CZ281394B6 - Kokatalytická kompozice použitelná pro polymeraci alfa-olefinů - Google Patents
Kokatalytická kompozice použitelná pro polymeraci alfa-olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281394B6 CZ281394B6 CS912682A CS268291A CZ281394B6 CZ 281394 B6 CZ281394 B6 CZ 281394B6 CS 912682 A CS912682 A CS 912682A CS 268291 A CS268291 A CS 268291A CZ 281394 B6 CZ281394 B6 CZ 281394B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- halide
- compound
- electrodonor
- organoaluminium
- solid component
- Prior art date
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 107
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 24
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 21
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 17
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 4
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 27
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 3
- NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N phthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(N)=O NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000003936 benzamides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 2-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC HGERXYZHJFOFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCTJCLDKOUBWPE-UHFFFAOYSA-M C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O[Ti] Chemical compound C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O[Ti] ZCTJCLDKOUBWPE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N benzanilide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZVSKZLHKADLHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OZSLXFILXLDQRJ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;pent-1-ene Chemical compound CCC=C.CCCC=C OZSLXFILXLDQRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N butanamide Chemical compound CCCC(N)=O DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMNJJQZAQMCHGV-UHFFFAOYSA-M butoxy(ethyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC[Al+]Cl.CCCC[O-] UMNJJQZAQMCHGV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M chloro-ethoxy-ethylalumane Chemical compound CCO[Al](Cl)CC CQZHWSXKEPTCNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N chloroacetamide Chemical compound NC(=O)CCl VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NPEFICOHWIZPMC-UHFFFAOYSA-L dichloroalumanylium;ethanolate Chemical class [Cl-].[Cl-].CCO[Al+2] NPEFICOHWIZPMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- FKXKWSUVHNBFJP-UHFFFAOYSA-M ethoxy(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CCO[Al](Cl)CC(C)C FKXKWSUVHNBFJP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBMXWOGWNCXDAN-UHFFFAOYSA-L ethyl(phenoxy)alumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[Al+]OC1=CC=CC=C1 LBMXWOGWNCXDAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940116335 lauramide Drugs 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N monoethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YWWHKOHZGJFMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbenzamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHLIPLVNXYUJQV-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenylbenzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RHLIPLVNXYUJQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N pentanamide Chemical compound CCCCC(N)=O IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N phthalic acid dipropyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Kokatalytická kompozice rezultující z uvedení do styku organohlinitého halogenidu /A/ s organickou elektrodonorovou sloučeninou /ED/ zvolenou ze skupiny zahrnující estery, amidy a ketony, přičemž organohlinitý halogenid /A/ má atomový poměr halogen /X/ / hliník /Al/ vyšší než 1 a nižší než 1,3 a halogenid /A/ a elektrodonorová sloučenina /ED/ se použijí v molárním poměru halogenid /A/ / sloučenina /ED/ vyšším než 20. Katalytické systémy použitelné pro polymeraci alfa-olefinů obsahují výše uvedenou kompozici a pevnou složku na bázi chloridu titanitého v komplexu s elektrodonorovou sloučeninou.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu polymerace α-olefinů s použitím katalytických systémů, obsahujících pevnou složku na bázi halogenidu titanu a kokatalytickou kompozici, a konkrétně způsobu polymerace s použitím určitých kokatalytických kompozic. Katalytické systémy s těmito kokatalytickými kompozicemi jsou vhodné zejména pro stereospecifickou polymeraci propylenu.
Dosavadní stav techniky
Je známo stereospecificky polymerovat α-olefiny, zejména propylen, pomocí katalytických systémů, obsahujících kokatalyzátor, tvořený organokovovou sloučeninou, jakou je například alkylhliník, který může být popřípadě halogenován, společně s pevnou složkou, obsahující halogenid titanu.
Rovněž je známo, že z uvedených halogenovaných alkylhliníků nejsou vhodné pro stereospecifickou polymeraci α-olefinů alkylaluminiumdihalogenidy; tyto dihalogenidy jsou pro uvedenou polymeraci použitelné pouze v případě, kdy je k nim přidána elektrodonorová sloučenina (A.D, Ketley, The Stereochemistry of Macromolecules, sv. 1, 1967, str. 24 a 27). Výhodnými halogenovanými alkylhliníky vzhledem k tomu, že udělují výše uvedeným katalytickým systémům maximální stereospecificitu, jsou dialkylaluminiumhalogenidy, které jsou čištěny takovým způsobem, že jsou z nich odstraněny škodlivé nečistoty, jako například trialkylhliníky a dialkylhliníkhydridy [viz např. patent US-A-3100218 /Monsanto Chem. Co./].
Četné systémy tohoto typu jsou popsány v odborné literatuře. Tak je například v patentu CS-A-120142 /J. Mejzlík a kol./, jehož anotaci lze najít v Chemical Abstract, sv.68, 1968, str.5, odkaz g, popsána polymerace propylenu v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího chlorid titanitý a diethylhliníkchlorid, ke kterému je přidáno 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na jeho hmotnost, ethylhliníkdichloridu. Zvýšení dosažené stereospecifičnosti je zde doprovázeno snížením produktivity.
V pat. spisu US-A-4400494 je popsána polymerace propylenu v plynné fázi v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího složku, obsahující redukovaný titan a alkylhliníkhalogenid, jehož atomový poměr halogen/hliník se pohybuje v rozmezí mezi 0,89 a 0,98. Přítomnost dodatečných přísad v těchto systémech, prosazovaná v tomto patentu /sloupec 5, str. 26 až 38/ činí tyto systémy nestabilními.
Ve zveřejněné patentové přihlášce JP-A-7231703 /Tokuyama Soda/ je popsána polymerace propylenu v kapalném monomeru v přítomnosti směsi chloridu titanitého a dialkylhliníkhalogenidu, ke které bylo přidáno 0,001 až 0,1 mol alkylhliníkdihalogenidu na mol dialkylhliníkhalogenidu a případně sloučenina, zvolená ze skupiny, zahrnující polyamidy a polyethery. I když se ukazuje, že tyto systémy zlepšují mechanické vlastnosti získaného polymeru, nemá zabudování alkylhliníkdihalogenidu do uvedeného systému
-1CZ 281394 B6 příznivý vliv na stereospecifičnost. Kromě toho bylo zjištěno, že se stoupajícím množstvím alkylhliníkdihalogenidu klesá produktivita katalytického systému.
Ve francouzské patentové přihlášce FR-A-2551759 /Northern Petrochemical Co./ se popisuje polymerace propylenu v přítomnosti katalytického systému, tvořeného směsí sloučeniny, obsahující chlorid titanitý a chlorid hlinitý, které byly podrobeny společné krystalizaci a modifikovány rozemletím s benzoátem butylnatým a promytím kapalným propylenem, dále benzoátu butylnatého a diethylhliníkchloridu. Za účelem zvýšení produktivity těchto katalytických systémů se použije ethylhliníkchlorid s atomovým poměrem /Cl/ / /AI/ nižším než 1.
Při většině z výše popsaných katalytických systémů se polymerace propylenu provádí v přítomnosti pevné katalytické látky na bázi halogenidu titanu, halogenované organohlinité sloučeniny a elektrodonorové sloučeniny. Vzhledem k tomu, že tyto systémy jsou průmyslově velmi důležité, jsou tyto systémy a zejména směsi, obsahující organohlinitou sloučeninu a elektrodonorovou sloučeninu, předmětem četných teoretických studií /viz například S. Pasynkiewicz, Pure Appl. Chem. , 1972, .30, str. 509-521 a K.B. Starowieyski a kol., J. Organomet. Chem., 1976, 117, str. Cl až C3/. Z těchto studií vyplývá, že při uvedení do styku organohlinité sloučeniny s elektrodonorovou sloučeninou dochází k tvorbě nestabilních komplexů, které degradují na komplexní směs, přičemž tato degradace probíhá relativně pomalu. Příprava takových roztoků dlouho před jejich použitím při polymeraci je jen stěží myslitelná .
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu je získat kokatalytické kompozice, které by mohly být skladovány po dosti dlouhou dobu bez zhoršení jejich katalytické účinnosti, které by neměly nedostatky spojené s použitím dosud známých katalyzátorů a které by měly znamenité katalytické vlastnosti.
Nyní bylo nově zjištěno, že kombinace některých halogenovaných organohlinitých sloučenin a specifických organických elektrodonorových sloučenin ve stanovených poměrech vede k novým kokatalytickým kompozicím, které mohou být snadno použity při polymeraci a jejichž katalytická účinnost není zhoršena během několikatýdenního nebo dokonce několikaměsíčního skladování.
Bylo zjištěno, že sloučení těchto kompozic s některými pevnými katalytickými látkami, obsahujícími halogenid titanu, umožňuje získat systémy katalyzátorů, zajišťující ideální kompromis mezi produktivitou a stereospecificitou, aniž by při tom bylo nezbytné použít velká množství elektrodonorové sloučeniny.
