JP3308571B2 - α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 - Google Patents
α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの立体
特異重合に有用な触媒固体、該固体の製造方法、該固体
の存在下におけるα−オレフィンの重合方法に関する。
プロピレンのようなαオレフィンを、三塩化チタンをベ
ースとする固体成分及びアルキルアルミニウムクロライ
ドのような有機金属化合物を含む活性剤を含む触媒系を
用いて立体特異的に重合することは公知である。
特異重合に有用な触媒固体、該固体の製造方法、該固体
の存在下におけるα−オレフィンの重合方法に関する。
プロピレンのようなαオレフィンを、三塩化チタンをベ
ースとする固体成分及びアルキルアルミニウムクロライ
ドのような有機金属化合物を含む活性剤を含む触媒系を
用いて立体特異的に重合することは公知である。
【０００２】特許BE-A-780758(SOLVAY & Cie) に、三塩
化チタン錯体の粒子、並びにこれをα−オレフィンの重
合において使用すると特に有利であることが記載されて
いる。これらの粒子は、それらの特別な構造により特徴
づけられる。実際、それらは、それ自体は非常に多孔質
の微粒子の凝集物からなる。その結果、これらの粒子
は、特に非常に特異の表面域及び多孔度を有する。
化チタン錯体の粒子、並びにこれをα−オレフィンの重
合において使用すると特に有利であることが記載されて
いる。これらの粒子は、それらの特別な構造により特徴
づけられる。実際、それらは、それ自体は非常に多孔質
の微粒子の凝集物からなる。その結果、これらの粒子
は、特に非常に特異の表面域及び多孔度を有する。
【０００３】この特異な構造は、重合に、例外的な挙動
をもたらす。微粒子の多孔度が、200 Å未満の半径を有
する孔に実質的に発展しているため、触媒活性が高く、
その結果、触媒残渣を除去しなくてもよい条件下で重合
を行うことを可能にする。さらに、これらの粒子が大き
い正球の形状である場合には、得られたポリマーは、同
様に正球の粒子の形状である。この結果として、これは
高い見かけ比重及び非常に良好な注型性を有する。
をもたらす。微粒子の多孔度が、200 Å未満の半径を有
する孔に実質的に発展しているため、触媒活性が高く、
その結果、触媒残渣を除去しなくてもよい条件下で重合
を行うことを可能にする。さらに、これらの粒子が大き
い正球の形状である場合には、得られたポリマーは、同
様に正球の粒子の形状である。この結果として、これは
高い見かけ比重及び非常に良好な注型性を有する。
【０００４】しかしながら、これらの粒子は、最初の工
程で製造されるプロピレンホモポリマーに、第二の工程
において製造される大量のプロピレン／エチレンエラス
トマーを入れることにより得られる高い衝撃強度を有す
るブロックコポリマー（“高衝撃グレード”として知ら
れる）の製造には適さない。実際、これらの三塩化チタ
ン錯体の高密度及び多孔度は、実質的に非常に小さな孔
に限定されるため、ホモポリマーを低孔性にし、さら
に、大量のエラストマーの導入を不可能にし、これによ
り、大量のエラストマーを導入した場合にケーキングの
問題をおこし、これは混入するエラストマーの量が多い
ほど激しくなる。これらの問題は，特に、最も最新の技
術を用いて行う重合方法において、即ち、液体状態又は
気相に保持されるモノマーにおいて、特に許容すること
ができない。
程で製造されるプロピレンホモポリマーに、第二の工程
において製造される大量のプロピレン／エチレンエラス
トマーを入れることにより得られる高い衝撃強度を有す
るブロックコポリマー（“高衝撃グレード”として知ら
れる）の製造には適さない。実際、これらの三塩化チタ
ン錯体の高密度及び多孔度は、実質的に非常に小さな孔
に限定されるため、ホモポリマーを低孔性にし、さら
に、大量のエラストマーの導入を不可能にし、これによ
り、大量のエラストマーを導入した場合にケーキングの
問題をおこし、これは混入するエラストマーの量が多い
ほど激しくなる。これらの問題は，特に、最も最新の技
術を用いて行う重合方法において、即ち、液体状態又は
気相に保持されるモノマーにおいて、特に許容すること
ができない。
【０００５】200 〜15000 Åの孔半径のゾーンにおける
0.08cm3/g 以上の多孔度の、固体触媒成分の存在下でこ
れらのコポリマーを製造することにより、これらの問題
を解決する試みがなされてきた (特許出願EP-A-0202946
(SUMITOMO CHEMICAL))。しかしながらこの出願に記載さ
れた、及びこの特性を有する触媒成分の製造は、複雑で
あり、選択された操作方法であるが、得られた多孔度を
予め決定する。
0.08cm3/g 以上の多孔度の、固体触媒成分の存在下でこ
れらのコポリマーを製造することにより、これらの問題
を解決する試みがなされてきた (特許出願EP-A-0202946
(SUMITOMO CHEMICAL))。しかしながらこの出願に記載さ
れた、及びこの特性を有する触媒成分の製造は、複雑で
あり、選択された操作方法であるが、得られた多孔度を
予め決定する。
【０００６】
【発明の構成】本発明者は、多孔度を調節することがで
き、それによって広範囲のα−オレフィンポリマーの製
造に使用することが可能な触媒固体を、簡単な方法で製
造しうることを見出した。従って、本発明は、主に、Ti
Cl4 を、電子供与化合物で予備処理し、下記式Ｉで表さ
れる組成物(c) と接触させることにより得られる液体材
料を、ハロゲン化活性剤の存在下で熱処理することによ
り得られる、α−オレフィンの立体特異重合に有用な三
塩化チタン錯体をベースとする触媒固体に関する。 AlR P (Y) q X3-(p+q) (I) (式中、R は炭化水素基を表し、Y は−OR′、−SR′及
び−NR′R ″( 式中、R ′及びR ″は各々炭化水素基又
は水素原子を表す）から選ばれる基を表し、X はハロゲ
ン原子を表し、p は０＜p ＜３のような任意の数を表
し、q は０＜ｑ＜3 のような任意の数を表し、ｐ＋ｑの
合計は、０＜（ｐ＋ｑ）≦３である) 組成物(c) の式I
において、R,R ′及びR ″は、炭化水素基を表す場合に
は、一般的に、それぞれ独立して下記の中から選ばれ
る。
き、それによって広範囲のα−オレフィンポリマーの製
造に使用することが可能な触媒固体を、簡単な方法で製
造しうることを見出した。従って、本発明は、主に、Ti
Cl4 を、電子供与化合物で予備処理し、下記式Ｉで表さ
れる組成物(c) と接触させることにより得られる液体材
料を、ハロゲン化活性剤の存在下で熱処理することによ
り得られる、α−オレフィンの立体特異重合に有用な三
塩化チタン錯体をベースとする触媒固体に関する。 AlR P (Y) q X3-(p+q) (I) (式中、R は炭化水素基を表し、Y は−OR′、−SR′及
び−NR′R ″( 式中、R ′及びR ″は各々炭化水素基又
は水素原子を表す）から選ばれる基を表し、X はハロゲ
ン原子を表し、p は０＜p ＜３のような任意の数を表
し、q は０＜ｑ＜3 のような任意の数を表し、ｐ＋ｑの
合計は、０＜（ｐ＋ｑ）≦３である) 組成物(c) の式I
において、R,R ′及びR ″は、炭化水素基を表す場合に
は、一般的に、それぞれ独立して下記の中から選ばれ
る。
【０００７】炭素原子数１ないし12の直鎖又は枝分かれ
鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n −プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、n −アミル基、イソアミル基、n −ヘキシル基、2
−エチルヘキシル基及びn −オクチル基、炭素原子数 2
ないし12のアルケニル基、例えばエテニル基、1 −ブテ
ニル基、2 −ブテニル基、2 −ペンテン−4 −イル基、
1 −オクテニル基及び1 −デセニル基、所望により置換
された炭素原子数5 ないし12のシクロアルキル基、例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基、及びシクロオクチル基、炭素原子数 6ない
し35の、所望により置換されたアリール基、例えばフェ
ニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル
基及び2,6 −ジ−第三ブチル−4 −メチルフェニル基、
並びに炭素原子数7 ないし20のアリールアルキル基、例
えばベンジル基
鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n −プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、n −アミル基、イソアミル基、n −ヘキシル基、2
−エチルヘキシル基及びn −オクチル基、炭素原子数 2
ないし12のアルケニル基、例えばエテニル基、1 −ブテ
ニル基、2 −ブテニル基、2 −ペンテン−4 −イル基、
1 −オクテニル基及び1 −デセニル基、所望により置換
された炭素原子数5 ないし12のシクロアルキル基、例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基、及びシクロオクチル基、炭素原子数 6ない
し35の、所望により置換されたアリール基、例えばフェ
ニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル
基及び2,6 −ジ−第三ブチル−4 −メチルフェニル基、
並びに炭素原子数7 ないし20のアリールアルキル基、例
えばベンジル基
【０００８】式Ｉにおいて、X は好ましくは塩素原子で
あり、R は好ましくは直鎖又は枝分かれ鎖の炭素原子数
2ないし8 のアルキル基から選ばれ、Y は好ましくは、
−OR′( 式中、R ′は上記で定義したアルキル基、又は
上記で定義したアリール基を表す) を表す。非常に好ま
しくは、R はエチル基である。非常に好ましくはR ′は
エチル基及びイソアミル基である。
あり、R は好ましくは直鎖又は枝分かれ鎖の炭素原子数
2ないし8 のアルキル基から選ばれ、Y は好ましくは、
−OR′( 式中、R ′は上記で定義したアルキル基、又は
上記で定義したアリール基を表す) を表す。非常に好ま
しくは、R はエチル基である。非常に好ましくはR ′は
エチル基及びイソアミル基である。
【０００９】式I において、p は好ましくは1 ≦p ≦2
の数、q は好ましくは0.1 ≦q ≦2 の数を表し、非常に
好ましくはq は0.15≦q ≦0.65である。本発明による触
媒固体の製造に使用される組成物(c) は、化学的に定め
れた化合物又は化合物の混合物でありうる。従って、式
I は、該化合物を表すか、又は混合物の場合にはその平
均的組成を表す実験構造式とみなされなければならな
い。
の数、q は好ましくは0.1 ≦q ≦2 の数を表し、非常に
好ましくはq は0.15≦q ≦0.65である。本発明による触
媒固体の製造に使用される組成物(c) は、化学的に定め
れた化合物又は化合物の混合物でありうる。従って、式
I は、該化合物を表すか、又は混合物の場合にはその平
均的組成を表す実験構造式とみなされなければならな
い。
【００１０】本発明による触媒固体の製造に使用される
組成物(c) は、一般式: AlR n X3-n (II) (式中、R 及びX は各々上記で式I について与えた意味
を表し、n は、0 ＜n ≦3 、好ましくは1 ≦n ≦3 とな
るような任意の数を表す) で表される有機アルミニウム
化合物(A) から製造してもよい。
組成物(c) は、一般式: AlR n X3-n (II) (式中、R 及びX は各々上記で式I について与えた意味
を表し、n は、0 ＜n ≦3 、好ましくは1 ≦n ≦3 とな
るような任意の数を表す) で表される有機アルミニウム
化合物(A) から製造してもよい。
【００１１】下記のものが、化合物(A) の例として挙げ
られる:アルキル化アルミニウム化合物、例えばトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、及びアルキルアルミニウムジハライド及びセスキ
ハライド( アルキル基は、上記で定義され、列挙された
ものである) 好ましい化合物(A) は、ジアルキルアルミ
ニウムクロライド、非常に好ましくはジエチルアルミニ
ウムクロライドである。
られる:アルキル化アルミニウム化合物、例えばトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、及びアルキルアルミニウムジハライド及びセスキ
ハライド( アルキル基は、上記で定義され、列挙された
ものである) 好ましい化合物(A) は、ジアルキルアルミ
ニウムクロライド、非常に好ましくはジエチルアルミニ
ウムクロライドである。
【００１２】組成物(c) の製造のため、化合物(A) を、
次式(III) ,(IV) AlR m (Y) m′X3-(m+m′) (III) YH (IV) で表される化合物から、及び次式 −[Al(R)−O]n′+2 (V) R2Al−O −[Al(R)−O]n′−AlR2 (VI) で表される環状及び／又は線状のアルミノキサン(Alumi
noxane)型のオリゴマーから選択される化合物(B) に接
触させる。
次式(III) ,(IV) AlR m (Y) m′X3-(m+m′) (III) YH (IV) で表される化合物から、及び次式 −[Al(R)−O]n′+2 (V) R2Al−O −[Al(R)−O]n′−AlR2 (VI) で表される環状及び／又は線状のアルミノキサン(Alumi
noxane)型のオリゴマーから選択される化合物(B) に接
触させる。
【００１３】上記の式III,V 及びVIにおいて、R,Y,X は
各々式I について定義した意味を表す。式III におい
て、m は0 ≦m ＜3 、好ましくは0.5 ≦m ≦1.5 の任意
の数を表し、 m′は0 ＜m′≦3 、好ましくは1 ≦m′≦
2 の任意の数を表し、(m+m′) の合計は、0 ＜m+m′≦3
の範囲である。式V 及びVIにおいて、n ′は、通常2
〜50の整数である。
各々式I について定義した意味を表す。式III におい
て、m は0 ≦m ＜3 、好ましくは0.5 ≦m ≦1.5 の任意
の数を表し、 m′は0 ＜m′≦3 、好ましくは1 ≦m′≦
2 の任意の数を表し、(m+m′) の合計は、0 ＜m+m′≦3
の範囲である。式V 及びVIにおいて、n ′は、通常2
〜50の整数である。
【００１４】式III の化合物(B) として挙げうる例を下
記に示す: トリアルコキシアルミニウム、アルコキシア
ルキルアルミニウム、アルコキシアルミニウムハライド
及びアルキルアルコキシアルミニウムハライド。式III
の化合物(B) は、好ましくはアルキルアルコキシアルミ
ニウム及びそのクロライド、非常に好ましくはジエチル
エトキシアルミニウム及びエチルエトキシ及びエチルイ
ソペントキシアルミニウムモノクロライドである。式IV
の化合物(B) として挙げうる例を下記に示す: アルコー
ル、チオアルコール、フェノール、チオフェノール及び
第二アリールアミン。式IVの化合物は好ましくは、脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、2 −メチル−1 −ペンタノール (イ
ソアミルアルコール) 、ヘキサノール、2 −エチルヘキ
サノール及びオクタノールである。非常に好ましいアル
コールは、エタノール及びイソアミルアルコールであ
る。
記に示す: トリアルコキシアルミニウム、アルコキシア
ルキルアルミニウム、アルコキシアルミニウムハライド
及びアルキルアルコキシアルミニウムハライド。式III
の化合物(B) は、好ましくはアルキルアルコキシアルミ
ニウム及びそのクロライド、非常に好ましくはジエチル
エトキシアルミニウム及びエチルエトキシ及びエチルイ
ソペントキシアルミニウムモノクロライドである。式IV
の化合物(B) として挙げうる例を下記に示す: アルコー
ル、チオアルコール、フェノール、チオフェノール及び
第二アリールアミン。式IVの化合物は好ましくは、脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、2 −メチル−1 −ペンタノール (イ
ソアミルアルコール) 、ヘキサノール、2 −エチルヘキ
サノール及びオクタノールである。非常に好ましいアル
コールは、エタノール及びイソアミルアルコールであ
る。
【００１５】式V 及び式VIの化合物(B) として挙げうる
例を下記に示す: メチル−, エチル−及びブチル−アル
ミノキサン。上記で定義した化合物(A) 及び化合物(B)
を、適当な比率で接触させ、上記式I に対応する組成物
(c) を得る。このためには、化合物(A) 及び(B) の各々
性質、並びにこの混合の間にいかなる化学反応が起こる
かを考慮しなければならない。
例を下記に示す: メチル−, エチル−及びブチル−アル
ミノキサン。上記で定義した化合物(A) 及び化合物(B)
を、適当な比率で接触させ、上記式I に対応する組成物
(c) を得る。このためには、化合物(A) 及び(B) の各々
性質、並びにこの混合の間にいかなる化学反応が起こる
かを考慮しなければならない。
【００１６】従って、化合物(A) 及び(B) の量の正確な
決定には、いくつかの予備的な慣用的試験を必要とす
る。
決定には、いくつかの予備的な慣用的試験を必要とす
る。
【００１７】組成物(c) の製造のための特に好ましく、
且つ単純な操作方法は、アルキル化アルミニウム化合物
である化合物(A) を、脂肪族アルコールである化合物
(B) と、化合物(A) に含まれるアルミニウムと化合物
(B) に含まれる炭化水素基の割合が、1/0.1 〜1/3 にな
るような比率で接触させることを含む。この接触は、こ
れらの化合物に少なくとも部分的な化学反応を起こさ
せ、特に、ガスの発生を伴う=Al-OR′結合の形成を起こ
す。
且つ単純な操作方法は、アルキル化アルミニウム化合物
である化合物(A) を、脂肪族アルコールである化合物
(B) と、化合物(A) に含まれるアルミニウムと化合物
(B) に含まれる炭化水素基の割合が、1/0.1 〜1/3 にな
るような比率で接触させることを含む。この接触は、こ
れらの化合物に少なくとも部分的な化学反応を起こさ
せ、特に、ガスの発生を伴う=Al-OR′結合の形成を起こ
す。
【００１８】組成物(c) の製造のための他の一般的な条
件は臨界的ではない。一般に、反応は液相で行われ、例
えば、少なくとも一方が常温及び常圧でしばしば液体で
ある化合物(A) 及び化合物(B) を一緒に混合することに
より行われる。反応を、不活性炭化水素希釈剤、通常は
液体脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えば液体ア
ルカン及びイソアルカン及びベンゼンから選ばれるもの
の存在下で行うことも可能である。この場合には、組成
物(c) は通常この希釈剤中、1 〜50容量％、好ましくは
5 〜30容量％の割合で存在する。
件は臨界的ではない。一般に、反応は液相で行われ、例
えば、少なくとも一方が常温及び常圧でしばしば液体で
ある化合物(A) 及び化合物(B) を一緒に混合することに
より行われる。反応を、不活性炭化水素希釈剤、通常は
液体脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えば液体ア
ルカン及びイソアルカン及びベンゼンから選ばれるもの
の存在下で行うことも可能である。この場合には、組成
物(c) は通常この希釈剤中、1 〜50容量％、好ましくは
5 〜30容量％の割合で存在する。
【００１９】化合物(A) 及び(B) は、約0 〜90℃、好ま
しくは約20〜50℃の温度で接触させてもよく、それらの
混合物をそれらの間に化学反応が完全に起こりうるのに
充分な時間、通常5 分〜48時間、好ましくは2 〜24時間
保持する。
しくは約20〜50℃の温度で接触させてもよく、それらの
混合物をそれらの間に化学反応が完全に起こりうるのに
充分な時間、通常5 分〜48時間、好ましくは2 〜24時間
保持する。
【００２０】本発明の触媒固体の製造のためには、組成
物(c) を、それ自体電子供与化合物で予備処理したTiCl
4 と接触させる。この電子供与化合物は、通常、1 又は
それ以上のチタンと安定した配位を行うことのできる遊
離電子対を有する1 又はそれ以上の原子又は基を含む有
機化合物から選択される。これらの化合物は、電子供与
性原子又は基当たり1〜30の炭素原子を有する。
物(c) を、それ自体電子供与化合物で予備処理したTiCl
4 と接触させる。この電子供与化合物は、通常、1 又は
それ以上のチタンと安定した配位を行うことのできる遊
離電子対を有する1 又はそれ以上の原子又は基を含む有
機化合物から選択される。これらの化合物は、電子供与
性原子又は基当たり1〜30の炭素原子を有する。
【００２１】下記に、１又はそれ以上の電子対を与えう
る原子の例を示す: 周期表のV 及びVI族の非金属原子、
例えば酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモン及びヒ素。
下記に、１又はそれ以上の電子対を与えうる基の例を示
す: エーテル、チオエーテル、チオール、ホスフィン、
スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、及びエ
ステル。
る原子の例を示す: 周期表のV 及びVI族の非金属原子、
例えば酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモン及びヒ素。
下記に、１又はそれ以上の電子対を与えうる基の例を示
す: エーテル、チオエーテル、チオール、ホスフィン、
スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、及びエ
ステル。
【００２２】好ましくは、電子供与化合物は、脂肪族エ
ーテルの群、より好ましくは、炭素原子数2 ないし8 、
より好ましくは炭素原子数 4ないし6 の脂肪族基を有す
るエーテルから選ばれる。非常に良好な結果をもたらす
脂肪族エーテルの典型例は、ジイソアミルエーテルであ
る。TiCl4 を電子供与化合物で処理するための一般的な
条件は、限定的ではないが、TiCl4 と電子供与化合物と
の錯形成反応を起こすものである。一般に、反応は、液
相で行われ、所望により上記で挙げたような不活性炭化
水素希釈剤に溶解した電子供与化合物を、それ自体純粋
な液体状又は上記希釈剤に溶解されたTiCl4 に添加する
ことにより行われる。希釈剤を使用する場合、TiCl
4 は、一般に1 〜50容量％、好ましくは5 〜30容量％の
割合で存在する。TiCl4 の電子供与化合物による処理
は、通常0 ℃〜TiCl4 又は使用される場合には希釈剤の
沸点の温度で、好ましくは5 〜40℃で行われる。
ーテルの群、より好ましくは、炭素原子数2 ないし8 、
より好ましくは炭素原子数 4ないし6 の脂肪族基を有す
るエーテルから選ばれる。非常に良好な結果をもたらす
脂肪族エーテルの典型例は、ジイソアミルエーテルであ
る。TiCl4 を電子供与化合物で処理するための一般的な
条件は、限定的ではないが、TiCl4 と電子供与化合物と
の錯形成反応を起こすものである。一般に、反応は、液
相で行われ、所望により上記で挙げたような不活性炭化
水素希釈剤に溶解した電子供与化合物を、それ自体純粋
な液体状又は上記希釈剤に溶解されたTiCl4 に添加する
ことにより行われる。希釈剤を使用する場合、TiCl
4 は、一般に1 〜50容量％、好ましくは5 〜30容量％の
割合で存在する。TiCl4 の電子供与化合物による処理
は、通常0 ℃〜TiCl4 又は使用される場合には希釈剤の
沸点の温度で、好ましくは5 〜40℃で行われる。
【００２３】TiCl4 と電子供与化合物のモル比は、広い
範囲で変動しうる。通常は、電子供与化合物1 モルに対
してTiCl4 0.01〜20モル、好ましくは0.2 〜10モルであ
る。TiCl4 対電子供与化合物のモル比を、0.3 対5 とし
た場合に最良の結果が得られた。上記のように電子供与
化合物で処理されたTiCl4(以下、予備処理化TiCl4 と記
す) を組成物(c) と接触させるための一般的条件も臨界
的ではないが、実質的に均一で、固体を含まない液体材
料の形成が導かれることを条件とする。通常、組成物
(c) は純粋な液体状態であるか、又は上記で示したよう
な希釈剤に希釈された形態であり、これを純粋な液体状
態であるか、又は組成物(c) が所望により希釈された場
合の希釈剤と同一又は異なる炭化水素希釈剤に希釈され
た形態である予備処理化TiCl4 に入れる。
範囲で変動しうる。通常は、電子供与化合物1 モルに対
してTiCl4 0.01〜20モル、好ましくは0.2 〜10モルであ
る。TiCl4 対電子供与化合物のモル比を、0.3 対5 とし
た場合に最良の結果が得られた。上記のように電子供与
化合物で処理されたTiCl4(以下、予備処理化TiCl4 と記
す) を組成物(c) と接触させるための一般的条件も臨界
的ではないが、実質的に均一で、固体を含まない液体材
料の形成が導かれることを条件とする。通常、組成物
(c) は純粋な液体状態であるか、又は上記で示したよう
な希釈剤に希釈された形態であり、これを純粋な液体状
態であるか、又は組成物(c) が所望により希釈された場
合の希釈剤と同一又は異なる炭化水素希釈剤に希釈され
た形態である予備処理化TiCl4 に入れる。
【００２４】組成物(c) 及び予備処理化TiCl4 は、各
々、TiCl4 の反応が、事実上同時に起こる固体の沈澱の
生成を起こすことなく、少なくとも部分的に進行する量
で、接触させる。このため、予備処理化TiCl4 に接触さ
せる組成物(c) の量は、組成物(c) に含まれるアルミニ
ウムの量と、予備処理化TiCl4 に含まれるアルミニウム
の量が、通常0.05〜10、好ましくは0.1 〜8 となる量
で、最良の結果は、該比が0.2 〜2 のときに得られる。
々、TiCl4 の反応が、事実上同時に起こる固体の沈澱の
生成を起こすことなく、少なくとも部分的に進行する量
で、接触させる。このため、予備処理化TiCl4 に接触さ
せる組成物(c) の量は、組成物(c) に含まれるアルミニ
ウムの量と、予備処理化TiCl4 に含まれるアルミニウム
の量が、通常0.05〜10、好ましくは0.1 〜8 となる量
で、最良の結果は、該比が0.2 〜2 のときに得られる。
【００２５】組成物(c) 及び予備処理化TiCl4 を接触さ
せる温度は、通常0 〜60℃、好ましくは10〜40℃であ
る。本発明による触媒固体の製造のためには、上記で得
られた液体材料を固体粒子に転化しなければならない。
このため、該材料をハロゲン化活性剤の存在下で熱処理
する。
せる温度は、通常0 〜60℃、好ましくは10〜40℃であ
る。本発明による触媒固体の製造のためには、上記で得
られた液体材料を固体粒子に転化しなければならない。
このため、該材料をハロゲン化活性剤の存在下で熱処理
する。
【００２６】液体材料の熱処理のための一般的条件は、
臨界的ではないが、この処理は、三塩化チタンをベース
とする固体粒子の実質的な沈澱を引き起こすことが条件
となる。これらの条件は、通常、実質的に球形で均一な
粒子サイズで、平均直径が5 〜150 ミクロン( μm)、好
ましくは10〜100 μm である粒子を導くように選ばれ
る。
臨界的ではないが、この処理は、三塩化チタンをベース
とする固体粒子の実質的な沈澱を引き起こすことが条件
となる。これらの条件は、通常、実質的に球形で均一な
粒子サイズで、平均直径が5 〜150 ミクロン( μm)、好
ましくは10〜100 μm である粒子を導くように選ばれ
る。
【００２７】このため、液体材料を、組成物(c) を予備
処理したTiCl4 と接触させた温度より高い温度であっ
て、液体材料の沸点を越えない温度に徐々に上げる。通
常、液体材料は、約20〜約150℃の範囲、好ましくは約4
0〜約130 ℃、特に好ましくは、約80〜約120 ℃の温度
で加熱される。熱処理の期間は、通常、5 〜150 分、好
ましくは20〜120 分、非常に好ましくは30〜75分であ
る。
処理したTiCl4 と接触させた温度より高い温度であっ
て、液体材料の沸点を越えない温度に徐々に上げる。通
常、液体材料は、約20〜約150℃の範囲、好ましくは約4
0〜約130 ℃、特に好ましくは、約80〜約120 ℃の温度
で加熱される。熱処理の期間は、通常、5 〜150 分、好
ましくは20〜120 分、非常に好ましくは30〜75分であ
る。
【００２８】熱処理は、液体材料の温度を、連続的に上
げていき、1 又はそれ以上のプラッテ(plateau) を温度
上昇中に観察することにより行われる。液体材料の熱材
料に関する、上記よりさらに詳しくい記載は、米国特許
出願US-A-4115533号(MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES)
に見出され、これは本明細書に参考文献として挿入され
る。
げていき、1 又はそれ以上のプラッテ(plateau) を温度
上昇中に観察することにより行われる。液体材料の熱材
料に関する、上記よりさらに詳しくい記載は、米国特許
出願US-A-4115533号(MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES)
に見出され、これは本明細書に参考文献として挿入され
る。
【００２９】本発明によると、液体材料の熱処理は、ハ
ロゲン化活性剤の存在下で行われる。" ハロゲン化活性
剤" は、液体材料の熱処理の間に生じる還元された固体
三塩化チタンを、この固体の立体特異的な紫型に、実質
的に転化するために存在する全ての試薬に関するものと
理解すべきである。これらの試薬は、通常、無機ハロゲ
ン化化合物、有機ハロゲン化化合物、炭化水素アルミニ
ウムハライド、ハロゲン間化合物及びハロゲンから選ば
れる。これらの試薬の例を、下記に示す: 無機ハロゲン
化化合物として、金属及び非金属ハライド、例えば、チ
タン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリ
コン及びホウ組成物(c) ハライド; 有機ハロゲン化化合
物として、ハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン化ア
ルカン、四ハロゲン化炭素; 炭化水素アルミニウムハラ
イドとして、アルキルアルミニウムジハライドであっ
て、アルキル基が１〜8 の炭素原子を含むもの; ハロゲ
ン間化合物として、塩化ヨウ素、及び臭化ヨウ素; ハロ
ゲンとして、塩素、臭素及びヨウ素。
ロゲン化活性剤の存在下で行われる。" ハロゲン化活性
剤" は、液体材料の熱処理の間に生じる還元された固体
三塩化チタンを、この固体の立体特異的な紫型に、実質
的に転化するために存在する全ての試薬に関するものと
理解すべきである。これらの試薬は、通常、無機ハロゲ
ン化化合物、有機ハロゲン化化合物、炭化水素アルミニ
ウムハライド、ハロゲン間化合物及びハロゲンから選ば
れる。これらの試薬の例を、下記に示す: 無機ハロゲン
化化合物として、金属及び非金属ハライド、例えば、チ
タン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリ
コン及びホウ組成物(c) ハライド; 有機ハロゲン化化合
物として、ハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン化ア
ルカン、四ハロゲン化炭素; 炭化水素アルミニウムハラ
イドとして、アルキルアルミニウムジハライドであっ
て、アルキル基が１〜8 の炭素原子を含むもの; ハロゲ
ン間化合物として、塩化ヨウ素、及び臭化ヨウ素; ハロ
ゲンとして、塩素、臭素及びヨウ素。
【００３０】非常に適する活性剤の例としては、下記の
ものがある: チタンテトラクロライド、シリコンテトラ
クロライド、ヨウ化ブタン、モノクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、クロロメチルベンゼン、四塩化炭素、エ
チルアンモニウムジクロライド、塩化ヨウ素、及びヨウ
素。チタンテトラクロライド( TiCl4 ) により最良の結
果が得られる。
ものがある: チタンテトラクロライド、シリコンテトラ
クロライド、ヨウ化ブタン、モノクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、クロロメチルベンゼン、四塩化炭素、エ
チルアンモニウムジクロライド、塩化ヨウ素、及びヨウ
素。チタンテトラクロライド( TiCl4 ) により最良の結
果が得られる。
【００３１】活性化剤は、熱処理の間、随時、液体材料
に添加しうる。例えば、熱処理の開始時に添加してもよ
く、特に、温度を上げる間、プラッテが観察している時
に、熱処理を通じて、特にこれらのプラートの一つの間
に添加してもよい。活性剤としてTiCl4 を使用する場
合、本発明の触媒固体を製造した際の、最初のTiCl4 の
還元されないTiCl4由来のものを用いるのが有利であ
る。
に添加しうる。例えば、熱処理の開始時に添加してもよ
く、特に、温度を上げる間、プラッテが観察している時
に、熱処理を通じて、特にこれらのプラートの一つの間
に添加してもよい。活性剤としてTiCl4 を使用する場
合、本発明の触媒固体を製造した際の、最初のTiCl4 の
還元されないTiCl4由来のものを用いるのが有利であ
る。
【００３２】使用される活性剤の量は、液体材料に存在
する三塩化チタンの量に関連して表現される。通常三塩
化チタン１モルに対して活性剤0.1 〜20モル、好ましく
は0.5 〜10モル／モルである。最良の結果は、三塩化チ
タン1 モルに対して1 〜5 モルの比率で活性剤を使用し
た場合に得られる。上記の液体材料の熱処理により得ら
れる三塩化チタン錯体をベースとする固体粒子に、通
常、15分〜24時間、好ましくは30分〜5 時間、熱処理
し、最後に達した温度で熟成を行うと、有利であること
が証明された。
する三塩化チタンの量に関連して表現される。通常三塩
化チタン１モルに対して活性剤0.1 〜20モル、好ましく
は0.5 〜10モル／モルである。最良の結果は、三塩化チ
タン1 モルに対して1 〜5 モルの比率で活性剤を使用し
た場合に得られる。上記の液体材料の熱処理により得ら
れる三塩化チタン錯体をベースとする固体粒子に、通
常、15分〜24時間、好ましくは30分〜5 時間、熱処理
し、最後に達した温度で熟成を行うと、有利であること
が証明された。
【００３３】上記の方法により得られる三塩化チタン錯
体をベースとする固体粒子は、好ましくは、その製造媒
体から、例えば濾過、沈澱、又は遠心分離により分離さ
れる。その後、好ましくは、それらは触媒固体の製造に
所望により使用されたのと同じ性質の不活性炭化水素希
釈剤を用いて洗浄される。上記で示したように、液体材
料の熱処理のための操作条件を、この目的のために合わ
せる場合は、これらの固体粒子は通常球形であり、狭い
粒径分布を示し、平均直径は好ましくは10〜100 μm で
ある。それらの三塩化チタン含有量は、通常、50重量％
より高く、好ましくは75重量％より高く、それらの電子
供与化合物は通常、粒子の総重量に対して15重量％未
満、好ましくは10重量％未満である。
体をベースとする固体粒子は、好ましくは、その製造媒
体から、例えば濾過、沈澱、又は遠心分離により分離さ
れる。その後、好ましくは、それらは触媒固体の製造に
所望により使用されたのと同じ性質の不活性炭化水素希
釈剤を用いて洗浄される。上記で示したように、液体材
料の熱処理のための操作条件を、この目的のために合わ
せる場合は、これらの固体粒子は通常球形であり、狭い
粒径分布を示し、平均直径は好ましくは10〜100 μm で
ある。それらの三塩化チタン含有量は、通常、50重量％
より高く、好ましくは75重量％より高く、それらの電子
供与化合物は通常、粒子の総重量に対して15重量％未
満、好ましくは10重量％未満である。
【００３４】本発明の優れた利点は、触媒固体の粒子の
多孔度が、製造の操作条件を選択することによりかなり
の程度まで制御できることにある。従って、特に、他の
全ての条件を実質的に変化させずに、組成物(c) 中のY
基の含有量を増加することにより、触媒固体の粒子の多
孔度を変えることができ、特に半径1000〜15000 Åの孔
により発生するこれらの粒子の内部多孔度( 以下、単に
IPV と記す) を増加することができるが見出された。従
って、本発明の触媒固体の製造方法の特徴により、IPV
を約0.02cm3/g という低い値から、約0.4cm3/gという高
い値まで合わせることができる。
多孔度が、製造の操作条件を選択することによりかなり
の程度まで制御できることにある。従って、特に、他の
全ての条件を実質的に変化させずに、組成物(c) 中のY
基の含有量を増加することにより、触媒固体の粒子の多
孔度を変えることができ、特に半径1000〜15000 Åの孔
により発生するこれらの粒子の内部多孔度( 以下、単に
IPV と記す) を増加することができるが見出された。従
って、本発明の触媒固体の製造方法の特徴により、IPV
を約0.02cm3/g という低い値から、約0.4cm3/gという高
い値まで合わせることができる。
【００３５】さらに、全ての他の条件を実質的にそのま
まにして、使用される組成物(c) の量を、より高い量で
用いることにより、より小さなサイズで、より小さな孔
の容量の触媒固体の粒子を製造することができることも
見出された。条件下で孔半径のゾーン内で触媒固体の多
孔度を増加することは、特に、α−オレフィンポリマー
の多孔度が増加し、これにより、接着の問題を起こすこ
となく、大きな増加した量のエラストマー生成物を入れ
ることが可能にする。
まにして、使用される組成物(c) の量を、より高い量で
用いることにより、より小さなサイズで、より小さな孔
の容量の触媒固体の粒子を製造することができることも
見出された。条件下で孔半径のゾーン内で触媒固体の多
孔度を増加することは、特に、α−オレフィンポリマー
の多孔度が増加し、これにより、接着の問題を起こすこ
となく、大きな増加した量のエラストマー生成物を入れ
ることが可能にする。
【００３６】本発明の三塩化チタン錯体をベースとする
触媒固体の製造のため、本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変法を、上記の方法に適用することができ
る。最初の変法の実施態様(a) は、三塩化チタン錯体を
ベースとする固体粒子が支持体(S) の表面に付着するよ
うな、又はその孔の内部に沈澱するような多孔度の組織
を有する有機又は無機の支持体(S) を、TiCl3 錯体をベ
ースとする触媒固体の製造のための混合物に、随時、好
ましくは液体材料の熱処理の前に、添加することからな
る。添加は、予備処理したTiCl4 を組成物(c) に接触さ
せる前に行ってもよい。
触媒固体の製造のため、本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変法を、上記の方法に適用することができ
る。最初の変法の実施態様(a) は、三塩化チタン錯体を
ベースとする固体粒子が支持体(S) の表面に付着するよ
うな、又はその孔の内部に沈澱するような多孔度の組織
を有する有機又は無機の支持体(S) を、TiCl3 錯体をベ
ースとする触媒固体の製造のための混合物に、随時、好
ましくは液体材料の熱処理の前に、添加することからな
る。添加は、予備処理したTiCl4 を組成物(c) に接触さ
せる前に行ってもよい。
【００３７】これを行うために、支持体(S) は、通常孔
容量が少なくとも0.1 cm3/g 、好ましくは少なくとも0.
2 cm3/g であるものを使用する。この孔容量は、通常3.
5 cm 3/g を超えず、好ましくは2.5 cm3/g を超えず、さ
らに好ましくは2.2 cm3/g を超えない。良好な結果は、
支持体(S) の比表面域が1m2/g 以上 である場合に得ら
れる。さらに頻繁には、この支持体の特定表面域は、90
0m2/g 未満である。
容量が少なくとも0.1 cm3/g 、好ましくは少なくとも0.
2 cm3/g であるものを使用する。この孔容量は、通常3.
5 cm 3/g を超えず、好ましくは2.5 cm3/g を超えず、さ
らに好ましくは2.2 cm3/g を超えない。良好な結果は、
支持体(S) の比表面域が1m2/g 以上 である場合に得ら
れる。さらに頻繁には、この支持体の特定表面域は、90
0m2/g 未満である。
【００３８】支持体(S) は、通常、5 μm 以上、好まし
くは10μm 以上の粒子からなる。通常、支持体(S) の粒
径は、350 μm を超えず、好ましくは200 μm を超えな
い。使用しうる有機支持体(S) は、例えば下記のもので
ある: スチレンポリマー及びコポリマー、ビニルクロラ
イドポリマー及びコポリマー、アクリル酸エステルポリ
マー及びコポリマー、炭素原子数 2ないし18のオレフィ
ンのポリマー及びコポリマー等。使用に適するポリマー
は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン及びポ
リビニルピロリジンである。
くは10μm 以上の粒子からなる。通常、支持体(S) の粒
径は、350 μm を超えず、好ましくは200 μm を超えな
い。使用しうる有機支持体(S) は、例えば下記のもので
ある: スチレンポリマー及びコポリマー、ビニルクロラ
イドポリマー及びコポリマー、アクリル酸エステルポリ
マー及びコポリマー、炭素原子数 2ないし18のオレフィ
ンのポリマー及びコポリマー等。使用に適するポリマー
は、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン及びポ
リビニルピロリジンである。
【００３９】使用しうる無機支持体(S) は、例えば下記
のものである: 触媒支持体として知られる固体、例えば
シリコン、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びジ
ルコニウムの酸化物並びにそれらの混合物。これらの無
機支持体(S) の中で、アルミナ及びシリカ並びにそれら
の混合物をベースとする固体が、好ましく使用される。
のものである: 触媒支持体として知られる固体、例えば
シリコン、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びジ
ルコニウムの酸化物並びにそれらの混合物。これらの無
機支持体(S) の中で、アルミナ及びシリカ並びにそれら
の混合物をベースとする固体が、好ましく使用される。
【００４０】本発明の方法の変法に使用される支持体
(S) は、通常は、上記の三塩化チタン錯体をベースとす
る触媒固体の合成に使用される試薬に不活性でなければ
ならない。このために、好ましくは、使用前にそれらか
ら残留水分を全て除去するために熱処理が行われる。こ
のようにして得られた触媒固体は、使用される支持体の
ものと同一の外観を有する。その多孔度は、製造条件及
び製造混合物に導入される支持体(S) の性質に依存す
る。
(S) は、通常は、上記の三塩化チタン錯体をベースとす
る触媒固体の合成に使用される試薬に不活性でなければ
ならない。このために、好ましくは、使用前にそれらか
ら残留水分を全て除去するために熱処理が行われる。こ
のようにして得られた触媒固体は、使用される支持体の
ものと同一の外観を有する。その多孔度は、製造条件及
び製造混合物に導入される支持体(S) の性質に依存す
る。
【００４１】本発明の方法の変法により得られる触媒固
体の三塩化チタン含有量は、通常、約７〜約60％であ
り、電子供与化合物の含有量は、触媒固体の総重量に対
して約1 〜約10重量％である。本発明の触媒混合物の製
造のための本方法の変法は、その多孔度を制御する別の
手段を構成する。
体の三塩化チタン含有量は、通常、約７〜約60％であ
り、電子供与化合物の含有量は、触媒固体の総重量に対
して約1 〜約10重量％である。本発明の触媒混合物の製
造のための本方法の変法は、その多孔度を制御する別の
手段を構成する。
【００４２】第二の変法(b) は、三塩化チタン錯体をベ
ースとする触媒固体粒子の" 前重合" からなり、この"
前重合"処理は、これらの粒子をより低級のα−モノオ
レフィン、例えばエチレン又は好ましくはプロピレンに
重合条件下で接触させ、これにより通常約5 〜500 重量
％の" 前重合" されたα−モノオレフィンを得ることか
らなる。この" 前重合" は、所望の上記の不活性炭化水
素中の液体材料を熱処理することにより得られる粒子
に、固体上に所望の量の前重合化α−モノオレフィンを
得るのに充分な時間、有利に行いうる。
ースとする触媒固体粒子の" 前重合" からなり、この"
前重合"処理は、これらの粒子をより低級のα−モノオ
レフィン、例えばエチレン又は好ましくはプロピレンに
重合条件下で接触させ、これにより通常約5 〜500 重量
％の" 前重合" されたα−モノオレフィンを得ることか
らなる。この" 前重合" は、所望の上記の不活性炭化水
素中の液体材料を熱処理することにより得られる粒子
に、固体上に所望の量の前重合化α−モノオレフィンを
得るのに充分な時間、有利に行いうる。
【００４３】第三の変法(c) は、三塩化チタン錯体をベ
ースとする触媒固体の粒子に、その立体特異性を増加す
るために、追加の活性処理を行うことからなる。この追
加の活性化処理は、触媒固体の粒子を、好ましくはそれ
らが製造された混合物が分離して、有機アルミニウム化
合物、並びに、有機アルミニウム化合物と、水酸基が立
体的にブロックされたヒドロキシ芳香族化合物から選ば
れる化合物との反応生成物から選ばれる追加の活性剤に
接触させることからなる。有機アルミニウム化合物は、
好ましくは、トリアルキルアルミニウム及びアルキルア
ルミニウムクロライドから選ばれる。ヒドロキシ芳香族
化合物は、好ましくは、ジ−第三アルキル化モノサイク
リックモノフェノール及び3 −(3′,5′−ジ−第三ブチ
ル−4 ′−ヒドロキシフェニル) プロピオン酸、例えば
n −オクタデシル3 −(3′,5′−ジ−第三ブチル−4 ′
−ヒドロキシフェニル) プロピオネートから選ばれる。
ースとする触媒固体の粒子に、その立体特異性を増加す
るために、追加の活性処理を行うことからなる。この追
加の活性化処理は、触媒固体の粒子を、好ましくはそれ
らが製造された混合物が分離して、有機アルミニウム化
合物、並びに、有機アルミニウム化合物と、水酸基が立
体的にブロックされたヒドロキシ芳香族化合物から選ば
れる化合物との反応生成物から選ばれる追加の活性剤に
接触させることからなる。有機アルミニウム化合物は、
好ましくは、トリアルキルアルミニウム及びアルキルア
ルミニウムクロライドから選ばれる。ヒドロキシ芳香族
化合物は、好ましくは、ジ−第三アルキル化モノサイク
リックモノフェノール及び3 −(3′,5′−ジ−第三ブチ
ル−4 ′−ヒドロキシフェニル) プロピオン酸、例えば
n −オクタデシル3 −(3′,5′−ジ−第三ブチル−4 ′
−ヒドロキシフェニル) プロピオネートから選ばれる。
【００４４】上記の変法(b) 及び(c) を合わせることも
可能であり、即ち、前記の追加の活性化処理と前重合処
理を同時に触媒固体粒子に行うこともできる。上記の追
加の活性処理に関する詳細、特に、有機アルミニウム及
びヒドロキシ芳香族化合物の性質、処理が行われる操作
条件については、特許BE-A-803875(SOLVAY&Cie) 及びFR
-A-2604439(SOLVAY&Cie)に見出されるであろう。これら
は、本明細書に参考文献として挿入される。
可能であり、即ち、前記の追加の活性化処理と前重合処
理を同時に触媒固体粒子に行うこともできる。上記の追
加の活性処理に関する詳細、特に、有機アルミニウム及
びヒドロキシ芳香族化合物の性質、処理が行われる操作
条件については、特許BE-A-803875(SOLVAY&Cie) 及びFR
-A-2604439(SOLVAY&Cie)に見出されるであろう。これら
は、本明細書に参考文献として挿入される。
【００４５】重合のためには、本発明による触媒固体
を、周期表(version published in Kirk-Othmer Encycl
opedia of Chemical Technology,2nd completely revis
ed edition, volume 8, 1965, page 94)のIa、IIa 、II
b、IIIb族の金属の有機金属化合物、好ましくは次式の
化合物から選ばれる活性剤と共に使用する。 AlR ′′′x Z 3-x 上記式中、 R′′′は炭素原子数１ないし１８、好まし
くは炭素原子数１ないし１２の炭化水素基であって、ア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル
アリール基及びシクロアルキル基から選ばれるものを表
す。最良の結果は、Ｒ′′′が炭素原子数２ないし６の
アルキル基を表す場合に得られる。
を、周期表(version published in Kirk-Othmer Encycl
opedia of Chemical Technology,2nd completely revis
ed edition, volume 8, 1965, page 94)のIa、IIa 、II
b、IIIb族の金属の有機金属化合物、好ましくは次式の
化合物から選ばれる活性剤と共に使用する。 AlR ′′′x Z 3-x 上記式中、 R′′′は炭素原子数１ないし１８、好まし
くは炭素原子数１ないし１２の炭化水素基であって、ア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル
アリール基及びシクロアルキル基から選ばれるものを表
す。最良の結果は、Ｒ′′′が炭素原子数２ないし６の
アルキル基を表す場合に得られる。
【００４６】上記式中、Ｚはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を表
す。最良の結果は、Z が塩素原子のときに得られる。x
は0 ＜x ≦3 、好ましくは1.5 ≦x ≦2.5 の数を表す。
最良の結果は、x が2 を表すときに得られる。ジエチル
アルミニウムクロライド(DEAC)は、触媒システムの最大
活性及び最大立体特異性を確保する。
素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を表
す。最良の結果は、Z が塩素原子のときに得られる。x
は0 ＜x ≦3 、好ましくは1.5 ≦x ≦2.5 の数を表す。
最良の結果は、x が2 を表すときに得られる。ジエチル
アルミニウムクロライド(DEAC)は、触媒システムの最大
活性及び最大立体特異性を確保する。
【００４７】触媒システムの立体特異性を改良するため
に、触媒固体と上記の活性剤の間の重合混合物に、触媒
システムの立体特異性を改良することが慣用的に知られ
た第三の成分を入れることも可能である。この第三の成
分は、例えばエーテル、エステル、アミド及び有機シラ
ンから選ばれうる。
に、触媒固体と上記の活性剤の間の重合混合物に、触媒
システムの立体特異性を改良することが慣用的に知られ
た第三の成分を入れることも可能である。この第三の成
分は、例えばエーテル、エステル、アミド及び有機シラ
ンから選ばれうる。
【００４８】これにより定められた触媒システムを、末
端不飽和を有し、2 〜18個、好ましくは2 〜6 個の炭素
原子を有する分子、例えばエチレン、プロピレン、1 −
ブテン、1 −ペンテン、メチル−1 −ブテン、ヘキセ
ン、3 −及び4 −メチル−1 −ペンテン及びビニルシク
ロヘキセンを含むオレフィンの重合に適用する。これら
は、特にプロピレン、1 −ブテン及び4 −メチル−1 −
ペンテ−1 −エンに立体特異重合を行い、強い又は弱い
アイソタクチックの結晶性ポリマーを形成させるのに有
用である。これらは、これらのα−オレフィンと、非同
一の炭素原子数4 ないし18のα−オレフィン及び／又は
ジオレフィンから選ばれるコモノマーとの共重合にも適
用される。好ましくは、ジオレフィンは、非共役単環ジ
オレフィン、例えば4 −ビニルシクロヘキセン、環内橋
を有する脂環式ジオレフィン、例えばジシクロペンタジ
エン、メチレンノルボルネン及びエチリデンノルボルネ
ン並びに共役脂肪族ジオレフィン、例えばブタジエン又
はイソプレンである。
端不飽和を有し、2 〜18個、好ましくは2 〜6 個の炭素
原子を有する分子、例えばエチレン、プロピレン、1 −
ブテン、1 −ペンテン、メチル−1 −ブテン、ヘキセ
ン、3 −及び4 −メチル−1 −ペンテン及びビニルシク
ロヘキセンを含むオレフィンの重合に適用する。これら
は、特にプロピレン、1 −ブテン及び4 −メチル−1 −
ペンテ−1 −エンに立体特異重合を行い、強い又は弱い
アイソタクチックの結晶性ポリマーを形成させるのに有
用である。これらは、これらのα−オレフィンと、非同
一の炭素原子数4 ないし18のα−オレフィン及び／又は
ジオレフィンから選ばれるコモノマーとの共重合にも適
用される。好ましくは、ジオレフィンは、非共役単環ジ
オレフィン、例えば4 −ビニルシクロヘキセン、環内橋
を有する脂環式ジオレフィン、例えばジシクロペンタジ
エン、メチレンノルボルネン及びエチリデンノルボルネ
ン並びに共役脂肪族ジオレフィン、例えばブタジエン又
はイソプレンである。
【００４９】本発明の触媒システムの一つの利点は、そ
の多孔度が充分に高い場合には、より多いコモノマーの
フラクションを入れることを可能にすることにある。そ
れらは、α−オレフィン及び／又はジオレフィンから製
造されるブロックコポリマーと呼ばれるコポリマーの製
造にも適用される。これらのブロックコポリマーは、種
々の組成物の明確なブロックからなる。各ブロックは、
α−オレフィンホモポリマー又はαオレフィン及び上記
から選ばれる少なくとも１種類のα及び／又はジオレフ
ィンを含む統計的コポリマーからなる。本発明による触
媒固体は、プロピレンホモポリマー及び合計少なくとも
50重量％のプロピレン及び好ましくは60重要％のプロピ
レンを含むプロピレンコポリマーの製造に適している。
それらは、特に結晶性プロピレンホモポリマーのブロッ
ク又は少なくとも90％のプロピレンを含む統計的コポリ
マーのブロック及び40〜70モル％のプロピレン及び60〜
30モル％のエチレンを含み、相対的に後者のブロックに
富む( ブロクコポリマーの総重量に対して10重量％〜70
重量％上回る) 統計的コポリマーのブロックの製造に適
している。
の多孔度が充分に高い場合には、より多いコモノマーの
フラクションを入れることを可能にすることにある。そ
れらは、α−オレフィン及び／又はジオレフィンから製
造されるブロックコポリマーと呼ばれるコポリマーの製
造にも適用される。これらのブロックコポリマーは、種
々の組成物の明確なブロックからなる。各ブロックは、
α−オレフィンホモポリマー又はαオレフィン及び上記
から選ばれる少なくとも１種類のα及び／又はジオレフ
ィンを含む統計的コポリマーからなる。本発明による触
媒固体は、プロピレンホモポリマー及び合計少なくとも
50重量％のプロピレン及び好ましくは60重要％のプロピ
レンを含むプロピレンコポリマーの製造に適している。
それらは、特に結晶性プロピレンホモポリマーのブロッ
ク又は少なくとも90％のプロピレンを含む統計的コポリ
マーのブロック及び40〜70モル％のプロピレン及び60〜
30モル％のエチレンを含み、相対的に後者のブロックに
富む( ブロクコポリマーの総重量に対して10重量％〜70
重量％上回る) 統計的コポリマーのブロックの製造に適
している。
【００５０】重合は、任意の公知方法により、不活性炭
化水素溶媒又は希釈剤であって、触媒固体の製造につい
て記載したのと同様のもの、好ましくは、ブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン又はそれらの混合物から選ばれるもの中で行われる。
重合を液体状態又は気相に保たれたモノマーの中で行う
ことも可能である。
化水素溶媒又は希釈剤であって、触媒固体の製造につい
て記載したのと同様のもの、好ましくは、ブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン又はそれらの混合物から選ばれるもの中で行われる。
重合を液体状態又は気相に保たれたモノマーの中で行う
ことも可能である。
【００５１】本発明により、より多孔度の高い触媒固体
を使用することは、上記で定義したプロピレン及びエチ
レン統計的コポリマーに富むブロックコポリマーの製造
に非常に有利である。本発明による触媒システムは、実
際、プロピレンホモポリマーに、大量の統計的コポリマ
ーを入れることを可能にする。
を使用することは、上記で定義したプロピレン及びエチ
レン統計的コポリマーに富むブロックコポリマーの製造
に非常に有利である。本発明による触媒システムは、実
際、プロピレンホモポリマーに、大量の統計的コポリマ
ーを入れることを可能にする。
【００５２】ここにおいて、統計的コポリマーは、通常
非晶質及び粘着性生成物であり、フリーの状態で大量に
存在すると、重合反応物のブロッキング及びクロッギン
グを起こすため、主に気相方法で行われる。従って、本
発明による触媒システムを使用すると、特にこの方法に
有利である。重合温度は、通常20〜200 ℃、好ましくは
50〜90℃の範囲で選ばれる。最良の結果は、65〜80℃で
得られる。圧力は、通常、常圧〜50気圧、好ましくは10
〜30気圧で選ばれる。このコース圧力は、使用される温
度に依存する。
非晶質及び粘着性生成物であり、フリーの状態で大量に
存在すると、重合反応物のブロッキング及びクロッギン
グを起こすため、主に気相方法で行われる。従って、本
発明による触媒システムを使用すると、特にこの方法に
有利である。重合温度は、通常20〜200 ℃、好ましくは
50〜90℃の範囲で選ばれる。最良の結果は、65〜80℃で
得られる。圧力は、通常、常圧〜50気圧、好ましくは10
〜30気圧で選ばれる。このコース圧力は、使用される温
度に依存する。
【００５３】重合は、連続的に又は不連続的に行われ
る。ブロックコポリマーと呼ばれるコポリマーの製造
も、公知方法により行い得る。α−オレフィン、通常プ
ロピレンを上記のホモ重合のために記載した方法により
重合することからなる2 段階方法を用いるのが好まし
い。続いて、他のα−オレフィン及び／又はジオレフィ
ン、通常エチレンを同じ触媒活性部位で重合する。この
第二の重合は、最初の段階で反応しなかったモノマーを
完全に又は部分的に除去した後に行ってよい。
る。ブロックコポリマーと呼ばれるコポリマーの製造
も、公知方法により行い得る。α−オレフィン、通常プ
ロピレンを上記のホモ重合のために記載した方法により
重合することからなる2 段階方法を用いるのが好まし
い。続いて、他のα−オレフィン及び／又はジオレフィ
ン、通常エチレンを同じ触媒活性部位で重合する。この
第二の重合は、最初の段階で反応しなかったモノマーを
完全に又は部分的に除去した後に行ってよい。
【００５４】有機金属化合物及び触媒固体は、別々に重
合混合物に添加してよい。これらを−40℃〜80℃で、こ
の温度に依存する1 時間〜数日間の範囲の期間、それら
を重合反応器に入れる前に、接触させることも可能であ
る。使用される有機金属化合物の総量は、臨界的ではな
く、希釈液、液体モノマー又は反応容器の容量1 リット
ルに対して、通常0.1mmol 以上、好ましくは0.5mmol 以
上である。
合混合物に添加してよい。これらを−40℃〜80℃で、こ
の温度に依存する1 時間〜数日間の範囲の期間、それら
を重合反応器に入れる前に、接触させることも可能であ
る。使用される有機金属化合物の総量は、臨界的ではな
く、希釈液、液体モノマー又は反応容器の容量1 リット
ルに対して、通常0.1mmol 以上、好ましくは0.5mmol 以
上である。
【００５５】使用される触媒固体の量は、TiCl3 含有量
の関数として決定される。通常は、重合混合物の濃度
が、希釈液、液体モノマー又は反応容器の容量1 リット
ルに対して、通常0.01mmol以上、好ましくは0.05mmol以
上のTiCl3 になるように選択される。有機金属化合物及
び触媒固体の量の比は、臨界的ではない。通常は、固体
中の有機金属化合物／TiCl3 のモル比が、0.5 〜20、好
ましくは1 〜15となるように選択される。最良の結果
は、モル比が2 〜12のときに得られる。
の関数として決定される。通常は、重合混合物の濃度
が、希釈液、液体モノマー又は反応容器の容量1 リット
ルに対して、通常0.01mmol以上、好ましくは0.05mmol以
上のTiCl3 になるように選択される。有機金属化合物及
び触媒固体の量の比は、臨界的ではない。通常は、固体
中の有機金属化合物／TiCl3 のモル比が、0.5 〜20、好
ましくは1 〜15となるように選択される。最良の結果
は、モル比が2 〜12のときに得られる。
【００５６】本発明の方法により製造されるポリマーの
分子量は、1 又はそれ以上の分子量調節剤、例えば水
素、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びアルキル
ハライドを、重合混合物に添加することにより調節され
る。下記の実施例は、本発明を説明するために提供され
る。これらの実施例において使用される記号の意味、記
載した量を表す単位、並びにこれらの量の決定方法を、
下記に説明する。 IPV ＝触媒固体の内部孔容量、1000〜15000 Åの孔半径
のゾーン中で記録され、cm3/g で表される。 D m ＝触媒固体粒子の平均直径( μm) FPV ＝集められた固体ポリマー総孔容量( cm3/g ) SPV ＝支持体(S) の総孔容量( cm3/g ) Ss＝触媒固体の比表面域(m2/g)( ブリティッシュスタン
ダードBS 4359/1) Ssu ＝支持体(S) の比表面域(m2/g)( ブリティッシュス
タンダードBS 4359/1) α＝1 時間当たり、触媒固体に含まれるTiCl3 1g当たり
に得られる重合混合物に不溶のポリマーの重量(g) とし
て慣用的に表現される触媒活性。この活性はX 線蛍光に
よるポリマー中の残留チタン含有量の結果から間接的に
評価される。 ASW ＝不溶のポリマーフラクションの見かけ比重(g/d
m3) fTri＝総ポリマー中の、ポリマーのアイソタクチックイ
ンデックス、アイソタクチックトリアドのモルフラクシ
ョンから測定される( 三つのプロピレンモノマー単位の
メソ配位のブロック鎖) 。この値は、13C 核磁気共鳴に
より、Macromolecules,volume 6,No.6,page 925(1973)
及び該文献の参考文献(3) 〜(9) に記載されたように調
べられる。 MFI ＝2.16kgの負荷で、230 ℃で調べられ、g/10分で表
されるメルトフローインデックス(ASTM スタンダードD1
238) G ＝ポリマーのねじれ硬度モジュール, 100 ℃で、60°
アークのねじれ度で、70℃の型温度で、5 分間のコンデ
ィショニング時間で調べられる( スタンダードBS2782
−パートＩ−方法150A、ISO 458/1,方法B; DIN 53447及
びASTM D 1043)。このモジュールは、daN/cm2 で表され
る。 Et＝エチル基C2H5 Isoamyl ＝イソアミル基(CH3)2CH-CH2-CH3- 触媒固体の平均直径は、この固体をデカリン懸濁液とし
て光学顕微鏡(200倍) で観察することにより評価され
る。
分子量は、1 又はそれ以上の分子量調節剤、例えば水
素、ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びアルキル
ハライドを、重合混合物に添加することにより調節され
る。下記の実施例は、本発明を説明するために提供され
る。これらの実施例において使用される記号の意味、記
載した量を表す単位、並びにこれらの量の決定方法を、
下記に説明する。 IPV ＝触媒固体の内部孔容量、1000〜15000 Åの孔半径
のゾーン中で記録され、cm3/g で表される。 D m ＝触媒固体粒子の平均直径( μm) FPV ＝集められた固体ポリマー総孔容量( cm3/g ) SPV ＝支持体(S) の総孔容量( cm3/g ) Ss＝触媒固体の比表面域(m2/g)( ブリティッシュスタン
ダードBS 4359/1) Ssu ＝支持体(S) の比表面域(m2/g)( ブリティッシュス
タンダードBS 4359/1) α＝1 時間当たり、触媒固体に含まれるTiCl3 1g当たり
に得られる重合混合物に不溶のポリマーの重量(g) とし
て慣用的に表現される触媒活性。この活性はX 線蛍光に
よるポリマー中の残留チタン含有量の結果から間接的に
評価される。 ASW ＝不溶のポリマーフラクションの見かけ比重(g/d
m3) fTri＝総ポリマー中の、ポリマーのアイソタクチックイ
ンデックス、アイソタクチックトリアドのモルフラクシ
ョンから測定される( 三つのプロピレンモノマー単位の
メソ配位のブロック鎖) 。この値は、13C 核磁気共鳴に
より、Macromolecules,volume 6,No.6,page 925(1973)
及び該文献の参考文献(3) 〜(9) に記載されたように調
べられる。 MFI ＝2.16kgの負荷で、230 ℃で調べられ、g/10分で表
されるメルトフローインデックス(ASTM スタンダードD1
238) G ＝ポリマーのねじれ硬度モジュール, 100 ℃で、60°
アークのねじれ度で、70℃の型温度で、5 分間のコンデ
ィショニング時間で調べられる( スタンダードBS2782
−パートＩ−方法150A、ISO 458/1,方法B; DIN 53447及
びASTM D 1043)。このモジュールは、daN/cm2 で表され
る。 Et＝エチル基C2H5 Isoamyl ＝イソアミル基(CH3)2CH-CH2-CH3- 触媒固体の平均直径は、この固体をデカリン懸濁液とし
て光学顕微鏡(200倍) で観察することにより評価され
る。
【００５７】触媒の多孔度及び下記の重合試験において
得られたポリマーの多孔度は、Carlo Erba Co.により市
販されているポロシメーターを用いてマーキュリー侵入
法により、孔半径75〜75000 オングストロームのゾーン
で調べる。ブロックコポリマーのエチレン含有量は、Ru
bber Chemistry and Technology,volume 44(1971),page
781 et seq に記載された13C 核磁気共鳴により観察さ
れる、これらのユニットの特徴的シグナルから得られ
る。 実施例１〜３ A 触媒固体の製造 1-組成物(c) の製造 沸点175 ℃の脂肪族炭化水素の乾燥混合物(EXXON CHEMI
CALSによりIsopar Hの商品名で市販)80ml を、窒素雰囲
気下、400rev/min. で回転するシングルブレードスター
ラーを備えた200ml の反応器に入れる。
得られたポリマーの多孔度は、Carlo Erba Co.により市
販されているポロシメーターを用いてマーキュリー侵入
法により、孔半径75〜75000 オングストロームのゾーン
で調べる。ブロックコポリマーのエチレン含有量は、Ru
bber Chemistry and Technology,volume 44(1971),page
781 et seq に記載された13C 核磁気共鳴により観察さ
れる、これらのユニットの特徴的シグナルから得られ
る。 実施例１〜３ A 触媒固体の製造 1-組成物(c) の製造 沸点175 ℃の脂肪族炭化水素の乾燥混合物(EXXON CHEMI
CALSによりIsopar Hの商品名で市販)80ml を、窒素雰囲
気下、400rev/min. で回転するシングルブレードスター
ラーを備えた200ml の反応器に入れる。
【００５８】この溶液の温度を50℃に維持しながら、下
記の第1 表に示した量のイソアミルアルコールを、これ
に滴下する。該溶液を、使用前に、室温で20時間攪拌し
つづける。組成物(c) は、AlEtp (Oisoamyl)q Cl( 式
中、p+q の値は、種々の組成のモル比に対応し、第1 表
に示される) の実験式で表されうる。 2-触媒固体の合成 100ml のIsopar H及び15mlのTiCl4 を250rev/min. で回
転するシングルブレードスターラーを供え、予め窒素で
置換した1 リットルのオートクレーブに入れる。
記の第1 表に示した量のイソアミルアルコールを、これ
に滴下する。該溶液を、使用前に、室温で20時間攪拌し
つづける。組成物(c) は、AlEtp (Oisoamyl)q Cl( 式
中、p+q の値は、種々の組成のモル比に対応し、第1 表
に示される) の実験式で表されうる。 2-触媒固体の合成 100ml のIsopar H及び15mlのTiCl4 を250rev/min. で回
転するシングルブレードスターラーを供え、予め窒素で
置換した1 リットルのオートクレーブに入れる。
【００５９】この溶液を30℃に維持しながら、ジイソア
ミルエーテル(DIAE)69ml(340mmol) を30分間かけて添加
する。この添加に続いて、第I 表に示した、136mmol の
アルミニウムに相当する97mlの組成物(c) を、前処理し
たTiCl4 に、1 時間半かけて入れる。最後に、TiCl4 45
mlを、約10分かけて添加し、この間に温度は上昇し、１
時間後に100 ℃になる。この熱処理の間に最初の固体粒
子が現れる。
ミルエーテル(DIAE)69ml(340mmol) を30分間かけて添加
する。この添加に続いて、第I 表に示した、136mmol の
アルミニウムに相当する97mlの組成物(c) を、前処理し
たTiCl4 に、1 時間半かけて入れる。最後に、TiCl4 45
mlを、約10分かけて添加し、この間に温度は上昇し、１
時間後に100 ℃になる。この熱処理の間に最初の固体粒
子が現れる。
【００６０】粒子の懸濁液からなる反応混合物を、該温
度に２時間維持し（熟成）、その後周囲温度に戻す。そ
の後、液相を触媒固体からデカントにより分離し、固体
生成物（約45g)をヘキサンで吸引デンカントにより洗浄
し、その後70℃で、窒素流の下で、乾燥させる。
度に２時間維持し（熟成）、その後周囲温度に戻す。そ
の後、液相を触媒固体からデカントにより分離し、固体
生成物（約45g)をヘキサンで吸引デンカントにより洗浄
し、その後70℃で、窒素流の下で、乾燥させる。
【００６１】得られた青紫色の触媒固体の特性は、下記
の第I 表に示される。固体粒子は、グループに分かれた
微細粒の球状の凝集物の形態である。
の第I 表に示される。固体粒子は、グループに分かれた
微細粒の球状の凝集物の形態である。
【００６２】B 液体モノマーに懸濁したプロピレンの触
媒固体の存在下における重合下記の成分を、前もって乾
燥した5 リットルのオートクレーブに、乾燥窒素を流し
ながら導入する: SCHERINGにより市販されているDEAC(
ヘキサン中、200g/l溶液の形態)400mg, エチルアルミニ
ウムジクロライドの添加によりCl/Al 比が1.02に合わせ
られたもの) 触媒固体 (固体中に存在するDEACとTiCl3
のモル比が約10である)50mg 約 1バールの分圧の水素、
及び3 リットルの液体プロピレン 反応物を、攪拌しながら、3 時間、65℃に保持する。そ
の後、過剰のプロピレンのガスを抜き、生じた均一なモ
ルホロジー(morphology)の顆粒状のポリプロピレン(PP)
を回収する。
媒固体の存在下における重合下記の成分を、前もって乾
燥した5 リットルのオートクレーブに、乾燥窒素を流し
ながら導入する: SCHERINGにより市販されているDEAC(
ヘキサン中、200g/l溶液の形態)400mg, エチルアルミニ
ウムジクロライドの添加によりCl/Al 比が1.02に合わせ
られたもの) 触媒固体 (固体中に存在するDEACとTiCl3
のモル比が約10である)50mg 約 1バールの分圧の水素、
及び3 リットルの液体プロピレン 反応物を、攪拌しながら、3 時間、65℃に保持する。そ
の後、過剰のプロピレンのガスを抜き、生じた均一なモ
ルホロジー(morphology)の顆粒状のポリプロピレン(PP)
を回収する。
【００６３】種々の触媒固体についての重合実験におい
て得られた結果を、下記の第I 表に示す。
て得られた結果を、下記の第I 表に示す。
【００６４】 第I 表 実施例 1 2 3 組成物(c) の製造 アルコールの容量(ml) 3.75 7.5 9 実験式AlEtp (Oisoamyl)q p 1.75 1.5 1.4 q 0.25 0.5 0.6 触媒固体の特性 TiCl3 含有量(g/kg) 805 773 770 アルミニウム含有量(g/kg) 1 1.2 1.3 DIAE含有量(g/kg) 95 78 62 IPV 0.043 0.06 0.08 Ss 172 174 90 Dm 15〜20 10〜20 15〜25 重合結果 活性α 4810 3835 2200 ASW 366 378 318 fTri 91.8 91 93 G 605 515 − MFI 17.2 2.9 25.1 FPV 0.06 0.1 0.17 従って、他の全てのものを等しくし、組成物(c) 中のY
基の量を変えると、触媒固体の内部多孔度をかなりの程
度まで調節するこV ができる。さらに詳しくは、中間体
の孔の容量を、孔半径1000〜15000Å(IPV) で増加する
ことにより、Y 基の増加が見られる。
基の量を変えると、触媒固体の内部多孔度をかなりの程
度まで調節するこV ができる。さらに詳しくは、中間体
の孔の容量を、孔半径1000〜15000Å(IPV) で増加する
ことにより、Y 基の増加が見られる。
【００６５】実施例4R及び5R これらの実施例4R及び5Rは、比較のために行われる。 実施例4R イソパール(Isopar)H 100ml 及びTiCl4 15ml(136mmol)
を、攪拌しながら(250rev/min で回転するシングルブレ
ードスターラー) 、連続して、窒素雰囲気下で30℃に維
持された1 リットルの乾燥オートクレーブ中に入れる。
その後、69ml(340mmol) のジイソアミルエーテルを、30
分間かけて添加する。この添加に続いて、80mlのイソパ
ールH 及び17mlのDEACからなる溶液を、1.5 時間かけて
滴下する。最後に、溶液の温度を徐々に(1時間かけて)1
00℃まで上げた後、45ml(408mmol) のTiCl4 を10分間か
けて添加する。反応混合物を該温度に2 時間維持し、そ
の後室温に戻し、ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素及び熱に
より乾燥する。この固体1kg当たり635gのTiCl3 、12g
のアルミニウム及び10g のDIAEが含まれる。IPV は、0.
29cm3/g であり、Ssは140 m2/gである。
を、攪拌しながら(250rev/min で回転するシングルブレ
ードスターラー) 、連続して、窒素雰囲気下で30℃に維
持された1 リットルの乾燥オートクレーブ中に入れる。
その後、69ml(340mmol) のジイソアミルエーテルを、30
分間かけて添加する。この添加に続いて、80mlのイソパ
ールH 及び17mlのDEACからなる溶液を、1.5 時間かけて
滴下する。最後に、溶液の温度を徐々に(1時間かけて)1
00℃まで上げた後、45ml(408mmol) のTiCl4 を10分間か
けて添加する。反応混合物を該温度に2 時間維持し、そ
の後室温に戻し、ヘキサンで洗浄し、乾燥窒素及び熱に
より乾燥する。この固体1kg当たり635gのTiCl3 、12g
のアルミニウム及び10g のDIAEが含まれる。IPV は、0.
29cm3/g であり、Ssは140 m2/gである。
【００６６】重合実験を、該触媒固体の存在下で、実施
例1,パートB に記載したのと厳密に同じ条件下で行う。
この実験の終わりに、不規則なモルホロジーの顆粒状の
形態で、ASW が205 g/dm3 にすぎないポリマー115g( α
＝1280) が回収される。
例1,パートB に記載したのと厳密に同じ条件下で行う。
この実験の終わりに、不規則なモルホロジーの顆粒状の
形態で、ASW が205 g/dm3 にすぎないポリマー115g( α
＝1280) が回収される。
【００６７】実施例5R TiCl3 をベースとする触媒固体を、実施例1 に記載した
のと同様に、ただし以下の組成物(c) を用いて製造す
る。Isopar H 80ml 、DEAC 8.5ml(68mmol)及びジブチル
エーテル(DBUE)22.75ml(136mmol)を混合することにより
得る。
のと同様に、ただし以下の組成物(c) を用いて製造す
る。Isopar H 80ml 、DEAC 8.5ml(68mmol)及びジブチル
エーテル(DBUE)22.75ml(136mmol)を混合することにより
得る。
【００６８】触媒固体は、799g/kg のTiCl3 、1.3gのア
ルミニウム及び86g のDIAEを含む。IPV は0.26cm 3 /g で
ある。重合実験( 条件1,パートB)は、活性αが1190にす
ぎない、NMR により調べられるアイソタクチック度が86
％にすぎないポリマーの製造を可能にする。 実施例6 及び7 実施例1 と同様の方法により、ただし、TiCl4 を添加し
て、触媒固体を製造する。
ルミニウム及び86g のDIAEを含む。IPV は0.26cm 3 /g で
ある。重合実験( 条件1,パートB)は、活性αが1190にす
ぎない、NMR により調べられるアイソタクチック度が86
％にすぎないポリマーの製造を可能にする。 実施例6 及び7 実施例1 と同様の方法により、ただし、TiCl4 を添加し
て、触媒固体を製造する。
【００６９】実施例6 においては、前処理化TiCl4 及び
溶液(c) の接触により得られる液体材料の熱処理を、全
てのTiCl4 を添加した後に行う。実施例7 においては、
全ての、即ち60mlのTiCl4 を、触媒固体の合成の開始か
ら1 回量として記載されているように導入する。これら
の固体の特徴及び重合実験の結果を下記の第II表に示
す。
溶液(c) の接触により得られる液体材料の熱処理を、全
てのTiCl4 を添加した後に行う。実施例7 においては、
全ての、即ち60mlのTiCl4 を、触媒固体の合成の開始か
ら1 回量として記載されているように導入する。これら
の固体の特徴及び重合実験の結果を下記の第II表に示
す。
【００７０】第II表 実施例 6 7 触媒固体の特性 TiCl3 含有量(g/kg) 860 776 アルミニウム含有量(g/kg) 0.8 1.2 DIAE含有量(g/kg) 85 71 IPV 0.06 0.06 Ss 159 176 重合結果 活性α 3835 3700 ASW 376 375 fTri 90 92 G 540 625 MFI 4.2 10.4 FPV 0.11 0.09
【００７１】実施例8 実施例1 〜3,パートA,パラグラフ2 に記載した方法を用
いて、下記のように得られる組成物(c) を用いて、触媒
固体を製造する。イソパールH 80ml及びトリエチルアル
ミニウム(TEAL)18.5ml(136mmol) を、連続して、予め乾
燥窒素をパージした200ml の反応容器に入れる。溶液の
温度を50℃に維持しながら、イソアミルアルコール22.5
mlを滴下する。この組成物の実験式は、AlEt1.5O−イソ
アミル1.5 である。
いて、下記のように得られる組成物(c) を用いて、触媒
固体を製造する。イソパールH 80ml及びトリエチルアル
ミニウム(TEAL)18.5ml(136mmol) を、連続して、予め乾
燥窒素をパージした200ml の反応容器に入れる。溶液の
温度を50℃に維持しながら、イソアミルアルコール22.5
mlを滴下する。この組成物の実験式は、AlEt1.5O−イソ
アミル1.5 である。
【００７２】得られた触媒固体は、764g/kg のTiCl4、1
gのアルミニウム及び71g のDIAEを含む。IPV は、0.09c
m3/g であり、比表面積は、51cm2/g である。濃縮され
た媒体中のプロピレンの重合実験に用いると、活性αは
2835となり、ポリプロピレンは362 のASW を有し、7.6g
のMFI 、535 のG 及びNMRにより調べられた88％のアイ
ソタクチック度を有する。固体ポリマーのFPC は0.09で
ある。
gのアルミニウム及び71g のDIAEを含む。IPV は、0.09c
m3/g であり、比表面積は、51cm2/g である。濃縮され
た媒体中のプロピレンの重合実験に用いると、活性αは
2835となり、ポリプロピレンは362 のASW を有し、7.6g
のMFI 、535 のG 及びNMRにより調べられた88％のアイ
ソタクチック度を有する。固体ポリマーのFPC は0.09で
ある。
【００７３】実施例9 この実施例は、種々の組成物(c) の合成を説明する。実
験式がAlEt1.5OEt0.25Clである組成物を得るために、イ
ソパールH 80ml、DEAC 102mmol(12.7ml)及びクロロエト
キシエチルアルミニウム34mmolを、窒素雰囲気下、連続
して、予め乾燥させた反応器中に、窒素雰囲気下で導入
する。
験式がAlEt1.5OEt0.25Clである組成物を得るために、イ
ソパールH 80ml、DEAC 102mmol(12.7ml)及びクロロエト
キシエチルアルミニウム34mmolを、窒素雰囲気下、連続
して、予め乾燥させた反応器中に、窒素雰囲気下で導入
する。
【００７４】固体1kg 当たり792gのTiCl3 、0.8gのアル
ミニウム及び63g のDIAEを含み、IPV 及びSsが各々0.06
1 cm3/g 及び165 m2/gである青紫触媒固体を得るため
に、この溶液を、実施例1 〜3,パートA,パラグラフ2 に
記載された前処理化TiCl4 溶液に添加する。触媒顆粒の
D m は、15〜20μm である。
ミニウム及び63g のDIAEを含み、IPV 及びSsが各々0.06
1 cm3/g 及び165 m2/gである青紫触媒固体を得るため
に、この溶液を、実施例1 〜3,パートA,パラグラフ2 に
記載された前処理化TiCl4 溶液に添加する。触媒顆粒の
D m は、15〜20μm である。
【００７５】重合試験( 参考条件) により、350gの下記
の特性を有するポリマー( 活性αが3230) が製造され
る。 ASW ＝340g／dm3 fTri＝94.8％ G ＝700daN/cm2 MFI ＝3g/10min FPV ＝0.12cm3/g
の特性を有するポリマー( 活性αが3230) が製造され
る。 ASW ＝340g／dm3 fTri＝94.8％ G ＝700daN/cm2 MFI ＝3g/10min FPV ＝0.12cm3/g
【００７６】実施例10 実験式がAlEt1.65(OEt)0.35Cl である組成物を、実施例
1 に記載した方法を用いて、DEAC 17ml をエタノール3m
l と反応させることにより得る。実施例1 に記載したの
と同一の方法により、触媒固体の製造を行うことによ
り、1kg 当たり879gのTiCl3 、0.9gのアルミニウム及び
127gのDIAEを含む紫色の固体を得る。IPV は、0.067 cm
3/g である。
1 に記載した方法を用いて、DEAC 17ml をエタノール3m
l と反応させることにより得る。実施例1 に記載したの
と同一の方法により、触媒固体の製造を行うことによ
り、1kg 当たり879gのTiCl3 、0.9gのアルミニウム及び
127gのDIAEを含む紫色の固体を得る。IPV は、0.067 cm
3/g である。
【００７７】参考条件の下、この触媒固体をプロピレン
重合試験に用いると、活性αは4060となり、ポリプロピ
レンは358 のASW を有し、0.1gcm3/g のFPV を有する。
ポリプロピレンの他の特性は、fTriが92％、MFI が3.8
、G が546 であった。
重合試験に用いると、活性αは4060となり、ポリプロピ
レンは358 のASW を有し、0.1gcm3/g のFPV を有する。
ポリプロピレンの他の特性は、fTriが92％、MFI が3.8
、G が546 であった。
【００７８】実施例11 A 触媒固体の製造 1 組成物(c) の製造 イソパールH 800ml 及びDEAC 170mlを、窒素雰囲気下、
連続的に、 400rev/min で回転するシングルブレードス
ターラーを備えた2 リットルの容器に入れる。続いて、
溶液の温度を50℃以下に保ちながら82mlのイソアミルア
ルコールを滴下(1時間かけて) する。
連続的に、 400rev/min で回転するシングルブレードス
ターラーを備えた2 リットルの容器に入れる。続いて、
溶液の温度を50℃以下に保ちながら82mlのイソアミルア
ルコールを滴下(1時間かけて) する。
【００７９】該溶液を室温で攪拌しながら、窒素を排出
しながら、使用前16時間保存する。この組成物は、実験
式AlEt1.45(Oイソアミル)0.55Cl で表しうる。 2 触媒固体の合成 1 リットルのイソパール H及び150ml のTiCl4を、220re
v/minで回転するシングルブレードスターラーを備えた
5リットルの乾燥容器に入れる。このTiCl4 溶液を30℃
に保ちながら、690ml のDIAEをゆっくり(30 分) 入れ、
続いて、上記の970ml の組成物(c) を入れる。組成物
(c) の導入は、60分かけて行われる。攪拌スピードを85
rev/分に落とした後、TiCl4 450ml を20分かけて入れ、
50分後に温度を100 ℃にするように温度を上げる。懸濁
液を100 ℃に2 時間保ち、生じた固体を放置し、乾燥ヘ
キサン2 リットルで7 回洗浄する。
しながら、使用前16時間保存する。この組成物は、実験
式AlEt1.45(Oイソアミル)0.55Cl で表しうる。 2 触媒固体の合成 1 リットルのイソパール H及び150ml のTiCl4を、220re
v/minで回転するシングルブレードスターラーを備えた
5リットルの乾燥容器に入れる。このTiCl4 溶液を30℃
に保ちながら、690ml のDIAEをゆっくり(30 分) 入れ、
続いて、上記の970ml の組成物(c) を入れる。組成物
(c) の導入は、60分かけて行われる。攪拌スピードを85
rev/分に落とした後、TiCl4 450ml を20分かけて入れ、
50分後に温度を100 ℃にするように温度を上げる。懸濁
液を100 ℃に2 時間保ち、生じた固体を放置し、乾燥ヘ
キサン2 リットルで7 回洗浄する。
【００８０】紫青色の触媒固体は、1kg 当たり830gのTi
Cl3 、1gのアルミニウム及び58g のDIAEを含み、IPV
は、0.07である。
Cl3 、1gのアルミニウム及び58g のDIAEを含み、IPV
は、0.07である。
【００８１】3 触媒固体の前重合 上記2 で得られた触媒固体の全て( 即ちTiCl3 錯体をベ
ースとする固体約317g) を、150rev/minで攪拌しなが
ら、30℃で、ヘキサン1.8 リットル中で懸濁する。前活
性剤( 以下、前活性剤D と記す) のヘキサン溶液780ml
を、ヘキサン1 リットル当たり、DEAC80g 及びIRGANOX
1076の商標でCIBA-GEIGYにより市販されているn −オク
タデシル3 −(3′,5′−ジ−第三ブチル−4 ′−ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート176gと予め混合すること
により製造し、これをゆっくり(30 分) 入れる。この溶
液を製造中に見られるガスの発生が終わって15分後に使
用する。
ースとする固体約317g) を、150rev/minで攪拌しなが
ら、30℃で、ヘキサン1.8 リットル中で懸濁する。前活
性剤( 以下、前活性剤D と記す) のヘキサン溶液780ml
を、ヘキサン1 リットル当たり、DEAC80g 及びIRGANOX
1076の商標でCIBA-GEIGYにより市販されているn −オク
タデシル3 −(3′,5′−ジ−第三ブチル−4 ′−ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート176gと予め混合すること
により製造し、これをゆっくり(30 分) 入れる。この溶
液を製造中に見られるガスの発生が終わって15分後に使
用する。
【００８２】この添加に続いて、240ml のプロピレンを
30分かけて導入し、懸濁をさらに30分間続ける。静置
後、得られた前重合触媒固体を2 リットルの乾燥ヘキサ
ンを用いて7 時間洗浄する。固体は核洗浄後に再懸濁さ
れ、窒素流により流動床中で2 時間70℃で乾燥する。
30分かけて導入し、懸濁をさらに30分間続ける。静置
後、得られた前重合触媒固体を2 リットルの乾燥ヘキサ
ンを用いて7 時間洗浄する。固体は核洗浄後に再懸濁さ
れ、窒素流により流動床中で2 時間70℃で乾燥する。
【００８３】前活性触媒固体は、1kg 当たり、533gのTi
Cl3 、8.2gのアルミニウム及び18g のDIAE、228gのポリ
プロピレン及び142gと推定される一定量の前活性剤を含
む。該触媒のIPV は、0.09cm3/g であり、比表面積は、
8m2/g である。
Cl3 、8.2gのアルミニウム及び18g のDIAE、228gのポリ
プロピレン及び142gと推定される一定量の前活性剤を含
む。該触媒のIPV は、0.09cm3/g であり、比表面積は、
8m2/g である。
【００８４】B-気体モノマー中のプロピレンの重合 前活性化触媒固体を、液体モノマー中で実施する第一の
工程及び気相で下記の操作条件で行う第二工程を含むプ
ロピレンの重合のために使用する。下記のものを、窒素
流の下、実施例1,パートB に使用する5 リットルのオー
トクレーブに導入する。
工程及び気相で下記の操作条件で行う第二工程を含むプ
ロピレンの重合のために使用する。下記のものを、窒素
流の下、実施例1,パートB に使用する5 リットルのオー
トクレーブに導入する。
【００８５】342mg の、上記で使用したDEAC、トリエチ
ルアルミニウム及びエチルベンゾエート(EB)。DEAC/EB
及びTEAL/EB のモル比は、各々60/1及び2.2/1 である。
35mgの前重合触媒固体(DEAC とTiCl3 のモル比は、固体
中、約15である) 。水素2 バールの絶対圧力をオートク
レーブ中で生じさせ、1 リットルの液体プロピレンをそ
の後、攪拌しながら導入し、温度を50℃に上げる。重合
を、これらの条件下、10分行う。オートクレーブを、そ
の後、脱ガスして圧力を7 絶対バールにし、その間温度
は75℃に戻される。絶対水素圧0.8 バールを生じさせ、
その後、プロピレンをガス状態で全圧が21絶対バールに
なるまで導入する。これらの条件下で4 時間重合を行
い、25mlの1mol/lの水酸化ナトリウム溶液の導入により
止め、ポリマーを2 リットルの水で洗浄し、214gの乾燥
ポリマーを回収する。
ルアルミニウム及びエチルベンゾエート(EB)。DEAC/EB
及びTEAL/EB のモル比は、各々60/1及び2.2/1 である。
35mgの前重合触媒固体(DEAC とTiCl3 のモル比は、固体
中、約15である) 。水素2 バールの絶対圧力をオートク
レーブ中で生じさせ、1 リットルの液体プロピレンをそ
の後、攪拌しながら導入し、温度を50℃に上げる。重合
を、これらの条件下、10分行う。オートクレーブを、そ
の後、脱ガスして圧力を7 絶対バールにし、その間温度
は75℃に戻される。絶対水素圧0.8 バールを生じさせ、
その後、プロピレンをガス状態で全圧が21絶対バールに
なるまで導入する。これらの条件下で4 時間重合を行
い、25mlの1mol/lの水酸化ナトリウム溶液の導入により
止め、ポリマーを2 リットルの水で洗浄し、214gの乾燥
ポリマーを回収する。
【００８６】触媒固体の活性は、1820であり、生産性
は、前活性化触媒固体1g当たり、ポリプロピレン(PP)72
80g であった。このPPは、MFI が14.8であり、ftriが97
であり、FPV が0.15cm3/g である。
は、前活性化触媒固体1g当たり、ポリプロピレン(PP)72
80g であった。このPPは、MFI が14.8であり、ftriが97
であり、FPV が0.15cm3/g である。
【００８７】実施例12 実施例11に記載した前重合触媒固体を、下記の方法によ
り、ブロクコポリマー製造のための2 段階重合実験で使
用する。下記のものを、窒素流の下、実施例1,パートB
に使用する5 リットルのオートクレーブに導入する。
り、ブロクコポリマー製造のための2 段階重合実験で使
用する。下記のものを、窒素流の下、実施例1,パートB
に使用する5 リットルのオートクレーブに導入する。
【００８８】342mg の、上記で使用したDEAC、トリエチ
ルアルミニウム及びエチルベンゾエート(EB)。DEAC/EB
及びTEAL/EB のモル比は、各々60/1及び2.2/1 である。
35mgの前重合触媒固体(DEAC とTiCl3 のモル比は、固体
中、約15である) 。水素2 バールの絶対圧力をオートク
レーブ中で生じさせ、1 リットルの液体プロピレンをそ
の後、攪拌しながら導入し、温度を50℃に上げる。重合
を、これらの条件下、10分行う。オートクレーブを、そ
の後、脱ガスして圧力を7 絶対バールにし、その間温度
は75℃に戻される。その後、絶対水素圧0.6 バールを生
じさせ、その後、プロピレンをガス状態で、その温度で
全圧が21絶対バールになるまで導入する。オートクレー
ブのガスを、温度を75℃に維持しながら、4.5 バールに
なるまで抜く。最初の工程で気体状のプロピレンを、オ
ートクレーブ中、15.4バールの全圧を確保されるように
考慮しながら導入し、その後、気体状エチレンを全圧21
絶対バールになるまで導入する。プロピレンをエチレン
と140 分間共重合する。この間、オートクレーブには共
重合の組成を有するプロピレン及びエチレンを、混合物
の重合混合物の組成を維持するように供給し続ける。
ルアルミニウム及びエチルベンゾエート(EB)。DEAC/EB
及びTEAL/EB のモル比は、各々60/1及び2.2/1 である。
35mgの前重合触媒固体(DEAC とTiCl3 のモル比は、固体
中、約15である) 。水素2 バールの絶対圧力をオートク
レーブ中で生じさせ、1 リットルの液体プロピレンをそ
の後、攪拌しながら導入し、温度を50℃に上げる。重合
を、これらの条件下、10分行う。オートクレーブを、そ
の後、脱ガスして圧力を7 絶対バールにし、その間温度
は75℃に戻される。その後、絶対水素圧0.6 バールを生
じさせ、その後、プロピレンをガス状態で、その温度で
全圧が21絶対バールになるまで導入する。オートクレー
ブのガスを、温度を75℃に維持しながら、4.5 バールに
なるまで抜く。最初の工程で気体状のプロピレンを、オ
ートクレーブ中、15.4バールの全圧を確保されるように
考慮しながら導入し、その後、気体状エチレンを全圧21
絶対バールになるまで導入する。プロピレンをエチレン
と140 分間共重合する。この間、オートクレーブには共
重合の組成を有するプロピレン及びエチレンを、混合物
の重合混合物の組成を維持するように供給し続ける。
【００８９】1mol/lの水酸化ナトリウム溶液25mlを導入
することにより、重合を止めた。触媒固体の活性は、14
33であり、360gのポリマーを回収した。ポリマーは良好
な注型性及び下記の性質を有する。MFI ＝0.61、G ＝18
5 、FPV が0.04cm3/g である。総ポリマー中のエラスト
マーの比率は、59重量％であり、総ポリマーのエチレン
含有量は、265g/kg である。
することにより、重合を止めた。触媒固体の活性は、14
33であり、360gのポリマーを回収した。ポリマーは良好
な注型性及び下記の性質を有する。MFI ＝0.61、G ＝18
5 、FPV が0.04cm3/g である。総ポリマー中のエラスト
マーの比率は、59重量％であり、総ポリマーのエチレン
含有量は、265g/kg である。
【００９０】実施例13 この実施例は、種々の組成物(c) の合成を説明する。イ
ソアミルアルコール7.5ml を、3 −メチルブタン−1 −
チオール8.5ml で置き換えること以外は、実施例1 のよ
うに触媒固体を製造する。触媒固体の性質及び参考実験
において得られたポリプロピレンの性質を下記の第III
表に記載する。
ソアミルアルコール7.5ml を、3 −メチルブタン−1 −
チオール8.5ml で置き換えること以外は、実施例1 のよ
うに触媒固体を製造する。触媒固体の性質及び参考実験
において得られたポリプロピレンの性質を下記の第III
表に記載する。
【００９１】第III 表 触媒固体の特性 TiCl3 含有量(g/kg) 847 アルミニウム含有量(g/kg) 0.7 DIAE含有量(g/kg) 90 IPV 0.095 Ss 90 重合結果 活性α 1970 ASW 310 fTri 92 MFI 6.1 FPV 0.07
【００９２】実施例14〜17 これらの実施例は、有機又は無機支持体(S) の存在下で
の触媒固体の製造を説明する。 A 触媒固体の製造 1-組成物(c) の製造 イソパール30ml及びDEAC5.7ml を、前もって窒素雰囲気
下において100ml のフラスコに入れる。この溶液を40℃
で攪拌し続けながら、1.2ml のイソアミルアルコールを
そこに30分かけて滴下する。これにより得られた溶液
は、使用前に12時間攪拌し続ける。 2-触媒固体の合成 この合成で使用する支持体(S) の性質及び量、性質及び
課すべき熱処理は下記の第IV表に示す。
の触媒固体の製造を説明する。 A 触媒固体の製造 1-組成物(c) の製造 イソパール30ml及びDEAC5.7ml を、前もって窒素雰囲気
下において100ml のフラスコに入れる。この溶液を40℃
で攪拌し続けながら、1.2ml のイソアミルアルコールを
そこに30分かけて滴下する。これにより得られた溶液
は、使用前に12時間攪拌し続ける。 2-触媒固体の合成 この合成で使用する支持体(S) の性質及び量、性質及び
課すべき熱処理は下記の第IV表に示す。
【００９３】160ml のIsopar H、23mlのジイソアミルエ
ーテエル及び選択された量( 第IV表に示す) の支持体
(S) を、250rev/min. で回転するシングルブレードスタ
ーラーを供え、予め窒素で置換した1 リットルのオート
クレーブに入れる。その後、TiCl4 20mlをこの懸濁液に
30分かけて導入する。この懸濁液を30℃に維持しなが
ら、上記の組成物(c) を1 時間で添加する。その後、温
度を1 時間後に100℃にするように上げる。
ーテエル及び選択された量( 第IV表に示す) の支持体
(S) を、250rev/min. で回転するシングルブレードスタ
ーラーを供え、予め窒素で置換した1 リットルのオート
クレーブに入れる。その後、TiCl4 20mlをこの懸濁液に
30分かけて導入する。この懸濁液を30℃に維持しなが
ら、上記の組成物(c) を1 時間で添加する。その後、温
度を1 時間後に100℃にするように上げる。
【００９４】反応混合物を、該温度に２時間維持し、そ
の後周囲温度に戻す。その後、液相を触媒固体からデカ
ントにより分離し、固体生成物をヘキサンで吸引デンカ
ントにより洗浄し、その後70℃で、窒素流の下で、乾燥
させる。得られた触媒固体は、支持体のものと同一の外
観を有し、その色は紫色であった。下記の第IV表に、得
られた触媒固体の性質、並びに参考条件(実施例1,パー
トB)における液体モノマー中の重合試験の結果を示す。
の後周囲温度に戻す。その後、液相を触媒固体からデカ
ントにより分離し、固体生成物をヘキサンで吸引デンカ
ントにより洗浄し、その後70℃で、窒素流の下で、乾燥
させる。得られた触媒固体は、支持体のものと同一の外
観を有し、その色は紫色であった。下記の第IV表に、得
られた触媒固体の性質、並びに参考条件(実施例1,パー
トB)における液体モノマー中の重合試験の結果を示す。
【００９５】 第IV表 実施例 14 15 16 17 支持体(S) の性質 型 シリカ アルミナ ポリマー 商標 SG532 SAEHS33-50 KETJEN 13 CHROMOSORB 101 製造会社 GRACE CAROBORUNDUM AKZO Jhons-Manvile SPV 0.6 0.33 1 0.9 Ssu 320 3 301 41 支持体(S) の熱処理 温度 (℃) 800 800 800 80 時間( 時間) 16 16 16 1 使用する支持体(S) の量 25 90 25 25 (g) 触媒固体の特性 TiCl3 含有量(g/kg) 363 134 350 350 DIAE含有量(g/kg) 89 16 50 46 IPV 0.01 0.10 0.12 0.05 Ss 243 33 204 − Dm 20〜200 10〜150 − − 重合結果 活性α 2800 3980 3450 3340 ASW 395 359 442 330 fTri 89 90 90 91 G 445 500 575 − MFI 2.9 4.1 6.1 4 FPV 0.08 0.30 0.12 0.14 * スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−275607（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (26)
- 【請求項１】 TiCl4 を、電子供与化合物で予備処理
し、下記式Ｉで表される組成物(c) と接触させることに
より得られる液体材料を、ハロゲン化活性剤の存在下で
熱処理することにより得られる、α−オレフィンの立体
特異重合に有用な三塩化チタン錯体をベースとする触媒
固体。 AlR P (Y) q X3-(p+q) (I) (式中、R は炭化水素基を表し、Y は−OR′、−SR′及
び−NR′R ″( 式中、R ′及びR ″は各々炭化水素基又
は水素原子を表す）から選ばれる基を表し、X はハロゲ
ン原子を表し、p は０＜p ＜３のような任意の数を表
し、q は０＜ｑ＜3 のような任意の数を表し、ｐ＋ｑの
合計は、０＜（ｐ＋ｑ）≦３である) - 【請求項２】 上記式Ｉ中、R が炭素原子数２ないし８
の直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基を表し、Y が−OR′
( 式中、R ′は炭素原子数１ないし１２の直鎖又は枝分
かれ鎖のアルキル基及び炭素原子数６ないし３５のアリ
ール基から選ばれる基を表す）を表し、X が塩素原子を
表し、p が1 ≦p ≦2 のような数を表し、q が0.1 ≦p
≦3 のような数を表す請求項１記載の触媒固体。 - 【請求項３】 電子供与化合物が、脂肪族エーテルから
選ばれる請求項１又は２記載の触媒固体。 - 【請求項４】 ハロゲン化活性化剤が、無機ハロゲン化
合物から選ばれる請求項１〜３記載の触媒固体。 - 【請求項５】 ハロゲン化活性化剤が、TiCl4 である請
求項４記載の触媒固体。 - 【請求項６】 有機又は無機支持体(S) を、前記固体の
製造のための混合物に随時添加することにより得られる
請求項１〜５記載の触媒固体。 - 【請求項７】 前記支持体(S) を液体材料の熱処理の前
に添加する請求項６記載の触媒固体。 - 【請求項８】 前記支持体(S) が予め成形した有機ポリ
マーである請求項６及び７記載の触媒固体。 - 【請求項９】 前記支持体(S) が、酸素含有化合物、例
えばケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及
びジルコニウムの酸化物並びにそれらの混合物から選ば
れる請求項６及び７記載の触媒固体。 - 【請求項１０】 TiCl4 を、電子供与化合物で予備処理
し、下記式Ｉで表される組成物(c) と接触させることに
より得られる液体材料を、ハロゲン化活性剤の存在下で
熱処理することを特徴とする、α−オレフィンの立体特
異重合に有用な三塩化チタン錯体をベースとする触媒固
体の製造方法。 AlR P (Y) q X3-(p+q) (I) (式中、R は炭化水素基を表し、Y は−OR′、−SR′及
び−NR′R ″( 式中、R ′及びR ″は各々炭化水素基又
は水素原子を表す）から選ばれる基を表し、X はハロゲ
ン原子を表し、p は０＜p ＜３のような任意の数を表
し、q は０＜ｑ＜3 のような任意の数を表し、ｐ＋ｑの
合計は、０＜（ｐ＋ｑ）≦３である) - 【請求項１１】 予備処理したTiCl4 に接触させる組成
物(c) の量が、組成物(c) に含まれるアルミニウムと予
備処理したTiCl4 に含まれるチタンの元素比が0.1 〜8
になる量である請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 熱処理を、三塩化チタンをベースとす
る固体粒子が続いて沈澱するのを誘導するような条件下
で行う請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 ハロゲン化活性剤を、熱処理の開始と
きに添加する請求項１０記載の方法。 - 【請求項１４】 ハロゲン化活性剤が、最初のTiCl4 の
還元されない過量分に由来するTiCl4 である請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１５】 使用される活性剤の量が、液体材料中
に存在する三塩化チタンのモル当たり0.5 〜10モルであ
る請求項１０〜１４記載の方法。 - 【請求項１６】 熱処理を、熟成の後に行う請求項１０
〜１５記載の方法。 - 【請求項１７】 有機又は無機の支持体(S) を前記固体
の製造のための混合物に随時添加する請求項１０〜１６
記載の方法。 - 【請求項１８】 周期表のIa、IIa 、IIb 、及びIIIbの
金属の有機金属化合物から選ばれる活性剤及び三塩化チ
タン錯体をベースとする触媒固体を含む触媒系の存在下
における、α−オレフィンの重合方法であって、前記固
体が、TiCl4 を、電子供与化合物で予備処理し、下記式
Ｉで表される組成物(c) と接触させることにより得られ
る液体材料を、ハロゲン化活性剤の存在下で熱処理する
ことにより得られる、α−オレフィンの立体特異重合に
有用な三塩化チタン錯体をベースとする触媒固体である
方法。 AlR P (Y) q X3-(p+q) (I) (式中、R は炭化水素基を表し、Y は−OR′、−SR′及
び−NR′R ″( 式中、R ′及びR ″は各々炭化水素基又
は水素原子を表す）から選ばれる基を表し、X はハロゲ
ン原子を表し、p は０＜p ＜３のような数を表し、q は
０＜ｑ＜3 のような数を表し、ｐ＋ｑの合計は、０＜
（ｐ＋ｑ）≦３である) - 【請求項１９】 触媒固体が、有機又は無機支持体(S)
を前記固体の製造のための混合物に随時添加することに
より得られる請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 活性剤が、次式： Al R′′′x Z3-X （式中、 R′′′は炭素原子数１ないし１８の炭化水素
基を表し、Z はハロゲン原子を表し、そしてx は0 ＜x
≦3 の数を表す) で表される化合物から選ばれる請求項
１８及び１９記載の方法。 - 【請求項２１】 プロピレンの立体特異重合に用いられ
る請求項１８及び１９記載の方法。 - 【請求項２２】 不活性炭化水素希釈剤中に懸濁したプ
ロピレンの立体特異重合に用いられる請求項１８及び１
９記載の方法。 - 【請求項２３】 液体状態のモノマー中のプロピレンの
立体特異重合に用いられる請求項１８及び１９記載の方
法。 - 【請求項２４】 気相のプロピレンの立体特異重合に用
いられる請求項１８及び１９記載の方法。 - 【請求項２５】 気相において、結晶性プロピレンホモ
ポリマーブロックと、40〜70モル％のプロピレンと60〜
30モル％のエチレンを含むスタティスティックコポリマ
ーのブロックからなるブロックを含むコポリマーを、製
造に用いる請求項１８及び１９記載の方法。 - 【請求項２６】 ホモポリマーブロックの含有量が総ポ
リマーの30〜90重量％になる請求項２４記載の方法。
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