PL152519B1 - Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence - Google Patents
Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presenceInfo
- Publication number
- PL152519B1 PL152519B1 PL1987282656A PL28265687A PL152519B1 PL 152519 B1 PL152519 B1 PL 152519B1 PL 1987282656 A PL1987282656 A PL 1987282656A PL 28265687 A PL28265687 A PL 28265687A PL 152519 B1 PL152519 B1 PL 152519B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solid
- polymerization
- compound
- catalyst
- activated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 519 POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr —--Zgłoszono: 87 09 25 (P. 282656)
Pierwszeństwo: 86 09 26 Francja
Int. Cl.5 C08F 10/00
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18
Opis patentowy opublikowano: 1991 06 28 tZTTELLU IGÓLNA
Twórcy wynalazku: Paul Fiasse, Bernard Albert
Uprawniony z patentu: SOLVAY et Cie (Societe Anonyme), Bruksela (Belgia)
Sposób polimeryzacji alfa-olefin
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji afla-olefin.
Znana jest stereospecyficzna polimeryzacja alfa-olefin takich jak propylen za pomocą układu katalitycznego zawierającego składnik stały na bazie trójchlorku tytanu oraz aktywator stanowiący związek metaloorganiczny taki jak chlorek alkiloglinowy.
W opisie patentowym Belgii nr 780 758 (Salvay a. Cie) opisano superaktywne kompleksy katalityczne stałe na bazie T1CI3 o podwyższonej porowatości wewnętrznej, pozwalające na otrzymanie polimerów propylenu o bardzo dobrej stereoregularności.
W opisie patentowym Belgii nr 803 875 (Salvay a. Cie) opisano preaktywację takich superaktywnych kompleksów katalitycznych stałych, pozwalającą na ich przechowywanie pod heksanem w ciągu dłuższego czasu bez utraty właściwości. Stosowany preaktywator może być dobrany spośród związków glinoorganicznych przedstawionych w tym opisie wzorem 1 opisującym ich budowę, a zwłaszcza spośród hydrokarbylohydrokarbyloksyhalogenków glinowych. Jednak w praktyce chodzi o stosowanie chlorku dietyloglinowego, seskwichlorku etyloglinowego, dichlorku etyloglinowego i trietyloglinu.
Stereospecyficzność omówionych kompleksów katalitycznych jest niestety niewystarczająca we wszystkich warunkach polimeryzacji, a zwłaszcza w stosunkowo wysokich .temperaturach stosowanych zazwyczaj przy polimeryzacji propylenu w fazie gazowej. Jeśli polimeryzację prowadzi się w stosunkowo niskich temperaturach obserwuje się znaczne zmniejszenie produktywności katalizatora.
Usiłowano usunąć tę niedogodność przez prowadzenie polimeryzacji propylenu w obecności układów katalitycznych zawierających wymienione powyżej superaktywne kompleksy katalityczne stałe, zmodyfikowane przez wprowadzenie do środowiska polimeryzacji trzeciego składnika, będącego zazwyczaj donorem elektronów (zasada Lewisa). Zaproponowano już cały szereg elektrodonorów jako trzecich składników zdolnych do podwyższenia stereospecyficzności takich układów katalitycznych (patrz na przykład opis patentowy ' Belgii nr822 941 (ICI). Spośród dużej liczby elektrodonorów nadających się do tego celu proponowano zwłaszcza niektóre '-związki
152 519 fenolowe (europejskie zgłoszenie patentowe nr 0036549 /BASF/) i niektóre związki hydroksyaromatyczne (opis patentowy St.Zjedn. nr 4 478 989 /Shell Oil/). Podwyższenie stereospecyficzności uzyskane dzięki wprowadzeniu podobnych związków elektrodonorowych do środowiska polimeryzacji jest jednak niewielkie przy stosowaniu dużej ilości elektrodonora (masa elektrodonorowa jet przynajmniej równa masie kompleksu katalitycznego stałego obecnego w środowisku reakcji, a często· dużo wyższa). Ponadto stwierdza się szkodliwe efekty uboczne takie jak zmniejszenie produktywności katalizatora oraz pojawienie się szkodliwego zabarwienia w otrzymanym polimerze, nie mówiąc o komplikacjach jakie może powodować konieczność oczyszczania polimeru od resztek trzeciego składnika.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu polimeryzacji alfa-olefin w obecności katalizatora stałego o bardzo wysokiej stereospecyficzności na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, preaktywowanego przez kontakt z preaktywatorem glinoorganicznym, bez potrzeby wprowadzania trzeciego składnika do środowiska polimeryzacji, a zwłaszcza sposobu stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin.
Ciała stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, stosowane jako prekursory do sporządzania stałych preaktywowanych katalizatorów mogą być otrzymane dowolnym znanym sposobem. Zazwyczaj korzystnie jest stosować ciała stałe otrzymane metodami powodującymi początkową redukcję czterochlorku tytanu. Redukcja taka może być prowadzona wobec wodoru lub metali takich jak magnez i, korzystnie, glin. Lepsze rezultaty uzyskuje się przy użyciu ciał stałych utworzonych przez redukcję czterochlorku tytanu za pomocą reduktora metaloorganicznego, na przykład reduktora megnezoorganicznego. Jednakże najlepsze rezultaty uzyskuje się z reduktorami glinoorganicznymi (1).
Stosowane reduktory glinoorganiczne są korzystnie związkami zawierającymi przynajmniej jeden rodnik węglowodorowy umieszczony bezpośrednio na atomie glinu. Przykładami związków tego typu są mono-, di- i trialkilogliny, w których rodniki alkilowe zawierają 1-12, korzystniej 1-6 atomów węgla, takie jak trietyloglin, wodorek diizobutyloglinowy i etoksydiizopropyloglin. W tej grupie związków najlepsze rezultaty uzyskuje się z chlorkami dialkiloglinowymi, a zwłaszcza z chlorkiem dietyloglinowym.
Dla uzyskania ciał stałych na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (zwanych poniżej „prekursorami) stosowanych do otrzymywania stałych preaktywowanych katalizatorów, poddaje się wymienione powyżej zredukowane ciała stałe działaniu przynajmniej jednego źródła kompleksującego wybranego zazwyczaj spośród związków organicznych zawierających jeden lub kilka atomów lub grup posiadających jedną lub kilka wolnych par elektronowych zdolnych do zapewnienia koordynacji z atomami tytanu lub glinu obecnymi w halogenkach tytanu lub glinu. Środek kompleksujący jest korzystnie dobrany spośród eterów alifatycznych, których rodniki alifatyczne zawierają 2-8 atomów węgla, korzystniej 4-6 atomów węgla. Typowym przykładem eteru alifatycznego dającego bardzo dobre rezultaty jest eter diizoamylowy.
Użycie środków kompleksujących zdolnych do stabilizowania lub polepszania produktywności i/lub stereospecyficzności katalizatorów stałych jest dobrze znane i szeroko opisane w literaturze.
I tak na przykład, dla wytworzenia prekursora, działanie środkiem kompleksującym może polegać na zmieleniu zredukowanego ciała stałego w obecności środka kompleksującego. Może ono również polegać na obróbce cieplnej zredukowanego ciała stałego w obecności środka kompleksującego, a także na ekstrahujących przemywaniach zredukowanego ciała stałego w obecności mieszanych rozpuszczalników zawierających ciekły węglowodór i pomocniczy polarny rozpuszczalnik, na przykład eter. Można również prowadzić redukcję czterochlorku tytanu reduktorem glinoorganicznym (1), w obecności środka kompleksującego, na przykład dodając do czterochlorku tytanu węglowodorowy roztwór produktu reakcji środka kompleksującego z tym reduktorem a następnie poddając tak otrzymane zredukowane ciało stałe obróbce cieplnej bez środka kompleksującego lub w obecności nowej porcji środka kompleksującego, takiego samego jak poprzedni lub innego. Zabieg można także prowadzić za pomocą środka kompleksującego wziętego w ilości wystarczającej dla utworzenia jednorodnego roztworu ciała stałego na bazie trójchlorku tytanu i ponownie wytrącić przez ogrzewanie roztworu.
