CN109467629A - 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109467629A
CN109467629A CN201811062020.6A CN201811062020A CN109467629A CN 109467629 A CN109467629 A CN 109467629A CN 201811062020 A CN201811062020 A CN 201811062020A CN 109467629 A CN109467629 A CN 109467629A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
oxygroup
carrier
alkyl
aluminium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811062020.6A
Other languages
English (en)
Inventor
卢宾.罗
塞缪尔.A.桑戈科亚
吴晓
斯蒂文.P.迪芬巴赫
布莱恩.克尼尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40097470&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN109467629(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of CN109467629A publication Critical patent/CN109467629A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

提供了用于活化烯烃聚合的催化剂的组合物和用于制备该组合物的方法。这种组合物可以由至少下述物质得到：a）由至少有机铝化合物、载体和氧源得到的中间体组合物；和b）R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。

Description

由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其 制备方法及其用途
本申请是申请日为2008年8月29日，申请号为200880104220.1，发明名称为“由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、用于制备其的方法以及其在催化剂和烯烃聚合中的用途”的发明专利申请的分案申请。
被称为铝氧烷(AO)的部分水解的铝烷基化合物用于活化用于烯烃聚合活性的过渡金属。一种这样的化合物-甲基铝氧烷(MAO)是本行业经常选择的铝助催化剂/活化剂。已经付出了相当大的努力来改善基于使用铝氧烷或改性铝氧烷来聚合烯烃的催化剂系统的有效性。铝氧烷的使用的领域的代表性的专利和出版物包括下面的：Welborn等人的美国专利第5,324,800号；Turner 的美国专利第4,752,597号；Crapo等人的美国专利第4,960,878号和第 5,041,584号；Dall’occo等人的WO 96102580；Turner的EP 0 277 003和EP 0 277004；Hlatky,Turner和Eckman,J.Am.Chem.Soc.,1989,111,2728-2729；Hlatky 和Upton,Macromolecules,1996,29,8019-8020。Hlatky和Turner的美国专利第 5,153,157号；Turner,Hlatky和Eckman的美国专利第5,198,401号；Brintzinger 等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,1142-1170；以及类似文献。尽管技术发展了，但是许多基于铝氧烷的聚合催化剂活化剂仍缺少商业化应用所需的活化效率、需要商业上不可接受的高的铝装载量、是昂贵的(特别是MAO) 以及具有对商业化实施的其他阻碍。
WO 2003/082879和WO 2007/005400(Sangokoya等人)描述了离子化铝氧烷化物组合物(ionic aluminoxanate composition)和制备方法。离子化铝氧烷化物组合物是通过正常的非离子MAO与类似八甲基三硅氧烷(OMTS)的单齿或二齿路易斯碱配位体接触而形成的。离子化铝氧烷化物的阳离子包括通过螯合二齿路易斯碱配位体OMTS而被稳定的二甲基铝阳离子。虽然这些离子化铝氧烷化物组合物是聚烯烃催化中的有效活化剂，但是制备这些组合物产生两相笼形混合物，这需要冗长的启动过程来进行分离。
路易斯碱稳定的二烷基铝阳离子和它们的活化特征的其他方面描述在Klosin等人的WO 2000/011006和Organometallics,19(2000)4684-4686中。
Babushkin和Brintzinger(J.Am.Chem.Soc.124(2002)12869-12873)和 Sarzotti等人(J.Polymer Sci:A部分,Polymer Chemistry,第1677-1690页，2007 年3月15日在线出版)描述了二茂锆催化剂前体的MAO活化，并认为二聚茂金属二烷基铝阳离子如[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+的重要性与催化剂效率有关。通过提供高的Al对Zr的摩尔比使这些类型的二聚物阳离子最多需要不期望的大量的MAO。
因而，存在对MAO类型的组合物的需求，该MAO类型的组合物比常规的MAO呈现出高的用于活化烯烃聚合的过渡金属的效率。另外，还存在对不从分离出的MAO得到这种组合物的需求。
本发明通过提供由至少下述物质得到的组合物而满足了上述需要：a)由至少有机铝化合物、载体和氧源得到的中间体组合物；和b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基(boronoxy radical)、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。载体可以包括无机氧化物。无机氧化物可以具有不小于约0.3 ml/g的孔体积和约10微米到约500微米的平均粒径。无机氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆或粘土。有机铝化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。R2 2AlY可以包括卤化二甲基铝、氟化二烷基铝或氟化二甲基铝。本发明的组合物适于活化过渡金属组分。本发明的组合物可以进一步由路易斯碱得到。本发明的组合物可以由至少下述物质得到：a)由至少有机铝化合物、载体和氧源得到的中间体组合物；b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且 Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基；以及c)路易斯碱。根据本发明，用于烯烃聚合的催化剂组合物可以是通过至少使本发明的组合物与过渡金属组分相结合来制备的。
本发明的组合物可以由至少下述物质得到：a)由至少载体与氧化的有机铝化合物得到的中间体组合物；和b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。这种组合物可以进一步由路易斯碱得到。
根据本发明，制备组合物的方法包括：a)使至少有机铝化合物、载体和氧源相结合以形成中间体组合物；以及b)使中间体组合物的至少一部分与 R2 2AlY相结合，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y 包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。还提供了制备组合物的方法，其包括使至少下述物质相结合： a)由至少有机铝化合物、载体和氧源得到的中间体组合物；和b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。还提供了制备组合物的方法，其包括使至少下述物质相结合：a)由至少有机铝化合物、载体和氧源得到的中间体组合物；b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基；以及c)路易斯碱。还提供了制备组合物的方法，其包括使至少下述物质相结合：a)由至少载体和氧化的有机铝化合物得到的中间体组合物；和b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。还提供了制备组合物的方法，其包括使至少下述物质相结合：a)由至少载体和氧化的有机铝化合物得到的中间体组合物；b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基；以及c)路易斯碱。还提供了制备烯烃聚合的催化剂的方法，其包括使至少下述物质相结合：(a) 过渡金属，(b)由至少有机铝化合物、载体和氧源得到的中间体组合物，和c) R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。还提供了制备烯烃聚合的催化剂的方法，其包括使至少下述物质相结合：(a)过渡金属，(b)由至少载体和氧化的有机铝化合物得到的中间体组合物，和c)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。
本发明还提供了使单体聚合的方法，其包括在一种或多种根据本发明的催化剂组合物的存在下实施这种聚合。还提供了使单体聚合的方法，其包括使根据本发明的组合物、过渡金属组分和单体相结合。
