JPS63210104A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS63210104A JPS63210104A JP4309387A JP4309387A JPS63210104A JP S63210104 A JPS63210104 A JP S63210104A JP 4309387 A JP4309387 A JP 4309387A JP 4309387 A JP4309387 A JP 4309387A JP S63210104 A JPS63210104 A JP S63210104A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をX線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例え
ば、特開昭56−11908)。しかしながらこの方法
は析出側を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チ
タンで処理しないと良好な活性のものが得られないとい
う問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再
現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をX線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例え
ば、特開昭56−11908)。しかしながらこの方法
は析出側を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チ
タンで処理しないと良好な活性のものが得られないとい
う問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再
現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
即ち、 一般式R1MgX1LX21− L X5 +
−L(式中、R1は炭化水素残基、Xlは臭素又は沃素
であり、×2は塩素であり、βは0〜1の数である。)
で表わされるグリニヤール試薬と一般式R” 1.BX
” 3−n(式中Rは炭化水素残基、X2は塩素原子
、nは0〜2の整数である。)で表される塩素化硼素化
合物との反応で得られるMgX’ i X”t−、(式
中、Xlは臭素又は沃素であり、×2は塩素であり、l
はO−1の数である。)にハロゲン化チタンを担持して
得た遷移金属触媒と周期律表第1属ないし第3属の有機
金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレ
フィンの重合方法である。
−L(式中、R1は炭化水素残基、Xlは臭素又は沃素
であり、×2は塩素であり、βは0〜1の数である。)
で表わされるグリニヤール試薬と一般式R” 1.BX
” 3−n(式中Rは炭化水素残基、X2は塩素原子
、nは0〜2の整数である。)で表される塩素化硼素化
合物との反応で得られるMgX’ i X”t−、(式
中、Xlは臭素又は沃素であり、×2は塩素であり、l
はO−1の数である。)にハロゲン化チタンを担持して
得た遷移金属触媒と周期律表第1属ないし第3属の有機
金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレ
フィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるMgX’ L X”z−t
(式中、xlは臭素又は沃素であり、y、tは塩素であ
り、lは0〜1の数である。)の製法に特徴があり、得
られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法について
は特に制限はなく、種々の方法を採用することができる
。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、ア
ルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは
共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或
いは共粉砕する方法が挙げられる。
(式中、xlは臭素又は沃素であり、y、tは塩素であ
り、lは0〜1の数である。)の製法に特徴があり、得
られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法について
は特に制限はなく、種々の方法を採用することができる
。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、ア
ルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは
共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或
いは共粉砕する方法が挙げられる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
本発明において重要なMgX’ 、 X”□−4で示さ
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるR1MgX1LX21− (X” +−t(式中
、R′は炭化水素残基、xlは臭素又は沃素であり、X
2は塩素であり、lは0〜1の数である。)で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
一般的にはRIXIで示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して1モル以下
の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が1
モルとなるようにR1χ2(式中、R1は上記R′と同
じでも異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素)を反
応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶
媒としては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水
素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基な
どのどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭素
数1〜20程度のものを用いるのが一般的である。
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるR1MgX1LX21− (X” +−t(式中
、R′は炭化水素残基、xlは臭素又は沃素であり、X
2は塩素であり、lは0〜1の数である。)で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
一般的にはRIXIで示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して1モル以下
の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が1
モルとなるようにR1χ2(式中、R1は上記R′と同
じでも異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素)を反
応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶
媒としては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水
素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基な
どのどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭素
数1〜20程度のものを用いるのが一般的である。
MgX’ 、 X”□4を製造するに際し用いる一方の
成分であるR” 、 BX ” !−ア(式中は炭化水
素残基、X2は塩素原子、nは0〜3の整数である。)
で表される塩素化硼素化合物は、R2としては、上述の
炭化水素残基、又は水素が例示され、モノ塩素化硼素、
ジ塩素化硼素、トリ塩素化硼素が例示される。
成分であるR” 、 BX ” !−ア(式中は炭化水
素残基、X2は塩素原子、nは0〜3の整数である。)
で表される塩素化硼素化合物は、R2としては、上述の
炭化水素残基、又は水素が例示され、モノ塩素化硼素、
ジ塩素化硼素、トリ塩素化硼素が例示される。
反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩素化硼素化合物
を添加することで行われ、反応は比較的容易に進行する
。。
を添加することで行われ、反応は比較的容易に進行する
。。
本発明において用いる周期律表第1属ないし第3属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例1
300m lの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、
ジエチルエーテル20m1入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン25gとジエチルエーテル50川1の
混合物を1時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを18gを1時間かけて添加し、さらに2時間還流
上攪拌処理し、CJI +MgBro、 scl+、
sのエチルエーテル溶液を調製した。
ジエチルエーテル20m1入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン25gとジエチルエーテル50川1の
混合物を1時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを18gを1時間かけて添加し、さらに2時間還流
上攪拌処理し、CJI +MgBro、 scl+、
sのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に三塩化硼素13gを5
0m lのエチルエーテルに溶解したものを3時間かけ
て滴下し、さらに還流下に4時間攪拌した。
0m lのエチルエーテルに溶解したものを3時間かけ
て滴下し、さらに還流下に4時間攪拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:C12:Brがほぼ1:1.5:0.5
であり、MgBro、 、c l +、 sであった。
、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:C12:Brがほぼ1:1.5:0.5
であり、MgBro、 、c l +、 sであった。
上記固形分10gを200m1の丸底フラスコに入れ、
1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去した。さ
らに四塩化チタン50m1 トルエン50m1を入れ
、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除
去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄して遷移金
属触媒とした。分析の結果はチタンを1.3wtχ含有
していた。
1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去した。さ
らに四塩化チタン50m1 トルエン50m1を入れ
、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除
去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄して遷移金
属触媒とした。分析の結果はチタンを1.3wtχ含有
していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積2pのオートクレーブにn−へブタン11!
入れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2Kg/lriゲージま
で入れ、さらにエチレンを6 Kg / ctaゲージ
きで加えた後75℃に昇温し、10Kg/cJゲージに
なるようにエチレンを追加しながら75℃で2時間重合
した。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後
ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量した
ところ170gであった。このパウダーの極限粘度数は
2.42(135℃テトラリン溶液で測定した。)、か
さ比重は0.39、粒度は200メンシユ以下の微粉0
.6%、10メツシュ以上の粗粒0.0%であった。T
i当たりの収率は、653Kg/g−Tiであり、かさ
比重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった
。
た。内容積2pのオートクレーブにn−へブタン11!
入れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2Kg/lriゲージま
で入れ、さらにエチレンを6 Kg / ctaゲージ
きで加えた後75℃に昇温し、10Kg/cJゲージに
なるようにエチレンを追加しながら75℃で2時間重合
した。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後
ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量した
ところ170gであった。このパウダーの極限粘度数は
2.42(135℃テトラリン溶液で測定した。)、か
さ比重は0.39、粒度は200メンシユ以下の微粉0
.6%、10メツシュ以上の粗粒0.0%であった。T
i当たりの収率は、653Kg/g−Tiであり、かさ
比重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった
。
実施例2
臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえMgBro、 9C11,1の組成のハロゲ
ン化マグネシウムを合成し、ついでLogを200m1
の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g、四
塩化チタン50m1、トルエン10m1を加え120℃
で1時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チタ
ン100m1を加え130℃で1時間攪拌処理し、静置
して上澄を除去し、得られた固形分をn−ヘキサンで9
回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを2
.8wtχ含有していた。このチタン触媒30mg、
)リエチルアルミニウム0.15m1.ヂフェニルジ
メトキシシラン0.03m1を用いた他は実施例2と同
様にして、ポリプロピレン1191 末275 g 、
n −ヘプタンに可溶成分1.8gを得た。ポリプロ
ピレンパウダーの沸M!、n−へブタン抽出残率は98
.6%(ソックスレー抽出器を用い沸騰n−へブタンで
6時間抽出)であり、極限粘度数は2.12、かさ比重
は0゜45であった。
用量をかえMgBro、 9C11,1の組成のハロゲ
ン化マグネシウムを合成し、ついでLogを200m1
の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g、四
塩化チタン50m1、トルエン10m1を加え120℃
で1時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チタ
ン100m1を加え130℃で1時間攪拌処理し、静置
して上澄を除去し、得られた固形分をn−ヘキサンで9
回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを2
.8wtχ含有していた。このチタン触媒30mg、
)リエチルアルミニウム0.15m1.ヂフェニルジ
メトキシシラン0.03m1を用いた他は実施例2と同
様にして、ポリプロピレン1191 末275 g 、
n −ヘプタンに可溶成分1.8gを得た。ポリプロ
ピレンパウダーの沸M!、n−へブタン抽出残率は98
.6%(ソックスレー抽出器を用い沸騰n−へブタンで
6時間抽出)であり、極限粘度数は2.12、かさ比重
は0゜45であった。
実施例3
塩素化硼素化合物としてフェニルジクロロ硼素を用いた
他は実施例2と同様にしたところポリプロピレン粉末2
45g、 n−ヘプタン可溶分3.1gを得た。
他は実施例2と同様にしたところポリプロピレン粉末2
45g、 n−ヘプタン可溶分3.1gを得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰n−へブタン抽出残率は
98.1%であり、極限粘度数は2.05、かさ比重は
0.43であった。
98.1%であり、極限粘度数は2.05、かさ比重は
0.43であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第1図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 一般式R^1MgX^1_LX^2_1_−_L(式中
、R^1は炭化水素残基、X^1は臭素又は沃素であり
、X^2は塩素であり、lは0〜1の数である。)で表
わされるグリニャール試薬と一般式R^2_nBX^2
_3_−_n(式中、Rは炭化水素残基、X^2は塩素
原子、nは0〜2の整数である。)で表される塩素化硼
素化合物との反応で得られるMgX^1_LX^2_2
_−_L(式中、X^1は臭素又は沃素であり、X^2
は塩素であり、lは0〜1の数である。)にハロゲン化
チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第1属な
いし第3属の有機金属化合物からなる触媒を用いること
を特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62043093A JPH0784497B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62043093A JPH0784497B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63210104A true JPS63210104A (ja) | 1988-08-31 |
JPH0784497B2 JPH0784497B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=12654222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62043093A Expired - Lifetime JPH0784497B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0784497B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
JPS57143307A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-04 | Ube Ind Ltd | Preparation of solid catalytic component for polymerizing ethylene |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62043093A patent/JPH0784497B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
JPS57143307A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-04 | Ube Ind Ltd | Preparation of solid catalytic component for polymerizing ethylene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0784497B2 (ja) | 1995-09-13 |
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