JPH01110509A - 遷移金属触媒の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は遷移金属触媒の前処理方法に関する。

詳しくは、特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭
化水素溶剤中で遷移金属触媒を前処理する方法に関する
。

〔従来の技術〕

エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィ
ン重合用の触媒として、近来極めて高活性の遷移金属触
媒が開発され利用されている。なかでもマグネシウム化
合物にチタン化合物を担持したものは高活性であり既に
多くの種類のものがしられている（例えば、ダイヤモン
ド経営開発情報　公開情報レボ−）’８７／２月版１４
〜１７）。

触媒の活性が向上すると、触媒そのものも重合阻害成分
に対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減少
するため比較的低濃度でとりあつかう必要性が生じてく
る。そのため従来より使用する分散媒体の精製は注意深
く行われ、水、アルコール等の含ＯＨ基化合物等はｆｔ
Ｌ密に管理されている。一方近来の重合技術の進歩によ
り、より合理化されたプロセス、即ち、塊状重合法、気
相重合法が採用されつつあり、それらのプロセスでは重
合系に送入する遷移金属触媒は触媒の装入の隙の閉塞防
止とか、触媒性能の低下の防止のため、通常不活性炭化
水素化合物中で少量のオレフィンで前処理して用いられ
ている。

〔発明が解決すべき問題点］ しかしながら、実際に高活性の遷移金属触媒を使用する
に際して、上記含０１１基化合物を厳密に除去した不活
性炭化水素化合物溶剤を用いて遷移金属触媒をオレフィ
ンで前処理して使用しても活性が劣る場合があることが
あり、その原因を除くことが望まれた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、特定の構造の有機ケトン化合物が遷移金属触
媒の性能を大幅に低下させることを見出し本発明を完成
した。

即ち本発明は、マグネシウム化合物にチタン化合物を担
持して得た遷移金属触媒を不活性炭化水素溶剤中で少量
のオレフィンで処理し、次いで実質的に不活性炭化水素
溶剤の存在しない塊状重合法か或いは気相重合法でオレ
フィンを重合する方法において、該不活性炭化水素溶剤
として一般式Ｒ’−ＣＯ−Ｃ−Ｃ−Ｒ”Ｒ３Ｃ式中１１
’、Ｒ”、Ｒ’は炭化水素残基）で表される共役ビニル
ケトン類の含有量が１０ｐｐｍ以下である不活性炭化水
素溶剤を用いることを特徴とする遷移金属触媒の前処理
方法である。

本発明において、共役ビニルケトンとしては一般式Ｒ’
−Ｇｏ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ”Ｒ’（式中ＲＩ、Ｒ１，Ｒ３は炭
化水素残基ンで表される化合物が挙げられるが、なかで
もＲ１，Ｒ１，Ｒ３が比較的小さい、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基等である化合物が活性の低下に
影響を与える為厳密に管理し１０ｐｐｍ以下に制ｊｎす
る必要がある。好ましくは全く存在しないことであるが
、通常の遷移金属触媒の前処理条件では１０ｐｐｍ以下
、特に５ｐｐｍ以下とすることで活性の低下は妨げる。

本発明において、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限はなくハロ
ゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電子
供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハロ
ゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体としてア
ルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩、
或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機あるいは
有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電子供
与性の化合物で処理したものを用いたものであってもよ
い、これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の文
献に特許が多数例示されている。

本発明において炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物が
挙げられる。前処理に際し遷移金属触媒は通常１ｇ／Ｌ
以上で行うのがより安全である。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。

実験例１ 市販のへブタンを硫酸で処理しついで水洗した後、カル
シウムハイドライド上で還流処理し、さらに蒸留後、シ
リカゲルで繰り返し処理しついでモレキュラーシーブス
３＾で乾燥した。このヘプタン中には共役ビニルケトン
は全く含まれていなかった。

無水の塩化マグネシウム２０．とテトラエトキシシラン
３ＩＩｌ、２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した。

