JP2507489B2 - 遷移金属触媒の保存方法 - Google Patents
遷移金属触媒の保存方法Info
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- JP2507489B2 JP2507489B2 JP62268203A JP26820387A JP2507489B2 JP 2507489 B2 JP2507489 B2 JP 2507489B2 JP 62268203 A JP62268203 A JP 62268203A JP 26820387 A JP26820387 A JP 26820387A JP 2507489 B2 JP2507489 B2 JP 2507489B2
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- transition metal
- metal catalyst
- heptane
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は遷移金属触媒の保存方法に関する。詳しく
は、特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭化水素
溶剤中でスラリー状態で保存する方法に関する。
は、特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭化水素
溶剤中でスラリー状態で保存する方法に関する。
オレフィン重合用の触媒として、近来極めて高活性の
遷移金属触媒が開発され利用されている。なかでもマグ
ネシウム化合物にチタン化合物を担持したものは高活性
であり既に多くの種類のものがしられている（例えば、
ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レポート'87/2月
版14〜17）。
遷移金属触媒が開発され利用されている。なかでもマグ
ネシウム化合物にチタン化合物を担持したものは高活性
であり既に多くの種類のものがしられている（例えば、
ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レポート'87/2月
版14〜17）。
触媒の活性が向上すると、触媒そのものの重合阻害成
分に対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減
少するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。
そのため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行
われ、水、アルコール等の含OH基化合物等は厳密に管理
されている。
分に対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減
少するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。
そのため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行
われ、水、アルコール等の含OH基化合物等は厳密に管理
されている。
しかしながら、実際に高活性の遷移金属触媒を使用す
るに際して、上記含OH基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があることがあ
り、その原因を除くことが望まれた。
るに際して、上記含OH基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があることがあ
り、その原因を除くことが望まれた。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検
討した結果特定の構造の有機ケトン化合物が遷移金属触
媒の性能を大幅に低下させることを見出し本発明を完成
した。
討した結果特定の構造の有機ケトン化合物が遷移金属触
媒の性能を大幅に低下させることを見出し本発明を完成
した。
即ち本発明は、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持して得た遷移金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー
状態で保存する方法において、該炭化水素溶剤として一
般式R1−CO−Ｃ＝Ｃ−R2R3（式中R1,R2,R3は炭化水素残
基）で表される共役ビニルケトン類の含有量が10ppm以
下である炭化水素溶剤を用いることを特徴とする遷移金
属触媒の保存方法である。
担持して得た遷移金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー
状態で保存する方法において、該炭化水素溶剤として一
般式R1−CO−Ｃ＝Ｃ−R2R3（式中R1,R2,R3は炭化水素残
基）で表される共役ビニルケトン類の含有量が10ppm以
下である炭化水素溶剤を用いることを特徴とする遷移金
属触媒の保存方法である。
本発明において、共役ビニルケトンとしては一般式R1
−CO−Ｃ＝Ｃ−R2R3（式中R1,R2,R3は炭化水素残基）で
表される化合物が挙げられるが、なかでもR1,R2,R3が比
較的小さい、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等である化合物が活性の低下に影響を与える為厳密に管
理し10ppm以下に制御する必要がある。好ましくは、全
く存在しないことであるが、通常の遷移金属触媒の保存
条件では10ppm以下、特に5ppm以下とすることで活性の
低下は妨げる。
−CO−Ｃ＝Ｃ−R2R3（式中R1,R2,R3は炭化水素残基）で
表される化合物が挙げられるが、なかでもR1,R2,R3が比
較的小さい、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等である化合物が活性の低下に影響を与える為厳密に管
理し10ppm以下に制御する必要がある。好ましくは、全
く存在しないことであるが、通常の遷移金属触媒の保存
条件では10ppm以下、特に5ppm以下とすることで活性の
低下は妨げる。
本発明において、マグネシウム化合物にチタン化合物
を担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無くハ
ロゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム
塩、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機ある
いは有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電
子供与性の化合物で処理したものを用いたものであって
もよい。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述
の文献に特許が多数例示されている。
を担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無くハ
ロゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム
塩、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機ある
いは有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電
子供与性の化合物で処理したものを用いたものであって
もよい。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述
の文献に特許が多数例示されている。
本発明において炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物
が挙げられる。保存にさいし遷移金属触媒は通常1g/L以
上好ましくは5g/L以上程度の濃度で保存するのがより安
全である。
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物
が挙げられる。保存にさいし遷移金属触媒は通常1g/L以
上好ましくは5g/L以上程度の濃度で保存するのがより安
全である。
以下に実施例を示し本発明を更に説明する。
実験例１ 市販のヘプタンを硫酸で処理しついで水洗した後、カ
ルシウムハイドライド上で還流処理しさらに蒸留後、シ
リカゲルで繰り返し処理しついでモレキュラーシーブス
3Aで乾燥した。このヘプタン中には共役ビニルケトンは
全く含まれていなかった。
ルシウムハイドライド上で還流処理しさらに蒸留後、シ
リカゲルで繰り返し処理しついでモレキュラーシーブス
3Aで乾燥した。このヘプタン中には共役ビニルケトンは
全く含まれていなかった。
