JP2001270909A - オレフィンのチーグラ−ナッタ重合触媒系 - Google Patents
オレフィンのチーグラ−ナッタ重合触媒系Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンおよびプロピレン、ならびにより高
級なα−オレフィン重合に使用することができる触媒系
を提供すること。 【解決手段】 本発明は新規の触媒系に関する。この触
媒系は、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウ
ム、ならびに内部電子供与体および希望ならばさらに外
部電子供与体の存在下で担体としての塩化マグネシウム
またはＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ
2に適用されたＰ９７５３１３５に記載の式（Ｉ）のア
ルキルアルミニウム錯体が、α−オレフィン不均一重合
の助触媒および立体選択性プロモータとして作用するこ
とを特徴とする。 【化１】
級なα−オレフィン重合に使用することができる触媒系
を提供すること。 【解決手段】 本発明は新規の触媒系に関する。この触
媒系は、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウ
ム、ならびに内部電子供与体および希望ならばさらに外
部電子供与体の存在下で担体としての塩化マグネシウム
またはＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ
2に適用されたＰ９７５３１３５に記載の式（Ｉ）のア
ルキルアルミニウム錯体が、α−オレフィン不均一重合
の助触媒および立体選択性プロモータとして作用するこ
とを特徴とする。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規の触媒系に関す
る。この触媒系は、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの存在下で担体としての塩化マグネシウムま
たはＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2
に適用されたＰ９７５３１３５に記載の式（Ｉ）（化
３）のアルキルアルミニウム錯体が、α−オレフィン不
均一重合の助触媒および立体選択性プロモータとして作
用することを特徴とする。
る。この触媒系は、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化
バナジウムの存在下で担体としての塩化マグネシウムま
たはＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2
に適用されたＰ９７５３１３５に記載の式（Ｉ）（化
３）のアルキルアルミニウム錯体が、α−オレフィン不
均一重合の助触媒および立体選択性プロモータとして作
用することを特徴とする。
【０００２】
【化３】
【０００３】上式で、Ｘ1は、ＮＨ、ＮＨ2 *、ＮＨ−
Ａ*、ＮＨ−ＳｉＡ3 *、Ｎ−Ａ、ＮＳｉＡ3、Ｎ
（Ａ）2 *、Ｎ（ＳｉＡ3）2 *、Ｏ、ＯＳｉＡ2、ＯＡ*、
ＯＳｉＡ3 *、ＯＡｒｙｌ*、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＳＡ*、Ｓ
ＳｉＡ3 *、ＰＡ、ＰＳｉＡ3、Ｐ（Ａ）2 *、Ｐ（Ｓｉ
Ａ3）2 *または単結合であり、Ｘ2は、ＮＨ、Ｎ−Ａ、Ｎ
ＳｉＡ3、Ｏ、ＯＳｉＡ2、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＰＡ、また
はＡｌ（Ｒ1）3に配位したＸ1、または単結合であり、
Ｒ1が、Ｈ；ｎ＝０のときにＨａｌ；Ａｌに共有結合さ
せたい場合にＡ；Ｘ1＝０のときにＳｉ（Ａ）3であり、
Ｒ2は、Ａｌに共有結合させたい場合にＡ；Ｚ1＝Ｈのと
きにＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ；
Ａ*、ＮＨ−ＳｉＡ3 *、Ｎ−Ａ、ＮＳｉＡ3、Ｎ
（Ａ）2 *、Ｎ（ＳｉＡ3）2 *、Ｏ、ＯＳｉＡ2、ＯＡ*、
ＯＳｉＡ3 *、ＯＡｒｙｌ*、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＳＡ*、Ｓ
ＳｉＡ3 *、ＰＡ、ＰＳｉＡ3、Ｐ（Ａ）2 *、Ｐ（Ｓｉ
Ａ3）2 *または単結合であり、Ｘ2は、ＮＨ、Ｎ−Ａ、Ｎ
ＳｉＡ3、Ｏ、ＯＳｉＡ2、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＰＡ、また
はＡｌ（Ｒ1）3に配位したＸ1、または単結合であり、
Ｒ1が、Ｈ；ｎ＝０のときにＨａｌ；Ａｌに共有結合さ
せたい場合にＡ；Ｘ1＝０のときにＳｉ（Ａ）3であり、
Ｒ2は、Ａｌに共有結合させたい場合にＡ；Ｚ1＝Ｈのと
きにＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ；
【０００４】
【化４】
【０００５】であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに独
立に、結合またはＲ2またはＳｉ（Ａ）3またはＳｉ
（Ａ）2であり、Ｚ1は、結合またはＲ2に結合したＨで
あり、Ｚ2は、結合またはＲ2およびＲ3に結合したＨで
あり、式中、Ａは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ７−ア
ルキル、−アルキリデンまたは−アルケニリデンであ
り、Ａｒｙｌは、フェニル、ナフチル、インデニル、フ
ルオレニルであり、ＨａｌはＦ、Ｃｌであり、式中、互
いに独立に、ｎは０または１であり、ｍは０または１で
あり、ｐは０または１であり、ｑは１または２であり、
ｌは０または１であり、Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に配位結合
が存在することができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、
Ｘ2、Ｚ1およびＺ2は、分子中の異なる位置でそれぞれ
互いに独立に、全ての意味を帯びることができ、ｌ＝０
で、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が存在しないときに、
Ｘ1は「*」によって示された意味だけを帯びることがで
きる。
立に、結合またはＲ2またはＳｉ（Ａ）3またはＳｉ
（Ａ）2であり、Ｚ1は、結合またはＲ2に結合したＨで
あり、Ｚ2は、結合またはＲ2およびＲ3に結合したＨで
あり、式中、Ａは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ７−ア
ルキル、−アルキリデンまたは−アルケニリデンであ
り、Ａｒｙｌは、フェニル、ナフチル、インデニル、フ
ルオレニルであり、ＨａｌはＦ、Ｃｌであり、式中、互
いに独立に、ｎは０または１であり、ｍは０または１で
あり、ｐは０または１であり、ｑは１または２であり、
ｌは０または１であり、Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に配位結合
が存在することができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、
Ｘ2、Ｚ1およびＺ2は、分子中の異なる位置でそれぞれ
互いに独立に、全ての意味を帯びることができ、ｌ＝０
で、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が存在しないときに、
Ｘ1は「*」によって示された意味だけを帯びることがで
きる。
【０００６】
【従来の技術】チーグラ−ナッタ触媒重合法は、１９５
０年代のチーグラ（Ｚｉｅｇｌｅｒ）およびナッタ（Ｎ
ａｔｔａ）による最初の研究以来、数十年にわたって改
良が加えられてきた重合法である。活性および立体選択
性向上の追求が、この触媒系の継続した開発の推進力で
あった。現時点での確立された触媒系は多成分触媒の使
用に基づく。担体材料の他にこの触媒系は、実際の触媒
として、アルミニウムを含む助触媒を追加したときにだ
け活性化する遷移金属化合物、例えばチタン化合物を含
む。さらに、内部電子供与体、外部電子供与体などの成
分が必要である。内部電子供与体の使用は触媒活性種の
アグロメレーションを防ぎ、外部電子供与体はプロキラ
ルなオレフィンを使用したときの立体特異性を向上させ
る。例えば、液体プロペンを使用した重合では、ＭｇＣ
ｌ2／エステル／ＴｉＣｌ4／ＡｌＥｔ3／ＰｈＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）3系によって、６００［ｋｇPP／ｇTi］の生産性
ならびに９８％のアイソタクチシティ（ｉｓｏｔａｃｔ
ｉｃｉｔｙ）が達成可能である。これらの触媒系によっ
て、費用のかかる触媒残渣の除去、および生成されたポ
リオレフィンからのアタクチック材料の複雑な抽出が省
かれる。これまでに得られた触媒と重合体モルホロジの
関係に関する知識によって、重合プロセス中に重合体モ
ルホロジを制御することが可能となり、これによって押
出成形、造粒などの追加の処理段階が排除される。これ
らの進歩によって、無溶媒気相重合およびバルク重合の
実施が初めて可能となり、懸濁重合の場合に大幅な単純
化が達成された。［Ｐ．Ｇａｌｌｉ，Ｊ．Ｃ．Ｈａｙｌ
ｏｃｋ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍ
ｏ．Ｓｙｍｐ．１９９２，６３，１９−５４；Ｐ．Ｃｏ
ｒｒａｄｉｎｉ，Ｖ．Ｂｕｓｃｉｏ，Ｇ．Ｇｕｅｒｒ
ａ，ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｇ．Ａｌｌｅｎ（Ｅ
ｄ．），Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９９，
ｐ，２９；Ｃ．Ｊｅｎｎｙ，Ｐ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ ＆ Ｍａｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９８
８，３，９４；Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
１９９７，２２，１５０３］。
０年代のチーグラ（Ｚｉｅｇｌｅｒ）およびナッタ（Ｎ
ａｔｔａ）による最初の研究以来、数十年にわたって改
良が加えられてきた重合法である。活性および立体選択
性向上の追求が、この触媒系の継続した開発の推進力で
あった。現時点での確立された触媒系は多成分触媒の使
用に基づく。担体材料の他にこの触媒系は、実際の触媒
として、アルミニウムを含む助触媒を追加したときにだ
け活性化する遷移金属化合物、例えばチタン化合物を含
む。さらに、内部電子供与体、外部電子供与体などの成
分が必要である。内部電子供与体の使用は触媒活性種の
アグロメレーションを防ぎ、外部電子供与体はプロキラ
ルなオレフィンを使用したときの立体特異性を向上させ
る。例えば、液体プロペンを使用した重合では、ＭｇＣ
ｌ2／エステル／ＴｉＣｌ4／ＡｌＥｔ3／ＰｈＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）3系によって、６００［ｋｇPP／ｇTi］の生産性
ならびに９８％のアイソタクチシティ（ｉｓｏｔａｃｔ
ｉｃｉｔｙ）が達成可能である。これらの触媒系によっ
て、費用のかかる触媒残渣の除去、および生成されたポ
リオレフィンからのアタクチック材料の複雑な抽出が省
かれる。これまでに得られた触媒と重合体モルホロジの
関係に関する知識によって、重合プロセス中に重合体モ