152 519
Przy wytwarzaniu prekursora, działanie środkiem kompleksującym może być połączone z operacją aktywacji, lub też ta ostatnia może następować po nim. Operacje aktywacji są zazwyczaj dobrze znane i również opisane w literaturze. Prowadzi się je zazwyczaj za pomocą przynajmniej jednego środka dobranego spośród chlorowcozwiązków nieorganicznych, chlorowcozwiązków organicznych, związków interchlorowcowanych i chlorowców. Spośród tych związków można przytoczyć:
— jako chlorowcozwiązki nieorganiczne halogenki metali i niemetali, takie jak na przykład halogenki tytanu i krzemu;
— jako chlorowcozwiązki organiczne, chlorowcowęglowodory, takie jak na przykład chlorowcoalkany i czterohalogenki węgla;
— jako związki interchlorowcowane, na przykład chlorek i bromek jodu;
— jako chlorowce, chlor, brom i jod.
Przykładami związków nadających się bardzo dobrze do opreracji aktywacji są czterochlorek tytanu, czterochlorek krzemu, jodobutan, monochloroetan, heksachloroetan, chlorometylobenzen, czterochlorek węgla, chlorek jodu i jod. Najlepsze rezultaty uzyskiwano przy użyciu czterochlorku tytanu.
Postać fizyczna środków kompleksujących i środków stosowanych do ewentualnej aktywacji nie jest dla wytwarzania prekursora krytyczna. Środki te mogą być stosowane w postaci gazowej lub w postaci ciekłej, przy czym ta ostatnia jest najbardziej użyteczna wówczas gdy dotyczy typowych warunków temperatury i ciśnienia. Można również prowadzić operację działania czynnikiem kompleksującym i operację ewentualnej aktywacji w obecności obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego, dobranego zazwyczaj spośród ciekłych węglowodorów alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych, takich jak ciekłe alkany i izoalkany oraz benzen.
Najnowsze szczegóły dotyczące warunków prowadzenia kompleksowania i aktywacji przedstawiono w opisie patentowym Belgii nr 864 708 (Sumitomo Chemical Company Ltd), w opisie patentowym St. Zjedn. 4 295 991 (Εχχοη Research and Engineering Co) i w dokumentach przytoczonych w tym ostatnim.
W dowolnym momencie wytwarzania prekursora, po etapie redukcji lub kompleksowania, lub po ewentualnym etapie aktywacji, lecz korzystnie po etapie redukcji, prekursor może być poddany operacji mającej na celu zmniejszenie kruchości jego cząstek składowych. Operacja ta, zwana prepolimeryzacją polega na kontakcie ciała stałego z niższą alfa-monoolefiną, taką jak etylen lub, lepiej, propylen, w takich warunkach by otrzymać ciało stałe zawierające zazwyczaj około 5-500% wagowych alfa monoolefiny propolimeryzowanej. Taką prepolimeryzację można korzystnie prowadzić w zawiesinie ciała stałego w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak zdefiniowany powyżej, w czasie wystarczającym do uzyskania pożądanej ilości propolimeryzowanej alfamonoolefiny na ciele stałym.
Prekursor otrzymany według tego wariantu jest mniej kruchy i pozwala na uzyskanie polimerów o dobrej morfologii, nawet jeśli polimeryzację prowadzi się w stosunkowo wysokiej temperaturze.
Dla przekształcenia prekursora w katalizator stały preaktywowany, można stosować prekursor w postaci niezmienionej, tzn. bez wydzielania go ze środowiska, w którym był wytworzony, lub, korzystniej, po oddzieleniu i ewentualym przemyciu obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym takim jak zdefiniowany powyżej.
W opisie patentowym Belgii nr 780 758 opisano korzystną metodę wytwarzania ciał stałych na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, stosowanych jako prekursory do otrzymywania katalizatorów stałych stosowany w sposobie według wynalazku. Metoda ta obejmuje redukcję czterochlorku tytanu za pomocą reduktora glinoorganicznego (1), którym w tym przypadku jest korzystnie chlorek dialkiloglinowy o łańcuchach alkilowych zawierających 2-6 atomów węgla, w łagodnych warunkach. Po ewentualnej obróbce cieplnej tak otrzymanego zredukowanego ciała stałego, poddaje się je działaniu środka kompleksującego takiego jak zdefiniowany powyżej. I wreszcie, prowadzi się operację z czterochlorkiem tytanu, 'oddziela się utworzone ciało stałe na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu i ewentualnie przemywa je obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym takim jak zdefiniowany powyżej, korzystnie wybranym spośród ciekłych węglowo4 152 519 dorów alifatycznych o 3-12 atoniach węgla, który zresztą może być stosowany podczas całego procesu wytwarzania tego ciała stałego.
Cząstki ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu opisane w opisie patentowym Belgii nr 780 758, są sferyczne i mają zazwyczaj średnicę 5-100 mikrometrów, a najczęściej 10-50 mikrometrów. Składają się one z aglomeratu mikrocząsteczek również sferycznych, o średnicy 0,05-1 mikrometra, najczęściej 0,1-0,3 mikrometra, wyjątkowo porowatych. Z tego względu cząstki mają powierzchnię właściwą wyższą od 75m2/g, zazwyczaj wynoszącą 10-250 m2/g, oraz porowatość całkowitą wyższą od 0,15cm3/g, przeważnie równą 0,20-0,35 cm3/g. Porowatość wewnętrzna mikrocząstek stanowi największy udział w całkowitej porowatości cząstek, co potwierdza podwyższona objętość porów odpowiadających porom o średnicy co najmniej o 20 nm, wyższa od 0,llcm3/g, a w większości przypadków wynosząca 0,16-0,31 cm3/g.
Ciała stałe na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu (prekursory) otrzymane metodą opisaną w opisie patentowym Belgii nr 780 758 w dobranych korzystnych warunkach postępowania odpowiadają wzorowi:
TiCla-/AlCl2/x-Cy, w którym Roznacza rodnik alkilowy zawierający 2-6 atomów węgla, C oznacza środek kompleksujący taki jak zdefiniowany powyżej, x oznacza dowolną liczbę mniejszą od 0,20 a y oznacza dowolną liczbę większą od 0,009 i zazwyczaj mniejszą od 0,20.
Jako przykład modyfikacji podanej metody wytwarzania można przytoczyć wariant polegający na propolimeryzacji zredukowanego ciała stałego, po ewentualnej obróbce cieplnej a przed działaniem czynnikiem kompleksującym, za pomocą niższej alfa-monoolefiny (propyleniu) w warunkach polimeryzujących. Taką propolimeryzację prowadzi się w środowisku zawiesiny zredukowanego ciała stałego w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym takim jak zdefiniowany powyżej, w temperaturze 20-80°C, w ciągu zazwyczaj od 1 minuty do 1 godziny.
