JPS6327511A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、気相重合に好適に用いられる筒活性触媒を便
用して気相重合あるいは気相重合の変型としてのスラリ
ー重合又はバルク重合と気相重合とを組み合せた重合法
により。

プロピレン単独重合体あるいはプロピレンと他のα−オ
レフーインとのランダム共重合体、ブロック共重合体を
製造する方法に関する。特に。

スラリー重合法又はバルク重合法に引き続き。

気相でプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してブ
ロック共重合体を製造する際に好適に利用される。

〔従来の技術〕

所謂チーグラー・ナツメ触媒を用いるα−オレフィンの
重合方法には、不活性炭化水素溶媒中で行なうスラリー
重合法、液化プロピレン等の液化上ツマー中で行なうバ
ルク重合法、あるいは気相中で行なわれる気相重合法が
知られている。

更に、耐衝撃性プロピレンブロック共重合体の製造では
、上記スラリー重合あるいはバルク重合と気相重合とを
組み合せた方法も知られている。

これらの重合法の中で、気相重合法は温媒の回収、精製
工程が省略され、又、モノマーの回収１重合体の乾燥等
の設備も大幅に簡略化できる等の利点がある。

しかしながら、気相重合法では重合器内のモノマーが気
相で存在する為、バルク重合法等に比べるとモノマー濃
度が低く、一般的に反応速度が小さくなり、十分な重合
体収量を得る為には反応器の容積を太き（シ、滞留時間
を長（する必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記の如き、気相重合法にお′　ける重
合活性の向上、特にプロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合、ブロック共重合等における重合活性の向上を
目的に鋭意検討を重ねた結果、特定の固体三塩化チタン
系触媒に対し。

特定のケイ素化合物の存在下で特定の処理を行なうこと
によって得られるプロピレン重合体含有三塩化チタンと
有機アルミニウム化合物を含んでなる触媒系を用いてプ
ロピレン単独またはプロピレンと他のα−オレフィンと
のランダム共重合、ブロック共重合を気相で行なうこと
により、予想外に高い触媒効率が得られることを見い出
し１本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は、アルミニウム！有量がチタ
ンに対するアルミニウムの原子比で０１７５以下であり
、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体な
不活性温媒、有機アルミニウム化合物及びポリシロキブ
ン順の存在下にプロピレンと接か処理して、該錯体上に
固体三塩化チタン／ｉ白り０．１〜１００９のプロピレ
ン重合体を生成させることによって得られるプロピレン
１−８一体含有三塩化チタンと、有機アルミニウム化合
物とを含んでなる触媒系を用いて、プロピレン単独また
は他のα−オレフィンを含有するプロピレンを重合する
ことを特徴とするプロピレン重合体の製造方法に存する
。

〔問題点を解決するための手段〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される固体三塩化チタン系触媒錯体とは、
アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原
子比で０．／！以下、好ましくは０．１以下、さらに好
ましくは０．０−以下であり、かつ錯化剤を含有するも
のである。そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン
系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で
ｏ、ｏｏｉ以上、好ましくは０．０／以上である。

具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチベ タンに対するアルミニウム、の原子比−ｉｏ、ｔｓ以下
の式ＡｌＲ３，Ｘ３−．　（式中　Ｒ３は炭素ａ１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐはＯ≦ｐ≦２の
数を示す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび
三塩化チタンに対しモル比でｏ、ｏｏｉ以上の錯化剤を
含むもの０例えば式Ｔｉ０１３　・（ＡＩＲ３ｐＸ３−
ｐ）ａ　、　（０）、　（式中　Ｒ３は炭素数１〜、２
０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは
０≦ｐ≦コの数であり、Ｃは錯化剤であり、烏は０．１
３以下の数であり、ｔは０．０θ／以上の数である）で
表わされるものが挙げられるが、もちろん、Ｔｉ１ｌ、
成分。

ＡＩＲ３ｐＸ３−ｐ成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少
量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨ
ウ素もしくは臭素で置換されたもの。

あるいはＭｇＣｌ２．　ＭｇＯ等の担体用無機固体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン重合体粉末
等を含むものであってもよい。錯化剤Ｃとしては、エー
テル、チオエーテル、ケトン。

カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリ
シロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又はチ
オエーテルがとくに好ましい。