Způsob polymerace α-olefinů, při němž se používá katalytický systém, zahrnující pevnou složku, obsahující halogenid titanu, a kokatalytickou kompozici, získanou uvedením organohlinitého halogenidu do styku s organickou elektrodonorovou sloučeninou, zvolenou ze skupiny, zahrnující estery a amidy, odvozené od aromatických karboxylových kyselin, podle vynálezu spočívá v tom, že
-2CZ 281394 B6 se použije organohlinitý halogenid, zvolený ze skupiny sloučenin, odpovídajících obecnému vzorci I A1R mR nxp (I) zvolený z lineárních nebo rozvětvených alkylo2 až 8 atomy uhlíku, zvolený z lineárních nebo rozvětvených alkylo2 až 8 atomy uhlíku a aryloxyradikálů, popříkde
R1 znamená radikál vých radikálů s o >
R znamena radikal vých radikálů s pádě substituovaných, se 6 až 35 atomy uhlíku,
X je chlor, man znamenají jednotlivě jakékoli číslo z rozmezí 0 < m < 2 a 0 < n < 2 a p znamená číslo z rozmezí 1 < p < 1,3, přičemž součet m, n a p j e roven 3, přičemž se organohlinitý halogenid a elektrodonorová sloučenina použijí v molárním poměru halogenid/elektrodonorová sloučenina vyšším než 20.
Ve vzorci I jsou R1 a R2 výhodně alkylové radikály a p výhodně představuje číslo z rozmezí 1,01 < p < 1,08.
Jak to zejména ukazují hodnoty, přisuzované obecnému substituentu p v obecném vzorci I, není organohlinitý halogenid /A/, který je použitelný v rámci vynálezu, čistou definovanou organohlinitou sloučeninou, nýbrž směsí různých organohlinitých sloučenin, použitých v množstvích, odpovídajících získání kompozic, majících atomový poměr /X/ / /AI/ vyšší než 1 a nižší než 1,3, přičemž jejich surová struktura odpovídá obecnému vzorci I.
Jakožto příklady halogenidů /A/ odpovídajících globálnímu obecnému vzorci /1/ lze uvést halogenidy alkylhliníků, jako například chlorid ethylhliníku, chlorid n-propylhliníku a chlorid i-butylhliníku, fluoridy, bromidy a jodidy ethylhliníku, dále alkoxyhliníkhalogenidy, jako například chloridy ethoxyhliníku a směsi výše uvedených sloučenin ve vhodných poměrech.
Další příklady organohlinitých halogenidů /A/ zahrnují halogenidy alkylalkoxyhliníků a halogenidy alkylaryloxyhliníků; tyto sloučeniny mohou být získány o sobě známým způsobem reakcí halogenovaných alkylhliníků s alkoholem, fenolem nebo kyslíkem. Z použitelných halogenidů alkylalkoxyhliníků lze uvést ethylethoxyhliníkchlorid, isobutylethoxyhliníkchlorid, ethylbutoxyhliníkchlorid a jejich směsi; z použitelných halogenidů alkylaryloxyhliníků lze uvést ethylfenoxyhliníkchlorid.
Zvláštní skupina organohlinitých halogenidů /A/ zahrnuje reakční produkty reakce halogenovaných alkylhliníků se sloučeninami hydroxyaromatického charakteru, jejichž hydroxylová skupina je stericky bráněná, stejně jako směsi těchto produktů s haloge-3CZ 281394 B6 novanými alkylhliníky, ze kterých se při uvedené reakci vycházelo.
Uvedené hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stericky bráněná, jsou obecně zvoleny ze skupiny, zahrnující hydroxyaryleny mono- nebo polycyklicky substituované sekundárním nebo terciárním alkyiovým radikálem v obou polohách orto vzhledem k hydroxylové skupině, a výhodně ze skupiny, zahrnující fenoly, které jsou di-terc.alkylované v polohách orto vzhledem k hydroxylovým skupinám, a estery kyseliny 3-/3’,5'-di-terč.buty1-4'-hydroxyfenyl/propionové. Při použití těchto sloučenin se nej lepších výsledků dosáhne s n-oktadecyl-3-/3',5'-di-terc.butyl-4’-hydroxyfenyl/propionátem a s 2,6-diterc.butyl-4methylfenolem.
Za účelem získání takových organohlinitých halogenidů /A/ je možné předběžně uvést do styku halogenovaný alkylhliník s příslušným obsahem halogenu a hydroxyaromatickou sloučeninu v molárním poměru halogenovaný alkylhliník/hydroxyaromatická sloučenina 100 až 1, výhodně 60 až 5, výhodněji 50 až 10, v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle po dobu nezbytnou k vytvoření alespoň částečného množství reakčního produktu, což může trvat 5 minut až 24 hodin, přičemž tato reakce je zpravidla doprovázena uvolňováním plynu, což umožňuje sledovat její průběh. Ze všech výše uvedených a definovaných organohlinitých halogenidů /A/ se nej lepších výsledků dosáhne za použití alkylhliníkchloridů /A/, zejména chloridů ethylhliníku, majících atomový poměr chlor/hliník vyšší než 1,005, výhodně vyšší než 1,01 a obzvláště výhodně vyšší než 1,015 a nižší než 1,1, výhodně nižší než 1,08 a obzvláště výhodně nižší než 1,06. Tyto chloridy mohou být získány smíšením ve vhodném poměru mono- a dichloridu alkylhliníku nebo trialkylhliníku a dichloridu alkylhliníku, přičemž alkylové radikály těchto sloučenin jsou výhodně stejné, přičemž těmito alkylovými radikály jsou zpravidla ethylové radikály.
Specifická organická elektrodonorová sloučenina /ED/, která je použitelná pro přípravu kokatalytické kompozice podle vynálezu, je zvolena ze skupiny, zahrnující estery, amidy a ketony. Tyto estery a amidy mohou být estery a amidy mono- a polykarboxylových kyselin, zejména estery a amidy alifatických karboxylových kyselin, estery a amidy olefinických karboxylových kyselin, estery a amidy alicyklických karboxylových kyselin a estery a amidy aromatických karboxylových kyselin. Rovněž jsou vhodné výše zmíněné estery kyseliny 3-/3',5'-di-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl/propionové . Uvedené amidy mohou být mono- nebo disubstituované na atomu dusíku, zejména alkyiovým a fenylovým radikálem.
Jakožto příklady použitelných esterů lze uvést: octan methylnatý, octan ethylnatý, octan fenylnatý, chlor octan ethylnatý, propionát methylnatý, butyrát ethylnatý, valerát ethylnatý, akrylát methylnatý, akrylát ethylnatý, methakrylát methylnatý, benzoát ethylnatý, benzoát butylnatý, toluát methylnatý, toluát ethylnatý, anisát ethylnatý, sukcinát diethylnatý, sukcinát dibutylnatý, malonát diethylnatý, malonát dibutylnatý, maleát dimethylnatý, maleát dibutylnatý, itakonát diethylnatý, itakonát dibutylnatý, ftalát monoethylnatý, ftalát dimethylnatý, ftalát ethylmethylnatý, ftalát diethylnatý, ftalát di-n-propylnatý, fta-4CZ 281394 B6 lát diisobutylnatý, ftalát di-n-methylnatý, ftalát di-n-oktylnatý a ftalát difenylnatý.
Jakožto příklady použitelných amidů lze uvést: formamid, acetamid, propionamid, n-butyramid, n-valeramid, n-kaproamid, lauramid, stearamid, dimethylformamid, N-methylacetamid, N,N-dimethylacetamid, chloracetamid, akrylamid, methakrylamid, beta,beta-dimethylakrylamid, adipamid, benzamid, ftalamid, N,N-dimethylbenzamid, benzanilid a N,N-difenylbenzamid.
Jakožto příklady použitelných ketonů lze uvést: aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, acetylaceton, propiofenon, acetofenon a benzofenon.
Velmi dobrých výsledků se dosáhne použitím esterů aromatických karboxylových kyselin, jakými jsou například benzoáty, toluáty a ftaláty. Rovněž jsou vhodné amidy, odvozené od karboxylových aromatických kyselin, jakými jsou například substituovaný benzamid nebo ftalamid, nebo nesubstituovaný benzamid nebo ftalamid. S výhodou se použijí organické elektrodonorové sloučeniny, které jsou při normální teplotě kapalné. V tomto ohledu se hodí kapalné estery aromatických karboxylových kyselin. S výhodou se používá ester aromatické karboxylové kyseliny, rozpustný v alkylhlinících. Jakožto organická elektrodonorová sloučenina je obzvláště výhodný benzoát ethylnatý.
Je samozřejmé, že není nikterak vyloučeno použít pro přípravu kokatalytické kompozice podle vynálezu několik organohlinitých halogenidů /A/ a několik organických elektrodonorových sloučenin /ED/.
