JP2012236994A - オレフィンブロックポリマーの製造方法 - Google Patents

オレフィンブロックポリマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成において、生成ポリマー中のオレフィンブロックポリマーの生成効率が高いポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】オレフィンブロックポリマーの製造方法であって、
該方法が、重合触媒（Ａ）と、重合触媒（Ｂ）と、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２族、第１２族および、第１３族の原子から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）とを用いて、オレフィンを重合することを含み、
重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成された触媒であり、
重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成された触媒である方法。
【選択図】なし

Description

本発明はオレフィンブロックポリマーの製造方法に関するものである。
性質の異なる２種以上のセグメントが化学的に連結されたブロックポリマーは、優れた物性を発現することが知られている。例えば、非相容系の混合樹脂に対して、その各相に相容なセグメントを有する特定のブロックポリマーを添加した場合、該ブロックポリマーは、相間の界面に作用して分散相のモルフォロジーを制御する相容化剤となり、同時に、混合樹脂の耐衝撃性などの物性を向上させる改質剤として機能する。
特定の遷移金属化合物と、特定の有機金属化合物（有機アルミニウム、有機亜鉛、有機ガリウム化合物など）を用い、適切な条件にてオレフィンの重合を行うことで、触媒活性種である遷移金属化合物と有機金属化合物との間で、ポリマー生長鎖が可逆的に移動する可逆的連鎖移動重合が進行することが報告された。この可逆的連鎖移動重合を応用することでブロックポリマーを合成することが可能となる。
例えば、非特許文献１および特許文献１では、１種の均一系錯体触媒とアルキル亜鉛化合物あるいはアルキルアルミニウム化合物を用いる溶液重合において、モノマー組成が異なる重合槽を直列に連結することにより、ジブロック共重合体を得る方法が開示されている。また、特許文献２では、重合条件を一定に保ちながら、共重合性の異なる２種の均一系錯体触媒を逐次的に添加することにより、ジブロック共重合体を得る方法が開示されている。
ＷＯ２００７／０３５４８５号公報 特開２０１０−１２６５５７号公報 Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Wenzel, T. T. Macromolecules 2007, 40, 7061-7064
可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成では、生成ポリマー中にブロック化されていないポリマーが副生成物として含まれる。従来の可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマー合成法では、オレフィンブロックポリマーの生成効率の面において、必ずしも満足できるものではなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成において、生成ポリマー中のオレフィンブロックポリマーの生成効率が高いポリマーの製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、オレフィンブロックポリマーの製造方法であって、該方法が、重合触媒（Ａ）と、重合触媒（Ｂ）と、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２族、第１２族および、第１３族の原子から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）とを用いて、オレフィンを重合することを含み、重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成された触媒であり、重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成された触媒である方法に関する。
本発明の製造方法によれば、生成ポリマー中のオレフィンブロックポリマーの生成効率が高いポリマーを得ることができる。
さらに、そのようなオレフィンブロックポリマーの生成効率の高いポリマーは、例えば該ポリマーをポリプロピレン系樹脂組成物と混合した際に、樹脂組成物の剛性および耐衝撃性を向上させることができる。
以下、本発明に係るオレフィンブロックポリマーの製造法について具体的に説明する。
まず、本発明で用いられる重合触媒（Ａ）を形成する各成分について説明する。重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成される。
固体触媒成分（ａ）
まず、本発明において用いられる固体触媒成分（ａ）の調製方法は特に限定されるものではないが、以下（１）または（２）に挙げる製造方法を例示することが出来る。
製造方法（１）：チタニウム化合物（ａ−１）、マグネシウム化合物（ａ−２）および内部電子供与性化合物（ａ−３）を接触させる方法
製造方法（２）：チタニウム原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ−４）、および内部電子供与性化合物（ａ−３）を接触させる方法
以下、製造方法と各成分について例示する。
チタニウム化合物（ａ−１）
チタニウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタニウム化合物（ａ−１）の具体例としては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、および四ヨウ化チタニウムのようなテトラハロゲン化チタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラシクロヘキシロキシチタニウム、およびテトラフェノキシチタニウムのようなテトラアルコキシチタニウム、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、およびエトキシチタニウムトリブロマイドのようなアルコキシチタニウムトリクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジイソプロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、およびジエトキシチタニウムジブロマイドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタニウム、トリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリイソプロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタニウムなどを挙げられる。チタニウム化合物（ａ−１）として好ましくはテトラハロゲン化チタニウム、アルコキシチタニウムトリクロライドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタニウムであり、更に好ましくは四塩化チタニウムである。これらのチタニウム化合物（ａ−１）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
マグネシウム化合物（ａ−２）
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ５０ ａＸ５０ ２−ａ・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ５１）ａＸ５１ ２−ａ・・・（ｉｉ）
（式中、ａは０≦ａ≦２を満足する整数であり、Ｒ５０およびＲ５１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示す。）
上記の一般式（ｉ）におけるＲ５０およびＲ５１としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等を置換基として有していても良い。Ｒ５０およびＲ５１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ５０およびＲ５１のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ５０およびＲ５１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ５０およびＲ５１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基、２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基であり、Ｒ５０同士およびＲ５１同士は同一でも異なってもよい。
上記の一般式（ｉ）におけるＸ５０およびＸ５１はハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子であり、Ｘ５０同士およびＸ５１同士は同一でも異なっていてもよい。
上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）のマグネシウム化合物（ａ−２）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、およびジシクロヘキシロキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、ヘキシルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物、メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムのようなアリーロキシマグネシウムクロライド、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物挙げることができる。
マグネシウム化合物（ａ−２）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ａ−２−１）およびジアルコキシマグネシウム化合物（ａ−２−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ａ−２−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ジアルコキシマグネシウム化合物（ａ−２−２）として好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物は、メタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に該マグネシウム化合物を溶解した溶液、または固体として用いることができる。固体のマグネシウム化合物は、アルコール、エーテル、エステル、二酸化炭素などを含有してもよい。
ジアルコキシマグネシウム化合物（ａ−２−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン、ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
マグネシウム化合物（ａ−２）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような無機酸化物からなる多孔質の担体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機ポリマーからなる多孔質の担体が挙げられる。これらのうち好ましくは、無機酸化物からなる多孔質の担体であり、特に好ましくは、ＳｉＯ２からなる多孔質の担体である。
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ａ−２）を有効に担体に固定化する観点から、細孔半径が２０〜２００ｎｍである細孔の容量の合計体積が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該体積は、細孔半径が３．５〜７５００ｎｍである細孔の容量の合計体積に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
内部電子供与性化合物（ａ−３）
内部電子供与性化合物（ａ−３）として、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を有する化合物が好ましく、酸素原子または窒素原子を有する化合物がより好ましい。酸素原子を有する化合物として、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸ハロゲン化物類、および酸無水物類を例示することができる。窒素原子を有する化合物として、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、およびイソシアネート類を例示することができる。中でも、好ましくはフタル酸誘導体、１，３−ジエーテル化合物、ジアルキルエーテル化合物、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステルまたは脂肪族ジカルボン酸ジエステルであり、より好ましくはフタル酸誘導体である。
該フタル酸誘導体として、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物を例示することができる。

