ES2627289T3 - Activadores de catalizador de aluminoxano derivados de agentes precursores de catión dialquilaluminio y uso de los mismos en catalizadores y polimerización de olefinas - Google Patents

Activadores de catalizador de aluminoxano derivados de agentes precursores de catión dialquilaluminio y uso de los mismos en catalizadores y polimerización de olefinas Download PDF

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Abstract

Composición derivada de al menos: a) una composición intermedia derivada de i) al menos un compuesto de organoaluminio, un portador y una fuente de oxígeno combinados en cualquier orden o ii) al menos un portador y un compuesto de organoaluminio oxigenado; y b) R2 2AlY, en la que cada R2 comprende independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 20 carbonos, e Y comprende un radical haluro, un radical alcóxido, un radical arilóxido, un radical amida sustituido con alquilo, un radical amida sustituido con arilo, un radical siloxilo, un radical boronoxilo, un radical diarilboronoxilo o un radical diarilboronoxilo halogenado.

Description

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[(C6F5)4B]-[PhNMe2H]+ con AlMe3 en presencia de THF (Reacción 2):
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La región de señal de Me se muestra en la figura 1-A. Cuando se realizaron adiciones conocidas de una pequeña cantidad del producto de reacción 2 a una disolución de THF-MAO (región de Me mostrada como figura 1-B), el pico de singlete en el lado izquierdo de AlMe3(THF) aumentó desde una intensidad de 1,0 hasta 2,2 (figura 1-C), indicando que pico de singlete del lado izquierdo es [Me2Al]+(THF)2.
Ejemplo 2 – Aumento de la concentración del precursor de [Me2Al]+ en MAO soportado sobre sílice mediante el tratamiento de un agente Me2AlF precursor de [Me2Al]+
Este experimento usó la muestra de MAO soportada sobre sílice (experimento 5-2a) y la muestra de MAO soportada sobre sílice tratada con Me2AlF derivada (experimento 6-2a), respectivamente, para los estudios de RMN para mostrar que el precursor de [Me2Al]+ en el MAO soportado aumentaba significativamente mediante un tratamiento de este tipo.
Se pesaron 50 mg de la muestra sólida y 40 mg de difeniletano (DPE, como patrón interno) (hasta casi 0,1 mg) en un vial de 20 ml. Se añadieron entonces 2 ml de THF-d8 al vial. Tal como se usa en el presente documento, THF-d8 significa un disolvente deuterado parar bloqueo de señal de RMN en el que casi la totalidad de los 8 protones de THF (C4H8O) se han reemplazado por 8 átomos de deuterio (C4D8O). Se agitó la suspensión durante 10 min y se dejó sedimentar la suspensión durante 30 min. Luego se tomaron muestras del sobrenadante para el análisis de RMN. Se adquirieron datos cuantitativos de RMN y se calculó el contenido en componente basándose en el patrón interno añadido. La región de Al-Me del espectro de RMN para el sobrenadante de MAO soportado sobre sílice del experimento 5-2a se muestra en la figura 2-A, y la región de Al-Me del espectro de 1H RMN para el sobrenadante del MAO soportado sobre sílice tratado con Me2AlF del experimento 6-2a se muestra en la figura 2-B. Al comparar las figuras 2-A y 2-B, puede observarse que tras el tratamiento con Me2AlF, se observó un aumento del 60% de [Me2Al]+(THF)2.
Este experimento también indica que MAO y MAO soportado sobre sílice tienen características de activación de metaloceno similares.
Ejemplo 3 – Aumento de la concentración de [L5Zr(h-MehAlMe2]+ (L5 = ligando de M5) en M5 activado por MAO mediante el tratamiento de un agente Me2AlF precursor de [Me2Al]+
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El procedimiento fue similar al de 6-3b-Catalizador M6 pero se usó M5 como metaloceno. El catalizador resultante contenía el 11,42% de Al y el 0,33% de Zr a partir de ICP. Los resultados de la polimerización de etileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entrada 19.
Ejemplo 7 – Ejemplos comparativos
Todos los ejemplos en esta sección son de composiciones derivadas de portadores y compuestos de organoaluminio oxigenados sin tratamiento con un agente precursor de catión dialquilaluminio.
7-1. Catalizadores derivados del ejemplo 5-1 (tabla 1, entradas 1 y 3)
7-1-Catalizador M1
El procedimiento fue similar al de 6-1-catalizador M1 pero sin la etapa de tratamiento con Me2AlF. El catalizador resultante contenía el 7% de Al (estimado basándose en el ejemplo 6-1-M1) y el 0,40% de Zr (estimado basándose en la carga de metaloceno y el análisis de sobrenadante). Los resultados de la polimerización de propileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entrada 1.
7-1-Catalizador M4
El procedimiento fue similar al de 6-1-catalizador M4 pero sin la etapa de tratamiento con Me2AlF. El catalizador resultante contenía el 7% de Al (estimado basándose en el ejemplo 6-1-M4) y el 0,40% de Zr (estimado basándose en la carga de metaloceno y el análisis de sobrenadante). Los resultados de la polimerización de etileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entrada 3.
7-2a. Catalizadores derivados del ejemplo 5-1 (tabla 1, entradas 5 y 8)
7-2a-Catalizador M1
El procedimiento fue similar al de 6-2a-catalizador M1 pero sin la etapa de tratamiento con Me2AlF. El catalizador resultante contenía el 17,3% de Al y el 0,17% de Zr a partir de ICP. Los resultados de la polimerización de propileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entrada 5.
7-2a-Catalizador M5
El procedimiento fue similar al de 6-2a-catalizador M5 pero sin la etapa de tratamiento con Me2AlF. El catalizador resultante contenía el 18% de Al (estimado basándose en el ejemplo 6-2a-M5) y el 0,40% de Zr (estimado basándose en la carga de metaloceno y el análisis de sobrenadante). Los resultados de la polimerización de etileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entrada 8.
7-2b. Catalizador derivado del ejemplo 5-2b (tabla 1, entrada 13)
7-2b-Catalizador M1
El procedimiento fue similar al de 6-2b-catalizador M1 pero sin la etapa de tratamiento con Me2AlF. El catalizador resultante contenía el 10,1% de Al y el 0,25% de Zr a partir de ICP. Los resultados de la polimerización de propileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entrada 13.
7-3b. Catalizadores derivados del ejemplo 5-3b (tabla 1, entradas 11, 15, y 18)
7-3b-Catalizador M6
El procedimiento fue similar al de 6-3b-catalizador M6 pero sin la etapa de tratamiento con Me2AlF. El catalizador resultante contenía el 11,53% de Al y el 0,288% de Zr a partir de ICP. Los resultados de la polimerización de etileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entradas 11 y 15 (Se enumeran dos veces los mismos resultados sólo para fines de comparación).
7-3b-Catalizador M5
El procedimiento fue similar al de 6-3b-catalizador M5 pero sin la etapa de tratamiento con Me2AlF. El catalizador resultante contenía el 11,87% de Al y el 0,40% de Zr a partir de ICP. Los resultados de la polimerización de etileno y los datos del catalizador se enumeran en la tabla 1, entrada 18.
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Ejemplo 8 -Procedimientos de polimerización
8.1. Procedimientos de polimerización para polipropileno
Condiciones de polimerización: Se secó un reactor de 4 l calentando a 100ºC durante 15 minutos mínimo bajo flujo de nitrógeno a baja presión. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiental, se cargó el reactor con 2200 ml de 5 propileno. Entonces se añadió hidrógeno midiendo una disminución de presión de 1,2 MPa (180 psi) a partir de una bomba de 50 ml. Se añadieron al reactor 2 ml de TIBA al 10% en hexano como eliminador y se agitó la mezcla durante 5 minutos. Se fijó el agitador de reactor a 800 rpm. Entonces, se inyectaron en el reactor 20-50 mg de catalizador soportado suspendido en 2 ml de hexano. Se calentó la reacción hasta 70ºC y se llevó a cabo la polimerización durante 1 h a 70ºC. Se detuvo la reacción eliminando mediante purga el propileno. Se aisló el
10 polímero, se secó y se pesó. Se calculó la productividad de la polimerización.
8.2. Procedimientos de polimerización para polietileno
Condiciones de polimerización para los metalocenos M4 y M5: Se secó un reactor de 4 l calentando a 100ºC durante 15 minutos bajo flujo de nitrógeno a baja presión. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiental, se sometió a presión el reactor con isobutano y se purgó tres veces para eliminar el nitrógeno. Se cargó isobutano (1800 ml) en el 15 reactor a la vez que se añadían 40 ml de 1-hexeno secado y 2 ml del eliminador TIBA al 10%. Se fijó el agitador del reactor a 800 rpm. Tras lavar la conducción de carga con 200 ml de isobutano, se cargó el reactor con etileno hasta 320 psi mientras que al mismo tiempo se llevó la temperatura del reactor hasta 80ºC. Entonces, se suspendieron 30100 mg de catalizador sólido en 2 ml de hexano en la cámara sellada con guantes y entonces se inyectó en el reactor. Se mantuvo la presión de reacción a 2,2 MPa (320 psi) y se llevó a cabo la polimerización durante 1 hora a
20 80ºC. Se detuvo la reacción eliminando mediante purga el etileno y el isobutano. Se aisló el polímero, se secó y se pesó. Se calcularon la productividad y la actividad de polimerización de cada catalizador.
Procedimiento de polimerización para el metaloceno M6: El procedimiento fue idéntico al de los metalocenos M4 y M5 excepto en que se usaron una carga de 120 ml de 1-hexeno y una temperatura de 85ºC.
Tabla 1. Datos del catalizador final y resultados de la polimerización
Entrada
ID de ejemplo Fuente de portador Me2AlF (% en moles)1 Metaloceno % de Al % de Zr Productividad (g/g cat/h) Actividad (Kg/g Zr/h)
1
7-1-M1 5-1 0 M1 7 0,40 <200 <50
2
6-1-M1 5-1 17 M1 8 0,04 8.000 20.000
3
7-1-M4 5-1 0 M4 7 0,40 <200 <50
4
6-1-M4 5-1 17 M4 8 0,40 5.300 1.330
5
7-2a-M1 5-2a 0 M1 17 0,17 10.000 5.880
6
6-2a-M1 5-2a 17 M1 18 0,15 26.500 17.670
7
6-2a’-M1dc 5-2a’ 17 M1dc 15 0,15 19.200 12.800
8
7-2a-M5 5-2a 0 M5 17 0,38 9.000 2.370
9
6-2a-M5 5-2a 17 M5 18 0,17 10.300 6.060
10
6-2a-M4dc 5-2a 17 M4dc 18 0,40 18.400 4.600
11
7-3b-M6 5-3b 0 M6 12 0,29 1.100 380
12
6-2b-M6dc 5-2b 17 M6dc 11 0,24 3.300 1.380
13
7-2b-M1 5-2b 0 M1 10 0,25 2.800 1.120
14
6-2b-M1 5-2b 17 M1 10 0,14 9.500 6.790
15
7-3b-M6 5-3b 0 M6 12 0,29 1.100 370
16
6-3b-M6 5-3b 22 M6 12 0,31 4.960 1.600
17
6-3a-M6 5-3a 22 M6 12 0,37 3.600 970
18
7-3b-M5 5-3b 0 M5 12 0,40 3.500 880
19
6-3b-M5 5-3b 22 M5 11 0,33 5.000 1.600
1% en moles se basa en la carga A1 en MAO soportado sobre sílice
17

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    imagen2
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