Obecné podmínky přípravy kokatalytické kompozice podle vynálezu nejsou nikterak rozhodující, pokud ovšem vedou k finálnímu produktu, obsahujícímu velký přebytek, který byl definován výše, organohlinitého halogenidů /A/ vzhledem k organické elektrodonorové sloučenině /ED/.
Obecně se uvedení do vzájemného kontaktu organohlinitého halogenidů /A/ a organické elektrodonorové sloučeniny /ED/ provádí v kapalné fázi. Je-li kokatalytické kompozice podle vynálezu v podstatě tvořena produktem, rezultujícím z uvedení do kontaktu organohlinitého halogenidů /A/ s organickou elektrodonorovou sloučeninou /ED/, potom se toto uvedení do styku provádí za nepolymeračních podmínek, t.zn. v nepřítomnosti polymerovatelného alfa-olefinu a/nebo pevné katalytické látky, obsahující halogenid titanu.
Uvedený styk reakčních složek je možné provést v přítomnosti inertního ředidla. V tomto případě se použije ředidlo, ve kterém je rozpustná alespoň jedna ze zahrnutých sloučenin. V případě, že se použije ředidlo, je výhodné, když celková koncentrace rozpuštěných sloučenin je vyšší nebo rovna 5 % hmotnostním a zejména, leží-li tato koncentrace v rozmezí od 5 do 20 % hmotnostních. Toto ředidlo je obecně zvoleno ze skupiny, zahrnující kapalné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, jako například alkany, isoalkany a cykloalkany, které jsou za normální teploty kapalné, a benzen.
-5CZ 281394 B6
Výhodným organickým halogenidem /A/ a výhodnou organickou elektrodonorovou sloučeninou /ED/ jsou halogenid /A/ a sloučenina /ED/, které jsou rozpustné v těchto ředidlech.
Podle výhodného provedení vynálezu lze uvedené uvedení do styku organohlinitého halogenidu /A/ a sloučeniny /ED/ provést v nepřítomnosti ředidla, přičemž se teplotní a tlakové podmínky zvolí tak, že alespoň jedna z použitých sloučenin je při těchto podmínkách v kapalném stavu. Organohlinitý halogenid /A/ a organická elektrodonorová sloučenina /ED/ jsou často kapalné a/nebo každá z nich je často schopná rozpustit druhou za normálních tlakových a teplotních podmínek. Za těchže podmínek je získaná kokatalytická kompozice sama rovněž v kapalné formě. S výhodou má tato kokatalytická kompozice formu homogenní kapaliny. Tato forma je výhodná vzhledem k tomu, že umožňuje snadné skladování, transport a manipulaci kokatalytických kompozic s ohledem na jejich malý objem. Tato forma je rovněž výhodná vzhledem k použití těchto kompozic při polymeračních postupech, prováděných bez ředidla, zejména při polymeracích propylenu, prováděných v monomeru, udržovaném v kapalném stavu nebo v plynné fázi.
Pokud se jedná o způsob uvedení do styku organohlinitého halogenidu /A/ a organické elektrodonorové sloučeniny /ED/ za účelem vytvoření kokatalytické kompozice podle vynálezu, je vhodné si uvědomit to, co již bylo zmíněno výše, a sice, že organohlinitý halogenid /A/ není čistou definovanou sloučeninou, nýbrž že je výsledkem smíšení organohlinitých sloučenin ve zvolených množstvích, nezbytných k tomu, aby bylo dosaženo atomového poměru /X/ / /AI/ vyššího než 1 a nižšího než 1,3 a aby jejich hrubé složení odpovídalo obecnému vzorci I. Jestliže se nadále označí jako /AA/ organohlinitá sloučenina méně halogenovaná nebo nehalogenovaná a jako /AB/ organohlinitá sloučenina více halogenovaná, použitá pro přípravu halogenidu /A/, potom lze:
uvést do styku organickou elektrodonorovou sloučeninu /ED/ s organohlinitým halogenidem /A/, který byl předběžně vytvořen smíšením sloučenin /AA/ a /AB/ ve vhodných množstvích, v případě, že sloučenina /AB/ je přítomna v přebytku vzhledem k ostatním dvěma sloučeninám, přidat k této sloučenině postupně a ve vhodných množstvích sloučeninu /AA/ za účelem vytvoření in šitu organohlinitého halogenidu /A/ a potom sloučeninu /ED/; nebo přidat ke sloučenině /AB/ postupně ve vhodných množstvích sloučeninu /ED/ a potom sloučeninu /AA/.
Výhodnějším je první z výše definovaných postupů přípravy kokatalytické kompozice.
Sloučeniny, použité při vytvoření kokatalytické kompozice podle vynálezu, se uvádí do vzájemného styku obecně při teplotách z teplotního rozmezí od 0 do 90 °C, s výhodou při teplotě blízké okolní teplotě /25 °C/.
Organohlinitý halogenid /A/ a organická elektrodonorová sloučenina /ED/ se za účelem přípravy kokatalytické kompozice podle vynálezu používají v molárním poměru organohlinitý halogenid /A/ / organická elektrodonorová sloučenina /ED/, který má výše uvedenou zvýšenou hodnotu.
-6CZ 281394 B6
Tento molární poměr organohlinitého halogenidu /A/ k organické elektrodonorové sloučenině /ED/ je vyšší než 20, s výhodou vyšší než 30. Tento molární poměr je výhodněji vyšší než 35 a nejčastěji vyšší než 50, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne v případě, kdy je tento molární poměr roven alespoň 52. Obecně molární poměr organohlinitý halogenid /A/ / organická elektrodonorová sloučenina /ED/ nepřesahuje asi 150 a často nepřesahuje asi 90. Nejčastěji tento molární poměr /A/ / /ED/ nepřesahuje hodnotu 75.
Hodnoty molárního poměru /A/ / /ED/ mohou mít takto obecně hodnotu v rozmezí od 35 do 150 a často v rozmezí od 40 do 90. V případě, že organohlinitý halogenid /A/ a organická elektrodonorová sloučenina /ED/ jsou použity za účelem přípravy kapalné kokatalytické kompozice ve formě neředěných kapalin, potom jsou uvedené molární poměry často vyšší než 50, výhodně jsou rovny alespoň 52, aniž by však překračovaly hodnotu 90, přičemž obzvláště leží v rozmezí od 52 do 75. Kokatalytické kompozice, které poskytují nej lepší kompromis mezi produktivitou a stereoselektivitou, se získají přidáním esteru kapalné aromatické karboxylové kyseliny, zejména benzoátu ethylnatého, k alkylhliníkchloridu s atomovým poměrem /Cl/ / /AI/ 1,01 až 1,06 v množstvích nezbytných k dosažení molárního poměru organohlinitý halogenid /A/ / organická elektrodonorová sloučenina /ED/ v rozmezí od 52 do 75.
Příprava kokatalytické kompozice podle vynálezu může být s výhodou dovršena jejím udržováním při okolní teplotě /asi 25 ’C/ po dobu alespoň 30 minut /fáze zrání/ v případě, že je určena po ukončení její přípravy k uvedení do styku s pevnou složkou, obsahující halogenid titanu. Uvedená fáze zrání s výhodou trvá alespoň asi jednu hodinu při okolní teplotě. Takto připravená kokatalytické kompozice má s časem proměnné komplexní chemické složení, které je důsledkem komplexotvorných reakcí mezi jednotlivými složkami a degradace takto vzniklých komplexů. Přes tyto různé reakce může být kokatalytická kompozice podle vynálezu skladována, aniž by přitom ztratila své katalytické vlastnosti.
Tato kompozice může být takto skladována po dobu několika měsíců a to až při teplotách asi 50 °C, aniž by její vlastnosti byly výrazněji modifikovány.
Výše popsané kokatalytické kompozice mohou být použity /a toto použití představuje druhý podstatný znak vynálezu/ společně s pevnými látkami, obsahujícími halogenid titanu, k přípravě katalytických systémů, použitelných pro polymeraci alfa-olefinů. Halogenid titanu, obsažený v těchto pevných látkách, může být jejich hlavní složkou, nebo může představovat pouze část, dokonce minoritní část, chemického složení těchto pevných látek. Tímto halogenidem titanu je s výhodou chlorid, zejména chlorid titanitý nebo chlorid titaničitý.
Příklady pevných látek, v nichž halogenid titanu tvoří pouze minoritní část jejich chemického složení, tvoří t.zv. katalyzátory na nosiči. Nosič halogenidu má obecně anorganický charakter. Často se jedná o chloridy hořečnaté, zejména o chloridy hořečnaté, jejichž difrakční spektrum rentgenových paprsků /rentgenové difrakční spektrum/ se liší od normálního spektra této sloučeniny
-7CZ 281394 B6
Jak nosič, tak halogenid titanu mohou obsahovat nebo být sdruženy s elektrodonorovými sloučeninami, zejména s estery.