本发明还提供了组合物，其由至少下述物质得到：a)由至少有机铝化合物和氧源得到的中间体组合物；和b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y基本上由醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基或二芳基二羟硼氧基组成。还提供了组合物，其由至少下述物质得到：a)由至少有机铝化合物和氧源得到的中间体组合物；b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y基本上由醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基或二芳基二羟硼氧基组成；以及 c)路易斯碱。
本发明还提供了制备组合物的方法，其包括使至少下述物质相结合：a) 由至少有机铝化合物和氧源得到的中间体组合物；和b)R2 2AlY，其中每一个 R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y基本上由醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基或二芳基二羟硼氧基组成。还提供了制备组合物的方法，其包括使至少下述物质相结合：a)由至少有机铝化合物和氧源得到的中间体组合物；b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y基本上由醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基或二芳基二羟硼氧基组成；以及c)路易斯碱。
我们已经认识到形成离子的铝氧烷化物组合物的阳离子(正如WO 2003/082879和WO 2007/005400(Sangokoya等人)中描述的)导致螯合的路易斯碱与包含在MAO结构骨架内的所谓的“二烷基铝阳离子前体”部分接触。我们还发现通过使用所谓的“二烷基铝阳离子前体试剂”是如何增加了铝氧烷诸如MAO中的这种二烷基铝阳离子前体的数量，以及增加二烷基铝阳离子前体的数量显著改善了铝氧烷的催化性能。
附图说明
图1-A至图1-C显示实施例1的[Me2Al]+前体的1H NMR光谱的Al-Me 区域，该前体作为与[Me3Al](THF)一起存在的[Me2Al]+(THF)2。
图2-A显示来自实验5-2a的二氧化硅负载的MAO的上清液的1H NMR 光谱的Al-Me区域，和图2-B显示来自实验6-2a的Me2AlF处理过的二氧化 硅负载的MAO的上清液的1HNMR光谱的Al-Me区域。
图3-A和图3-B显示实施例3中通过与MAO反应制备的金属络合物的1H NMR光谱的Al-Me/Zr-Me区域；图3-A表示未处理的MAO，和图3-B表示 处理过的MAO。
图4显示比较处理过的和未处理的MAO溶液的1H NMR光谱的Al-Me 区域。图4-A表示未用OMTS处理的MAO。图4-B表示用OMTS处理的MAO (基准)。图4-C表示用OMTS处理的Me2Al(OC6F5)处理过的MAO。图4-D 表示用OMTS处理的Me2Al(BHT)处理过的MAO。
为了描述本发明的目的，术语“二烷基铝阳离子前体”意指包含在MAO 结构骨架内的部分，该部分可以与路易斯碱(螯合的或未螯合的)进行反应以形成路易斯碱稳定的二烷基铝阳离子。为了阐释的目的，二烷基铝阳离子前体可以包括与铝氧烷(AO)主链成对的AlRP 2，其中每一个RP独立地包括具有多达约20个碳原子的烃基。例如，二烷基铝阳离子前体可以通过烷基桥联键 (称为三中心两电子键或3c-2e键)连接至AO主链上的一个或两个烷基。
在另一个为了阐释的目的的示例中，二烷基铝阳离子前体可以被连接至 AO主链上的一个或两个氧原子。
在另一个为了阐释的目的的示例中，二烷基铝阳离子前体可以通过三烷基铝AlRP 3的配位作用形成为配位上不饱和的铝中心。
在这些AO主链/二烷基铝阳离子前体示例中，每一个RB可以独立地包括一种或多种杂原子诸如F、Cl、Br、O、N等；包含杂原子中的至少一种的基团；或具有多达约20个碳原子的烃基。每一个RP可以独立地包括具有多达约 20个碳原子的烃基。
为了描述本发明的目的，术语“二烷基铝阳离子前体试剂”意指R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有多达约20个碳原子的烃基，且Y包括杂原子或基团。为了阐释的目的，但不是限制本发明，当这种二烷基铝前体接触路易斯碱时，二烷基铝阳离子前体试剂可以通过杂原子配位至不饱和的铝部位以形成二烷基铝阳离子前体，或替代配位的三烷基铝以形成电改性的(如，Y＝F)、空间改性的(如，Y＝2,6-二叔丁基-4-Me-苯氧基(BHT))、或电改性和空间改性的(如，Y＝五氟苯氧基)二烷基前体以增强二烷基铝阳离子的形成。为了阐释的目的，在用二烷基铝阳离子前体试剂处理之后，产生的或改性的二烷基铝前体可以具有一种或多种结构，一些结构的示例如下：
我们已经发现在用二烷基铝阳离子前体试剂处理之后，可以用相同量的 AO活化明显更多的茂金属分子。
中间体组合物
本发明的中间体组合物可以是通过使至少载体/担体(support)、有机铝化合物和氧源相结合来形成的。氧源可以是氧原子的任何来源(包括O2、H2O)，且可以是包含在载体/担体内的水。当结合各组分时，本发明并不限于任何特定的添加顺序。例如，添加顺序可以是[(载体/担体+氧源)+有机铝化合物]，或可以是[(有机铝化合物+氧源)+载体/担体]。此外，氧化的有机铝化合物如 MAO可以与载体/担体相结合。正如本文使用的，氧化的有机铝化合物是已经由至少有机铝化合物和氧源得到的化合物。形成此中间体组合物的目的是产生路易斯酸部位(即，适合于接受至少一个电子对的部位)，以便与二烷基铝阳离子前体试剂反应以在载体/担体上生成二烷基铝阳离子前体。载体的原材料可以包含能够作为氧源的被吸收的水。因此，氧的第二来源是任选的。包含水的载体随后可以与有机铝化合物如三甲基铝(TMA)相结合以形成中间体组合物。可以先干燥载体/担体以消除被吸收的水，且然后可以向载体/担体中回添预定量的水以便更精确地控制水含量。例如，当载体包括二氧化硅时，水含量可以是基于载体总重量的约1wt％到约30wt％或约5wt％到约15wt％或约8wt％到约12wt％。氧源可以与有机铝化合物相结合以形成第一产物(如，如由水与TMA形成的或由Ph3COH与TMA形成的MAO)，然后通过使第一产物与干燥的或未干燥的载体/担体相结合形成第二产物(由载体/担体与氧化的有机铝化合物得到的组合物)。
载体/担体
用在根据本发明的组合物中的包含水的载体包括无机载体或有机载体。这种载体包含水且尤其是其中被吸收的水没有被完全消除的载体。而且，这种载体可以是从其内完全地或不完全地消除被吸收的水之后已经添加了预定量的水的那些载体。本发明提供的这种载体可以包含高达使得自由水不会被沥滤出载体的水的百分比。这种载体可以是未被煅烧的或被低温煅烧的。正如本文使用的，“未被煅烧的”载体是没有被有意经受煅烧处理的载体，而“低温煅烧的”载体是已在至多低于200℃或至多约100℃或在约50℃的温度下被煅烧的载体。煅烧时间可以是在约86℃下约4小时。而且，煅烧可以在任何气氛中如在空气或惰性气体的气氛中或在真空下进行。
用在根据本发明的活化剂组合物中的包含水的载体包括无机载体或有机载体。多种载体可以混合物的形式被使用，且本发明的载体可以包括作为被吸收的水的水或呈水合物形式的水。本发明的载体可以是多孔的且具有不小于 0.1ml/g的二氧化硅或不小于0.3ml/g的二氧化硅的总的孔体积。本发明的载体可以具有约1.6ml/g的二氧化硅的总的孔体积。载体的平均粒径可以是约5 微米到约1000微米，或约10微米到约500微米。
用在本发明中的一种二氧化硅是多孔的且具有约10m2/g二氧化硅到约 1000m2/g二氧化硅的范围内(包括约10m2/g二氧化硅到约700m2/g二氧化硅的范围内)的表面积、约0.1cc/g二氧化硅到约4.0cc/g二氧化硅范围内的总的孔体积以及约10微米到约500微米范围内的平均粒径。用在本发明中的二氧化硅可以具有约50m2/g到约500m2/g范围内的表面积、约0.5cc/g到约 3.5cc/g范围内的孔体积以及约15微米到约150微米范围内的平均粒径。有用的二氧化硅可以具有约200m2/g到约350m2/g范围内的表面积、约1.0cc/g到约2.0cc/g范围内的孔体积以及约10微米到约110微米范围内的平均粒径。
用在本发明中的典型的多孔二氧化硅载体的平均孔径在约10埃到约1000 埃或约50埃到约500埃或约175埃到约350埃范围内。存在或不存在氢键键合的水的情况下，羟基的典型含量是约2mmol OH/g二氧化硅到约10mmol OH/g二氧化硅，这由下面的格利雅反应确定。这些活性OH基的大部分易于与苄基氯化镁格氏试剂反应以生成甲苯，且此反应可以用于量化特定的二氧化硅上的活性OH基的浓度。可选择地，三乙基铝可以用于替代格氏试剂进行滴定。羟基的典型含量是约2mmol OH/g二氧化硅到约10mmol OH/g二氧化硅或约3mmolOH/g二氧化硅到约8mmol OH/g二氧化硅或约3.3mmol OH/g二氧化硅到约7.2mmol OH/g二氧化硅。
可以用在本发明中的示例性的无机载体包括无机氧化物、镁化合物、粘土矿物以及类似物。无机氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆以及粘土。用在本发明中的示例性的无机氧化物包括但不限于，SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其双氧化物，如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-iO2、SiO2-TiO2-MgO。用在本发明中的示例性的镁化合物包括MgCl2、MgCl(OEt)以及类似物。用在本发明中的示例性的粘土矿物包括高岭土、膨润土、木节土(kibushi clay)、geyloam clay、水铝英石、硅铁土、叶蜡石(pyrophylite)、滑石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、凹凸棒石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石以及类似物。
可以用在本发明中的示例性的有机载体包括丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物以及类似物。可以用在本发明中的示例性的丙烯酸聚合物包括丙烯酸单体的聚合物以及单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物，丙烯酸单体诸如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和类似物。可以用在本发明中的示例性的苯乙烯聚合物包括苯乙烯单体的聚合物以及单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物，苯乙烯单体诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯和类似物。示例性的具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及类似物。
用在本发明中的有机载体具有至少一个极性官能团。合适的极性官能团的示例包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基、羟基、氢过氧基、羧基、醛基、甲氧基羧基、氨基甲酰基、磺基、亚磺基、次磺酸基 (sulfeno group)、硫醇基、硫代羧基、硫代醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和咔唑基。当有机载体原先具有至少一个极性基团时，有机载体可以原样被使用。通过使作为基质的有机载体经受合适的化学处理也可以引入一种或多种极性官能团。化学处理可以是能够将一种或多种极性官能团引入到有机载体中的任何方法。例如，化学处理可以是丙烯酸聚合物与聚亚烷基聚胺之间的反应，聚亚烷基聚胺诸如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺或类似物。作为这种反应的具体方法，例如，存在在100℃或更高如120℃到150℃下在乙二胺与水的混合溶液中处理呈浆料状态的丙烯酸聚合物(如，聚丙烯腈)的方法。具有极性官能团的有机载体中，每单位克数的极性官能团的量可以是0.01mmol/g到50mmol/g或0.1mmol/g到20mmol/g。
有机铝化合物
用在本发明中的有机铝化合物可以包括AlRn(XR1 m)(3-n)，其中Al是铝；每一个R是氢或具有多达约20个碳原子的烃基，且每一个R可以与任何其他R 相同或不同；对每一个XR1来说，X是杂原子且R1是通过杂原子键合到Al 并具有多达约20个碳原子的有机基团；每一个XR1可以与任何其他XR1相同或不同；且n是1、2或3。当X是卤化物时，m＝0；当X是O或S时，m＝1；当X是N或P时，m＝2。每一个R可以是直链烷基或支链烷基。R的非限制性的示例包括具有1到约10个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基以及类似物。
用在本发明中的AlRn(XR1 m)(3-n)的非限制性的示例包括，对于n＝3的化合物来说：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二甲基铝；对于n＝1或2且m＝0的化合物来说：AlMe2Cl、 AlMeCl2、AlMe2F、AlMeF2；对于n＝1或2且m＝1的化合物来说：(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、 (2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、AlMe2(OtBu)、AlMe(OtBu)2、AlMe2(OCPh3)、AlMe(OCPh3)2；对于 n＝1或2且m＝2的化合物来说：AlMe2(NMe2)、AlMe(NMe2)2、AlMe2(NEt2)、 AlMe(NEt2)2、AlEt2(NMe2)、AlEt(NMe2)2、AlEt2(NEt2)、AlEt(NEt2)2、 AliBu2(NMe2)、AliBu(NMe2)2、AliBu2(NEt2)、AliBu(NEt2)2、AlMe2(N(SiMe3)2)、 AlMe(N(SiMe3)2)2；及其混合物。
本发明的有机铝化合物可以通过任何合适的方法来制备，这些方法包括本领域的技术人员将熟悉的目前已知的方法，或可能将要被知道的方法。
氧源
氧源可以是氧原子的任何来源，如载体内的水。另外，氧源可以是任何合适的氧源，正如本领域技术人员被给予本说明书的教导后所熟悉的。示例包括但不限于1)游离形式的水，呈气相或凝聚相(液体或固体)，2)结合形式的水，诸如水合金属盐(如，LiOH(H2O)n)，3)吸收在含有羟基的化合物、分子筛以及类似物上的水。另外，氧源可以是含有羟基或羧基的化合物，其中氧原子直接连接到叔碳和氢上，如tBuOH、Ph3COH以及类似物，或者在与三烷基铝反应之后连接到叔碳和Al上，如PhCOMe、PhCOOH以及类似物。根据使用中的有机铝化合物，可以调节氧源的量，以使其中的大多数(至少约50 mol％)氧原子中的每一个接触至少两个铝原子。Al:O的摩尔比可以是约100:1、约50:1、约10:1、约1:1、约1:1.2，或可以是使羟基或烷氧基残余量并不会显著地对本发明方法的过程中产生的活性催化剂物质有影响的比。
二烷基铝阳离子前体试剂
用在本发明中的二烷基铝阳离子前体试剂包括R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有多达约20个碳原子的烃基，Al是铝且Y包括键合到Al的杂原子或基团。每一个烃基可以包括一个或多个杂原子取代的基团，尽管这并不被要求。Y可以包括，如杂原子诸如O、N等，或基团诸如卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基以及类似物。
合适的二烷基铝阳离子前体试剂包括，如氟化二甲基铝(Me2AlF)、氯化二甲基铝、氟化二乙基铝、氯化二乙基铝、氟化二正丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正丁基铝、氟化二异丁基铝、氯化二正己基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、二甲基异丁氧基铝、二甲基苯氧基铝、二甲基五氟苯氧基铝 (Me2Al(OC6F5))、二甲基(2,6-二叔丁基-4-甲基)苯氧基铝(Me2Al(BHT))、二甲基(2,6-二异丁基)苯氧基铝、二甲基铝二甲基酰胺、二甲基铝二乙基酰胺、二甲基铝二丁基酰胺、二甲基铝甲基苯基酰胺、二乙基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二乙基异丁氧基铝、二乙基苯氧基铝、二乙基五氟苯氧基铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基)苯氧基铝、二乙基(2,6-二异丁基)苯氧基铝、二乙基铝二甲基酰胺、二乙基铝二乙基酰胺、二乙基铝二丁基酰胺、二乙基铝甲基苯基酰胺、二异丁基甲氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二异丁基甲氧基铝、二异丁基苯氧基铝、二异丁基五氟苯氧基铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基) 苯氧基铝、二异丁基(2,6-二异丁基)苯氧基铝、二异丁基铝二甲基酰胺、二异丁基铝二乙基酰胺、二异丁基铝二丁基酰胺、二异丁基铝甲基苯基酰胺以及类似物。
二烷基铝阳离子前体试剂还可以通过将AlR2 3(如，AlMe3)与AlR2Y2(如， AlMeF2)或AlY3(如，AlF3)混合来原地产生。AlR2 3可以与由至少有机铝化合物、载体和氧源得到的中间体组合物相结合，或可以与MAO骨架或其一部分配位。
路易斯碱
路易斯碱组分是任选的。当包括路易斯碱时，其可以是螯合的或未螯合的。路易斯碱是能够供给至少一对电子以形成由系统内的二烷基铝阳离子前体得到的稳定的二烷基铝阳离子络合物的试剂，包括N、O或卤化物供体。例如，合适的路易斯碱包括未螯合的路易斯碱诸如PhNMe2、PhNEt2、PhNPr2、 Ph2NMe、Ph2Net、Ph2NPr、NMe3、NEt3、Me3SiOSiMe3、EtOEt、THF(四氢呋喃)、PhOMe、tBuOMe、ClPh、FPh以及类似物，和螯合的路易斯碱诸如 Me2N(CH2)2NMe2、Et2N(CH2)2NEt2、Ph2N(CH2)2NPh2、Me2N(CH2)3NMe2、 Et2N(CH2)3NEt2、Ph2N(CH2)3NPh2、Me3SiOSi(Me)2OSiMe3(OMTS)、 MeO(CH2)2OMe、EtO(CH2)2OEt、PhO(CH2)2OPh、MeO(CH2)3OMe、EtO(CH2)3OEt、Ph2O(CH2)OPh以及类似物。
本发明组合物的制备
根据本发明的活化剂组合物可以是由至少载体、氧源、有机铝化合物以及二烷基铝阳离子前体试剂得到的。载体可以与有机铝化合物和氧源相结合以形成中间体组合物，且中间体组合物的至少一部分可以与二烷基铝阳离子前体试剂相结合以形成本发明的活化剂组合物。氧源可以是已经存在于载体内的水。而且，有机铝和氧源(如，水)可以被预结合以形成氧化的有机铝化合物，其随后与载体相结合以形成中间体组合物。用在本发明方法中的水可以是饮用水。
结合可以在惰性气体气氛中进行；在约-80℃到约200℃或约0℃到约 150℃的温度下；结合时间可以是约1分钟到约36小时，或约10分钟到约24 小时。完成结合操作后的示例性的处理包括过滤上清液，然后用惰性溶剂洗涤并减压蒸发或在惰性气流中蒸发溶剂，但这些处理并不被要求。所得到的活化剂组合物可以用于以任何合适的状态来进行聚合，这些状态包括流体、干粉末或半干粉末，且可以用于以被悬浮在惰性溶剂中的状态进行聚合。载体、氧源与有机铝化合物的结合可以是在环境温度下且以约15分钟到约48小时、或约15分钟到约6小时的结合时间进行的；所得到的组合物可以被使用或随后被加热至约80℃到约150℃的温度。可选择地，载体、氧源与有机铝化合物的结合可以是在约80℃到约150℃的温度下、以约15分钟到约6小时的结合时间进行的。所得到的中间体组合物的至少一部分与二烷基铝阳离子前体试剂相结合。