ルホロジを制御することが可能となり、これによって押
出成形、造粒などの追加の処理段階が排除される。これ
らの進歩によって、無溶媒気相重合およびバルク重合の
実施が初めて可能となり、懸濁重合の場合に大幅な単純
化が達成された。［Ｐ．Ｇａｌｌｉ，Ｊ．Ｃ．Ｈａｙｌ
ｏｃｋ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍ
ｏ．Ｓｙｍｐ．１９９２，６３，１９−５４；Ｐ．Ｃｏ
ｒｒａｄｉｎｉ，Ｖ．Ｂｕｓｃｉｏ，Ｇ．Ｇｕｅｒｒ
ａ，ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｇ．Ａｌｌｅｎ（Ｅ
ｄ．），Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９９，
ｐ，２９；Ｃ．Ｊｅｎｎｙ，Ｐ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ ＆ Ｍａｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ１９８
８，３，９４；Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
１９９７，２２，１５０３］。
【０００７】ＤＥ１９７５３１３５には、分子内電子供
与側鎖、例えばアミノ−、チオ−またはオキソ−配位側
鎖を有し、当業者に周知の有機金属化合物調製法によっ
て調製することができる一連のアルミニウム化合物が記
載されている。これらのアルミニウム化合物は、エチレ
ン重合のチーグラ−ナッタ触媒の助触媒活性化成分とし
て作用する。しかし、この特許出願に記載の触媒系を使
用して、プロピレンまたはより高級なα−オレフィンの
重合をうまく実施することはできない。また、この出願
で使用されている触媒系は触媒担体を含んでおらず、そ
のため、工業プラントで使用することが困難ないし不可
能であり、そのうえ、所望の重合体モルホロジをセット
することができない。
与側鎖、例えばアミノ−、チオ−またはオキソ−配位側
鎖を有し、当業者に周知の有機金属化合物調製法によっ
て調製することができる一連のアルミニウム化合物が記
載されている。これらのアルミニウム化合物は、エチレ
ン重合のチーグラ−ナッタ触媒の助触媒活性化成分とし
て作用する。しかし、この特許出願に記載の触媒系を使
用して、プロピレンまたはより高級なα−オレフィンの
重合をうまく実施することはできない。また、この出願
で使用されている触媒系は触媒担体を含んでおらず、そ
のため、工業プラントで使用することが困難ないし不可
能であり、そのうえ、所望の重合体モルホロジをセット
することができない。
【０００８】より活性かつより選択的な触媒系を追求す
る努力を続けることとは別に、以下の面を改良する必要
がある。
る努力を続けることとは別に、以下の面を改良する必要
がある。
【０００９】ａ）工業使用される触媒系は、助触媒とし
て、自燃性、反応性および揮発性の高いアルキルアルミ
ニウム化合物、具体的にはトリエチルアルミニウムを含
む。これらの化合物は、反応媒質中の不純物、例えば重
合させる単量体中の残留水分に非常に敏感である。さら
に、自燃性、揮発性の高いこのような化合物を安全に取
り扱うためには、酸素および水分を完全に排除した状態
で貯蔵および輸送するための高価な安全容器が必要であ
る。さらに、触媒の調製および重合のための工業プラン
トは、これらの問題に対処することができなければなら
ない。これは、具体的には、気候に起因する高温、高湿
度が支配的な工業的に比較的に未発達の国および地域の
問題である。
て、自燃性、反応性および揮発性の高いアルキルアルミ
ニウム化合物、具体的にはトリエチルアルミニウムを含
む。これらの化合物は、反応媒質中の不純物、例えば重
合させる単量体中の残留水分に非常に敏感である。さら
に、自燃性、揮発性の高いこのような化合物を安全に取
り扱うためには、酸素および水分を完全に排除した状態
で貯蔵および輸送するための高価な安全容器が必要であ
る。さらに、触媒の調製および重合のための工業プラン
トは、これらの問題に対処することができなければなら
ない。これは、具体的には、気候に起因する高温、高湿
度が支配的な工業的に比較的に未発達の国および地域の
問題である。
【００１０】ｂ）オレフィン重合での重合体の収率をさ
らに高めるため、より高い活性を有する触媒系を調製お
よび開発しなければならない。触媒を実際の触媒活性種
に変えるのは助触媒であるので、この活性の増大は助触
媒の最適化によって達成できるはずである。
らに高めるため、より高い活性を有する触媒系を調製お
よび開発しなければならない。触媒を実際の触媒活性種
に変えるのは助触媒であるので、この活性の増大は助触
媒の最適化によって達成できるはずである。
【００１１】ｃ）プロキラルなオレフィンのチーグラ−
ナッタ触媒作用の立体選択性を高めるためには、ＰｈＳ
ｉ（ＯＥｔ）3などの高価な追加の外部電子供与体を使
用しなければならない。外部電子供与体を使用して得ら
れる重合体の特性（立体規則性および分子量分布）を十
分満足いくように最適化することはこれまでのところ可
能ではなく、そのため、改善された特性を有する重合体
が依然として求められている。
ナッタ触媒作用の立体選択性を高めるためには、ＰｈＳ
ｉ（ＯＥｔ）3などの高価な追加の外部電子供与体を使
用しなければならない。外部電子供与体を使用して得ら
れる重合体の特性（立体規則性および分子量分布）を十
分満足いくように最適化することはこれまでのところ可
能ではなく、そのため、改善された特性を有する重合体
が依然として求められている。
【００１２】ｄ）チーグラ−ナッタ触媒の助触媒は通
常、触媒に対して大過剰に使用され、したがって最も費
用がかかる成分であるため、活性を維持しながら助触媒
／触媒比を小さくすることに大きな関心が寄せられてい
る。
常、触媒に対して大過剰に使用され、したがって最も費
用がかかる成分であるため、活性を維持しながら助触媒
／触媒比を小さくすることに大きな関心が寄せられてい
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に挙げた欠点を
持たず、エチレンおよびプロピレン、ならびにより高級
なα−オレフィンの重合に使用することができる触媒系
を提供することにある。本発明の他の目的は、適当な担
体に単純かつ安価に結合された対応する触媒系を提供す
ることにある。本発明の触媒系は、工業プラントにおい
て、単純な条件下でかつ比較的に小さな助触媒／触媒比
で使用可能でなければらなず、同時に、これまでに知ら
れている触媒系に勝る活性を有していなければならな
い。本発明の他の目的は、不純物、特に水分に対する感
受性がより低い対応する触媒系を提供することにある。
的は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に挙げた欠点を
持たず、エチレンおよびプロピレン、ならびにより高級
なα−オレフィンの重合に使用することができる触媒系
を提供することにある。本発明の他の目的は、適当な担
体に単純かつ安価に結合された対応する触媒系を提供す
ることにある。本発明の触媒系は、工業プラントにおい
て、単純な条件下でかつ比較的に小さな助触媒／触媒比
で使用可能でなければらなず、同時に、これまでに知ら
れている触媒系に勝る活性を有していなければならな
い。本発明の他の目的は、不純物、特に水分に対する感
受性がより低い対応する触媒系を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、 ａ）式（Ｉ）（化５）のアルキルアルミニウム錯体であ
って、
って、
【００１５】
【化５】
【００１６】上式で、Ｘ1は、ＮＨ、ＮＨ2 *、ＮＨ−
Ａ*、ＮＨ−ＳｉＡ3 *、Ｎ−Ａ、ＮＳｉＡ3、Ｎ
（Ａ）2 *、Ｎ（ＳｉＡ3）2 *、Ｏ、ＯＳｉＡ2、ＯＡ*、
ＯＳｉＡ3 *、ＯＡｒｙｌ*、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＳＡ*、Ｓ
ＳｉＡ3 *、ＰＡ、ＰＳｉＡ3、Ｐ（Ａ）2 *、Ｐ（Ｓｉ
Ａ3）2 *または単結合であり、Ｘ2は、ＮＨ、Ｎ−Ａ、Ｎ
ＳｉＡ3、Ｏ、ＯＳｉＡ2、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＰＡ、また
はＡｌ（Ｒ1）3に配位したＸ1、または単結合であり、
Ｒ1は、Ｈ；ｎ＝０のときにＨａｌ；Ａｌに共有結合さ
せたい場合にＡ；Ｘ1＝０のときにＳｉ（Ａ）3であり、
Ｒ2は、Ａｌに共有結合させたい場合にＡ；Ｚ1＝Ｈのと
きにＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ；
Ａ*、ＮＨ−ＳｉＡ3 *、Ｎ−Ａ、ＮＳｉＡ3、Ｎ
（Ａ）2 *、Ｎ（ＳｉＡ3）2 *、Ｏ、ＯＳｉＡ2、ＯＡ*、
ＯＳｉＡ3 *、ＯＡｒｙｌ*、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＳＡ*、Ｓ
ＳｉＡ3 *、ＰＡ、ＰＳｉＡ3、Ｐ（Ａ）2 *、Ｐ（Ｓｉ
Ａ3）2 *または単結合であり、Ｘ2は、ＮＨ、Ｎ−Ａ、Ｎ
ＳｉＡ3、Ｏ、ＯＳｉＡ2、Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＰＡ、また
はＡｌ（Ｒ1）3に配位したＸ1、または単結合であり、
Ｒ1は、Ｈ；ｎ＝０のときにＨａｌ；Ａｌに共有結合さ
せたい場合にＡ；Ｘ1＝０のときにＳｉ（Ａ）3であり、
Ｒ2は、Ａｌに共有結合させたい場合にＡ；Ｚ1＝Ｈのと
きにＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ；
【００１７】
【化６】
【００１８】であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに独
立に、結合またはＲ2またはＳｉ（Ａ）3またはＳｉ
（Ａ）2であり、Ｚ1は、結合またはＲ2に結合したＨで
あり、Ｚ2は、結合またはＲ2およびＲ3に結合したＨで
あり、式中、Ａは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ７−ア
ルキル、−アルキリデンまたは−アルケニリデンであ
り、Ａｒｙｌは、フェニル、ナフチル、インデニル、フ
ルオレニルであり、ＨａｌはＦ、Ｃｌであり、式中、互
いに独立に、ｎは０または１であり、ｍは０または１で
あり、ｐは０または１であり、ｑは１または２であり、
ｌは０または１であり、Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に配位結合
が存在することができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、
Ｘ2、Ｚ1およびＺ2は、分子中の異なる位置でそれぞれ
互いに独立に、全ての意味を帯びることができ、ｌ＝０
で、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が存在しないときにＸ
1は「*」によって示された意味だけを帯びることができ
るアルキルアルミニウム錯体、さらに、 ｂ）担体材料としての塩化マグネシウムまたはＭｇＣｌ
2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2、 ｃ）ハロゲン化チタンおよびハロゲン化バナジウムから
成るグループから選択された触媒、 ｄ）モノエステル、ジエステルなどの内部電子供与体、
例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業
者に周知の内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物
群ＲＳｉ（ＯＲ）3から成るグループから選択された外
部電子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当
業者に周知の外部電子供与体を含む触媒系によって達成
される。
立に、結合またはＲ2またはＳｉ（Ａ）3またはＳｉ
（Ａ）2であり、Ｚ1は、結合またはＲ2に結合したＨで
あり、Ｚ2は、結合またはＲ2およびＲ3に結合したＨで
あり、式中、Ａは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ７−ア
ルキル、−アルキリデンまたは−アルケニリデンであ
り、Ａｒｙｌは、フェニル、ナフチル、インデニル、フ
ルオレニルであり、ＨａｌはＦ、Ｃｌであり、式中、互
いに独立に、ｎは０または１であり、ｍは０または１で
あり、ｐは０または１であり、ｑは１または２であり、
ｌは０または１であり、Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に配位結合
が存在することができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、
Ｘ2、Ｚ1およびＺ2は、分子中の異なる位置でそれぞれ
互いに独立に、全ての意味を帯びることができ、ｌ＝０
で、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が存在しないときにＸ
1は「*」によって示された意味だけを帯びることができ
るアルキルアルミニウム錯体、さらに、 ｂ）担体材料としての塩化マグネシウムまたはＭｇＣｌ
2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2、 ｃ）ハロゲン化チタンおよびハロゲン化バナジウムから
成るグループから選択された触媒、 ｄ）モノエステル、ジエステルなどの内部電子供与体、
例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業
者に周知の内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物
群ＲＳｉ（ＯＲ）3から成るグループから選択された外
部電子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当
業者に周知の外部電子供与体を含む触媒系によって達成
される。
【００１９】具体的には本発明の目的は、［３−（ジメ
チルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、［３−
（ジメチルアミノ）プロピル）］メチルアルミニウムク
ロリド、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチル
アルミニウム、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジ
プロピルアルミニウム、［３−（ジエチルアミノ）プロ
ピル］ジブチルアルミニウム、［４−（ジエチルアミ
ノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、［３−（ジメチル
アミノ）プロピル）］アルミニウムジクロリド、［２−
（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）ベンジル］エチルアルミニウ
ムクロリド、［２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）
フェニル］ジエチルアルミニウム、［８−（ジメチルア
ミノ）ナフチル］ジメチルアルミニウム、［８−（ジメ
チルアミノ）ナフチル］ジエチルアルミニウム、１−
［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］−１−アルミナ
シクロヘキサン、１−［３−（ジメチルアミノ）−２−
メチルプロピル）］−１−アルミナシクロヘキサン、１
−［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］−１−アルミ
ナシクロヘプタン、ビス［３−（ジメチルアミノ）プロ
ピル］メチルアルミニウム、１，５−ジメチル−１−ア
ルミナ−５−アザシクロオクタン、１−エチル−５−メ
チル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン、１−ア
ルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン、
［４−（メトキシ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（プロポキシ）プロピル］ジブチルアルミニウ
ム、［４−（エトキシ）ブチル］ジブチルアルミニウ
ム、［５−（エトキシ）ペンチル］ジブチルアルミニウ
ム、［３−（エチルチオプロピル）ジエチルアルミニウ
ム、［３−（エチルチオプロピル）ジブチルアルミニウ
ム、ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ジメチ
ルアルミニウム｝、ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エ
トキシ］ジエチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（ジエ
チルアミノ）エトキシ］ジエチルアルミニウム｝、ビス
｛［３−（ジエチルアミノ）プロポキシ］ジエチルアル
ミニウム｝、ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エトキ
シ］ジブチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（メトキ
シ）エトキシ］ジメチルアルミニウム｝、ビス｛［３−
（メトキシ）プロポキシ］ジメチルアルミニウム｝、ビ
ス｛［２−（メトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニウ
ム｝、ビス｛［２−（メトキシ）エトキシ］ジブチルア
ルミニウム｝、ビス｛［２−（ブトキシ）エトキシ］ジ
メチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（ブトキシ）エト
キシ］ジブチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（エトキ
シ）エトキシ］ジエチルアルミニウム｝、ビス｛［２−
（フェノキシ）エトキシ］ジメチルアルミニウム｝、ビ
ス｛［２−（メトキシ）フェノキシ］ジメチルアルミニ
ウム｝、［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］ジエチル
アルミニウム・ＡｌＥｔ3付加物、［３−（ジエチルア
ミノ）プロキシ］ジエチルアルミニウム・ＡｌＥｔ3付
加物、［２−（メトキシ）エトキシ］ジメチルアルミニ
ウム・ＡｌＭｅ3付加物、［２−（メトキシ）エトキ
シ］ジエチルアルミニウム・ＡｌＥｔ3付加物、［２−
（エトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニウム・ＡｌＥ
ｔ3付加物、［３−（エトキシ）プロポキシ］ジエチル
アルミニウム・ＡｌＥｔ3付加物、および［２−（メチ
ルチオ）エトキシ］ジメチルアルミニウム・ＡｌＭｅ3
付加物から成るグループから選択された式（Ｉ）の少な
くとも１種のアルキルアルミニウム錯体を含む、対応す
る触媒系によって達成される。
チルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、［３−
（ジメチルアミノ）プロピル）］メチルアルミニウムク
ロリド、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチル
アルミニウム、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジ
プロピルアルミニウム、［３−（ジエチルアミノ）プロ
ピル］ジブチルアルミニウム、［４−（ジエチルアミ
ノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、［３−（ジメチル
アミノ）プロピル）］アルミニウムジクロリド、［２−
（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）ベンジル］エチルアルミニウ
ムクロリド、［２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）
フェニル］ジエチルアルミニウム、［８−（ジメチルア
ミノ）ナフチル］ジメチルアルミニウム、［８−（ジメ
チルアミノ）ナフチル］ジエチルアルミニウム、１−
［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］−１−アルミナ
シクロヘキサン、１−［３−（ジメチルアミノ）−２−
メチルプロピル）］−１−アルミナシクロヘキサン、１
−［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］−１−アルミ
ナシクロヘプタン、ビス［３−（ジメチルアミノ）プロ
ピル］メチルアルミニウム、１，５−ジメチル−１−ア
ルミナ−５−アザシクロオクタン、１−エチル−５−メ
チル−１−アルミナ−５−アザシクロオクタン、１−ア
ルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデカン、
［４−（メトキシ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（プロポキシ）プロピル］ジブチルアルミニウ
ム、［４−（エトキシ）ブチル］ジブチルアルミニウ
ム、［５−（エトキシ）ペンチル］ジブチルアルミニウ
ム、［３−（エチルチオプロピル）ジエチルアルミニウ
ム、［３−（エチルチオプロピル）ジブチルアルミニウ
ム、ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ジメチ
ルアルミニウム｝、ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エ
トキシ］ジエチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（ジエ
チルアミノ）エトキシ］ジエチルアルミニウム｝、ビス
｛［３−（ジエチルアミノ）プロポキシ］ジエチルアル
ミニウム｝、ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エトキ
シ］ジブチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（メトキ
シ）エトキシ］ジメチルアルミニウム｝、ビス｛［３−
（メトキシ）プロポキシ］ジメチルアルミニウム｝、ビ
ス｛［２−（メトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニウ
ム｝、ビス｛［２−（メトキシ）エトキシ］ジブチルア
ルミニウム｝、ビス｛［２−（ブトキシ）エトキシ］ジ
メチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（ブトキシ）エト
キシ］ジブチルアルミニウム｝、ビス｛［２−（エトキ
シ）エトキシ］ジエチルアルミニウム｝、ビス｛［２−
（フェノキシ）エトキシ］ジメチルアルミニウム｝、ビ
ス｛［２−（メトキシ）フェノキシ］ジメチルアルミニ
ウム｝、［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］ジエチル
アルミニウム・ＡｌＥｔ3付加物、［３−（ジエチルア
ミノ）プロキシ］ジエチルアルミニウム・ＡｌＥｔ3付
加物、［２−（メトキシ）エトキシ］ジメチルアルミニ
ウム・ＡｌＭｅ3付加物、［２−（メトキシ）エトキ
シ］ジエチルアルミニウム・ＡｌＥｔ3付加物、［２−
（エトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニウム・ＡｌＥ
ｔ3付加物、［３−（エトキシ）プロポキシ］ジエチル
アルミニウム・ＡｌＥｔ3付加物、および［２−（メチ
ルチオ）エトキシ］ジメチルアルミニウム・ＡｌＭｅ3
付加物から成るグループから選択された式（Ｉ）の少な
くとも１種のアルキルアルミニウム錯体を含む、対応す
る触媒系によって達成される。
【００２０】したがって本発明はさらに、α−オレフィ
ンおよびプロキラルなオレフィン、特にエチレンおよび
プロピレンの不均一重合におけるこのような触媒系の使
用を提供する。
ンおよびプロキラルなオレフィン、特にエチレンおよび
プロピレンの不均一重合におけるこのような触媒系の使
用を提供する。
【００２１】これらの反応では、本発明の触媒系を立体
選択性プロモータとして使用することができる。触媒を
選択することによって重合体の特性を制御することがで
きる。
選択性プロモータとして使用することができる。触媒を
選択することによって重合体の特性を制御することがで
きる。
【００２２】本発明はさらに、α−オレフィンおよびプ
ロキラルなオレフィンの本発明に基づく重合触媒系を調
製する方法を提供する。用途に依存して、この調製を、
（ａ）ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム
を、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合わ
せたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、モノエステル、
ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部電子
供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（ＯＲ）3
から成るグループから選択された外部電子供与体、例え
ばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知の外部電
子供与体を追加し、請求項１に記載の式（Ｉ）のアルミ
ニウム化合物を追加することによって、あるいは、
（ｂ）請求項１に記載の式（Ｉ）のアルミニウム化合物
を、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合わ
せたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、ハロゲン化チタ
ンまたはハロゲン化バナジウムを追加し、モノエステ
ル、ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部
電子供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（Ｏ
Ｒ）3から成るグループから選択された外部電子供与
体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知
の外部電子供与体を追加することによって、あるいは、
（ｃ）式（Ｉ）のアルミニウム化合物およびハロゲン化
チタンまたはハロゲン化バナジウムから生成された活性
種を、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合
わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、モノエステ
ル、ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部
電子供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（Ｏ
Ｒ）3から成るグループから選択された外部電子供与
体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知
の外部電子供与体を追加することによって、実施するこ
とができる。
ロキラルなオレフィンの本発明に基づく重合触媒系を調
製する方法を提供する。用途に依存して、この調製を、
（ａ）ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム
を、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合わ
せたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、モノエステル、
ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部電子
供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（ＯＲ）3
から成るグループから選択された外部電子供与体、例え
ばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知の外部電
子供与体を追加し、請求項１に記載の式（Ｉ）のアルミ
ニウム化合物を追加することによって、あるいは、
（ｂ）請求項１に記載の式（Ｉ）のアルミニウム化合物
を、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合わ
せたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、ハロゲン化チタ
ンまたはハロゲン化バナジウムを追加し、モノエステ
ル、ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部
電子供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（Ｏ
Ｒ）3から成るグループから選択された外部電子供与
体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知
の外部電子供与体を追加することによって、あるいは、
（ｃ）式（Ｉ）のアルミニウム化合物およびハロゲン化
チタンまたはハロゲン化バナジウムから生成された活性
種を、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合
わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、モノエステ
ル、ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部
電子供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（Ｏ
Ｒ）3から成るグループから選択された外部電子供与
体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知
の外部電子供与体を追加することによって、実施するこ
とができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】驚くべきことに、式（Ｉ）のアル
ミニウム化合物を、担体としての塩化マグネシウムまた
はＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ
2に、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム、
ならびにモノエステルまたはジエステルなどの内部電子
供与体、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、ま
たは当業者に周知の内部電子供与体、希望ならばさら
に、化合物群ＲＳｉ（ＯＲ）3から成るグループから選
択された外部電子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3
または当業者に周知の外部電子供与体の存在下で適用す
ると、第１に、高収率のα−オレフィン重合、特にプロ
ピレン重合を可能にし、第２に、非担持触媒系に比べて
エチレン重合活性が３０℃においても顕著に増大する触
媒系が得られることが分かった。担体に対するさまざま
な適用方法が開発された。
ミニウム化合物を、担体としての塩化マグネシウムまた
はＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ
2に、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム、
ならびにモノエステルまたはジエステルなどの内部電子
供与体、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、ま
たは当業者に周知の内部電子供与体、希望ならばさら
に、化合物群ＲＳｉ（ＯＲ）3から成るグループから選
択された外部電子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3
または当業者に周知の外部電子供与体の存在下で適用す
ると、第１に、高収率のα−オレフィン重合、特にプロ
ピレン重合を可能にし、第２に、非担持触媒系に比べて
エチレン重合活性が３０℃においても顕著に増大する触
媒系が得られることが分かった。担体に対するさまざま
な適用方法が開発された。
【００２４】（ａ）担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇ
Ｃｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に対する
ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムの適用、
モノエステル、ジエステルなどの内部電子供与体、例え
ば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に
周知の内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物群Ｒ
Ｓｉ（ＯＲ）3から成るグループから選択された外部電
子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者
に周知の外部電子供与体の追加、ならびに式（Ｉ）のア
ルミニウム化合物の追加。
Ｃｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に対する
ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムの適用、
モノエステル、ジエステルなどの内部電子供与体、例え
ば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に
周知の内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物群Ｒ
Ｓｉ（ＯＲ）3から成るグループから選択された外部電
子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者
に周知の外部電子供与体の追加、ならびに式（Ｉ）のア
ルミニウム化合物の追加。
【００２５】（ｂ）担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇ
Ｃｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に対する
式（Ｉ）のアルミニウム化合物の追加、ハロゲン化チタ
ンまたはハロゲン化バナジウムの追加、ならびにモノエ
ステル、ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息
香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の
内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ
（ＯＲ）3から成るグループから選択された外部電子供
与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周
知の外部電子供与体の追加。
Ｃｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に対する
式（Ｉ）のアルミニウム化合物の追加、ハロゲン化チタ
ンまたはハロゲン化バナジウムの追加、ならびにモノエ
ステル、ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息
香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の
内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ
（ＯＲ）3から成るグループから選択された外部電子供
与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周
知の外部電子供与体の追加。
【００２６】（ｃ）前記２つの成分から事前に生成した
活性種の、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組
み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に対する追加、なら
びにモノエステル、ジエステルなどの内部電子供与体、
例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業
者に周知の内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物
群ＲＳｉ（ＯＲ）3から成るグループから選択された外
部電子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当
業者に周知の外部電子供与体の追加。
活性種の、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組
み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に対する追加、なら
びにモノエステル、ジエステルなどの内部電子供与体、
例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業
者に周知の内部電子供与体、希望ならばさらに、化合物
群ＲＳｉ（ＯＲ）3から成るグループから選択された外
部電子供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当
業者に周知の外部電子供与体の追加。
【００２７】実施した実験によれば、方法（ａ）が、オ
レフィン重合中に最も高い活性を与える。選択した電子
供与体安定化有機アルミニウム化合物の使用も、従来技
術で達成されるよりも高い活性を与える。
レフィン重合中に最も高い活性を与える。選択した電子
供与体安定化有機アルミニウム化合物の使用も、従来技
術で達成されるよりも高い活性を与える。
【００２８】助触媒の選択の仕方によって重合体の特性
を制御できることが分かった。
を制御できることが分かった。
【００２９】本発明の触媒系は、プロセスを促進する条
件下で有利に使用することができる。後者は特に、従来
の慣例よりも低い助触媒／触媒比を使用した場合に当て
はまる。特に、本発明に基づいてこの比を変更すること
によって重合特性を制御することができる。
件下で有利に使用することができる。後者は特に、従来
の慣例よりも低い助触媒／触媒比を使用した場合に当て
はまる。特に、本発明に基づいてこの比を変更すること
によって重合特性を制御することができる。
【００３０】見い出された他の有利な特性は、新規な触
媒系が、反応系中の空気、水分および不純物に対して非
常に安定であり、したがって、貯蔵および輸送に対して
技術要求の高い容器を必要とせず、または触媒調製およ
びオレフィン重合に対して技術的に複雑なプラントを必
要としないことである。新規な触媒系はさらに、反応条
件下で高い熱安定性および長い寿命を有する。
媒系が、反応系中の空気、水分および不純物に対して非
常に安定であり、したがって、貯蔵および輸送に対して
技術要求の高い容器を必要とせず、または触媒調製およ
びオレフィン重合に対して技術的に複雑なプラントを必
要としないことである。新規な触媒系はさらに、反応条
件下で高い熱安定性および長い寿命を有する。
【００３１】さらに、驚くべきことに、ＭｇＣｌ2また
はＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2、
ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム化合物、
内部電子供与体、および式（Ｉ）のアルミニウム化合物
から成る新規な触媒系は、プロキラルなオレフィンの重
合で、外部電子供与体を追加せずとも立体選択性を示す
ことが分かった。
はＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2、
ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム化合物、
内部電子供与体、および式（Ｉ）のアルミニウム化合物
から成る新規な触媒系は、プロキラルなオレフィンの重
合で、外部電子供与体を追加せずとも立体選択性を示す
ことが分かった。
【００３２】したがって式（Ｉ）のアルミニウム化合物
は、新規な触媒系中で同時に複数の機能を果たすことが
できる。すなわち、式（Ｉ）のアルミニウム化合物は第
１に助触媒として、第２に立体選択性プロモータとして
作用する。これによって、必要な触媒成分の数を１つ減
らすことができる。第３の機能は、分子量、分子量分
布、立体規則性、分枝などの重合体の分子構造、したが
って硬さ、剛さ、タフネス、溶接性、透明度、通気性、
加工性などの重合体の特性を制御することである。
は、新規な触媒系中で同時に複数の機能を果たすことが
できる。すなわち、式（Ｉ）のアルミニウム化合物は第
１に助触媒として、第２に立体選択性プロモータとして
作用する。これによって、必要な触媒成分の数を１つ減
らすことができる。第３の機能は、分子量、分子量分
布、立体規則性、分枝などの重合体の分子構造、したが
って硬さ、剛さ、タフネス、溶接性、透明度、通気性、
加工性などの重合体の特性を制御することである。
【００３３】高い熱安定性および酸素および水分に対す
る低い感受性が見られるのに加えて、触媒成分数の減少
は、触媒調製プロセスおよびオレフィン重合プロセスを
全体に容易にする。
る低い感受性が見られるのに加えて、触媒成分数の減少
は、触媒調製プロセスおよびオレフィン重合プロセスを
全体に容易にする。
【００３４】より安全かつ好都合な取扱いを可能にする
式（Ｉ）のアルミニウム化合物の酸素および水分に対す
る低い感受性は、分子内安定化供与基によって中心アル
ミニウムが配位飽和されることによって達成される。
式（Ｉ）のアルミニウム化合物の酸素および水分に対す
る低い感受性は、分子内安定化供与基によって中心アル
ミニウムが配位飽和されることによって達成される。
【００３５】前述のとおり、新規な触媒系は担体、触
媒、電子供与体および助触媒から成る。
媒、電子供与体および助触媒から成る。
【００３６】使用される助触媒は式（Ｉ）のアルミニウ
ム化合物である。
ム化合物である。
【００３７】使用される触媒は、元素周期表ＩＶ〜ＶＩ
ＩＩ族の遷移金属化合物、特に周期表のＩＶ〜Ｖ族の遷
移金属化合物、特にハロゲン化チタンおよびハロゲン化
バナジウム化合物である。適当な化合物にはＴｉＣ
ｌ4、ＶＣｌ4などがある。
ＩＩ族の遷移金属化合物、特に周期表のＩＶ〜Ｖ族の遷
移金属化合物、特にハロゲン化チタンおよびハロゲン化
バナジウム化合物である。適当な化合物にはＴｉＣ
ｌ4、ＶＣｌ4などがある。
【００３８】触媒担体としては、無水ＭｇＣｌ2または
ＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2を使
用することができる。
ＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2を使
用することができる。
【００３９】使用される電子供与体は、モノエステル、
ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部電子
供与体であり、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（Ｏ
Ｒ）3から成るグループから選択された外部電子供与
体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知
の外部電子供与体を使用することができる。
ジエステルなどの内部電子供与体、例えば安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、または当業者に周知の内部電子
供与体であり、希望ならばさらに、化合物群ＲＳｉ（Ｏ
Ｒ）3から成るグループから選択された外部電子供与
体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3、または当業者に周知
の外部電子供与体を使用することができる。
【００４０】新規な担持触媒系の調製は、以下の本明細
書に記載する実施例を用いて開示するプロセスによって
実施される。これらの実施例は特定の実施形態に過ぎ
ず、当業者なら、その技術的知識に基づき、それらの実
施例に指示された手段を等価な作用を有する対応する手
段で置き換えることができよう。
書に記載する実施例を用いて開示するプロセスによって
実施される。これらの実施例は特定の実施形態に過ぎ
ず、当業者なら、その技術的知識に基づき、それらの実
施例に指示された手段を等価な作用を有する対応する手
段で置き換えることができよう。
【００４１】担持触媒系の調製には、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンなどの非
プロトン性、無極性溶媒を溶媒として使用することがで
きる。
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンなどの非
プロトン性、無極性溶媒を溶媒として使用することがで
きる。
【００４２】助触媒／触媒比が１：１〜８０：１、好ま
しくは５：１〜２０：１の範囲にあるときに活性系が得
られることが分かった。
しくは５：１〜２０：１の範囲にあるときに活性系が得
られることが分かった。
【００４３】得られる活性を減じることなく新規な触媒
系の助触媒／触媒比を小さくすることが可能であること
が分かった。さらに、エチレンおよびプロピレンの重合
に新規な助触媒を使用すると、従来の触媒系に比べて活
性が増大する。このように、本発明の触媒系は、これま
でに知られている対応する系よりもかなり安く調製する
ことができる。収率および所望の製品品質にそれほど影
響を与えることなく助触媒／触媒比を２０：１から１：
１に減らすことができる。約２：１までは活性の低下は