Według wynalazku, polimeryzację alfa-olefin prowadzi się w obecności układu katalitycznego, zawierającego związek metaloorganiczny wybrany spośród związków metali i grup la, Ha, Ilb i IIIb układu okresowego pierwiastków i katalizator stały na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, preaktywowany przez kontaktowanie stałego prekursora na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu z preaktywowatorem glinoorganicznym a wynalazek charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator preaktywowany produktem reakcji związki (a), dobranego spośród związków glinoorganicznych o wzorze AlRnX3-n, w którym R oznacza rodniki węglowodorowe, jednakowe lub różne, zawierające 1-18 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca, a n jest liczbą taką, że 0<n<3 ze związkiem (b) dobranym spośród związków hydroksyaromatycznych, których grupa hydroksylowa jest sferycznie zablokowana, stanowiącym hydroksyarylem mono- lub policykliczny zawierający rodnik alkilowy, drugo- lub trzeciorzędowy w dwóch pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej.
Związek glinoorganiczny (a) dobiera się zazwyczaj spośród związków o wzorze:
AlRnX3-n, w którym R oznacza rodniki węglowodorowe jednakowe lub różne o 1-18 atomów węgla, dobrane zwłaszcza spośród rodników alkilowych, arylowych, aryloalkilowych, alkiloarylowych, alkoksylowych lub aryloksylowych; X oznacza atom chlorowca; n jest liczbą taką, że 0<n<3.
W powyższym wzorze, R korzystnie oznacza rodnik alkilowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający 2-8 atomów węgla. X korzystnie oznacz atom chloru, a n jest korzystnie takie że l^n^3.
Jako przykłady związków (a) można wymienić trialkilogliny takie jak trimetylo-, trietylo-, tri-n-propylo-, tri-n-butylo, tri-i-butylo-, tri-n-heksylo-, tri-i-heksylo-, tri-2-metylopentylo- i tri-noktyloglin; monohalogenki dialkiloglinowe takie jak monochlorki dietylo-, di-n-propylo- i diizobutyloglinowe, monofluorki, monobromki i monojodki etyloglinowe; di- i seskwihalogenki alkiloglinowe takie jak seskwichlorki metylo- i etyloglinowe i dichlorki etylo- i izobutyloglinowe; halogenki alkoksyglinowe takie jak di-chlorki metoksy- i izobutoksyglinowe; alkoksyalkilogliny takie jak monoetoksydietyloglin, dietoksymonoetyloglin i di-heksanoksymono-n-heksyloglin.
Bardzo dobre rezultety uzyskuje się przy użyciu trialkiloglinów i chlorków dialkiloglinowych, zwłaszcza trietyloglinu i monochlorku dietyloglinowego.
152 519
Związek (b) dobiera się spośród związków hydroksyaromatycznych, których grupa hydroksylowa jest sterycznie zablokowana. Przez związek hydroksyaromatyczny którego grupa hydroksylowa jest sterycznie zablokowana rozumie się wszelkie związki hydroksyaromatyczne zawierające rodnik alkilowy drugo- lub trzeciorzędowy w obu pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej.
Związek (b) zazwyczaj dobiera się spośród hydroksyarylenów mono- lub policyklicznych podstawionych jak zaznaczono wyżej, zwłaszcza spośród hydroksybenzenów, hydroksynaftalenów, hydroksyantracenów i hydroksyfenantrenów tak podstawionych, których pierścienie aromatyczne mogą jeszcze zawierać inne podstawniki.
Jako przykłady (b) związków można przytoczyć:
— monocykliczne monofenole di-tert- i di-sec-alkilowane w pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej, takie jak 2,6-di-tert-butylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol, 3,5-tertbutylo-4-hydroksy-a-hydroksybenzen,2,6-di-tert-decylo-4-metoksyfenol,2,6-di-tert-butylo-4-izopropylofenol, 2,6-dicykloheksylo-4-metylofenol, 2,6-diizopropylo-4-metoksyfenol i 2,6-di-tertbutylo-4-sec-butylofenol;
— monoestry kwasu 3-/3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/-propionowego, takie jak 3/3',5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/propioniany metylu, etylu, n-propylu, n-butylu, n-oktylu, n-dodecylu i n-oktadecylu;
— polifenole di-tert-alkilowane w pozycjach orto w stosunku do grup hydroksylowych takie jak 2'2-bis/2'6-di-tert-butylo-hydroksyfenylo/propan, bis/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo/metan, 4'4'-metyleno-bis//2'6-di-tert-butylo/fenol, 2,2'-metyleno-bis-/4-etylo-6-tertbutylo/fenol, 1 ,3,5-trimetylo-2,4,6-bis/3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo/benzen i tris/2,6ditert-heksylo-hydroksyfenylo/benzen;
— poliestry kwasu 3-/3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/propionowego takie jak tetrakis[metyleno-3-/3',5,-di-tert-butylo-4'-hydroksyfenylo/propioniano]-metan;
—policykliczne monofenole di-tert- i di-sec-alkilowane w pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej takie jak l,3-di-tert-butylo-2-hydroksyantracen, l,3-di-tert-heksylo-2-hydroksyfenantren, 2'8-di-tert-butylo-hydroksynaftalen, l,3-di-tert-heksylo-2-hydroksynaftalen i 1,3diizoamylo-2-hydroksynaftalen.
Bardzo dobre rezultaty uzyskuje się przy użyciu monocyklicznych monofenoli di-tertalkilowanych, zwłaszcza 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu, oraz monoestrów kwasu 3-/3',5'-ditert-butylo-4-hydroksyfenylo/propionowego, zwłaszcza 3-/3''5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo/propionianu n-oktadecylu, przy czym użycie tego ostatniego nadaje katalizatorom stałym doskonałą stereospecyficzność.
Ogólne warunki w jakich kontaktuje się związek (a) ze związkiem (b) nie są krytyczne o ile tylko wywołują reakcję chemiczną pomiędzy tymi związkami. Zazwyczaj reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, na przykład przez zmieszanie związku (b) ze związkiem (a) w nieobecności ciekłego rozcieńczalnika, przy czym związek (a) jest często ciekły w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia. Reakcję można także prowadzić w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym takim, jak zdefiniowany powyżej.
Stosunek molowy związku (a) i związku (b) stosowanych w reakcji może się zmieniać w szerokim zakresie. Zazwyczaj stosuje się 50-0,1 moli związku (a) na mol związku (b); korzystnie ilość związku (a) użytego do reakcji wynosi 15-0,5 mola na mol związku (b); bardzo dobre rezultaty odnotowano dla stosunków molowych związku (a) do związku (b) zawartych pomiędzy 3 i 1.
Związki (a) i (b) kontaktuje się w temperaturze 0-90°C, korzystnie w temperaturze bliskiej pokojowej (25°C), i miesza w czasie wystarczającym do ich przereagowania, zazwyczaj w ciągu od 5 minut do 5 godzin. Reakcji tej towarzyszy często wydzielanie gazu, które pozwala na ocenę jej postępu.
Struktura chemiczna produktu reakcji związków (a) i (b) nie jest dokładnie znana. Jednak jest praktycznie pewne, że produkt ten odpowiada - przynajmniej częściowo - wzorowi empirycznemu:
Rp Al/OR'/qX3-/p+q/, w którym: — R, które ma znaczenie podane powyżej, oznacza taki/e/ sam/e/ rodnik/i/węglowodorowy/e/jak zawarty/e/ w związku glinoorganicznym (a);
152 519 — OR' oznacza grupę aryloksy pochodzącą od związku (b);
— X oznacza atom chlorowca;
— p jest liczbą taką, że 0<p<3, korzystnie taką, że 0,lśps22,5;
— q jest liczbą taką, że 0<q<2, korzystnie taką, że 0,5^q^l,5;
— suma /p + q/ jest taka, że 0</p + q/^33.
Aby otrzymać katalizator, stosowany w sposobie według wynalazku, preaktywator glinoorganiczny otrzymany jak opisano powyżej poddaje się kontaktowi z prekursorem.
Warunki operacji kontaktowania preaktywatora z prekursorami nie są krytyczne, o ile powodują przynajmniej częściowe związanie preaktywatora na tym prekursorze.
Przy uwzględnieniu tego zastrzeżenia, operacja kontaktowania może być prowadzona dowolnym znanym sposobem. Na przykład, kontaktowanie może zachodzić przez zmielenie prekursora impregnowanego fazą ciekłą zawierającą preaktywator.
Preaktywator stosuje się najczęściej w postaci roztworu, w obojętnym rozcieńczalniku organicznym wybranym do jego wytwarzania:
(1) produkt reakcji związku (a) ze związkiem (b) ewentualnie towarzyszącym;
(2) nadmiaru użytego związku (a) lub związku (b) a nie przereagowanego.
W tym przypadku korzystnie jest wprowadzić roztwór preaktywatora zawierający składnik (1) i ewentualnie składnik (2) do zawiesiny prekursora w tym samym rozcieńczalniku węglowodorowym. Zawiesinę taką utrzymuje się wówczas w temperaturze zawartej pomiędzy 0°C a temperaturą wrzenia obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego w którym preaktywator był rozpuszczony korzystnie w temperaturze 20-40°C, zazwyczaj w ciągu 5-120 minut, korzystnie w ciągu 15-90 minut. Odpowiednie ilości zużytego prekursora i preaktywatora są takie, że stosunek molowy pomiędzy użytą początkową ilością związku (a) a ilością T1CI3 obecnego w prekursorze wynosi zazwyczaj 10 -10, korzystnie 10 -1. Bardzo dobre rezultaty otrzymano gdy stosunek molowy określony powyżej wynosił 0,05-0,5.
Na zakończenie etapu preaktywacji oddziela się tak otrzymany stały preaktywowany katalizator ze środowiska preaktywacji i przemywa w celu usunięcia resztek preaktywatora nie związanego, korzystnie za pomocą obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego tego samego rodzaju co wybrany do wytworzenia prekursora i roztworu preaktywatora.
Preaktywowany katalizator stały, oddzielony i przemyty, może być następnie ewentualnie wysuszony. Na przykład, można go suszyć do zawartości resztek ciekłego rozcieńczalnika węglowodorowego mniejszej od 1% wagowych, korzystnie mniejszej od 0,5% wagowych w stosunku do ciężaru zawartego w nim trójchlorku tytanu, postępując według przepisu podanego w opisie patentowym Belgii nr 846 911 (Solvay a.Cie).
Tak otrzymany stały preaktywowany katalizator zawiera zawsze pewną ilość preaktywatora związanego z nim, nie dającego się zdysocjować za pomocą czysto fizycznych metod rozdzielania. Ilość preaktywatora związanego wynosi zazwyczaj 5-500 g na kg TiCh obecnego w katalizatorze stałym, korzystnie 50-300 g/kg. Stąd też stały preaktywowany katalizator stosowany w sposobie według wynalazku zawiera mniej T1CI3 na jednostkę masy niż ciało stałe użyte jako prekursor do wytworzenia tego katalizatora. Chociaż katalizator stały preaktywowany zawiera przynajmniej 50% wagowych T1CI3 w stosunku do całkowitej masy, to rzadko zawiera go więcej niż około 80%.
Morfologia zewnętrzna cząstek stałego preaktywowanego katalizatora, stosowanego w sposobie według wynalazku nie różni się od morfologii prekursora użytego do jego wytworzenia. Wynika to stąd, że cząstki katalizatora otrzymuje się z cząstek sferycznych składających się z aglomeratu mikrocząsteczek sferycznych porowatych, mają więc taką samą strukturę, takie same wymiary i kształty jak cząstki wyjściowe. Jednakże cząstki katalizatora stałego preaktywowanego są mniej porowate, co oznacza, że nie charakteryzują się już wysoką powierzchnią właściwą połączoną z wysoką objętością porów, które charakteryzują cząstki prekursora.
Po przemyciu i ewentualnym wysuszeniu, stały preaktywowany katalizator stosowany w sposobie według wynalazku może być natychmiast poddany kontaktowi z obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym takim jak jeden ze zdefiniowanych powyżej, a stosowanych także przy polimeryzacji w zawiesinie. Stałe preaktywowane katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku mogą być także poddane operacji propolimeryzacji takiej jak opisano powyżej w
152 519 7 odniesieniu do prekursora. Mogą one być także przechowywane pod heksanem lub w postaci suchej, korzystnie na zimno, w ciągu długiego czasu bez utraty ich właściwości.
Przy polimeryzacji prowadzonej sposobem według wynalazku, taki stały preaktywowany katalizator stosuje się łącznie z aktywatorem dobranym spośród związków metaloorganicznych metali grup la, Ha i Illb układu okresowego (wersja opublikowana w Kirk-Othmer Encyklopedia od Chemical Technology, wyd. drugie kompletnie zmienione, tom 8, 1965, str. 94) a korzystnie spośród związków o wzorze:
AlR'mY3-m, w którym — R' oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-18 atomów węgla, korzystnie 1-12 atomów węgla, dobrany spośród rodników alkilowych, arylowych, aryloalkilowych, alkiloarylowych i cykloalkilowych; najlepsze rezultaty uzyskuje się gdy R' oznacza rodnik alkilowy zawierający 2-6 atomów węgla;
— Y oznacza atom chlorowca wybrany spośród fluoru, chloru, bromu i jodu; najlepsze rezultaty uzyskuje się gdy Y oznacza atom chloru;
— m jest dowolną liczbą taką, że 0<m^3, a korzystnie taką, że 1,5<m<2,5; najlepsze rezultaty uzyskuje się gdy m = 2.
Chlorek dietyloglinowy (DEAC) zapewnia maksymalna aktywność i stereospecyficzność układu katalitycznego.
Tak zdefiniowane układy katalityczne stosuje się do polimeryzacji olefin o nienasyceniu terminalnym, których cząsteczka zawiera 2-18, a korzystniej 2-6 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylobuten-1, heksen-1, 3- i 4-metylopenteny-l i winylocykloheksan. Układy te są szczególnie korzystne przy polimeryzacji stereospecyficznej propylenu, butenu1 i 4-metylopentenu-l do polimerów krystalicznych, silnie izotaktycznych. Stosowane są również do kopolimeryzacji wymienionych alfa-olefin pomiędzy sobą oraz z diolefinami zawierającymi 4— 18 atomów węgla. Diolefiny są korzystnie diolefinami alifatycznymi nie sprzężonymi, takimi jak heksadien-1,4, diolefinami monocyklicznymi nie sprzężonymi, takimi jak 4-winylocykloheksen, diolefinami alicyklicznymi zawierającymi mostek endocykliczny, taki jak dicyklopentadien, metyleno- i etylenonorbornen oraz diolefinami alifatycznymi sprzężonymi takimi jak butadien lub izopren.
Wymienione układy katalityczne stosuje się także do wytwarzania kopolimerów zwanych blokowymi, zbudowanymi z alfa-olefin i diolefin. Takie kopolimery blokowe polegają na sukcesji segmentów łańcucha o zmiennych długościach; każdy segment składa się z homopolimeru alfaolefiny lub z kopolimeru statystycznego zawierającego alfa-olefinę i przynajmniej jeden komonomer wybrany spośród alfa-olefin i diolefin. Alfa-olefiny i diolefiny są wybrane spośród przytoczonych wyżej.
Stałe preaktywowane katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku nadają się szczególnie do wytwarzania homopolimerów propylenu i kopolimerów zawierających łącznie przynajmniej 50% wagowych propylenu, a korzystniej 75% wagowych propylenu.
Polimeryzacja może być prowadzona dowolnym znanym sposobem: w roztworze lub w zawiesinie w obojętnym rozpuszczalniku lub w rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak zdefiniowany powyżej w odniesieniu do wytwarzania katalizatora stałego, korzystnie w butanie, pentanie, heksanie, heptanie, cykloheksanie, metylocykloheksanie lub ich mieszaninach. Polimeryzację można również prowadzić w monomerze lub w jednym z monomerów utrzymywanym w stanie ciekłym, lub też w fazie gazowej. Użycie katalizatorów stałych preaktywowanych jest bardzo korzystne przy polimeryzacji w fazie gazowej. Ponieważ pojawienie się produktów ubocznych amorficznych i kleistych jest szczególnie szkodliwe w tym typie polimeryzacji, której technologia nie pozwala na ich usunięcie, użycie układów katalitycznych wysoko stereospecyficznych jest szczególnie korzystne.
Polimeryzację prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 20-200°C, korzystnie 50-90°C, a najlepsze rezultaty uzyskuje się w temperaturze 65-85°C. Ciśnienie polimeryzacji może zmieniać się od ciśnienia atmosferycznego do 5 MPa, a korzystnie wynosi 1-3 MPa. Ciśnienie to jest oczywiście funkcją zastosowanej temperatury.
152 519
Polimeryzacja może być prowadzona w sposób ciągły lub periodyczny.
Wytwarzanie kopolimerów zwanych blokowymi można prowadzić znanymi sposobami. Korzystnie jest stosować sposób dwuetapowy polegający na polimeryzacji alfa-olefiny, zazwyczaj propylenu, metodą opisaną poprzednio dla homopolimeryzacji. Następnie polimeryzuje się inną alfa-olefinę i/lub dioolefinę, zwykle etylen, w obecności jeszcze aktywnego łańcucha homopolimeru. Ta druga polimeryzacja może zachodzić po całkowitym lub częściowym usunięciu monomeru nieprzereagowanego w trakcie pierwszego etapu.
Związek metaloorganiczny i stały preaktywowany katalizator mogą być dodane oddzielnie do środowiska polimeryzacji. Można również poddać je kontaktowi, w temperaturze -40-j-80°C, w czasie zależnym od temperatury i wynoszącym od 1 godziny do kilku dni, przed wprowadzeniem ich do reaktora do polimeryzacji.
Całkowita ilość użytego związku metaloorganicznego nie jest krytyczna; zazwyczaj jest ona większa od 0,1 mmola na litr rozcieńczalnika, ciekłego monomeru lub objętości reaktora, korzystnie większa od 0,5 mmola na litr.
Ilość stałego preaktywowanego katalizatora wzięta do reakcji zależy od zawartości w nim TiCl3. Dobiera się ją zazwyczaj w taki sposób, aby stężenie środowiska polimeryzacji było wyższe od 0,01 mmola TiCl3 na litr rozcieńczalnika, ciekłego monomeru lub objętości reaktora, korzystnie wyższe od 0,05 mmola na litr.
Stosunek ilości związku metaloorganicznego do stałego preaktywowanego katalizatora również nie jest krytyczny. Zazwyczaj dobiera się go w taki sposób, aby stosunek molowy związek metaloorganiczny (TiCU) obecny w katalizatorze stałym wynosił 0,5-20, korzystniej 1-15. Najlepsze rezultaty uzyskuje się dla stosunku molowego 2-12.
Ciężar cząsteczkowy polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku może być regulowany przez dodanie do środowiska polimeryzacji jednego lub kilku środków regulujących ciężar cząsteczkowy, takich jak wodór, dietylocynk, alkohole, etery i halogenki alkilowe.
Stereospecyficzność stałych preaktywowanych katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku jest wyższa niż dla kompleksów katalitycznych opisanych w opisie patentowym Belgii nr 780758, jeśli są one sporządzone z tych ostatnich. Ponadto, stereospecyficzność ta nie ulega zmianie w ciągu bardzo długiego okresu, nawet jeśli katalizatory stałe preaktywowane są przechowywane w stosunkowo wysokiej temperaturze. Nie zachodzi więc potrzeba przy ich stosowaniu dodania do środowiska polimeryzacji trzeciego składnika stosowanego powszechnie do polepszania stereospecyficzności, na przykład takiego jak eter lub ester. Oczywiście, taki dodatek trzeciego składnika do środowiska polimeryzacji zawierającego stały preaktywowany katalizator stosowany w sposobie według wynalazku nie wychodzi poza jego ramy; dodatek taki prowadzi najwyżej do minimalnej poprawy stereospecyficzności.
Podczas homopolimeryzacji propylenu w obecności stałych preaktywowanych katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku stosunek amorficznego polipropylenu, oceniony przez pomiar masy polipropylenu rozpuszczonego we wrzącym heptanie, do polipropylenu stałego wytworzonego w trakcie polimeryzacji jest prawie zawsze mniejszy od 3%. Właściwość ta cechuje wytworzony polipropylen stały, nawet jeśli stały preaktywowany katalizator był przechowywany w wysokiej temperaturze (45°C) w' ciągu kilku tygodni.
Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalzku, przy czym przykłady II-VI, IX, XI stanowią przykłady porównawcze.
Użyte w tych przykładach symbole mają następujące znaczenie:
I.I. — wskaźnik izotaktyczności pollmeru occniany przzz frakcję tego ostatniegg, wyrażonn w % (w stosunku do całkowieej odebranej ilości pclimeau stałego, nie rozpuszczoną we wrzącym hep^nie);
— moduł sztywności skręcania polimeru, mierzony w temperaturze 100°C przy kącie skręcania 60°, przy ustalonej temperaturze formy 70°C i czasie kcndycjonowania 5 minut (normy BS 2782 - część I
- metoda 150A; ISO 455/1, metoda B; DIN 55447 i ASTMD 1043). Moduł ten ^macmy lees w daN/cm2;
MFI — wskaźnik płynięcia w stanie stopionym mierzony dla 2,16 kg w temperaturze 240°C i wyrażony w g/10 min (norma ASTMD 1248);
152 519 9 — ciężar właściwy pozorny frakcji polimeru nierozpuszczonego, mierzony przez osiadanie i wyrażony w g/1;
a — aktywność katalityczna wyrażona w gramach polimeru nierozpuszczonego w środowisku polimeryzacji na godzinę i na gram T1Cb zawartego w katalizatorze stałym preaktywowanym.
Przykład I.
A. Wytwarzanie prekursora (ciało stałe na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu).
Do reaktora o pojemności 800 ml wyposażonego w mieszadło o dwóch łopatkach i o 400 obrotach/min wprowadzono w atmosferze azotu 90 ml suchego heksanu i 60 ml czystego TiCU. Otrzymany roztwór oziębiono do temperatury 0°C (±i°C) i dodano do niego w ciągu 4 godzin roztwór 190 ml heksanu i 70 ml chlorku dietyloglinowego (DEAC) utrzymując w reaktorze temperaturę 0°C (±1°C).
Po dodaniu roztworu DEAC-heksan zawartość reaktora stanowiącą drobną zawiesinę utrzymywano przy mieszaniu w temperaturze i°C (+i°C) w ciągu 15 minut, po czym w ciągu i godziny podwyższono temperaturę do 25°C i utrzymywano w niej w ciągu 1 godziny, a następnie w ciągu i godziny doprowadzono do temperatury 65°C. Zawartość reaktora utrzymywano przy mieszaniu w ciągu 2 godzin w temperaturze 65°C.
Następnie oddzielono fazę ciekłą od stałej, a stały produkt przemyto 7 razy 200 ml suchego heksanu, wytwarzając każdorazowo zawiesinę ciała stałego.
Tak otrzymane zredukowane ciało stałe zawieszono w 456 ml rozcieńczalnika (heksan) i dodano 86 ml eteru diizoamylowego (EDIA). Zawiesinę mieszano w ciągu i godziny w temperaturze 50°C. Następnie oddzielono ciało stałe od fazy ciekłej.
Otrzymane ciało stałe zawieszono w 210 ml heksanu i dodano 52 ml TiCU; zawiesinę utrzymywano przy mieszaniu (150obrotów/min) w temperaturze 70 °C w ciągu 2 godzin. Fazę ciekłą usunięto przez odsączenie a ciało stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu przemyto 14 razy 270 ml heksanu.
B. Preaktywacja.
Do reaktora o pojemności 800 ml wyposażonego w mieszadło łopatkowe o 150 obrotach/min wprowadzono 70 g ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (zawierające około 820 g TiCU/kg) zawieszone w 280 ml heksanu. Do reaktora wprowadzono powoli (30 minut) 120 ml heksanowego roztworu preaktywatora (zwanego poniżej preaktywatorem A) otrzymanego uprzednio przez zmieszanie z 1 litrem heksanu 80 g DEAC (związek /a/) i 176,2 g 3-/3',5'-di-tertbutylo-4-hydroksyfenylo/propionianu n-oktadecylu występującego w handlu pod nazwą Irganox 1076 firmy Ciba-Geigy (związek /b/). Stosunek molowy związków /a/ i /b/ użytych dla wytworzenia preaktywatora wyniósł więc 2, a stosunek molowy preaktywatora A do ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (wyrażony w molach związku /a/ użytych początkowo na mol T1CI3 obecnego w ciele stałym) wyniósł 0,2.
Roztwór preaktywatora dodano do reaktora dopiero po 15 minutach od zakończenia wydzielania gazu obserwowanego podczas zmieszania związku /a/ ze związkiem /b/. Otrzymaną zawiesinę mieszano w ciągu 1 godziny w temperaturze 30°C.
Po zdekantowaniu, otrzymany katalizator stały preaktywowany przemyto 5 razy 100 ml suchego heksanu, wytwarzając każdorazowo zawiesinę, po czym wysuszono przez przedmuchanie azotem w złożu fluidyzacyjnym w ciągu 2 godzin w temperaturze 70°C.
Tak otrzymany katalizator stały preaktywowany zawierał, na kg, 641 g TiCli, 12 g glinu, 31 g EDIA i około 250 g preaktywatora A.
C. Polimeryzacja propylenu w zawiesinie ciekłego monomeru w obecności katalizatora stałego preaktywowanego.
Do autoklawu o pojemnośi 51, uprzednio wysuszonego i utrzymywanego w atmosferze suchego azotu, wprowadzono, przy przedmuchu azotem:
— 400 mg DEAC (w postaci roztworu w heksanie o stężeniu 200 g /1/ firmy Schering (stosunek atomowy Cl/Al doprowadzono do 1,02 przez dodanie dichlorku etyloglinowego);
— 100 mg katalizatora stałego preaktywowanego (stosunek molowy DEAGTTiCh obecnego w katalizatorze wynosił około 8);
— wodór pod ciśnieniem cząstkowym 100 kPa;
— 31 ciekłego propylenu.
152 519
Reaktor utrzymywano przy mieszaniu w temperaturze 65°C w ciągu 3 godzin. Następnie odgazowano nadmiar propylenu i odzyskano utworzony polipropylen (PP), w ilości 643 g (suchego).
Aktywność a katalizatora stałego preaktywowanego wyniosła3 340; produktywność wzrosła do 6430g polipropylenu/g katalizatora stałego preaktywowanego.
Otrzymany polipropylen posiadał następującą charakterystykę:
1.1. = 98,1%
G = 678 daN/cm2 MFI = 3,16 g/10 min PSA = 510 g/1
Przykład II. Sporządzono ciało stałe na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu postępując jak w przykładzie I, część A, lecz bez preaktywatora wymienionego w części B tego przykładu.
Otrzymane ciało stałe, wysuszone jak w przykładzie I, zawierało 81 lg TiCh, 2,8 g glinu i 61gEDIA.
Proponowano próbę polimeryzacji w obecności tak otrzymanego ciała stałego nie preaktywowanego, w warunkach identycznych jak w przykładzie I, część C. Po zakończeniu próby otrzymano 785 g suchego PP. Aktywność a wyniosła więc 3230 a produktywność wzrosła do 7850 g PP/g ciała stałego.
Otrzymany polipropylen posiadał następującą charakterystykę: I.I. = 94,9%; G = 572 daN/cm2; MFI = 7,3 g/10 min; PSA = 490 g/1.
Znaczne różnice frakcji nierozpuszczalnych we wrzącym hep tanie i modułów G odpowiednio dla polimerów otrzymanych w porównywalnych warunkach według przykładu I i II potwierdziły wyższą stereospecyficzność katalizatora stałego preaktywowanego z przykładu I.
Przykład III. Ciało stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, sporządzone jak w przykładzie I, część A, preaktywowano roztworem zawierającym tylko związek /b/. Zaobserwowano częściowe rozpuszczenie ciała stałego, mającego skądinąd postać drobnoziarnistą. Próbę polimeryzacji prowadzoną jak w przykładzie I, część C, odtworzono z taką ilością katalizatora, by zawierała około 70 mg ΤίΟβ. Otrzymano 535 g PP, co odpowiada aktywności a zaledwie 2550. Odzyskany PP miał postać drobnoziarnistą a PSA tylko 100 g/1, co wyklucza możliwość jego stosowania.
Przykład IV. Odtworzono przykład I, część A i B z jednym tylko wyjątkiem, a mianowicie zawiesinę ciała stałego na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu dodawano kolejno, najpierw roztwór heksanowy związku /a/, a potem, po 15 minutach od dodania roztworu związku /a/, roztwór heksanowy związku /b/. Wartości stosunków molowych pomiędzy związkami /a/ i /b/, dodawanymi oddzielnie, i pomiędzy związkiem /a/ i ilością ΤΪΟ3 obecną w ciele stałym wynosiły odpowiednio 2 i 0,2. Otrzymany katalizator stały zawierał 757g/kg ΤΪΟ3.
Próba polimeryzacji, przeprowadzona jak w przykładzie I, część C, pozwoliła na otrzymanie z aktywnością a 3090 polipropylenu mającego postać bloku nie nadającego się do manipulacji.
PrzykładV. Odtworzono przykład VI, lecz zmieniając kolejność wprowadzania roztworów związków /a/ i /b/. Zaobserwowano to samo zjawisko co w przykładzie III, tzn. częściowe rozpuszczenie ciała stałego.
Próba polimeryzacji, przeprowadzona jak w przykładzie I, część C, pozwoliła na uzyskanie, z aktywnością a 3450 polipropylenu mającego postać bardzo drobnoziarnistą i PSA tylko 200 g/1, co wyklucza możliwość jego stosowania.
Przykład VI. Ciało stałe na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu sporządzone jak w przykładzie II (tzn. nie preaktywowane) użyto do próby polimeryzacji prowadzonej jak w przykładzie I, część C, z tym tylko wyjątkiem, że do środowiska polimeryzacji wprowadzono oprócz DEAC, ciała stałego, wodoru i propylenu także produkt Irganox 1076 w takiej ilości, że stosunek molowy tego produktu do Τΐθ3 obecnego w ciele stałym wyniósł około 0,2.