無水の塩化マグネシウム20gとテトラエトキシシラン3
ml、２塩化エチレン4mlを40時間粉砕した。得られた共
粉砕物20gを300mlのフラスコに入れ100mlのヘプタン、1
00mlの四塩化チタンを加え90°Ｃで１時間加熱処理し、
ついで静置し上澄みを除去しさらに同様に100mlのヘプ
タン、100mlの四塩化チタンを加え90°Ｃで１時間加熱
処理した。静置し上澄みを除去したのち、固形分をヘプ
タンで洗浄して遷移金属触媒とした（参考例１）。一部
を取り出し10g/Lにヘプタンで希釈した（実施例１）。
また一部はメジチルオキシドを8ppm（実施例２）、20pp
m（比較例１）含むヘプタンに10g/Lとなるように希釈し
た。またアセトンを20ppm含むヘプタンに10g/Lとなるよ
うに希釈した（実施例３）。希釈後直後と100時間経過
後それぞれの遷移金属触媒について性能を5Lのオートク
レーブを用い、75°Ｃで２時間塊状重合して評価した。
この時遷移金属触媒30mg、トリエチルアルミニウム0.08
ml、ジエチルアルミニウムクロリド0.128ml、トルイル
酸メチル0.06ml、プロピレン1.5kg、水素1.38Nl使用し
た。結果は表に示す。
ml、２塩化エチレン4mlを40時間粉砕した。得られた共
粉砕物20gを300mlのフラスコに入れ100mlのヘプタン、1
00mlの四塩化チタンを加え90°Ｃで１時間加熱処理し、
ついで静置し上澄みを除去しさらに同様に100mlのヘプ
タン、100mlの四塩化チタンを加え90°Ｃで１時間加熱
処理した。静置し上澄みを除去したのち、固形分をヘプ
タンで洗浄して遷移金属触媒とした（参考例１）。一部
を取り出し10g/Lにヘプタンで希釈した（実施例１）。
また一部はメジチルオキシドを8ppm（実施例２）、20pp
m（比較例１）含むヘプタンに10g/Lとなるように希釈し
た。またアセトンを20ppm含むヘプタンに10g/Lとなるよ
うに希釈した（実施例３）。希釈後直後と100時間経過
後それぞれの遷移金属触媒について性能を5Lのオートク
レーブを用い、75°Ｃで２時間塊状重合して評価した。
この時遷移金属触媒30mg、トリエチルアルミニウム0.08
ml、ジエチルアルミニウムクロリド0.128ml、トルイル
酸メチル0.06ml、プロピレン1.5kg、水素1.38Nl使用し
た。結果は表に示す。
実験例２ 実験例１と同様の共役ビニルケトンを含有しないヘプ
タンを用いて以下の実験を行った。
タンを用いて以下の実験を行った。
300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチル
エーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけ
て滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを１時間
かけて添加しさら２時間還流下攪拌処理し、C6H11MgBr
0.5Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
エーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけ
て滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを１時間
かけて添加しさら２時間還流下攪拌処理し、C6H11MgBr
0.5Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド24
gを50mlのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけ
て滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。
gを50mlのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけ
て滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:1.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:1.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化
チタン50ml、ヘプタン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処
理し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チ
タン50ml、ヘプタン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果
はチタン1.3wt％含有していた。
チタン50ml、ヘプタン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処
理し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チ
タン50ml、ヘプタン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果
はチタン1.3wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いた他は実験例１の
参考例１（参考例２）、実施例１（実施例４）、比較例
１（比較例２）と同様にした。但し、重合の際遷移金属
触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.20ml、トリメトキ
シフェニルシラン0.05mlを用いた。
参考例１（参考例２）、実施例１（実施例４）、比較例
１（比較例２）と同様にした。但し、重合の際遷移金属
触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.20ml、トリメトキ
シフェニルシラン0.05mlを用いた。
〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することで高活性な遷移金属触媒
を性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価
値がある。
を性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価
値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】マグネシウム化合物にチタン化合物を担持
して得た遷移金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー状態
で保存する方法において、該炭化水素溶剤として一般式
R1−CO−Ｃ＝Ｃ−R2R3（式中R1,R2,R3は炭化水素残基）
で表される共役ビニルケトン類の含有量が10ppm以下で
ある炭化水素溶剤を用いることを特徴とする遷移金属触
媒の保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268203A JP2507489B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268203A JP2507489B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01111449A JPH01111449A (ja) | 1989-04-28 |
| JP2507489B2 true JP2507489B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=17455353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62268203A Expired - Fee Related JP2507489B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507489B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292285A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドの付加反応用樹脂触媒の保存方法とその利用 |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP62268203A patent/JP2507489B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01111449A (ja) | 1989-04-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |