PT85751B - Processo para a preparacao de um solido catalitico utilizavel para a polimerizacao estereoespecifica das alfa-olefinas - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a um sólido catalítico utilizável para a polimerização estereoespecífica das alfa-olefinas, a um processo para preparar este sólido e a um processo para a polimerizaçao das alfa-olefinas na presença deste sólido.
Sabe-se polimerizar estereoespecificamente as alfa-olefinas como por exemplo o propileno por meio de um sistema catalítico compreendendo um constituinte sólido à base de tricloreto de titãnio e de um activador constituido por um composto organometálico como por exemplo um cloreto de alquilalumínio.
Na patente BE-A-7BQ75B (SOLVAY £. Cie), descrevem· -se complexos catalíticos sólidos superactivos à base de TiCl^ de porosidade interna elevada, permitindo obter polímeros de propileno de muito boa estereoregularidade.
Na patente BE-A-803675 (50LVAY &. Cie), descreve-se um tratamento de prá-activação destes complexos catalíticos sólidos superactivos e que permite armazená-los em hexano durante longos períodos sem perderem as suas qualidades· 0 prá-activador utilizado pode ser escolhido de entre os compostos organometálicos e, nomeadamente, de acordo com a fórmula (I) que precisa a sua natureza de entre os hidrocarbilhidroxicarbiloxihalogenetos de alumínio. Na prática, contudo, utiliza-se o cloreto de trietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de dietilalumínio e de trietilalumínio.
A estereoespecificidade destes complexos catalíticos não é infelizmente suficiente em todas as condições de polimerização nas quais podem ser utilizados, e sobretudo as temperaturas relativamente elevadas em que se efectua frequentemente a polimerização do propileno em fase gasosa. Com efeito quando se efectua a polimerização a temperaturas relativamente baixas, observa-se uma diminuição importante do rendimento catalítico.
Tentou-se remediar este inconveniente efectuando a polimerização do propileno em presença de sistemas catalíticos compreendendo complexos catalíticos sólidos superactivos acima mencionadas, modificados pela introdução, no .seio de polimerização, de um terceiro constituinte que á geralmente um composto electrófilo (base de Lewis). Foram propostos um grande número de compostos electrófilos de diferentes naturezas a título de terceiros constituintes, susceptíveis de aumentar a estereoespecificidade destes sistemas catalíticos (ver por exemplo a patente SE-A-822941 (ICI)). Entre este grande número de compostos electrófilos utilizáveis neste processo, propuseram-se nomeadamente certos compostos fenólicos (pedido de patente EP-A-0036549 (BASF)) e certos compostos hidroaromáticos (patente US-A-4478989 (SHELL OIL)). 0 aumento da estereoespecificidade obtido graças à introdução de tais compostos electrófilos no meio de polimerização não e contudo notável senão quando a quantidade do composto electrófilo á relativamente elevada (o peso de composto electrófilo é geralmente pelo menos igual ao peso do complexo catalítico sólido presente no meio e muitas vezes muito superior)· Constatam-se assim efeitos secundários nefastos como por exemplo uma diminuição inaceitável do rendimento catalítico e o aparecimento de colorações parasíticas no polímero recolhido sem falar de complicações que podem levar à obrigação de purificar o polímero retirando os resíduos do terceiro constituinte*
A presente invenção tem por objectivo apresentar um sólido catalítico em que a estereoespecificidade é muito elevada sem que seja necessário introduzir um terceiro constituinte no meio de polimerização.
A presente invenção diz respeito neste caso a sólidos catalíticos à base de tricloreto de titânio complexado, utilizáveis para a polimerização estereoespecífica das alfa-olefinas pré-activadas com um contacto com um pré-activador de □rganoalumínio que compreende um produto de reacção de um compos to de organoalumínio (a) e de um composto (b) escolhido de entre os compostos hidroxiaromáticos em que o grupo hidroxilo é estericamente bloqueado.
Os sólidos à base de tricloreto de titânio complexado utilizados como precursores para preparar os sólidos catalíticos pré-activados de acordo com a presente invenção podem ser obtidos por qualquer processa conhecido. Prefere-se geralmente utilizar sólidos obtidos por processos que utilizam uma redução inicial do tricloreto de titânio. Esta redução pode ser efectuada utilizando hidrogénio ou metais corno por exemplo o magnésio e de preferência o alumínio. Obtêm-se os melhores resultados partindo de sólidos formados por redução do tetracloreto de titânio com um redutor organometálico. Este pode ser por exemplo, um redutor de organomagnésio. Todavia, obtêm-se os melhores resultados com redutores de organoalumínio (1).
Os redutores de organoalumínio (1) utilizáveis são de preferência os compostos que contêm pelo menos um radical hidrocarboneto fixado directamente sobre o átomo de alumínio. Exemplos de compostos deste tipo são os mono-, di-, e trialquilalumínio em que os radicais alquilo contêm de 1 a 12, e de preferência de 1 a 6 átomos de carbono, como por exemplo □ trietilalumínio, os isoprenilalumínio, o hidreto de diisobutilalumínio e o etoxidietilalumínio. Com compostos deste tipo obtêm-se os melhcres resultados com os cloretos de dialquilalumínio e em particular com o cloreto de dietilalumínio.
Para obter os sólidos ã base de tricloreto de titânio complexado (de ora em diante chamados de ‘'precursores”) utilizados para preparar os sólidos catalíticos pré-activados de acordo com a presente invenção, submetem-se os sólidos reduzidas mencionados acima a um tratamento com pelo menos um agente complexante que é escolhido em geral de entre os compostos orgânicos contendo 1 ou várias átomos ou grupos que apresentam um ou mais pares de electrões livres susceptíveis de assegurar a coordenação com os átomos de titanio ou de alumínio presentes nos halogenetos de titânio ou de alumínio. De preferência o agente complexante é escolhido na família dos éteres alifáticos e mais particularmente entre aqueles em que os radicais alifáticos compreendem 2 a 8 átomos de carbono, de preferência 4 a 6 átomos de carbono. Um exemplo típica de éter alifática que dá bons resultados é o éter diisoamílico.
Estes tratamentos cem agentes complexantes, adequados a estabilizar ou a melhorar a produtividade e/ou a este4 reoespecificidade dos sólidos catalíticos são bem conhecidos e foram amplamente descritos na literatura.
Assim, para a preparação do precursor, □ tratamento por meio de um agente complexante pode consistir numa lavagem do sólido reduzida na presença de um agente complexante. Pode consistir num tratamento térmico do sólido reduzido na presença do agente complexante. Pode também consistir em lavagens extractivas da sólido reduzida, na presença de solventes mixtos contenda um composta hidrocarboneto líquido e um solvente auxiliar polar, per exemplo um éter. Pode-se também efectuar a redução do tetracloreto de titânio com o redutor de organoalumínio (1), na presença do agente complexante, por exemplo adicionando ao tetracloreto de titãnio uma solução hidrocarbonada do produto da reacção do agente complexante com este redutor e submeter-se em seguida o sólido reduzido assim obtido a um tratamento térmico na ausência do agente complexante ou na presença de uma nova quantidade do agente complexante, idêntica ou diferente da anterior. Pode-se também efectuar o tratamento por meio do agente complexante con uma quantidade desta última suficiente para formar uma solução homogénea sólida à base de tricloreto de titanio e reprecipitar por aquecimento o sólido assim dissolvido.