Otrzymano z aktywnością a 3286, PP charakteryzujący się następującymi własnościami:
1.1. = 95,2%; G = 575 daN/W; MFI = 5,2 g/10 min; PSA = 505 g/1.
Przykład VII. Sporządzono katalizator stały preaktywowany postępując jak w przykładzie I, część A i B, z tym, że produkt Irganox 1076 zastąpiono 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolem występującym w handlu pod nazwą Ional CP firmy Shell. Tak otrzymany katalizator stały preak152 519 11 tywowany zawierał, na kg, 632 TiCls, 14 g glinu, 30 g EDI A i około 170g preaktywatora. Zastosowano go do próby polimeryzacji prowadzonej w warunkach z przykładu I, część C.
Próba ta pozwoliła na uzyskanie, z aktywnością a 3230, polipropylenu o następującej charakterystyce:
I.I. = 95,9%; G = 653 daN/cm2; MFI = 9 g/10 min; PSA = 500 g/1.
Przykład VIII. Stały preaktywowany katalizator sporządzony według przykładu I, części A i B, zastosowano do próby polimeryzacji propylenu w zawiesinie w heksanie w warunkach opisanych poniżej.
Do autoklawu ze skali kwasoodpornej o pojemności 5 litrów, wypłukanego szereg razy azotem, wprowadzono 1 litr suchego i oczyszczonego heksanu. Następnie wprowadzono kolejno 400 mg DEAC (w postaci roztworu w heksanie o stężeniu 200 g/1 i ilości katalizatora stałego odpowiadającą około 51 mg T1Cl3. Stosunek molowy DEAC (T1C13 wyniósł więc około 10. Autoklaw ogrzano do temperatury 65°C i doprowadzono do ciśnienia atmosferycznego przez powolne odgazowanie. Następnie wytworzono w nim ciśnienie absolutne wodoru 30 kPa, po czym doprowadzono propylen do uzyskania ciśnienia całkowitego w temperaturze 65°C wynoszącego 1190 kPa. Ciśnienie to utrzymywano na stałym poziomie podczas polimeryzacji przez doprowadzenie gazowego propylenu. Po 3 godzinach polimeryzację przerwano przez odgazowanie propylenu.
Zawartość autoklawu przeniesieno na filtr Buchnera, przemyto 3 razy 0,51 heksanu i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Otrzymano 251 g PP nierozpuszczonego w heksanie. W heksanie po polimeryzacji i myciu znaleziono 0,75 g polimeru rozpuszczonego, co odpowiada 0,3%. Aktywność a wyniosła 1643. Produktywność wzrosła do 3157 g PP/g katalizatora stałego preaktywowanego.
PP nierozpuszczony w heksanie miał następujące własności:
I.I. = 98,2%; G = 654 daN/cm2; MFI = 2,9 g/10 min; PSA = 503 g/1.
Przykład IX. Przykład ten podano dla porównania.
W obecności katalizatora stałego sporządzonego jak w przykładzie VIII, lecz z ominięciem etapu preaktywacji, zawierającego 735 g TiCU/kg, prowadzono próbę polimeryzacji w warunkach podanych w przykładzie VIII. Otrzymano, z aktywnością 1719, PP, którego 1% był rozpuszczony w heksanie z polimeryzacji i przemycia i którego część nierozpuszczona miała następującą charakterystykę:
I.I. = 95,7%; G = 591 daN/cm2; MFI = 9,5 ^10 min; PSA = 479 g/1.
Przykład X. Sporządzono stały preaktywowany katalizator, według warunków ogólnych podanych w przykładzie I, część A i B. Jednakże, po utrzymywaniu zawiesiny zredukowanego ciała stałego przy mieszaniu w ciągu 2 godzin w temperaturze 65°C, zawiesinę tę oziębiono do temperatury około 55°C; następnie wprowadzono do przestrzeni gazowej reaktora propylen pod ciśnieniem 200 kPa. Wprowadzanie kontynuowano do uzyskania, na kg ciała stałego, 100 g propylenu spolimeryzowanergo (około 45 minut). Tak otrzymaną propolimeryzowaną zawiesinę ciała stałego oziębiono następnie do temperatury 40°C i kontynuowano proces według przykładu I, część A. Otrzymany ostatecznie katalizator stały preaktywowany zawierał, na kg, 611 g T1CI3, 9 g glinu, 14 g EDI A i około 143 g preaktywatora A. Katalizator ten użyto do próby polimeryzacji propylenu, obejmującej pierwszy etap prowadzony w ciekłym monomerze i drugi etap prowadzony w fazie gazowej, w warunkach wyszczególnionych poniżej.
Do autoklawu o pojemności 51, użytego w przykładach I i VIII, wprowadzono w strumieniu azotu:
— 800 mg DEAC — ilość katalizatora stałego odpowiadającą 100 mg T1CI3.
Stosunek molowy DEAC/TiCb wyniósł więc około 10.
W autoklawie wytworzono ciśnienie absolutne wodoru 20 kPa. Następnie wprowadzono przy mieszaniu 21 ciekłego propylenu i ogrzano autoklaw do temperatury 60°C. Polimeryzowano 30 minut w tej temperaturze. Następnie autoklaw odgazowano do ciśnienia 1500 kPa, ogrzewając go równocześnie do temperatury 70°C. W autoklawie wytworzono ciśnienie absolutne wodoru 100 kPa, po czym doprowadzono propylen do uzyskania ciśnienia całkowitego 2800 kPa, w tempe12 152 519 raturze 70°C. Po 3 godzinach polimeryzację przerwano przez odgazowanie propylenu i odzyskano utworzony PP, w ilości 1150 g (suchego).
Aktywność a stałego preaktywowanego katalizatora wyniosła więc 3286 a produktywność wzrosła do 7027 g PP/g stałego preaktywowanego katalizatora. Otrzymany PP miał następującą charakterystykę:
1.1. = 97,9%; G = 698 daN/cm2; MFI = 3 g/10 min; PSA = 520 g/1.
Przykład XI. Przykład ten podano dla porównania.
Sporządzono katalizator stały preaktywowany według przykładu X, lecz omijając etap preaktywacji. 'Katalizator 'zawierał, na kg, 718 g T1CI3, 3,8 g 'glinu i 84EDIA. Użycie go w próbie polimeryzacji prowadzonej w warunkach podanych w przykładzie X, pozwoliło na uzyskanie, z aktywnością a 3168, PP o następujących własnościach:
1.1. = 96,4%; G = 620 daN/cm2; MFI = 3 g/10 min; PSA = 516g/l.
Przykłady XII do XIV. Sporządzone stałe preaktywowane katalizatory według przykładu X z tym, że zmieniono stosunek molowy pomiędzy związkami /a/ i /b/ użytymi do wytworzenia preaktywatora A (patrz przykład I, część B) (przykłady XII i XII) oraz stosunek molowy pomiędzy preaktywatorem A i ciałem stałym na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu (wyrażony w molach związku /a/ użytego początkowo na mol TiCU obecny w ciele stałym) (patrz przykład I, idem) (przykład XIV).
Otrzymane stałe katalizatory preaktywowane użyto do prób polimeryzacji propylenu w zawiesinie w heksanie według warunków ogólnych podanych w przykładzie VIII.
Szczegółowe warunki procesu wytwarzania katalizatorów stałych i rezultaty prób polimeryzacji zestawiono niżej w tabeli I.