Figure 2012236994
一般式（ｉｉｉ）中のＲ５２〜Ｒ５５は、それぞれ水素原子またはハイドロカルビル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ５２、Ｘ５３は、ハロゲン原子もしくは、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる複数の原子を任意に組み合わせて形成される置換基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５２〜Ｒ５５としては、水素原子、または炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基が好ましい。Ｘ５２、Ｘ５３としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
フタル酸誘導体として、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、およびフタル酸ジクロライドを例示することができる。
上式で表わされるフタル酸誘導体の中、Ｘ５２およびＸ５３が炭素原子数６以下のアルコキシ基であるフタル酸エステルが好ましく、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジノルマルブチルまたはフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルがより好ましい。
上記の１，３−ジエーテル化合物として、下式で表される化合物を例示することができる。

Figure 2012236994
一般式（ｉｖ）中のＲ５６〜Ｒ５９は、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状、脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（ｉｖ）で表される１，３−ジエーテル化合物として、２，２−（ジ−ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−ノルマルヘプチル−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパンを例示することができる。中でも、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン好ましい。
上記のジアルキルエーテル化合物として、下式で表される化合物を例示することができる。
Ｒ６０−Ｏ−Ｒ６１ ・・・（ｖ）
一般式（ｖ）中のＲ６０、Ｒ６１は、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（ｖ）で表されるジアルキルエーテル化合物として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジｉｓｏ−アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、およびメチルシクロヘキシルエーテルを例示することができる。中でも、ジｎ−ブチルエーテルが好ましい。
アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステルとしては、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓｅｃ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチルのようなアルコキシ基を含有するプロピオン酸エステルを挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、ドデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジエチル、ドデカン二酸ジプロピル、ドデカン二酸ジイソプロピル、ドデカン二酸ジブチル、ドデカン二酸ジイソブチル、ドデカン二酸ジペンチル、ドデカン二酸ジイソペンチル、ドデカン二酸ジヘキシル、ドデカン二酸ジイソヘキシル、ドデカン二酸ジヘプチル、ドデカン二酸ジイソヘプチル、ドデカン二酸ジオクチル、ドデカン二酸ジイソオクチル、ドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）ようなドデカン二酸ジエステルを挙げることができる。
製造方法（１）におけるチタニウム化合物（ａ−１）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ａ−２）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌである。チタニウム化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
製造方法（１）における内部電子供与性化合物（ａ−３）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ａ−２）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。内部電子供与性化合物（ａ−３）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
製造方法（１）において、チタニウム化合物（ａ−１）、マグネシウム化合物（ａ−２）および内部電子供与性化合物（ａ−３）を接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
製造方法（１）において、チタニウム化合物（ａ−１）とマグネシウム化合物（ａ−２）と内部電子供与性化合物（ａ−３）とを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
製造方法（１）において、チタニウム化合物（ａ−１）、マグネシウム化合物（ａ−２）および内部電子供与性化合物（ａ−３）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
製造方法（１）において、チタニウム化合物（ａ−１）、マグネシウム化合物（ａ−２）および内部電子供与性化合物（ａ−３）を接触させる方法として、これら化合物の全量を一度に接触させる方法や、これら化合物のそれぞれを２以上の部分に分割し、分割された複数の部分の中の任意の部分を任意の順序で接触させる方法を例示することができる。
チタニウム原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ−４）
チタニウム原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ−４）は、チタニウム原子とマグネシウム原子を含む固体であれば特に制限されない。該固体成分として、チタニウム酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタニウム酸アルミニウムマグネシウム、ならびに３価のチタニウム原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（以下、単に「前駆体」と言う）が挙げられる。中でも、好ましくは前駆体である。
前駆体のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
前駆体は、いかなる調製方法で製造されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）の存在下に、４価のチタニウム原子を含むチタニウム化合物（ａ−４−２）を、有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）で還元する方法が挙げられる。
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）として、下式（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかで表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ６２）tＲ６３ (4-t) （ｖｉ）
Ｒ６４（Ｒ６５ 2ＳｉＯ）uＳｉＲ６６ 3 （ｖｉｉ）
（Ｒ６７ 2ＳｉＯ）v （ｖｉｉｉ）
一般式（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）中の、Ｒ６２〜Ｒ６７は、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜１０００の整数であり、ｖは２〜１０００の整数である。
上記Ｒ６２〜Ｒ６７のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基、アリル基のようなアルケニル基、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ６２〜Ｒ６７は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。Ｒ６２〜Ｒ６７がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。
式（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかで示すケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。中でも、好ましくは式（ｖｉ）におけるｔが１≦ｔ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
上記の４価のチタニウム原子を含むチタニウム化合物（ａ−４−２）として下式（ｉｘ）で表される化合物を例示することができる。