来自二烷基铝阳离子前体试剂(R2 2AlY)的Al对中间体组合物中的Al 的mol％比可以是约1:30、约8:25、或约12:17，或落入约1:30范围内的其他比。然而，根据载体的物理性质的不同，mol％比可以按照需要在1:30范围之外进行变化，正如本领域的技术人员被给予本说明书的教导后所确定的。
产物例如通过使低温煅烧的载体与三烷基铝化合物相结合获得的固体组分中的铝原子的量可以是1g干态固体组分中不小于约0.1mmol的铝原子，或不小于约1mmol的铝原子。
并不是限制本发明，本发明的组合物可以是通过以下方式制备的：(i)使含水的载体与有机铝化合物相结合，然后添加二烷基铝阳离子前体试剂；(ii) 使MAO与载体相结合，然后添加二烷基铝阳离子前体试剂；或(iii)使载体与水相结合，然后添加有机铝化合物，接着添加二烷基铝阳离子前体试剂。
烯烃聚合的催化剂
本发明的活化剂组合物用于烯烃聚合的催化剂中。根据本发明的活化剂组合物和过渡金属组分每一种都可以被独立地、但基本上同时地添加到单体中以催化聚合。活化剂组合物和过渡金属组分可以相结合以形成产物，且产物的至少一部分可以被添加到单体中以催化聚合。Al:过渡金属的比可以是约1:1到约 1000:1，如可以是约200:1到约300:1。
烯烃聚合的催化剂-过渡金属组分
过渡金属组分可以包括具有烯烃聚合潜力的任何过渡金属。例如，并不限于，过渡金属组分可以包括一种或多种茂金属过渡金属组分。
过渡金属组分可以包括催化剂前体MLaQq-a(其中M表示元素周期表 (1993，IUPAC)的第4族或镧系过渡金属原子，其示例包括元素周期表的第 4族的过渡金属诸如钛原子、锆原子以及铪原子，和镧系过渡金属诸如钐；L 表示具有环戊二烯基骨架的基团或具有至少一个杂原子的基团，至少一个L 是具有环戊二烯基骨架的基团，且多个L可以是相同的或不同的且可以彼此交联；Q表示卤化物基团、醇盐基团、酰胺基和具有1个到约20个碳原子的烃基；“a”表示满足表达式0<a≤q的数值；以及q表示过渡金属原子M的化合价)。
在过渡金属组分的L中，具有环戊二烯基骨架的基团可以包括，如环戊二烯基、取代的环戊二烯基或具有环戊二烯基骨架的多环基团。示例性的取代的环戊二烯基包括具有1个到约20个碳原子的烃基、具有1个到约20个碳原子的卤代烃基、具有1个到约20个碳原子的甲硅烷基以及类似物。根据本发明的甲硅烷基可以包括SiMe3以及类似物。具有环戊二烯基骨架的多环基团的示例包括茚基、芴基以及类似物。具有至少一个杂原子的基团的杂原子的示例包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子以及类似物。
示例性的取代的环戊二烯基包括甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2,3-三甲基环戊二烯基、1,2,4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基以及类似物。
示例性的具有环戊二烯基的多环基团包括茚基、4,5,6,7-四氢茚基、芴基以及类似物。
示例性的具有至少一个杂原子的基团包括甲氨基、叔丁氨基、苄氨基、甲氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代甲氧基以及类似物。
一种或多种具有环戊二烯基骨架的基团或一种或多种具有环戊二烯基骨架的基团和一种或多种具有至少一个杂原子的基团可以与下述物质进行交联 (i)亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基以及类似物；或(ii)取代的亚烷基，诸如异亚丙基、二苯基亚甲基以及类似物；或(iii)亚甲硅基或取代的亚甲硅基，诸如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基甲硅烷基亚甲硅基以及类似物。
过渡金属组分中的Q包括卤化物基团、醇盐基团、酰胺基、氢基或具有1 个到约20个碳原子的烃基。Q的示例包括Cl、F、Br、MeO、EtO、PhO、C6F5O、 BHT、Me2N、Et2N、Ph2N、(Me3Si)2N、具有1个到约20个碳原子的烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苄基，甲硅烷基诸如Me3Si、Ph3Si，以及类似物。
过渡金属组分MLaQq-a(其中M包括锆)的示例包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆 (bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl)、双(茚基)二氯化锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、环戊二烯基二甲氨基二氯化锆、环戊二烯基苯氧基二氯化锆、二甲基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双 (茚基)二甲基锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆、环戊二烯基二甲氨基二甲基锆、环戊二烯基苯氧基二甲基锆、二甲基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆以及类似物。
另外的示例性的过渡金属组分MLaQq-a包括其中上述锆组分中锆被钛或铪替代的组分。
另外的示例性的过渡金属组分MLaQq-a包括其中在一个分子内Q可以是相同的或不同的组分。
用在本发明中的其他催化剂前体是：rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆(M1)；rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆(M1dc)；rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆(M2)；rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二甲基锆(M3)；rac-亚乙基双 (四氢茚基)二甲基锆(M4)；rac-亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆(M4dc)；以及rac-亚乙基双(茚基)二甲基锆(M5)、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基) 二甲基锆(M6)、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(M6dc)。
使用本发明的活化剂组合物进行聚合
当在聚合中使用本发明的活化剂组合物时，具有2个到20个碳原子的任何烯烃或二烯烃可以用作用于聚合的单体。该单体的具体示例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯-1、二十碳烯-1、4-甲基戊烯-1、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烷、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯以及类似物，但不限于此。在本发明中，共聚合可以同时使用两种或更多种单体来进行。构成共聚物的单体的具体示例包括乙烯/α烯烃诸如乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯以及类似物，丙烯/丁烯-1以及类似物，但不限于此。
聚合方法并不是限制性的，且可以使用液相聚合法和气相聚合法。用于液相聚合的溶剂的示例包括脂族烃，诸如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷以及类似物；芳族烃，诸如苯、甲苯以及类似物；以及卤化烃，诸如二氯甲烷以及类似物。还可以使用待聚合的烯烃的至少一部分作为溶剂。聚合可以按分批的、半分批的或连续的方式进行，且聚合可以按反应条件不同的两级或更多级来进行。聚合温度可以是约-50℃到约200℃，或约0℃到约100℃。聚合压力可以是大气压到约100kg/cm2，或大气压到约50kg/cm2。合适的聚合时间可以根据期望的烯烃聚合物和反应装置，由本领域的技术人员已知的方式进行确定，且通常在约1分钟到约20小时的范围内。在本发明中，可以添加诸如氢的链转移剂以调节聚合中将要获得的烯烃聚合物的分子量。
在聚合过程中可以添加有机铝化合物以去除杂质，诸如水。用在本文中的有机铝化合物可以包括多种有机铝化合物，包括至少一种目前已知的有机铝化合物，如有机铝化合物R3 cAlY3-e(其中R3表示具有1个到约20个碳原子的烃基；Y表示氢原子和/或卤素原子；以及“c”表示0到3的整数)。R3的具体示例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基以及类似物。用于Y 的卤素原子的具体示例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物 R3 cAlY3-e的具体示例包括三烷基铝，诸如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝以及类似物；氯化二烷基铝，诸如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正己基铝以及类似物；氯化烷基二铝，诸如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化正己基铝以及类似物；以及氢化二烷基铝，诸如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝以及类似物。
实施例
下面的实施例阐释了本发明的原理。应理解，本发明并不限于本文举例的、无论是在实施例中还是在本专利申请的其余部分中的任意一个具体的实施方案。
实施例1-MAO中[Me2Al]+前体的识别
此实验利用NMR光谱来基于下面的反应(反应1)识别MAO中的[Me2Al]+前体：
THF可以部分提取MAO中的[Me2Al]+前体以与阳离子部分[Me2Al]+(THF)2形成络合物，从而在1H NMR中显示了作为AlMe3(THF)的左侧上的单峰的Me 信号(图1-B)。[Me2Al]+(THF)2部分还可以在THF的存在下由 [(C6F5)4B]-[PhNMe2H]+与AlMe3的反应(反应2)形成：
Me信号区域显示在图1-A中。当少量的反应2的产物被掺入MAO THF溶液中(如图1-B所显示的Me区域)，AlMe3(THF)的左侧上的单峰从1.0的强度增大至2.2的强度(图1-C)，这表明左侧的单峰是[Me2Al]+(THF)2。
实施例2-通过[Me2Al]+前体试剂Me2AlF的处理增大了二氧化硅负载的 MAO中的[Me2Al]+前体的浓度
此实验使用二氧化硅负载的MAO样品(实验5-2a)和由得到的Me2AlF 处理过的二氧化硅负载的MAO样品(实验6-2a)，它们分别用于NMR研究以显示通过这样的处理显著增加了负载型MAO中[Me2Al]+前体。
约50mg的固体样品和约40mg的二苯基乙烷(DPE，作为内标)被称重 (接近0.1mg)到20ml的小瓶中。随后向小瓶中添加2ml的THF-d8。正如本文使用的，THF-d8意指用于NMR信号锁定的含氘的溶剂，其中THF (C4H8O)的几乎全部8个质子已经被8个氘原子(C4D8O)取代。摇动浆料 10分钟，然后使浆料沉降约30分钟。接着对上清液取样以便进行NMR分析。获取量化NMR数据并基于增加的内标来计算组分含量。来自实验5-2a的二氧化硅负载的MAO的上清液的1H NMR光谱的Al-Me区域显示在图2-A中，且来自实验6-2a的Me2AlF处理过的二氧化硅负载的MAO的上清液的1H NMR光谱的Al-Me区域显示在图2-B中。比较图2-A和2-B，可以看出，在 Me2AlF处理过之后，观察到[Me2Al]+(THF)2增加了60％。
此实验还表明MAO和负载在二氧化硅上的MAO具有类似的茂金属活化特征。
实施例3-通过[Me2Al]+前体试剂Me2AlF的处理增大了MAO活化的M5 中的[L5Zr(□-Me)2Al Me2]+(L5＝M5的配位体)的浓度
此实验使用1H NMR光谱来量化通过茂金属M5分别与正常的MAO样品和AlMe2F处理过的正常的MAO样品反应产生的二聚物阳离子 [Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+的浓度，以显示出Me2AlF处理过的MAO中比母MAO 中产生了活性更大的二聚物阳离子[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+。
a.MAO与Me2AlF处理过的MAO储备溶液
将2g的MAO甲苯溶液(Al＝13.65％，Albemarle 30％的MAO产品)和 0.1122g的DPE作为1H NMR内标加装到20ml的小瓶中。接着，添加甲苯-d8 以形成14.959g的储备溶液(溶液I)。称重基于MAO中的6mol％的Al的 Me2AlF甲苯溶液(25.38％)并在搅拌下将其缓慢添加到另一个20ml的小瓶中的MAO储备溶液的一部分中。接着，使混合物搅拌1小时，形成另一储备溶液(溶液II)。
b.与M5的反应
制备甲苯-d8的M5溶液并通过1H NMR确定其浓度。基于200:1的Al:Zr 的比，分别向溶液I(MAO储备溶液)和溶液II(Me2AlF处理过的MAO) 中缓慢地添加已知量的M5溶液。然后，在制备溶液之后，在少于2小时内用1H NMR光谱分析两种溶液。1H NMR光谱的Al-Me/Zr-Me区域显示在图3-A 和3-B中。图3-A表示未处理的MAO。图3-B表示处理过的MAO。处理过的MAO(图3-B)显示出比未处理的MAO(图3-A)增加了43％的 [Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+的浓度。
实施例4-通过[Me2Al]+前体试剂Me2Al(OC6F5)和Me2Al(BHT)的处理增大了MAO中的[Me2Al]+前体的浓度
此实验使用OMTS来从分别用Me2Al(OC6F5)和Me2Al(BHT)处理过的 MAO样品中提取[AlMe2]+。NMR结果表明Me2Al(OC6F5)和Me2Al(BHT)通过增大MAO中的二烷基铝阳离子前体的浓度也都能够用作二烷基铝阳离子前体试剂。由于从甲苯中的这两个反应形成了两相液体(笼形或离子液相和溶液相)，所以难以进行NMR量化。因此，去除甲苯并用C6H5F溶剂替代以确保 OMTS处理之后的单相溶液。仅有少量的甲苯-d8溶液用于NMR信号锁定。
将0.262g的固体MAO(在真空中去除了溶剂的30％MAO的Albemarle 产品)加装到20ml的小瓶中。向固体MAO中添加C6H5F以得到6.58g的MAO溶液。将3.01g的MAO溶液和55.8mg的内标DPE称重到20ml的小瓶中。将约3g的甲苯-d8添加到小瓶中，形成Al浓度为0.31mmol/g的储备溶液。通过使相同摩尔当量的OC6F5和BHT与TMA进行反应来制备Me2Al(OC6F5)和Me2Al(BHT)的溶液。将每一种溶液添加到基于MAO中的4 mol％的Al的MAO储备溶液中。搅拌混合物1小时。接着，在搅拌下，向基于MAO中的8mol％的Al的两种混合物的每一种中缓慢地添加OMTS C6H5F 溶液。接着，在通过1H NMR光谱进行分析之前，搅拌两种溶液约30分钟。比较了两种处理过的MAO溶液和未处理过的MAO溶液的1H NMR光谱的 Al-Me区域，这显示在图4中。图4-A表示未用OMTS处理的MAO。图4-B 表示用OMTS处理的MAO(基准)。图4-C表示用OMTS处理的Me2Al(OC6F5) 处理过的MAO。图4-D表示用OMTS处理的Me2Al(BHT)处理过的MAO。
由于OMTS络合物的离子性质，所以如果产生了太多的离子络合物，那么两相液体将会形成以使两相中的物质的NMR量化变得困难。因此，使用溶剂极性更大的OC6F5来代替溶剂极性较低的甲苯以溶解更多的笼形化合物，而不会破坏离子对。使用较少量(4mol％)的二烷基铝阳离子前体试剂 (Me2Al(OC6F5)和Me2Al(BHT))以确保不会形成二相液体。与未处理过的 MAO(图4-B)相比，即使用这种低浓度的二烷基阳离子前体试剂进行处理，分别地，在Me2Al(OC6F5)处理(如4-C)之后，OMTS稳定的二烷基铝阳离子浓度增大了15％，而在Me2Al(BHT)处理(图4-D)之后，增大了12％。这些结果表明Me2Al(OC6F5)和Me2Al(BHT)都是良好的二烷基铝阳离子前体试剂。
实施例5-本发明组合物的制备
5-1含有氧源的载体与有机铝化合物的反应
此制备使用包含约5％的吸收水(由LOI确定)的粗二氧化硅作为含氧源 (水)的载体(二氧化硅)，以便与有机铝化合物(TMA)进行反应。
在缓慢的N2流中，在schlenk线上对150ml的Schlenk烧瓶中的57.3g 的粗二氧化硅(Grace 948)脱气1小时，且然后引入到干箱中。将脱气的二氧化硅转移到300ml的配备有机械搅拌器和50ml的滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中；然后添加250ml的甲苯。当搅拌烧瓶中的二氧化硅浆料时，将30ml 甲苯中的14.3g的TMA的溶液置于滴液漏斗中，且在1小时内向二氧化硅浆料中缓慢地添加该溶液。在环境条件下搅拌混合物30分钟，然后用100℃的油浴加热1小时。在冷却之后，将混合物置于环境条件中一整夜。过滤混合物，用10g甲苯洗涤3次，用10g异己烷洗涤3次，且然后在真空中干燥至恒重。收率：63.8g(Al＝7.14％，来自ICP)。
5-2.载体与氧化的有机铝化合物的反应
下面的制备使用通过使有机铝化合物(TMA)与氧源(水)相结合而而制备的MAO，以与载体(二氧化硅)进行反应。
5-2a
在干箱内的高压釜底部中混合具有类似于Grace 952(在200℃下干燥) 的物理性质的11.6g的二氧化硅和约50g的甲苯。然后，向二氧化硅悬浮体中添加29g的MAO(30％，Albemarle产品)，且用刮刀搅拌。闭合高压釜，将其从干箱中取出并直立放置。将MAO与二氧化硅的混合物加热至130℃达4小时，并进行搅拌。冷却之后，将高压釜放入干箱中。接着，过滤MAO处理过的二氧化硅，并用30g甲苯洗涤3次。之后，用30g异己烷洗涤湿润的 MAO处理过的二氧化硅2次并将其干燥至恒重以得到供进一步使用的固体样品，或立即将湿润的MAO处理过的二氧化硅用于制备的下一步骤。这种方法通常得到了按照ICP的17％-18％范围内的Al装载量。
5-2a’
此过程类似于实施例5-2a，但反应是在干箱中、在敞开的反应烧瓶中进行的，这只允许内部反应温度达到甲苯的沸点温度。还减少了MAO加装量。这导致较低的Al装载量(15％)。
5-2b
此过程类似于实施例5-2a’，但使用显著较低的MAO加装量，这导致较低的Al装载量(11％)。
5-3.氧源处理过的载体与有机铝的反应
下面的制备使用已知量的氧源(水)来处理煅烧过的和未煅烧过的载体(二氧化硅)以形成第一产物，随后，该第一产物与有机铝化合物(TMA)进行反应。
5-3a.
在N2保护下，将10.4g的二氧化硅(在200℃下煅烧4小时的Grace 948)、 65g的甲苯和0.88g的水加装到150ml的Schlenk烧瓶中。接着，将混合物置于摇动器上摇动16小时。将混合物放入干箱中。将4.6g的TMA和50g的甲苯加装到250ml的配备有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。当搅拌时，使用广口移液管向TMA溶液中缓慢地添加水饱和的二氧化硅浆料。接着，在环境条件下搅拌混合物30分钟，且然后在油浴中将其加热至100℃达90分钟。在冷却至环境温度之后，过滤混合物，用20g的甲苯洗涤2次并用30g的异己烷洗涤1次，且然后在真空中加热2小时。收率：13.3g(Al：10.9％，来自ICP)。
5-3b.
将10g的粗二氧化硅(包含约5％的水的Grace 952)加装到150ml的配备有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶连接至Schlenk线上的缓慢的N2流达1小时。150ml的Schlenk烧瓶中加装了60g的矿物油和23g的甲苯，然后将该烧瓶连接至Schlenk线以进行脱气。然后，通过套管将矿物油与甲苯的混合物转移至包含粗二氧化硅的烧瓶中，且然后在Schlenk线上的N2流中搅拌该混合物。接着，将0.57g的脱气的水注入二氧化硅浆料中。在环境条件下搅拌该混合物30分钟。接着，用70℃的油浴加热该混合物1小时。所得到的物质存储在环境条件下一整夜。之后，将混合物转移至150ml的配备有缓慢的N2流保护的滴液漏斗。在干箱中，将5.2g的TMA和60g的甲苯加装到具有搅拌棒的Schlenk烧瓶中。从干箱中取出TMA溶液并在N2保护下连接至含有水饱和的二氧化硅浆料的滴液漏斗。用冰水浴冷却TMA溶液。接着，在 60分钟内将二氧化硅浆料缓慢地添加到TMA溶液中，同时进行搅拌。随后去除冰水浴，停止搅拌，并将混合物加温至环境温度。将混合物放入干箱中并存储在环境条件下一整夜。取出搅拌棒并用机械搅拌器替代。接着，添加0.52g 的TMA。随后用油浴将该混合物加热至100℃达3小时。在冷却至约70℃之后，过滤该混合物，用10g的甲苯洗涤2次并用15g的异己烷洗涤2次，然后在真空中干燥2小时。收率：12.5g(Al：11.67％，来自ICP)。
实施例6-本发明组合物的制备
6-1由实施例5-1得到的结果(表1，条目2和4)
6-1-M1催化剂
此制备使用来自实施例5-1的负载型MAO作为原材料。在干箱中，将1.0 g的由实施例5-1制备的二氧化硅上的MAO加装到含有4g的甲苯的20ml 的小瓶中。马上向二氧化硅浆料中添加Me2AlF的甲苯溶液(134mg，25.38％)。Me2AlF的加装量是基于二氧化硅上的17mol％的Al。在摇动15分钟后，向混合物中添加11.0mg的M1，然后摇动1小时。接着，过滤该混合物，用3g 的甲苯洗涤2次并用4g的异己烷洗涤2次，然后在真空中干燥1小时。收率：1.06g(8％的Al，基于Me2AlF和M1的上清液的NMR量化分析的0.04％的 Zr)。丙烯聚合结果与其他催化剂数据一起列在表1条目2中。
6-1-M4催化剂
将19.6mg的M4添加到由类似于实施例6-1-M1的过程获得的负载型活化剂浆料，且将所得到的混合物摇动1小时。过滤该混合物，用3g的甲苯洗涤2次并用4g的异己烷洗涤2次，然后在真空中干燥1小时。收率：1.24g (8％的Al，基于Me2AlF和M4的上清液的NMR量化分析的0.04％的Zr)。乙烯聚合结果与其他催化剂数据一起列在表1条目4中。
6-2a.由实施例5-2a得到的催化剂(表1，条目6、9和10)
6-2a-M1催化剂
此制备使用实施例5-2a的负载型MAO作为原材料。在干箱中，将1.0g 的由实施例5-2a制备的二氧化硅上的MAO加装到含有3.5g的甲苯的20ml 的小瓶中。马上向二氧化硅浆料中添加Me2AlF的甲苯溶液(330mg，25.38％)。 Me2AlF的加装量是基于二氧化硅上的17mol％的Al。在摇动15分钟后，接着向混合物中添加11.0mg的M1，然后摇动1小时。过滤该混合物，用3g的甲苯洗涤2次并用4g的异己烷洗涤2次，然后在真空中干燥1小时。收率：1.06g(18％的Al，来自ICP中的0.15％的Zr)。丙烯聚合结果与其他催化剂数据一起列在表1条目6中。
6-2a-M5催化剂
此过程类似于6-2a-M1，除了将M5用作茂金属之外。所得到的催化剂包含18.47％的Al和0.17％的Zr。乙烯聚合结果与催化剂数据列在表1条目9中。
6-2a-M4dc催化剂
此过程类似于6-2a-M1，除了将M4dc用作茂金属之外。所得到的催化剂包含约18％的Al(根据6-2a-M1和6-2a-M5估计的)和约0.40％的Zr(由 M4dc的加载量估计的)。乙烯聚合结果与催化剂数据列在表1条目10中。
6-2a’.由实施例5-2a’得到的催化剂(表1，条目7)
6-2a’-M1dc催化剂
此制备使用实施例5-2a’的负载型MAO作为原材料。在干箱中，将3.0g 的来自实施例5-2a’中的MAO处理过的二氧化硅加装到含有8g的甲苯的20 ml的小瓶中。马上向MAO处理过的二氧化硅浆料中添加Me2AlF的甲苯溶液 (0.97g，25.38％)。Me2AlF的加装量是基于二氧化硅上的17mol％的Al。摇动该混合物15分钟。接着，添加27.4mg的M1dc，且摇动该混合物2小时并将其置于环境条件下1小时。过滤该混合物，用8g的甲苯洗涤2次并用10g 的异己烷洗涤2次，且然后在真空中干燥2小时。收率：3.08g(Al：14.7％； Zr：0.15％，来自ICP)。丙烯聚合结果连同催化剂数据一起列在表1条目7中。
6-2b.由实施例5-2b得到的催化剂(表1，条目12和14)
6-2b-M6dc催化剂
此制备使用实施例5-2b的负载型MAO作为原材料。在干箱中，将1.0g 的来自实施例5-2b中的MAO处理过的二氧化硅加装到含有3g的甲苯的20ml 的小瓶中。马上向MAO处理过的二氧化硅浆料中添加Me2AlF的甲苯溶液 (0.20mg，25.38％)。Me2AlF的加装量是基于二氧化硅上的17mol％的Al。在摇动15分钟后，向混合物中添加45mg的M6dc甲苯溶液(24.6％)，摇动该混合物2小时并将其置于环境条件下1小时。过滤该混合物，用2g的甲苯洗涤2次并用3g的异己烷洗涤2次，且在真空中干燥1小时。收率：1.03g (Al：11.09％；Zr：0.24％，来自ICP)。乙烯聚合结果连同催化剂数据一起列在表1条目12中。
6-2b-M1催化剂
此过程类似于6-2b-M6dc催化剂，除了将M1用作茂金属之外。所得到的催化剂包含10.37％的Al和来自ICP中的0.14％的Zr。乙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目14中。
6-3a.由实施例5-3a得到的催化剂(表1，条目17)
6-3a-M6催化剂
此制备使用来自实施例5-3a的负载型MAO作为原材料。在干箱中，将 1.0g的来自实施例5-2b中的MAO处理过的二氧化硅加装到含有4g的甲苯的20ml的小瓶中。马上向MAO处理过的二氧化硅浆料中添加Me2AlF的甲苯溶液(0.27mg，25.38％)。Me2AlF的加装量是基于二氧化硅上的22mol％的Al。在摇动20分钟后，向混合物中添加73mg的M6甲苯溶液(19.6％)，其被摇动30分钟，然后被置于环境条件下一整夜。过滤该混合物，用2g的甲苯洗涤2次并用3g的异己烷洗涤2次，且在真空中干燥1小时。收率：1.01 g(Al：12.33％；Zr：0.37％，来自ICP)。乙烯聚合结果连同催化剂数据一起列在表1条目17中。
6-3b.由实施例5-3b得到的催化剂(表1，条目16和19)
6-3b-M6催化剂
此制备使用来自实施例5-3b的负载型MAO作为原材料。在干箱中，将 1.0g的来自实施例5-2b中的MAO处理过的二氧化硅加装到含有3g的甲苯的20ml的小瓶中。马上向MAO处理过的二氧化硅浆料中添加Me2AlF的甲苯溶液(0.30mg，25.38％)。Me2AlF的加装量是基于二氧化硅上的22mol％的Al。在摇动15分钟后，向混合物中添加60mg的M6甲苯溶液(19.6％)。所得到的混合物被摇动2小时。过滤该混合物，用2g的甲苯洗涤2次并用3g 的异己烷洗涤2次，然后在真空中干燥1小时。收率：0.99g(Al：11.94％； Zr：0.31％，来自ICP)。乙烯聚合结果连同催化剂数据一起列在表1条目16 中。
6-3b-M5催化剂
此过程类似于6-3b-M6催化剂，除了将M5用作茂金属之外。所得到的催化剂包含11.42％的Al和来自ICP中的0.33％的Zr。乙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目19中。
实施例7-比较实施例
此部分中的所有实施例是来自由载体和氧化的有机铝化合物得到的组合物，且未用二烷基铝阳离子前体试剂进行处理。
7-1.由实施例5-1得到的催化剂(表1，条目1和3)
7-1-M1催化剂
此过程类似于6-1-M1催化剂，但没有进行Me2AlF处理步骤。所得到的催化剂包含约7％的Al(根据实施例6-1-M1估计的)和约0.40％的Zr(根据茂金属加载量和上清液分析估计的)。丙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目1中。
7-1-M4催化剂
此过程类似于6-1-M4催化剂，但没有进行Me2AlF处理步骤。所得到的催化剂包含约7％的Al(根据实施例6-1-M4估计的)和约0.40％的Zr(根据茂金属加载量和上清液分析估计的)。乙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目3中。
7-2a.由实施例5-1得到的催化剂(表1，条目5和8)
7-2a-M1催化剂
此过程类似于6-2a-M1催化剂，但没有进行Me2AlF处理步骤。所得到的催化剂包含17.3％的Al和来自ICP中的0.17％的Zr。丙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目5中。
7-2a-M5催化剂
此过程类似于6-2a-M5催化剂，但没有进行Me2AlF处理步骤。所得到的催化剂包含约18％的Al(根据实施例6-2a-M5估计的)和约0.40％的Zr(根据茂金属加载量和上清液分析估计的)。乙烯聚合结果和催化剂数据列在表1 条目8中。
7-2b.由实施例5-2b得到的催化剂(表1，条目13)
7-2b-M1催化剂
此过程类似于6-2b-M1催化剂，但没有进行Me2AlF处理步骤。所得到的催化剂包含10.1％的Al和来自ICP中的0.25％的Zr。丙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目13中。
7-3b.由实施例5-3b得到的催化剂(表1，条目11、15和18)
7-3b-M6催化剂
此过程类似于6-3b-M6催化剂，但没有进行Me2AlF处理步骤。所得到的催化剂包含11.53％的Al和来自ICP中的0.288％的Zr。乙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目11和15中(相同的结果被列出了两次，仅仅是为了进行比较)。
7-3b-M5催化剂
此过程类似于6-3b-M5催化剂，但没有进行Me2AlF处理步骤。所得到的催化剂包含11.87％的Al和来自ICP中的0.40％的Zr。乙烯聚合结果和催化剂数据列在表1条目18中。
实施例8-聚合过程
8.1.聚丙烯的聚合过程
聚合条件：通过在低压氮气流下，在100℃下加热15分钟使4L的反应器干燥。在冷却至环境条件之后，反应器加装2200ml的丙烯。然后通过从50ml 的高压钢瓶测量180psi的压力降来添加氢。将2ml的己烷中10％的TIBA作为清除剂添加到反应器中，且搅拌该混合物5分钟。反应器搅拌器设定在800 rpm。之后，将20mg-50mg的负载型催化剂在2ml的己烷中制成浆料，将其注入到反应器中。将反应加热至70℃并在70℃下实施聚合1小时。通过排出丙烯而终止该反应。聚合物被分离、干燥并称重。计算聚合生产率。
8.2.聚乙烯的聚合过程
M4茂金属和M5茂金属的聚合条件：通过在低压氮气流下，在100℃下加热15分钟使4L的反应器干燥。在冷却至环境条件之后，用异丁烷对反应器进行加压并排出3次以去除氮气。向反应器中加装异丁烷(1800ml)，同时添加40ml的干燥的1-己烯和2ml的10％的TIBA清除剂。反应器搅拌器设定在800rpm。在用200ml的异丁烷冲洗加装线之后，反应器加装乙烯高达320 psi，同时使反应器的温度升至80℃。接着，在手套箱中，将30mg-100mg的固体催化剂在2ml的己烷中制成浆料，且然后注入到反应器中。将反应压力维持在320psi并在80℃下实施聚合1小时。通过排出乙烯和异丁烷而终止该反应。聚合物被分离、干燥并称重。计算聚合生产率和每一种催化剂的活性。
M6茂金属的聚合过程：此过程与M4茂金属和M5茂金属相同，除了使用120ml的1-己烯加装量和85℃的温度之外。
表1.最终的催化剂数据和聚合结果
1mol％是基于二氧化硅负载的MAO上的Al装载量
虽然就一个或多个优选的实施方案已经描述了本发明，但是应理解，可以做出其他修改，而并不偏离由下面的权利要求提出的本发明的范围。

Claims (23)

1.一种组合物，其由至少下述物质得到：
a)中间体组合物，其由(i)至少有机铝化合物、载体和氧源得到或由(ii)至少载体和氧化的有机铝化合物得到；以及
b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述载体包括无机氧化物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述无机氧化物具有不小于约0.3ml/g的孔体积和约10微米到约500微米的平均粒径。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆或粘土。
5.如权利要求2所述的组合物，其中所述无机氧化物包括二氧化硅。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述R2 2AlY包括卤化二甲基铝。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述R2 2AlY包括氟化二烷基铝。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述R2 2AlY包括氟化二甲基铝。
10.如权利要求1所述的组合物，其中Y是卤化物基团且卤化物的量是相对于铝的量的17摩尔％至22摩尔％。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步由路易斯碱得到。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物是通过至少使根据权利要求1所述的组合物与过渡金属组分相结合来制备的。
13.一种制备组合物的方法，其包括使至少下述物质相结合：
a)中间体组合物，其由(i)至少有机铝化合物、载体和氧源得到或由(ii)至少载体和氧化的有机铝化合物得到；以及
b)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。
14.如权利要求13所述的方法，其进一步包括结合c)路易斯碱。
15.如权利要求13所述的方法，其中Y是卤化物基团且卤化物的量是相对于铝的量的17摩尔％至22摩尔％。
16.一种制备烯烃聚合的催化剂的方法，其包括使至少下述物质相结合：(a)过渡金属，(b)中间体组合物，其由(i)至少有机铝化合物、载体和氧源得到或由(ii)至少载体和氧化的有机铝化合物得到，以及c)R2 2AlY，其中每一个R2独立地包括具有1个到约20个碳的烃基，且Y包括卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基。
17.一种使单体聚合的方法，其包括在根据权利要求1所述的催化剂组合物的存在下实施这种聚合。
18.一种使单体聚合的方法，其包括使根据权利要求1所述的组合物、过渡金属组分和单体相结合。
19.一种组合物，其具有如下式所示的结构之一和载体：
或者
其中，是主体铝氧烷结构，每个RB、RP和R2独立为具有最多约20个碳原子的烃基，每个Y独立为卤化物基团、假卤化物基团、醇盐基团、芳族醚基团、烷基取代的酰胺基、芳基取代的酰胺基、甲硅烷氧基、二羟硼氧基、二芳基二羟硼氧基或卤代二芳基二羟硼氧基；其中所述载体连接至所述主体铝氧烷结构。
20.如权利要求19所述的组合物，其中Y是卤化物基团、醇盐基团或者芳族醚基团。
21.如权利要求19所述的组合物，其中所述组合物具有式I或式II所示的结构。
22.如权利要求19所述的组合物，其中所述载体是二氧化硅。
23.一种组合物，其包括权利要求19所述的组合物和过渡金属组分。
CN201811062020.6A 2007-08-29 2008-08-29 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途 Pending CN109467629A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96881007P 2007-08-29 2007-08-29
US60/968810 2007-08-29
CN200880104220A CN101821004A (zh) 2007-08-29 2008-08-29 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、用于制备其的方法以及其在催化剂和烯烃聚合中的用途

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880104220A Division CN101821004A (zh) 2007-08-29 2008-08-29 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、用于制备其的方法以及其在催化剂和烯烃聚合中的用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109467629A true CN109467629A (zh) 2019-03-15

Family

ID=40097470

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811062020.6A Pending CN109467629A (zh) 2007-08-29 2008-08-29 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途
CN200880104220A Pending CN101821004A (zh) 2007-08-29 2008-08-29 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、用于制备其的方法以及其在催化剂和烯烃聚合中的用途

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880104220A Pending CN101821004A (zh) 2007-08-29 2008-08-29 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、用于制备其的方法以及其在催化剂和烯烃聚合中的用途

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8354485B2 (zh)
EP (1) EP2195112B1 (zh)
JP (2) JP5695419B2 (zh)
KR (1) KR101529340B1 (zh)
CN (2) CN109467629A (zh)
BR (1) BRPI0815807B1 (zh)
CA (1) CA2696926C (zh)
ES (1) ES2627289T3 (zh)
MX (2) MX2010002085A (zh)
WO (1) WO2009029857A1 (zh)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2195112B1 (en) * 2007-08-29 2017-03-01 Albemarle Corporation Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CN103140506B (zh) * 2010-09-29 2015-06-10 Lg化学株式会社 制备负载型复合金属茂催化剂的方法
KR101846489B1 (ko) 2010-11-22 2018-04-09 알베마를 코포레이션 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도
TWI555574B (zh) * 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
JP6618356B2 (ja) 2012-04-27 2019-12-11 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用
FR3015400B1 (fr) * 2013-12-20 2016-01-22 Valeo Systemes Dessuyage Connecteurs pour un balai d'essuie-glace de vehicule
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
EP3286231B1 (en) 2015-04-20 2019-10-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
EP3274381B1 (en) 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
EP3303423A1 (en) 2015-06-05 2018-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
CN107922537B (zh) 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10676547B2 (en) 2015-08-31 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins on clays
CN107922527A (zh) 2015-08-31 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 用于聚烯烃反应的具有悬垂烯烃的铝烷基
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US9994657B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US9975973B2 (en) 2015-10-02 2018-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts
US9982076B2 (en) 2015-10-02 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof
US9994658B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10000593B2 (en) 2015-10-02 2018-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
WO2017192226A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
EP3464390A1 (en) 2016-05-27 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10676551B2 (en) 2017-03-01 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
EP3697822A4 (en) 2017-08-04 2020-08-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS INCLUDING UNBRIDGED HAFNOCENE WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN111212856B (zh) * 2017-10-31 2023-03-24 埃克森美孚化学专利公司 来自在脂肪族溶剂中原位形成负载的铝氧烷的无甲苯的二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
KR102405495B1 (ko) 2017-12-01 2022-06-08 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매계 및 이를 사용하기 위한 중합 방법
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US11053329B2 (en) 2018-03-19 2021-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple non-coordinating anion activators for propylene-ethylene-diene monomer polymerization reactions
WO2019194958A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and compositions therefrom
EP3934751A1 (en) 2019-03-08 2022-01-12 Mevion Medical Systems, Inc. Collimator and energy degrader for a particle therapy system
WO2021011883A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based copolymer and propylene-alpha-olefin-diene compositions for use in layered articles
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
JP2023541768A (ja) 2020-07-17 2023-10-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒
JP2023534663A (ja) 2020-07-17 2023-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン共触媒
KR20230039699A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물용 하이드로카빌-개질된 메틸알루미녹산 조촉매
EP4182365A1 (en) 2020-07-17 2023-05-24 Dow Global Technologies LLC Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for constrained geometry procatalysts
US20240092947A1 (en) 2020-11-23 2024-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved In-Situ MAO Derived Silica Supported Single-Site Metallocene Catalysts
EP4247819A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Toluene free supported methylalumoxane precursor