エーテル又はチオエーテルとしては、一般式Ｒ４−０−
Ｒ５又はＲ４−８−Ｒ５（式中　Ｈ＋、Ｂｓは炭素数）
！以下の炭化水素基を示す。）で茨ゎされろものが挙げ
られろ。ＡＩＲ３ｐＸ３．　　としては。

ＡｌＣｌ２．　ＡＩＲ３ｃｌ、等が挙げラレル。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は。

そのＸ線回折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置
に相当する位置（コθ＝３コ、９゛付近）に最大強度の
ハローを有するものがとくに好ましい。更に固体三塩化
チタン系触媒錯体の製造時において７５０℃を超えろ温
度の熱履歴を受けていないものが好ましい。さらに水銀
ポロシメーター法で測定した細孔半径コθλ〜２００大
の間の累積細孔容積が０．０２　ｃＩＩＶｆ７以上とく
に０、Ｏｊ　ｃｒｄ７’９〜Ｏ８／　ｊ　ｃｒ１７’ｆ
！であるような極めて微細な孔径の細孔容積に特徴があ
るものが、非品性重合体を除去する必要がない点で、と
（に好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は。

（イ）エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化した
三塩化チタンを含有する液状物から１５０℃以下の温度
で析出させる （口）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属
アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、
錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法により容易に製造することができる。

（イ）の方法において液状化した三塩化チタンを含有す
る液状物を得る方法としては次の一つの手法があげられ
る。

（Ａ）　　四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な炭化水素
温媒の存在下に有機アルミニラ４化合物で還元する方法
。

（Ｂ）　　固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水索啓媒の存在下、エーテル
又はチオエーテルで処理する方法。

微粒状固体三塩化チタン系触媒錯体な析出させる方法に
は特に制限はなく、液状物をそのままあるいは必要に応
じて炭化水素希釈剤を加えてのち、７５０℃以下の温度
、好ましくはψＯ〜／コＯ℃、とくに好ましくは６０〜
／ＱＯ℃に昇温して、析出させる。なお、三塩化チタン
液状物中のチタンとアルミニウムとの合計モル数がエー
テル又はチオエーテルのモル数より少ない場合には、遊
離化剤を添加して析出を促進してもよい。遊離化剤とし
ては、四塩化チタン。

アルミニウムハロゲン化物、　ｆＪえば三ハロゲン化ア
ルミニウム、アルキルアルミニウムシバライド等が好ま
しい。遊離化剤の使用量は、液状物中のチタンの３モル
倍以下が好ましい。

伸）の方法における錯化剤としては、さきに錯化剤Ｃと
して例示したものが、同様に挙げられる。ハロゲン化会
物としては、四塩化チタン又は四塩化炭素が挙げられる
Ｊ錯化ぐり処理と・・ロゲン化合物処理は、同時におこ
なってもよいが。

先ず錯化剤処理をおこない１次いでハロゲン化合物処理
をおこなってもよい。錯化剤処理は。

通常、希釈剤中、固体三塩化チタンに、Ｔ　ｉ、、ｏ　
’１３に対し０．２〜３モル倍の錯化剤を添刀口し。

−２０〜ｇｏ℃の温度でおこなう。錯化剤処理後、得ら
れた固体を分離洗浄することが好ましい。ハロゲン化合
物処理は１通常、希釈剤中。

−１０〜ｊＯ℃の温度でおこなう。ノ＼ロゲン化付物の
便用量は、　Ｔｉ１１３に対し通常、００７〜１０モル
倍、好ましくは／−ｊモル倍である。

ハロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄するこ
とが好ましい。

本発明では１以上のようにして得られる固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を、不活性温媒中で有機アルミニウム化合
物とポリシロキサン類と混合する。この際便用される共
触媒である有機アルミニウム化合物としては。

一般式 ％式％（２） （式中　［６は炭素原子数ｌ−一〇の飽和または不飽和
の炭化水素基、Ｘは・・ロゲン原子１ｍは／、ｊ≦ｍ　
（Ｊである。） で表わされろ有機アルミニウム化合物が挙げられる。そ
の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムハライド類であり、これらの混
合物も用いられる。これらのうち好ましいのはジアルキ
ルアルミニウムハライド、４＋に好ましいのはジエチル
アルミニウムクロライドである。

父１本発明で使用するポリシロキサン類とは。

鎖状、環状又はスピロ構造のポリシロキサン類。

即ち一般式 （式中　ＲＬ及びＲ２は水素原子、炭素数）〜２０のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はハロゲン原子を衣わす。）で表わされる繰り返し
単位を有するケイ素化合物のことであり１重’ａｔ　１
ｚがｌ〜３０００のものが選ばれろ。

具体的には１例えばオクタエチルンクロテトラシロキサ
ンＣ５１（０２Ｈ５）２０１４　、ジメチルポリシロキ
サンＣＣ８１（ＣＨ３）２０１　、メチルエチルポリシ
ロキサンＣＢ１Ｃ０’ｒｌｓ）　（ＣｚＨｓ）ｏ）ｍな
どのアルキルンロキサンｉ　合物：ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサン［８１（（ｒ、Ｈｓ）２”）ｓ　、ジ
メチルポリシロキサン［：Ｓ’（ＣｓＨｓ）２０）工等
のアリールンロキサン重合１勿、ジフェニルへキサメチ
ルテトラシロキサン（ＣＨｓ）、５ｉＯｃｓ’（ＯｓＨ
ｓ）ｚｏ］２ｓ’（Ｃ’Ｈａ）３．　メチルエチルポリ
シロキサンＣ３ｉ（ＣＨ３）（ＣｓＨｓ）０〕ｍ等のア
ルキルアリールンロキサン重合物：／、？−ジクロルオ
クタメチルテトラシロキサン （ＯＨ，）２Ｃ：ＬＥ３１０（Ｓｉ（ＣＨ，）２０′３
，５ｉ（ＯＨ，）２０１等ノハロアルキルンロキ°ナン
；ジメトキシポリシロキサンＣ８１（ｏＯＨ３）２）。

、ジメトキシポリシロキサン（ｓｌ（ｏｃ、ａ５）２）
、などのア／Ｌ／　コキンンｏ　キサ：／重合吻；ジフ
エノキンポリンロキサン重合′ｖ！ＩＪ等の有機ポリシ
ロキサン類が挙げられる。ここでｍは／−，７０００の
数を表わす。

又１本発明のポリシロキサン類として、一般的にシリコ
ーンオイルと呼ばれろ化合物も使用でキ、粘度Ｏ１ｊ〜
コ×ＩＯ６センチストークスの市販のシリコーンオイル
及びその混合物が好適に用いられろ。具体的には信越化
学工業■の信越シリコーンに？！；０．ＫＦ＆？、に？
？＆（商品名）等が挙げられる。

これら固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アルミニウム
化合物、前記ポリシロキサン類の混合に用いる不活性俗
媒としては前記固体三塩化チタンの調製に用いたものと
同一でもよ（異なった溶媒でもよい。通常のオレフィン
重合に用いろ脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族
炭化水素等の不活性犬化水素溶媒が用いられる。

ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエンが好適に用いられる。

上記不活性温媒中に分散する固体三塩化チタン系触媒錯
体の量は臨界的ではないが、ある濃度範囲にすることが
好ましい。通常、不活性溶媒ｌｌ中に三塩化チタンとし
てｌ〜ｉｏｏｇ。

好ましくはｓ−ｒｏｇの範囲内にあるのが好ましく、こ
れが低すぎろとこの処理に要する反応器の容積が過大に
なり工業的に不利である。高すぎろと混合不良による不
均一反応をまねき。

本発明の効果が十分発揮されなくなるが１通常憧拌混合
が十分に行われる範囲内で出来る丈高い０度が選ばれる
。

−Ｗ機アルミニウム化会物の１２用量は固体三塩化チタ
ンに対し１過言０．１〜１０モル比、好ましくはＯｏ−
〜λモル比でアル。

前記ポリシロキサン類の便用量は本発明の効果を発揮さ
せる上で極めてＮ要である。固体三塩化チタンに対する
ポリシロキサン類中の８１のモル比で通常０．０１〜Ｓ
モル比、好ましくは０、／−１，０モル比である。多す
ぎると立体規則性が低下し、アタクチック重合体の副生
量が増力ＯＬ、少なすぎると本発明の効果が十分に発揮
されない。

固体三塩化チタン系触媒錯体、有機アルミニウム化合物
、前記ポリシロキサン頌、不活性温媒にプロピレンを吹
き込む際の温度は通常後続する主重合の温度よりも低い
温度であれば特に制限はないが一１０〜７０℃、好まし
くは５〜６０℃、−層好ましくは２Ｓ〜！Ｏ℃である。

この処理漁区が高すぎると、得られるプロピレン重合体
含有固体三塩化チタンを含む触媒でプロピレンを重合す
る際、即ち主重合で得られる結晶性重合体収率の改善が
不十分になる。また処理温度が低すぎると処理槽の冷却
水との温度差が小さくなり、除熱の面からみて工業的に
不利になる。

本発明では上記の固体三坦化チタン系触媒錯体、不活性
溶媒、有機アルミニウム化合物、及び前記ポリシロキサ
ン類からなる混合物を容れた反応器の散相部又は気相部
にプロピレンを導入するが、この導入速度は固体三塩化
チタン／鴎当り通常毎時０．　１〜１０ｋｇ、好ましく
は０．２〜コ時である。この導入速度が大きすぎろと反
応温度の制御が困難になり、小さすぎろと処理時間が長
くなり、工業的にみて好ましくない。

上記の固体三塩化チタンとプロピレンとの接触処理によ
り、プロピレン重合体が生成するが。

この接触処理により、固体三塩化チタン／Ｉ当り０．　
１〜１００ｆｉ、好ましくは０．λ〜／Ｄｉのプロピレ
ン重合体を生成させる。

不発明において、上記のプロピレン接触処理では水素は
必ずしも存在させる必要はなく、水素を用いないでも主
重合による生成重合体からの成形品にフィッシュアイが
生ずることはない。

但し、水素を加えることも本発明の範囲に含まれる。

また本発明では前記導入プロピレンにエチレン、ブテン
−／、Ｑ−メチルペンテン−／等の他のα−オレフィン
を少量併用してもよい。

以上の処理によって生成したプロピレン重合体含有三塩
化チタンは未反応物、不活性温媒等を含むスラリーのま
ま主重合に用いることも出来るが１通常液相からデカン
テーション、濾過。

遠心分離等１通常の分離手段によって分離され、更に溶
媒を加えて数回洗浄する。この溶媒としては上記のプロ
ピレン接触処理において用いた不活性炭化水素温媒を用
いるのが有利である。

以上のようにして本発明方法で用いられるプロピレン重
合体含有三塩化チタンが得られるが、このものは新たに
有機アルミニウム化合物を添加し【触媒としてプロピレ
ンの重合（主重合）に供する。

主重合において加えられる共触媒である有機アルミニウ
ム化合物は前述の前処理工程において挙げたもの即ち前
記一般式（２）で表わした化合物が使用できるが、一般
式 ％式％ （式中　Ｈｔは炭素数１−２０の炭化水素基を光わし、
ｌは７．９〜コ、／の数を示す。）で表わされる化合物
が好ましい。このうちＲ７がエチル基で示され、Ｉが−
の場合であるジエチルアルミニウムクロライドも十分１
更用可罷であるが　Ｒ７がノルマルプロピル基又はノル
マルヘキシル基が特に好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量はプロピレン重合体含
有三塩化チタンのチタン化合物に対して通常０．１〜／
　、００モル倍量であ′す、好ましいのは２〜１０モル
倍量である。

本発明のブａピレン重合方法においては前述のプロピレ
ン重合体含有三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒の池にｔ子供与件化合物や芳香族化合物等
の既知の第三成分をガロえ使用することもできる。

プロピレンの主重合においては上記プロピレン重合体含
有三塩化チタンと有機アルミニウム化合物（必要に応じ
更に第三成分を加えてもよい）とを阜に混合して重合に
用いるのであるが。

その混合方法は任意でよい。そして主重合における重合
法は公知のスラリー重合、気相重合等で行なうことがで
きるが、特に気相重合での効果が最も大きい。これら重
合法は連続式、回分式の何れでもよ（１反応条件は１〜
ｉｏｏ気圧。

好ましくはｊ　−１’　０気圧の圧力下、ＳＯ〜９０℃
、好ましくは６０〜ｇθ℃の範囲で行なわれろ。スラＩ
Ｊ−−５７合では重合媒体として上述の三塩化チタンの
前処理工程で用いた不活性温媒と同様の溶媒が用いられ
、具体的にはヘキサン。

