CZ287449B6

CZ287449B6 - Pevný katalyzátor, použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů, způsob výroby tohoto katalyzátoru a jeho použití

Info

Publication number: CZ287449B6
Application number: CS19913400A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Louis Dr. Costa; Sabine Pamart
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme)
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 2000-11-15
Also published as: DE69117877D1; YU47896B; TW207547B; US5206198A; BG61192B1; RU2051155C1; CS340091A3; PL168852B1; IE913887A1; PL292335A1; CN1063111A; US5733979A; IE74880B1; CN1034581C; BE1003968A3; NO914362L; ID907B; AU8681991A; NO178435C; JPH04266911A

Abstract

Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého je použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů. Katalyzátor se získá tepelným zpracováním v přítomnosti hydrogenovaného aktivačního činidla kapalného materiálu, pocházejícího z uvedení do styku chloridu titaničitého, předzpracovaného elektrodonorovou sloučeninou, s kompozicí C obecného vzorce AlR.sub.p.n.(Y).sub.q.n.X.sub.3-(p+q).n., ve kterém R znamená lineární nebo rozvětvený alkylový radikál, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku; Y znamená skupinu, zvolenou mezi skupinami -OR' a -SR', ve kterých R' je zvoleno mezi lineárními nebo rozvětvenými alkylovými radikály, obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku; X znamená atom chloru; p je jakékoliv číslo v intervalu 0 < p < 3; q je jakékoliv číslo v intervalu 0 < q < 3; přičemž součet (p+q) je v intervalu 0 < (p+q) .<=. 3. Tyto pevné katalyzátory s regulovatelnou porézností umožňují připravit široké spektrum polymerů propylenu, zejména blokových kopolymerů propylenu a ethylenu.ŕ

Description

Pevný katalyzátor, použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů, způsob výroby tohoto katalyzátoru a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká pevného katalyzátoru, použitelného pro stereospecifickou polymeraci alfaolefinů, způsobu jeho výroby a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Je známo stereospecificky polymerovat alfa-olefiny, například polypropylen, pomocí katalytického systému, obsahujícího pevnou složku na bází chloridu titanitého a aktivátor, obsahující organokovovou sloučeninu, jakou je alkylaluminiumchlorid.

V patentu BE 780758 (Solvay et Cie) se popisují částice komplexního chloridu titanitého, jejichž použití při polymeraci alfa-olefinů je zvláště výhodné. Tyto částice jsou charakterizovány jejich specifickou strukturou. Ve skutečnosti jsou tvořeny aglomerátem mikročástic, které jsou samy o sobě extrémně porézní. Z toho vyplývá, že tyto částice mají vysoký specifický povrch a vysokou poréznost.

Zejména tato struktury vede při polymeraci k mimořádné produktivitě. V důsledku poréznosti uvedených mikročástic, tvořené v podstatě póry o poloměru nižším než 20 nm, se dosahuje takové katalytické účinnosti, že lze provozovat polymeraci za takových podmínek, že katalytické zbytky již nemusí být eliminovány. Kromě toho vzhledem k tomu, že tyto částice mají tvar velkých pravidelných kuliček, získá se polymer rovněž ve formě pravidelných kulových částic. Z toho vyplývá, že získaný polymer bude mít vysokou zdánlivou specifickou hmotnost a velmi dobrou slévatelnost.

Nicméně tyto částice nejsou vhodné pro výrobu blokových polymerů s vysokou rázovou houževnatostí (high impact grades), které se získají tak, že se do homopolymeru propylenu, připraveného v prvním stupni, inkoiporuje významné množství propylen-ethylenového elastomeru, připraveného ve druhém stupni. Vysoká hustota a poréznost, která je v podstatě tvořena velmi malými póry, těchto částic komplexního chloridu titanitého ve skutečnosti vedou k homopolymeru, jehož malá poréznost neumožňuje inkorporovat do tohoto homopolymeru větší množství elastomeru, což zase vede k problémům, vyplývajícím z lepivosti částic, které se uplatňují tím více, čímž větší množství elastomeru má být inkorporováno. Tyto problémy jsou obzvláště nepříjemné při způsobech polymerace, prováděných podle nejposlednějších technik, při kterých se monomer udržuje v kapalném stavu nebo v plynné fázi.

Byla snaha řešit tyto problémy tím, že se tyto polymery vyráběly v přítomnosti pevných katalytických složek, charakterizovaných poréznosti ne nižší než 0,08 cm³/g s rozmezím poloměru pórů mezi 20 a 1500 nm (patentová přihláška EP-A-0202946 Sumitomo Chemical). Způsoby přípravy katalytických složek, popsané v této patentové přihlášce, za účelem získání složek, splňujících výše uvedenou charakteristiku, jsou však velmi složité a zvolený pracovní postup předurčuje získanou poréznost.

Nyní bylo zjištěno, že pevné katalyzátory s regulovatelnou poréznosti, které jsou tedy schopné použití pro přípravu velkého spektra polymerů alfa-olefinů, mohou být připraveny jednoduchým způsobem.

-1 CZ 287449 B6

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou pevné katalyzátory na bázi komplexního chloridu titanitého, získané tepelným zpracováním v přítomnosti halogenovaného aktivačního činidla kapalného materiálu, rezultujícího z uvedení do styku chloridu titaničitého, předběžně zpracovaného elektrodonorovou sloučeninou, kompozicí C obecného vzorce I

AlRp(Y)qX3_(p_+q) (I) ve kterém

- R znamená lineární nebo rozvětvený alkylový radikál, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku;

- Y znamená skupinu, zvolenou mezi skupinami -OR' a -SR', ve kteiých R' je zvoleno mezi lineárními nebo rozvětvenými alkylovými radikály, obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku;

- X znamená atom chloru;

- p je jakékoliv číslo v intervalu 0 < p < 3;

- q je jakékoliv číslo v intervalu 0 < q < 3;

součet (p+q) je v intervalu 0 < (p+q) < 3.

V případě, že obecné substituenty R, R', znamenají v rámci obecného vzorce I kompozice C uhlíkové radikály, potom je každý z těchto uhlovodíkových radikálů nezávisle zvolen z množiny, zahrnující:

- přímé nebo rozvětvené alkylové radikály, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jakými jsou například methylový radikál, ethylový radikál, n-propylový radikál, izopropylový radikál, n-butylový radikál, izobutylový radikál, n-amylový radikál, izoamylový radikál, nhexylový radikál, 2-ethylhexylový radikál, n-oktylový radikál;

- alkenylové radikály, obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, jakými jsou například ethenylový radikál, 1-butenylový radikál, 2-butenylový radikál, 2-penten-4-ylový radikál, 1-oktenylový radikál, 1-decenylový radikál,

- cykloalkylové radikály, které mohou být případně substituované a které obsahují 5 až 12 uhlíkových atomů, jakými jsou například cyklopentylový radikál, cyklohexylový radikál, methylcyklohexylový radikál, cyklooktylový radikál;

- arylové radikály, které mohou být případně substituované a které obsahují 6 až 35 uhlíkových atomů, jakými jsou například fenylový radikál, tolylový radikál, kresylový radikál, xylylový radikál, naftylový radikál, 2,6-di-terc.butyl-4-methylový radikál, a

- arylalkylové radikály, obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů, například benzylový radikál,

V obecném vzorce I X s výhodou znamená atom chloru, R je s výhodou zvolen ze skupiny, zahrnující přímé nebo rozvětvené alkylové radikály, obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, Y s výhodou znamená skupinu -OR', ve které R' znamená výše definovaný alkylový radikál nebo výše definovaný arylový radikál. Obzvláště výhodným radikálem R je ethylový radikál. Obzvláště výhodnými radikály R' jsou ethylový a izoamylový radikál.

-2CZ 287449 B6

V obecném vzorci I p s výhodou znamená číslo větší nebo rovné 1 a menší nebo rovné 2, s výhodou číslo větší nebo rovné 0,1 a menší nebo rovné 2 a obzvláště výhodně číslo větší nebo rovné 0,15 a menší nebo rovné 0,65.

Kompozice C, použité pro přípravu pevných katalyzátorů podle vynálezu, mohou být chemicky definovanými sloučeninami nebo směsmi sloučenin. Obecný vzorec I je tedy třeba chápat jako surový strukturní vzorec, reprezentující uvedené sloučeniny, nebo v případě směsí reprezentující průměrné složení směsí těchto sloučenin.

Kompozice C, použité pro přípravu pevných katalyzátorů podle vynálezu, mohou být připraveny z organohlinitých sloučenin obecného vzorce II

AlR_nX3__n (II), ve kterém R a X mají výše uvedené významy pro obecný vzorec lan znamená libovolné číslo větší než nula a menší nebo rovné 3, s výhodou libovolné číslo větší nebo rovné 1 a menší nebo rovné 3.

Jakožto příklad sloučenin A je možné uvést alkylované sloučeniny hliníku, jako například trialkylaluminia, dialkylaluminiummonohalogenidy a alkylaluminiumdihalogenidy a alkylaluminiumseskvihalogenidy, ve kterých alkylovými radikály jsou výše uvedené a definované alkylové radikály.

Výhodnými sloučeninami A jsou dialkylaluminiumchloridy, zejména diethylaluminiumchlorid.

Za účelem přípravy kompozice C může být sloučenina A uvedena do styku se sloučeninou B, zvolenou ze skupiny, zahrnující sloučeniny obecného vzorce III

AIR^Y^X

3-(m+m')(III) a obecného vzorce IV

YH(IV) a oligomery aluminoxanového typu, které mají cyklickou a/nebo lineární formu a mohou mít obecný vzorec V

-[Al(R)-O]-_n+2(V) nebo obecný vzorec VI

R₂A1-O-[A1(R)-O]_n-A1R₂(VI).

Ve výše uvedených obecných vzorcích III, V a VI mají R, Y a X významy uvedené výše pro obecný vzorec I. V obecném vzorci III m znamená libovolné číslo větší nebo rovné 0 a menší než 3, s výhodou číslo větší nebo rovné 0,5 a menší nebo rovné 1,5, a m' znamená libovolné číslo větší než 0 a menší nebo rovné 3, s výhodou číslo větší nebo rovné 1 a menší nebo rovné 2, přičemž součet (m+m') je větší než nula a menší nebo rovný 3.

V obecných vzorcích V a VI n' znamená celé číslo od 2 do 50.

Jakožto příklady sloučenin B obecného vzorce III lze uvést trialkoxyaluminia, alkoxyalkylaluminia, alkoxyaluminiumhalogenidy a alkylalkoxyaluminiumhalogenidy. Výhodnými sloučeni

-3CZ 287449 B6 námi B obecného vzorce III jsou alkylalkoxyaluminia a jejich chloridy, zejména diethylethoxyaluminium a ethylethoxyaluminiummonochlorid a ethylizopentoxyaluminiummonochlorid.

Jakožto příklady sloučenin B obecného vzorce IV lze uvést alkoholy, thioalkoholy, fenoly, thiofenoly a sekundární aminy. Výhodnými sloučeninami B obecného vzorce IV jsou alifatické alkoholy, například methanol, ethanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, pentanol, 2methyl-l-pentanol (izoamylalkohol), hexanol, 2-ethylhexanol, oktanol. Obzvláště výhodnými alkoholy jsou ethanol a izoamylalkohol.

Jakožto příklady sloučenin B obecných vzorců V a VI lze uvést methylaluminoxan, ethylaluminoxan a butylaluminoxan.

Výše uvedeným způsobem definované sloučeniny A a B se uvedou do styku v množstvích, která jsou vhodná pro získání kompozice C výše uvedeného obecného vzorce I. Aby se toho dosáhlo, je třeba vzít v úvahu povahu sloučenin A a B, stejně jako případné chemické reakce, ke kterým může dojít při jejich smísení.

Stanovení přesných použitých množstvích sloučenin A a B si tedy vyžádá provedení několika předběžných rutinních zkoušek.

Obzvláště výhodný a jednoduchý způsob přípravy kompozice C spočívá v tom, že se uvede do styku sloučenina A, kterou je alkylovaná sloučenina hliníku, se sloučeninou B, kterou je alifatický alkohol, v takovém množství, že poměr hliníku, obsaženého ve sloučenině A, k uhlovodíkovému radikálu, obsaženému ve sloučenině B, je roven 1:0,1 až 1:3. Toto sloučení sloučenin A a B vede k alespoň částečné chemické reakci mezi těmito sloučeninami, následkem které se vytvoří vazba = AI - OR' a která je doprovázena vývojem plynu.

Ostatní obecné podmínky přípravy kompozice C nemají zásadní a rozhodující význam (nejsou kritickými podmínkami).

Obecně se pracuje v kapalné fázi, přičemž například alespoň jedna ze směšovaných sloučenin A nebo B je za normálních teplotních a tlakových podmínek kapalná. Rovněž je možné pracovat v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, které je obecně zvoleno ze skupiny, zahrnující kapalné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, jakými jsou například kapalné alkany a izoalkany a benzen. V tomto případě je kompozice C obecně přítomna v tomto ředidle v množství 1 až 50 % objemu, výhodně v množství 5 až 30 % objemu.

Sloučeniny A a B mohou být uvedeny do styku při teplotách asi 0 až asi 90 °C, s výhodou při teplotě asi 20 až asi 50 °C, přičemž se mísí po dobu nezbytnou k proběhnutí všech případných reakcí mezi nimi, obecně po dobu 5 minut až 48 hodin, výhodně po dobu 2 až 24 hodin.

Za účelem přípravy pevných katalyzátorů podle vynálezu se kompozice C uvede do styku s chloridem titaničitým, který byl předběžně zpracován elektrodonorovou sloučeninou. Tato elektrodonorová sloučenina je obecně zvolena z organických sloučenin, obsahujících jeden nebo několik atomů nebo skupin, majících jeden nebo několik volných elektronových párů, schopných zajistit koordinaci s titanem. Tyto sloučeniny mají 1 až 30 uhlíkových atomů najeden elektrodonorový atom nebo na jednu elektrodonorovou skupinu.

Jakožto příklady atomů, schopných poskytnout jeden nebo několik elektronových párů, lze uvést atomy nekovů V. a VI. skupiny periodického systému prvků, jakými jsou například kyslík, síra, dusík, fosfor, antimon a arzen.

Jakožto reprezentativní příklady sloučenin, obsahujících skupiny, schopné poskytnout jeden nebo několik elektronových párů, lze uvést ethery, thioethery, thioly, fosfiny, stibiny, arziny, aminy, amidy, ketony a estery.

-4CZ 287449 B6

S výhodou je elektrodonorová sloučenina zvolena ze skupiny alifatických etherů a zejména ze skupiny alifatických etherů, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 uhlíkových atomů, s výhodou 4 až 6 uhlíkových atomů. Typickým příkladem alifatického etheru, poskytujícího velmi dobré výsledky, je diizoamylether.

Obecné podmínky zpracování chloridu titaničitého elektrodonorovou sloučeninou nejsou nikterak kritické, pokud ovšem vedou k převedení chloridu titaničitého do komplexu elektrodonorovou sloučeninou. Obecně se pracuje v kapalné fázi tak, že se elektrodonorová sloučenina, případně rozpuštěná ve výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle, přidá k chloridu titaničitému, který je buď sám o sobě kapalný, nebo je také rozpuštěn v uvedeném rozpouštědle. V případě, že se použije uvedené ředidlo, potom je chlorid titaničitý v tomto ředidle obecně přítomen v množství 1 až 50 % objemu, výhodně v množství 5 až 30 % objemu. Zpracování chloridu titaničitého elektrodonorovou sloučeninou se provádí obecně při teplotě 0 °C až teplotě varu chloridu titaničitého nebo případného ředidla, s výhodou při teplotě 5 až 40 °C.

Molámí poměr chloridu titaničitého k elektrodonorové sloučenině se pohybuje v širokých mezích. Obecně tento poměr činí 0,01 až 20 mol chloridu titaničitého najeden mol sloučeniny elektrodonorového charakteru, přičemž s výhodou tento poměr činí 0,2 až 10 mol chloridu titaničitého na jeden mol elektrodonorové sloučeniny. Nejlepších výsledků se dosáhne při molámích poměrech chloridu titaničitého k elektrodonové sloučenině v rozmezí mezi 0,3 a 5.

Obecné podmínky uvedené do styku chloridu titaničitého, který byl výše uvedeným způsobem zpracován elektrodonorovou sloučeninou (tento chlorid titaničitý bude dále označován stručně jako předzpracovaný chlorid titaničitý), s kompozicí C nejsou rovněž kritické, pokud vedou k tvorbě v podstatě homogenního kapalného materiálu prostého pevného podílu. Obecně se kompozice C buď v čisté kapalné formě (kompozice C je sama o sobě kapalná), nebo ve formě zředěné výše definovaným inertním uhlovodíkovým ředidlem, zavede do předzpracovaného chloridu titaničitého, který je sám o sobě kapalný nebo který je zředěn inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem, které je totožné s ředidlem, ve kterém je zředěna kompozice C, nebo které je odlišné od tohoto ředidla.

Kompozice C a předzpracovaný chlorid titaničitý se uvádějí do styku v takovém množství, že dojde k alespoň částečné redukci chloridu titaničitého, aniž by přitom došlo k současné produkci významného množství pevné sraženiny. Aby se toho dosáhlo, použije se takové množství kompozice C, uváděné do styku s chloridem titaničitým (předzpracovaným), že atomový poměr hliníku, obsaženého v kompozici C, k titanu, obsaženému v předzpracovaném chloridu titaničitém, je roven 0,05 až 10, výhodně 0,1 až 8, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne v případě, kdy uvedený poměr leží v rozmezí od 0,2 do 2.

Teplota, při které se provádí smíšení kompozice C s předzpracovaným chloridem titaničitým, se obecně pohybuje v teplotním rozmezí od 0 do 60 °C, výhodně v teplotním rozmezí od 10 do 40 °C.

Za účelem přípravy pevných katalyzátorů podle vynálezu se výše uvedeným způsobem získaný kapalný materiál musí transformovat na pevné částice. Proto se tento kapalný materiál vystaví tepelnému zpracování v přítomnosti halogenovaného aktivačního činidla.

Obecné podmínky tepelného zpracování uvedeného kapalného materiálu nejsou kritické, pokud toto zpracování přivodí podstatné vysrážení pevných částic na bázi chloridu titanitého. Tyto podmínky se obecně rovněž zvolí tak, aby se tímto zpracováním získaly v podstatě sférické částice s jednotnou granulometrií a se středním průměrem mezi 5 a 150 mikrometry, výhodně mezi 10 a 100 mikrometry.

-5CZ 287449 B6

Za tímto účelem se kapalný materiál postupně přivádí z teploty, která je vyšší než teplota, při které se uvádí do styku kompozice C s předzpracovaným chloridem titaničitým, na teplotu, která nepřekračuje teplotu varu uvedeného kapalného materiálu.

Obecně se teploty, mezi kterými se kapalný materiál zahřívá, pohybují od asi 20 do asi 150 °C, s výhodou od asi 40 do asi 133 °C a obzvláště výhodně od 80 do 120 °C.

Doba tohoto tepelného zpracování obecně činí 5 až 150 minut, výhodně 20 až 120 minut a obzvláště výhodně 30 až 75 minut. Uvedené tepelné zpracování může být provedeno tak, že se teplota kapalného materiálu zvyšuje plynule, nebo může být zvyšování teploty v závislosti na čase přerušeno jedno nebo několika časovými prodlevami na určité nebo na určitých dosažených teplotách. Další detaily, týkající se výše uvedeného tepelného zpracování kapalných materiálů, které jsou analogické s výše definovaným kapalným materiálem, mohou být nalezeny zejména v patentu US 4115533 (Mitsubishi Chemical Industries).

Podle vynálezu se uvedené tepelné zpracování provádí v přítomnosti halogenovaného aktivačního činidla. Pod pojmem „halogenované aktivační činidlo“ se zde rozumí každé činidlo, jehož přítomnost přispívá k transformaci pevného redukovaného chloridu titanitého, který se tvoří během uvedeného tepelného zpracování kapalného materiálu, na stereospecifíckou fialovou formu tohoto pevného produktu.

Tato činidla jsou obecně zvolena ze skupiny, zahrnující halogenované anorganické sloučeniny, halogenované organické sloučeniny, hydrokarbylaluminiumhalogenidy, interhalogenové sloučeniny a samotné halogeny; z těchto sloučenin lze uvést:

- jako příklady halogenových anorganických sloučenin: halogenidy kovů a halogenidy nekovů, jakými jsou například halogenidy titanu, halogenidy vanadu, halogenidy zirkonia, halogenidy hliníku, halogenidy křemíku a halogenidy boru;

- jako příklady halogenovaných organických sloučenin: halogenované uhlovodíky, jako například halogenované alkany, a tetrahalogenidy methanu;

- jako příklady hydrokarbylaluminiumhalogenidů: alkylaluminiumdihalogenidy, jejichž alkylový radikál obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů;

- jako příklady interhalogenových sloučenin: chlorid jodný a chlorid bromný;

- jako příklady samotných halogenů: chlor, brom a jod.

Příklady velmi dobře vyhovujících halogenovaných aktivačních činidel jsou chlorid titaničitý, chlorid křemičitý, jodbutan, monochlorethan, hexachlorethan, chlormethylbenzen, tetrachlormethan, ethylaluminiumdichlorid, chlorid jodný a jod. Nejlepších výsledků se dosahuje použitím chloridu titaničitého (TiCl₄).

Uvedené halogenované aktivační činidlo může být ke kapalnému materiálu přidáno v libovolném okamžiku tepelného zpracování; toto činidlo může být například přidáno na počátku tepelného zpracování; může být také přidáno, a to zejména v případě, kdy se při zvyšování teploty předpokládají časové prodlevy na určitých teplotách, kdykoliv v průběhu tepelného zpracování a zejména v průběhu uvedených časových prodlev.

V případě, že se jako halogenované aktivační činidlo použije chlorid titaničitý, potom může tento chlorid titaničitý s výhodou pocházet z přebytku výchozího nezredukovaného chloridu titaničitého, ze kterého se připravují pevné katalyzátory podle vynálezu.

-6CZ 287449 B6

Množství použitého halogenovaného aktivačního činidla se vyjadřuje ve vztahu k množství chloridu titanitého, přítomného v kapalném materiálu. Toto množství činí *0,1 až 20 mol halogenovaného aktivačního činidla najeden mol chloridu titanitého, s výhodou 0,5 až 10 mol halogenovaného aktivačního činidla na jeden mol chloridu titanitého. Nejlepších výsledků se dosáhne v případech, kdy se halogenované aktivační činidlo použije v množství 1 až 5 mol najeden mol chloridu titanitého.

Ukázalo se výhodným podrobit získané pevné částice na bázi komplexního chloridu titanitého, rezultující zvýše popsaného tepelného zpracování kapalného materiálu, zrání, které se obecně provádí při teplotě, dosažené na konci tepelného zpracování obecně po dobu 15 minut až 24 hodin, výhodně po dobu 30 minut až 5 hodin.

Pevné částice na bázi komplexního chloridu titanitého, získané ve výše uvedeným postupem, se s výhodou oddělí od preparativního prostředí, například filtrací, dekantací nebo odstředěním. Potom se s výhodou promyjí inertním uhlovodíkovým ředidlem, které má stejnou povahu jako ředidla, která se případně používají pro přípravu pevného katalyzátoru.

Jak již bylo uvedeno výše, nastaví-li se provozní podmínky tepelného zpracování kapalného materiálu v požadovaném smyslu, potom mají pevné částice obecně v podstatě kulovitý tvar, úzkou granulometrickou distribuci a střední průměr výhodně mezi 10 a 100 mikrometiy. Jejich obsah chloridu titanitého je obecně vyšší než 50 % hmotnostních, výhodně vyšší než 75 % hmotnostních, zatímco jejich obsah elektrodonorové sloučeniny je obecně nižší než 15 % hmotnostních, výhodně nižší než 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost částic.

Výrazná výhoda spočívá v tom, že poréznost částic pevného katalyzátoru může být regulována ve značné míře volbou některých provozních podmínek v průběhu jejich přípravy. Bylo takto zjištěno, že jestliže všechny ostatní podmínky zůstanou v podstatě nezměněny, potom zvýšení obsahu skupin Y kompozice C vede k modifikaci poréznosti částic pevného katalyzátoru, a zejména v růstu vnitřní poréznosti těchto částic, tvořené póry, jejich poloměr leží v rozmezí mezi 100 a 1500 nm (dále označované jednodušeji VPI). Díky způsobu výroby pevných katalyzátorů podle vynálezu je tedy možné nastavit jejich poréznost, zejména VPI, již od tak nízkých hodnot, jakými jsou hodnoty okolo 0,02 cm³/g, až po tak vysoké hodnoty, jako 0,4 cm³/g.

Rovněž bylo zjištěno, že jestliže všechny ostatní podmínky zůstanou nezměněny, potom zvýšené použité množství kompozice C vede při vyšším výtěžku k získání částic pevného katalyzátoru menších rozměrů, které mají menší porézní objem.

Vzrůst poréznosti katalyzátoru v oblasti uvažovaných poloměrů pórů vede zejména k polymerům alfa-olefinů s rostoucí poréznosti, což umožňuje inkorporovat do nich vysoké množství elastomemích produktů, aniž by se přitom muselo čelit již uvedeným problémům, souvisejícím s lepivostí částic.

V rámci vynálezu mohou být realizovány různé varianty výše popsaného způsobu přípravy pevných katalyzátorů na bázi komplexního chloridu titanitého podle vynálezu.

První realizační varianta (a) spočívá v tom, že se k preparativnímu prostředí pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanitého přidá v libovolný okamžik, avšak s výhodou před tepelným zpracováním kapalného materiálu, organický nebo anorganický nosič (S) s porézní strukturou, takže pevné částice na bázi komplexního chloridu titanitého se uloží na povrchu nosiče (S) nebo se vysráží uvnitř pórů tohoto nosiče. Tento přídavek se může například provést před uvedením do styku předzpracovaného chloridu titaničitého s kompozicí C.

Aby se toho dosáhlo, používají se obecně nosiče S, jejichž objem pórů (porézní objem) je alespoň roven 0,1 cm³/g, s výhodou alespoň roven 0,2 cm³/g. Tento porézní objem obecně nepřesahuje

-7CZ 287449 B6

3,5 cm³/g, s výhodou nepřesahuje 2,5 cm³/g a obzvláště s výhodou nepřesahuje 2,2 cm³/g. Dobré výsledky se dosáhnou v případě, kdy specifický povrch nosičů překračuje hodnotu 1 m²/g. Nejčastěji je specifický povrch těchto nosičů nižší než 900 m²/g.

Nosiče S jsou obecně tvořené částicemi s rozměrem větším než 5 mikrometrů a zejména vyšším než 10 mikrometrů. Obecně není rozměr částic nosičů S vyšší než 350 miktometrů a výhodně tento rozměr nepřesahuje 200 mikrometrů.

Použitelnými organickými nosiči Sjsou například přeformované polymery, jako například polymery a kopolymery styrenu, polymery a kopolymery vinylchloridu, polymery a kopolymery esterů kyseliny akrylové a polymery a kopolymery olefinů, obsahujících 2 až 18 uhlíkových atomů. Pro toto použití vyhovují rovněž polymery, jakými jsou polyakrylonitrily, polyvinylpyridin a polyvinylpyrrolidin.

Použitelnými anorganickými nosiči S jsou například pevné látky, které jsou velmi dobře známé jako katalyzátorové nosiče a kterými jsou například oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a jejich směsi. Z těchto anorganických nosičů S se s výhodou používají pevné látky na bázi oxid hlinitého a oxidu křemičitého a jejich směsi.

Uvedené nosiče S, použité při této variantě způsobu podle vynálezu, musí být obecně inertní vůči použitým reakčním složkám při syntéze pevných katalyzátorů na bázi chloridu titanitého (komplexního). Aby se toho dosáhlo, může být výhodné podrobit tyto nosiče před jejich použitím tepelnému zpracování, určenému k odstranění všech zbytkových stop vlhkosti z těchto nosičů. Takto získané pevné katalyzátory mají stejný vzhled jako použité nosiče. Jejich poréznost závisí na podmínkách jejich přípravy a povaze nosiče S, zavedeného do uvedeného preparativního prostředí.

Obsah chloridu titanitého v pevných katalyzátorech, získaných podle této varianty způsobu podle vynálezu, obecně činí asi 7 až asi 60 % a jejich obsah elektrodonorové sloučeniny nejčastěji činí asi 1 až asi 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost pevného katalyzátoru.

Tato varianta způsobu přípravy pevných katalyzátorů podle vynálezu představuje další způsob, jak regulovat poréznost.

Druhá varianta (b) spočívá s „předpolymeraci“ částic pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanitého; tato „předpolymerace“ spočívá v tom, že se tyto částice uvedou do styku s nižším alfa-monoolefinem, jakým je například ethylen, nebo ještě lépe propylen, za polymeračních podmínek tak, aby se získal pevný produkt, obsahující obecně 5 až 500 % hmotnostních „předpolymerovaného“ alfa-monoolefinu. Tato „předpolymerace“ se s výhodou může provést s částicemi, rezultujícími z tepelného zpracování kapalného materiálu, případně v inertním uhlovodíkovém ředidle, které již bylo definováno výše, po dobu dostatečnou k získání požadovaného množství předpolymerovaného alfa-monoolefinu v pevném produktu.

Třetí realizační varianta (c) spočívá v tom, že se částice pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanitého podrobí dodatečné aktivaci, směřující k zachování stability jeho vlastností a/nebo směřující ke zvětšení stereospecifičnosti. Toto dodatečné aktivační zpracování spočívá v uvedení do styku částic pevného katalyzátoru, s výhodou oddělených od prost ředí, ve kterém byly připraveny, s dodatkovým aktivačním činidlem, zvoleným ze skupiny, zahrnující organohlinité sloučeniny se sloučeninou, zvolenou z hydroxyaromatických sloučenin, jejichž hydroxylová skupina je stericky blokována. Organohlinitá sloučenina se s výhodou zvolí ze skupiny, zahrnující trialkylaluminia a alkylaluminiumchloridy. Hydroxyaromatická sloučenina se s výhodou zvolí ze skupiny, zahrnující diterc.alkylové monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionové, jako například n-oktadecyl-3(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionát.

-8CZ 287449 B6

Rovněž je možné kombinovat varianty bac, t.zn. podrobit částice pevného katalyzátoru dodatečnému aktivačnímu zpracování a současně výše popsané „předpolymeraci“.

Další detaily, týkající se dodatečného aktivačního zpracování a zejména povahy výše uvedených organohlinitých a hydroxyaromatických sloučenin a provozních podmínek, za kterých se toto zpracování provádí, lze najít v patentu BE 803875 (Solvay et Cie).

Za účelem polymerace se pevný katalyzátor podle vynálezu používá současně s aktivátorem, zvoleným ze skupiny, zahrnující organokovové sloučeniny kovů la., Ha., lib. a Illb. skupiny periodického systému prvků (verze publikovaná v Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, 2. úplné revidované vydání, sv. 8, 1965, str. 94), a výhodně sloučeniny obecného vzorce:

A1R'_XZ₃__X ve kterém R' znamená uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, s výhodou 1 až 12 uhlíkových atomů, a zvolený výhodně ze skupiny, zahrnující alkylový radikál, arylový radikál, arylalkylový radikál, alkylarylový radikál a cykloalkylový radikál; nejlepší výsledky se získají v případě, kdy R' znamená alkylový radikál se 2 až 6 uhlíkovými atomy,

Z znamená atom halogenu, zvolený ze skupiny, zahrnující atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne v případě, kdy Z znamená atom chloru, a

x znamená libovolné číslo větší než 0 a menší nebo rovné 3, s výhodou číslo větší nebo rovné 1,5 a menší nebo rovné 2,5, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne v případě, kdy x je rovno 2.

Diethylaluminiumchlorid (DEAC) zajišťuje maximální účinnost a stereospecifičnost katalytického systému.

Do polymeračního systému je rovněž možné zavést mezi pevným katalyzátorem a výše definovaným aktivátorem terkomponentu, která se konvenčně používá pro zlepšení stereospecifičnosti katalytického systému. Tato terkomponenta může být například zvolena ze skupiny, zahrnující ethery, estery, amidy a organosilany.

Takto definovaný katalytický systém se používá při polymeraci koncově nenasycených olefmů, jejichž molekula obsahuje 2 až 18, výhodně 2 až 6 uhlíkových atomů a jakými jsou ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, l-methylbuteny, hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a vinylcyklohexen. Tento katalytický systém je obzvláště zajímavý pro stereospecifickou polymeraci propylenu, 1-butenu a 4-methyl-l-penten na krystalické polymery, které jsou silně nebo slabě izotaktické. Tento katalytický systém se rovněž používá pro kopolymerace těchto alfa-olefinů s komonomery, zvolenými ze skupiny, zahrnující neidentické alfa-olefiny a/nebo diolefiny, obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů. S výhodou diolefiny jsou nekonjugovanými alifatickými diolefiny, jako 1,4-hexadien, nekonjugované monocyklické diolefiny, jako 4vinylcyklohexen, alicyklické diolefiny, mající endocyklický můstek, jako dicyklopentadien, methylennorbomen a ethylidennorbomen, a konjugované alifatické diolefiny, jako butadien nebo izopren.

Výhodou katalytického systému podle vynálezu je to, že při dostatečně vysoké poréznosti umožňuje inkorporovat významnější frakci komonomeru.

-9CZ 287449 B6

Tento katalytický systém se rovněž používá pro výrobu blokových kopolymerů, které jsou vytvořeny z alfa-olefinů a/nebo diolefinů. Tyto blokové polymery jsou tvořeny ze dvou různých bloků variabilního složení; každý je tvořen homopolymerem alfa-olefinu nebo statistickým kopolymerem, obsahujícím alfa-olefin a alespoň jeden komonomer, zvolený ze skupiny, zahrnující alfa-olefiny a diolefiny. Jako alfaolefiny a diolefiny se zde používají alfa-olefiny a diolefiny, které již byly zmíněny v předcházejícím textu.

Pevné katalyzátory podle vynálezu se dobře hodí pro výrobu homopolymerů propylenu a kopolymerů, obsahujících alespoň 50 % hmotnostních propylenu a výhodně alespoň 60 % hmotn. propylenu. Obzvláště dobře se hodí pro výrobu blokových kopolymerů, tvořených bloky krystalického homopolymerů propylenu nebo statistického kopolymeru, obsahujícího alespoň 90 % propylenu a bloky statistického kopolymeru, obsahujícího 40 až 70 % molámích prolypenu a 60 až 30 % molámích ethylenu, a relativně bohatých (více než 10 % hmotnostních a až 70 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost blokového kopolymeru) na tyto posledně uvedené bloky.

Uvedená polymerace se může provádět libovolným známým způsobem: v roztoku nebo v suspenzi v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo ředidle, jakým je například ředidlo, které již bylo definováno v souvislosti s přípravou pevného katalyzátoru a které se výhodně zvolí ze skupiny, zahrnující butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, methylcyklohexan a jejich směsi. Polymerace rovněž může být provedena v monomeru nebo v monomerech, které se udržují v kapalném stavu, anebo v plynné fázi.

Použití poréznějších katalyzátorů podle vynálezu je velmi výhodné pro výrobu blokových kopolymerů, bohatých na bloky statistického kopolymeru propylenu a ethylenu a definovaných již v předcházejícím textu, a to zejména v případě, kdy se polymerace provádí v plynné fázi.

Katalytické systémy podle vynálezu umožňují inkorporovat do homopolymerů propylenu velké množství statistického kopolymeru.

Tento statistický kopolymer je obecně amorfním a lepivým produktem a v případě, kdy je přítomen ve volném stavu a ve velkém množství, způsobuje zablokování a ucpání polymeračních reaktorů, k čemuž dochází zejména tehdy, kdy se polymerace provádí v plynné fázi. Použití katalytických systémů podle vynálezu je tedy v tomto ohledu mimořádně výhodné.

Polymerační teplota se obecně zvolí z teplotního rozmezí od 20 do 200 °C, výhodně z teplotního rozmezí od 50 do 90 °C, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne při teplotě polymerace z teplotního rozmezí od 65 do 85 °C. Polymerační tlak se obecně zvolí z tlakového rozmezí, vymezeného atmosférickým tlakem a tlakem 5 MPa, s výhodou z tlakového rozmezí, vymezeného 1,0 a 3 MPa. Tento tlak je samozřejmě funkcí použité polymerační teploty.

Uvedená polymerace může být provedena kontinuálně nebo v šaržích (diskontinuálně).

Příprava takzvaných blokových kopolymerů může být rovněž provedena známými způsoby. Dává se přednost použití dvoustupňového způsobu, který spočívá v tom že se nejdříve polymeruje alfa-olefin, zejména propylen, způsobem, který byl již výše popsán v souvislosti s homopolymerací. Potom se na stejném katalytickém místě polymeruje jiný alfa-olefin a/nebo diolefin, zejména ethylen. Tato druhá polymerace se může provádět až tehdy, kdy byl zcela nebo částečně odstraněn monomer, který nezreagoval v prvním stupni.

Organokovová sloučenina a pevný katalyzátor mohou být přidány k polymeračnímu prostředí odděleně. Obě tyto látky mohou být rovněž před jejich zavedením do polymeračního reaktoru uvedeny do styku při teplotě -40 až 80 °C po dobu, která je závislá na použité teplotě a která se může pohybovat od jedné hodiny pop dobu několika dnů.

-10CZ 287449 B6

Celkové množství použité organokovové sloučeniny není kritické; toto množství je obecně vyšší než 0,1 mmol na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru.

Množství použitého pevného katalyzátoru se stanoví v závislosti na jeho obsahu chloridu titanitého. Obecně se zvolí tak, aby polymerační prostředí obsahovalo více než 0,01 mmol chloridu titanitého na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, s výhodou více než 0,05 mmol chloridu titanitého na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru.

Poměr množství organokovové sloučeniny k množství pevného katalyzátoru rovněž není kritický. Tento poměr se obecně zvolí tak, aby molámí poměr organokovová kapal ina/chlorid titanitý v pevném produktu byl v rozmezí od 0,5 do 20, s výhodou v rozmezí od 1 do 15. Nejlepších výsledků se dosáhne v případě, kdy uvedený poměr leží v rozmezí od 2 do 12.

Molekulová hmotnost vyrobených polymerů může být regulována tím, že se k polymeračnímu prostředí přidá jedno nebo několik činidel, regulujících molekulovou hmotnost, jakými jsou vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalogenidy.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn na konkrétních příkladech jeho provedení. Tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, vymezený definicí patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Význam symbolů, použitých v těchto příkladech, jednotky vyjadřující veličiny, které jsou v těchto příkladech použity, a způsoby měření tento veličin jsou vysvětleny a definovány v následující části popisu.

- VPI = vnitřní porézní objem pevného katalyzátoru, stanovený v oblasti poloměrů pórů v rozmezí od 100 do 1500 nm a vyjádřený v cm³/g;

- D_m = střední průměr částic pevného katalyzátoru, vyjádřený v mikrometrech;

- VPF = celkový porézní objem izolovaného pevného polymeru, vyjádřený v cm³/g;

- VPS = celkový porézní objem nosiče S, vyjádřený v cm³/g;

- Ss = specifický povrch pevného katalyzátoru, vyjádřený v m²/g (britská norma BS 4359/1);

- Ssu = specifický povrch nosiče S, vyjádřený v m²/g (britská norma BS 4359/1);

- a = katalytická účinnost, vyjádřená konvenčně v gramech polymeru, nerozpustného v polymeračním prostředí, získaného za jednu hodinu a na jeden gram chloridu titanitého, obsaženého v pevném katalyzátoru; tato účinnost je nepřímo vyhodnocena ze stanovení zbytkového obsahu titanu v polymeru rentgenovou fluorescencí;

- PSA = zdánlivá specifická hmotnost frakce nerozpustného polymeru, vyjádřená v g/dm³;

-fTri = index izotakticity polymeru, vyjádřený molámím zlomkem izotaktických triád (sekvencované seskupení třech monomemích jednotek propylenu v konfiguraci meso) v celkovém polymeru; tato hodnota je stanovena ¹³C-nukleámí magnetickou rezonancí, popsanou v Macromolecules, sv. 6, č. 6, str. 925 (1973);

-MFI = index toku taveniny, měřený pod zatížením 2,16 kg při teplotě 230 °C a vyjádřený v g/10 min (norma ASTM D 1238);

-11CZ 287449 B6

-G = modul torze polymeru, měřený při teplotě 100 °C a pro torzní úhel 60 °C, přičemž teplota formy je 70 °C a doba kondicionování je 5 minut (normy BS 2782, část I, metoda 150A, ISO 458/1, metoda B; DIN 53447 a ASTM D 1043); tento modul torze je vyjádřen v daN/cm²:

- Et = ethylový radikál C₂H₅;

- Izoamyl = izoamylový radikál (CH₃)₂CH-CH₂-CH₂-.

Střední průměr částic pevného katalyzátoru ke stanoven sledováním částic pevného katalyzátoru, suspendovaným v dekalinu (dekahydronaftalen) pod optickým mikroskopem při zvětšení 200x.

Poréznost katalyzátorů a polymerů, získaných při dále popsaných polymeračních testech, se měří metodou penetrace rtuti za použití přístrojů pro měření poréznosti, komerčně dostupných u firmy Carlo Erba Co, v oblasti poloměrů pórů v rozmezí od 7,5 do 7500 nm.

Obsah ethylenu v blokových kopolymerech se stanoví z charakteristických signálů těchto jednotek, pozorovaných v ¹³C-nukleámích rezonančně magnetických spektrech, jak je to popsáno v Rubber Chemistry and Technology, sv. 44 (1971), str. 781 a následující:

Příklady 1 až 3

A) Příprava pevných katalyzátorů

1) Příprava kompozic C

Do reaktoru o objemu 200 ml, vybaveného míchadlem s jednou lopatkou, otáčejícím se rychlostí 400 otáček za minutu, se pod atmosférou dusíku zavede 80 ml suché směsi alifatických uhlovodíků, vroucích při teplotě 175° (komerčně dostupných pod označením Isopar H u firmy Exxon Chemicals) a 17 ml (136 mmol) diethylaluminiumchloridu.

Při udržování tohoto roztoku na teplotě nižší než 50 °C se k němu po kapkách přidá zvolené množství izoamylalkoholu (toto množství je udáno v dále uvedené tabulce I). Roztok se potom míchá po dobu 20 hodin při teplotě okolí, načež se použije v dalším stupni.

Kompozice C mohou být reprezentovány sumárním vzorcem AlEt_p (OIsoamyl)_q Cl, přičemž hodnoty čísel p a q, odpovídají molámím poměrům jednotlivých složek, jsou udány rovněž v tabulce I.

2) Syntéza pevných katalyzátorů

Do autoklávu o obsahu 1 litru, vybaveného jednolopatkovým míchadlem, otáčejícím se rychlostí 250 otáček za minutu, a předběžně propláchnutého dusíkem, se zavede 100 ml Isoparu H a 15 ml chloridu titaničitého.

Při udržování tohoto roztoku na teplotě 30 °C se k němu v průběhu 30 minut přidá 69 ml (340 mmol) diizoamyletheru (EDIA). Po tomto přídavku se do „předzpracovaného“ chloridu titaničitého zavede v průběhu 30 minut 97 ml kompozice C, popsaní v tabulce I, tj. 136 mmol hliníku. Potom se asi v průběhu 10 min přidá 45 ml chloridu titaničitého, přičemž se zvyšuje teplota tak, aby v průběhu jedné hodiny dosáhla 100 °C. V průběhu tohoto teplotního zpracování se objevují první částice pevného produktu. Reakční prostředí, tvořené suspenzí uvedených částic, se potom udržuje na této teplotě po dobu dvou hodin (zrání), načež se přivede na okolní teplotu.

-12CZ 287449 B6

Kapalná fáze se oddělí od pevného katalyzátoru dekantací a pevný produkt (asi 45 g) se promyje hexanem za použití následných dekantací a potom vysuší v průběhu dvou hodin pod proudem dusíku při teplotě 70 °C.

Charakteristiky těchto pevných katalyzátorů nafialovělé barvy jsou rovněž uvedeny v dále zařazené tabulce I. Pevné částice mají formu sféroidních aglomerátů jemnějších zrn, shluknutých do skupin.

B) Suspenzní polymerace propylenu v kapalném monomeru v přítomnosti pevných katalyzátorů (referenční podmínky)

Do předběžně vysušeného autoklávu o objemu 5 litrů se pod proudem suchého dusíku zavede:

- 400 mg diethylaluminiumchloridu (ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 200 g/1), komerčně uvedeného na trhu firmou Scheing a s atomovým poměrem Cl/Al, nastaveným na 1,02 přidáním ethylaluminiumdichloridu;

- 50 mg pevného katalyzátoru (molámí poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému, přítomnému v pevném produktu, je roven asi 10);

- vodík pod parciálním tlakem asi 0,1 MPa;

- 3 litry kapalného propylenu.

Obsah reaktoru se míchá při teplotě 65 °C po dobu 3 hodin. Potom se odplyní přebytečný propylen a izoluje se vytvořený polypropylen (PP), který má formu zrn s pravidelnou morfologií.

Výsledky, získané v průběhu polymeračních testů s různými pevnými katalyzátory, jsou rovněž uvedeny v následující tabulce I.

Tabulka 1

Příklady	1	2	3
Příklady kompozic C
Objem alkoholu (ml)	3,75	7,5	9
Empirický vzorec		Al Et_p (OIsoamyl)_q Cl
P	1,75	1,5	1,4
q	0,25	0,5	0,6
Charakteristikv pevných katalyzátorů
Obsah chloridu titanitého (g/kg)	1	1,2	1,3
Obsah diizoamyletheru (g/kg)	95	78	62
VPI	0,043	0,06	0,08
Ss	172	174	90
D_m	15-20	10-20	15-25
Výsledky polvmerace
Účinnost a	4810	3835	2200
PSA	366	378	318
fTri	91,8	91	93
G	605	515	—
MFI	17,2	2,9	25,1
VPF	0,06	0,1	0,17

-13CZ 287449 B6

Lze tedy konstatovat, že zatímco ostatní parametry jsou ekvivalentní, umožňují proměnlivé obsahy skupin Y v kompozici C regulovat ve značné míře vnitřní poréznost pevných katalyzátorů. Obzvláště lze pozorovat zvětšení intermeriámího porézního objemu pro poloměry pórů v rozmezí od 100 do 1500 nm /VPI paralelně se zvýšením obsahu skupin Y.

Příklady 4R a 5R

Tyto příklady jsou zde zařazeny jako srovnávací příklady.

Příklad 4R

Do suchého autoklávu o objemu 1 litru, udržujícího na teplotě 30 °C pod atmosférou dusíku, se postupně za míchání (jednolopatkové míchadlo, otáčející se rychlostí 250 otáček za minutu) zavede 100 ml Isoparu H a 15 ml (136 mmol) chloridu titaničitého. Potom se v průběhu 30 minut přidá 69 ml diizoamyletheru (340 mmol). Po tomto přídavku se v průběhu 30 minu po kapkách zavede roztok, tvořený 80 ml Isoparu H a 17 ml diethylaluminiumchloridu. Nakonec se při postupném zvyšování teploty (během jedné hodiny) až na 100 °C přidá během 10 minut 45 ml (408 mmol) chloridu titaničitého. Reakční prostředí se potom udržuje na této teplotě po dobu dvou hodin, načež se přivede na okolní teplotu, promyje hexanem a vysuší suchým a teplým dusíkem. Tento pevné produkt obsahuje v jednom kilogramu: 635 g chloridu titanitého, 12 g hliníku a 10 g diizoamyletheru; jeho VPI je roven 0,29 cm³/g a Ss= 140 m²/g.

Provede se polymerační test v přítomnosti tohoto pevného katalyzátoru za podmínek, které jsou zcela identické s podmínkami, popsanými v části B příkladu 1. Na výstupu z tohoto testu se izoluje 115 gramů polymeru (a = 1280), majícího formu zrn s pravidelnou morfologií a PSA pouze 205 g/dm³.

Příklad 5R

Připraví se pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého postupem, popsaným v příkladu 1 s výjimkou, že se přitom použije níže popsaná kompozice C.

Kompozice C se získá smíšením 80 ml Isoparu H, 8,5 ml (68 mmol) diethylaluminiumchloridu a 22,75 ml (136 mmol) dibutyletheru (EDBU).

Pevný katalyzátor obsahuje 799 g/kg chloridu titanitého, 1,3 g hliníku a 86 g diizoamyletheru; jeho VPI je roven 0,26 cm³/g.

Při polymeračním testu (podmínky uvedené v části B příkladu 1) se získá s účinností a pouze 1190 polymer, jehož index izotakticity, měřený nukleární magnetickou rezonancí, je pouze 86 %.

Příklad 6 a 7

Postupem podle příkladu 1 s výjimkou přídavku chloridu titaničitého se připraví pevné katalyzátory. V příkladu 6 se tepelné zpracování kapalného materiálu, pocházejícího z uvedení do styku předzpracovaného chloridu titaničitého s roztokem C, provádí po přídavku celkového množství chloridu titaničitého, tj. 60 ml, zavede najednou ihned na počátku syntézy pevného katalyzátoru.

Charakteristiky těchto pevných produktů, stejně jako výsledky polymeračních testů, jsou shrnuty v následující tabulce II.

-14CZ 287449 B6

Tabulka II

Příklad	6	7
Vlastnosti pevných katalyzátorů
Obsah chloridu titanitého (g/kg)	860	776
Obsah hliníku (g/kg)	0,8	1,2
obsah diizoamyletheru (g/kg)	85	71
VPI	0,06	0,06
Ss	¹⁵⁹	176
Výsledky polymerace
Účinnost a	3835	3700
PSA	376	375
fTri	90	92
G	540	625
MFI	4,2	10,4
VPF	0,11	0,09

Příklad 8U

Pevný katalyzátor se v tomto případě připraví postupem, popsaným v odstavci 2 části A příkladů 1 až 3, za použití kompozice C, získané následujícím způsobem.

Do reaktoru o obsahu 200 ml, který byl předběžně propláchnut proudem suchého dusíku, se postupně zavede 80 ml Isoparu Ha 18,5 ml triethylaluminia (TEAL). Při udržování tohoto roztoku na teplotě nižší než 50 °C a potom po kapkách přidá 22,5 ml izoamylalkoholu. Sumární vzorec této kompozice je: Al Eti_;5 Olsoamylj ₅.

Pevný katalyzátor obsahuje 764 g/kg chloridu titanitého, 1 g hliníku a 71 g diizoamyletheru; jeho VPI je roven 0,09 cm³/g a jeho specifický povrch má hodnotu 51 cm²/g. Když se tento pevný katalyzátor použije při polymeraci propylenu v kondenzovaném prostředí, potom se s účinností a = 2835 získá polypropylen, mající PSA = 362, MFI = 7,6, G = 535 a index izotakticity, měřený nukleární magnetickou rezonancí 88 %. VPF pevného polymeruje roven 0,09.

Příklad 9

Tento příklad konkrétně uvádí variantu syntézy kompozice C.

Do předběžně vysušeného reaktoru se pod atmosférou dusíku postupně zavede 80 ml Isoparu H, 102 mmol diethylaluminiumchloridu (12,7 ml) a 34 mmol chlorethoxyethylalumina, čímž se získá kompozice sumárního vzorce Al Et_1;75OEto,25Cl. Tento roztok se přidá k roztoku předzpracovaného chloridu titaničitého, jak je to popsáno v odstavci 2 části A příkladu 1 až 3, za vzniku nafialovělého pevného katalyzátoru, obsahujícího 792 g chloridu titanitého, 0,8 g hliníku a 63 g diizoamyletheru na kilogram pevného katalyzátoru, přičemž VPI = 0,061 cm³/g a Ss = 165 m²/g. D_m katalyzátorových zrn leží v rozmezí 15 až 20 mikrometrů. Při polymeračním testu (referenční podmínky) se získá 350 g polymeru (účinnost = 3230), majícího následující charakteristiky:

- PSA = 340 g/dm³,

-fTri = 94,8%,

- G = 700 daN/cm², -MFI = 3 g/10 min,

- VPF = 0,12 cm³/g.

-15CZ 287449 B6

Příklad 10

Kompozice C sumárního vzorce Al Eti65(OEt)_0i3₅Cl se získá tak, že se postupem podle příkladu 1 uvede v reakci 17 ml diethylaluminiumchloridu se 3 ml ethanolu. Postupem přípravy pevného katalyzátoru, který je analogický s postupem, popsaným v příkladu 1, se získá fialový pevný produkt, obsahující 879 g/kg chloridu titanitého, 0,9 g/kg hliníku a 127 g/kg diizoamyletheru. VPI = 0,067 cm /g.

Při použití tohoto pevného katalyzátoru při polymeraci propylenu, prováděné za referenčních podmínek, se s účinností a = 4060 získá polymer, jehož PSA = 358 a VPF = 0,1 cm³/g. Získaný polymer má následující další charakteristiky: fTri = 92 %; MFI - 3,8 a G = 546.

Příklad 11

A) Příprava pevného katalyzátoru

1) Příprava kompozice C

Do reaktoru o obsahu 2 litrů, vybaveného jednolopatkovým míchadlem, otáčejícím se rychlostí 400 otáček za minutu, se pod atmosférou dusíku postupně zavede 800 ml Isoparu H a 170 ml diethylaluminiumchloridu. Při udržování roztoku na teplotě nižší než 50 °C se potom po kapkách zavede 82 ml izoamylalkoholu (v průběhu jedné hodiny).

Roztok se potom míchá pod proudem dusíku při okolní teplotě po dobu 16 hodin, načež se použije v následujícím stupni. Tato sloučenina může být charakterizována empirickým vzorcem: Al Eti 45 (OIsoamyl)o,55Cl.

2) Syntéza pevného katalyzátoru

Do vysušeného reaktoru o obsahu 5 1, vybaveného jednolopatkovým míchadlem, otáčejícím se rychlostí 220 otáček za minutu, se zavede 1 litr Isoparu H a 150 ml chloridu titaničitého. Při udržování roztoku chloridu titaničitého na teplotě 30 °C se k němu pomalu (v průběhu 30 minut) přidá 690 ml diizoamyletheru a potom ještě 970 ml výše popsané kompozice C. Přidávání kompozice C se provádí během 60 minut. Po snížení rychlosti míchání na 85 otáček za minutu a při postupném zvyšování teploty až na 100 °C v průběhu 50 minut se přidá během 20 minut 450 ml chloridu titaničitého. Suspenze se potom udržuje na teplotě 100 °C po dobu dvou hodin a vytvořený pevný podíl se izoluje dekantací. Nakonec se promyje sedmkrát dvěma litry bezvodého hexanu.

Tento pevný katalyzátor nafialovělé barvy obsahuje 830 g/kg chloridu titanitého, 1 g hliníku a 58 g/kg diizoamyletheru. Jeho VPI = 0,07.

3) Předpolymerace pevného katalyzátoru

Veškerý pevný katalyzátor, získaný v odstavci 2 (tj. asi 317 g pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého), se suspenduje v 1,8 litru hexanu při teplotě 30 °C a za míchání (150 otáček za minutu). Do takto získané suspenze se potom pomalu (během 30 minut) zavede 780 ml roztoku předaktivátoru (dále označovaný jako předaktivátor D), v hexanu, připraveného smíšením vjednom litru hexanu 80 g diethylaluminiumchloridu a 176 g n-oktadecyl-3-(3',5'diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionátu, uvedeného na trh pod označením Irganox 1076 firmou Ciba-Geigy. Tento roztok se použije 15 minut po ukončení vývoje plynu, ke kterému dochází v průběhu jeho přípravy.

-16CZ 287449 B6

Po tomto přídavku se v průběhu třiceti minut zavede 240 ml propylenu a rezultující suspenze se míchá při dalších 30 minut. Po dekantací se rezultující předpolymerovaný pevný katalyzátor sedmkrát promyje 2 litry bezvodého hexanu, přičemž se po každém oddělení promývacího hexanu zbylý pevný podíl opětovně resuspenduje v další porci hexanu, načež se nakonec předpolymerovaný pevný katalyzátor vysuší ve vznosu v proudu dusíku v průběhu dvou hodin při teplotě 70 °C.

Předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 533 g/kg chloridu titanitého, 8,2 g/kg hliníku, 18 g/kg diizoamyletheru, 228 g/kg polypropylenu, jakož i množství 142 g/kg předaktivátoru D. VPI tohoto katalyzátoru je roven 0,09 cm³/g a jeho specifický povrch je roven 8 m²/g.

B) Polymerace propylenu v plynném monomeru

Výše uvedeným způsobem připravený předaktivovaný pevný katalyzátor se použije při polymeraci propylenu, přičemž tato polymerace zahrnuje první stupeň, prováděný v kapalném monomeru, a druhý stupeň, prováděný v plynné fázi, za dále uvedených provozních podmínek.

Do autoklávu o obsahu 5 1, použitého v části B příkladu 1, se pod proudem dusíku zavede:

- 342 mg aktivátoru, tvořeného směsí diethylaluminiumchloridu, který byl použit v předchá- zejícím případě, s triethylaluminiem a benzoátem ethylnatým (BE); molámí poměry diethylaluminiumchloridu k benzoátu ethylnatému a triethylaluminia kbenzoátu ethylnatémujsou rovné 60:1, resp. 2,2:1, a

- 35 mg předpolymerovaného pevného katalyzátoru (molámí poměr diethylaluminiumchoridu k chloridu titanitému, přítomnému v pevném produktu, je roven asi 15).

V autoklávu se potom ustaví absolutní tlak vodíku 0,2 MPa, načež se za míchání do autoklávu zavede 1 litr kapalného propylenu a teplota se zvýší až na 50 °C. Za těchto podmínek se obsah autoklávu polymeruje po dobu 10 minut. Autokláv se potom odplyní na absolutní tlak 0,7 MPa při zahřívání na teplotu až 75 °C. Potom se ustaví absolutní tlak vodíku 0,08 MPa a zavádí se plynný propylen až do okamžiku, kdy se při uvažované teplotě dosáhne absolutního tlaku 2,1 MPa. Po 4 hodinové polymeraci za této teploty se reakce zastaví zavedením 25 ml 1M roztoku hydroxidu sodného, načež se po promytí polymeru 2 litry vody izoluje 214 g suchého polymeru.

Účinnost pevného katalyzátoru je tedy 182é a produktivita se zvýšila na 7280 g polypropylenu (PP) na gram předaktivovaného pevného katalyzátoru. Tento polypropylen má MFI = 14,8, fTri = 97 a VPF = 0,15 cm³/g.

Příklad 12

Předpolymerovaný pevný katalyzátor, popsaný v příkladu 11, se použije při dvoustupňové polymeraci, vedoucí k přípravě blokového kopolymeru a provedené následujícím způsobem.

Do autoklávu o obsahu 5 litrů, použitého v části B příkladu 1, se pod proudem dusíku zavede;

- 342 mg aktivátoru, tvořeného směsí diethylaluminiumchloridu, který byl použit v předcháze- jícím případě, s triethylaluminiem a benzoátem ethylnatým (BE); molámí poměry diethylaluminiumchloridu kbenzoátu ethylnatému a triethylaluminia kbenzoátu ethylnatémujsou rovné 60:1, resp. 2,2:1; a

- 35 mg předaktivovaného pevného katalyzátoru (molámí poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému, přítomnému v pevném produktu, je takto roven asi 15).

-17CZ 287449 B6

V autoklávu se ustaví absolutní tlak vodíku 0,2 MPa, načež se do autoklávu za míchání zavede litr kapalného propylenu a teplota se zvýší až na 50 °C. Obsah autoklávu se za těchto podmínek polymeruje po dobu 10 minut. Autokláv se potom odplyní na absolutní tlak 0,7 MPa při zahřívání 5 až na teplotu 75 °C. Potom se ustaví absolutní tlak vodíku 0,06 MPa, načež se zavádí plynný propylen až do okamžiku, kdy se dosáhne při uvažované teplotě celkového tlaku 2,1 MPa (absolutní). Po 2 hodinové polymeraci se autokláv odplyní až na absolutní tlak 0,45 MPa při udržování teploty 75 °C. Nejdříve se zavede plynný propylen tak, aby se při uvažované teplotě dosáhlo celkového plynu v autoklávu 1,54 MPa, a potom ještě plynný ethylen k dosažení ίο celkového absolutního tlaku 2,1 MPa. Propylen se kopolymeruje s ethylenem po dobu 140 minut, přičemž se autokláv kontinuálně zásobuje směsí plynného propylenu a ethylenu o složení, které odpovídá tvořenému kopolymeru, tak, aby se udrželo konstantní složení polymeračního prostředí.

Polymerace se přeruší zavedením 25 ml 1M roztoku hydroxidu sodného a s účinností α = 1433 se 15 izoluje 360 g polymeru, majícího dobrou slévatelnost a následující charakteristiky:

MFI = 0,61,

G = 185,

VPF = 0,04.

Množství elastomeru v celkovém polymeru se zvýšilo na 59 % hmotnosti; obsah ethylenu v celkovém polymeru činí 265 g/kg.

Příklad 13

Tento příklad ilustruje variantu syntézy kompozice C. Pevný katalyzátor se připraví stejně jako v příkladu 1 s výjimkou, že se 7,5 ml izoamylalkoholu nahradí 8,5 ml 3-methyl-l-butanthiolu.

Charakteristika získaného pevného katalyzátoru, jakož polypropylenu, získaného polymeraci za referenčních podmínek, jsou uvedeny v následující tabulce III.

Tabulka III

Vlastnosti pevného katalyzátoru
Obsah chloridu titanitého (g/kg)	847
Obsah hliníku (g/kg)	0,7
Obsah diizoamyletheru (g/kg)	90
VPI	0,095
Ss	⁹⁰
Výsledkv polymerace Účinnost α	1970
PSA	310
fTri	92
MFI	6,1
VPF	0,07

Příklady 14 až 17

Tyto příklady ilustrují přípravu pevných katalyzátorů v přítomnosti organického nebo anorganického nosiče S.

-18CZ 287449 B6

A) Příprava pevného katalyzátoru

1) Příprava kompozice C

Do baňky o obsahu 100 ml, která byla předběžně vypláchnuta dusíkem, se zavede 30 ml Isoparu H a 5,7 ml diethylaluminiumchloridu. Při udržování tohoto roztoku na teplotě 40 °C se za míchání kněmu po kapkách přidá 1,2 ml izoamylalkoholu v průběhu asi třiceti minut. Takto získaný roztok se před dalším použitím ještě míchá po dobu 12 hodin.

2) Syntéza pevného katalyzátoru

Povaha a množství nosičů S, použitých při těchto syntézách, jejich charakteristiky a tepelná zpracování, kterým jsou předběžně vystaveny, jsou uvedeny v následující tabulce IV.

Do autoklávu o obsahu 1 litru, který je vybaven jednolopatkovým míchadlem, otáčejícím se rychlostí 250 otáček za minutu, a který byl předběžně propláchnut dusíkem se postupně zavede 160 ml Isoparu H, 23 ml diizoamyletheru a zvolené množství (toto množství je uvedeno v tabulce VI) nosiče S. Ktéto suspenzi se potom v průběhu 30 minut přidá 20 ml chloridu titaničitého. Za udržování této suspenze na teplotě 30 °C se k ní přidá v průběhu jedné hodiny 35,7 ml výše popsané kompozice C. Teplota se potom zvyšuje tak, aby po jedné hodině dosáhla 100 °C. Reakční prostředí se na této teplotě udržuje po dobu dvou hodin, načež se přivede na okolní teplotu.

Kapalná fáze se oddělí od pevného katalyzátoru dekantací a pevný produkt se promyje hexanem za použití následných dekantací a vysuší v proudu dusíku při teplotě 70 °C v průběhu jedné hodiny.

Takto získaný pevný katalyzátor má stejný vzhled, jako použitý nosič, a fialovou barvu. V následující tabulce IV jsou rovněž uvedeny charakteristiky získaných pevných katalyzátorů, jakož i jejich produktivity při polymeraci v kapalném monomeru za referenčních podmínek (část B příkladu 1).

Tabulka IV

Příklady	14	15	16	17
Charakteristiky nosičů S
Typ		silika	alumina	polymer*
Komerční označení	SG 532	SAEHS 33-50	KETJEN 13	CHROMOSORB 101
Firma	GRACE	CARBO-	AKZO	Jhons-Manville Co.
		RUNDUM		Ltd
VPS	0,6	0,33	1	0,9
Ssu	320	3	301	41
Tepelné zpracování nosiče S
Teplota (°C)	800	800	800	80
Doba (h)	16	16	16	1
Množství použitého nosiče S
(g)	25	90	25	25

-19CZ 287449 B6

Tabulka IV - pokračování

Příklady	14	15	16	17
Charakteristiky pevných katalyzátorů Obsah chloridu titanitého (g/kg)	363	134	350	118
Obsah diizoamyletheru (g/kg)	89	16	50	46
VPI	0,01	0,10	0,12	0,05
Ss	243	33	204	—
Dm	20-200	10-150	-	-
Účinnost a	2800	3980	3450	3340
PSA	395	359	442	330
FtRI	89	90	90	91
G	445	500	575	-
MFI	2,9	4,1	6,1	4
VPF	0,08	0,30	0,12	0,14

obsahující kopolymer styrenu a divinylbenzenu.

Claims

1. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelný pro stereospecifíckou polymeraci alfa-olefmů, připravitelný tepelným zpracováním v přítomnosti halogenovaného aktivačního činidla, kapalného materiálu, pocházejícího z uvedení do styku TiCl₄, předzpracovaného elektrodonorovou sloučeninou, vybranou mezi alifatickými ethery, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, s kompozicí C obecného vzorce I

AlRpfYj.X^ (I), ve kterém

- Y znamená skupinu, zvolenou mezi skupinami -OR' a -SR', ve kterých R' je zvoleno mezi lineárními nebo rozvětvenými alkylovými radikály, obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku;

- X znamená atom chloru;

- p je jakékoliv číslo v intervalu 0 < p < 3;

- q je jakékoliv číslo v intervalu 0 < q < 3;

součet (p+q) je v intervalu 0 < (p+q) < 3.

-20CZ 287449 B6

2. Pevný katalyzátor podle nároku 1, kde v obecném vzorci (I):

- Y znamená skupinu -OR';

- p je číslo v intervalu 1 < p < 2;

- q je číslo v intervalu 0,l<q<2.

3. Pevný katalyzátor podle nároku 1, kde aktivační halogenované činidlo je TiCl₄.

4. Pevný katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, který je připravitelný v přítomnosti organického nebo anorganického nosiče (S) s porézní strukturou, přičemž pevné částice na bázi komplexního chloridu titanitého se uloží na povrch jmenovaného nosiče, nebo se vysráží uvnitř pórů tohoto nosiče.

5. Pevný katalyzátor podle nároku 4, kde nosič (S) je přítomen před tepelným zpracováním v kapalném materiálu.

6. Pevný katalyzátor podle některého z nároků 4 a 5, kde nosičem (S) je přeformovaný organický polymer.

7. Pevný katalyzátor podle některého z nároků 4 a 5, kde nosič (S) je zvolen z množiny, zahrnující kyslíkaté sloučeniny, jakými jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a jejich směsi.

8. Způsob výroby pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelného pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů, vyznačený tím, že se kapalný materiál, pocházející z uvedení do styku chloridu titaničitého - TiCl₄, předzpracovaného elektrodonorovou sloučeninou, vybranou mezi alifatickými ethery, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, s kompozicí C obecného vzorce I:

AlR_p(Y)_qX₃_(p_+q) (I), ve kterém

- X znamená atom chloru;

- p je jakékoliv číslo v intervalu 0 < p < 3;

- q je jakékoliv číslo v intervalu 0 < q < 3;

součet (p+q) je číslo v intervalu 0 < (p+q) < 3;

se tepelně zpracuje v přítomnosti halogenovaného aktivačního činidla.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že množství kompozice C, uvedené do styku s předzpracovaným chloridem titaničitým - TiCl₄, je takové, že atomový poměr hliníku, obsaženého v kompozici C, k titanu, obsaženému v předzpracovaném chloridu titaničitém, je roven 0,1 až 8.

-21CZ 287449 B6

10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že tepelné zpracování se provádí za podmínek, způsobujících podstatné vysrážení částic pevného produktu na bázi chloridu titanitého.

11. Způsob podle nároku 8, v y z n a č e n ý tím, že halogenované aktivační činidlo se přidá na počátku tepelného zpracování.

12. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že halogenovaným aktivačním činidlem je chlorid titaničitý - TiCl₄, pocházející z přebytku neredukovaného výchozího chloridu titaničitého - T1CI4.

13. Způsob podle některého z nároků 8ažl2, vyznačený tím, že množství použitého aktivačního činidla činí 0,5 až 10 mol najeden mol chloridu titanitého, přítomného v kapalném materiálu.

14. Způsob podle některého z nároků 8 až 13, vyznačený tím, že po tepelném zpracování následuje zrání.

15. Způsob podle některého z nároků 8ažl 4, vyznačený tím, že se použije organický nebo anorganický nosič (S) s porézní strukturou, přičemž pevné částice na bázi komplexního chloridu titanitého se uloží na povrch jmenovaného nosiče, nebo se vysráží uvnitř pórů tohoto nosiče.

16. Použití pevného katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 7 k polymeraci alfa-olefinů v přítomnosti aktivátoru, zvoleného mezi sloučeninami obecného vzorce:

A1R'_XZ₃__X, ve kterém

- R' znamená uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku;

- Z znamená atom halogenu;

- x je jakékoli číslo v intervalu 0 < x < 3.

17. Použití pevného katalyzátoru podle nároku 16 pro stereospecifíckou polymeraci propylenu.

18. Použití pevného katalyzátoru podle nároku 16 pro stereospecifíckou polymeraci propylenu v suspenzi v inertním uhlovodíkovém ředidle.

19. Použití pevného katalyzátoru podle nároku 16 pro stereospecifíckou polymeraci propylenu v kapalném monomeru.

20. Použití pevného katalyzátoru podle nároku 16 pro stereospecifíckou polymeraci propylenu v plynné fázi.

21. Použití pevného katalyzátoru podle nároku 16 pro výrobu blokových kopolymerů v plynné fázi, tvořených bloky krystalického homopolymeru propylenu a bloky statistického kopolymerů, obsahujícího 40 až 70 % molámích propylenu a 60 až 30 % molámích ethylenu.

22. Použití pevného katalyzátoru podle nároku 21, kdy obsah homopolymemích bloků tvoří 30 až 90 % z celkové hmotnosti polymeru.