EP4247820A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. <smallcaps/>? ? ?in-situ? ? ? ? ?improved process to prepare catalyst fromformed alumoxane
EP4277936A1 (en) 2021-01-12 2023-11-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric constrained geometry catalysts
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011928A1 (fr) * 1993-10-27 1995-05-04 Nippon Oil Company, Limited Composant de catalyseur de polymerisation de l'olefine
CN1270595A (zh) * 1997-09-19 2000-10-18 陶氏化学公司 改性铝氧烷催化剂活化剂
US20030207757A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-06 Daelim Industries Co., Ltd. Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same
US20060079394A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Holtcamp Matthew W Trialkylaluminum treated supports
WO2007005676A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Activator compositions and their use in catalysts and olefin polymerization
CN1902241A (zh) * 2003-12-31 2007-01-24 雅宝公司 卤代铝氧烷组合物及其制备和在催化中的应用
US8354485B2 (en) * 2007-08-29 2013-01-15 Albemarle Corporation Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US491207A (en) * 1893-02-07 Car-coupling
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
KR920001353B1 (ko) * 1986-08-26 1992-02-11 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
JP2613618B2 (ja) * 1988-04-11 1997-05-28 三井石油化学工業株式会社 エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒
US4904631A (en) * 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
ATE137770T1 (de) * 1989-10-10 1996-05-15 Fina Technology Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium
EP0513380B2 (en) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
TW304963B (zh) * 1992-01-27 1997-05-11 Hoechst Ag
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
EP0619326B1 (en) 1993-04-09 1997-06-25 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerisation process
TW454020B (en) * 1994-08-09 2001-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst
KR970015606A (ko) * 1995-09-01 1997-04-28 윤덕용 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매의 제조방법
US5990035A (en) 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
WO2003082879A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Albemarle Corporation Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis
JP3914502B2 (ja) * 2002-04-08 2007-05-16 東ソー・ファインケム株式会社 オレフィン重合用助触媒およびオレフィン重合触媒用修飾メチルアルミノキサンの製造方法
EP1352913B1 (en) * 2002-04-08 2016-06-01 Tosoh Finechem Corporation Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component
WO2007005364A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions
EP1749841A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating fluorinated supports with iron-based post-metallocene complexes
US20080300372A1 (en) 2005-12-21 2008-12-04 Lubin Luo Catalyst Activators, Processes for Making Same, and Use Thereof in Catalysts and Polymerization of Olefins
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
EP2084193A2 (en) * 2006-09-20 2009-08-05 Albermarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995011928A1 (fr) * 1993-10-27 1995-05-04 Nippon Oil Company, Limited Composant de catalyseur de polymerisation de l'olefine
CN1270595A (zh) * 1997-09-19 2000-10-18 陶氏化学公司 改性铝氧烷催化剂活化剂
US20030207757A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-06 Daelim Industries Co., Ltd. Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same
CN1902241A (zh) * 2003-12-31 2007-01-24 雅宝公司 卤代铝氧烷组合物及其制备和在催化中的应用
US20060079394A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Holtcamp Matthew W Trialkylaluminum treated supports
WO2007005676A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Activator compositions and their use in catalysts and olefin polymerization
US8354485B2 (en) * 2007-08-29 2013-01-15 Albemarle Corporation Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8575284B2 (en) * 2007-08-29 2013-11-05 Albemarle Corporation Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
JP5695419B2 (ja) * 2007-08-29 2015-04-08 アルベマール・コーポレーシヨン ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じるアルミノキサン触媒活性剤、同物質の製造方法、ならびにオレフィンの触媒および重合におけるその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖士镜等: "《烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃》", 31 December 2002, 北京工业大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0815807A2 (pt) 2015-02-18
KR101529340B1 (ko) 2015-06-16
CN101821004A (zh) 2010-09-01
CA2696926C (en) 2015-12-29
US8354485B2 (en) 2013-01-15
BRPI0815807B1 (pt) 2021-05-11
JP5695419B2 (ja) 2015-04-08
US8575284B2 (en) 2013-11-05
ES2627289T3 (es) 2017-07-27
MX347382B (es) 2017-04-25
US20130029834A1 (en) 2013-01-31
MX2010002085A (es) 2010-03-26
JP2010538130A (ja) 2010-12-09
WO2009029857A1 (en) 2009-03-05
JP5918202B2 (ja) 2016-05-18
CA2696926A1 (en) 2009-03-05
US20090062492A1 (en) 2009-03-05
KR20100046208A (ko) 2010-05-06
EP2195112B1 (en) 2017-03-01
JP2014088564A (ja) 2014-05-15
EP2195112A1 (en) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109467629A (zh) 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途
CN101981064B (zh) 茂金属负载催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法
JP5578787B2 (ja) 低レベルの長鎖分岐を有するポリマーを製造するための重合触媒
RU2161161C2 (ru) Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов
TW200415160A (en) Synthesis of polymerization catalyst components
JP2001507046A (ja) オレフィン（共）重合用触媒及びそれを用いるオレフィン（共）重合体の製造方法
US8501655B2 (en) Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
CN101827867B (zh) 用于在浆相、本体相和气相方法中制备高分子量和超高分子量并且具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法以及该方法的产物
KR20090074752A (ko) 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀 중합에서의 이의 용도
CZ285996A3 (en) Catalyst for preparing olefin polymers
EP1222215B1 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization
US20080300372A1 (en) Catalyst Activators, Processes for Making Same, and Use Thereof in Catalysts and Polymerization of Olefins
CN101193922B (zh) 负载的聚合反应催化剂
CN101516927A (zh) 催化剂活化剂、其制造工艺及其在催化剂和烯烃聚合中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination