NO178070B - Kokatalysatorpreparat, katalytisk system og fremgangsmåte ved polymerisering av - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kokatalysatorpreparater som kan anvendes ved polymerisering av a-olefiner. Den vedrører også katalytiske systemer som omfatter disse preparater, og som omfatter faststoffer som inneholder et titanhalogenid. Den vedrører videre en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner, spesielt stereospesifikk polymerisering av propylen, utført i nærvær av disse systemer.

Det er kjent å polymerisere a-olefiner, så som propylen, stereospesifikt ved hjelp av katalysatorsystemer som omfatter en kokatalysator som består av en organometallisk forbindelse, så som en eventuelt halogenert alkylaluminium-forbindelse, sammen med en fast bestanddel som inneholder et titanhalogenid.

Det er kjent at blant halogenerte alkylaluminiumforbindelser er alkylaluminiumdihalogenider ikke egnet for den stereospesifikke polymerisering av a-olefiner, bortsett fra når elektron-avgivende forbindelser er tilsatt til dem (A.D. Ketley, The Stereochemistry of Macromolecules, bind 1, 1967, sidene 24 og 27) . De halogenerte alkylaluminiumforbindelser som er foretrukket, på grunn av at de gir maksimal stereospesifisitet til de ovennevnte katalysatorsystemer, er dialkylaluminiumhalogenider som er renset for å fjerne fra dem skadelige forurensninger så som trialkylaluminiumer og dialkylaluminiumhydrider [se for eksempel US-PS nr. 3.100.218

(MONOSANTO CHEM. CO)].

Tallrike katalysatorsystemer av denne type er beskrevet

i litteraturen. For eksempel er det i patentpublikasjonen CS-A-120.142 (JIRI MEJZLIK et al.), som er oppsummert i Chemical Abstracts, bind 68, 1968, side 5, referanse 65996g, gitt en beskrivelse av polymeriseringen av propylen i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter et titantriklorid og dietylaluminiumklorid ved tilsetning av 1 til 30%, basert på vekten av sistnevnte, av etylaluminiumdiklorid. Den oppnådde økning i stereospesifisitet følges av en nedsatt produktivitet .

I US-PS nr. 4.400.494 er det gitt en beskrivelse av polymerisering av propylen i gassfase i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter en bestanddel som inneholder redusert titan og et alkylaluminiumhalogenid i hvilket atomforholdet for halogen/aluminium er mellom 0,89 og 0,98. Nærværet av additiver som supplerer disse systemer, anbefalt i dette patentskrift (spalte 5, linjene 26 til 38), gjør dem ustabile.

Dessuten er det i eksempel 1 i patentpublikasjonen EP-A-0.069.461 (TOA NENRYO KOGYO) beskrevet polymerisering av propylen i nærvær av et system som omfatter en fast katalysatorbestanddel basert på kompieksdannet titantriklorid, dietylaluminiumklorid og etylbenzoat, hvor dietylaluminiumklorid blir anvendt i en andel på 15 mol pr. gram-atom titan som er til stede i den faste katalysatorbestanddel, og etylbenzoat i en andel av 0,02 mol pr. mol dietylaluminiumklorid. Den oppnådde polymer må renses med hensyn til katalysatorrester.

Det er i den publiserte patentsøknad JA-A-7231703 (TOKUYAMA SODA) også gitt en beskrivelse av polymerisering av propylen i den flytende monomer i nærvær av en blanding av titantriklorid og et dialkylaluminiumhalogenid, til hvilken ble tilsatt 0,001 til 0,1 mol alkylaluminiumdihalogenid pr. mol dialkylaluminiumhalogenid, og eventuelt en forbindelse valgt fra polyamider og polyetere. Selv om disse systemer synes å forbedre de mekaniske egenskaper ved de oppnådde polymerer, har innlemmelsen av alkylaluminiumdihalogenidet ingen tjenlig virkning på stereospesifisiteten. Det er dessuten funnet at produktiviteten til katalysatorsystemet avtar når mengden av alkylaluminiumdihalogenid øker.

Den franske patentsøknad FR-A-2.551.759 (NORTHERN PETROCHEMICAL CO.) beskriver polymerisering av propylen i nærvær av et katalysatorsystem dannet ved suksessiv blanding av en forbindelse som omfatter titantriklorid ko-krystalli-sert med aluminiumtriklorid, modifisert ved maling med butylbenzoat og vasket med flytende propylen, butylbenzoat og dietylaluminiumklorid. For å øke produktiviteten til disse katalysatorsystemer anvendes et etylaluminiumklorid med atomforhold for (Cl)/(Al) på mindre enn 1.

De fleste av de katalysatorsystemer som er beskrevet ovenfor involverer polymerisering av propylen i nærvær av et katalytisk faststoff basert på et titanhalogenid, en halogenert organoaluminiumforbindelse og en elektronavgivende forbindelse. På grunn av deres industrielle betydning har disse katalysatorsystemer, og spesielt blandinger som omfatter en organoaluminiumforbindelse og en elektronavgivende forbindelse, vært utsatt for tallrike teoretiske studier (se for eksempel S. Pasynkiewicz, Pure Appl. Chem., 1972, 30. sidene 509-521, og K.B. Starowieyski et al., J. Organomet. Chem., 1976, 117, sidene Cl til C3). Det fremgår av disse studier at ved å bringe en organoaluminiumforbindelse i kontakt med en elektronavgivende forbindelse forårsakes dannelse av ustabile komplekser som nedbrytes for å danne en kompleks blanding som forandres med tiden. Det er vanskelig å forestille seg å fremstille slike løsninger lang tid før anvendelse av dem ved polymerisering.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot tilveiebringelse av kokatalysatorpreparater som kan lagres i ganske lange perioder uten at deres katalytiske effektivitet blir forringet, og som ikke har de mangler som medfølger anvendelse av kjente katalysatorer som har utmerkede katalytiske egenskaper.

Det er således funnet at kombinasjonen av visse halogenerte organo-aluminiumforbindelser med spesielle elektron-avgivende organiske forbindelser i spesifiserte forhold fører til nye kokatalysatorpreparater som det er lett å anvende ved polymerisering og hvis katalytiske effekt ikke blir forringet under lagring i flere uker eller endog flere måneder.

Det er også funnet at kombinasjonen av disse preparater med visse katalytiske faststoffer som inneholder et titanhalogenid, gjør det mulig å oppnå katalysatorsystemer som tilveiebringer et ideelt kompromiss mellom produktivitet og stereospesifisitet uten at det er behov for å anvende store mengder av elektronavgivende forbindelse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig, som sitt viktigste trekk, et kokatalysatorpreparat som kan lagres, for anvendelse i et katalysatorsystem for polymerisering av a-olefiner, og som oppnås ved å bringe et organoaluminiumhalogenid (A) i kontakt med en elektronavgivende organisk forbindelse (ED) valgt fra estere, amider og ketoner, og den er karakterisert ved at organoaluminiumhalogenidet (A) har et atomforhold for halogen (X)/aluminium (Al) som er større enn 1 og mindre enn 1,3, og hvor halogenidet (A) og forbindelsen (ED) blir anvendt i et molforhold for halogenid (A)/forbindelse (ED) som er større enn 20.

Organoaluminiumhalogenidet (A) som kan anvendes ved fremstilling av kokatalysatorpreparatet i henhold til oppfinnelsen, kan representeres med den generelle formel:

i hvilken

R<1> og R<2> representerer like eller forskjellige hydrokarbonradikaler valgt fra alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, alkoksy- og aryloksy-radikaler,

X er et halogenatom, og

hver av m og n representerer hvilket som helst tall slik at0<m<2og0<n<2, ogp representerer et tall slik at 1 < p < 1,3, idet summen av m, n og p er lik 3.

I formel (I) er R<1> og R<2> fortrinnsvis valgt fra alkyl-, alkoksy- og aryloksy-radikaler, X er fortrinnsvis klor, m representerer fortrinnsvis et tall slik at 1 < m < 1,95, og p representerer fortrinnsvis et tall slik at 1 < p < 1,15.

I formel (I) kan R<1> mest spesielt velges fra lineære eller forgrenede alkylradikaler som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer, og R2 mest spesielt fra disse radikaler og eventuelt substituerte aryloksyradikaler som inneholder fra 6 til 35 karbonatomer.

I formel (I) er p vanligvis større enn 1,005, fortrinnsvis større enn 1,01, og mest spesielt større enn 1,015. I denne formel (I) er p vanligvis mindre enn 1,1, fortrinnsvis mindre enn 1,08, og mest spesielt mindre enn 1,06.

Som vist, spesielt med de verdier som er angitt for p i formel (I), er organoaluminiumhalogenidet (A) som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, ikke en ren, definert organoaluminiumforbindelse, men en blanding av forskjellige organoaluminiumforbindelser i mengder som er passende for å gi preparater som har et atomforhold (X)/(Al) som er større enn 1 og mindre enn 1,3, og som har en empirisk struktur som tilsvarer formel (I).

Som eksempler på halogenider (A) som ér i samsvar med den generelle formel (I), kan nevnes alkylaluminiumhaloge-nider så som etyl-, n-propyl- og i-butyl-aluminiumklorider, etylaluminium-fluorider, -bromider og -jodider, alkoksy-aluminiumhalogenider så som etoksyaluminiumklorider, og blandinger av de ovennevnte forbindelser i passende forhold.

Andre eksempler på halogenider (A) omfatter alkyl-alkoksyaluminiumhalogenider og alkylaryloksyaluminium-halogenider. Disse forbindelser kan oppnås på kjent måte ved omsetning av en halogenert alkylaluminiumforbindelse med en alkohol, en fenol eller oksygen. Som alkylalkoksyaluminium-halogenider som kan anvendes, kan nevnes etyletoksyaluminium-klorid, isobutyletoksyaluminiumklorid, etylbutoksyaluminium-klorid og blandinger av slike. Som alkylaryloksyaluminium-halogenider som kan anvendes, kan nevnes etylfenoksy-aluminiumklorid.

En spesiell gruppe av halogenider (A) omfatter reaksjonsproduktene av halogenerte alkylaluminiumforbindelser med hydroksyaromatiske forbindelser hvori hydroksylgruppen er sterisk hindret, og også blandinger av disse produkter med halogenerte alkylaluminiumforbindelser som de er avledet fra.

De hydroksyaromatiske forbindelser hvori hydroksylgruppen er sterisk hindret velges vanligvis fra mono- eller polycykliske hydroksyarylener som er substituert med et sekundært eller tertiært alkylradikal i begge ortostillinger med hensyn til hydroksylgruppen, og fortrinnsvis fra fenoler som er di-tert-alkylerte i orto-stillinger med hensyn til hydroksylgruppene og estere av 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionsyre. Blant disse forbindelser er de beste resultater oppnådd med n-oktadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat og med 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol.

For å oppnå slike organoaluminiumhalogenider (A) kan den halogenerte alkylaluminiumforbindelse som har et egnet halogeninnhold og den hydroksyaromatiske forbindelse bringes i kontakt på forhånd i et molforhold for halogenert alkyl-aluminiumf orbindelse/hydroksyaromatisk forbindelse på mellom 100 og 1, fortrinnsvis mellom 60 og 5, og spesielt mellom 50 og 10, i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, i den tid som behøves for i det minste delvis dannelse av nevnte reaksjonsprodukt, og dette kan være mellom 5 minutter og 24 timer, og foregår som oftest med av utvikling av gass, hvilket muliggjør å vurdere utviklingen av omsetningen.

Blant alle organoaluminiumhalogenider (A) som er definert og oppregnet ovenfor, oppnås de beste resultater med alkylaluminiumklorider (A), spesielt med etylaluminium-klorider, som har et atomforhold for klor/aluminium som er større, enn 1,005, fortrinnsvis større enn 1,01, og mer spesielt større enn 1,015, og mindre enn 1,1, fortrinnsvis mindre enn 1,08, og mer spesielt mindre enn 1,06. Disse klorider kan oppnås ved i egnede andeler å blande alkyl-aluminium-mono- og -di-klorid eller trialkylaluminium og alkylaluminiumdiklorid, idet alkylradikalene i disse forbindelser fortrinnsvis er like og typisk et etylradikal.

Den spesielle elektronavgivende organiske forbindelse (ED) som er egnet for fremstilling av kokatalysatorpreparatet i henhold til oppfinnelsen, velges fra estere, amider og ketoner. Esterne og amidene kan være estere og amider av mono- og polykarboksylsyrer, spesielt estere og amider av alifatiske karboksylsyrer, estere og amider av olefiniske karboksylsyrer, estere og amider av alicykliske karboksylsyrer og estere og amider av aromatiske karboksylsyrer. Estere av 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionsyre, nevnt ovenfor, er også egnet. Amidene kan være mono- eller disubstituerte på nitrogenatomer, spesielt med alkyl- og fenyl-radikaler.

Som egnede estere kan nevnes metylacetat, etylacetat, fenylacetat, etylkloracetat, metylpropionat, etylbutyrat, etylvalerat, metylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat, etylbenzoat, butylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, etylani-sat, dietylsuksinat, dibutylsuksinat, dietylmalonat, dibutyl-malonat, dimetylmalonat, dibutylmaleat, dietylitakonat, di-butylitakonat, monoetylftalat, dimetylftalat, etylmetyl-ftalat, dietylftalat, di-n-propylftalat, diisobutylftalat, di-n-heksylftalat, di-n-oktylftalat og difenylftalat.

Som egnede amider kan nevnes formamid, acetamid, propionamid, n-butyramid, n-valeramid, n-kaproamid, lauramid, stearamid, dimetylformamid, N-metylacetamid, N,N-dimetyl-acetamid, kloracetamid, akrylamid, metakrylamid, /3./3-dimetyl-akrylamid, adipamid, benzamid, ftalamid, N,N-dimetylbenzamid, benzanilid og N,N-difenylbenzamid.

Som egnede ketoner kan nevnes aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, acetylaceton, propiofenon, acetofenon og benzofenon.

Meget gode resultater oppnås med estere av aromatiske karboksylsyrer, så som benzoater, toluater og ftalater. Amider avledet fra aromatiske karboksylsyrer, så som benzamid eller ftalamid, substituert eller på annen måte, er også meget egnede. Det blir fordelaktig anvendt elektrondonorer som er flytende ved romtemperatur. Flytende aromatiske karboksylsyreestere er godt egnet. Det er foretrukket å anvende en aromatisk karboksylsyreester som er løselig i alkylaluminiumforbindelser. Etylbenzoat er mest spesielt foretrukket som elektronavgivende forbindelse (ED).