見られない。１：１超であっても、従来の系の活性をは
るかに上回る高い活性が得られる。
系の助触媒／触媒比を小さくすることが可能であること
が分かった。さらに、エチレンおよびプロピレンの重合
に新規な助触媒を使用すると、従来の触媒系に比べて活
性が増大する。このように、本発明の触媒系は、これま
でに知られている対応する系よりもかなり安く調製する
ことができる。収率および所望の製品品質にそれほど影
響を与えることなく助触媒／触媒比を２０：１から１：
１に減らすことができる。約２：１までは活性の低下は
見られない。１：１超であっても、従来の系の活性をは
るかに上回る高い活性が得られる。
【００４４】触媒濃度は１０-2〜１０-6ｍｏｌ／ｌ、好
ましくは１０-3〜１０-5ｍｏｌ／ｌの範囲中である。
ましくは１０-3〜１０-5ｍｏｌ／ｌの範囲中である。
【００４５】ＭｇＣｌ2に対する触媒または助触媒の付
加量は、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜３ｍ
ｍｏｌ／ｇの範囲中である。
加量は、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜３ｍ
ｍｏｌ／ｇの範囲中である。
【００４６】水分および空気に対する低い感受性および
重合に使用したときの不純物に対する低い感受性のため
に、新規な触媒系は、従来技術の触媒系に比べて、より
安全に取り扱うことができ、より再現可能な結果を与
え、さらにより高い長期安定性を示す。
重合に使用したときの不純物に対する低い感受性のため
に、新規な触媒系は、従来技術の触媒系に比べて、より
安全に取り扱うことができ、より再現可能な結果を与
え、さらにより高い長期安定性を示す。
【００４７】本発明の理解を深め、本発明を例示するた
めに、本発明の範囲に含まれる実施例を以下に説明す
る。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の範囲は請求項に定義される。
さらに、先に引用した特許出願ＤＥ１９７５３１３５の
内容は本発明の開示の一部として参照によって本明細書
に組み込まれる。
めに、本発明の範囲に含まれる実施例を以下に説明す
る。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
るものではなく、本発明の範囲は請求項に定義される。
さらに、先に引用した特許出願ＤＥ１９７５３１３５の
内容は本発明の開示の一部として参照によって本明細書
に組み込まれる。
【００４８】実施例： ａ）新規の触媒系の調製：式（Ｉ）のアルキルアルミニ
ウム錯体の担体としてのＭｇＣｌ2への適用 基礎： 有機アルミニウム化合物： ｎAl cocat[ｍｏｌ]＝ｍ
Al cocat／ＭAl cocat ＭｇＣｌ2： ｍMgCl2＝ｎAl cocat／理論付加量［ｍｏ
ｌ（Ａｌ）／ｇ］−ｍAl cocat 炭化水素： 総量３〜８ｇ（ｍMgCl2＋ｍAl cocat）に
対して５０ｍｌ 手順：作業は全て保護ガスの下で実施する。使用する炭
化水素は反応前に乾燥し、蒸留する。有機アルミニウム
化合物および塩化マグネシウムは、シュレンク（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ）アタッチメントを有するベークアウト・フラ
スコに入れる。所望の理論付加量から適当な量を計算す
る。理論付加量は、１〜２×１０-3ｍｏｌ（Ａｌ）／ｇ
でなければならない。有機アルミニウム化合物の溶解性
に応じて、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼンまたはトルエンを加える。次いでこの反応混合
物を室温で１２時間攪拌する。続いて溶媒を６０〜１２
０ミリバールで除去する。
ウム錯体の担体としてのＭｇＣｌ2への適用 基礎： 有機アルミニウム化合物： ｎAl cocat[ｍｏｌ]＝ｍ
Al cocat／ＭAl cocat ＭｇＣｌ2： ｍMgCl2＝ｎAl cocat／理論付加量［ｍｏ
ｌ（Ａｌ）／ｇ］−ｍAl cocat 炭化水素： 総量３〜８ｇ（ｍMgCl2＋ｍAl cocat）に
対して５０ｍｌ 手順：作業は全て保護ガスの下で実施する。使用する炭
化水素は反応前に乾燥し、蒸留する。有機アルミニウム
化合物および塩化マグネシウムは、シュレンク（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ）アタッチメントを有するベークアウト・フラ
スコに入れる。所望の理論付加量から適当な量を計算す
る。理論付加量は、１〜２×１０-3ｍｏｌ（Ａｌ）／ｇ
でなければならない。有機アルミニウム化合物の溶解性
に応じて、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼンまたはトルエンを加える。次いでこの反応混合
物を室温で１２時間攪拌する。続いて溶媒を６０〜１２
０ミリバールで除去する。
【００４９】理論付加量は下式に従って計算する。 （ｍAl cocat／ＭAl cocat）／（ｍAl cocat＋
ｍMgCl2）＝理論付加量［ｍｏｌ（Ａｌ）／ｇ］
ｍMgCl2）＝理論付加量［ｍｏｌ（Ａｌ）／ｇ］
【００５０】
【表１】
【００５１】（３−ジメチルアミノプロピル）ジメチル
アルミニウムの担体としてのＭｇＣｌ 2への適用 基礎： Ａｌ助触媒： １．７７ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）
ＭAl cocat＝１４３．２１ｇ／ｍｏｌ
アルミニウムの担体としてのＭｇＣｌ 2への適用 基礎： Ａｌ助触媒： １．７７ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）
ＭAl cocat＝１４３．２１ｇ／ｍｏｌ
【００５２】
【化７】
【００５３】ＭｇＣｌ2：６．５０ｇ（６．８×１０-2
ｍｏｌ） ＭMgCl2＝９５．２１ｇ／ｍｏｌ ペンタン：５０ｍｌ 手順：作業は全て保護ガスの下で実施した。使用する炭
化水素は反応前に乾燥し、蒸留した。有機アルミニウム
化合物および塩化マグネシウムは、シュレンク・アタッ
チメントを有するベークアウト・フラスコに入れた。ペ
ンタン５０ｍｌを加えた後、反応混合物を室温で１２時
間攪拌した。続いて溶媒を１００〜２００ミリバールで
２時間除去した。これにより薄灰色の粉末が得られた。
ｍｏｌ） ＭMgCl2＝９５．２１ｇ／ｍｏｌ ペンタン：５０ｍｌ 手順：作業は全て保護ガスの下で実施した。使用する炭
化水素は反応前に乾燥し、蒸留した。有機アルミニウム
化合物および塩化マグネシウムは、シュレンク・アタッ
チメントを有するベークアウト・フラスコに入れた。ペ
ンタン５０ｍｌを加えた後、反応混合物を室温で１２時
間攪拌した。続いて溶媒を１００〜２００ミリバールで
２時間除去した。これにより薄灰色の粉末が得られた。
【００５４】理論付加量は下式に従って計算した。 （ｍAlN1／ＭAl cocat）／（ｍAl cocat＋ｍMgCl2）＝
１．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ ＴｉＣｌ4の担体としてのＭｇＣｌ2への適用 反応条件および手順：ペンタン５０ｍｌにＭｇＣｌ2を
懸濁させ、ＴｉＣｌ4を追加し、不活性ガス雰囲気中で
２５℃で１２時間撹拌し、ペンタンを８０ミリバールで
除去する。
１．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ ＴｉＣｌ4の担体としてのＭｇＣｌ2への適用 反応条件および手順：ペンタン５０ｍｌにＭｇＣｌ2を
懸濁させ、ＴｉＣｌ4を追加し、不活性ガス雰囲気中で
２５℃で１２時間撹拌し、ペンタンを８０ミリバールで
除去する。
【００５５】付加量： １．４ｍｍｏｌ／ｇ ｂ）オレフィン重合における新規の触媒系の使用 重合は、周知の方法を用い、溶液、懸濁液または気相中
で、連続式またはバッチ式に、温度０℃〜＋２００℃、
好ましくは＋２０〜＋１４０℃、圧力１〜２０バール、
好ましくは２〜１０バールで実施する。溶媒としてはヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、プロペンまたはトルエン
を使用する。
で、連続式またはバッチ式に、温度０℃〜＋２００℃、
好ましくは＋２０〜＋１４０℃、圧力１〜２０バール、
好ましくは２〜１０バールで実施する。溶媒としてはヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、プロペンまたはトルエン
を使用する。
【００５６】重合させるオレフィンの化学式はＲa−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｒbである。上式で、ＲaとＲbは同一でも、
または異なっていてもよく、それぞれ水素または１〜２
０個の炭素原子を有するアルキル基であるがエチレンＨ
2Ｃ＝ＣＨ2およびプロピレンＭｅＨＣ＝ＣＨ2が好まし
い。
Ｈ＝ＣＨ−Ｒbである。上式で、ＲaとＲbは同一でも、
または異なっていてもよく、それぞれ水素または１〜２
０個の炭素原子を有するアルキル基であるがエチレンＨ
2Ｃ＝ＣＨ2およびプロピレンＭｅＨＣ＝ＣＨ2が好まし
い。
【００５７】新規の触媒系によって、単独重合体、共重
合体およびブロック共重合体を調製することができる。
単独重合体であるポリエチレンおよびポリプロピレンが
好ましい。
合体およびブロック共重合体を調製することができる。
単独重合体であるポリエチレンおよびポリプロピレンが
好ましい。
【００５８】この触媒系のエチレンおよびプロピレン重
合活性は、ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＡｌＥｔ3系のそれ
に匹敵し、またはこれを凌駕し、これよりも明らかに低
い助触媒／触媒比を使用する。
合活性は、ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＡｌＥｔ3系のそれ
に匹敵し、またはこれを凌駕し、これよりも明らかに低
い助触媒／触媒比を使用する。
【００５９】新規の触媒系は全て、高分子量の微粒子状
重合体を与えた。
重合体を与えた。
【００６０】ポリエチレン試料の分子量は２×１０6〜
８×１０6ｇ／ｍｏｌである。融点は１３５℃〜１４０
℃である。結晶化度は４０〜８０％の範囲にある。この
重合体試料は分枝のない線状重合体である。
８×１０6ｇ／ｍｏｌである。融点は１３５℃〜１４０
℃である。結晶化度は４０〜８０％の範囲にある。この
重合体試料は分枝のない線状重合体である。
【００６１】ポリプロピレン試料の分子量は４×１０5
〜１×１０6ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は７〜１５であっ
て、分子量分布は、ＡｌＥｔ3を使用して得られるもの
よりも明らかに狭い。融点は１５０℃〜１６０℃であ
る。結晶化度は３０〜６０％である。
〜１×１０6ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は７〜１５であっ
て、分子量分布は、ＡｌＥｔ3を使用して得られるもの
よりも明らかに狭い。融点は１５０℃〜１６０℃であ
る。結晶化度は３０〜６０％である。
【００６２】この触媒系は、プロピレン重合において、
電子供与体を追加しなくとも立体選択性である。ポリプ
ロピレン試料の13Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、ＡｌＥｔ3
を使用して得られるものに比べｍｍｍｍペンタッドの頻
度がかなり高いアイソタクチック・シーケンス長を有す
る線状構造であることが示された。
電子供与体を追加しなくとも立体選択性である。ポリプ
ロピレン試料の13Ｃ−ＮＭＲ分析によれば、ＡｌＥｔ3
を使用して得られるものに比べｍｍｍｍペンタッドの頻
度がかなり高いアイソタクチック・シーケンス長を有す
る線状構造であることが示された。
【００６３】エチレンおよびプロピレンの重合 全ての重合はシュレンク技法を使用してアルゴンガス雰
囲気の下で実施した。固体触媒および助触媒成分は、Ｂ
ＲＡＵＮ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０グローブ・ボック
スに入れた分析用天秤で秤量した。標準実験では、重合
に対して担持アルミニウム原子０．５×１０-3ｍｏｌを
使用することができる量の上記物質を、２５ｍｌガラス
・フラスコに入れた。触媒として使用する四塩化チタン
は、トルエンに溶解した０．１ｍｏｌ／ｌ貯蔵溶液の形
態のものを使用した。担持四塩化チタンを使用した実験
では、担持四塩化チタン触媒の０．１ｍｏｌ／ｌ懸濁液
を調製した。重合に対して担持アルミニウム原子約０．
５×１０-3ｍｏｌを使用することができる量の非担持助
触媒を秤量し、２５ｍｌガラス・フラスコに入れた。
囲気の下で実施した。固体触媒および助触媒成分は、Ｂ
ＲＡＵＮ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０グローブ・ボック
スに入れた分析用天秤で秤量した。標準実験では、重合
に対して担持アルミニウム原子０．５×１０-3ｍｏｌを
使用することができる量の上記物質を、２５ｍｌガラス
・フラスコに入れた。触媒として使用する四塩化チタン
は、トルエンに溶解した０．１ｍｏｌ／ｌ貯蔵溶液の形
態のものを使用した。担持四塩化チタンを使用した実験
では、担持四塩化チタン触媒の０．１ｍｏｌ／ｌ懸濁液
を調製した。重合に対して担持アルミニウム原子約０．
５×１０-3ｍｏｌを使用することができる量の非担持助
触媒を秤量し、２５ｍｌガラス・フラスコに入れた。
【００６４】重合は、Ｂｕｃｈｉ社の１ｌのガラス・オ
ートクレーブ中で実施した。それぞれの実験の前には、
この反応装置を、エタノールとトルエンまたはヘキサン
またはヘプタンを使用して洗浄し、オイル・ポンプ減圧
によって９５℃、１時間、真空排気し、この間にアルゴ
ンで数回、フラッシングした。オートクレーブには、ト
ルエン、ヘキサンまたはヘプタン１９５ｍｌ、およびト
ルエン、ヘキサンまたはヘプタン４ｍｌに懸濁させた担
持助触媒をこの順に入れた。温度は３０、４５または６
０℃に調節した。単量体は、２または１０バールの圧力
下で注入した。反応装置中の懸濁液を単量体で飽和させ
た後、トルエンに溶解した０．１ｍｏｌ／ｌ四塩化チタ
ン溶液の１ｍｌを注入することによって重合を開始させ
た。非担持アルキルアルミニウムおよび担持四塩化チタ
ンを使用した実験の場合には、まず触媒懸濁液を加え、
次いで、トルエン、ヘキサンまたはヘプタンに溶解した
助触媒溶液を注入することによって重合を開始させた。
ＢＲＯＯＫＳ圧力調整器ＰＣ８６０６およびＢＲＯＯＫ
Ｓマス・フロー・コントローラ５８５０ＴＲから構成さ
れた反応装置の単量体供給によって等圧反応条件を維持
した。単量体消費量は、ＢＲＯＯＫＳ制御／表示機器モ
デル５８７６およびこれに接続されＡ／Ｄ変換ボードが
取り付けられたパーソナル・コンピュータによって、Ｒ
ＴＸ Ｖｉｅｗソフトウェアを使用して記録した。
ートクレーブ中で実施した。それぞれの実験の前には、
この反応装置を、エタノールとトルエンまたはヘキサン
またはヘプタンを使用して洗浄し、オイル・ポンプ減圧
によって９５℃、１時間、真空排気し、この間にアルゴ
ンで数回、フラッシングした。オートクレーブには、ト
ルエン、ヘキサンまたはヘプタン１９５ｍｌ、およびト
ルエン、ヘキサンまたはヘプタン４ｍｌに懸濁させた担
持助触媒をこの順に入れた。温度は３０、４５または６
０℃に調節した。単量体は、２または１０バールの圧力
下で注入した。反応装置中の懸濁液を単量体で飽和させ
た後、トルエンに溶解した０．１ｍｏｌ／ｌ四塩化チタ
ン溶液の１ｍｌを注入することによって重合を開始させ
た。非担持アルキルアルミニウムおよび担持四塩化チタ
ンを使用した実験の場合には、まず触媒懸濁液を加え、
次いで、トルエン、ヘキサンまたはヘプタンに溶解した
助触媒溶液を注入することによって重合を開始させた。
ＢＲＯＯＫＳ圧力調整器ＰＣ８６０６およびＢＲＯＯＫ
Ｓマス・フロー・コントローラ５８５０ＴＲから構成さ
れた反応装置の単量体供給によって等圧反応条件を維持
した。単量体消費量は、ＢＲＯＯＫＳ制御／表示機器モ
デル５８７６およびこれに接続されＡ／Ｄ変換ボードが
取り付けられたパーソナル・コンピュータによって、Ｒ
ＴＸ Ｖｉｅｗソフトウェアを使用して記録した。
【００６５】重合は、エタノール５ｍｌを注入すること
によって停止させた。重合懸濁液は希塩酸と混合し、一
晩撹拌した。この有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液を使用して中和し、水洗した。トルエンを、重合体の
質量が一定になるまでオイル・ポンプ減圧で除去した。
によって停止させた。重合懸濁液は希塩酸と混合し、一
晩撹拌した。この有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液を使用して中和し、水洗した。トルエンを、重合体の
質量が一定になるまでオイル・ポンプ減圧で除去した。
【００６６】重合体の分析 Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ示差熱量計８２１ｅで加
熱速度を２０℃／分としてサーモグラムを記録した。２
回目の加熱で得られた値を融点として記録した。
熱速度を２０℃／分としてサーモグラムを記録した。２
回目の加熱で得られた値を融点として記録した。
【００６７】粘度平均モル質量
【００６８】
【外１】
【００６９】はｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計によって求め
た。試料は、重合体約５０ｍｇをデカヒドロナフタレン
５０ｍｌに溶解することによって調製した。重合体溶液
がランアウトするまでの時間は、ＬＡＵＤＡ Ｖｉｓｋ
ｏｂｏｙによって測定した。マーク−ホーウィンク（Ｍ
ａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数は、Ｔ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌ
ｔｅ、Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ、Ｈ．Ｍ．Ｓｃ
ｈｏｅｆｆｅｌｅｅｒｓ、Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ、
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（１９８４
年）３７６３からとった。
た。試料は、重合体約５０ｍｇをデカヒドロナフタレン
５０ｍｌに溶解することによって調製した。重合体溶液
がランアウトするまでの時間は、ＬＡＵＤＡ Ｖｉｓｋ
ｏｂｏｙによって測定した。マーク−ホーウィンク（Ｍ
ａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数は、Ｔ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌ
ｔｅ、Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ、Ｈ．Ｍ．Ｓｃ
ｈｏｅｆｆｅｌｅｅｒｓ、Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ、
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（１９８４
年）３７６３からとった。
【００７０】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ
−ＭＳＬ３００機器を使用して記録した。１回の測定に
ついて通常、測定周波数７５．４７ＭＨｚ、温度１００
℃で１０００回の走査を記録した。パルス角は６０°、
緩和遅延は６秒であった。ＮＭＲ試料は、ペルクロロブ
タジエンと１，１，２，２−テトラクロロジデウテロエ
タンの混合物に１０質量％の重合体を溶かした溶液を作
成することによって調製した。
−ＭＳＬ３００機器を使用して記録した。１回の測定に
ついて通常、測定周波数７５．４７ＭＨｚ、温度１００
℃で１０００回の走査を記録した。パルス角は６０°、
緩和遅延は６秒であった。ＮＭＲ試料は、ペルクロロブ
タジエンと１，１，２，２−テトラクロロジデウテロエ
タンの混合物に１０質量％の重合体を溶かした溶液を作
成することによって調製した。
【００７１】ＭｇＣｌ2に担持されたアルキルアルミニ
ウム化合物およびＴｉＣｌ4を使用したエチレンの重合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
ウム化合物およびＴｉＣｌ4を使用したエチレンの重合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
【００７２】
【表２】
【００７３】ＭｇＣｌ2に担持されたアルキルアルミニ
ウム化合物およびＴｉＣｌ4を使用したプロピレンの重
合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
ウム化合物およびＴｉＣｌ4を使用したプロピレンの重
合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
【００７４】
【表３】
【００７５】ＭｇＣｌ2／アルキルアルミニウム化合物
およびＴｉＣｌ4を使用して得たポリプロペンの微構造
およびＴｉＣｌ4を使用して得たポリプロペンの微構造
【００７６】
【表４】
【００７７】ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4およびアルキルアル
ミニウム化合物を使用したエチレンの重合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
ミニウム化合物を使用したエチレンの重合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
【００７８】
【表５】
【００７９】ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4およびアルキルアル
ミニウム化合物を使用したプロピレンの重合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
ミニウム化合物を使用したプロピレンの重合 重合条件： Ｔp＝３０℃、ｐモノマー＝２バール、ＣTi＝
１０-5ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５
【００８０】
【表６】
【００８１】ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4およびアルキルアル
ミニウム化合物を使用して得たポリプロペンの分子量お
よび分子量分布
ミニウム化合物を使用して得たポリプロペンの分子量お
よび分子量分布
【００８２】
【表７】
【００８３】ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4およびアルキルアル
ミニウム化合物を使用して得たポリプロペンの微構造
ミニウム化合物を使用して得たポリプロペンの微構造
【００８４】
【表８】
フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 カトリーン カーラ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 アイケ プーチュ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ハーバート シューマン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 セバスチャン デカット ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ヴォルター カミンスキー ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 アンドレ ラバン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 マンフレット アーノルド ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ジェイナ クノー ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内
Claims (9)
- 【請求項１】 ａ）式（Ｉ）（化１）のアルキルアルミ
ニウム錯体であって、 【化１】 上式で、 Ｘ1は、ＮＨ、ＮＨ2 *、ＮＨ−Ａ*、ＮＨ−ＳｉＡ3 *、Ｎ
−Ａ、ＮＳｉＡ3、Ｎ（Ａ）2 *、Ｎ（ＳｉＡ3）2 *、Ｏ、
ＯＳｉＡ2、ＯＡ*、ＯＳｉＡ3 *、ＯＡｒｙｌ*、Ｓ、Ｓ
ＳｉＡ2、ＳＡ*、ＳＳｉＡ3 *、ＰＡ、ＰＳｉＡ3、Ｐ
（Ａ）2 *、Ｐ（ＳｉＡ3）2 *または単結合であり、 Ｘ2は、ＮＨ、Ｎ−Ａ、ＮＳｉＡ3、Ｏ、ＯＳｉＡ2、
Ｓ、ＳＳｉＡ2、ＰＡ、またはＡｌ（Ｒ1）3に配位した
Ｘ1、または単結合であり、 Ｒ1は、Ｈ；ｎ＝０のときにＨａｌ；Ａｌに共有結合さ
せたい場合にＡ；Ｘ1＝０のときにＳｉ（Ａ）3であり、 Ｒ2は、Ａｌに共有結合させたい場合にＡ；Ｚ1＝Ｈのと
きにＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ； 【化２】 であり、 Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに独立に、結合またはＲ2
またはＳｉ（Ａ）3またはＳｉ（Ａ）2であり、 Ｚ1は、結合またはＲ2に結合したＨであり、 Ｚ2は、結合またはＲ2およびＲ3に結合したＨであり、 式中、 Ａは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−ア
ルキリデンまたは−アルケニリデンであり、 Ａｒｙｌは、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオ
レニルであり、 ＨａｌはＦ、Ｃｌであり、 上式中、互いに独立に、 ｎは０または１であり、 ｍは０または１であり、 ｐは０または１であり、 ｑは１または２であり、 ｌは０または１であり、 Ｘ1、Ｘ2とＡｌの間に配位結合が存在することができ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびＺ2は、分子
中の異なる位置でそれぞれ互いに独立に、全ての意味を
帯びることができ、ｌ＝０で、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3また
はＲ4が存在しないときに、Ｘ1は「*」によって示され
た意味だけを帯びることができるアルキルアルミニウム
錯体、 ｂ）担体材料としての塩化マグネシウムまたはＭｇＣｌ
2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2、 ｃ）ハロゲン化チタンおよびハロゲン化バナジウムから
成るグループから選択された触媒、 ｄ）モノエステルもしくはジエステルから成るグルー
プ、または化合物ＲＳｉ（ＯＲ）3もしくはＲ2Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）2から成るグループから選択された内部電子供与体
および所望ならばさらに外部電子供与体であって上式
で、 Ｒがそれぞれ互いに独立に、分枝または非分枝のＣ１〜
Ｃ１０−アルキル基である内部電子供与体および外部電
子供与体を含む触媒系。 - 【請求項２】 α−オレフィンの不均一重合における請
求項１に記載の触媒系の使用。 - 【請求項３】 エチレンおよびプロピレンの不均一重合
反応における請求項１に記載の触媒系の使用。 - 【請求項４】 プロキラルなオレフィンの重合反応にお
ける請求項１に記載の触媒系の使用。 - 【請求項５】 オレフィンの重合反応における立体選択
性プロモータとしての請求項１に記載の触媒系の使用。 - 【請求項６】 （ａ）ハロゲン化チタンまたはハロゲン
化バナジウムを、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣ
ｌ2と組み合わせたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、
請求項１に記載の式（Ｉ）のアルミニウム化合物を追加
することによって、あるいは、 （ｂ）請求項１に記載の式（Ｉ）のアルミニウム化合物
を、担体としてのＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合わ
せたＳｉＯ2もしくはＳｉＯ2に適用し、ハロゲン化チタ
ンまたはハロゲン化バナジウムを追加することによっ
て、あるいは、 （ｃ）式（Ｉ）のアルミニウム化合物およびハロゲン化
チタンまたはハロゲン化バナジウムから生成された活性
種を、ＭｇＣｌ2またはＭｇＣｌ2と組み合わせたＳｉＯ
2もしくはＳｉＯ2に適用することによって、 瘁|オレフィンまたはプロキラルなオレフィンの重合触
媒系を調製する方法。 - 【請求項７】 ［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジ
メチルアルミニウム、 ［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］メチルアルミニ
ウムクロリド、 ［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニ
ウム、 ［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジプロピルアルミ
ニウム、 ［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニ
ウム、 ［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウ
ム、 ［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］アルミニウムジ
クロリド、 ［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニ
ウム、 ［３−（ジメチルアミノ）ベンジル］エチルアルミニウ
ムクロリド、 ［２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェニル］ジ
エチルアルミニウム、 ［８−（ジメチルアミノ）ナフチル］ジメチルアルミニ
ウム、 ［８−（ジメチルアミノ）ナフチル］ジエチルアルミニ
ウム、 １−［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］−１−アル
ミナシクロヘキサン、 １−［３−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピ
ル）］−１−アルミナシクロヘキサン、 １−［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］−１−アル
ミナシクロヘプタン、 ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアルミ
ニウム、 １，５−ジメチル−１−アルミナ−５−アザシクロオク
タン、 １−エチル−５−メチル−１−アルミナ−５−アザシク
ロオクタン、 １−アルミナ−５−アザビシクロ［３．３．３］ウンデ
カン、 ［４−（メトキシ）ブチル］ジメチルアルミニウム、 ［３−（エトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、 ［３−（エトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、 ［３−（プロポキシ）プロピル］ジブチルアルミニウ
ム、 ［４−（エトキシ）ブチル］ジブチルアルミニウム、 ［５−（エトキシ）ペンチル］ジブチルアルミニウム、 ［３−（エチルチオプロピル）ジエチルアルミニウム、 ［３−（エチルチオプロピル）ジブチルアルミニウム、 ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ジメチルア
ルミニウム｝、 ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ジエチルア
ルミニウム｝、 ビス｛［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］ジエチルア
ルミニウム｝、 ビス｛［３−（ジエチルアミノ）プロポキシ］ジエチル
アルミニウム｝、 ビス｛［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ジブチルア
ルミニウム｝、 ビス｛［２−（メトキシ）エトキシ］ジメチルアルミニ
ウム｝、 ビス｛［３−（メトキシ）プロポキシ］ジメチルアルミ
ニウム｝、 ビス｛［２−（メトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニ
ウム｝、 ビス｛［２−（メトキシ）エトキシ］ジブチルアルミニ
ウム｝、 ビス｛［２−（ブトキシ）エトキシ］ジメチルアルミニ
ウム｝、 ビス｛［２−（ブトキシ）エトキシ］ジブチルアルミニ
ウム｝、 ビス｛［２−（エトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニ
ウム｝、 ビス｛［２−（フェノキシ）エトキシ］ジメチルアルミ
ニウム｝、 ビス｛［２−（メトキシ）フェノキシ］ジメチルアルミ
ニウム｝、 ［２−（ジエチルアミノ）エトキシ］ジエチルアルミニ
ウム・ＡｌＥｔ3付加物、 ［３−（ジエチルアミノ）プロキシ］ジエチルアルミニ
ウム・ＡｌＥｔ3付加物、 ［２−（メトキシ）エトキシ］ジメチルアルミニウム・
ＡｌＭｅ3付加物、 ［２−（メトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニウム・
ＡｌＥｔ3付加物、 ［２−（エトキシ）エトキシ］ジエチルアルミニウム・
ＡｌＥｔ3付加物、 ［３−（エトキシ）プロポキシ］ジエチルアルミニウム
・ＡｌＥｔ3付加物、および ［２−（メチルチオ）エトキシ］ジメチルアルミニウム
・ＡｌＭｅ3付加物から成るグループから選択された少
なくとも１種の式（Ｉ）のアルキルアルミニウム錯体を
含む、請求項１に記載の触媒系。 - 【請求項８】 助触媒／触媒比が８０：１〜１：１の範
囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。 - 【請求項９】 助触媒／触媒比が２０：１〜５：１の範
囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
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