Příklady pevných látek, v nichž halogenid titanu tvoří základní složku, jsou pevné látky, v nichž více než 50 % z celkové hmotnosti a často více než 60 % z celkové hmotnosti tvoří pevný halogenid titanu. S výhodou je tímto halogenidem chlorid titanitý, zejména komplex chloridu titanitého s organickou elektrodonorovou sloučeninou. Tyto pevné látky jsou používané s výhodou jako složky katalytických systémů podle vynálezu.
Tyto pevné látky mohou být získány libovolným známým způsobem.
Obecně se dává přednost použití pevné látky, získané způsobem, zahrnujícím výchozí redukci sloučeniny titanu, zvolené ze skupiny, zahrnující tetrahalogenidy, tetrahydrokarbyloxidy a jejich směsi. Jakožto příklady tetrahalogenidů lze uvést tetrajodid, tetrabromid a tetrachlorid. Jakožto příklady tetrahydrokarbyloxidů titanu lze uvést tetraalkoxidy, jako například tetramethoxytitan, tetraisopropoxytitan a tetra-n-butoxytitan, tetraaryloxidy, jako například tetrafenoxytitan, tetrakresoxytitan a tetra naftoxytitan.
Z výše zmíněných sloučenin titanu se dává přednost tetrahalogenidům titanu, přičemž výhodným tetrahalogenidem titanu je chlorid titaničitý.
Redukce může být provedena za použití vodíku nebo kovů, jako například hořčíku a výhodně hliníku, a to zejména v případě, kdy sloučeninou titanu je tetrahalogenid titanu. Nicméně se dává přednost provedení redukce sloučeniny titanu za použití organokovového redukčního činidla, kterým může být například organohořečnaté redukční činidlo.
Nej lepších výsledků se dosáhne v případě, kdy se redukce sloučeniny titanu provádí za použití organohlinitých redukčních činidel.
Použitelnými organohlinitými redukčními činidly jsou s výhodou sloučeniny, které obsahují alespoň jeden uhlovodíkový radikál, připojený přímo na atom hliníku. Příklady sloučenin tohoto typu jsou monoalkylhliníky, dialkylhliníky a trialkylhliníky, jejichž alkylové radikály obsahují 1 až 12, výhodně 1 až 6 atomů uhlíku, jako například triethylhliník, isofenylhliníky, diisobutylhliníkhydrid a ethoxydiethylhliník. Ze sloučenin tohoto typu se nej lepších výsledků dosáhne za použití alkylhliníkchloridů, zejména diethylhliníkchloridu a ethylhliníkseskvichloridu.
Za účelem získání pevných složek použitelných katalytických systémů podle vynálezu se výše uvedené redukované pevné látky podrobí zpracování pomocí komplexotvorného činidla, které se obecně zvolí ze skupiny, zahrnující organické sloučeniny, obsahující jeden nebo několik atomů nebo skupin, majících jeden nebo několik párů volných elektronů, schopných zajistit koordinaci s atomy titanu nebo hliníků, přítomnými ve výše definované sloučenině titanu nebo hliníku. S výhodou je uvedené komplexotvorné činidlo zvoleno ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, zejména
-8CZ 281394 B6 zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku. Typickým příkladem takového alifatického etheru, poskytujícího velmi dobré výsledky, je diisoamylether.
Tato zpracování komplexotvornými činidly, která jsou schopna stabilizovat nebo zlepšit produktivitu a/nebo stereospecifičnost pevných katalytických látek, jsou dobře známá a dostatečně popsána v odborné literatuře.
Takové zpracování komplexotvorným činidlem může spočívat v rozemletí redukované pevné látky v přítomnosti komplexotvorného činidla. Rovněž může spočívat v tepelném zpracování redukované pevné látky v přítomnosti komplexotvorného činidla. Také může spočívat v extrakčním promytí redukované pevné látky v přítomnosti směsných rozpouštědel, obsahujících kapalnou uhlovodíkovou sloučeninu a pomocné polární rozpouštědlo, například ether. Dále může spočívat v provedení redukce sloučeniny titanu, zejména chloridu titaničitého pomocí organohlinitého redukčního činidla v přítomnosti komplexotvorného činidla, například tak, . že se k chloridu titaničitému přidá uhlovodíkový roztok reakčního produktu, rezultujícího z reakce komplexotvorného činidla s redukčním činidlem, načež se takto získaná redukovaná pevná látka podrobí tepelnému zpracování v nepřítomnosti komplexotvorného činidla nebo v přítomnosti nového množství komplexotvorného činidla, které může být stejné nebo odlišné od prvně použitého komplexotvorného činidla. Rovněž je možné provést uvedené působení pomocí komplexotvorného činidla, použitého v množství dostatečném k vytvoření homogenního roztoku pevné látky na bázi chloridu titanitého, načež se provede opětovné vyloučení pevné látky z roztoku zahřátím.
Při přípravě pevné složky katalytických systémů podle vynálezu může být uvedené působení komplexotvorného činidla kombinováno s aktivačním zpracováním, anebo toto aktivační zpracování může následovat až po zpracování komplexotvorným činidlem. Tato aktivační zpracování jsou rovněž dobře známa a dostatečně popsaná v odborné literatuře. Obecně se provádí pomocí alespoň jednoho činidla, zvoleného ze skupiny, zahrnující anorganické halogenované sloučeniny, organické halogenované sloučeniny, vzájemné sloučeniny halogenů a halogeny. Z těchto činidel lze uvést:
příklady anorganických halogenovaných sloučenin: halogenidy kovů a nekovů, jako například halogenidy titanu a křemíku;
příklady organických halogenovaných sloučenin: halogenované uhlovodíky, například halogenované alkany a halogenidy uhličité /tetrahalogenmethany/;
příklady vzájemných sloučenin halogenů: chlorid a bromid jodu;
příklady halogenů: chlor, brom a jod.
Příklady činidel, které jsou obzvláště vhodné pro aktivační zpracování, jsou chlorid titaničitý, chlorid křemičitý, jodbutan, monochlorethan, hexachlorethan, chlormethylbenzen, tetrachlormethan, chlorid jodu a jod. Nej lepších výsledků se dosáhne za použití chloridu titaničitého.
-9CZ 281394 B6
Fyzikální forma, ve které se nachází uvedená komplexotvorná činidla a činidla použitá pro případné aktivační zpracování, není pro přípravu prekurzoru rozhodující. Tato činidla mohou být použita v plynné formě nebo v kapalné formě, přičemž kapalná forma je nejobvyklejší formou, ve které se tato činidla nacházejí při obvyklých teplotních a tlakových podmínkách. Rovněž je možné provést zpracování pomocí komplexotvorného činidla a případné aktivační zpracování v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, jakým je ředidlo, které bylo definováno výše ve spojitosti s přípravou kokatalytické kompozice a které je obecně zvoleno ze skupiny, zahrnující kapalné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, jako například kapalné alkany a isoalkany a benzen.
Detaily, týkající se pracovních podmínek komplexotvorného a aktivačního zpracování, které se nejčastěji používají, mohou být nalezeny zejména v pat. spisech BE-A-780758 /Solvay et Cie/, BE-A-864708 /Sumitomo Chemical Co. Ltd./, US-A-4368304 /Chisso Corporation/ a US-A-4295991 /Exxon Research and Engineering Co./, jakož i v dokumentech, uvedených v posledně uvedeném patentu.
V libovolném okamžiku přípravy pevné složky katalytického systému po stupni redukce a komplexotvorném zpracování, nebo po případném aktivačním zpracování, ale s výhodou po redukčním stupni, může být pevná složka katalytického systému podrobena zpracování, směřujícímu ke snížení křehkosti a drobivosti jejích konstitutivních částic. Toto zpracování, nazývané předpolymerace, spočívá v uvedení pevné složky do styku s nižším alfa-monoolefinem, jakým je například ethylen nebo lépe propylen, za polymeračních podmínek takovým způsobem, aby se získala pevná látka, obsahující obecně 5 až 500 % hmotnostních předpolymerovaného alfa-monoolefinu, vztaženo na hmotnost halogenidu titanu, který obsahuje. Tato předpolymerace může být výhodně provedena v suspenzi uvedené pevné látky v inertním uhlovodíkovém ředidle, které již bylo definováno výše, po dobu nezbytnou k získání požadovaného množství alfa-monoolefinu, předpolymerováného na uvedené pevné složce. Pevná složka, získaná podle této varianty,je méně křehká · a umožňuje získat polymery s dobrou morfologií dokonce v případě, kdy se polymerace provádí při relativně vysoké teplotě .
Kromě toho v libovolném okamžiku přípravy pevné složky, ale s výhodou po aktivačním stupni, pokud je tento aktivační stupeň prováděn, může být pevná složka podrobena dodatečnému aktivačnímu zpracování, směřujícímu k zachování stability jejích vlastností a/nebo směřující ke zvýšení její stereospecifičnosti. Toto dodatečné aktivační zpracování spočívá v uvedení pevné složky, s výhodou oddělené od prostředí, ve kterém byla připravena, a promyté inertním uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno výše, do styku s aktivačním činidlem, zvoleným ze skupiny, zahrnující organohlinité sloučeniny a produkty reakce organohlinité sloučeniny se sloučeninou, zvolenou ze skupiny, zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stericky blokovaná. Organohlinité sloučenina je s výhodou zvolena ze skupiny, zahrnující trialkylhliníky a alkylhliníkchloridy. Za použití těchto sloučenin bylo nej lepších výsledků dosaženo s diethylhliníkchloridem. Uvedená hydroxyaromatická sloučenina odpovídá
-10CZ 281394 B6 stejným definicím a omezením, jaké byly uvedeny výše ve spojitosti s charakterem organohlinitého halogenidu /A/.
Další detaily výše definovaného dodatečného aktivačního zpracování, zejména pokud jde o charakter organohlinitých a hydroxyaromatických sloučenin, pracovní podmínky, za kterých se toto zpracování provádí, a strukturu získané předaktivované pevné složky, jsou uvedeny v pat. spisech BE-A-803875 /Solvay et Cie/ a FR-A-2604439 /Solvay et Cie/.
Výhodný způsob přípravy pevné složky, tvořící součást složení katalytického systému, použitelného v rámci vynálezu, je popsán v pat. spisu BE-A-780758 /Solvay et Cie/.
Tento způsob zahrnuje redukci chloridu titaničitého pomocí organohlinitého redukčního činidla, kterým je v tomto případě s výhodou dialkylhliníkchlorid, jehož alkylové řetězce obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, za mírných podmínek.
Po případném tepelném zpracování takto získané redukované složky se tato pevná složka podrobí působení komplexotvorného činidla, které již bylo definováno výše. Nakonec se provede zpracování pomocí chloridu titaničitého, načež se oddělí takto vytvořená pevná složka na bázi komplexu chloridu titanitého, která se potom promyje inertním uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno výše a které je s výhodou zvoleno ze skupiny, zahrnující kapalné alifatické uhlovodíky, obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, přičemž toto ředidlo je ostatně ředidlem, které může být použito v libovolném stupni přípravy uvedené pevné složky.
Výhodný způsob přípravy, který byl definován v předcházejícím paragrafu, vede k částicím pevné složky na bázi komplexovaného chloridu titanitého, které jsou rovněž popsané v pat. spisu BE-A-780758. Tyto částice mají sférický tvar a mají obecně průměr 5 až 100 mikrometrů a nejčastěji 10 až 50 mikrometrů. Jsou tvořeny aglomerátem mikročástic, které jsou rovněž sférické a mají průměr 0,05 až 1 mikrometr, nejčastéji 0,1 až 0,3 mikrometrů. Tyto mikročástice jsou extrémně porézní. Z toho vyplývá, že tyto částice mají specifický povrch vyšší než 75 m2/g, nejčastěji 100 o
až 250 m2/g, a celkovou porozitu vyšší než 0,15 cm /g a nejčastěji 0,20 až 0,35 cm3/g. Vnitřní porozita mikročástic tvoří nejdůležitější příspěvek k uvedené celkové porozitě částic, jak to potvrzuje zvýšená hodnota porézního objemu odpovídající pórům, majícím průměr alespoň 20 nm, která je vyšší než 0,11 cmJ/g o
a nejčastěji v rozmezí od 0,16 do 0,31 cm /g.
Pevné složky na bázi komplexovaného chloridu titanitého /složka /a//, získané způsobem přípravy, popsaným v pat. spisu BE-A-780758 za volby optimálních pracovních podmínek, odpovídají obecnému vzorci:
TiCl3. /A1RC12/x. Cy ve kterém
-11CZ 281394 B6
R znamená alkylový radikál obsahující 2 až 6 atomů uhlíku,
C znamená komplexotvorné činidlo, které bylo definováno výše, x znamená libovolné číslo nižší než 0,20 a y znamená libovolné číslo vyšší než 0,009 a obecně nižší než
0,20.
Jakožto alternativní varianty tohoto způsobu přípravy lze uvést výše zmíněné varianty, spočívající:
v předpolymeraci redukované pevné složky po případném tepelném zpracování a před zpracováním komplexotvorným činidlem nižším alfa-olefinem /propylenem/ za polymeračních podmínek. Tato předpolymerace se provádí v suspenzi redukované pevné složky v inertním uhlovodíkovém ředidle, které již bylo popsáno výše, při teplotě 20 až 80 °C po dobu jedné minuty až jedné hodiny;
v dodatečném aktivačním zpracování pevné složky zavedením roztoku produktu reakce organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny do uhlovodíkové suspenze složky /a/, udržované potom s výhodou na teplotě 20 až 40 °C po dobu s výhodou 15 až 90 minut.
Tyto varianty mohou být provedeny izolovaně nebo v kombinaci .
At je použito jakékoliv varianty nebo variant pro přípravu pevné složky katalytického systému, v každém případě se pevná složka nakonec oddělí od prostředí, ve kterém byla vytvořena, a obecně se potom promyje alespoň jedním inertním uhlovodíkovým ředidlem stejného charakteru jako ředidla, s jejichž pomocí byla pevná složka připravena.
Oddělená a promytá pevná složka katalytického systému, použitelného v rámci vynálezu, se potom případně vysuší obvyklým způsobem, například způsobem popsaným v pat. spisu BE-A-846911 /Solvay et Cie/.
Po promytí a případném vysušení může být pevná složka katalytického systému podle vynálezu bezprostředně uvedena ve styk s inertním uhlovodíkovým ředidlem, které bylo definováno výše a které je rovněž použitelné jako ředidlo při polymeraci v suspenzi. Pevná složka může být skladována v uvedeném ředidle nebo ve vysušené formě, výhodně za chladu, po dlouhou dobu, aniž by ztratila své vlastnosti. Může být také skladována ve formě suspenze v minerálním oleji nebo v silikonovém oleji.
Vynález se rovněž týká způsobu polymerace alfa-olefinů, provedené v přítomnosti výše popsaných katalytických systémů. Aby se toho dosáhlo, mohou být kokatalytická kompozice a pevná složka, obsahující halogenid titanu, uvedeny do vzájemného styku v polymeračním prostředí, nebo mohou být přidány k tomuto prostředí odděleně.
Předběžný kontakt v případě, že byl proveden, se obecně provádí při teplotě -40 až 80 °C po dobu, která je závislá na této teplotě a může se pohybovat od několika sekund do několika hodin a dokonce do několika dnů.
-12CZ 281394 B6
Katalytické systémy, obsahující pevnou složku a kokatalytickou kompozici, které byly definovány a sdruženy výše popsaným způsobem, se používají k polymeraci koncově nenasycených olefinů, jejichž molekula obsahuje 2 až 18, výhodně 2 až 6 atomů uhlíku a mezi které patří zejména propylen, 1-buten, 1-penten, methyl-1-buten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a vinylcyklohexen. Tyto katalytické systémy jsouobzvláště zajímavé pro stereospecifickou polymeraci propylenu, 1-butenu, 4-methyl-l-pentenu na krystalické, silně isotaktické polymery.
Tyto katalytické systémy se rovněž používají pro kopolymeraci těchto alfa-olefinů mezi sebou, jakož i s diolefiny, obsahujícími 4 až 18 atomů uhlíku. S výhodou jsou těmito diolefiny nekonjugované alifatické diolefiny, jako například 1, 4-hexadien, nekonjugované monocyklické diolefiny, jako například 4-vinylcyklohexen, alicyklické diolefiny, mající endocyklický můstek, jako například dicyklopentadien, methylennorbornen a ethylidennorbornen, a konjugované alifatické diolefiny, jako například butadien nebo isopren.
Tyto katalytické systémy se rovněž používají pro přípravu kopolymerů, které jsou označovány jako blokové kopolymery, a které jsou vytvořeny z alfa-olefinů a diolefinů. Tyto blokové kopolymery spočívají v posloupnosti segmentů s variabilní délkou řetězce; každý segment je tvořen homopolymerem alfa-olefinu nebo statistickým kopolymerem, obsahujícím alfa-olefin a alespoň jeden komonomer, zvolený ze skupiny, zahrnující alfa-olefiny a diolefiny. Uvedené alfa-olefiny a diolefiny se zvolí ze skupiny, zahrnující výše uvedené alfa-olefiny a diolefiny.
Katalytické systémy podle vynálezu se obzvláště dobře hodí pro výrobu homopolymerů propylenu a kopolymerů, obsahujících celkem alespoň 50 % hmotnostních propylenu a výhodně 75 % hmotnostních propylenu.
Uvedená polymerace může být provedena libovolným známým způsobem: v roztoku nebo v suspenzi v rozpouštědle nebo ředidle, kterým je inertní uhlovodíkové ředidlo, které bylo definováno výše ve spojitosti s přípravou kokatalytické kompozice a které je výhodně zvoleno ze skupiny, zahrnující butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, methylcaklohexan nebo jejich směsi. Při těchto způsobech je možné použít kokatalytickou kompozici ve formě roztoku v témže ředidle, anebo jí zavést v čisté formě do polymeračního prostředí. Polymerace může být rovněž provedena v monomeru nebo v jednom z monomerů, udržovaném v kapalném stavu, nebo také v plynné fázi. V tomto případě se dává přednost použití kokatalytické kompozice v čisté formě /bez ředidla/.
Polymerační teplota obecně činí 20 až 200 °C, s výhodou 50 až 90 °C, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne při teplotě 65 až 85 °C. Polymerační tlak se obecně pohybuje mezi atmosférickým tlakem a tlakem 8 MPa, výhodně v tlakovém rozmezí od 1 do 5 MPa. Tento tlak je samozřejmě funkcí použité polymerační teploty.
Polymerace může být provedena kontinuálně nebo diskontinuálně.
-13CZ 281394 B6
Příprava tak zvaných blokových kopolymerů může být rovněž provedena známými způsoby. Dává se přednost použití dvoustupňového způsobu, spočívajícího v polymeraci alfa-olefinu, obecně propylenu,· metodou, která byla v předcházejícím textu popsána pro homopolymeraci. Potom se polymeruje jiný alfa-olefin a/nebo diolefin, obecně ethylen, v přítomnosti ještě aktivního homopolymerního řetězce. Tato druhá polymerace může být provedena po úplném nebo částečném odstranění monomeru, který nezreagoval v průběhu prvního stupně.
Použité množství pevné složky je závislé na jejím obsahu chloridu titanitého. Toto množství se obecně zvolí tak, že koncentrace polymeračního prostředí je vyšší než 0,01 mmol TiCl3 na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, s výhodou vyšší než 0,05 mmol na litr.
Celkové použité množství kokatalytické kompozice není rozhodující, je-li vyjádřeno vzhledem k organohlinitému halogenidu /A/, který kokatalytická kompozice obsahuje, potom je toto množství obecně vyšší než 0,1 mmol na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, s výhodou vyšší než 0,5 mmol na litr.
Poměr množství pevné složky a kokatalytické kompozice není rovněž rozhodující. Obecně se tato množství volí tak, aby molární poměr množství organohlinitého halogenidu /A/ přítomného v kompozici, k množství chloridu titanitého, přítomného v pevné složce, byl roven 1 až 30 mol/mol, s výhodou 5 až 25 mol/mol. Za těchto podmínek a vzhledem k tomu, že kokatalytická kompozice může obsahovat jen relativně velmi malé množství organické elektrodonorové sloučeniny /ED/ /o tom viz výše/, může být molární poměr sloučeniny /ED/ ke chloridu titanitému v katalytickém systému udržován rovněž na velmi nízkých hodnotách, s výhodou na hodnotách nižších než jedna a s výhodou v rozmezí od 0,1 do 0,5, čímž se zabrání jakékomukoliv sekundárnímu účinku na vlastnosti katalytické kompozice .
Molekulová hmotnost polymerů,vyrobených způsobem podle vynálezu, může být regulována tím, že se k polymeračnímu prostředí přidá jedno nebo několik činidel, regulujících molekulovou hmotnost, zejména vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalogenidy.
V následující části popisu bude vynález blíže vysvětlen konkrétními příklady jeho provedení, které však mají pouze ilustrativní charakter a vlastní rozsah vynálezu, vymezený formulací patentových nároků, nikterak neomezují.
Příklady provedení vynálezu
V následujícím textu budou nejdříve definovány významy použitých symbolů, jednotky, ve kterých jsou vyjádřeny zmíněné veličiny a metody měření těchto veličin.
a = katalytická účinnost, která je konvenčně vyjádřena v gramech polymeru nerozpustného v polymeračním prostředí, získaných za hodinu a na gram chloridu titanitého, obsaže-14CZ 281394 B6 něho v předaktivované katalytické pevné složce. Tato účinnost je stanovena nepřímo z výsledků stanovení zbytkového obsahu titanu v polymeru rentgenovou fluorescencí;
fti = molární zlomek isotaktických triád /sekvencovaný řetězec třech monomerních jednotek propylenu v konfiguraci meso/ celkového polymeru. Tento zlomek je stanoven 13C nukleární magnetickorezonanční spektroskopií postupem, popsaným v Macromolecules, sv. 6, č. 6, str. 925 /1973/ a v odkazech /3/ a /9/ této publikace;
I.I = 'index isotakticity polymeru je definován jako podíl tohoto polymeru, vyjádřený v procentech, vztažených k celkovému množství izolovaného pevného polymeru, který je nerozpustný ve vroucím heptanu;
G = modul torze polymeru, měřený při teplotě 100 °C a pro torzní úhel 60 0 obloukových, přičemž teplota formy je 70 °C a délka doby kondicionování činí 5 minut /normy BS 2782 - část I - metoda 150A; ISO 458/1, metoda B; DIN
53447 a ASTM D 1043/. Tento modul je vyjádřen v daN/cm2;
MFI = index toku taveniny, měřený pod zatížením 2,16 kg při teplotě 230 °C a vyjádřený v g/10 minut /norma ASTM D 1238/;
PSA = zdánlivá specifická hmotnost nerozpustné frakce polymeru, měřená setřesením a vyjádřená v g/1.
Příklady 1 a 2 a příklady 3R až 5R /příklady 3R až 5R jsou srovnávacími příklady/
A/ Příprava pevné složky na bázi komplexovaného chloridu titanitého
1/ Redukce
Do reaktoru o objemu 800 ml, vybaveného dvoulopatkovým míchadlem s rychlostí otáčení 400 otáček za minutu, se pod atmosférou dusíku zavede 90 ml bezvodého hexanu a 60 ml čistého chloridu titaničitého. Získaný roztok hexan-TiCl4 se ochladí na teplotu 0 °C /±1 °C/. V průběhu 4 hodin se k takto ochlazenému roztoku přidá roztok, tvořený 190 ml hexanu a 70 ml diethylhliníkchloridu /DEAC/, přičemž se teplota v reaktoru udržuje na 0 °C /±1 C/.
Po přidání roztoku DEAC-hexan se reakční směs, tvořená suspenzí jemných částic, udržuje za míchání na teplotě 0 °C /±1 ’C/ po dobu 15 minut, načež se teplota reakční směsi zvýší v průběhu jedné hodiny na 25 C a udržuje se při této teplotě po dobu jedné hodiny, potom se teplota reakční směsi zvýší během jedné hodiny na asi 65 °C. Reakční směs se potom míchá při teplotě 65 °C po dobu dvou hodin.
-15CZ 281394 B6
2/ Předpolymerace
Získaná suspenze se potom ochladí na teplotu asi 55 °C. Potom se do reaktoru do prostoru nad suspenzí zavede propylen pod tlakem 0,2 MPa. Propylen se do reaktoru zavádí po dobu /asi 45 minut/, nezbytnou k získání 70 g polymerovaného propylenu na kilogram pevného podílu. Takto předpolymerovaná suspenze pevné složky se potom ochladí na teplotu 40 C.
Tehdy se kapalná fáze oddělí od pevné složky a takto získaný pevný produkt se sedmkrát promyje 200 ml bezvodého hexanu, přičemž se oddělený pevný podíl po každém promytí vždy znovu suspenduje v nové dávce promývací kapaliny.
3/ Zpracování komplexotvorným činidlem
Získaná předpolymerovaná redukovaná pevná složka se suspenduje ve 456 ml ředidla /hexan/ a k získané suspenzi se přidá 86 ml diisoamyletheru /EDIA/. Suspenze se potom míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 50 °C. Potom se takto zpracovaná pevná složka oddělí od kapalné fáze.
4/ Zpracování působením TiCl4
Zpracovaná pevná složka se suspenduje ve 210 ml hexanu a k takto získané suspenzi se přidá 52 ml chloridu titaničitého, suspenze se potom udržuje za míchání /150 otáček za minutu/ při teplotě 70 °C po dobu 2 hodin. Kapalná fáze se potom odstraní filtrací a pevná složka /prekurzor/ na bázi komplexovaného chloridu titanitého se 14 krát promyje 270 ml hexanu.
5/ Předaktivace
Do reaktoru o obsahu 800 ml, vybaveného lopatkovým míchadlem, otáčejícím se rychlostí 150 otáček za minutu, se zavede 74 g pevného prekurzoru /obsahujícího asi 780 g TiCl3/kg/, suspendovaného ve 280 ml hexanu. Do tohoto reaktoru se potom pomalu zavede /30 minut/ 120 ml roztoku předaktivátoru v hexanu, který byl předtím připraven smíšením 80 g DEAC /sloučenina /D// a 176,2 g n-oktadecyl-3-/3',5-di-terc.butyl-4’-hydroxyfenyl/propionátu, komerčně dostupného pod označením Irganox 1076 u firmy CIBAGEIGY /sloučenina /1// na litr hexanu. Molární poměr sloučenin /D/ a /1/, použitých pro přípravu předaktivátoru, je tedy roven 2, zatímco molární poměr předaktivátoru k prekurzoru /vyjádřený v mol výchozí sloučeniny /D/ na mol TiCl3, přítomného v prekurzoru/ má hodnotu 0,2.
Roztok předaktivátoru je do reaktoru zaveden až 15 minut po ukončení vývoje plynu, pozorovaného v průběhu směšování sloučeniny /D/ a sloučeniny /1/.
Suspenze, ke které byl takto přidán předaktivátor, se udržuje za míchání na teplotě 30 C po dobu jedné hodiny.
Po dekantaci se rezultující pevná katalytická složka 5 krát promyje 100 ml bezvodého hexanu, přičemž se získaný pevný podíl vždy znovu suspenduje v nové dávce promývací kapaliny, pevná ka-16CZ 281394 B6 talytická složka se nakonec vysuší ve fluidním loži dusíkem při teplotě 50 °C. Takto získaná katalytická pevná složka obsahuje v jednom kilogramu 616 g chloridu titanitého.
B/ Polymerace propylenu v suspenzi v kapalném monomeru
1/ Příprava kokatalytických kompozic
V případě příkladů 1 a 2 se k diethylhliníkchloridu /DEAC/ v čistém a kapalném stavu přidá čistý kapalný diethylhliníkdichlorid /EADC/ za vzniku ethylhliníkchloridu /organohlinitý halogenid /A//, majícího atomový poměr /Cl/ / /AI/ rovný 1,05 /příklad 1/ a 1,02 /příklad 2/.
K tomuto takto předběžné vytvořenému ethylhliníkchloridu se přidá benzoát ethylnatý /BE/ v takovém množství, že molární poměr ethylhliník chloridu k BE je roven 60 /příklad 1/ a 57 /příklad 2/.
Takto získané kokatalytické kompozice se před použitím při polymeraci udržují po dobu jedné hodiny při teplotě 25 °C.
V případě příkladů 3R až 5R /srovnávací příklady/ se postupuje stejně, jako bylo uvedeno výše s výjimkou, že se při přípravě kokatalytických kompozic:
přidá BE k ethylhliníkchloridu z příkladu 2 v takovém množství, že molární poměr ethylhliníkchloridu k BE je roven pouze 20 /příklad 3R/;
přidá BE k čistému kapalnému DEAC /atomový poměr Cl/Al =
1,00/ v takovém množství, že molární poměr ethylhliníkchloridu k BE je roven 57 /příklad 4R/;
přidá triethylhliník k DEAC v čistém kapalném stavu za vzniku ethylhliník chloridu, majícího atomový poměr Cl/Al rovný 0,95 /molární poměr ethylhliníkchloridu k BE = 57/ /příklad 5R/.
2/ Polymerace - Referenční podmínky
Do 5 litrového autoklávu, který byl předběžně vysušen a je udržován pod atmosférou bezvodého dusíku se pod atmosférou dusíku zavede:
100 mg katalytické pevné složky;
takový objem kokatalytické kompozice, že atomový poměr hliníku, který tato kompozice obsahuje, k titanu, obsaženému v katalytické pevné složce, je přibližně roven 15;
vodík pod parciálním tlakem 0,1 MPa;
litry kapalného propylenu.
Obsah reaktoru se udržuje za míchání při teplotě 70 °C po dobu 3 hodin. Potom se odplyní nadbytečný propylen a izoluje se vytvořený polypropylen /PP/. Výsledky polymeračních testů jsou shrnuty v následující tabulce I.
-17CZ 281394 B6
Tabulka I
| Příklad | 1 | 2 | 3R | 4R | 5R/1/ |
| a | 5447 | 5548 | 4500 | 5447 | 5050 |
| f ti | 0,96 | 0,95 | 0,95 | 0,93 | 0,94 |
| I.I | 97,9 | 97,1 | 97,2 | 97 | 96,4 |
| G | 790 | 660 | 690 | 660 | 660 |
| MFI | 8,8 | 3,1 | 5,1 | 4,9 | 3,8 |
| PSA | 510 | 506 | 500 | 489 | 504 |
/1/ kokatalytická kompozice podle tohoto příkladu je nestabilní a zmíněné výsledky již nebyly získány po pouhých dvou dnech stárnutí.
Výše uvedené výsledky ukazují, že nej lepšího kompromisu mezi výsledky se dosáhne za použití systémů, obsahujících kokakatalytické kompozice podle vynálezu /příklady 1 a 2/.
Příklad 6
Připraví se kokatalytická kompozice postupem, spočívajícím v tom, že se k DEAC postupné přidá EDAC a BE v takovém množství, že se získá ethylhliníkchlorid s atomovým poměrem /Cl/ / /AI/ rovným 1,02, obsahující 0,017 mol BE na mol ethylhliníkchloridu. Výkon této kompozice, použité při polymeraci za referenčních podmínek jednu hodinu potom, co byla připravena, je uveden v dále uvedené tabulce II.
Příklady 7 až 12
Kokatalytická kompozice z příkladu 6 se rozdělí na tři části [/a/, /b/, /c/ ], které se skladují při 0 °C, 30 °C a 60 °C po variabilní dobu před vlastním použitím při polymeraci za referenčních podmínek. V následující tabulce II jsou uvedeny podmínky skladování těchto kompozic, stejně jako výsledky polymeračních testů.
-18CZ 281394 B6
Tabulka II
| Příklad | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Kokatalytická kompozice | /a/ | /a/ | /b/ | /b/ | /c/ | /c/ | |
| Teplota skladování /’C/ | - | 0 | 0 | 30 | 30 | 60 | 60 |
| Doba skladování /dny/ | 0 | 19 | 60 | 48 | 230 | 37 | 101 |
| Výsledky polymeračního testu | |||||||
| a | 6089 | 5448 | 5751 | 6089 | 5750 | 5447 | 6469 |
| fti | 0,96 | 0,96 | 0,95 | 0,94 | 0,94 | 0,96 | 0,94 |
| I.I | 97,7 | 96,9 | 96,5 | 97,4 | 96,1 | 98,5 | 95,8 |
| G | 714 | 676 | 688 | 686 | 670 | 648 | 685 |
| MFI | 9 | 4,5 | 7 | 4,5 | 5,1 | 1,3 | 0,9 |
| PSA | 520 | 511 | 506 | 514 | 511 | 508 | 506 |
Příklad 13 R
Kokatalytická kompozice se připraví postupem spočívajícím v tom, že se k DEAC postupně přidá triethylhliník a BE v takovém množství, že se získá kompozice s atomovým poměrem /Cl/ / /AI/ rovným 0,97, obsahující 0,017 mol BE na mol ethylhliníkchloridu. Dva dny potom, co byla připravena, byla tato kompozice testována při polymeraci /referenční podmínky/, přičemž bylo dosaženo následujících výsledků:
- účinnost: 5447
- I.I: 90,4 %
- fti: 0,89
- vzhled: lepkavý polymer.
Příklad 14 R a 15 R
Kokatalytická kompozice se připraví postupem spočívajícím v tom, že se k DEAC postupně přidá EADC a ethylenglykoldimethylether /příklad 14R/ nebo piperazin /příklad 15R/ v takovém množství, že se získá ethylhliníkchlorid s atomovým poměrem /Cl/
-19CZ 281394 B6 / /AI/ rovným 1,02, obsahující 0,02 mol elektrodonorové sloučeniny na mol ethylhliníkchloridu.
Elektrodonorové sloučeniny, použité v těchto příkladech, nejsou rozpustné ani v organohlinitých halogenidech, ani v inertních uhlovodíkových ředidlech a není tedy možné získat homogenní kokatalytické kompozice, které by byly snadno použitelné při polymeraci.
Claims (14)
1. Způsob polymerace α-olefinů, při němž se používá katalytický systém zahrnující pevnou složku, obsahující halogenid titanu, a kokatalytickou kompozici, získanou uvedením organohlinitého halogenidu do styku s organickou elektrodonorovou sloučeninou, zvolenou ze skupiny, zahrnující estery a amidy, odvozené od aromatických karboxylových kyselin, vyznačuj ící se tím, že se použije organohlinitý halogenid, zvolený ze skupiny sloučenin, odpovídajících obecnému vzorci I A1RlnR2nxp dl kde
R1 znamená radikál, zvolený z lineárních nebo rozvětvených alkylových radikálů s 2 až 8 atomy uhlíku, o * *
R znamena radikal, zvolený z lineárních nebo rozvětvených alkylových radikálů s 2 až 8 atomy uhlíku a aryloxyradikálů, popřípadě substituovaných, se 6 až 35 atomy uhlíku,
X je chlor, man znamenají jednotlivě jakékoli číslo z rozmezí 0 < m < 2 a 0 < n < 2 a p znamená číslo z rozmezí 1 < p < 1,3, přičemž součet m, n a p je roven 3, přičemž se organohlinitý halogenid a elektrodonorové sloučenina použijí v molárním poměru halogenid/elektrodonorová sloučenina vyšším než 20.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektrodonorové sloučenina se do styku s organohlinitým halogenidem uvádí v nepřítomnosti a-olefinu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektrodonorové sloučenina se do styku s organohlinitým halogenidem uvádí v nepřítomnosti pevné složky, obsahující halogenid titanu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektrodonorové sloučenina se do styku s organohlinitým halogenidem uvádí za nepolymeračních podmínek v nepřítomnosti α-olefinu a pevné složky, obsahující halogenid titanu.
-20CZ 281394 B6
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 3 a4, vyznačující se tím, že se použije organohlinitý haloge nid vzorce I, kde R1 a R2 jsou alkylové radikály a p představuje číslo z rozmezí 1,01 < p < 1,08.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, - 1 ?
ze R a R jsou ethylové skupiny.
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 3, 4, 5 a6, vyznačující se tím, že molární poměr organohlinitý halogenid/elektrodonorová sloučenina je v rozmezí 35 až 150.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6a7, vyznačující se tím, že molární poměr organohlinitý halogenid/elektrodonorová sloučenina je vyšší než 50, avšak nepřevyšuje 90.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7a8, vyznačující se tím, že jako elektrodonorová organická sloučenina se použije ester aromatické karboxylové kyseliny, vyskytující se za normální teploty v kapalné formě.
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8a9, vyznačující se tím, že jako organohlinitý halogenid se použije alkylaluminiumchlorid s atomovým poměrem (Cl/Al) v rozmezí 1,01 až 1,06, a jako elektrodonorová sloučenina se použije ethylbenzoát v molárním poměru halogenid/elektrodonorová sloučenina v rozmezí 52 až 75.
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9a 10, vyznačující se tím, že jako pevná složka, obsahující halogenid titanu, se použije pevná látka na bázi chloridu titanitého v komplexu s elektrodonorovou sloučeninou.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se použije pevná složka, obsahující halogenid titanu, odpovídající obecnému vzorci
TiCl7.(A1RC19)x.Cw kde y
R je alkylový radikál se 2 až 6 atomy uhlíku, x je libovolné číslo nižší než 0,20, y je libovolné číslo vyšší než 0,009 a
C znamená komplexotvorné činidlo.
13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 11 a 12, vyznačující se tím, že se použije pevná složka, která byla podrobena aktivačnímu zpracování působením produktu reakce organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou, jejíž hydroxylová skupina je stericky bráněna, zvolenou ze skupiny, zahrnující fenoly, diterc.alkylované v polohách ortho ve vztahu k hydroxylovým skupinám, a estery 3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionové kyseliny.
-21CZ 281394 B6
14.Způsob podle kteréhokoli z nároků 11, 12 a 13, použitý pro stereospecifickou polymeraci propylenu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9000839A BE1004563A3 (fr) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS268291A3 CS268291A3 (en) | 1992-03-18 |
| CZ281394B6 true CZ281394B6 (cs) | 1996-09-11 |
Family
ID=3884918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS912682A CZ281394B6 (cs) | 1990-08-30 | 1991-08-30 | Kokatalytická kompozice použitelná pro polymeraci alfa-olefinů |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5204305A (cs) |
| EP (1) | EP0478031B1 (cs) |
| JP (1) | JP3291577B2 (cs) |
| KR (1) | KR100203193B1 (cs) |
| CN (1) | CN1032260C (cs) |
| AT (1) | ATE137773T1 (cs) |
| AU (1) | AU638861B2 (cs) |
| BE (1) | BE1004563A3 (cs) |
| BG (1) | BG62173B1 (cs) |
| BR (1) | BR9103732A (cs) |
| CA (1) | CA2050238A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ281394B6 (cs) |
| DE (1) | DE69119340T2 (cs) |
| ES (1) | ES2089110T3 (cs) |
| FI (1) | FI99205C (cs) |
| HU (1) | HU211766B (cs) |
| MX (1) | MX173925B (cs) |
| MY (1) | MY122542A (cs) |
| NO (1) | NO178070C (cs) |
| PL (1) | PL169694B1 (cs) |
| PT (1) | PT98808B (cs) |
| RO (1) | RO110504B1 (cs) |
| RU (1) | RU2066240C1 (cs) |
| SG (1) | SG54310A1 (cs) |
| TR (1) | TR25807A (cs) |
| TW (1) | TW237462B (cs) |
| YU (1) | YU146691A (cs) |
| ZA (1) | ZA916754B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4309821A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische Verbindungen |
| BE1009962A3 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| AU2005322136B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-01-06 | Hospira, Inc. | Port closure system for intravenous fluid container |
| US7717897B2 (en) * | 2004-12-23 | 2010-05-18 | Hospira, Inc. | Medical fluid container with concave side weld |
| US20060276769A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-12-07 | John Domkowski | Medical fluid container |
| CN101747456B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 |
| SG183488A1 (en) * | 2010-02-26 | 2012-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Halogenated amide ester and internal electron donor with same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3100218A (en) * | 1961-07-20 | 1963-08-06 | Monsanto Chemicals | Purification of diethylaluminum chloride with crystalline titanium trichloride |
| AT258564B (de) * | 1963-03-13 | 1967-12-11 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten |
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| GB1257221A (cs) * | 1968-02-28 | 1971-12-15 | ||
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (cs) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| US4210736A (en) * | 1975-10-15 | 1980-07-01 | Solvay & Cie. | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines |
| CA1127140A (en) * | 1977-03-10 | 1982-07-06 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| EP0021753B1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
| GB2061976B (en) * | 1979-10-25 | 1983-09-07 | Kolesnikov J N | Method for producing polypropylene |
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| DE3011236A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo-und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS57200410A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Purification of propylene polymer |
| US4400494A (en) * | 1981-08-28 | 1983-08-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4471064A (en) * | 1983-09-09 | 1984-09-11 | Northern Petrochemical Company | Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing and readdition of electron donor |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
-
1990
- 1990-08-30 BE BE9000839A patent/BE1004563A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-08-23 BG BG95029A patent/BG62173B1/bg unknown
- 1991-08-24 SG SG9608384A patent/SG54310A1/en unknown
- 1991-08-24 ES ES91202166T patent/ES2089110T3/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-24 EP EP91202166A patent/EP0478031B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-24 AT AT91202166T patent/ATE137773T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-24 DE DE69119340T patent/DE69119340T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 ZA ZA916754A patent/ZA916754B/xx unknown
- 1991-08-27 MY MYPI91001560A patent/MY122542A/en unknown
- 1991-08-27 AU AU82727/91A patent/AU638861B2/en not_active Ceased
- 1991-08-29 FI FI914080A patent/FI99205C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 RO RO148313A patent/RO110504B1/ro unknown
- 1991-08-29 KR KR1019910014983A patent/KR100203193B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 PT PT98808A patent/PT98808B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 MX MX9100867A patent/MX173925B/es not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 BR BR919103732A patent/BR9103732A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-08-29 TR TR91/0858A patent/TR25807A/xx unknown
- 1991-08-29 RU SU915001731A patent/RU2066240C1/ru active
- 1991-08-29 CA CA002050238A patent/CA2050238A1/fr not_active Abandoned
- 1991-08-29 NO NO913392A patent/NO178070C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CN CN91109568A patent/CN1032260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 YU YU146691A patent/YU146691A/sh unknown
- 1991-08-30 US US07/751,936 patent/US5204305A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 JP JP22043391A patent/JP3291577B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 PL PL91305608A patent/PL169694B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912828A patent/HU211766B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS912682A patent/CZ281394B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-02 TW TW080107008A patent/TW237462B/zh active
-
1996
- 1996-02-23 US US08/606,499 patent/US5824754A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1572756B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| EP0416928B1 (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| US5214114A (en) | Process for producing ethylene polymers | |
| CZ281394B6 (cs) | Kokatalytická kompozice použitelná pro polymeraci alfa-olefinů | |
| JP2004522849A (ja) | エチレンの（共）重合方法 | |
| CS201505B2 (en) | Method of producing purple titanium trichloride | |
| US6114271A (en) | Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers | |
| JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| US5780379A (en) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization | |
| SK280823B6 (sk) | Pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, spôsob jeho výroby a použitie na polymerizáciu alfa - olefínov | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| CA2001411C (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| JPS5846132B2 (ja) | ポリ↓−１↓−ブテンの製造方法 | |
| US4376061A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
| US4434281A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
| JPH0721027B2 (ja) | 広い分子量分布を有するポリマーを得るためのエチレンの重合方法と、触媒成分の処理方法 | |
| JPH0798841B2 (ja) | オレフイン類の重合用触媒成分および触媒 | |
| JPS59105004A (ja) | エチレンの重合法 | |
| JPS5978209A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040830 |