Det er selvsagt at for fremstilling av kokatalysator-preparatet i henhold til oppfinnelsen er anvendelse av flere organoaluminiumforbindelser (A) og flere elektronavgivende forbindelser (ED) på ingen måte utelukket.

De generelle forhold ved dannelsen av kokatalysator-preparatet i henhold til oppfinnelsen er ikke kritisk, så lenge de fører til et endelig produkt som inneholder et stort overskudd, som definert nedenfor, av halogenidet (A) i forhold til forbindelsen (ED).

Vanligvis etableres kontakt mellom halogenidet (A) og forbindelsen (ED) i den flytende fase. Siden kokatalysator-preparatet i henhold til oppfinnelsen i alt vesentlig består av et produkt oppnådd ved å bringe halogenider (A) og forbindelsen (ED) i kontakt, blir denne kontaktbringing utført under ikke-polymeriserende forhold, det vil si i fravær av polymeriserbart a-olefin og/eller katalytisk faststoff som inneholder et titanhalogenid.

Denne kontaktbringing kan utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel. I dette tilfelle velges et fortynningsmiddel hvori minst én av de involverte forbindelser er løse-lig. Når det anvendes et fortynningsmiddel, er det foretrukket at den totale konsentrasjon av oppløste forbindelser ikke er mindre enn 5 vekt%, og spesielt foretrukket mellom 5 og 20 vekt%. Dette fortynningsmiddel velges vanligvis fra flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner så som flytende alkaner, isoalkaner og cykloalkaner og benzen.

Halogenidet (A) og forbindelsen (ED) som er foretrukket i henhold til oppfinnelsen, er løselige i disse fortynningsmidler.

Det er også mulig å utføre kontaktbringingen ved at halogenidet (A) og forbindelsen (ED) bringes i kontakt med hverandre, hvilket utgjør en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, i fravær av et fortynningsmiddel, ved å velge temperatur- og trykk-forhold slik at minst én av de involverte forbindelser er i flytende tilstand. Halogenidet

(A) og forbindelsen (ED) er ofte flytende, og/eller hver av dem kan ofte oppløse den andre under normale temperatur- og

trykk-forhold. Under disse samme forhold får det oppnådde kokatalysatorpreparat også ofte flytende form. Dette kokatalysatorpreparat har fortrinnsvis form av en homogen væske. Denne form er fordelaktig siden den tillater lagring, transport og lett håndtering av kokatalysatorpreparatene i små volumer. Den er også fordelaktig i forbindelse med anvendelse av disse preparater ved polymerisasjonsprosesser utført uten fortynningsmiddel, spesielt ved prosesser ved polymerisering av propylen utført i monomeren holdt i flytende tilstand eller i gassfase.

Med hensyn til metoden med å bringe halogenidet (A) og forbindelsen (ED) i kontakt for å danne kokatalysator-preparatet i henhold til oppfinnelsen, skal man være opp-merksom på det som er nevnt ovenfor, nemlig at halogenidet

(A) ikke er en ren, definert forbindelse, men oppnås ved blanding av organoaluminiumforbindelser i andeler som er

valgt for å gi et atomforhold (X)/(Al) som er større enn 1 og mindre enn 1,3, og slik at dets empiriske sammensetning blir i samsvar med formel (I). Dersom fra nå av en mindre halogenert eller ikke-halogenert organoaluminiumforbindelse anvendt for fremstilling av halogenidet (A) blir betegnet (AA) og en mer halogenert organoaluminiumforbindelse anvendt for fremstilling av halogenidet (A) blir betegnet (AB), er det mulig: å bringe forbindelsen (ED) i kontakt med et halogenid

(A) som er forhåndsdannet ved tidligere blanding, i

passende mengder, av forbindelsene (AA) og (AB),

når forbindelsen (AB) er tilstede i overskudd i forhold til de andre to, å innføre i den, suksessivt og i passende mengder, forbindelsen (AA) for insitu-dannelse av halogenidet (A) og så forbindelsen (ED), eller å innføre i den, suksessivt og i passende mengder, forbindelsen (ED) og så forbindelsen (AA).

Den første metode for dannelse av kokatalysator-preparatet, definert ovenfor, er den foretrukne.

Forbindelsene involvert i dannelsen av kokatalysator-preparatet i henhold til oppfinnelsen blir brakt i kontakt med hverandre ved temperaturer som vanligvis er mellom tilnærmet 0 og 90°C, og fortrinnsvis ved en temperatur i området ved romtemperatur (25°C) .

Anvendelsen av halogenidet (A) og forbindelsen (ED) for fremstilling av kokatalysatorpreparatet i henhold til oppfinnelsen blir utført ved det ovennevnte høye molforhold for halogenid (A)/forbindelse (ED).

Dette molforhold mellom halogenidet (A) og forbindelsen (ED) er større enn 20 og fortrinnsvis større enn 30. Dette molforhold er fordelaktig større enn 35 og som oftest større enn 50, og de beste resultater oppnås når det er minst 52. Vanligvis overskrider molforholdet (A)/(ED) ikke ca. 150, og ofte overskrider det ikke ca. 90. I de fleste tilfeller overskrider molforholdet (A)/(ED) ikke 75.

Molforholdene (A)/(ED) kan således vanligvis være mellom 35 og 150, og er ofte mellom 40 og 90. Når halogenidet (A) og forbindelsen (ED) anvendes i form av ufortynnede væsker for å oppnå et flytende kokatalysatorpreparat, er disse forhold ofte større enn 50 og fortrinnsvis minst 52 uten å overskride 90, og er mest spesielt mellom 52 og 75. De kokatalysatorpreparater som gir det beste kompromiss for produktivitet/stereoselektivitet oppnås ved å tilsette en flytende aromatisk karboksylsyreester, og mer spesielt etylbenzoat, til et alkylaluminiumklorid ved atomforhold for (Cl)/(Al) på mellom 1,01 og 1,06, i slike andeler at molforholdet for halogenid (A)/forbindelse (ED) blir mellom 52 og 75.

Fremstillingen av kokatalysatorpreparatet i henhold til oppfinnelsen kan fordelaktig utføres ved å holde reaksjons-blandingen ved romtemperatur (tilnærmet 25°C) i en periode på minst 30 minutter (aldringsfase) når det er hensikten at det skal bringes i kontakt, så snart dets fremstilling er full-ført, med en faststoff-bestanddel som inneholder et titanhalogenid. Aldringsfasen varer fordelaktig i det minste i ca. 1 time ved romtemperatur. Det dermed oppnådde kokatalysatorpreparat har en kompleks kjemisk sammensetning som er variabel over tid, hvilket skyldes kompleksdannende reak-sjoner mellom de forskjellige bestanddeler og nedbryting av disse komplekser. Til tross for disse forskjellige reak-sjoner kan kokatalysatorpreparatet ' i henhold til oppfinnelsen lagres uten at det mister sine katalytiske egenskaper.

Det kan således lagres i flere måneder, ved temperaturer av størrelsesorden opptil 50°C, uten at dets katalytiske egenskaper blir vesentlig modifisert.

De ovenfor beskrevne kokatalysatorpreparater kan anvendes, og dette utgjør et annet aspekt ved oppfinnelsen som angitt i krav 14, i kombinasjon med faststoffer som inneholder et titanhalogenid, for å danne katalysatorsystemer som kan anvendes ved polymerisering av a-olefiner.

Titanhalogenidet som inneholdes i disse faststoffer kan være hovedbestanddelen i disse eller kan bare representere en del, endog en liten del, av den totale kjemiske sammensetning av disse faststoffer. Dette titanhalogenid er fortrinnsvis et klorid, spesielt et tetra- eller triklorid.

Eksempler på faststoffer i hvilke titanhalogenidet bare representerer en liten del av den kjemiske sammensetning, er såkalte "bårne" katalysatorer. Bæreren for halogenidet er vanligvis av uorganisk natur. Magnesiumhalogenider, spesielt magnesiumklorider, hvis røntgenstråle-diffraksjons-spektrum skiller seg fra det normale spektrum for denne forbindelse, blir ofte anvendt for dette formål.

Både bæreren og titanhalogenidet kan være kombinert med eller kan inneholde elektronavgivende forbindelser, spesielt estere.

Eksempler på faststoffer hvori titanhalogenidet er hoved-bestanddel er faststoffer hvori mer enn 50% av den totale vekt, og ofte mer enn 60% av den totale vekt, består av fast titanhalogenid. Dette halogenid er fortrinnsvis titantriklorid, og mer spesielt titantriklorid som er kompleksdannet med en elektronavgivende forbindelse. Disse faststoffer er foretrukne som bestanddeler i katalysatorsystemene i henhold til oppfinnelsen.

faststoffene kan oppnås ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte.

Det er vanligvis foretrukket å anvende et faststoff oppnådd ved en fremgangsmåte som involverer en innledende reduksjon av en titanforbindelse valgt fra tetrahalogenidene og forbindelser av typen tetra(hydrokarbonradikaloksy)titan og blandinger av slike. Som eksempler på titantetrahalogenider, kan nevnes tetrajodidet, tetrabromidet og tetrakloridet. Som eksempler på forbindelser av typen tetra(hydrokarbonradikal-oksy) titan kan nevnes tetraalkoksydene så som tetrametoksy-, tetraisopropoksy- og tetra-n-butoksy-titan, og tetraaryl-oksydene så som for eksempel tetrafenoksy-, tetrakresyloksy-og tetranaftyloksy-titan.

Blant de ovennevnte titanforbindelser foretrekkes titantetrahalogenider, og bland de sistnevnte titantetraklorid.

Reduseringen kan utføres med deltagelse av hydrogen eller med slike metaller som magnesium, og fortrinnsvis aluminium, spesielt når titanforbindelsen er et titantetra-halogenid. Det er ikke desto mindre foretrukket å utføre reduseringen av titanforbindelsen med deltagelse av et organometallisk reduksjonsmiddel, som for eksempel kan være et organomagnesium-reduksjonsmiddel.

De beste resultater oppnås når reduseringen av titanforbindelsen utføres med deltagelse av organoaluminium-reduksjonsmidler.

De organoaluminium-reduksjonsmidler som fortrinnsvis anvendes, er forbindelser som inneholder minst ett hydro-karbonradikal bundet direkte til aluminiumatomet. Eksempler på forbindelser av denne type er mono-, di- og trialkylaluminiumforbindelser i hvilke alkylradikalene inneholder fra 1 til 12, og fortrinnsvis fra 1 til 6, karbonatomer, så som trietylaluminium, isoprenylaluminiumforbindelser, diisobutyl-aluminiumhydrid og etoksydietylaluminium. Med forbindelser av denne type oppnås de beste resultater med alkylaluminiumklorider, spesielt med dietylaluminiumklorid og med etyl-aluminiumseskviklorid.

For å oppnå de faste bestanddeler i katalysatorsystemene som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, blir de ovennevnte reduserte faststoffer utsatt for en behandling med minst_ett kompleksdannende middel, som generelt velges fra organiske forbindelser som omfatter ett eller flere atomer eller grupper som har ett eller flere enslige par av elek-troner som er i stand til å tilveiebringe koordinering med titan- eller aluminium-atomene som er til stede i de ovenfor definerte titan- eller aluminium-forbindelser. Det kompleksdannende middel velges fortrinnsvis fra gruppen alifatiske etere, og mer spesielt fra slike hvori de alifatiske radikaler omfatter fra 2 til 8 karbonatomer, og fortrinnsvis 4 til 6 karbonatomer. Et typisk eksempel på en alifatisk eter som gir meget gode resultater, er diisoamyleter.

Disse behandlinger med hjelp av kompleksdannende midler, beregnet på å stabilisere eller forbedre produktiviteten og/eller stereospesifisiteten for de katalytiske faststoffer, er velkjente og er fullt ut beskrevet i litteraturen.

Behandlingen ved hjelp av det kompleksdannende middel kan således bestå av å male de reduserte faststoffer i nærvær av det kompleksdannende middel. Den kan bestå av en varmebehandling av det reduserte faststoff i nærvær av det kompleksdannende middel. Den kan også bestå av ekstraherende vaskinger av redusert faststoff i nærvær av blandede løs-ningsmidler som omfatter en flytende hydrokarbonforbindelse og et polart hjelpe-løsningsmiddel, for eksempel en eter.

Det er også mulig å utføre reduksjonen av titanforbindelsen, spesielt tetrakloridet, med organoaluminium-reduksjonsmidlet i nærvær av det kompleksdannende middel, for eksempel ved å tilsette til titantetrakloridet en løsning i et hydrokarbon av reaksjonsproduktet av det kompleksdannende middel med dette reduksjonsmiddel, og .så utsette det derved oppnådde reduserte faststoff for eh varmebehandling i fravær av kompleksdannende middel, eller i nærvær av en ytterligere mengde av kompleksdannende middel som er likt med eller for-skjellig fra det tidligere anvendte. Det er også mulig å utføre behandlingen ved hjelp av det kompleksdannende middel med en mengde av sistnevnte som er tilstrekkelig til å danne en homogen løsning av faststoff basert på titantriklorid og å gjenutfelle, ved oppvarming, det således oppløste faststoff.

For fremstillingen av den faste bestanddel i katalysatorsystemene i henhold til oppfinnelsen, kan behandlingen ved hjelp^av det kompleksdannende middel kombineres med eller etterfølges av en aktiveringsbehandling. Disse aktiverings-behandlinger er også velkjente og er beskrevet i litteraturen. De blir vanligvis utført ved hjelp at minst ett middel valgt fra uorganiske halogenforbindelser, organiske halogenforbindelser, interhalogenforbindelser og halogenatomer. Av disse midler kan nevnes: som uorganiske halogenforbindelser, for eksempel metall- ener ikke-metall-halogenider så som titan- og silisium-halogenider,

som organiske halogenforbindelser, for eksempel halogenerte hydrokarboner så som halogenerte alkaner og

karbontetrahalogenider,

- som interhalogenforbindelser, for eksempel jod-klorid-og -bromid, og

som halogenatomer, klor, brom og jod.

Eksempler på midler som er meget egnet for aktiverings-behandlingen, er titantetraklorid, silisiumtetraklorid, jod-butan, monokloretan, heksakloretan, klormetylbenzen, karbon-tetraklorid, jodklorid og jod. De beste resultater er oppnådd med titantetraklorid.

Den fysiske form som de kompleksdannende midler og midlene anvendt ved den mulige aktiveringsbehandling fore-ligger i er ikke kritisk for fremstillingen av forløperen. Disse midler kan anvendes i gassform eller i flytende form, og den sistnevnte er den form som er mest vanlig under de temperatur- og trykk-forhold som vanligvis anvendes. Det er også mulig å utføre behandlingen ved hjelp av det kompleksdannende middel og den mulige aktiveringsbehandling i nærvær av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, så som slike som er definert ovenfor i forbindelse med fremstillingen av kokatalysator-preparatet, vanligvis valgt fra flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner så som flytende alkaner og isoalkaner og benzen.

Detaljer med hensyn til arbeidsforholdene ved de mest vanlige kompleksdannende og aktiverende behandlinger kan finnes spesielt i patentpublikasjonene BE-A-780.758, BE-A-864.708, US-4.368.304 og US-4.295.591, og også i de doku-menter som er sitert i sistnevnte.

Ved hvilket som helst tidspunkt under fremstillingen, etter reduksjonen eller etter det kompleksdannende trinn eller etter det mulige aktiveringstrinn, men fortrinnsvis etter reduksjonstrinnet, kan den faste bestanddel i katalysatorsystemet utsettes for en behandling beregnet på å nedsette sprøheten til bestanddel-partiklene. Denne behandling, referert til som "prepolymerisering", består i å bringe faststoffet i kontakt med et lavere a-monoolefin så som etylen, eller bedre propylen, under polymerisasjons-forhold for således å oppnå et faststoff som vanligvis inneholder mellom tilnærmet 5 og 500 vekt% av "prepolymerisert" a-olefin i forhold til vekten av titanhalogenid som det inneholder. Denne "prepolymerisering" kan fordelaktig utføres i suspensjon av faststoffet i det inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel , som definert ovenfor, i en tilstrekkelig tid til å oppnå den ønskede mengde av prepolymerisert a-olefin i faststoffet. Den inneholdte faste bestanddel i henhold til denne variant er mindre sprø, og muliggjør oppnåelse av polymerer med god morfologi endog når polymeriseringen ut-føres ved relativt høy temperatur.

Dessuten kan faststoffbestanddelen, ved hvilket som helst tidspunkt under dens fremstilling, men fortrinnsvis etter aktiveringstrinnet når et slikt foretas, utsettes for en ytterligere aktiveringsbehandling med det formål å opp-rettholde stabiliteten for dens egenskaper og/eller med det formål, å øke stereo-spesifikiteten. Denne ytterligere aktiveringsbehandling består i å bringe faststoff-bestanddelen, fortrinnsvis skilt fra mediet i hvilket den er fremstilt og vasket med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, i kontakt med et aktiveringsmiddel valgt fra organoaluminium-forbindelser og reaksjonsprodukter av en organoaluminiumforbindelse med en forbindelse valgt fra hydroksyaromatiske forbindelser i hvilke hydroksylgruppen er sterisk hindret. Organoaluminiumforbindelsen velges fortrinnsvis fra trialkylaluminiumforbindelser og alkylaluminiumklorider. Av disse forbindelser er de beste resultater oppnådd med dietylaluminiumklorid. Den hydroksyaromatiske forbindelse er i samsvar med de definisjoner og begrensninger som er angitt ovenfor i forbindelse med naturen til halogenidet (A).

Ytterligere detaljer med hensyn til den ovenfor definerte ytterligere aktiveringsbehandling, spesielt med hensyn til arbeidsforholdene hvorunder denne behandling er utført, og teksturen til det oppnådde preaktiverte faststoff, vil man finne i patentpublikasjonene BE-A-803.875 og FR-A-2.604.439, hvis innhold innlemmes ved referanse i foreliggende beskrivelse.

En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av faststoffet i preparatet for katalysatorsystemet som kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i patentpublikasjonen BE-A-780.758.

Denne fremgangsmåte omfatter reduksjon av titantetraklorid ved hjelp av et organoaluminium-reduksjonsmiddel, som i dette tilfelle fortrinnsvis er et dialkylaluminiumklorid hvori alkylkjedene har fra 2 til 6 karbonatomer, under milde forhold. Etter en eventuell varmebehandling av det derved oppnådde reduserte faststoff, utsettes sistnevnte for en behandling ved hjelp av et kompleksdannende middel, som ovenfor definert. Til sist utføres en behandling med titantetraklorid, og faststoffet basert på kompleksdannet titantriklorid som dermed dannes, blir fraskilt og vasket, vanligvis ved hjelp av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som ovenfor definert, fortrinnsvis valgt fra flytende alifatiske hydrokarboner som har fra 3 til 12 karbonatomer, og som dessuten er et fortynningsmiddel som kan anvendes gjennom hele fremstillingen av nevnte faststoff.

Den foretrukne fremgangsmåte for fremstillingen omtalt i avsnittet ovenfor fører til partikler av faststoff basert på kompleksdannet titantriklorid, som også er beskrevet i patentpublikasjonen BE-A-780.758. Disse partikler er sfæriske og har vanligvis en diameter på mellom 5 og 100 mikrometer, og som oftest mellom 10 og 50 mikrometer. De består av et agglomerat av mikropartikler, også sfæriske, som har en diameter på mellom 0,05 og 1 mikrometer, og som oftest mellom 0,1 og 0,3 mikrometer, og som er ekstremt porøse. Som resultat har partiklene et spesifikt overflateareal som er større enn 75 m<2>/g og som oftest ligger mellom 100 og 250 m<2>/g, og en total porøsitet som er større enn 0,15 cm<3>/g, og for det meste mellom 0,20 og 0,35 cm<3>/g. Den indre porøsitet til mikropartiklene utgjør det største bidrag til denne totale porøsitet til partiklene, så som stadfestet ved den høye verdi av porevolumet som tilsvarer porer mindre enn 200 Å i diameter, og denne er større enn 0,11 cm<3>/g, og for det meste mellom 0,16 og 0,31 cm<3>/g.

Faststoffene basert på kompleksdannet titantriklorid (bestanddel (a)) oppnådd i henhold til fremstillingsmetoden beskrevet i BE-A-780.758, ved valg av de foretrukne drifts-forhold, samsvarer med formelen:

TiClstAlRCl^Cy

hvor R er et alkylradikal som har fra 2 til 6 karbonatomer, C er et kompleksdannende middel, som ovenfor definert, x er hvilket som helst tall mindre enn 0,20 og y er hvilket som helst tall større enn 0,009, og vanligvis mindre enn 0,20.

Som varianter av denne fremstillingsmetode, kan de som er referert til ovenfor nevnes, bestående av: "prepolymerisering" av det reduserte faststoff, etter den eventuelle varmebehandling og før behandlingen ved hjelp av det kompleksdannende middel, med et lavere a-olefin (propylen) under polymeriseringsforhold. Denne "prepolymerisering" utføres i en suspensjon av det reduserte faststoff i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som ovenfor definert, ved mellom ca. 2 0 og 80°C,

i en tid som vanligvis er mellom 1 minutt og 1 time, utføring av en ytterligere aktiveringsbehandling av faststoffet, ved innføring av en løsning av reaksjonsproduktet av en organoaluminiumforbindelse med en hydroksyaromatisk forbindelse i en suspensjon i et hydrokarbon av bestanddel (a) og så opprettholdelse ved

en temperatur som fortrinnsvis er mellom ca. 20 og 40°C i en tid som fortrinnsvis er mellom 15 og 90 minutter.

Disse varianter kan anvendes hver for seg eller i kombinasjon.

Uavhengig av varianten(e) tilpasset for fremstillingen av faststoffbestanddelen i katalysatorsystemet, blir, som nevnt ovenfor, sistnevnte til sist skilt fra dets dannelses-medium og vanligvis så vasket ved hjelp av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel av samme natur som slike som om passende har vært til stede når det er blitt fremstilt.

Faststoff-bestanddelen i katalysatorsystemet som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan så eventuelt, fraskilt og vasket, tørkes på konvensjonell måte, for eksempel i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i patent-publikasj onen BE-A-846.911.

Etter at den er vasket og eventuelt tørket, kan den faste bestanddel i katalysatorsystemet i henhold til oppfinnelsen umiddelbart bringes i kontakt igjen med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, så som et slikt som definert ovenfor, og som også kan anvendes som fortynningsmiddel ved suspensjonspolymeriseringen. Den kan lagres i et slikt fortynningsmiddel eller i tørr form, fortrinnsvis i kald tilstand, i lange perioder, uten å miste dens kvaliteter. Den kan også lagres i form av en suspensjon i en mineralolje eller en silikonolje.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner utført i nærvær av de ovenfor beskrevne katalysatorsystemer. For utførelse av dette kan kokatalysatorpreparatet og den faste bestanddel inneholdende et titanhalogenid bringes i kontakt med hverandre før de blir innført i polymerisasjonsmediet, eller de kan tilsettes hver for seg til dette medium.

Kontaktbringingen på forhånd, når dette er aktuelt, ut-føres vanligvis ved en temperatur mellom -40 og 80°C i en tid som er avhengig av denne temperatur og som kan varieres fra noen få sekunder til flere timer eller endog flere dager.

Katalysatorsystemene som omfatter den faste bestanddel og kokatalysatorpreparatet, som ovenfor definert og kombinert, anvendes ved polymerisering av ende-umettede olefiner, hvis molekyler inneholder fra 2 til 18 og fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer, så som etylen, propylen, 1-buten, l-penten, metyl-1-buten, 1-heksen, 3- og 4-metyl-l-pentener og vinylcykloheksen. De er spesielt fordelaktige ved stereo-spesif ikk polymerisering av propylen, 1-buten og 4-metyl-l-penten til sterkt isotaktiske, krystallinske polymerer.

De anvendes også ved kopolymerisering av disse a-olefiner med hverandre, og også med diolefiner som har fra 4 til 18 karbonatomer. Diolefinene er fortrinnsvis ukonjugerte alifatiske diolefiner så som 1,4-heksadien, ukonjugerte mono-cykliske diolefiner så som 4-vinylcykloheksen, alicykliske diolefiner som har en endocyklisk bro, så som dicyklo-pentadien og metylen-og etylidennorbornen, og konjugerte alifatiske diolefiner så som butadien og isopren.

Den anvendes videre ved fremstilling av kopolymerer som refereres til som blokk-kopolymerer, som er dannet av a-olefiner og diolefiner. Disse blokk-kopolymerer består av rekker av kjedesegmenter med variable lengder. Hvert segment består av en homopolymer av et a-olefin eller en statistisk kopolymer som omfatter et a-olefin og minst én komonomer valgt blant a-olefiner og diolefiner. a-olefinene og diole-finenen velges blant slike som er nevnt ovenfor.

Katalysatorsystemene i henhold til oppfinnelsen er spesielt velegnede for fremstilling av homopolymerer av propylen og av kopolymerer som inneholder totalt minst 50 vekt% propylen, og fortrinnsvis 75 vekt% propylen.

Polymeriseringen kan utføres i samsvar med hvilken som helst kjent fremgangsmåte: i løsning eller i suspensjon i et løsningsmiddel eller et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, så som slike som er definert i forbindelse med fremstillingen av kokatalysatorpreparatet, og som fortrinnsvis er valgt fra butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan og blandinger av slike. Ved disse fremgangsmåter er det mulig, uten diskriminering, å anvende kokatalysatorpreparatet i form av en løsning i det samme fortynningsmiddel eller å innføre det i den rene form i polymerisasjonsmediet. Det er også mulig å utføre polymeriseringen i monomeren eller en av monomerene holdt i flytende tilstand eller alternativt i gassfase. I dette tilfellet er det foretrukket å anvende kokatalysatorpreparatet i ren form (uten f ortynningsmiddel) .

Polymerisasjonstemperaturen velges vanligvis mellom 20 og 200°C, og fortrinnsvis mellom 50 og 90°C, og de beste resultater oppnås mellom 65 og 85°C. Trykket velges vanligvis mellom atmosfæretrykk og 80 atmosfærer, og fortrinnsvis mellom 10 og 50 atmosfærer. Dette trykk er naturligvis avhengig av den anvendte temperatur.

Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller dis-kontinuerlig.

Fremstillingen av såkalte blokk-kopolymerer kan også utføres i samsvar med kjente fremgangsmåter. Det er mulig å utføre en to-trinns-prosess, bestående i polymerisering av et a-olefin, vanligvis propylen, i samsvar med den metoden som er beskrevet ovenfor for homopolymerisering. Det andre a-olefin og/eller diolefin, vanligvis etylen, blir så polymerisert i nærvær av den fremdeles aktive homopolymerkjede. Denne andre polymerisering kan utføres etter fullstendig eller delvis fjerning av monomeren som ikke er blitt omsatt under det første trinn.

Den mengde av fast bestanddel som anvendes bestemmes i henhold til dens innhold av TiCl3. Den blir vanligvis valgt på en slik måte at konsentrasjonen i polymer isas jonsmediet er større enn 0,01 mmol av TiCl3 pr. liter av f ortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum, og fortrinnsvis større enn 0,05 mmol pr. liter.

Den totale mengde av kokatalysatorpreparat som anvendes er ikke kritisk. Uttrykt med hensyn til organoaluminiumhalogenidet (A) som det inneholder, er denne mengde vanligvis større enn 0,1 mmol pr. liter av fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum, og er fortrinnsvis større enn 0,5 mmol pr. liter.

Forholdet mellom mengdene av fast bestanddel og kokatalysatorpreparat er heller ikke kritisk. Disse mengder velges vanligvis på en slik måte at molforholdet for mengden av organoaluminiumhalogenid (A) som er til stede i preparatet, til mengden av titantriklorid som er til stede i den faste bestanddel, blir mellom 1 og 30 mol/mol, og fortrinnsvis mellom 5 og 25 mol/mol. Under disse forhold, og med henblikk på den relativt lille mengde av forbindelse (ED) som kokatalysatorpreparatet kan inneholde (se ovenfor), kan molforholdet for denne forbindelse (ED) til titantriklorid i katalysatorsystemet også holdes ved meget lave verdier, fordelaktig mindre enn enheten og fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,5, hvorved hvilke som helst uønskede bivirkninger på de katalytiske egenskaper kan unngås.

Molekylvekten til polymerene fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved oppfinnelsen kan justeres ved å tilsette til polymerisasjonsmediet ett eller flere molekylvekts-justerende midler så som hydrogen, dietylsink, alkoholer, etere og alkyhalogenider.

Eksempler som følger tjener til å belyse oppfinnelsen.

Meningene med symbolene anvendt i disse eksempler, en-hetene som uttrykker de omtalte parametere og målemetoder for disse parametere er forklart nedenfor.

a = katalytisk aktivitet uttrykt konvensjonelt som gram av polymer uløselig i polymerisasjonsmediet, oppnådd pr. time og pr. gram av TiCl3 inneholdt i det preaktiverte katalytiske faststoff. Denne aktivi-teten bedømmes indirekte fra bestemmelse av gjen-værende titaninnhold i polymeren ved røntgenstråle-fluorescens.

fit = mol-fraksjon av isotaktiske triader (bindeledd med rekke av tre monomere propylen-enheter i meso-konfigurasjon) i den totale polymer. Denne fraksjon bestemmes ved <13>C NMR som beskrevet i Macro-.molecules, bind 6, nr. 6, side 925 (1973) og i referansene (3) til (9) i denne publikasjon.

I.I = isotaktisitets-indeks for polymeren, bedømt ved den fraksjon av den sistnevnte, uttrykt i % i forhold til den totale mengde av oppsamlet fast polymer,

som er løselig i kokende heptan.

G = modul for torsjonsstivhet for polymeren, målt ved 100°C og ved en vridningsvinkel på 60° av buen, hvor temperaturen i formen er fast ved 70°C og kondisjoneringstiden er 5 minutter (Standarder BS 2782 - del I - metode 150A; ISO 458/1, metode B;

DIN 53447 og ASTM D 1043). Denne modul uttrykkes i

daN/cm<2>.

MF I = smelteflytindeks målt under en belastning på 2,16

kg ved 230°C og uttrykt i g/10 min. (ASTM Standard

D 1238).

ASG = tilsynelatende densitet for den uløselige polymer-fraksjon, målt ved nedpakking og uttrykt i g/l.

EksempJLer l og 2 og eksempler 3R til 5R

(Eksemplene 3R til 5R er gitt for sammenligning)

A. Fremstilling av den faste bestanddel basert på kompleksdannet titantriklorid

1. Reduksi on

90 ml tørr heksan og 60 ml rent TiCl4 innføres under en nitrogenatmosfære i en 800 ml reaktor utstyrt med en 2-bladet rører som roterer ved 400 omdr. pr. min. Denne heksan/TiCl4-løsning avkjøles til 0 (±1)°C. I løpet av 4 timer tilsettes en løsning bestående av 190 ml heksan og 70 ml dietylaluminiumklorid (DEAC) mens det opprettholdes en temperatur på 0 (±1)°C i reaktoren.

Etter tilsetning av DEAC/heksan-løsningen holdes reak-sjonsmediet, bestående av en suspensjon av fine partikler, under omrøring ved 0 (±1)°C i 15 min., bringes så opp til 25°C i løpet av 1 time og holdes ved denne temperatur i 1 time og bringes deretter til 65°C i løpet av tilnærmet 1

time. Mediet holdes under omrøring i 2 timer ved 65°C.

2. Prepolymerisering

Den oppnådde suspensjon avkjøles.så til tilnærmet 55°C. Propylen ved et trykk på 2 bar innføres så i den gassformige atmosfære i reaktoren. Denne innføring foretas i tilstrekkelig tid (tilnærmet 45 minutter) til å oppnå 70 g polymerisert . propylen pr. kg faststoff. Suspensjonen av faststoff som således er "prepolymerisert", avkjøles så til 4 0°C.

Den flytende fase skilles så fra faststoffet og det faste produkt vaskes i 7 timer med 2 00 ml tørr heksan, med resuspendering av faststoffet ved hver vasking.

3. Behandling med det kompleksdannende middel

Det oppnådde "prepolymeriserte" reduserte faststoff suspenderes i 456 ml fortynningsmiddel (heksan), og 86 ml diisoamyleter (DIAE) tilsettes. Suspensjonen røres i 1 time ved 50°C. Det således behandlede faststoff skilles så fra den flytende fase.

4 . Behandling med TiCl,,

Det behandlede faststoff resuspenderes i 210 ml heksan, og 52 ml TiCl4 tilsettes. Suspensjonen holdes under omrøring (150 omdr. pr. min.) ved 70°C i 2 timer. Den flytende fase fjernes så ved filtrering og det faste stoff (forløperen) basert på kompleksdannet titantriklorid vaskes 14 ganger med 270 ml heksan.

5. Preaktivering

74 g av den faste forløper (inneholdende tilnærmet 780 g TiCl3/kg) suspendert i 280 ml heksan innføres i en 80 ml reaktor utstyrt med en skovlrører som roterer ved 150 omdr. pr. min. 120 ml av en løsning i heksan av en preaktivator, fremstilt på forhånd ved blanding, pr. liter heksan, 80 g DEAC (forbindelse (D)) og 176,2 g av n-oktadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, markedsført av CIBA-GEIGY under navnet Irganox 1076 (forbindelse (I)), innføres langsomt (30 minutter) i denne reaktor. Molforholdet mellom forbindelsene (D) og (I) som anvendes ved fremstilling av preaktivatoren, er følgelig 2, og molforholdet mellom preaktivatoren og forløperen (uttrykt i mol av forbindelse (D) som innledningsvis anvendes pr. mol TiCl3 som er til stede i forløperen) er lik 0,2.

Løsningen av preaktivator innføres ikke i reaktoren før det har gått 15 minutter fra det er observert gass-utvikling under blanding av forbindelsen (D) og forbindelsen (I).

Den således med preaktivator behandlede suspensjon holdes under omrøring i 1 time ved 30°C.

Etter at bunnfelling har foregått fraskilles det resul-terende katalytiske faststoff og vaskes 5 ganger med 100 ml tørr heksan, med resuspendering av faststoffet ved hver vasking, og tørkes så ved å føre en strøm av nitrogen i et fluidisert sjikt ved 50°C.

Det derved oppnådde katalytiske faststoff inneholder 616 g TiCl3 pr. kg.

B. Pol<y>merisering av propylen i suspensjon i flytende

monomer

1. Fremstilling av kokatalvsatorpreparatene

Tor utføring av eksemplene 1 og 2 blir rent flytende etylaluminiumdiklorid (EADC) satt til rent flytende dietylaluminiumklorid (DEAC) for å oppnå et etylaluminiumklorid (organoaluminiumhalogenid (A) som har et atomforhold (C1)/(A1) som er lik 1,05 (eksempel 1) og 1,02 (eksempel 2).

Etylbenzoat (EB) settes til dette således preformede etylaluminiumklorid på en slik måte at molforholdet for etylaluminiumklorid til EB blir lik 60 (eksempel 1) og 57 (eksempel 2).

De derved oppnådde kokatalysatorpreparater holdes ved 25°C i 1 time før de anvendes ved polymerisering.

For å utføre eksemplene 3R til 5R (sammenligninger) er fremgangsmåten som ovenfor, bortsett fra at under fremstillingen av kokatalysatorpreparatene: tilsettes EB til etylaluminiumkloridet i eksempel 2 på

en slik måte at molforholdet for etylaluminiumkloridet

til EB blir lik bare 20 (eksempel 3R),

tilsettes EB til rent flytende DEAC (atomforhold Cl/Al =

1,00) på en slik måte at molforholdet for etylaluminiumkloridet er lik 57 (eksempel 4R),

settes trietylaluminium til rent flytende DEAC for å

oppnå et etylaluminiumklorid som har et atomforhold Cl/Al som er lik 0,95 (molforhold for etylaluminiumkloridet. til EB = 57) (eksempel 5R).

2. Polymerisering - referanseforhold

De følgende innføres under en strøm av nitrogen i en 5 liters autoklav som er tørket på forhånd og holdt under en tørr nitrogenatmosfære:

100 mg katalytisk faststoff,

et slikt volum av kokatalysatorpreparat at atomforholdet for aluminiumet som det inneholder til titanet inneholdt

i det katalytiske faststoff er lik tilnærmet 15, hydrogen under partialtrykk på 1 bar,

3 liter flytende propylen.

Reaktoren holdes ved 70°C under omrøring i 3 timer. Overskuddet av propylen blir så avgasset og det dannede polypropylen (PP) blir så utvunnet.

Resultatene av polymerisasjonsforsøkene er samlet i tabell I nedenfor 1) Kokatalysatorpreparatet i dette eksempel er ustabilt, og de angitte resultater kan ikke lenger oppnås etter bare to dagers aldring.

Ved gransking av denne tabell viser det seg at det beste kompromiss av resultater oppnås med de systemer som inneholder kokatalysatorpreparatene i henhold til oppfinnelsen (eksemplene 1 og 2).

Eksempel 6

Et kokatalysatorpreparat fremstilles ved til DEAC suksessivt å sette EADC og EB på en slik måte at det oppnås et etylaluminiumklorid med atomforhold (Cl)/(Al) som er lik 1,02, inneholdende 0,017 mol av EB pr. mol av etylaluminiumklorid. Effekten av dette preparat, anvendt ved polymerisering under referanse-forholdene, 1 time etter at det er fremstilt, er oppført i tabell II nedenfor.

Eksempler 7 til 12

Kokatalysatorpreparatet fra eksempel 6 deles i tre fraksjoner [(a), (b), (c)], som lagres ved henholdsvis 0, 3 0 og 60°C i varierende perioder før de blir anvendt ved polymerisering under referanse-forholdene.

Tabell II viser lagringsforholdene for disse preparater, og også resultatene fra polymerisasjonstestene.

Eksempel 13R

Et kokatalysatorpreparat fremstilles ved å sette trietylaluminium og EB suksessivt til DEAC på en slik måte at det oppnås et preparat med atomforhold (Cl)/(Al) som ér lik 0,97, inneholdende 0,017 mol av EB pr. mol av etylaluminiumklorid. Når det testes ved polymerisering to dager etter at det er fremstilt (referanse-forhold), fører dette preparat til fremstilling, med en aktivitet a pr 5447, av en klebrig polymer som har en isotaktisitetsindeks (I.I) på bare 90,4%, og hvor molfraksjonen av isotaktiske triader (fit), målt ved NMR, er bare 0,89.

Eksempler 14R og 15R

Et kokatalysatorpreparat fremstilles ved å sette EADC og etylenglykoldimetyleter (eksempel 14R) -eller piperazin (eksempel 15R) suksessivt til DEAC på en slik måte at det oppnås et etylaluminiumklorid med atomforhold (Cl)/(Al) som er lik 1,02, inneholdende 0,02 mol av elektron-avgivende forbindelse pr. mol av etylaluminiumklorid.

Siden de elektron-avgivende forbindelser anvendt i disse eksempler verken er løselige i organoaluminiumhalogenidene eller i de inerte hydrokarbon-fortynningsmidler, er det ikke mulig å oppnå homogene kokatalysatorpreparater som er lett anvendbare ved polymerisering.

Claims (19)

1. Kokatalysatorpreparat som kan lagres, for anvendelse i et katalytisk system for polymerisering av a-olefiner, oppnådd ved å bringe et organoaluminiumhalogenid (A) i kontakt med en elektron-avgivende organisk forbindelse (ED) valgt blant estere, amider og ketoner, karakterisert ved at organoaluminiumhalogenidet (A) har et atomforhold for halogen (X)/aluminium (Al) som er større enn 1 og mindre enn 1,3, og ved at halogenidet (A) og forbindelsen (ED) er anvendt i et molforhold for halogenid (A)/forbindelse (ED) som er større enn 20.

2. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at organoaluminiumhalogenidet (A) er valgt blant forbindelser med den generelle formel hvor R<1> og R2 representerer like eller forskjellige hydrokarbonradikaler valgt blant alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, alkoksy- og aryloksy-radikaler, X er et halogenatom, og hver m og n representerer hvilket som helst tall slik at 0<m<2og0<n<2, ogp representerer et tall slik at 1 < p < 1,3, idet summen av m, n og p er lik 3.

3. Preparat i henhold til krav 2, karakterisert ved at i formel (I) er R<1> og R2 valgt blant alkyl-, alkoksy- og aryloksy-radikaler, X er klor, m representerer et tall som er slik at 1 < m < 1,95 og p representerer et tall som er slik at 1 < p < 1,15.

4. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at organoaluminiumhalogenidet (A) er et alkylaluminiumklorid som har et atomforhold for klor/aluminium slik at 1,01 < (Cl)/(Al) < 1,08.

5. Preparat i henhold til krav 4, karakterisert ved at alkylaluminiumkloridet er et etylaluminiumklorid.

6. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert ved at organoaluminiumhalogenidet omfatter reaksjonsproduktene av halogenerte alkylaluminiumforbindelser med hydroksyaromatiske forbindelser hvor hydroksylgruppen er sterisk hindret.

7. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert ved at molforholdet for halogenid (A)/forbindelse (ED) er mellom 35 og 150.

8. Preparat i henhold til krav 7, karakterisert ved at molforholdet for halogenid (A)/forbindelse (ED) er større enn 50 uten å overskride 90.

9. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert ved at den elektron-avgivende organiske forbindelse (ED) er en flytende aromatisk karboksylsyreester.

10. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at organoaluminiumhalogenidet (A) er et alkyaluminiumklorid som har et atomforhold (C1)/(A1) på mellom 1,01 og 1,06 og ved at forbindelsen (ED) er etylbenzoat anvendt i et molforhold for halogenid (A)/forbindelse (ED) på mellom 52 og 75.

11. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at forbindelsen (ED) er brakt i kontakt med et halogenid (A) som er dannet på forhånd ved tidligere blanding av organoaluminiumforbindelser som har halogeninnhold og i andeler som er egnet for å gi halogenidet (A) et atomforhold for (X)/(Al) som er større enn 1 og mindre enn 1,3.

12. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved. at forbindelsen (ED) er innført i halogenidet (A) som er opprettholdt i flytende tilstand.

13. Preparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 12,karakterisert ved at det har flytende form.

14. Katalytisk system som kan anvendes ved polymerisering av a-olefiner, karakterisert ved at det omfatter: (a) et faststoff som inneholder et titanhalogenid, og (b) et kokatalysatorpreparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 13.

15. System i henhold til krav 14, karakterisert ved at faststoffet (a) er et faststoff basert på titantriklorid kompleksdannet med en elektronavgivende forbindelse.

16. System i henhold til krav 15, karakterisert ved at faststoffet (a) er i samsvar med formelen: hvor R er et alkylradikal med fra 2 til 6 karbonatomer, x er hvilket som helst tall mindre enn 0,20, y er hvilket som helst tall større enn 0,009, og C er et kompleksdannende middel.

17. Katalytisk system i henhold til hvilket som helst av kravene 15 og 16,karakterisert ved at faststoffet (a) er blitt utsatt for en aktiveringsbehandling ved hjelp av et reaksjonsprodukt av en organoaluminiumforbindelse med en hydroksyaromatisk forbindelse hvor hydroksylgruppen er sterisk hindret.

18. Fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner, karakterisert ved at den utføres i nærvær av et katalytisk system i henhold til hvilket som helst av kravene 14 til 17.

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 18, karakterisert ved at den anvendes ved stereospesifikk polymerisering av propylen.