Tabela I
Przykład | ΧΠ | XIII | XIV | |
Wytwarzanie stałych preaktywowanych katalizatorów | ||||
związek /a/ | -(moli/mol) | 50 | 10 | 10 |
związek /b/ | ||||
związek /a/ | .(moli/mol) | 1 | 1 | 0,2 |
T1CI3 zawarty w ciele stałym | ||||
Zawartość T1CI3 w stałym preaktywowanym katazatorze (g/kg) | 724 | 672 | 709 |
Wyniki polimeryzacji
Aktywność a (g PP/g TiCU X h) | 2160 | 2160 | 2130 |
PP rozpuszczony w heksanie z polimeryzacji | 1,1 | 0,8 | 1,1 |
(w % całkowitego PP) | |||
I.I. (%) | 97,3 | 98,2 | 97,4 |
G (daN/cm2) | 678 | 688 | 689 |
MFI (g/10 min) | 7,1 | 5,0 | 7,7 |
PSA (g/1) | 502 | 502 | 504 |
Przykład XV. Sporządzono katalizator stały preaktywowany, postępując według przykładu X, i użyto go do próby polimeryzacji prowadzonej według części C przykładu I, z tym wyjątkiem, że zawartość reaktora utrzymywano przy mieszaniu w temperaturze 75°C w ciągu 2 godzin.
Otrzymany stały katalizator preaktywowany pozwolił w tych warunkach na uzyskanie, z aktywnością 5010, PP charakteryzującego się następującymi własnościami:
I.I. = 98,1%; G = 688 daN/cm^ MFI = 5,9 g/10 min; PSA = 510g/l.
Przykłady XVI i XVII. Sporządzono katalizatory stałe preaktywowane, postępując według części A i B przykładu I, z tym wyjątkiem, że użyto jako związek /a/: w przykładzie XVI trietyloglin (TEAL) a w przykładzie XVII dichlorek dietyloglinowy (EADC). Otrzymano kataliza152 519 13 tory stałe preaktywowane użyto prób polimeryzacji propylenu, w zawiesinie w ciekłym monomerze, w warunkach ogólnych podanych w części C przykładu I.
Własności użytych katalizatorów stałych preaktywowanych oraz wyniki prób polimeryzacji zestawiono w tabeli II.
Tabela II
Przykład | XIV | XVI! |
Rodzaj związku /a/ użytego do wytworzenia katalizatora stałego preaktywowanego | TEAL | EADC |
Zawartość T1CI3 w katalizatorze stałym preaktywowanym (g/kg) | 648 | 713 |
Aktywność a (g PP/g TiCl3xh) | 3136 | 2875 |
Własności PP
I.I. (%) | 98,0 | 97,7 |
G (daN/cm2) | 645 | 667 |
MFI (g/10 min) | 3,4 | 3,7 |
PSA (g/1) | 504 | 490 |
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób polimeryzacji alfa-olefin w obecności układu katalitycznego zawierającego związek metaloorganiczny wybrany spośród związków metali grup la, Ha, Ilb i Illb układu okresowego pierwiastków i stały katalizator na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu, preaktywowany przez kontaktowanie stałego prekursora na bazie kompleksowanego trójchlorku tytanu z preaktywatorem glinoorganicznym · znamienny tym, że stosuje się katalizator preaktywowany produktem reakcji związku /a/ dobranego spośród związków glinoorganicznych o wzorze:AIRn Χ3-11, w którym R oznacza rodniki węglowodorowe, jednakowe lub różne, zawierające 1-18 atomów węgla, X oznacza atom chlorowca, n jest liczbą taką, że 0<n^3, ze związkiem /b/ dobranym spośród związków hydroksyaromatycznych, których grupa hydroksylowa jest sferycznie zablokowana, stanowiącym kydroksyarylen mono-lub policykliczny zawierający rodnik alkilowy drugolub trzeciorzędowy w dwóch pozycjach orto w stosunku do grupy hydroksylowej.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8613649A FR2604439B1 (fr) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL152519B1 true PL152519B1 (en) | 1991-01-31 |
Family
ID=9339422
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1987282656A PL152519B1 (en) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence |
PL1987267910A PL152012B1 (en) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1987267910A PL152012B1 (en) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0261727B1 (pl) |
JP (1) | JP2625126B2 (pl) |
KR (1) | KR940010961B1 (pl) |
CN (1) | CN1010781B (pl) |
AR (1) | AR246277A1 (pl) |
AT (1) | ATE82986T1 (pl) |
AU (1) | AU601769B2 (pl) |
BG (1) | BG60622B1 (pl) |
BR (1) | BR8704955A (pl) |
CA (1) | CA1327965C (pl) |
CZ (2) | CZ280899B6 (pl) |
DE (1) | DE3782903T2 (pl) |
DK (1) | DK505187A (pl) |
ES (1) | ES2052548T3 (pl) |
FI (1) | FI92834C (pl) |
FR (1) | FR2604439B1 (pl) |
GR (1) | GR3006472T3 (pl) |
HK (1) | HK48893A (pl) |
HR (2) | HRP920976A2 (pl) |
HU (1) | HU202562B (pl) |
IE (1) | IE63110B1 (pl) |
IN (1) | IN172196B (pl) |
NO (1) | NO171070C (pl) |
PH (1) | PH27151A (pl) |
PL (2) | PL152519B1 (pl) |
PT (1) | PT85751B (pl) |
RO (1) | RO103447B1 (pl) |
SI (2) | SI8711789A8 (pl) |
SK (2) | SK279077B6 (pl) |
SU (1) | SU1674687A3 (pl) |
TR (1) | TR25127A (pl) |
YU (2) | YU46229B (pl) |
ZA (1) | ZA876968B (pl) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
BE1009962A3 (fr) | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
KR100522205B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법 |
JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
JP5501962B2 (ja) | 2008-06-05 | 2014-05-28 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法。 |
JP5568446B2 (ja) | 2009-11-06 | 2014-08-06 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
BR122019017983B1 (pt) | 2010-11-16 | 2021-01-12 | Adeka Corporation | método de produção de um tecido falso a partir de pelo menos uma olefina |
CN103403036B (zh) | 2011-03-02 | 2015-11-25 | 株式会社Adeka | 层压薄膜和涂装构件用树脂组合物的制造方法 |
EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
EP2930209B2 (en) | 2012-12-07 | 2022-07-13 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same |
JP6579955B2 (ja) | 2013-10-21 | 2019-09-25 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
CN113571768B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU65954A1 (pl) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK279077B6/sk unknown
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK278631B6/sk unknown
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ509890A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/ru active
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/es active
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/xx unknown
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/bg unknown
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/no unknown
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/pl unknown
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/pl unknown
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/zh not_active Expired
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/sl unknown
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/sh unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/ro unknown
-
1988
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/sl unknown
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/sh unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL152519B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
CA2107634C (en) | Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same | |
US4399055A (en) | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof | |
JPH0632829A (ja) | オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー | |
AU638861B2 (en) | Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins | |
RU2117678C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации пропилена, способ его полимеризации и полученные этим способом полипропилены | |
JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
IE912163A1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
US4273905A (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
US4065611A (en) | Process for the production of polyolefins | |
AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
JPS6334165B2 (pl) | ||
IE43435B1 (en) | Process for the preparation of a particulate material comprising titanium trichloride suitable for use in the stereopecific polymerisation of alpha-olefins | |
US5286819A (en) | Polymerization process employing transition metal catalyst and polymer produced | |
JPH0119406B2 (pl) | ||
EP0878485B1 (en) | A process for polymerization of olefins | |
JPH03124710A (ja) | ポリエチレン共重合体の製造方法 | |
JPH0134246B2 (pl) | ||
JPS6327511A (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
JPH01292010A (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
JPH02145609A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
JPH0358370B2 (pl) |