ヘフタン、ンクａへ゛キサン、ベンゼン、トルエン、ペ
ンタン、ブタン、プロパン等の炭化水素が挙げられ、ま
たプロピレン自体を媒体とすることもできる。また生成
重合体の分子量調節法として重合反応に水素、ジエチル
亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添ガロすることも可
能である。

本発明の主重合において重合するのはプロピレン単独で
もよいが、プロピレンと他のα−オレフィンを併用して
もよい。他のα−オレフィンとは前記前処理工程におけ
ると同、様、エチレン、ブテン−／、クーメチルペンテ
ン−／等テあり、その世は生成物がプロピレン重合体と
しての特性を失わない程度の少量１例えばプロピレンに
対し１０重量％以下である。

以上述べたよ・プなプロピレン重合体含有三塩化チタン
を触媒成分とし１本発明方法に従ってプロピレンを重合
するときは、高い触媒効率が得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
するが１本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの
実施例により限定されるものではない。

ｉ／図は１本発明に含まれる技術内容の理解ヲ助ケるた
めのフローチャート図であり１本発明はその要旨を逸脱
しない限り、フローチャート図によって限定されるもの
ではない。　　　′なお、実施例および比較例中、触媒
効率（ｃ　ＦＸ）は、固体三塩化チタン／ｇ当りのポリ
プロピレン生成ｉＩｔ（ｇ）である。０１の算出は生成
重合体粉末からプレス片を作成して螢光Ｘ線分析でＴ１
含量を定量して求めた。

実施例／ （Ａ）　　固体三塩化チタンの調製 室温において、十分に窒素置換した容量１０１のオート
クレーブに精製トルエン！、／！ｒＪｌを入れ、侵拌下
、ｎ−ブチルエーテル！、！ｒ／９（！ｒ、０モル）、
・四塩化チタン９’１９９（５，０モル）及ヒジエチル
アルミニウムクロライドλｒ　６ｙ　（コ、ダモル）を
添加し、褐色の均一溶液を得た。次いでグ０℃に昇温し
た。３０分を経過した時点から紫色の微粒状の固体の析
出が認められるがそのままコ時間弘Ｏ℃を保持し１次い
で３／！ＩのＴｉＯ’１４を更に添加し９ｇ℃に昇温し
た。９ｇ℃で約７時間保持した後１粒状紫色固体を分離
しｎ　−へキサンで洗浄して約ｒｏｏｇの固体三塩化チ
タンを得た。

（Ｂ）　　プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造乾
燥窒素で十分置換した１０１オートクレーブに精製ｎ−
へキサンをＳｌ入れ、ジエチルアルミニウムクロライド
ｉｔｓｇ及び上記（Ａ）で得た固体三塩化チタンをＴｉ
Ｏ’ｌ、としてａｓｏｇ及びボリンロキサン頌として信
越化学■製信越シリコーンＫＦｆＡ（ＣＥ−〇）＜粘度
＜ｓｒ℃）２０センチストークス）ＡＯｇを仕込んだ。

温度なダＯ℃に保ちプロピレンガスｓｓｏｇを約７時間
液相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分な静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有三塩化チタンを得た。

（０）　　プロピレンブロック共重合体の製造乾燥窒素
で置換した容量コｌの誘導撹拌式オートクレーブに共触
媒ジエチルアルミニクムモノクロリド／、３　ｍｍｏｌ
　、水素ガスを／、−ｋｇ／ｄ、ｆｉ化ジプロピレンｔ
ｏｏｇ仕込んだ。

−オートクレーブを昇温し、内温が７０℃になった時点
で上記（Ｂ）で得られたプロピレン重合体含有三塩化チ
タンをＴ　ｉ　Ｏ１３としてコｏｍｙ窒累で圧入し、重
合反応を開始した。３時間後、未反応のプロピレンを速
やかにパージし。

精製窒素雰囲気下１Ｍ合体粉末コＯＩをサンプリングし
た。引き続き、この反応器に、プロピレン−エチレン混
合ガスを供給し、気相のガス組成をプロピレン／（プロ
ピレン＋エチレｙ　）　＝　４　Ａ；　モ／Ｌ／　％　
、圧力を／　ｓ　ｋｇ／ｃｒｄ　−Ｇに調整しながらｇ
ｏ℃で１時間、気相重合反応を続けた。

反応終了後、未反応モノマーガスをノく−ジし１．ｙｉ
ｇｇの粉末状ポリブロビンンブロック共重体を得た。

螢光Ｘ線によるポリマー中のＴ１含有量分析からの触媒
効率（ａ　Ｋ）は、単独重合終了時点のサンプルがｔＪ
、ｒ　ｏ　ｏ　＜、！ｉｌ−ｐｐ７ｇ−Ｔ１ｃ１３）。

最終重合生成物が／’）、３００（／ｊ−ポリマー／９
　　Ｔｉ１１３）であり、気相１合による共重合の部分
の触媒効率はＪ、１００であった。

比ｆ例１ （Ａ）　　プロピレン重合体含有三塩化チタンの調製実
施ＦＪ　／　（Ａ）で得られた固体三塩化チタンを用い
、シリコーンオイルを添ガロしなかった以外は、実施例
／（Ｂ）と全く同様にしてプロピレン重合体含有三塩化
チタンを調製した。

ＣＢ）　　プロピレンブロック共重合体の製造上記（Ａ
）で得られたプロピレン重合体含有三塩化チタン触媒を
用いた以外は、実施例／の（０）と同様にブロック共重
合を行なった。

触媒効率（ｃ　Ｅ）は、単独重合終了時点が／　Ｊ、ざ
ｏｏ、最終重合生成物が／！；、６００であり、気相重
合による共重合部分の触媒効率は／、ｇｏｏであった。

実施例２〜３ い）プロピレン重合体含有三塩化チタンの調製実施例／
（Ｂ）において信越シリコーンＫＦ？Ａ（ａＳ−２０）
の添加量を変えた以外は、実施例／　（Ｂ）と同様にし
てプロピレン重合体含有三塩化チタンを調製した。

（Ｂ）　　プロピレンブロック共重合体の製造上Ｂｅ　
（Ａ）で得られたプロピレン重合体含有三塩化チタン触
媒を用いた以外は、実施例／の（０）と同様にブロック
共重合を行ない、結果を我／に示した。

実施例ＩＩ−ｊ （Ａ）　　プロピレン重合体含有三塩化チタンの調製実
施例／　ＣＢ）において、信越シリコーンＫＦり６に代
えて表／に示すシリコーン化合物をｆＡ加した以外は実
施例／　ＣＢ）と同様にして固体三塩化チタン触媒を得
た。

（Ｂ）　　プロピレイブロック共重合体の製造上記（Ａ
）で得られたプロピレン含有三塩化チタン触媒を用いた
以外は、実施９１］／の＜Ｃ＞と同様にブロック共重合
を行ない、結果を表／に示した。

〔発明の効果〕

才人口 本発明≠ψΦ寺、プロピレン単独またはプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合などに用いられるが、特に
気相−合による共重合において高い重合活性を示すので
有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第７図は１本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
   ムの原子比で０．１５以下であり、かつ錯化剤を含有す
   る固体三塩化チタン系触媒錯体を、不活性溶媒、有機ア
   ルミニウム化合物及びポリシロキサン類の存在下にプロ
   ピレンと接触処理して、該錯体上に固体三塩化チタン１
   ｇ当り０．１〜１００ｇのプロピレン重合体を生成させ
   ることによつて得られるプロピレン重合体含有三塩化チ
   タンと、有機アルミニウム化合物とを含む触媒を用いて
   プロピレン単独または他のα−オレフィンを含有するプ
   ロピレンを重合することを特徴とするプロピレン重合体
   の製造方法。
2. （２）ポリシロキサン類として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素、炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基又はハロゲンを表わす。） で表わされる繰り返し単位を有し、重合度が１〜３００
   ０であるケイ素化合物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のプロピレン重合体の製造方法。
3. （３）ポリシロキサン類としてシリコーンオイルを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプロ
   ピレン重合体の製造方法。
4. （４）プロピレン単独または他のα−オレフィンを含有
   するプロピレンの重合が気相中で行なわれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
   つの項に記載のプロピレン重合体の製造方法。
5. （５）固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテルの存在
   下に液状化した三塩化チタンを含有する液状物から１５
   ０℃以下の温度で析出させたものである特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれか１つの項に記載のプロピ
   レン重合体の製造方法。