得られた共粉砕物２０ｇを３００ｍ１のフラスコに入れ
１０１００ｌのへブタン、１０抛ｌの四塩化チタンを加
え９０°Ｃで１時間加熱処理しついで、静置し上澄みを
除去しさらに同様に１００１のへブタン、１００ｍ１の
四塩化チタンを加え９０°Ｃで１時間加熱処理した。静
置し上澄みを除去したのち、固形分をヘプタンで洗浄し
て遷移金属触媒とした。一部を取り出し遷移金属触媒１
ｇ八にヘプタンで希釈し、遷移金属触媒１ｇあたりジエ
チルアルミニウム４゜２ｍｌ　、　　）ルイル酸メチル
２ｍｌ　、を加えプロピレンを４ｇ室温で装入して前処
理した（実施例１）、また一部はメジナルオキシドを８
ｐｐｐｍ（実施例２）、２０９ｐｍ（比較例１）　含む
ヘプタンにＩｇ／Ｌとなるように希釈した、また比較の
ためアセトンを２０ｐｐｍ含むヘプタンにＩｇ／Ｌとな
るように希釈して同様の前処理をおこなった（参考例２
）、前処理直後と２４時間経過後それぞれの前処理した
遷移金属触媒について性能を５Ｌのオートクレーブを用
い、７５°Ｃで２時間塊状重合して評価した。この時遷
移金属触媒３０ｍｇに対し、トリエチルアルミニウムＯ
，Ｏｈｌ。

プロピレンＬ５ｋｇ　、水素１．７５１１１使用した。

結果は表に示す。

実験例２ 実験例１と同様の共役ビニルケトンを含有しないヘプタ
ンを用いて以下の実験を行った。

３００ｍ　ｌの丸底フラスコにマグネシウム７　、’４
　ｇ　、ジエチルエーテル２０１人れ、エーテルの還流
下に臭化シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０
１の混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロ
へ二１サンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還
流下撹拌処理し、Ｃ＆ＨＩ　＋ＭｇＢｒｏ、　５ｃｌｏ
、　ｓのエチルエーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇを５０ｍ１のエチルエーテルを３時間かけて滴下し、
さらに還流下に４時間撹拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た．得られた
固形分はＭｇ：Ｃ　１　：Ｂｒがほぼ１：０．５：１、
５であり、ＭｇＢｒｏ．　ｓＣ　ｌ　＋．　ａであった
。

上記固形分１０ｇを２００ｓ＋１の丸底フラスコに入れ
、四塩化チタン５０鴎！、ヘプタン５０ｍ　ｌを入れ、
９０°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除
去した．さらに四塩化チタン５０ｍｌ，ヘプタン５抛ｌ
を入れ、９０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄して
遷移金属触媒とした．分析の結果はチタンを１．３ｗｔ
χ含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いた他は実験例１の実
施例１（実施例３）、比較例１（比較例２）　と同様に
した．但し、前処理の際、遷移金属触媒１ｇに対しトリ
エチルアルミニウム０．２ｍｌ　、トリットキシフェニ
ルシラン０．０５＋＊ｌを使用し、塊状重合の際にはｉ
！！移金属触媒２０■ｇに対し、トリエチルアルミニウ
ム０．２０ｍｌ，　　）リメトキシフェニルシラン０。

０５−１を追加して用いた。

〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することで高活性な遷移金属触媒を
性能を低下させることなく前処理でき工業的に極めて価
値がある。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 マグネシウム化合物にチタン化合物を担持して得た遷移
   金属触媒を不活性炭化水素溶剤中で少量のオレフィンで
   処理し次いで実質的に不活性炭化水素溶剤の存在しない
   塊状重合法か或いは気相重合法でオレフィンを重合する
   方法において、該不活性炭化水素溶剤として一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭化水素残基）で表さ
   れる共役ビニルケトン類の含有量が１０ｐｐｍ以下であ
   る不活性炭化水素溶剤を用いることを特徴とする遷移金
   属触媒の前処理方法