JPH0791331B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0791331B2 JPH0791331B2 JP62330917A JP33091787A JPH0791331B2 JP H0791331 B2 JPH0791331 B2 JP H0791331B2 JP 62330917 A JP62330917 A JP 62330917A JP 33091787 A JP33091787 A JP 33091787A JP H0791331 B2 JPH0791331 B2 JP H0791331B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- carrier
- metal catalyst
- polymerization
- Prior art date
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明のオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たマグネシウム化合物を担体とする触媒を用
いてなるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たマグネシウム化合物を担体とする触媒を用
いてなるオレフィンの重合方法に関する。
〔従来の技術〕 オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39-121
05号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されてお
り、かなり優れた性能のものが得られている。なかで
も、有機マグネシウム化合物とポリシロキサンまたはシ
ラノールとの相互反応物を担体として用いる触媒（特開
昭53-40093）は比較的活性が良好で粒度が揃ったポリオ
レフィンを与えるものである。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39-121
05号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されてお
り、かなり優れた性能のものが得られている。なかで
も、有機マグネシウム化合物とポリシロキサンまたはシ
ラノールとの相互反応物を担体として用いる触媒（特開
昭53-40093）は比較的活性が良好で粒度が揃ったポリオ
レフィンを与えるものである。
しかしながら上記触媒でも活性が不充分でありさらに、
得られるポリマーの嵩比重も小さいという問題が有る。
またオレフィンとしてプロピレンを用いる場合、得られ
るポリプロピレンの立体規則性が不充分であるという問
題があった。
得られるポリマーの嵩比重も小さいという問題が有る。
またオレフィンとしてプロピレンを用いる場合、得られ
るポリプロピレンの立体規則性が不充分であるという問
題があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるマグネシウム化合物が担体
として好適であることを見出し、本発明を完成した。
し、特定の方法で製造できるマグネシウム化合物が担体
として好適であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残
基、X1は臭素又は沃素である。）で表わされるグリニャ
ール試薬とR2 nSi(OH)4-n（式中、R2はR1と同じか、また
は異なる炭化水素残基であり、ｎは２または３であ
る。）で表わされる珪素化合物を反応して得られる固体
成分に４価チタンの塩化物を担持して得た遷移金属触媒
と周期律表第１属ないし第３属の有機金属化合物からな
る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法
である。
基、X1は臭素又は沃素である。）で表わされるグリニャ
ール試薬とR2 nSi(OH)4-n（式中、R2はR1と同じか、また
は異なる炭化水素残基であり、ｎは２または３であ
る。）で表わされる珪素化合物を反応して得られる固体
成分に４価チタンの塩化物を担持して得た遷移金属触媒
と周期律表第１属ないし第３属の有機金属化合物からな
る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法
である。
本発明は担体として用いるマグネシウム化合物と及び担
持するに用いる４価チタンの塩化物に特徴があり、得ら
れた担体に４価チタンの塩化物を担持する方法について
は特に制限はなく、種々の方法を採用することができ
る。特に好ましくは担体をカルボン酸エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステ
ル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と該含
酸素有機化合物に対して過剰の４価チタンの塩化物と接
触処理し、さらに得られる固体成分を４価チタンの塩化
物で処理することである。
持するに用いる４価チタンの塩化物に特徴があり、得ら
れた担体に４価チタンの塩化物を担持する方法について
は特に制限はなく、種々の方法を採用することができ
る。特に好ましくは担体をカルボン酸エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステ
ル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と該含
酸素有機化合物に対して過剰の４価チタンの塩化物と接
触処理し、さらに得られる固体成分を４価チタンの塩化
物で処理することである。
ここで４価チタンの塩化物としては、好ましくは液状の
４価チタンの塩化物であり、四塩化チタンが特に好まし
く用いられる。
４価チタンの塩化物であり、四塩化チタンが特に好まし
く用いられる。
本発明において担体として用いられる固定成分は、一般
式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残基、X1は、臭素又は沃
素である。）で表わされるグリニャール試薬とR2 nSi(O
H)4-n（式中、R2はR1と同じか、または異なる炭化水素
残基であり、ｎは２または３である。）で表わされる珪
素化合物を反応して得られる。一般的にはR1X1で示され
るハロゲン化炭化水素と金属マグネシウムを金属マグネ
シウムに対して等モルのハロゲン化炭化水素をまず反応
せしめてグリニャール試薬を合成し、ついで該グリニャ
