CZ280927B6 - Způsob stereospecifické polymerace alfa-olefinů - Google Patents
Způsob stereospecifické polymerace alfa-olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ280927B6 CZ280927B6 CS905098A CS509890A CZ280927B6 CZ 280927 B6 CZ280927 B6 CZ 280927B6 CS 905098 A CS905098 A CS 905098A CS 509890 A CS509890 A CS 509890A CZ 280927 B6 CZ280927 B6 CZ 280927B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solid
- polymerization
- compound
- activated
- titanium tetrachloride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- -1 aliphatic ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 29
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 73
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 53
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 52
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 32
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 12
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 50
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 32
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 31
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 28
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M (3r,5r)-7-[2-(4-fluorophenyl)-5-[methyl-[(1r)-1-phenylethyl]carbamoyl]-4-propan-2-ylpyrazol-3-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound C1([C@@H](C)N(C)C(=O)C2=NN(C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C2C(C)C)C=2C=CC(F)=CC=2)=CC=CC=C1 MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzenediol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLUKQUGVTITNSY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SLUKQUGVTITNSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCALTZPFYQMVGL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol Chemical compound OC=1C(C2CCCCC2)=CC(C)=CC=1C1CCCCC1 RCALTZPFYQMVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSPSGLZRAWUOKJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 KSPSGLZRAWUOKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 4-butan-2-yl-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXUVSUWTUYNHFP-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,6-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound COC1=CC(C(C)C)=C(O)C(C(C)C)=C1 RXUVSUWTUYNHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N butyl propionate Chemical compound CCCCOC(=O)CC BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;iodide Chemical compound CC[Al](I)CC PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940091854 dodecyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYQKMTLIMWNNBU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+) triethylalumane dichloride Chemical compound C(C)[Al](CC)CC.[Cl-].[Cl-].C(C)[Al+2] OYQKMTLIMWNNBU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWTMSNCNGOSQAD-UHFFFAOYSA-J hexane;tetrachlorotitanium Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].CCCCCC GWTMSNCNGOSQAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob stereospecifické polymerace .alfa.-olefinů, zejména propylenu, a suspenzi v inertním rozpouštědle, v monomeru v kapalném stavu nebo plynné fázi, v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího organokovovou sloučeninu kovů skupiny I.A, II.A, II.B a III.B periodického systému a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk pevného prekurzoru ve formě kulovitých částic o průměru 5 až 100 .mi.m, tvořených aglomerátem rovněž kulovitých mikročástic o průměru 0,05 až 1 .mi.m, přičemž specifický povrch prekurzoru je 100 až 250 m.sup.2.n./g a jeho celková vnitřní porozita je 0,15 až 0,35 cm.sup.3.n./g, tvořeného sloučeninou obecného vzorce TiCl.sub.3.n..(AlR''Cl.sub.2.n.).sub.x.n.-C.sub.y.n., kde R'' znamená alkylový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku, C znamená komplexotvorné činidlo zvolené ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické zbytky obsahují 4 až 6 atomů uhlíku, x znamená číslo menší než 0,20 a y znamená číslo ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká stereospecifické polymerace a-olefinů, zejména propylenu, v suspenzi v inertním rozpouštědle, v monomeru v kapalném stavu nebo v plynné fázi v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího organokovovou sloučeninu kovů skupiny I.A, II.A, II.B a III.B periodického systému a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk s organohlinitým předaktivátorem.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že je možné polymerovat α-olefiny, jako například propylen, pomocí katalytického systému, obsahujícího pevnou složku na bázi chloridu titanitého a aktivátor, tvořený organokovovou sloučeninou, jako je například alkylaluminiumchlorid.
V belgickém patentovém spisu BE-A-780758 jsou popsány komplexní pevné katalyzátory na bázi chloridu titanitého s vysokou aktivitou a se zvýšenou vnitřní porozitou, které umožňují získat polymery propylenu s velmi dobrou stereoregularitou.
V belgickém patentovém spisu BE-A-803975 je popsáno předaktivační zpracování těchto komplexních pevných katalyzátorů s vysokou aktivitou, které umožňuje skladování těchto katalyzátorů pod hexanem po dlouhou dobu, aniž by tyto katalyzátory ztratily své katalytické vlastnosti. Použitý předaktivátor může být zvolen ze skupiny, zahrnující organohlinité sloučeniny, zejména sloučeniny obecného vzorce I, zahrnujícího sloučeniny zvolené ze skupiny, obsahující hydrokarboxyhalogenidy hlinité. V praxi se však většinou používá diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid a triethylaluminia.
Stereospecifičnost těchto katalytických komplexů není bohužel dostatečná při všech polymeračních podmínkách, které mohou při použití těchto katalyzátorů přicházet v úvahu, a to zejména při relativně vysokých teplotách, při kterých se často provádí polymerace propylenu v plynné fázi. Když se ale tato polymerace provádí při relativně nízkých teplotách, potom je možné pozorovat výrazné snížení katalytické produktivity.
Proto byla snaha eliminovat tento nedostatek tím, že se polymerace propylenu prováděla v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího výše uvedené superaktivní pevné katalyzátory, které byly modifikovány tím, že do polymeračního prostředí byla zavedena třetí složka, tvořená obecně sloučeninou, mající charakter donorů elektronů /Lewisova báze/.
Ve funkci této třetí složky, schopné zvýšit stereospecifičnost těchto katalytických systémů (viz například belgický patent BE-A-822941/, byl již popsán velký počet sloučenin s charakterem donorů elektronů rozličné povahy. Z tohoto velkého počtu elektronodonorových sloučenin, schopných plnit uvedenou funkci uvedené třetí složky byly zejména navrženy k praktickému použití některé
-1CZ 280927 B6 fenolické sloučeniny /patentová přihláška EP-A-0036549/ a některé hydroxyaromatické sloučeniny /patent US A-4478989/.
Zlepšení stereospecifičnosti, dosažené pomocí zavedení uvedených elektronodonorových sloučenin, je však výrazné pouze v případě, kdy se použije relativně vysokého množství elektronodonorové sloučeniny /t.zn. kdy je hmotnost elektronodonorové sloučeniny alespoň rovna a často významně vyšší než hmotnost komplexního pevného katalyzátoru, přítomného v polymeračním prostředí/.
Kromě toho přitom byly pozorovány nepříznivé sekundární účinky, zejména nepřijatelné snížení katalytické produktivity a parazitní zbarvení získaného polymeru, nemluvě o komplikacích, ke kterým může dojít při nezbytném čištění získaného polymeru od zbytků uvedené třetí složky.
Vzhledem k výše uvedeným nedostatkům je tedy cílem vynálezu nalezení pevného katalyzátoru s výrazně zvýšenou stereospecifičností, a to bez nezbytnosti zavádět do polymeračního prostředí výše uvedenou třetí složkou.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob stereospecifické polymerace α-olefinů, zejména propylenu, v suspenzi v inertním rozpouštědle, v monomeru v kapalném stavu nebo v plynné fázi v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího organokovovou sloučeninu kovů skupiny I.A, II.A, II.B a III.B periodického systému a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk pevného prekurzoru ve formě kulovitých částic o průměru 5 až 100 μπι, tvořených aglomerátem rovněž kulovitých mikročástic o průměru 0,05 až 1 μπι, přičemž specifický povrch prekurzoru je 100 až 250 m2/g a jeho celková vnitřní porozita je 0,15 až 0,35 cm3/g, tvořeného sloučeninou obecného vzorce
TÍC13.(A1RC12)X-Cy , kde
R znamená alkylový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku,
C znamená komplexotvorné činidlo, zvolené ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické zbytky obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, x znamená číslo menší než 0,20 a y znamená číslo vyšší než 0,009, s organohlinitým předaktivátorem, jehož podstata spočívá v tom, že předaktivátor je tvořen reakčním produktem 0,1 až 50 mol organohlinité sloučeniny, zvolené ze sloučenin obecného vzorce
-2CZ 280927 B6 kde
R 'je uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku,
Y je halogen, zvolený ze skupiny, zahrnující fluor, chlor, brom a jod a m je číslo z rozmezí 0 < m < 3, a 1 mol hydroxyaromatické sloučeniny, zvolené ze skupiny, zahrnující diterc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3 —(3* , 5' - diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionové.
Pevné produkty na bázi komplexního chloridu titanitého, použité jako prekurzory pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátoru podle vynálezu, mohou být získány libovolným o sobě známým způsobem. Obecně se dává přednost použití pevných produktů, získaných způsoby, zahrnujícími výchozí redukci chloridu titaničitého. Tato redukce může být provedena působením vodíku nebo kovů, jakými jsou například hořčík a hliník. Nej lepších výsledků se dosáhne, vychází-li se z pevných produktů, vytvořených redukcí chloridu titaničitého za použití organokovového redukčního činidla. Tímto organokovovým redukčním činidlem může být například organohořečnaté redukční činidlo. Nej lepších výsledků se však dosáhne použitím organohlinitého redukčního činidla.
Výhodně použitelnými organohlinitými redukčními činidly jsou sloučeniny, které obsahují alespoň jeden uhlovodíkový zbytek, připojený přímo k atomu hliníku. Příklady sloučenin tohoto typu jsou mono-, di- trialkylaluminia, jejichž alkylové radikály obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 6 atomů uhlíku, jako například triethylaluminium, isoprenylaluminia, diisobutylaluminiumhydrid a ethoxydiethylaluminium. Ze sloučenin tohoto typu se nej lepších výsledků dosáhne použitím dialkylaluminiumchloridů a zejména diethylaluminiumchloridu.
Za účelem získání pevných produktů na bázi komplexního chloridu titanitého /dále jsou tyto produkty označovány jako prekurzory/, použitých pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu, se výše zmíněné zredukované pevné produkty podrobí účinku alespoň jednoho komplexotvorného činidla, které je obecně zvoleno ze skupiny, zahrnující organické sloučeniny, obsahující alespoň jeden atom nebo skupinu, mající alespoň jeden volný elektronový pár, schopný zajistit koordinaci s atomy titanu nebo hliníku, přítomnými v halogenidech titanu nebo hliníku.
S výhodou je uvedené komplexotvorné činidlo zvoleno ze skupiny, zahrnující alifatické ethery a zejména ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku. Typickým příkladem alifatického etheru, poskytujícího dobré výsledky, je diisoamylether.
Tato zpracování pomocí komplexotvorných činidel za účelem stabilizace nebo zlepšení produktivity nebo/a stereospecifičnosti pevných katalyzátorů jsou dobře známá a byla v široké míře popsána v odborné literatuře.
-3CZ 280927 B6
V tomto smyslu může tedy zpracování komplexotvorným činidlem za účelem přípravy prekurzoru spočívat v mletí redukovaného produktu v přítomnosti komplexotvorného činidla. Toto zpracování může rovněž spočívat v termickém zpracování redukovaného pevného produktu v přítomnosti komplexotvorného činidla. Dále může toto zpracování spočívat v extrakci redukovaného pevného produktu v přítomnosti směsných rozpouštědel, obsahujících kapalnou uhlovodíkovou sloučeninu a přídavné polární rozpouštědlo, například ether.
Rovněž je možné za výše uvedeným účelem provést redukci chloridu titaničitého redukčním organohlinitým činidlem v přítomnosti komplexotvorného činidla tak, že se například k chloridu titaničitému přidá uhlovodíkový roztok reakčního produktu komplexotvorného činidla s uvedeným redukčním činidlem, načež se takto získaný redukovaný pevný produkt podrobí tepelnému zpracování v nepřítomnosti komplexotvorného činidla, anebo v přítomnosti nového množství komplexotvorného činidla, a to stejného jako předcházející komplexotvorné činidlo, nebo jiného než toto předcházející činidlo. Rovněž je možné provést uvedené zpracování komplexotvorným činidlem tak, že se komplexotvorné činidlo použije v množství dostatečném k vytvoření homogenního roztoku pevného produktu na bázi chloridu titanitého, načež se takto rozpuštěný pevný produkt opětovně vysráží zahřátím.
Při přípravě prekurzoru může být zpracování komplexotvorným činidlem kombinováno s aktivačním zpracováním, nebo může předcházet tomuto aktivačnímu zpracování. Tato aktivační zpracování jsou rovněž dobře známá a rovněž byla popsána v odborné literatuře. Obecně se provádí pomocí alespoň jednoho činidla, zvoleného ze skupiny, zahrnující anorganické halogenované sloučeniny, organické halogenované sloučeniny, interhalogenované sloučeniny a halogeny. Z těchto činidel lze zejména uvést:
jako příklady anorganických halogenovaných sloučenin: halogenidy kovů a nekovů, jakými jsou například halogenidy titanu a halogenidy křemíku;
jako příklady organických halogenovaných sloučenin: halogenované uhlovodíky, jako například halogenované alkany a tetrahalogenidy uhlíku;
jako příklady interhalogenovaných sloučenin: chlorid a bromid jodný;
jako příklady halogenů: chlor, brom a jod.
Příklady činidel, které jsou velmi vhodná pro aktivační zpracování, jsou chlorid titaničitý, chlorid křemičitý, jodbutan, monochlorethan, hexachlorethan, chlormethylbenzen, tetrachlormethan, chlorid jodný a jod. Nej lepších výsledků se dosáhne použitím chloridu titaničitého.
Pro uvedenou přípravu prekurzoru není rozhodujícím faktorem fyzikální forma, v jaké se nachází komplexotvorné činidla a činidla pro případné aktivační zpracování. Tato činidla mohou být použita v plynné formě nebo ve formě kapaliny, přičemž posledně uvedená forma je nejobvyklejší formou, ve které se tato čini
-4CZ 280927 B6 dla nachází při obvyklých teplotách a tlakových podmínkách. Zpracování komplexotvorným činidlem a případně aktivační zpracování mohou být rovněž provedena v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, obecné zvoleného ze skupiny, zahrnující alifatické uhlovodíky, cykloalifatické uhlovodíky a aromatické uhlovodíky v kapalném skupenství, jakými jsou například alkany a isoalkany a benzen.
Detailněji popsané podmínky nejběžnějšího zpracování komplexotvorným činidlem a zpracování aktivačním činidlem mohou být nalezeny zejména v belgickém patentu BE-A-864708, v patentu US-A-4295991, jakož i dokumentech, citovaných v tomto společně uvedeném patentu.
V libovolném okamžiku přípravy prekurzoru, a sice po redukčním zpracování nebo zpracování komplexotvorným činidlem, nebo po případném aktivačním zpracování, avšak s výhodou po redukčním zpracování, může být prekurzor podroben zpracování, směřujícímu ke snížení drobivosti částic, ze kterých je prekurzor tvořen.
Toto zpracování, nazývané předpolymerací, spočívá v tom, že se pevný produkt uvede ve styk s nižším alfamonoolefinem, jakým je například ethylen nebo lépe propylen, za polymeračních podmínek, přičemž se získá pevný produkt, obsahující obecně asi 5 až 500 % hmotnostních předpolymerováného alfa-monoolefinu. Tato předpolymerace může být s výhodou provedena v suspenzi pevného produktu v inertním uhlovodíkovém ředidle, které již bylo definováno v předcházejícím textu, po dobu nezbytnou k získání požadovaného množství předpolymerovaného alfa-monoolefinu na uvedeném pevném produktu. Prekurzor, získaný tímto způsobem, je méně drobivý a umožňuje získat polymery s dobrou morfologií dokonce i v případech, kdy se polymerace provádí při poměrně vysokých teplotách.
Za účelem dále popsané transformace prekurzoru na předaktivovaný pevný katalyzátor může být prekurzor použit jako takový, t.zn. aniž by byl separován z reakčního prostředí, ve kterém byl připraven, nebo výhodně po separaci z uvedeného reakčního prostředí a případném promytí inertním uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu.
Výhodná metoda přípravy pevných produktů na bázi komplexního chloridu titaničitého, použitelných jakožto prekurzory pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu, je popsána v belgickém patentu BE-A-780758. Tato metoda spočívá v redukci chloridu titaničitého pomocí organohlinitého redukčního činidla, kterým je v tomto případě s výhodou dialkylaluminiumchlorid, jehož alkylové řetězce obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, za mírných podmínek. Po případném tepelném zpracování takto získaného redukovaného pevného produktu se tento redukovaný produkt podrobí zpracování komplexotvorným činidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu. Nakonec se provede zpracování chloridem titaničitým a takto vytvořený pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého se separuje z reakčního prostředí a případně promyje uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu a které je s výhodou zvoleno ze skupiny, zahrnující kapalné alifatické uhlovodíky, obsahující 3 až
-5CZ 280927 B6 atomů uhlíku, přičemž toto ředidlo je ostatně ředidlem, které může být použito během celé přípravy uvedeného pevného produktu.
Uvedená výhodná metoda přípravy pevných produktů, popsaná v předcházejícím odstavci, vede k částicím pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého, které jsou rovněž popsány v uvedeném belgickém patentu BE-A-780758. Tyto částice jsou kulovité a mají obecně průměr 5 až 100 mikrometrů a nejčastěji jejich průměr činí 10 až 50 mikrometrů. Jsou tvořeny aglomeráty rovněž kulovitých mikročástic, jejichž průměr je roven 0,05 až 1 mikrometr, nejčastěji 0,1 až 0,3 mikrometrů, přičemž tyto mikročástice jsou extrémně pórovité. Z toho vyplývá specifický povrch těchto částic vyšší než 75 m2/g a nejčastěji ležící v rozmezí od 100 do 250 m2/g a celková pórovitost vyšší než 0,15 cm3/g, které však nejčastéji leží v rozmezí od 0,20 do 0,35 cm3/g. Vnitřní pórovitost uvedených mikročástic přispívá nejvyšší měrou k uvedené celkové pórovitosti částic, jak to dokazuje vysoká hodnota objemu pórů, odpovídající pórům s průměrem menším než 20 nanometrů, která je vyšší než 0,11 cm3/g a která nejčastěji leží v rozmezí od 0,16 do 0,31 cm3/g.
Pevné produkty na bázi komplexního chloridu titanitého /prekurzory/, získané za použití výhodných podmínek metody, popsané v belgickém patentu BE-A-780758, odpovídají obecnému vzorci
TiCl3 . /A1RC12/X . Cy ve kterém
R znamená alkylový radikál, obsahující 2 až 6 atomů uhlíku,
C znamená komplexotvorné činidlo, které bylo výše definováno, x je libovolné číslo nižší než 0,20 a
y je libovolné číslo vyšší než 0,009 a obecně nižší než 0,20.
Jakožto variantu této metody přípravy je možné uvést výše zmíněnou metodu, spočívající v předpolymeraci redukovaného pevného produktu po případném tepelném zpracování a před zpracováním komplexotvorným činidlem nižším alfa-monoolefinem /propylenem/ za polymeračních podmínek. Tato předpolymerace se provádí v suspenzi redukovaného pevného produktu v již výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle při teplotě asi 20 až 80 °C po dobu 1 až 60 minut.
Prekurzor, připravený výše popsaným způsobem, se uvede ve styk s organohlinitým předaktivátorem, který obsahuje reakční produkt organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou.
-6CZ 280927 B6
Jakožto příklady uvedených organohlinitých sloučenin je možné uvést:
- trialkylaluminia, jako například trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium a tri-n-oktylaluminium,
- dialkylaluminiummonohalogenidy, jako například diethyl- aluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid a diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummonobromid a diethylaluminiummonojodid, a
- alkylaluminiumdi- a alkylaluminiumseskvihalogenidy, jako například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid a isobutylaluminiumchlorid.
Velmi dobrých výsledků se však dosáhne s trialkylaluminii a s dialkylaluminiumchloridy, zejména s triethylaluminiem a diethylaluminiummonochloridem.
Uvedené hydroxyaromatické sloučeniny se zvolí ze skupiny, zahrnující diterc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-/3’, 5'-diterc.butyl-4’-hydroxyfenyl/propionové. Jakožto příklady uvedených hydroxyaromatických sloučenin je možné uvést :
- monocyklické monofenoly diterc.alkylované v polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině, jako například 2,6-diterc.butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 3,5-ditercbutyl-4-hydroxy- -hydroxybenzen, 2,6-diterc.decyl-4-methoxyfenol, 2,6-diterc.butyl-4-isopropylfenol, 2,6-dicyklohexyl-4-methylfenol, 2,6-diisopropyl-4-methoxyfenol a 2,6-diterc.butyl-4-sek.butylfenol, a
- monoestery kyseliny 3-/3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/- propionové, jako například 3-/3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan methylnatý, 3-/35'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan ethylnatý, 3-/3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-propylnatý, 3-/3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl/-propionan n-butylnatý, 3-/3' , 5' -diterč.butyl-4-hydroxyfeny1/propionan n-oktylnatý, 3-/3', 5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-dodecylnatý a 3-/3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-oktadecylnatý.
Velmi dobrých výsledků se dosáhne použitím monocyklických monofenolů diterc.alkylovaných v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině, zejména použitím 2,6-diterc.butyl-4-methylfenolu a monoesteru kyseliny 3-/3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionové a obzvláště použitím 3-/3’,5’-diterc.butyl-4
-7CZ 280927 B6
-hydroxyfenyl/propionanu n-oktadecylnatého, přičemž zejména použití posledně uvedené sloučeniny uděluje pevným katalyzátorům znamenitou stereospecifičnost.
Obecné podmínky, za kterých se uvádí ve styk organohlinitá sloučenina s hydroxyaromatickou sloučeninou, nejsou nikterak kritickým faktorem, pokud vedou k chemické reakci mezi těmito dvěma sloučeninami. Obecně se pracuje v kapalné fázi, například tak, že se smísí organohlinitá sloučenina s hydroxyaromatickou sloučeninou v nepřítomnosti kapalného ředidla, neboť organohlinitá sloučenina bývá často kapalná za normálních teplotních a tlakových podmínek. Rovněž lze uvedenou reakci organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou provést v již výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle.
Molární poměr, ve kterém se organohlinitá sloučenina uvádí v reakci s hydroxyaromatickou sloučeninou, se může měnit v širokých mezích. Obecně se používá 0,1 až 50 mol organohlinité sloučeniny na mol hydroxyaromatické sloučeniny. S výhodou se používá 15 až 0,5 mol organohlinité sloučeniny na mol hydroxyaromatické sloučeniny. Velmi dobré výsledky byly zaznamenány použitím organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny v molárním poměru asi 1 až 3.
Organohlinitá a hydroxyaromatická sloučenina mohou být uvedeny ve styk obecně při teplotách asi 0 až 90 °C, s výhodou při teplotě blízké teplotě okolí /25 °C/ a jejich směs se takto udržuje po dobu nezbytnou k tomu, aby spolu mohly chemicky reagovat. Obecně tato doba činí 5 minut až 5 hodin. Tato reakce je nejčastěji provázena vývojem plynu, což umožňuje vyhodnocovat postup reakce.
Přesná chemická struktura reakčního produktu organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny není s určitostí známa. Je však prakticky jisté, že tento produkt odpovídá alespoň částečně empirickému vzorci:
Rp A1/0R'/qx3-/p+q , ve kterém který má výše uvedený význam, znamená stejný uhlovodíkový radikál nebo stejné uhlovodíkové radikály jako radikál nebo radikály, obsažený nebo obsažené v organohlinité sloučenině,
OR' znamená aryloxy-skupinu, odvozenou od hydroxyaromatické sloučeniny, znamená halogen, znamená číslo z rozmezí 0<p<3, z rozmezí 0,l<p<2,5, s výhodou číslo znamená číslo z rozmezí 0<q<2, s výhodou číslo z rozmezí 0,5<q<l,5, přičemž součet /p+q/ leží v rozmezí 0</p+q/<3.
-8CZ 280927 B6
Výše popsaným způsobem získaný organohlinitý předaktivátor se uvede do styku s prekurzorem. Pracovní podmínky, za kterých se uvedou do styku uvedený předaktivátor s uvedeným prekurzorem nejsou kritickým faktorem, pokud při nich dojde k fixování, alespoň částečnou měrou, předaktivátoru na uvedený prekurzor.
K dosažení této výhrady se uvedený styk předaktivátoru s prekurzorem může realizovat libovolným o sobě známým způsobem. Tak se tento styk může například provést mletím prekurzořu, impregnovaného kapalnou fází, obsahující předaktivátor.
Nejčastěji se předaktivátor používá ve formě roztoku v inertním uhlovodíkovém ředidle, případně použitém pro jeho přípravu. Tento roztok tedy obsahuje reakční produkt organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou, případně provázený přebytkem použité a nezreagované organohlinité sloučeniny nebo hydroxyaromatické sloučeniny.
V tomto případě se dává přednost zavádění roztoku předaktivátoru, obsahujícího uvedený reakční produkt a případně jednu nezreagovanou reakční složku, do suspenze prekurzořu ve stejném uhlovodíkovém ředidle. Tato suspenze se obecně udržuje na teplotě mezi 0 °C a normální teplotu varu inertního uhlovodíkového ředidla, ve kterém byl předaktivátor rozpuštěn, s výhodou při teplotě 20 až 40 °C, po dobu asi 5 až 120 minut, s výhodou po dobu 15 až 90 minut.
Přitom se použije takové množství prekurzoru a předaktivátoru, že molární poměr výchozího množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého, přítomného v prekurzoru, je roven 103 až 10, s výhodou 10-2 až 1. Dobrých výsledků bylo dosaženo použitím molárního poměru celkového výchozího množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého, přítomného prekurzoru, který je roven 0,05 až 0,5.
Po ukončení tohoto předaktivačního zpracování se takto předaktivovaný pevný katalyzátor s výhodou oddělí od předaktivačního prostředí a promyje se za účelem odstranění nefixovaného zbytku předaktivátoru, s výhodou inertním uhlovodíkovým ředidlem stejného charakteru, jaký má ředidlo použité pro přípravu prekurzoru a roztoku předaktivátoru.
Oddělený a promytý předaktivovaný pevný katalyzátor může být potom případně vysušen. Může být například vysušen do té míry, že jeho obsah zbytkového kapalného uhlovodíkového ředidla je nižší než 1 hmotn. %, s výhodou nižší než 0,5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost chloridu titanitého, který obsahuje, použitím postupu, popsaného v belgickém patentu BE-A-846911.
Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje vždy určité množství předaktivátoru, fixovaného na pevný produkt, přičemž není možné odštěpit toto množství předaktivátoru čistě fyzikálními separačnimi metodami. Toto množství předaktivátoru činí obecně 5 až 500 g na kg chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu, s výhodou 50 až 300 g/kg. Proto předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu obsahuje méně chloridu titanitého na jednotku hmotnosti, než ho obsahuje pevný produkt, použitý jako
-9CZ 280927 B6 prekurzor pro jeho přípravu. Jakkoliv předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje obecné alespoň 50 hmotn. % chloridu titanitého, vztaženo na celkovou hmotnost předaktivovaného pevného katalyzátoru, obsahuje předaktivovaný pevný katalyzátor jen zřídka více než asi 80 hmotn. % chloridu titanitého.
Vnější morfologie částic předaktivovaného pevného katalyzátoru podle vynálezu se nikterak neliší od vnější morfologie částic prekurzoru, použitých k výrobě předaktivovaného pevného katalyzátoru. Jsou-li tedy částice předaktivovaného pevného katalyzátoru připraveny z kulovitých částic prekurzoru, tvořených aglomeráty kulovitých pórovitých mikročástic, potom mají vyrobené částice předaktivovaného pevného katalyzátoru v podstatě stejnou strukturu, stejné rozměry a stejný tvar, jako výchozí částice prekurzoru. Nicméně částice předaktivovaného pevného katalyzátoru jsou méně pórovité, což znamená, že tyto částice již nemají vysoký specifický povrch, vyplývající z vysokého objemu pórů prekurzorových částic.
Po promytí a případném vysušení mohou být předaktivované pevné katalyzátory podle vynálezu bezprostředně uvedeny ve styk s inertním uhlovodíkovým ředidlem, například s ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu a které je rovněž použitelné jako ředidlo při suspenzní polymeraci.
Předaktivované pevné katalyzátory podle vynálezu mohou být rovněž podrobeny předpolymeračnímu zpracování, které již bylo popsáno v předcházejícím textu v souvislosti s prekurzorem. Tyto předaktivované katalyzátory mohou být skladovány pod hexanem nebo v suché formě, s výhodou za chladu, po dlouhou dobu, aniž by přitom došlo ke ztrátě jejich vlastností.
Při polymeraci se předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu používá společně s aktivátorem, zvoleným ze skupiny, zahrnující organokovové sloučeniny kovů z I.A, II.A, II.B a III.B skupiny periodického systému prvků /verze publikovaná v Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. úplné vydání, svazek 8, 1965, str. 94/, s výhodou zvoleným ze skupiny, zahrnující sloučeniny obecného vzorce:
Al iii V m 3-m ve kterém
R''' znamená uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku, zvolený ze skupiny, zahrnující alkylové radikály, arylové radikály, arylalkylové radikály, alkylarylové radikály a cykloalkylové radikály, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne, je-li R''' zvolen ze skupiny, zahrnující alkylové radikály se 2 až 6 atomy uhlíku,
Y znamená halogen, zvolený ze skupiny zahrnující fluor, chlor, brom, jod, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne, znamená-li Y chlor, a
-10CZ 280927 B6 m znamená libovolné číslo z rozmezí 0<m<3, s výhodou číslo z rozmezí l,5<m<2,5, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne je-li m rovno 2.
Maximální aktivitu a stereospecifičnost katalytického systému zaručuje diethylaluminiumchlorid.
Takto definované katalytické systémy se používají při polymeraci olefinů, které jsou koncové nenasycené a jejichž molekula obsahuje 2 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 6 atomů uhlíku, jakými jsou například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-methylbuten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a vinylcyklohexen. Obzvláště zajímavými jsou pro stereospecifickou polymeraci propylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten, ze kterých rezultují krystalické, silné izotaktické polymery. Katalytické systémy podle vynálezu se rovněž používají při kopolymeraci uvedených alfa-olefinů mezi sebou, jakož i s diolefiny, obsahujícími 4 až 18 atomů uhlíku.
S výhodou jsou těmito diolefiny nekonjugované alifatické diolefiny, jakými jsou například 1,4-hexadien, nekonjugované monocyklické diolefiny, jako například 4-vinyl-cyklohexen, alicyklické diolefiny, mající endocyklický můstek, jako například dicyklopentadien, methylennorbornen a ethylennorbornen a konjugované alifatické diolefiny, jako například butadien nebo isopren.
Uvedené katalytické systémy se také používají při výrobě kopolymerů, nazývaných blokovými kopolymery, které jsou vytvořeny z alfa-olefinů a diolefinú. Tyto blokové kopolymery zahrnují řetězce, tvořené několika polymerními bloky, z nichž každý je složen z monomerních jednotek jednoho druhu, přičemž řetězce každého bloku mají proměnnou délku. V daném případě každý blok sestává z homopolymeru alfa-olefinu nebo ze statistického kopolymeru, obsahujícího alfa-olefin a alespoň jeden kopolymér ze skupiny, zahrnující alfa-olefiny a diolefiny. Alfa-olefiny a diolefiny jsou zvoleny z výše uvedených alfa-olefinů a diolefinú.
Předaktivované pevné katalyzátory podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro výrobu homopolymerů propylenu a kopolymerů, obsahujících celkem alespoň 50 hmotn. % propylenu, s výhodou alespoň 75 hmotn. % propylenu.
Polymerace může být provedena libovolným o sobě známým způsobem, a sice v roztoku nebo v suspenzi v rozpouštědle nebo v inertním uhlovodíkovém ředidle, které bylo například definováno v souvislosti s přípravou pevného katalyzátoru, a které je výhodně zvoleno ze skupiny, zahrnující butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, methylcyklohexan nebo jejich směsi.
Polymeraci je rovněž možné provádět v monomeru nebo v monomerech, udržovaných v kapalném stavu nebo také v plynné fázi. Použití předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je velmi výhodné v případě polymerace v plynné fázi. Použití uvedeného katalytického systému s výraznou stereospecifičností podle vynálezu je speciálně výhodné v případech, kdy při polymeraci dochází ke vzniku amorfních a lepkavých vedlejších produktů, jejichž eliminace není v silách dané technologie.
-11CZ 280927 B6
Při polymeraci může být obecné použito teploty 20 až 200 °C, s výhodou teploty 50 až 90 °C, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne při použití teploty 65 až 85 °C. Pokud jde o polymerační tlakové podmínky, může být použito obecně atmosférického tlaku až tlaku 5 MPa, s výhodou tlaku 1 až 3 MPa. Tento tlak je samozřejmě funkcí použité polymerační teploty.
Polymerace může být prováděna kontinuálně nebo diskontinuálně.
Výroba již uvedených blokových kopolymerů může být rovněž prováděna libovolným o sobě známým způsobem. Dává se přednost použití dvoustupňového postupu, spočívajícího v polymeraci alfa-olefinů, obecně propylenu, metodou popsanou v předcházejícím textu ve spojitosti s homopolymerací. Potom se polymeruje jiný alfa-olefin a/nebo diolefin, obecně ethylen, v přítomnosti ještě aktivního homopolymerního řetězce. Tato druhá polymerace se může provádět až potom, co byl zcela nebo částečně odstraněn monomer, který nezreagoval během prvního stupně.
Organokovová sloučenina a předaktivovaný pevný katalyzátor mohou být do polymeračního prostředí přidány odděleně. Rovněž je možné uvést je před zavedením do polymeračního reaktoru do vzájemného styku při teplotě -40 až 80 °C po dobu, která je závislá na použité teplotě a která se pohybuje od jedné hodiny do několika dní.
Celkové množství použité organokovové sloučeniny není kritickým faktorem; toto množství je obecně vyšší než 0,1 mmol na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, s výhodou vyšší než 0,5 mmol na litr.
Množství použitého předaktivovaného pevného katalyzátoru je stanoveno v závislosti na jeho obsahu chloridu titanitého. Obecně je zvoleno takovým způsobem, že polymerační prostředí obsahuje více než 0,01 mmol chloridu titanitého na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, výhodně více než 0,05 mmol na litr.
Vzájemný poměr množství organokovové sloučeniny a předaktivovaného pevného katalyzátoru rovněž není kritickým faktorem. Obecně jsou tato množství volena tak, že molární poměr organokovové sloučeniny k chloridu titanitému, obsaženému v pevném produktu, je roven 0,5 až 20, s výhodou 1 až 15. Nej lepších výsledků se však dosáhne při uvedeném molárním poměru rovném 2 až 12.
Molekulární hmotnost polymerů, vyrobených způsobem podle vynálezu, může být regulována tím, že se do polymeračního prostředí přidá alespoň jedno činidlo, regulující molekulovou hmotnost rezultujícího polymeru, jakým je například vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalogenidy.
Stereospecifičnost předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je vyšší než stereospecifičnost komplexních katalyzátorů, popsaných v belgickém patentu BE-A-780758, když jsou připraveny z těchto posledně uvedených katalyzátorů. Navíc jejich stereospecifičnost zůstává nezměněna po dlouhou dobu, i když jsou skladovány při poměrně vysoké teplotě. Rovněž není nezbytné při
-12CZ 280927 B6 jejich použití přidávat do polymeračního prostředí obvyklou popsanou třetí složku za účelem zlepšení jejich stereospecifičnosti, jakou je například ether nebo ester. Je však samozřejmé, že přidání takové třetí složky do polymeračního prostředí, obsahujícího předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu, spadá rovněž do rozsahu vynálezu; toto přidání však vede nanejvýše pouze ke zlepšení stereospecifičnosti okrajového rozsahu.
Při homopolymeraci propylenu v přítomnosti předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je množství amorfního polypropylenu, stanovené měřením hmotnosti polypropylenu, rozpustného ve vroucím heptanu, ve vztahu k pevnému polypropylenu, vyrobenému během polymerace, vždy nižší než 3 %. Tuto kvalitu má i vyrobený pevný polypropylen dokonce v případě, kdy bylo při polymeraci použito předaktivovaného pevného katalyzátoru, který byl před použitím skladován při relativně vysoké teplotě /45 °C/ po dobu několika týdnů.
V následující části popisu je vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter a které rozsah vynálezu nikterak neomezují.
Příklady provedení
V těchto příkladech mají následující symboly dále definované významy:
I.I znamená index izotakticity polymeru, definovaný jako podíl polymeru, počítáno v % a vztaženo na celkové množství získaného pevného polymeru, který je nerozpustný ve vroucím heptanu;
G znamená modul pružnosti ve smyku polymeru, měřený při teplotě 100 °C a pro úhel torze 60 obloukových stupňů, přičemž teplota formy je ustálena na 70 C a délka zpracování činí 5 minut /normy BS 2782 - část I - metoda 150A; ISO 458/1, metoda B; DIN 53447 a ASTM D 1043/; tento modul je vyjádřen v daN/cm2;
MFI index toku taveniny pod zatížením 2,16 kg při teplotě 230 ’C, vyjádřený v g/10 min. /norma ASTM D 1238/;
PSA zdánlivá specifická hmotnost nerozpustného podílu polymeru, měřená po setřesení a vyjádřená v g/1;
a katalytická aktivita, vyjádřená obvykle v gramech nerozpustného polymeru v polymeračním prostředí, získaného za hodinu na gram chloridu titanitého, obsaženého v předaktivovaném pevném katalyzátoru.
-13CZ 280927 B6
Příklad 1
A/ Příprava prekurzoru /pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého/
Do reaktoru o objemu 800 ml, vybaveného míchadlem se dvěmi lopatkami a otáčejícím se rychlostí 400 otáček za minutu, se zavede pod atmosférou dusíku 90 ml bezvodého hexanu a 60 ml čistého chloridu titaničitého. Tento hexanový roztok chloridu titaničitého se ochladí na teplotu O /+1/°C. Během 4 hodin se k tomuto roztoku přidá roztok, tvořený 190 ml hexanu a 70 ml diethylaluminiumchloridu, přičemž se udržuje teplota v reaktoru na hodnotě 0/+l/°C.
Po přidání roztoku, obsahujícího diethylaluminiumchlorid a hexan je reakční prostředí tvořeno suspenzí jemných částic a toto prostředí se míchá při teplotě 1/+1/°C po dobu 15 minut, načež se během jedné hodiny zahřeje na teplotu 25 °C a na této teplotě se udržuje po dobu jedné hodiny, načež se během jedné hodiny zahřeje na asi 65 °C. Při této teplotě se reakční prostředí míchá po dobu dvou hodin.
Kapalná fáze se potom oddělí od pevného produktu a izolovaný pevný produkt se potom sedmkrát promyje 200 ml bezvodého hexanu, přičemž se při každém promytí pevný produkt v bezvodém hexanu suspenduje.
Takto získaný redukovaný pevný produkt se potom suspenduje ve 456 ml ředidla /hexan/ a k této suspenzi se přidá 86 ml diisoamyletheru. Rezultující suspenze se míchá při teplotě 50 °C po dobu jedné hodiny. Potom se takto zpracovaný pevný produkt oddělí od kapalné fáze.
Oddělený pevný produkt se suspenduje ve 210 ml hexanu a k získanému suspendovanému podílu se potom přidá 52 ml chloridu titaničitého; tato suspenze se míchá /150 otáček za minutu/ při teplotě 70 °C po dobu dvou hodin. Kapalná fáze se potom odstraní filtrací a pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého se čtrnáctkrát promyje 270 ml hexanu.
B/ Předaktivace
Do reaktoru o obsahu 800 ml, vybaveného lopatkovým míchadlem, otáčejícím se rychlostí 150 otáček za minutu, se zavede 70 g pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého /obsahujícího 820 g chloridu titanitého na kilogram tohoto produktu/, suspendovaného ve 280 ml hexanu. Do tohoto reaktoru se potom pomalu zavede /během 30 minut/ 120 ml roztoku předaktivátoru (označovaného dále jako předaktivátor A/ v hexanu, předběžně připraveného smíšením jednoho litru hexanu, 80 g diethylaluminiumchloridu /organohlinitá sloučenina/ a 176,2 g 3-/3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl/propionanu n-oktadecylnatého.
Molární poměr organohlinité sloučeniny k hydroxyaromatické sloučenině, použitých pro přípravu předaktivátoru, je tedy roven 2, zatímco molární poměr předaktivátoru A k pevnému produktu na bázi komplexního chloridu titanitého /vyjádřený v molech organo
-14CZ 280927 B6 hlinité sloučeniny, počátečně použitých, na mol chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu/ má hodnotu 0,2.
Roztok předaktivátoru je zaveden do reaktoru teprve 15 minut potom, co byl pozorován konec vývoje plynu během míšení organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny.
Rezultující suspenze po přidání předaktivátoru A se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 30 °C.
Po dekantaci se rezultující předaktivovaný pevný katalyzátor pětkrát promyje 100 ml bezvodého hexanu, přičemž se při každém z těchto promytí katalyzátor vždy znovu suspenduje v nové dávce bezvodého hexanu, načež se katalyzátor vysuší ve fluidním loži proudem dusíku při teplotě 70 C po dobu dvou hodin.
Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 641 g chloridu titanitého, 12 g hliníku, 31 g diisoamyletheru a množství, odhadované na asi 250 g předaktivátoru A na jeden kilogram předaktivovaného katalyzátoru.
C/ Polymerace propylenu v suspenzi kapalného monomeru v přítomnosti předaktivovaného pevného katalyzátoru
Do autoklávu o obsahu 5 litrů, který byl předběžné vysušen a udržován pod atmosférou dusíku, se zavede pod proudem dusíku:
- 400 mg diethylaluminiumchloridu ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 200 g/1 /atomový poměr Cl/Al je nastaven na hodnotu 1,02 přidáním ethylaluminiumdichloridu/,·
- 100 mg předaktivovaného pevného katalyzátoru /molární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému, přítomnému v pevném produktu, má tedy hodnotu asi 8/;
- vodík pod parciálním tlakem 0,1 MPa;
- 3 litry kapalného propylenu.
Reakční směs se v reaktoru míchá po dobu 3 hodin při teplotě 65 °C. Potom se odplyní přebytečný propylen a izoluje se vytvořený polypropylen v množství 643 g suchého polypropylenu.
Aktivita a předaktivovaného pevného katalyzátoru činí 3340; produktivita se zvýší na 6430 g polypropylenu/g předaktivovaného pevného katalyzátoru.
Získaný polypropylen má následující vlastnosti:
I.I
MFI
PSA
98,1 %,
678 daN/cm2,
3,16 g/10 min,
510 g/1.
-15CZ 280927 B6
Příklady IR až 5R
Tyto příklady představují srovnávací příklady.
Příklad IR
Připraví se pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého způsobem, popsaným v části A příkladu 1, avšak tento pevný produkt se nepodrobí předaktivaci, popsané v části B příkladu 1.
Tento pevný produkt se vysuší způsobem, uvedeným v příkladu 1, přičemž se získá produkt, obsahující 811 g chloridu titanitého, 2,8 g hliníku a 61 g diisoamyletheru.
Potom se provede polymerační proces v přítomnosti takto získaného nepředaktivovaného pevného katalyzátoru za podmínek přesně stejných, jako v části C příkladu 1. Po ukončení této polymerace se získá 785 g suchého polypropylenu.
Aktivita α tedy činí 3230 a produktivita dosahuje hodnoty 7850 g polypropylenu/g pevného katalyzátoru.
Tento polypropylen má následující vlastnosti:
I.I = 94,9 %,
G =572 daN/cm2,
MFI = 7,3/10 min,
PSA = 490 g/1.
Výrazné rozdíly v obsahu podílu, nerozpustného ve vroucím heptanu, a v hodnotách modulů G získaných polymerů za srovnatelných podmínek podle příkladu 1 a IR prokazují vyšší stereospecifičnost katalytického systému, obsahujícího předaktivovaný pevný katalyzátor podle příkladu 1.
Příklad 2R
Pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého, připravený postupem popsaným v části A příkladu 1, se předaktivuje roztokem, obsahujícím pouze hydroxyaromatickou sloučeninu. Lze pozorovat částečné rozpouštění produktu, který má jinak formu velmi jemných zrn. Polymerační test, provedený postupem, popsaným v části C příkladu 1, je v tomto případě proveden s takovým množstvím katalyzátoru, které obsahuje 70 mg chloridu titanitého.
Získá se 535 g polypropylenu, což odpovídá aktivitě α pouze 2550. Tento polypropylen má formu jemných zrn a jeho PSA činí pouze 100 g/1, což vylučuje možnost jeho použití.
Příklad 3R
V tomto příkladu se zopakují části A a B příkladu 1 s jedinou výjimkou, spočívající v tom, že suspenze pevného produktu na
-16CZ 280927 B6 bázi komplexního chloridu titanitého je sloučena postupně nejdříve s roztokem organohlinité sloučeniny v hexanu a 15 minut po ukončení přídavku uvedeného roztoku organohlinité sloučeniny s roztokem hydroxyaromatické sloučeniny v hexanu. Hodnoty molární ch poměrů oddělené přidané organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny, jakož i organohlinité sloučeniny a množství chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu jsou 2, resp. 0,2. Izolovaný pevný katalyzátor obsahuje 757 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátoru.
Polymerační test, provedený postupem popsaným v části C příkladu 1, umožňuje izolovat s aktivitou α rovnou 3090 pouze polypropylen, mající formu nemanipulovatelných bloků.
Příklad 4R
Zopakuje se postup podle příkladu 3R, přičemž se však obrátí pořadí zavedení roztoků organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny. Je možné pozorovat stejný jev jako v příkladu 2R, a sice částečné rozpouštění pevného produktu.
Polymerační test, provedený postupem popsaným v části C příkladu 1, umožňuje izolovat s aktivitou α 3450 pouze polypropylen, mající formu velmi velkých zrn, jejichž PSA je rovna pouze 200 g/1, což vylučuje možnost jeho použití.
Příklad 5R
Pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého, připravený postupem popsaným v příkladu IR /t.zn. že se jedná o nepředaktivovaný katalyzátor/, se použije při polymeračním testu, provedeném postupem popsaným v části C příkladu 1 a výjimkou, spočívající v tom, že se do polymeračního prostředí zavede kromě diethylaluminium-chloridu, pevného produktu, vodíku a propylenu ještě produkt, tvořený 3-/3', 5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionanem n-oktadecylnatým v takovém množství, že molární poměr tohoto produktu k chloridu titanitému, přítomnému v pevném produktu, je asi 0,2.
S aktivitou α rovnou 3286 se získá polypropylen s následujícími vlastnostmi:
| I.I G | = 95,2 %, =575 daN/cm2, | |
| MPI | = 5,2 | g/10 min, |
| PSA | = 505 | g/1. |
Příklad 2
Postupem popsaným v částech A a B příkladu 1 se připraví předaktivovaný pevný katalyzátor s výjimkou, že se 3-/3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl/propionan n-oktadecylnatý nahradí 2,6-diterc.butyl-4-methylfenolem.
-17CZ 280927 B6
Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 632 g TiCl3, 14 g hliníku, 30 g diisoamyletheru a množství předaktivátoru, odhadované na asi 170 g na kilogram katalyzátoru. Tento katalyzátor je použit při polymeračním testu popsaném v části C příkladu 1.
Izoluje se s aktivitou α 3230 polypropylen, mající následující vlastnosti:
I.I = 95,9 %,
G =653 daN/cm2,
MPI = 9 g/10 min,
PSA = 500 g/1.
Příklad 3
Předaktivovaný pevný katalyzátor, připravený postupem popsaným v částech A a B příkladu 1, se použije při polymeraci propylenu v suspenzi v hexanu za dále popsaných podmínek.
Do autoklávu o obsahu 5 litrů z nerezavějící oceli, propláchnutého několikrát dusíkem, se zavede 1 litr vyčištěného a bezvodého hexanu. Potom se do autoklávu postupně zavede 400 mg diethylaluminiumchloridu /ve formě hexanového roztoku o koncentraci 200 g/1/ a množství pevného katalyzátoru, které je ekvivalentní asi 51 mg chloridu titanitého. Molární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému je tedy roven asi 10.
Autokláv se vyhřeje na teplotu 65 C a tlak v něm se udržuje na hodnotě atmosférického tlaku pozvolným odplyňováním. Potom se v autoklávu realizuje absolutní tlak vodíku 0,03 MPa, načež se do autoklávu zavádí propylen, až se dosáhne celkového tlaku při uvedené teplotě 1,19 MPa. Tento tlak se během polymerace udržuje na konstantní hodnotě zaváděním plynného propylenu.
Po 3 hodinách se polymerace zastaví odplyněním propylenu.
Obsah autoklávu se zfiltruje na Buchnerově nálevce, třikrát promyje 0,5 1 hexanu a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 60 °C. Izoluje se 251 g polypropylenu nerozpustného v hexanu. V hexanu, použitém pro polymeraci a promývání, bylo nalezeno 0,75 g rozpustného polymeru, což odpovídá množství asi 0,3 %. Aktivita α má hodnotu 1643. Produktivita dosahuje hodnoty 3157 g polypropylenu/g předaktivovaného pevného katalyzátoru.
Polypropylen nerozpustný v hexanu má následující vlastnosti:
I.I
MFI
PSA
98,2 %,
654 daN/cm2,
2,9 g/10 min,
503 g/1.
-18CZ 280927 B6
Příklad 6R
Tento příklad je srovnávacím příkladem. V přítomnosti pevného katalyzátoru, připraveného postupem popsaným v příkladu 3 s výjimkou spočívající v tom, že se vypustí předaktivační zpracování, a obsahujícího 735 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátoru, se provede polymerační test za stejných podmínek, jako jsou popsány v příkladu 3.
S aktivitou α rovnou 1719 se získá polypropylen, jehož 1 % je rozpustné v polymeračním hexanu a v promývacím hexanu a jehož část, nerozpustná v hexanu, má následující vlastnosti:
| I.I | = 95,7 %, |
| G | = 591 daN/cm2, |
| MFI | = 9,5 g/10 min, |
| PSA | = 479 g/1. |
Příklad 4
Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor postupem, obecně popsaným ve stupních A a B přikladu 1. Nicméně po zpracování suspenze redukovaného pevného produktu mícháním při teplotě 65 C po dobu dvou hodin se tato suspenze ochladí na teplotu asi 55 ’C; tehdy se zavede do plynné části reaktoru propylen pod tlakem 0,2 MPa. V tomto zavádění se pokračuje po dobu nezbytnou /asi 45 minut/ k získání 100 g polymerovaného propylenu na 1 kilogram pevného katalyzátoru. Suspenze takto předpolymerovaného pevného produktu se potom ochladí na teplotu 40 °C a v přípravě se potom pokračuje, jak je to uvedeno v části A příkladu 1.
Finálně získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 611 g chloridu titanitého, 9 g hliníku, 14 g diisoamyletheru a množství předaktivátoru A, odhadované na asi 143 g na jeden kilogram katalyzátoru.
Tento předaktivovaný pevný katalyzátor se použije při polymeraci propylenu, zahrnující první stupeň, prováděný v kapalném monomeru, a druhý stupeň, prováděný v plynné fázi, za podmínek detailněji popsaných v následujícím textu.
Do autoklávu o obsahu 5 litrů, použitého v příkladech 1 a 3, se zavede pod proudem dusíku:
- 800 mg diethylaluminiumchloridu a
- množství pevného katalyzátoru, ekvivalentní 100 mg chloridu titanitého.
Molární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému je tedy asi 10.
V autoklávu se realizuje absolutní tlak vodíku 0,02 MPa. Potom se za míchání zavedou 2 litry kapalného propylenu a autokláv se vyhřeje na teplotu 60 °C. Obsah se polymeruje 30 minut
-19CZ 280927 B6 při uvedené teplotě. Potom se autokláv odplyní na tlak 1,5 MPa, přičemž se současně vyhřívá na teplotu 70 ’C. Potom se v autoklávu realizuje absolutní tlak vodíku 0,1 MPa, načež se do autoklávu zavádí propylen až do okamžiku, kdy se dosáhne při uvedené teplotě celkového tlaku 2,8 MPa. Po třech hodinách se polymerace zastaví odplynéním propylenu, načež se izoluje vytvořený polypropylen v množství 1150 g suchého polypropylenu.
Aktivita a předaktivovaného pevného katalyzátoru je tedy rovna 3 286 a produktivita dosahuje hodnoty 7 027 g polypropylenu /g předaktivovaného pevného katalyzátoru. Tento polypropylen má následující vlastnosti:
| I.I | = 97,9 %, |
| G | = 698 daN/cm2, |
| MFI | = 3 g/10 min, |
| PSA | = 520 g/1. |
Příklad 7R
Tento příklad je srovnávacím příkladem. Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor postupem popsaným v příkladu 4, přičemž se však vypustí předaktivační zpracování. Tento pevný produkt obsahuje na 1 kilogram 718 g chloridu titanitého 3,8 g hliníku a 84 g diisoamyletheru. Použití při polymeračním testu, provedeném za podmínek popsaných v příkladu 4, umožňuje získat s aktivitou a rovnou 3168 polypropylen, charakterizovaný následu-
| jícími vlastnostmi: | |
| I.I | = 96,4 %, |
| G | =620 daN/cm2 |
| MFI | = 3 g/10 min, |
| PSA | = 516 g/1. |
| Příklady 5 až 7 |
Připraví se předaktivované pevné katalyzátory za podmínek zmíněných v příkladu 4 s výjimkou, spočívající v tom, že se modifikuje molární pomér organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny, použitých pro přípravu předaktivátoru A /viz část B příkladu 1/, což se týká příkladů 6 a 5, jakož i molární poměr předaktivátoru A a pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého /vyjádřený v molech počátečně použité organohlinité sloučeniny na mol chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu /viz část B příkladu 1/, což se týká příkladu 7.
Tyto předaktivované pevné katalyzátory se použijí při testovacích polymeracích propylenu v suspenzi v hexanu za podmínek uvedených v příkladu 3.
Jednotlivé podmínky přípravy uvedených pevných katalyzátorů, jakož i výsledky uvedených testovacích polymerací jsou shrnuty v následující tabulce I.
-20CZ 280927 B6
Tabulka I
| Příklad | 5 | 6 | 7 |
| Příprava předaktivovaných pevných | katalyzátorů | ||
| orqanohlinitá slouč. /mol/mol/ hydroxyaromatická sloučenina | 50 | 10 | 10 |
| organohlinitá slouč. -------------------- /mol/mol/ obsah TiClg v pevném produktu | 1 | 1 | 0,2 |
| obsah TiCl3 v předaktivovaném pevném katalyzátoru /g/kg/ | 724 | 672 | 709 |
| Výsledky polymerace | |||
| aktivita /g polypropylenu/g TiCl3.h/ | 2160 | 2160 | 2130 |
| polypropylen rozpustný v polymeračním hexanu /v % celkového polypropylenu/ | 1,1 | 0,8 | 1,1 |
| I.I /%/ | 97,3 | 98,2 | 97,4 |
| G/daN/cm2/ | 678 | 688 | 689 |
| MFI /g/10 min/ | 7,1 | 5,0 | 7,7 |
| PSA /g/1/ | 502 | 502 | 504 |
Příklad 8
Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor podle příkladu 4, který se použije při polymeračním testu, provedeném za podmínek uvedených v části C příkladu 1 s výjimkou, že se reaktor provozuje za míchání při teplotě 75 ’C po dobu dvou hodin.
Za těchto podmínek umožňuje předaktivovaný pevný katalyzátor získat s aktivitou rovnou 5010 polypropylen, charakterizovaný následujícími vlastnostmi:
I.I = 98,1 %
G =688 daN/cm2,
MFI = 5,9 g/10 min,
PSA = 510 g/1.
-21CZ 280927 B6
Příklady 9 až 10
Připraví se předaktivované pevné katalyzátory za podmínek zmíněných v částech A a B příkladu 1 s výjimkou, spočívající v tom, že se jako organohlinitá sloučenina použije triethylaluminium (příklad 9) nebo ethylaluminiumdichlorid (příklad 10).
Tyto předaktivované pevné katalyzátory se použijí při testovacích polymeracích propylenu v suspenzi v kapalném monomeru za podmínek, obecně zmíněných v části C příkladu 1.
Vlastnosti použitých katalyzátorů, jakož i výsledky uvedených testovacích polymeraci jsou uvedeny v následující tabulce II.
Tabulka II
| Příklad | 9 | 10 |
| Charakter organohlinité sloučeniny, použité pro přípravu předaktivovaného pevného katalyzátoru | triethylaluminium | ethylaluminiumdichlorid |
| Obsah TiCl3 v předaktivovaném pevném katalyzátoru (g/kg) | 648 | 713 |
| Aktivita (g polypropylenu/g TiCl3.h) | 3136 | 2875 |
Vlastnosti polypropylenu
| I.I (%) | 98,0 | 97,7 |
| G (daN/cm2) | 645 | 667 |
| MFI (g/10 min) | 3,4 | 3,7 |
| PSA (g/1) | 504 | 490 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob stereospecifické polymerace α-olefinů, zejména propylenu, v suspenzi v inertním rozpouštědle, v monomeru v kapalném stavu nebo v plynné fázi, v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího organokovovou sloučeninu kovů skupiny I.A, II.A, II.B a III.B periodického systému a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk pevného prekurzoru ve formě kulovitých částic o průměru 5 až 100 μπι, tvořených aglomerátem rovněž kulovitých-22CZ 280927 B6 mikročástic o průměru 0,05 až 1 prekurzoru je 100 až 250 m2/g a je 0,15 až 0,35 cm3/g, tvořeného μιη, přičemž specifický povrch jeho celková vnitřní porozita sloučeninou obecného vzorceTiCl3.(AIRC12)X-Cy kdeR znamená alkylový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku,C znamená komplexotvorné činidlo, zvolené ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické zbytky obsahují 4 až 6 atomů uhlíku x znamená číslo menší než 0,20 a y znamená číslo vyšší než 0,009, s organohlinitým předaktivátorem, vyznačující se tím, že předaktivátorem je reakční produkt 0,1 až 50 mol organohlinité sloučeniny, zvolené ze sloučenin obecného vzorce
AIR • v m 3-m kde R ' je uhlovodíkový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, Y je halogen, zvolený ze brom a jod a skupiny, zahrnující fluor, chlor, m je číslo z rozmezí 0 < m < 3, a 1 mol hydroxyaromatické sloučeniny, zvolené ze skupiny, zahrnující diterc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionové. - 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije předaktivovaný pevný katalyzátor, který se před použitím při polymeraci oddělí od předaktivačního prostředí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8613649A FR2604439B1 (fr) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ509890A3 CZ509890A3 (en) | 1996-05-15 |
| CZ280927B6 true CZ280927B6 (cs) | 1996-05-15 |
Family
ID=9339422
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS905098A CZ280927B6 (cs) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | Způsob stereospecifické polymerace alfa-olefinů |
| CS876865A CZ280899B6 (cs) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a způsob jeho výroby |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS876865A CZ280899B6 (cs) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a způsob jeho výroby |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0261727B1 (cs) |
| JP (1) | JP2625126B2 (cs) |
| KR (1) | KR940010961B1 (cs) |
| CN (1) | CN1010781B (cs) |
| AR (1) | AR246277A1 (cs) |
| AT (1) | ATE82986T1 (cs) |
| AU (1) | AU601769B2 (cs) |
| BG (1) | BG60622B1 (cs) |
| BR (1) | BR8704955A (cs) |
| CA (1) | CA1327965C (cs) |
| CZ (2) | CZ280927B6 (cs) |
| DE (1) | DE3782903T2 (cs) |
| DK (1) | DK505187A (cs) |
| ES (1) | ES2052548T3 (cs) |
| FI (1) | FI92834C (cs) |
| FR (1) | FR2604439B1 (cs) |
| GR (1) | GR3006472T3 (cs) |
| HK (1) | HK48893A (cs) |
| HR (2) | HRP920976A2 (cs) |
| HU (1) | HU202562B (cs) |
| IE (1) | IE63110B1 (cs) |
| IN (1) | IN172196B (cs) |
| NO (1) | NO171070C (cs) |
| PH (1) | PH27151A (cs) |
| PL (2) | PL152012B1 (cs) |
| PT (1) | PT85751B (cs) |
| RO (1) | RO103447B1 (cs) |
| SI (2) | SI8711789A8 (cs) |
| SK (2) | SK509890A3 (cs) |
| SU (1) | SU1674687A3 (cs) |
| TR (1) | TR25127A (cs) |
| YU (2) | YU46229B (cs) |
| ZA (1) | ZA876968B (cs) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
| US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| US5449732A (en) * | 1993-06-18 | 1995-09-12 | Conoco Inc. | Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| BE1009962A3 (fr) | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| KR100522205B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법 |
| JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 安定化されたポリマーの製造方法 |
| CN102036998A (zh) | 2008-06-05 | 2011-04-27 | 株式会社艾迪科 | 苯氧化铝化合物以及使用了该化合物的稳定化聚合物的制造方法 |
| JP5484290B2 (ja) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| EP3042990B1 (en) | 2010-11-16 | 2017-05-10 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
| WO2012117823A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社Adeka | ラミネートフィルムおよび塗装部材用樹脂組成物の製造方法 |
| EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
| JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| CN105026485A (zh) | 2012-12-07 | 2015-11-04 | 日本聚丙烯株式会社 | 纤维补强的聚丙烯类树脂组合物和其成形体 |
| EP3061788B1 (en) | 2013-10-21 | 2020-08-19 | Adeka Corporation | Method for producing stabilized polymer |
| CN113571768B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 |
| EP4421101A1 (en) * | 2023-02-22 | 2024-08-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing heterophasic propylene polymerization material and method for producing olefin polymer |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65954A1 (cs) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
| US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
| EP0107871B1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-10-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ280927B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK509890A3/sk unknown
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK686587A3/sk unknown
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/es active
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/xx unknown
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/no unknown
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/ru active
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/pl unknown
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/bg unknown
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/pl unknown
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/zh not_active Expired
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/sh unknown
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/sl unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/ro unknown
-
1988
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/sh unknown
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/sl unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ280927B6 (cs) | Způsob stereospecifické polymerace alfa-olefinů | |
| CZ207993A3 (en) | Titanium component of a catalyst for polymerization of ethylene, such catalyst and the use of the catalyst for ethylene polymerization | |
| JP3291577B2 (ja) | α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物 | |
| JPH0632828A (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| JP3308571B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| US4324693A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4182691A (en) | Titanium trichloride catalyst and process for the production thereof | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| IE43435B1 (en) | Process for the preparation of a particulate material comprising titanium trichloride suitable for use in the stereopecific polymerisation of alpha-olefins | |
| US4376061A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
| US4434281A (en) | Polymerizing olefins with a novel catalyst | |
| US4260711A (en) | 1-Olefin polymerization catalyst | |
| JPH0134246B2 (cs) | ||
| JPS6251283B2 (cs) | ||
| JPS6123202B2 (cs) | ||
| JPH0261486B2 (cs) | ||
| JPH0349921B2 (cs) | ||
| JPS5841286B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製法 | |
| JPS60156704A (ja) | α−オレフインの連続重合方法 | |
| JPH0349924B2 (cs) | ||
| JPH04173811A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19990924 |