Para a preparação do precursor, o tratamento por meio do agente complexante pode ser combinado com ou seguido de I um tratamento de activação. Estes tratamento de activaçao sao igualmente bem conhecidos e foram igualmente descritos na literatura. Eles são efectuados em geral por meio de pelo menos um agente escolhido de entre os compostos halogenados inorgânicos, compostos halogenados orgânicos, compostos interhaiogenados e halogéneos. Entre estes agentes, podem citar-se:
- como compostos de halogéneo inorgânicos, os halogenetos de metais e de não metais, tais como os halogenetos de titânio e de silício, por exemplo;
- como compostos halogenados orgânicos, os hidrocarbonetos halogenados, tais como os alcanos halogenados e os tetrahalogenetos de carbono por exemplo;
- come compostos interhalogenados o cloreto e brometo de iodoj por exemplo;
- como halogéneo, o cloro, brorno e iodo.
Exemplos de agentes bem adequados para o tratamento da activação são o tetracloreto de titânio, o tetracloreto de silício, o iodobutano, o manoclaroetano, □ hexacloroetano, o clorometilbenzeno, o tetracloreto de carbono, o cloreto de iodo e o iodo. Obtêm-se os melhores resultados com o tetracloreto de titanio.
A forma física na qual se encontram os agentes complexantes e os agentes utilizados para o eventual tratamento de activação não á crítica para a preparação do precursor. Esses agentes podem ser usados na forma gasosa, ou na forma líquida, sendo esta última a forma mais habitual em que eles se apresentam nas condições habituais de temperatura e pressão. Pode-se também efectuar o tratamento com o agente complexante e o eventual tratamento de activação na presença de um diluente hidrocarboneto inerte, escolhido geralmente entre os hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos, e aromáticos líquidos, como por exemplo alcanos e isoalcanos líquidos e o benzeno.
Os detalhes relativos às condições operacionais dos tratamentos de complexação e de activação mais habituais podem ser nomeadamente na patente BE-A-B6470B (SUMITOMD CHEMICAL COMPANY LTD), na patente US-A-4295991 (EXXON RE5EAP.CH AND ENGINEERING CO) e nos documentos citados nesta última.
- 6 Num momento qualquer da sua preparação, após a fase de redução ou de complexação, ou após a fase eventual de activaçao, preferivelmente após a fase de redução □ precursor pode ser submetido a um tratamento com □ objectivo de diminuir a friabilidade das suas partículas constitutivas. Este tratamento, denominado de ”pré-polimerização”, consiste em colocar o sólido em contacto com uma alfa-monoolefina inferior, como por exemplo o etileno ou melhor, o propileno, em condições polimerizantes de maneira a obter um sólido contendo em geral entre 5 e 500% em peso aproximadamente de alfa-monoolefina pré-polimerizada”. Esta prá-polimerização pode efectuar-se com vantagem numa suspensão do sólido no diluente hidrocarboneto inerte como por exemplo o acima definido durante um periodo de tempo suficiente para obter a quantidade desejada de alfa-monoolefina pré-polimerizada no sólido. 0 precursor obtido de acordo com esta variante ó menos friável e permite obter polímeros de boa morfologia mesmo quando se polimeriza a uma temperatura relativamente elevada.
Para a sua transformação em sólido catalítico pré-activado, descrita a seguir, o precursor pode ser utilizado tal e qual, isto é sem o separar do meio em que ele foi preparado, ou, de preferência, após separação e eventual lavagem com um diluente hidrocarboneto inerte tal como definido acima.
Um processo de preparação preferido de sólidos ã base de tricloreto de titãnio complexado utilizáveis como precursores para preparar os sólidos catalíticos pré-activados de acordo com a presente invenção foi descrito na patente BE-A-780758. Este processa baseia-se na redução do tetracloreto de titanio no meio com urn redutor de organoalumínio (1) que, no caso presente, á de preferência um cloreto de dialquilalumínio em que as cadeias de alquilo contém 2 a 6 átomos de carbono, em condições moderadas. Após o eventual tratamento térmico do sólido reduzido assim obtido, submete-se este último a um tratamento com um agente complexante tal ccmo definido mais acima. Finalmente, faz-se um tratamento com tetracloreto de titânio e separa-se □ sólido à base de cloreto de titânio complexado assim formado que se lava eventualmente com um diluente hidrocarboneto inerte como definido mais acima, escolhido de preferencia entre os hidrocarbonetos alifáticos líquidos contendo 3 a 12 átomos de carbono e que é aliás o diluente que pode ser utilizado ao longo da preparação do referido sólido.
processo de preparação preferido definido no parágrafo anterior conduz a partículas de sódio à base de tricloreto de titânio conplexado que são igualmente descritas na patente BE-A-780758, Estas partículas são esféricas e tem em geral um diâmetro compreendido entre 5 e 100 micrometros e mais frequentemente entre 10 e 50 micrometros. Elas são constituídas por um aglomerado de micropartículas igualmente esféricas que tem um diâmetro compreendido entre 0,05 e 1 micrometro, mais frequentemente entre 0,1 e 0,3 micrometros e que são extremamente porosas. Daí resulta que as partículas apresentam uma super2 fície específica superior a 75 m /g e se situam mais frequente2 mente entre 100 e 250 m /g e com uma porosidade total superior a 0,015 cm /g e compreendida na maior parte dos casos entre 0,20 e 0,35 cm /g. A porosidade interna das micropartículas constitui a contribuição mais importante para a porosidade total das parti cuias, como prova o valor elevado do volume poroso correspondente aos poros inferiores a 200 A de diâmetro, que é superior a *3
0,11 cm /g e na maior parte dos casos compreendido entre 0,16 e 0,31 cm^/g.
0s sólidos à base de tricloreto de titânio complexado (precursores) obtidos segundo o processo de preparação descrito na patente BE-A-78075B escolhendo as condiçoes de operação preferidas têm a fórmula:
TiClo.(AlRClJ .C
2 x y em que R” é um radical alquilo contendo 2 a 6 átomos de carbono, C é um agente complexante tal como definido acima, x é um nómero qualquer inferior a 0,20 e y é um número qualquer superior a 0,009 e em geral inferior a 0,20.
Corno variante deste processo de preparaçao, pode citar-se aquele que, mencionado mais acima, consiste em ”pré-polimerizar” o sólido reduzido, após eventual tratamento térmico e antes do tratamento térmico por meio do agente complexante, com uma alfa-monoolefina inferior (propileno) nas condições polimerizantes. Esta pré-polimerização” efectua-se no seio de uma suspensão do sólido reduzido no diluente hidrocarboneto inerte como acima definido, entre 20 e cerca de 80sC durante um período de tempo compreendido geralmente entre 1 minuto e 1 hora.
De acordo com a invenção, o precursor preparado como descrito anteriormente é colocado em contacta com um préactivador de organoalumínio que compreende o produto da reacção de um composto de organoalumínio (a) e do composto (b) escolhido de entre os compostos hidroxiaromáticos em que o grupo hidroxilo está estericamente bloqueado.
C composto de organoalumínio(a) é geralmente escolhido de entre os compostos de fórmula
Al A X_ n 3-n em que R representa os radicais hidrocarbonetos idênticos ou diferentes contenda de 1 a 18 átomos de carbono, particularmente escolhidos de entre os radicais alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, cicloalquilo, alcoxi e ariloxi; X é halogéneo; n é um número tal que 0 < n 4. 3.
- 9 Na fórmula acima apresentada, R é de preferencia um radical alquilo, linear ou ramificado, contendo de 2 a 8 áto mos de carbono, x é de preferência cloro e n e de preferência tal que 1 n 3.
Como exemplos de compostos (a) podem citar-sei trialquilalumínios como por exemplo o trimetil-, trietil-, tri-n-propil-, tri-n-butil-, tri-l-butil-, tri-n-hexil-, tri-l-hexil-, tri-2-metilpentil- e tri-n-octilalumínio; os monohalogene tos de dialquilalumínio, como por exemplo os mcnocloretos de dietil-, di-n-propil- e di-l-butilalumínio, os monofluoretos monobrometos e monoiodetos de etilalumínio; os di- e sesquihalogenetos de alquilalumínio, como por exemplo sesquicloreto de metil- e de etilalumínio e os dicloretos de etil- e de iso-butilalumínio; os halogenetos de alcoxialumínio, tais como os dicloretos de metoxi- e de isobutoxialumínio; os alcoxialquilalumínios como por exemplo □ monoetoxidietilalumínio, o dietoxi· monaetilalumínio e o dihexanoximono-n-hexilalumínio.
Obtiveram-se bons resultados com os trialquilalumínios e os cloretos de dialquilalumínio, em particular com o trietilalumínio e monocloreto de dietilalumínio.
compostos (b) é escolhido de entre os compostos hidroxiaromáticos em que o grupo hidroxilo está estericamente bloqueado. Por composto hidroxiaromático em que o grupo hidroxilo está estericamente bloqueado, pretende-se designar todos os compostos hidroxiaromáticos que contem um radical alquilo secundário ou terciário nas duas posições orto em relação ao grupo hidroxilo.
composto (b) é geralmente escolhido entre os hidroxiarilenos mono- ou policiclicos substituidos como acima indicado, em particular entre os hidroxibenzenos, hidroxinafta- 1D lenas, hidroxiantracenos e hidroxifenantrenos assim substituídos, e ern que os núcleos aromáticos podem ainda conter outros substituintes·
Como exemplo de compostos (b) podem citar-se:
os monofenóis monocíclicos di-terc- e di-sec-alquilados nas posições orto em relação ao grupo hidroxilo, como por exemplo □ 2,6-di-terc-butilfenol, o 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol, o 3,5-terc-butil-4-hidroxi o/ hidroxibenzeno, o 2,6-di-terc-decil-4-metoxi-fenol, o 2,6-di-terc-butil-4-isopropilfenol, □ 2,6-diciclohexil-4-metilfenol, o 2,6-diisopropil-4-metoxifenol e o 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol;
os monoésteres do ácido 3-(3’, 5’-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propiónico, como por exemplo os 3-(3*, 5’-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionatos de metilo, de etilo, de n-propilo, de n-butilo, de n-octilo, de n-dodecilo e de n-octadecilo;
os polifenóis di-terc-alquilados nas posições orto em relação aos grupos hidroxilo como por exemplo o 2,2-bis(2,6-di-terc-butil-hidroxi-fenil) propano, o bis(3,5-di-terc-butil-4-hídroxibenzil)metano, o 4,4’-metileno-bis(2,6-di-terc-butil) fenol, o 2,2’-metileno-bis(4-etil-6-terc-butil)fenol, o 1,3,5-trimetil-2,4,6-bis (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno e o tris(2,6-di-terc-hexil-hidroxi-fenil)benzeno;
- os poliésteres do ácido 3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil) propiónico, como por exemplo o tetraquis /metileno-3-(3’,5,-di-terc-butil-4*-hidroxifenil)propionatoJ metano;
os monofenóis policíclicos di-tErc- e di-sec-alquilados nas posições orto em relação ao grupo hidroxilo, como por exemplo o 1,3-di-terc-butil-2-hidroxiantraceno, o 1,3-di-terc- • -hexil-2-hidroxifenantraceno, o 2, 8-di-terc-butil-hidroxi- *
naftaleno, ο 1,3-di-terc-hexil-2-hidroxinaftaleno e □ 1,3-diisomil-2-hidroxinaftaleno.
Obtiveram-se muito bons resultados com os monofenóis monocíclicos di-terc-alquilados, em particular com o 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e com os monoésteres do ácido 3—(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propiónico, em particular com □ 3-(3’,5f-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de n-octadecilo, conferindo à utilização deste último uma excelente estereoespecificidade aos sólidos catalíticos preparados com a sua intervenção.
As condições gerais em que se pÕe em contacto o composto (a) com □ composto (b) nao sao críticas desde que exis ta uma reacção química entre estes compostos. Em geral, opera-se em fase líquida, por exemplo misturando □ composto (b) e o composto (a) na ausência de um diluente líquido, sendo frequen temente o composto (a) líquido nas condições normais de tempera tura e de pressão. Pode-se também operar na presença de um diluente hidrocarboneto inerte como acima definido.
A relação molar em que se colocam em presença o composto (a) e o composto (b) pode variar numa larga escala. Em geral, utilizam-se 50 a 0,1 mol do composto (a) por mol do composto (b); de preferência, a quantidade de composto (a) utilizado está compreendida entre 15 e 0,5 mol por mol de composto (b); registaram-se muito bons resultados para relações malares do composto (a) em relação ao composto (b) compreendidas entre cerca de 3 e 1.
Os compostos (a) e (b) podem ser postos em contacto a temperatura compreendidas geralmente entre cerca de 0 e 90eC, de preferência a uma temperatura vizinha da temperatura ambiente (2520) e a sua mistura pode ser mantida durante um
tempo suficientemente longo para que eles possam reagir quimicamente entre eles, compreendido geralmente entre 5 minutos e 5 horas. Esta reacção 6 acompanhada frequentemente de uma libertação gasosa o que permite seguir o seu avanço.
A estrutura química exacta do produto de reacção dos compostos (a) e (b) não ê conhecida com precisão. Todavia é praticamente certo que o produto tem, pelo menos parcialmente a forma empírica:
p q 3-(p+q) na qual:
- R que tem a significação anterior, representa o (os) mesmo (mesmos) radical (radicais) hidrocarboneto(s) que o(s) contido(s) no composto de organoalumínio (a);
- OR* representa o grupo ariloxi derivado do composto (b);
- X é um átomo de halogéneo;
- p é um número tal que 0 < p < 3, de preferência tal que 0,14 p 4:2,5;
- q é um número tal que 0 < q 4 2, de preferência tal que 0,5 4; q 4 1,5;
- a soma (p+q) é tal que 0 <(p+q) <3,
De acordo com a invenção, coloca-se o pré-activador organoalumínio obtido como acima descrito em contacto com o precursor.
As condições operatórias do contacto do pré-activador com o precursor não são críticas desde que eLes façam uma fixação pelo menos parcial do pré-activador no referido precur- 13 sor
Com esta reserva, este contacto pode fazer-se por qualquer processo. Pode-se por exemplo efectuar este contacto por lavagem do precursor impregnado por uma fase líquida contendo o pré-activador.
Mais frequentemente, coloca-se o pré-activador na forma de uma solução, no diluente hidrocarboneto inerte opcio nalmente utilizado para a sua preparação:
(1) do produto da reacção do composto (a) com o composto (b) eventualmente acompanhado (2) do excesso do composto (a) ou do composta (b) utilizado e não reagido.
Neste caso, prefere-se introduzir a solução do pré-activador contendo o ingrediente (1) e □ eventual ingrediente (2) numa suspensão do precursor neste mesmo diluente hidrocarboneto. Esta suspensão é então mantida em geral a uma temperatura compreendida entre O^C e a temperatura de ebulição normal do diluente hidrocarboneto inerte no qual se dissolveu o pré-activador de preferencia entre 20 e 402C, durante um periodo de tempo compreendido geralmente entre cerca de 5 e cerca de 120 minutos, de preferência entre 15 e 90 minutos. As quantidades respectivas de precursor e de pré-activador utilizadas são tais que a relaçao molar entre a quantidade inicial total do composto (a) utilizado e a quantidade de TiCl presente no precursor está — 3 geralmente compreendida entre 10” e 1, de preferência entre -2 e 1. Conseguiram-se muito bons resultados quando a relaçao molar acima definida está compreendida entre 0,05 e 0,5.
No fim desta fase de pré-activação, separa-se o sólido catalítico assim pré-activado do meio de pré-activação e
lava-se para eliminar os resíduos de pré-activador nao fixado, de preferência por meio de um diluente hidrocarboneto inerte da mesma natureza que os opcionalmente utilizados para preparar o precursor e a solução de pré-activador.
Pode em seguida eventualmente secar-se o sólido catalítico pré-activado, separado e seco. Pode por exemplo secar-se até que o seu teor em diluente hidrocarboneto líquido residual seja inferior a 1 % em peso, de preferencia inferior a 0,5 % em peso em relação ao peso de tricloreto de titânio que ele contém, segundo as condições operatórias descritas na patente BE-A-846911 (50LVAY A Cie.).
sólido catalítico pré-activado assim obtido compreende sempre uma certa quantidade de pré-activador fixado no sólido,e que se pode dissociar deste último por processos de separação puramente físicos. Esta quantidade de pré-activador está geralmente compreendida entre 5 e 5C0 g por kg de TiCl^ presente no sólido, e de preferência entre 50 e 300 g/kg. Deste rnodc, o sólido catalítico pré-activado de acordo com a invenção contém menos TiCl^ por unidade de peso que o sólido utilizado como precursor para □ preparar. Embora o sólido catalítico pré-activada contenha em geral pelo menos 50 % em peso de TiCl^ em relação ao peso total, ele raramente contém mais de cerca de
A morfologia externa das partículas de sólido catalítico pré-activado de acordo com a invenção não se distingue da correspondente ’às partículas dc precursor utilizado para as preparar. É assim que, quando elas se prepararem à partida de partículas esféricas constituídas por um aglomerado de micropartículas esféricas porosas, elas têm sensivelmente a mesma estrutura, as mesmas dimensões e as mesmas formas que as partículas de partida. Todavia, as partículas de solido catalí tico pré-activado são menos porosas, isto ê, já não se caracterizam pela superfície específica elevada associada ao volume poroso elevado que caracteriza as partículas do precursor.
Após terem sido levados e eventualmente secos, os sólidos catalíticos pré-activadcs de acordo com a invenção podem ser imediatamente colocados em contacta com um diluente hidrocarboneto inerte como por exemplo os que foram definidos acima e que sao também utilizáveis como diluentes na polimerização em suspensão. Os sólidos catalíticos pré-activados de acordo com a invenção podem também ser submetidos a um tratamento de pré-polimerizaçao” como o descrito acima em relaçao ao precursor. Podem ser armazenados em hexano ou na forma seca, de preferência a frio, durante longos períodos sem perderem as suas qualidades.
Para a polimerização, utiliza-se o sólido catalítico pré-activado de acordo com a invenção juntamente com um activador escolhido entre os compostos organometálicos dos metais dos Grupos Ia, lia, Ilb e Illb da Tabela Periódica (versão publicada em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2S edição completamente revista, volume B, 1965, pág. 94) e de preferência entre os compostos com a fórmula;
em que
R’’1 é um radical hidrocarboneto contendo 1 a 18 átomos de carbono e de preferência 1 a 12 átomos de carbono escolhido entre os radicais alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo e cicloalquilo; sendo obtidos os melhores resultados quando R*’r é escolhido entre os radicais alquilo contendo 2 a 6 átomos de carbono;
- Y é um átomo de halogéneo escolhido entre flúor, cloro, bromo e iodo; sendo os melhores resultados obtidos quando Y é cloro;
m é um número qualquer tal que 0 < m 4. 3 e de preferência tal que 1,5 Z, m ^2,5; sendo os melhores resultados obtidos quando m = 2.
C cloreto de dietilalumínio (DEAC) assegura uma actividade e uma estereoespecificidade máximas do sistema catalítico.
Os sistemas catalíticos assim definidos aplicam-se à polimerização das olefinas com insaturação terminal em que a rnolácula contém 2 a 18 de preferencia 2 a 6 átomos de carbono como por exemplo o etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, metilbuteno-1, hexeno-1, 3- e 4-metilpentenos e vinilciclohexeno. Eles são particularmente interessantes para a polimerização estereoespecífica do propileno, buteno-1 e 4-metilpenteno-l em polímeros cristalinos, fcrtemente isotácticos. Aplicam-se igualmente à co-polinerização destas alfa-olefinas entre elas assim como com as diolefinas contendo 4 a 18 átomos de carbono. As diolefinas são, de preferência, diolefinas alifáticas não conjugadas como por exemplo o hexadieno~l,4, diolefinas monocíclicas nao conjugadas tais como □ 4-vinilciclahexeno, diolefinas alicíclicas com uma ponte endocíclica tais como o diciclopentadieno, metileno- e etilenonorborneno e diolefinas alifáticas conjugadas tais como butadieno e isopreno.
Aplicam-se ainda à fabricação de co-polímeros designados como de blocos que sao constituídos a partir de alfa-olefinas e diolefinas. Estes co-polímeros de blocos consistem en sucessões de segmentos de cadeia de comprimento variável; consistindo cada segmento num homopolímero duma alfa-olefina ou num
copolímero estatístico compreendendo uma alfa-olefina e pelo menos um co-monómero escolhido entre as alfa-olefinas e as diolefinas· As alfa-olefinas e as diclefinas sao escolhidas entre as acima mencionadas.
Os sólidas catalíticos pré-activados de acordo com a invenção são particularmente convenientes para a fabricação de homopolímeros de propileno e co-polímeros contendo pelo menos no total de 50 % em peso de propileno e de preferencia 75 % em pese de propileno.
Pode efectuar-se a polimerização por qualquer processo conhecido; em solução ou em suspensão num solvente ou num diluente hidrocarboneto inerte, como os definidos em relação à preparação do sólido catalítico e que ê escolhido de preferência entre o butano, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano ou as suas misturas. Pode-se igualmente efectuar a polimerização no monómero ou monómeros mantidos no estado líquido ou ainda em fase gasosa. A utilização dos sólidos catalíticos pré-activados de acordo com a invenção é muito vantajosa para a polimerização em fase gasosa. Com efeito, na medida em que é particularmente prejudicial o aparecimento de sub-produtos amorfos e aderentes neste tipo de polimerização, em que a tecnologia não permite a sua eliminação, a utilização dos sistemas catalíticos muito estereoespecíficos é aqui particularmente interessante.
Escolhe-se a temperatura de polimerização geralmente entre 20 e 200sC e de preferência entre 50 e 90aC, sendo os melhores resultados obtidos entre 65 e 852C. Escolhe-se a pressão geralmente entre a pressão atmosférica e 50 atmosferas e de preferência entre 10 e 30 atmosferas» Esta pressão é bem entendido função da temperatura utilizada.
— 18 —
Pode-se efectuar a polimerização em contínua ou em descontínua.
Pode igualmente fazer-se a preparação dos co-polí meros ditos de blocos de acordo com processas conhecidos. Prefere-se utilizar um processo em duas fases consistindo em polimerizar uma alfa-olefina, geralmente o propileno, de acordo com o processo acima descrito para a homopolimerização. Em seguida, polimeriza-se a outra alfa-olefina e/ou diolefina, geralmente o etileno, na presença da cadeia homopolímera ainda activa. Esta segunda polimerização pode ser efectuada após se ter retirado tatalmente ou parcialmente o monomero não reagido no decurso da primeira fase.
Podem adicionar-se separadamente ao meio de polimerização o composto organcmetálico e o solido catalítico pré-activado. Podem igualmente porem-se em contacto, a uma temperatura compreendida entre -40 e 8Q2C, durante um periodo de tempo que é dependente desta temperatura e que pode ir de uma hora a vários dias antes de os introduzir no reactor de polimerização.
A quantidade total de composto organometálico utilizada não á crítica; ela á em geral superior a 0,1 mmol por litro de diluente, de monómero líquido ou de volume de reactor, de preferência superior a 0,5 mmol por litro.
A quantidade total de sólido catalítico pré-activado utilizado á determinada em função do seu teor em TiCl^· Ela é em geral escolhida de modo a que a concentração do meio de polimerização seja superior a 0,01 mmol de TiCl^ por litro de diluente, de monomero líquido ou de volume de reactor e de preferência superior a 0,5 mmol por litro.
A relação entre as quantidades de composto organometálico e de solido catalítico pré-activado já não é mais crítica* Escolhe-se geralmente de maneira a que a relação molar do composto organometálico /TiCl^ presente no sólido esteja compreendida entre 1 e 15. Conseguem-se os melhores resultados quando a relação molar está compreendida entre 2 e 12.
Pode controlar-se o peso molecular dos polímeros fabricados de acordo com o processo da invenção por adição ao meio de polimerização de um ou vários agentes de controlo do peso molecular como por exemplo hidrogénio, dietilzinco, álcoois, éteres e halogenetos de alquilo.
A estereoespecificidade dos sólidos catalíticos pré-activados de acordo com a invenção é mais elevada que a dos complexos catalíticos descritos na patente BE-A-780758, quando são preparados a partir destes últimos. /Além disso, esta estereoespecificidade permanece inalterada durante muito longos períodos de tempo, mesmo quando os sólidos catalíticos pré-activados são armazenados a uma temperatura relativamente elevada. Já não é então necessário, quando eles são utilizados, adicionar ao meio de palimerização um terceiro constituinte convencionalmente conhecido para melhorar esta estereoespecificidade, como por exemplo um éter ou um éster. £ evidente que essa adiçao de um terceiro constituinte ao meio de polimerização contendo um solido catalítico pré-activado de acordo com a invenção não sai nada do quadro desta última; tal adiçao nao conduz todavia senão a uma melhoria da estereoespecificidade que permanece marginal.
Na altura da homopolimerização do propileno em presença de sólidos catalíticos pré-activados de acordo com a invenção, a proporção do propileno amorfo, avaliada medindo o peso do propileno solúvel no heptano em ebulição em relaçao ao
propileno sólido fabricado no decurso da polimerizaçao S quase sempre inferior a 3%. Esta propriedade ó conferida ao polipropileno sólido fabricado, mesmo quando o sólido catalítico pré-acti vado foi armazenado a alta temperatura (452C) durante várias semanas.
Ds exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção.
Nestes exemplos, os símbolos utilizados têm a significação seguintes
I.I = índice de isotaticidade do polímero, determinado pela fracção deste último, expressa em percentagem em relação à quantidade total do polímero sólido recolhido, que é insolúvel no heptano em ebulição.
G = módulo de rigidez em torsão do polímero, medido a 1002C e para um ângulo de torsao de 60e de arco, a temperatura do molde fixada em 70sC e a duração de condicionamento a 5 minutos (normas BS 2782 - parte I - processo 150A; ISD 458/1, processo B; DIN 53447 e ASTM D 1043).
Este módulo ó expresso em daN/cm .
MFI = índice de fluidez em fundido medida numa carga de
2,16 kg a 23Q2C e expressa em g/10 min. (norma A5TM D 1238).
PSA = peso específico aparente da fracção de polímero insolúvel, medido por amontoamento e expresso em g/1.
* actividade catalítica expressa convencionalmente em gramas de polímero insolúvel no meio de polimerização, obtidcs por hora e por grama de TiCl„ contido no ϋ catalítico pré-activado.
sólido
Exemplo 1
A - Preparação do precursor (sólido à base de tricloreto de titanio complexado)
Introduz-se em atmosfera de azoto num reactor de 800 ml equipado cam um agitador de duas pás rodando a 400 rotações por minuto, 90 ml de hexano seco e 60 ml de TiCl^ puro. Arrefece-se esta solução de hexano-TiCl^ a 0 (+ 1)SC. Num periddo de 4 horas adiciona-se uma solução constituida por 190 ml de hexano e 70 ml de cloreto de dietilalumínio JDEAC) mantendo a temperatura a 0 (+ 1)-C no reactor»
Após a adição da solução DEAC-hexano, o meio reaccional constituído por uma suspensão de partículas finas e mantido com agitação a 1 (+ 1)SC durante 15 minutos, e em seguida é levado em 1 h a 252C e mantido durante lha essa temperaA tura e em seguida levada em 1 h a cerca de 652C. Mantem-se o meio com agitação durante 2 h a 652C.
Separa-se então a fase líquida do sólido e lava-se o produto sólido sete vezes com o auxílio de 2DD ml de hexano seco, pondo-se em solução o sólido após cada lavagem»
Coloca-se em suspensão o solido reduzido assim obtido em 456 ml de diluente (hexano) e adicionam-se 66 ml de éter diisoamílico (EDIA). Agita-se a suspensão durante lha 50eC. Em seguida, separa-se o sólido assim tratado da fase líqui da.
Coloca-se este último sólido em suspensão em 210 ml de hexano e adicionam-se 52 ml de TiCl^; mantem-se a suspensão com agitação (150 rotações por minuto) a 7DSC durante 2 h» Elimina-se em seguida a fase líquida por filtração e lava-se o sólido a base de tricloreto de titanio complexado 14 vezes com
270 ml de hexano.
B - Pré-activaçao
Introduzem-se num reactor de 800 ml equipado com um agitador de pás rodando a 150 rotações por minuto, 70 g do sólido a base de tricloreto de titânio cornplexado (contendo cerca de 820 g de TiCl3/kg) suspenso em 280 ml de hexano. Introduz-se lentamente (30 minutos) no reactor 120 ml de uma solução em hexano de um pré-activador (designado a seguir como pré-activa dor A) anteriormente preparado misturando, por litro de hexano, 80 g de DEAC (composto (a)) e 176,2 g de 3-(3’,5’-di-terc-butil
-4-hidroxi-fenil)propionato de π-octadecilo comercializado segundo a designação de Irganox 1076 pela CIBA-GEIGY (composto (b))
A relação molar entre os compostos (a) e (b) utilizados
preparar o pré-activador é assim de 2, e a relação molar entre o pré-activador A e o sólido à base de tricloreto de titânio com plexado (expresso em mol do composto (a) inicialmente utilizado por mol de TiClg presente no sólido) é de 0,2*
A solução de pré-activador não é introduzida no reactor senão 15 minutas após o fim da libertação gasosa no decurso da mistura do composto (a) e do composto (b).
Kantem-se a suspensão assim adicionada do pré-activador A durante lha 3CSC com agitação.
Após decantação, lava-se □ sólido catalítico pré-activado resultante 5 vezes com 10C ml de haxana seco, com reco locação em suspensão do sólido após cada lavagem, depois seca-se em fluxo de azoto em leito fluidizado durante 2 horas a 70sC.
sólido catalítico pré-activado assim obtido
g de alumínio, 31 g de EDIA e uma quantidade, estimada em cerca de 250 g, de pré-activador A
C - Polimerizaçao do propileno em suspensão no monómero líquidona presença de sólido catalítico pré-activado»
Introduzem-se numa autoclave de 5 1, anteriormente seca e mantida em atmosfera de azoto seco, em fluxo de azoto.
400 mg de DEAC (na forma de uma solução em hexano a
200 g/1 comercializado pela firma SCHERING (relaçao atómica Cl/Al é ajustada a 1,02 por adição de dicloreto de etilalumínio);
- 100 mg do sólido catalítico pré-activado (relação molar entre o DEAC e o Tíl1„ presente no sólido é assim
O de cerca de 8);
- hidrogénio com a pressão parcial de 1 bar;
- 3 1 de propileno líquido.
í’antém-se o reactor a 65^0 com agitação durante horas. Em seguida, desgasaifica-se o propileno excedente e recupera-se o polipropileno (PP) formado, ou sejam 643 g de polipropileno seco.
A actividade do sólido catalítico pré-activado é de 3340; o rendimento eleva-se a 6430 g de polipropileno/g de sólido catalítico pré-activado.
Este polipropileno apresenta as seguintes características:
I.I = 98,1%
G =678 daN/cm
MFI = 3,16 g/10 min.
PSA = 510 g/1.
£x emplo s IR a 5R
Estes exemplos são apresentados a título de comparação.
Exemplo IR
Prepara-se um sólido à base de tricloreto de tita nio complexado como descrito no exemplo 1, parte A, sem o pré-activar como indicado na parte B deste exemplo.
Este sólida, seco corno indicado no exemplo 1, contém 811 g de TiCl^, 2,8 g de alumínio e 61 g de EDIA*
Efectua-se um erisais de polimerização na presença de sólido não pré-activado assim obtido, em condiçoes estritamente comparadas com as definidas no exemplo 1, parte 0« Recuperaram-se no princípio deste ensaio, 785 g de PP seco.
A actividade é 3230 e o rendimento eleva-se a 7850 g de PP/g de sólido.
Este polipropileno apresenta as características
| seguintes: | |
| I.I = 94, í | $ |
| G = 572 | 2 daN/cm |
| MFI = 7,3 | g/10 min |
| PSA = 490 | g/1. |
As diferenças significativas das fracções insolúveis no heptano, em ebulição dos modulas G respectivos dos polímeros obtidas nas condições comparáveis de acordo com os exemplas 1 e IR demonstram a estereaespecificidade superior do sistema catalítico que compreende o sólido catalítica pré-activado do exemplo 1.
Exemplo 2R
Pré-activa-se um sólido ã base de tricloreto de titânio complexado preparado corno descrito no exemplo 1, parte A, com uma solução que não contém senão o composto (b). Cbserva-se uma dissolução parcial do sólido que, aliás, se apresenta na forma de grãos muito finos. Reproduz-se o ensaio de polimerização, efectuado como indicado no exemplo 1, parte C, com uma quantidade de catalisador que contém cerca de 70 mg de TiCl^·
Obtém-se 535 g de PP, que corresponde a uma actividade c/ de apenas 2550* Este PP apressnta-se na forma de grãos finos e o valor do seu PSA é apenas 100 g/1, o que exclui a possibilidade de utilização.
Exemplo 3R partes de sólido
Reproduz-se o exemplo 1, ca excepção de se adicionar a suspensão tricloreto de titanio complexado, sucessivamente, lugar de uma solução do composto (a), e, passados após o final da adição da solução do composto (a), ção em hexano do composto (b) entre os compostos (a) tre o composto (a) e a respectivamente de 2 e
A e B com a úniã base de em crimeiro minutos de uma soluCs valores das relações molares e (b), separadamente adicionadas, e enquantidade TiCl^ presente no sólido são C,2. 0 sólido catalítico recolhido contém 757 g/kg de TiCl^·
D ensaio de polimerização, efectuado como indicado no exemplo 1, parte C, não permite recolher, com uma actividade <7 de 3090, senão um poliprepileno que se apresenta na forma de blocos nao manipuláveis.
Exemplo 4R
Reproduz-se o exemplo 3R, mas invertendo a ordem de introdução das soluções de compostos (a) e (b). Observa-se o mesmo fenómeno que no exemplo 2R, isto é uma dissolução parcial do sólido.
ensaio de polimerizaçaa efectuado como descrita no exemplo 1, parte C, não permite recclher, com uma actividade cx/ de 3450, senão um polipropileno que se apresenta na forma de grãos muito finos, em que o valor de P5A é apenas 200 g/1, o que exclui a sua possibilidade de utilização*
Exemplo 5R
Utiliza-se □ sólido ã base de tricloreto de titãnio complexado preparado como descrito no exemplo IR (isto è não pré-activado) no ensaio de polimerização realizado como descrito no exemplo 1, parte 0, com a excepção de se introduzir no meio de polimerização, para além de DEAC, o sólido, hidrogénio e propileno, o produto Irganox 1076 em quantidade tal que a relação molar entre este produto e o TiCl^ presente no sólido seja de cerca de 0,2.
Obtém-se, com uma actividade c7de 3286, um PP caracterizado pelas seguintes propriedades:
Ι.Ι
95,2%
G = 575 daN/cm2
MFI = 5,2 g/10 min.
PSA = 505 g/1.
Exemplo 2
Prepara-se um sólido catalítico pré-activado como indicado no exemplo 1, partes A e B, com a excepçao de se substituir o produto Irganox 1076 pelo 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol comercializado com a designação de Ionol CP pela SHELL.
sólido catalítica pré-activado assim obtido contém por Kg, 632 g de TiClg, 14 g de alumínio, 30 g de EDIA e uma quantidade de pré-activador estimada em cerca de 170 g« É utilizado para efectuar um ensaio de polimerização nas condições do exemplo 1, parte C.
Este ensaio permite recolher, com uma actividade o/ de 3230, um polipropileno que apresenta as características seguintes:
I.I = 95,9%
G =653 daN/cm2 I
MFI = 9 g/10 min.
PSA = 500 g/1.
Exemplo 3
Utiliza-se um sólido catalítico pré-activado preparado como indicado no exemplo 1, partes A e B, num ensaio de polimerização do propileno em suspensão em hexano nas condi28 çoes operatórias a seguir descritas.
Introduz-se numa autoclave de 5 litros de aço inoxidável e purgada várias vezes com azoto, um litro de hexano seco e purificado. Introduzem-se sucessivamente 400 mg DEAC (na forma de uma solução em hexano a 200 g/1) e uma quantidade de sólido catalítico equivalente a cerca de 51mg de TiCl^. A relação molar de DEAC/TiCl^ é então cerca de 10.
Aquece-se a autoclave a 65^0 e coloca-se ã pressão atmosférica por desgaseificaçao lenta. Em seguida, introduz-se uma pressão absoluta de hidrogénio de D,3 bar e depois introduz-se na autoclave propileno até atingir uma pressão total, à temperatura considerada, de 11,9 bar. Esta pressão é mantida constante durante a polimerização por introdução de propileno gasoso.
Passadas 3 h, para-se a polimerização por desgaseificação de propileno.
Coloca-se o conteúdo da autoclave num filtro BUchner, lavado três vezes com 0,5 1 de hexano e seco a pressão reduzida a 60sC. Recolhem-se 251 g de PP insolóvel em hexano. No hexano de polimerização e de lavagem, acham-se 0,75 g de polímero solúvel, o que corresponde a 0,3%. A actividade o/ ê de 1643. 0 rendimento eleva-se a 3157 g de PP/g do solido catalítico pré-activado.
PP insolúvel no hexano apresenta as propriedades seguintes:
I.I = 98,2%
G = 654 daN/cm
MFI = 2,9 g/10 min.
PSA
503 g/1.
Exemplo 6R
Este exemplo é apresentado a título de comparação.
Efectua-se, na presença de um solido catalítico preparado como indicado no exemplo 3, mas omitindo a fase de pré-activação, e que contém 735 g/kg de TiClg, um ensaio de polimerízação nas mesmas condições que as referidas no exemplo 3. Obtém-se com uma actividade de 1719, um PP, em que 1% é solúvel em hexano de polimerização e de lavagem e em que a parte insolúvel apresenta as características seguintes:
I.I = 95,7%
G = 591 daN/cm2
MFI = 9,5 g/10 min.
PSA = 479 g/1.
Exemplo 4
Prepara-se um sólido catalítico pré-activado de acordo com as condições gerais expostas no exemplo 1, partes A e B. Todavia, após o tratamento da suspensão de sólido reduzido com agitação durante 2 horas a 652C, arrefece-se esta suspensão a cerca de 552C, introduz-se a seguir na parte gasosa do reactor propileno à pressão de 2 bar. Continua-se esta introdução durante o tempo suficiente (cerca de 45 min.) para se obter, por kg de sólido, 100 g de propileno polimerizado. Arrefece-se em seguida a suspensão do sólido assim pré-polimerizado”, a 4D2C e continua-se a preparação a seguir como indicado no exemplo 1, parte A.
sólido catalítico pré-activado finalmente obtido contém por kg 611 g de TiCl^, 9 g de alumínio, 14 g de
EDIA e uma quantidade, estimada em cerca de 143 g, de pré-activador A.
Coloca-se este sólido catalítico pré-activado num ensaio de polimerização de propileno compreendendo uma primeira fase efectuada num monómero líquido e uma segunda fase efectuada em fase gasosa nas condições operatórias detalhadas a seguir.
Introduzem-se em corrente de azoto na autoclave de 5 1 utilizada nos exemplos 1 e 3.
B00 mg de DEAC uma quantidade de sólido catalítico equivalente a 100 mg de
T iCl^· molar D£AC/TiCl„ é então de cerca de
10.
Faz-se então na autoclave urna pressão absoluta de hidrogénio de 0,2 bar. Em seguida, introduzem-se com agitação 2 1 de propileno líquido e aquece-se a autoclave a 60fiC. Polimeriza-se durante 3Q min. a esta temperatura. Desgaseifica-se a autoclave em seguida a uma pressão de 15 bar aquecendo-a ao mesmo tempo a 70eC. Introduz-se em seguida uma pressão absoluta de hidrogénio de 1 bar, e depois introduz-se propileno na autoclave até atingir uma pressão total á temperatura considerada de 28 bar. Passadas 3 horas, pára-se a polimerização por desgaseificação do propileno e recupera-se o FP formado, ou seja 1150 g de PP seco.
A actividade Of do sólido catalítico pré-activa· do é então de 3285 e o rendimento eleva-se a 7027 g de PP/g de sólido catalítico pré-activado. Este PP apresenta as características seguintes:
I.I = 97,9%
G = 698 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min.
PSA = 520 g/1.
Exemplo 7R
Este exemplo è dedo a título de comparação.
Prepara-se um sólido catalítico pré-activado de acordo com as indicações do exemplo 4, mas omitindo a fase de pré-activação. Este sólido contém, por kg, 718 g de TiCl^, 3,8 de alumínio e 84 g de EDIA. Utilizado no ensaio de polimerização efectuado de acordo com as condiçoes descritas no exemplo 4, permite obter, com uma actividade de 3168, um Pr caracterizado pelas seguintes propriedades:
I.I = 96,4%
G = 620 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min.
PSA = 516 g/1.
Exemplos 5 a 7
Preparam-se sólidos catalíticos pré-activados de acordo com as condiçoes mencionadas no exemplo 4, com excepção de se modificar a relação molar entre os compostos (a) e (b) utilizados para preparar □ pre-activador A (ver exemplo 1, par te B) (exemplos 5 e 6) assim como a relação molar entre o pré-activador A e o sólido à base de tricloreto de titânio comple xado (expresso em mol do composto (a) inicialmente utilizado por mol de TiCl_ presente no sólido) (ver exemplo 1, idem)
O (exemplo 7).
Utilizam-se estes sólidos catalíticos pré-activados em ensaios de polimerização do propileno em suspensão em hexano de acordo com as condições gerais mencionadas no exem pio 3*
Mi
Apresentam-se na tabela I a seguir as condiçoes operatórias particulares das preparações dos sólidos catalíticos e os resultados dos ensaios de polimerização» w
►
| Tabela I | |||
| Exemplo | • | 1 | |
| Preparação dos sólidos catalíticos pré-activado | s | ||
| composto (a) .............. _ (mo1/mo1) | 50 | 10 | 10 |
| composto (b) | |||
| composto (a) .......................... (mnl/mnl) | 1 | 1 | 0,2 |
| TiCl_ contido no sólido | |||
| Teor do sólido catalítico pré-activado em TiCl^ (g/kg) | 724 | 672 | 709 |
| Resultados da polimerização | |||
| Actividade (o PP/g TiCl3 x h) | 2160 | .2160 | 2130 |
| PP solúvel no hexano de polimerização (em F de PP total) | 1,1 | 0,8 | 1,1 |
| i.i m | 97,3 | 9S,2 | 97,4 |
| G (daN/cm^) | 678 | 668 | 689 |
| MFI (g/10 min.) | 7,1 | 5,0 | 7,7 |
| P5A (g/1) | 502 | 502 | 504 |
| - 34 - |
Exemplo 8
Prepara-se um sólido catalítico pré-activado de acorda cam as indicações do exempla 4 e utiliza-se num ensaio de polimerização de acordo com as condições expostas na parte C do exemplo 1 com excepçao de se manter o reactor a 752C com agitação durante 2 horas.
destas condiçoes, □ sólido catalítico pré-activado permite obter uma actividade de 5010, um PP caracterizado pelas propriedades seguintes:
I.I = 98,1%
G = 688 daN/cm^
MFI = 5,9 g/10 min.
PSA = 510 g/1.
Exemplos 9 e 10
Preparam-se os sólidas catalíticos pré-activados de acordo cam as condições mencionadas no exemplo 1, partes A e B com excepção de se utilizar, como compostos (a), respectivamente, trietilalumínio (TEAL) (exemplo 9); dicloreto de etilalumínio (EADC) (exemplo 10).
Utilizam-se estes sólidos catalíticos pré-activados nos ensaios de polimerização do propileno, em suspensão no monómero liquido, nas condiçoes gerais mencionadas no exemplo 1, parte C.
Apresentam-se na Tabela II a seguir as particularidades dos sólidos catalíticos pré-activados utilizados e os resultados dos ensc-iics de polimerização.
Tabela II
| Exemplo | 9 | 10 |
| Natureza do composto (a) utilizado na preparação do sólido catalítica pré-activado | TEAL | EADC |
| Teor do sólido catalítico pré-activado em TiCl_ (g/kg) □ | 646 | 713 |
| Actividade (g PP/g TiCl x h) | 3136 | 2675 |
| Propriedades do PP | ||
| I.I (%) | 96,0 | 97,7 |
| G (daN/cm2) | 645 | 667 |
| MFI (g/10 min.) | 3,4 | 3,7 |
| PSA (g/1) | 504 | 490 |
- 1§ -
Claims (3)
- Processo para a preparação de um sólido catalítico à base de tricloreto de titânio complexado utilizável para a polimerização estereoespecífica das alfa-olefinas, préactivado por contacto de um precursor sólido à base de tricloreto de titânio complexado com um préactivador de organoalumínio, caracterizado por o mencionado préactivador compreender o produto da reacção de um composto (a) escolhido entre os compostos de organoalumínio e de um composto (b) escolhido de entre os compostos hidroxiaromáticos em que o grupo hidroxilo está estericamente bloqueado.- 22 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se escolher o composto (a) entre os compostos com a formula:Al R X_ n 3-n na qual R representa radicais hidrocarbonetos iguais ou diferentes contendo 1 a 18 átomos de carbono, X é um átomo de halogéneo e n é um nómero tal que 0 z^n 3.- 3§ Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por ss escolher o composto (a) entre os trialquil37 alumínios e os halogenetos de dialquilalumínio- âs -Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se escolhar o composto (b) entre os hidroxiarilenos mono- ou policíclicos contendo um radical alquilo secundário ou terciário nas duas posições orto em relação ao grupo hidroxilo.- 5S -Frocesso de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se escolher o composto (b) entre os monofenóis monocíclicos di-terc-alquilados e os monoésteres do ácido 3-(3’,5,-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico.- -Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e4, caracterizado por se preparar □ préactivador fazendo reagir o composto (a) e o composto (b) numa proporção molar compreendida entre 50 e 0,1 mol de composto (a) por mol de composto (b)« _ 72 _Processo de acorde com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por o produto da reacção do composto (a) com o composto (b) responder ã fórmula empírica:Rp Al(0R')q X3_(p+q) na qual R representa o(os) mesmo(s) radical(ais) hidrocarboneto(s) que o(os) contido(s) no composto (a), 3R’ representa o grupo ariloxi derivado do composto tualmente contido no composto (a), 0 <P < 3, q é um número tal que 0 que 0 (p+q) 3.X é um halogéneo evenum número tal que
- 2, a soma (p+q) é talProcesso de acordo com as reivindicações 1, 2, 4 e 6 caracterizado por se colocar o préactivador em contacto com o precursor sólido numa proporção molar entre a quantidade inicial total do composto (a) utilizada e a quantidade de TiCl_ -2 J contida no precursor compreendida entre 10 e 1 mol/mol._ g* _Processo de acordo com as reivindicações 1, 2,4, 6 e 8, caracterizado por se efectuar o contacto do precursor sólido com o préactivador por introdução do préactivador numa suspensão do precursor num diluente hidrocarboneto inerte.- 102 Processo de acordo com as reivindicações 1, 2,4, 6, 8 e 9, caracterizado por se manter em contacto o precursor sólido e o préactivador a urna temperatura compreendida entre20 e 40sC por um período de tempo de 15 a 90 minutos.- 11§ Processo de acordo com as reivindicações 1, 2,4, 6, 8, 9 e 10, caracterizado por se separar o sólido catalítico préactivado do meio de préactivação e se lavar com um diluente hidrocarboneto inerte antes de ser utilizado na polimerização.12Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado por se ter préactivado o sólido por contacto do préactivador com um precursor sólido que responde à fórmulaTiCl-. (A1R*'C1„) .0
- 3 2 x y em que R é um radical alquilo contendo 2 a 6 átomos de carbono, C é um agente complexante escolhido entre as éteres alifáticos cujos radicais alifáticos contem 2 a 8 átomos de carbono, x é um número qualquer inferior a 0,20 e y é um número qualquer superior a 0,009.- 13§ -Frocesso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por □ precursor sólido se apresentar na forma de partículas esféricas com diâmetro compreendido entre 5 e 100 micrometros, constituídas por um aglomerado de micro partículas igualmente esféricas que têm um diâmetro compreendido entre 0,05 e 1 micrometro e em que a porosidade é tal que a superfície específica do precursor sólido está compreendida entre 100 e 250 m /g e a sua porosidade interna total está compreendida entre 0,15 e 0,35 cm3/g.- 14^ _Processo para a polimerização das alfa-olefinas na presença de um sistema catalítico contendo um composto organometálico de metais dos grupos Ia, Ila, Ilb e Illb da Tabela Periódica e um sólido catalítico à base de tricloreto de titanio complexado que foi préactivado por contacto com um préactivador de organoalumínio, caracterizada por o mencionado préactivador %conter o produto da reacção de uni composto (a) escolhido entre □ s compostos de orgarioalumínio e de um composto (b) escolhido entre os compostos hidroxiaromáticos em que o grupo hidroxilo está estericamente bloqueado,-15ê -Processo de acordo com a reivindicação 14, aplicado à polimerização estereoespecífica do propileno.-16â -Processo de acordo com a reivindicação 14, aplicado ã polimerização estereoespecífica do propileno em suspensão num diluente hidrocarboneto inerte.-17® -Processo de acordo com a reivindicação 14, aplicado à polimerização estereoespecífica do propileno no monómero no estado líquido.-18S -Processo de acordo com a reivindicação 14, aplicado à polimerização estereoespecífica do propileno em fase gasosa.Foram inventores Paul Fiasse, belga, doutor em ciências químicas, residente em Rond Point de l’Etoile, 5, 3-1050 Sruxelles, Bélgica e Albert Bernard, belga, licenciado em ciências químicas, residente em Hippodroomlaan, 301, B-19ÊD Sterrebeek, Bélgica.- 41 Ã requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado em França em 26 de Setembro de 1986 sob o n2. 86.13649.
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