ール試薬に対し１モル以下のR2 nSi(OH)4-nと反応させ、
十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒として
は、通常エーテル類や脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水
素類、及びハロゲン化炭化水素類が使用される。又、R1
R2で示される基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水
素残基等、どのようなものでも良く、特に制限はない
が、炭素数１〜20程度のものを用いるのが一般的であ
る。
式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残基、X1は、臭素又は沃
素である。）で表わされるグリニャール試薬とR2 nSi(O
H)4-n（式中、R2はR1と同じか、または異なる炭化水素
残基であり、ｎは２または３である。）で表わされる珪
素化合物を反応して得られる。一般的にはR1X1で示され
るハロゲン化炭化水素と金属マグネシウムを金属マグネ
シウムに対して等モルのハロゲン化炭化水素をまず反応
せしめてグリニャール試薬を合成し、ついで該グリニャ
ール試薬に対し１モル以下のR2 nSi(OH)4-nと反応させ、
十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒として
は、通常エーテル類や脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水
素類、及びハロゲン化炭化水素類が使用される。又、R1
R2で示される基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水
素残基等、どのようなものでも良く、特に制限はない
が、炭素数１〜20程度のものを用いるのが一般的であ
る。
本発明において重要なのはX1として臭素あるいは沃素を
用い、４価チタンの塩化物を用いて担持することであ
り、X1が塩素であったり、４価チタンの塩化物に変え臭
化チタンあるいは沃化チタンを用いたので充分に高活性
の触媒とはならない。この理由は不明であるが、触媒を
分析すると臭素とか沃素は殆ど観測されず大部分は塩素
であることから、おそらく担持の際にハロゲンの置換反
応が起こり、これが高活性の原因となっているものと思
われる。本発明において上述の反応は比較的容易に進行
して固体成分を得ることができる。
用い、４価チタンの塩化物を用いて担持することであ
り、X1が塩素であったり、４価チタンの塩化物に変え臭
化チタンあるいは沃化チタンを用いたので充分に高活性
の触媒とはならない。この理由は不明であるが、触媒を
分析すると臭素とか沃素は殆ど観測されず大部分は塩素
であることから、おそらく担持の際にハロゲンの置換反
応が起こり、これが高活性の原因となっているものと思
われる。本発明において上述の反応は比較的容易に進行
して固体成分を得ることができる。
また、反応条件をうまく選択することによって固体成分
の形状をコントロールすることも可能である。担体を用
いるオレフィンの重合においては、生成するポリマーの
形状は使用した担体の形状に相似型になるものが多く、
担体の形状がコントロールできれば得られるポリマーの
嵩比重を大きくしたり、取扱の容易な形状の重合体を得
ることが可能である。
の形状をコントロールすることも可能である。担体を用
いるオレフィンの重合においては、生成するポリマーの
形状は使用した担体の形状に相似型になるものが多く、
担体の形状がコントロールできれば得られるポリマーの
嵩比重を大きくしたり、取扱の容易な形状の重合体を得
ることが可能である。
本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキサン
‐１、オクテン‐１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合、さ
らにはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキサン
‐１、オクテン‐１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合、さ
らにはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 500mlの丸底フラスコにブチルエーテル250mlとジフェニ
ルジヒドロキシシラン5gを入れ、充分に攪拌した。次い
でマグネシウムと臭化メチルを反応させ、合成したメチ
ルマグネシウムブロマイド5.4gを含むエーテル溶液40ml
を０℃で滴下した。滴下終了後、温度を40℃まで昇温
し、６時間反応させ固体成分を析出させた。この固体生
成物を分析したところほぼMgとBrとSiは2:2:1であっ
た。
ルジヒドロキシシラン5gを入れ、充分に攪拌した。次い
でマグネシウムと臭化メチルを反応させ、合成したメチ
ルマグネシウムブロマイド5.4gを含むエーテル溶液40ml
を０℃で滴下した。滴下終了後、温度を40℃まで昇温
し、６時間反応させ固体成分を析出させた。この固体生
成物を分析したところほぼMgとBrとSiは2:2:1であっ
た。
上記操作で得た固形分を濾過しトルエンで充分洗浄し乾
燥した後、5gを200mlの丸底フラスコにいれトルエン10m
l,フタル酸ジイソブチル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え
120℃で１時間攪拌した。次いで静置して上澄みを除去
しさらに四塩化チタン80mlを加え130℃で２時間攪拌し
た。同様に静置して上澄みを除去した後、固形分をn-ヘ
プタンで洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄
して遷移金属触媒を得た。
燥した後、5gを200mlの丸底フラスコにいれトルエン10m
l,フタル酸ジイソブチル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え
120℃で１時間攪拌した。次いで静置して上澄みを除去
しさらに四塩化チタン80mlを加え130℃で２時間攪拌し
た。同様に静置して上澄みを除去した後、固形分をn-ヘ
プタンで洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄
して遷移金属触媒を得た。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いたエチレンを重合し
た。内容積2lのオートクレーブにn-ヘプタン１を入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチ
レンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温し、10Kg/
cm2ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で
２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパ
ージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾
燥秤量したところ270gであった。このパウダーの極限粘
度数は2.11（135℃テトラリン溶液で測定した）かさ比
重は0.43でTi当たりの収率は、792Kg/g-Tiであった。
た。内容積2lのオートクレーブにn-ヘプタン１を入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチ
レンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温し、10Kg/
cm2ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で
２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパ
ージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾
燥秤量したところ270gであった。このパウダーの極限粘
度数は2.11（135℃テトラリン溶液で測定した）かさ比
重は0.43でTi当たりの収率は、792Kg/g-Tiであった。
比較例１ 臭化メチルに変えて塩化メチルを用いた他は実施例１と
同様にした。担体はMgとClとSiの比は2:2:1であり、Ti
当たりの収率は435Kg/g-Ti、かさ比重は0.38であった。
同様にした。担体はMgとClとSiの比は2:2:1であり、Ti
当たりの収率は435Kg/g-Ti、かさ比重は0.38であった。
実施例２ 実施例１においてブチルエーテルの代わりにトルエンを
用いて固体成分の合成を行った。即ち、500mlの丸底フ
ラスコにトルエン250mlとジフェニルジヒドロキシシラ
ン5gを入れ、充分に攪拌して均一溶液とした。次いでマ
グネシウムと臭化メチルを反応させて合成したメチルマ
グネシウムブロマイド5.4gを含むエーテル溶液40mlを０
℃で滴下した。滴下終了後も均一溶液のままであった。
滴下終了後温度を40℃まで昇温して８時間反応させ球状
の固体成分を析出させた。この固体生成物を分析したと
ころほぼMgとBrとSiは1:1:1であった。
用いて固体成分の合成を行った。即ち、500mlの丸底フ
ラスコにトルエン250mlとジフェニルジヒドロキシシラ
ン5gを入れ、充分に攪拌して均一溶液とした。次いでマ
グネシウムと臭化メチルを反応させて合成したメチルマ
グネシウムブロマイド5.4gを含むエーテル溶液40mlを０
℃で滴下した。滴下終了後も均一溶液のままであった。
滴下終了後温度を40℃まで昇温して８時間反応させ球状
の固体成分を析出させた。この固体生成物を分析したと
ころほぼMgとBrとSiは1:1:1であった。
上記操作で得た固形分を濾過しトルエンで充分洗浄し乾
燥した後、5gを200mlの丸底フラスコに入れトルエン10m
l,フタル酸ジイソブチル0.8ml,四塩化チタン70mlを120
℃で１時間攪拌した。次いで静置して上澄みを除去しさ
らに四塩化チタン80mlを加え130℃で２時間攪拌した。
同様に静置して上澄みを除去した後、固形分をn-ヘプタ
ンで洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄して
遷移金属触媒を得た。
燥した後、5gを200mlの丸底フラスコに入れトルエン10m
l,フタル酸ジイソブチル0.8ml,四塩化チタン70mlを120
℃で１時間攪拌した。次いで静置して上澄みを除去しさ
らに四塩化チタン80mlを加え130℃で２時間攪拌した。
同様に静置して上澄みを除去した後、固形分をn-ヘプタ
ンで洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄して
遷移金属触媒を得た。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積2lのオートクレーブにn-ヘプタン１入れ、
上記遷移金属触媒20mg、トルエンアルミニウム0.5mlを
加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチレン
を6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温し、10Kg/cm2
ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で２時
間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパージ
した後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤
量したところ295gであった。このパウダーの極限粘度数
は2.35（135℃テトラリン溶液で測定した。）かさ比重
は0.48で粒度は200メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシ
ュ以上の粗粒0.0％で球形の重合体で、Ti当たりの収率
は、842Kg/g-Tiであり、嵩比重も大きく、粒径のそろっ
た重合体が得られた。
た。内容積2lのオートクレーブにn-ヘプタン１入れ、
上記遷移金属触媒20mg、トルエンアルミニウム0.5mlを
加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチレン
を6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温し、10Kg/cm2
ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で２時
間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパージ
した後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤
量したところ295gであった。このパウダーの極限粘度数
は2.35（135℃テトラリン溶液で測定した。）かさ比重
は0.48で粒度は200メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシ
ュ以上の粗粒0.0％で球形の重合体で、Ti当たりの収率
は、842Kg/g-Tiであり、嵩比重も大きく、粒径のそろっ
た重合体が得られた。
実施例３ 実施例２で合成した遷移金属触媒を使用した。重合反応
を遷移金属触媒20mg、トリエチアルミニウム0.21ml、ジ
フェニルジメトキシシラン0.05mlを用い内容積5lのオー
トクレーブを用い、プロピレン1.5kg、水素1.4Nlを導入
し75℃で３時間行った。その後、未反応のプロピレンを
パージしてポリプロピレンをとりだし乾燥後分析したと
ころポリプロピレン685が得られ、極限粘度数は2.15、
沸騰n-ヘプタン抽出残率（ソックスレー抽出器を用い沸
騰n-ヘプタンで６時間抽出、以下IIと略記）98.5％、か
さ比重0.49、粒度は200メッシュ以下の微粉0.0％、20メ
ッシュ以上の粗粒0.0％であった。
を遷移金属触媒20mg、トリエチアルミニウム0.21ml、ジ
フェニルジメトキシシラン0.05mlを用い内容積5lのオー
トクレーブを用い、プロピレン1.5kg、水素1.4Nlを導入
し75℃で３時間行った。その後、未反応のプロピレンを
パージしてポリプロピレンをとりだし乾燥後分析したと
ころポリプロピレン685が得られ、極限粘度数は2.15、
沸騰n-ヘプタン抽出残率（ソックスレー抽出器を用い沸
騰n-ヘプタンで６時間抽出、以下IIと略記）98.5％、か
さ比重0.49、粒度は200メッシュ以下の微粉0.0％、20メ
ッシュ以上の粗粒0.0％であった。
比較例２ 臭化メチルにかえ塩化メチルを用いた他は実施例２と同
様にして遷移金属触媒を得、この触媒を用いて実施例３
と同様にしてプロピレンを重合してポリプロピレン485g
を得た。得られたパウダーの極限粒度数は2.08、沸騰n-
ヘプタン抽出残率II97.1％、かさ比重0.40、粒度は200
メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％
であった。
様にして遷移金属触媒を得、この触媒を用いて実施例３
と同様にしてプロピレンを重合してポリプロピレン485g
を得た。得られたパウダーの極限粒度数は2.08、沸騰n-
ヘプタン抽出残率II97.1％、かさ比重0.40、粒度は200
メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％
であった。
実施例４ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしてエチレンを重合してポリエチレン235gを得
た。得られたパウダーの極限粘度数は1.98、かさ比重0.
40であった。
同様にしてエチレンを重合してポリエチレン235gを得
た。得られたパウダーの極限粘度数は1.98、かさ比重0.
40であった。
実施例５ ジフェニルジヒドロキシシランにかえトリメチルヒドロ
キシシランを用いた他は実施例３と同様にした。得られ
たポリマーは650g、パウダーの物性は極限粘度数1.95、
沸騰n-ヘプタン抽出残率II98.3％、かさ比重0.47、粒度
は200メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒
0.0％であった。
キシシランを用いた他は実施例３と同様にした。得られ
たポリマーは650g、パウダーの物性は極限粘度数1.95、
沸騰n-ヘプタン抽出残率II98.3％、かさ比重0.47、粒度
は200メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒
0.0％であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残基、
X1は臭素又は沃素である。）で表されるグリニャール試
薬とR2 nSi(OH)4-n（式中、R2はR1と同じか、または異な
る炭化水素残基であり、ｎは２または３である。）で表
される珪素化合物を反応して得られる固体成分に４価チ
タンの塩化物を担持して得た遷移金属触媒と周期律表第
１属ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330917A JPH0791331B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330917A JPH0791331B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01170605A JPH01170605A (ja) | 1989-07-05 |
| JPH0791331B2 true JPH0791331B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=18237911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62330917A Expired - Lifetime JPH0791331B2 (ja) | 1987-12-26 | 1987-12-26 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791331B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090189127A1 (en) * | 2004-02-19 | 2009-07-30 | Kazuaki Nakamura | Optical resin lens and production method for optical resin material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5470390A (en) * | 1977-11-16 | 1979-06-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
-
1987
- 1987-12-26 JP JP62330917A patent/JPH0791331B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01170605A (ja) | 1989-07-05 |
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