Figure 2012236994
一般式（ｉｘ）中の、Ｒ68は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ54はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、複数のＸ54は同一または異なり、ｍは１〜２０の整数を表す。
上記Ｒ６８として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基、アリル基のようなアルケニル基、ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ６８は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
上記Ｘ５４のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上記Ｘ５４の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくはエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基のような炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
一般式（ｉｘ）で表されるチタニウム化合物として、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタニウムに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタニウムの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは式（ｉｘ）のｍが１、２または４であるチタニウム化合物であり、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
上記の有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｘ）または（ｘｉ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の重合触媒（Ａ）を得る観点から、式（ｘ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ６９ＭｇＸ５５ （ｘ）
Ｒ７０Ｒ７１Ｍｇ （ｘｉ）
一般式（ｘ）、（ｘｉ）式中のＲ６９〜Ｒ７１は、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ５５はハロゲン原子を表わす。
上記のＲ６９〜Ｒ７１のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基、アリル基のようなアルケニル基、ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ６９〜Ｒ７１は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
上記のＸ５５として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロライド、イソペンチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロライド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、およびベンジルマグネシウムクロライドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、およびイソブチルマグネシウムクロライドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラハイドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）の存在下に、チタニウム化合物（ａ−４−２）を、有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）で還元する時に、任意のエステル基を有する化合物（ａ−４−４）を共存させてもよい。
エステル基を有する化合物（ａ−４−４）としてはいかなるエステル化合物を用いてもよいが、モノまたは多価のカルボン酸エステルを挙げることができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
還元反応は、通常溶媒中で行う。還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソアミルエーテルようなジアルキルエーテル、テトラハイドロフランなどの環状エーテル、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物、ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）の使用量は、使用されるチタニウム化合物（ａ−４−２）中の総チタニウム原子１モルあたり、ケイ素化合物（ａ−４−１）に含まれるケイ素原子が通常１〜５００モル、好ましくは１〜３００モル、特に好ましくは３〜１００モルとなる量である。
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）中の総マグネシウム原子１モルあたり、チタニウム化合物（ａ−４−２）に含まれるチタニウム原子とケイ素化合物（ａ−４−１）に含まれるケイ素原子との和が通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５．０モル、特に好ましくは０．５〜２．０モルとなる量である。
還元反応におけるチタニウム化合物（ａ−４−２）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）および有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）の使用量はまた、得られる前駆体中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタニウム原子１モルあたり、１〜５１モル、好ましくは２〜３１モル、特に好ましくは４〜２６モルとなるように決定してもよい。
還元反応において、エステル基を有する化合物（ａ−４−４）の使用量は、使用されるチタニウム化合物中の総チタニウム原子１モルあたり、通常０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、特に好ましくは０．２〜３０モルである。
還元反応では通常、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）、チタニウム化合物（ａ−４−２）および溶媒からなる溶液中に有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）を加える。Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）、チタニウム化合物（ａ−４−２）および溶媒からなる溶液中に有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物は、通常３０分〜６時間程度かけて溶液に加える。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、有機マグネシウム化合物を溶液に加えた後に、さらに５〜１２０℃でこれらを反応させてもよい。
さらに、還元反応時に担体物質を存在させ、前駆体を担体物質に担持させてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような無機酸化物からなる多孔質担体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機ポリマーからなる多孔質担体が挙げられる。これらのうち好ましくは、有機ポリマーからなる多孔質担体であり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質担体である。
担体として好ましくは、前駆体を担体に有効に固定化する観点から、細孔半径が２０〜２００ｎｍである細孔の容量の合計体積が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該体積は、細孔半径が３．５〜７５００ｎｍである細孔の容量の合計体積に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−４−１）と、一般式（ｉｘ）で表されるチタニウム化合物（ａ−４−２）と、有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）と、任意にエステル基を有する化合物（ａ−４−４）とを用いると、有機マグネシウム化合物（ａ−４−３）によるチタニウム化合物（ａ−４−２）の還元反応が進行するので、該チタニウム化合物のチタニウム原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタニウム原子が３価に還元されることが好ましい。得られた前駆体は、３価のチタニウム原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性である。
得られる前駆体は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
製造方法（２）において、内部電子供与性化合物（ａ−３）の使用量は、固体成分（ａ−４）１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。内部電子供与性化合物（ａ−３）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
製造方法（２）において、固体成分（ａ−４）と内部電子供与性化合物（ａ−３）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
製造方法（２）において、固体成分（ａ−４）と内部電子供与性化合物（ａ−３）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
ハロゲン化金属化合物（ａ−５）
固体成分（ａ−４）と内部電子供与性化合物（ａ−３）と、任意で下式（ｘｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物（ａ−５）をさらに接触させてもよい。
Ｍ５１Ｒ７２ ｍ−ｃＸ５６ ｃ・・・（ｘｉｉ）
［式中、Ｍ５１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ７２は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を、Ｘ５６はハロゲン原子を、ｍはＭ５１の原子価を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表す。Ｒ７２、Ｘ５６がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ７２またはＸ５６は同一でも異なってもよい。］
一般式（ｘｉｉ）中のＭ５１の元素周期律表の第４族元素として、チタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはチタニウム原子である。Ｍ５１の第１３族元素として、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、およびタリウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。Ｍ５１の第１４族元素として、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、および鉛原子を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
上式（ｘｉｉ）中のＲ７２のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
上式（ｘｉｉ）中のＲ７２のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基、シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基、フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
上式（ｘｉｉ）中のＲ７２として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
上式（ｘｉｉ）中のＸ５６としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
上式（ｘｉｉ）中のｍはＭ５１の原子価であり、Ｍ５１が第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
上式（ｘｉｉ）におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍ５１が第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍ５１が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ５１が第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
上式（ｘｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物（ａ−５）として、米国特許６，１８７，８８３に記載のチタニウム化合物、および米国特許６，９０３，０４１に記載の第１３族元素のクロロ化化合物や第１４族元素のクロロ化化合物を例示することができる。
上式で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタニウム化合物として、好ましくは四塩化チタニウム、四臭化チタニウムおよび四沃化チタニウムのようなテトラハロゲン化チタニウム化合物、またはメトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、フェノキシチタニウムトリクロライド、およびエトキシチタニウムトリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタニウム化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタニウム化合物であり、特に好ましくは四塩化チタニウムである。
上式で表されるハロゲン化金属化合物（ａ−５）の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物として、好ましくは、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
ハロゲン化金属化合物の使用量は、前駆体１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物（ａ−５）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
前駆体と、内部電子供与性化合物（ａ−３）と、任意のハロゲン化金属化合物（ａ−５）とを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
前駆体と、内部電子供与性化合物（ａ−３）と、任意のハロゲン化金属化合物（ａ−５）とを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
固体触媒成分（ａ）を、公知方法によって有機アルミニウム化合物（ｂ）、および任意に外部電子供与性化合物（ｃ）と反応させることにより、重合触媒（Ａ）が形成される。
有機アルミニウム化合物（ｂ）
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｂ）として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物であり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物である。
外部電子供与性化合物（ｃ）
本発明で任意に用いられる外部電子供与性化合物（ｃ）として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
外部電子供与性化合物（ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｘｉｉｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ７３ ｈＳｉ（ＯＲ７４）４−ｈ・・・（ｘｉｉｉ）
［式中、Ｒ７３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ７４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数を表し、Ｒ７３、Ｒ７４が複数存在する場合、それぞれのＲ７３、Ｒ７４は同じか又は異なる。］
外部電子供与性化合物（ｃ）としてのエーテルは、より好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物である。
外部電子供与性化合物（ｃ）は、特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
つづいて、本発明で用いられる重合触媒（Ｂ）を形成する各成分について説明する。重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成される。
遷移金属化合物（ｄ）
遷移金属化合物（ｄ）は、１つまたは複数の遷移金属原子、およびπ電子共役系アニオン性基、非共役系アニオン性基、中性ルイス塩基性配位子から選ばれる１つまたは複数の基及び／又は配位子を含有する化合物である。
遷移金属化合物（ｄ）の例として、メタロセン、ハーフメタロセン、もしくはヘテロ原子を配位元素とする多座キレート型基を有する遷移金属化合物などが含まれる。
遷移金属化合物（ｄ）は、下記一般式（ｄ）で表される。
Figure 2012236994
Ｍは、元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子を表し、ｎが２以上の場合、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも好ましくは３〜５族、より好ましくは４族から選択される遷移金属原子である。
Ｌは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、共役系π電子を介してＭに結合するπ電子共役系アニオン性基であり、ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する非共役系アニオン性基であり、ｂが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性ルイス塩基性配位子であって、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する配位子であり、ｃが２以上の場合、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。
ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、Ｍ、Ｌ、Ｘの価数がそれぞれｍｅ、ｌｅ、ｘｅのとき、ｍｅ、ｌｅ、ｘｅはｍｅ＝ｌｅ×ａ＋ｘｅ×ｂの式を満たす。また、Ｌ、Ｘ、Ｅから選ばれる２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、さらにａが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｃが２以上の場合、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
π電子共役系アニオン性基は共役系π電子を介してＭに結合するアニオン性基であればどのようなものであってもよいが、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、テトラハイドロインデニル基、テトラハイドロフルオレニル基、オクタハイドロフルオレニル基、ペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、ジハイドロアントラセニル基、ヘキサハイドロアントラセニル基、デカハイドロアントラセニル基、ホスホール基およびボラタベンジル基に加えて、それらの誘導体、特には、それらのＣ1-10ハイドロカルビル置換もしくはトリス（Ｃ1-10ハイドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。なかでも好ましくは、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラハイドロインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、フルオレニル基、テトラハイドロフルオレニル基、オクタハイドロフルオレニル基である。
非共役系アニオン性基の例には、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ガリウム含有基、炭素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、ハロゲン含有基および複素環式化合物残基などが挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
ホウ素含有基は、ホウ素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくはハイドロボリル基、またはハイドロボリル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、ハイドロカルビル基、または該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換された基のいずれか、もしくは複数によって置換されたものが挙げられる。
アルミニウム含有基として好ましくは、前記ホウ素含有基のホウ素原子をアルミニウム原子に置換した基であり、またガリウム含有基として好ましくは、前記ホウ素含有基のホウ素原子をガリウム原子に置換した基である。
炭素含有基としては、ハイドロカルビル基、またはハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ガリウム含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、ハロゲン含有基、複素環式化合物残基のいずれか、もしくは複数によって置換された基が挙げられる。
ハイドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基、また、上記ハイドロカルビル基は、水素原子の一部もしくは全てが他のハイドロカルビル基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアラルキル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
ケイ素含有基は、ケイ素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、トリメチルシリルオキシ基などのハイドロカルビル置換シリルオキシ基、トリメチルシリルメチル基などのハイドロカルビル置換シリルアルキル基、トリメチルシリルフェニル基などのハイドロカルビル置換シリルアリール基である。
ゲルマニウム含有基として好ましくは、前記ケイ素含有基のケイ素原子をゲルマニウム原子に置換した基であり、またスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素原子をスズ原子に置換した基である。
窒素含有基は、窒素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、クミルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、クミルアミノ基などのアラルキルアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基などである。
リン含有基は、リン原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などである。
酸素含有基は、酸素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、ハイドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸基、カルボネート基、カルボン酸無水物基、ペルオキシ基などである。
硫黄含有基は、硫黄原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエステル基、ジチオエステル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などである。
セレン含有基として好ましくは、前記硫黄含有基の硫黄原子をセレン原子に置換した基である。
ハロゲン含有基として好ましくは、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基である。
複素環式化合物残基として好ましくは、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらの複素環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの基がさらに結合した基などである。
中性ルイス塩基性配位子は、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性の配位子であればどのようなものであってもよいが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、フラン、ジオキサン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和アルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状または環状の飽和または不飽和酸無水物類、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ｎ−バレルアミド、ステアリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和アミド類、スクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和イミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和アミン類、メタンイミン、エタンイミン、フェニルメタンイミン、Ｎ−メチルメタンイミンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和イミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、キノリン、イソキノリン、２−メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドールなどの含窒素複素環式化合物類、ジメチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのチオエーテル類、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホンなどのスルホン類、チオフェン、チアゾールなどの含硫黄複素環式化合物類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、トリメチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの飽和または不飽和ニトリル類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの無機塩類、前記有機アルミニウム化合物（ｂ）などの有機金属化合物類である。
遷移金属化合物（d）
前記一般式（ｄ）で表される遷移金属化合物（ｄ）として、好ましくは下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、または（９）のいずれかで表される遷移金属化合物が挙げられる。
以下、式（１）で表される遷移金属化合物について説明する。
Figure 2012236994
（式中、ｎは１、２または３であり、
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
ＸＸは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
置換アミノ基、
置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ｘは、０、１、または２である。）
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表し、好ましくはハフニウム原子である。
ｎは１、２または３であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは３である。
ＲＸ１およびＲＸ５は、好ましくは、それぞれ独立して
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または
置換シリル基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または
置換シリル基であり、
ＲＸ１とＲＸ５の特に好ましい形態は、ＲＸ１とＲＸ５が同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または
置換シリル基である。
ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８は、好ましくは、それぞれ独立して
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して
水素原子、
ハロゲン原子
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基である。
ＲＸ２、ＲＸ４、ＲＸ６およびＲＸ８は、さらに好ましくは、水素原子である。
ＲＸ３およびＲＸ７はさらに好ましくは、それぞれ独立して
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基である。
ＲＸ３およびＲＸ７は、特に好ましくは、ＲＸ３とＲＸ７が同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基であり、
最も好ましくは、
炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
ＲＸ１、ＲＸ５における炭素原子数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基として好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、テキシル基などの炭素原子数４〜６の第３級アルキル基である。
ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８における炭素原子数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基として好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
さらに好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった炭素原子数１〜４のアルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における環を構成する炭素原子数が３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環を構成する炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基であり、
より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの、環を構成する炭素原子数が６〜１０のシクロアルキル基である。さらにこれらのシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよい。例えば、環を構成する基が１−アダマンチル基であれば、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５，７−トリエチルアダマンチル基、３，５−ジイソプロピルアダマンチル基、３，５，７−トリイソプロピルアダマンチル基、３，５−ジイソブチルアダマンチル基、３，５，７−トリイソブチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５，７−トリフェニルアダマンチル基、３，５−ジ（ｐ−トルイル）アダマンチル基、３，５，７−トリ（ｐ−トルイル）アダマンチル基、３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基、および３，５，７−トリ（３，５−キシリル）アダマンチル基などが挙げられ、より好ましくは３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジイソプロピルアダマンチル基、３，５−ジイソブチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５−ジ（ｐ−トルイル）アダマンチル基、および３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数２〜２０の置換基を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基、ホモアリル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数２〜２０の置換基を有していてもよいアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、3−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、１−ヘキシニル基、１−オクチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくは3−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、４−メチル−１−ペンテニル基またはフェニルエチニル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数７〜３０の置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基が挙げられ、
好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数６〜３０の置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基が挙げられ、
好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などの炭素原子数６〜２０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ、
好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数３〜２０のハイドロカルビルシリル基を置換基として有するシリル基が挙げられる。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数１〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数６〜３０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における炭素原子数７〜３０の置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における環を構成する炭素原子数が３〜２０の置換基を有していてもよいヘテロ環式化合物残基としては、例えば、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基が挙げられ、好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基である。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８は、それぞれ相互に連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよく、好ましくは、ベンゼン環上の２つの炭素原子を含む４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
該環として具体的には、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環またはナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくは、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ２とＲＸ９および/またはＲＸ６とＲＸ１０とが連結したシクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環である。
２つのＸＸは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基は、ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８における前記の基と同様である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０の置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基といった炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基が挙げられ、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０の置換チオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基といった炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基が挙げられ、好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０ハイドロカルビルカルボキシラート基であり、より好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基である。
ＸＸは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルアミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基であり、最も好ましくは、塩素原子である。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８およびＸは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ｘは、０、１、または２である。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。
ＥＸとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンが挙げられる。ＥＸとして好ましくは、テトラヒドロフランである。
ｘは好ましくは１または０であり、さらに好ましくは０である。
式（１）で表される遷移金属化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994


Figure 2012236994
上記化合物のチタニウム原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基に変更した化合物も遷移金属化合物の例として挙げられる。
上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も遷移金属化合物の例として挙げられる。
上記それぞれの化合物におけるＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を水素原子、メチル基に変更した化合物も遷移金属化合物の例として挙げられる。
上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環またはシクロヘキサン環で置換した化合物も遷移金属化合物の例として挙げられる。
式（１）で表される遷移金属化合物は、例えば、Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567に記載の方法により合成できる。具体的には一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を出発原料として下記ｓｃｈｅｍｅ１の方法により式（１）で表される遷移金属化合物を製造できる。

Figure 2012236994
Ｓｃｈｅｍｅ１
化合物（３）中のＭＸおよびＸＸは、一般式（１）におけるＭＸおよびＸＸと同じである。ＭＸＸＸ ４としては、例えば、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＴｉＦ４，Ｔｉ Ｃｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ(ＯＭｅ)４，Ｔｉ(ＯＥｔ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，ＴｉＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２，Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(ＯＰｈ)４，Ｔｉ(ＮＭｅ２)４，ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｔｉ(ＮＥｔ２)４，Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＺｒＦ４，Ｚｒ Ｃｌ４，ＺｒＢｒ４，ＺｒＩ４，Ｚｒ(ＯＭｅ)４，Ｚｒ(ＯＥｔ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，ＺｒＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２，Ｚｒ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(ＯＰｈ)４，Ｚｒ(ＮＭｅ２)４，ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｚｒ(ＮＥｔ２)４，Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＨｆＦ４，Ｈｆ Ｃｌ４，ＨｆＢｒ４，ＨｆＩ４，Ｈｆ(ＯＭｅ)４，Ｈｆ(ＯＥｔ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，ＨｆＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２，Ｈｆ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(ＯＰｈ)４，Ｈｆ(ＮＭｅ２)４，ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｈｆ(ＮＥｔ２)４が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ(ＯＭｅ)４，Ｔｉ(ＯＥｔ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(ＯＰｈ)４，Ｔｉ(ＮＭｅ２)４，ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｔｉ(ＮＥｔ２)４，Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＺｒＣｌ４，ＺｒＢｒ４，Ｚｒ(ＯＭｅ)４，Ｚｒ(ＯＥｔ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(ＯＰｈ)４，Ｚｒ(ＮＭｅ２)４，ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｚｒ(ＮＥｔ２)４，Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＨｆＣｌ４，ＨｆＢｒ４，Ｈｆ(ＯＭｅ)４，Ｈｆ(ＯＥｔ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(ＯＰｈ)４，Ｈｆ(ＮＭｅ２)４，ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｈｆ(ＮＥｔ２)４である。
遷移金属化合物（１）は、化合物（２）と化合物（３）とをそのまま反応させて形成してもよく、化合物（２）を塩基と反応させた後に化合物（３）を反応させて形成してもよい。これらの反応は、通常溶媒中で行う。用いる塩基としては、例えば有機リチウム試薬、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、および金属水素化物が挙げられ、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを挙げることができ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである。
化合物（２）と塩基を反応させて得られる化合物、遷移金属化合物（１）および化合物（３）は、通常空気および湿気に対して不安定であるため、反応は脱水脱酸素下で行うことが好ましい。具体的には、乾燥窒素または乾燥アルゴン下である。
化合物（２）の使用量は、化合物（３）に対して１モル当量以上であればよく、好ましくは、１．０〜１．５モル当量である。また、反応の過程で化合物（２）が残存する場合は、反応の途中で化合物（３）を追加してもよい。
化合物（２）と化合物（３）とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と化合物（３）との反応は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは５分間〜４８時間であり、より好ましくは１０分間〜２４時間である。
化合物（２）と塩基とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と塩基とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、５分間〜２４時間であり、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカーボン溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
化合物（２）は、例えば、Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567に記載の方法に準じて合成することができる。具体的には下記ｓｃｈｅｍｅ２に記載の方法より製造することができる。以下、Ｓｃｈｅｍｅ２に記載の各工程について詳しく説明する。
Figure 2012236994
ｓｃｈｅｍｅ ２
ｓｃｈｅｍｅ ２における各化合物中のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎは、式（１）のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎと同じである。
Ｘ’はアニオン性脱離基を表し、例えばハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基などであり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基である。
［ｓｔｅｐ１］
化合物（４）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（５）を塩基存在下で反応させ、化合物（６)を合成することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
反応終了後、化合物（６）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、化合物（６）の純度を高めることができる。
［ｓｔｅｐ２］
化合物（６）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（７）を塩基存在下で反応させ、化合物（２）を合成することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
反応終了後、化合物（２）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、化合物（２）の純度を高めることができる。
［ｓｔｅｐ１］の反応条件を制御することで、反応器内で生成した化合物（６）と化合物（７）とを反応させ、化合物（２）を得ることもできる。
ＲＸ１がＲＸ５と同じであり、ＲＸ2がＲＸ６と同じであり、ＲＸ3がＲＸ7と同じであり、かつＲＸ4がＲＸ8と同じである場合、化合物（５）と化合物（７）を合わせて、化合物（４）に対して２．０〜８．０当量、好ましくは２．０〜４．０当量を塩基存在下で反応させることで、化合物(２)を合成することもできる。
式（２）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 2012236994


Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994
上記化合物のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を水素原子、メチル基で置換した化合物も式（２）で表される化合物の例として挙げられる。
これらの化合物の硫黄原子間を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環またはシクロヘキサン環で置換した化合物も式（２）で表される化合物の例として挙げられる。
化合物（５）および化合物（７）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

Figure 2012236994

Figure 2012236994


Figure 2012236994

Figure 2012236994
上記化合物のＲＸ３またはＲＸ７に相当する基を水素原子、メチル基で置換した化合物も式（２）で表される化合物の例として挙げるられる。
次に式（２）で表される遷移金属化合物を説明する。

Figure 2012236994

一般式（２）において、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記式（ｄ）のＭ、Ｘ、ｂと同じである。Ｍとして好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子またはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはハフニウム原子である。
Ｒ１は水素原子以外に１〜３０個の原子を含有するハイドロカルビル基を表し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、トリ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられる。また、これらのハイドロカルビル基には、ハロハイドロカルビル基、具体的には炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基の少なくとも一つの水素をハロゲン原子に置換した基も含まれる。
Ｔ１は水素原子以外に１〜４０個の原子を含有する二価の架橋基を表し、好ましくは水素以外に１〜２０個の原子を含有する架橋基であり、より好ましくはメチレン基またはシリレン基の１つないし２つの水素原子を炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換した基である。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのメチレン基またはシリレン基の１つないし２つの水素原子をアリール基で置換した基が挙げられる。これらのうち、メチレン基またはシリレン基の１つの水素原子を炭素原子数６〜２０のアリール基で置換した基が好ましく、メチレン基またはシリレン基の１つの水素原子を置換フェニル基または縮合多環式アリール基で置換した基がより好ましい。
Ｅ１はルイス塩基性を有する炭素原子数５〜４０の複素環式化合物残基を表し、ピリジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、キノリン−２−イル基、イソキノリン−２−イル基、イミダゾール−２−イル基、フラン−２−イル基、１，４−ジオキシン−２−イル基、１，４−ジオキサン−２−イル基、ピラン−２−イル基、チオフェン−２−イル基などが挙げられ、好ましくはピリジン−２−イル基、または置換ピリジン−２−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体である。
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（２ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2012236994
一般式（２ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｔ１、ｂはそれぞれ前記一般式（２）のＭ、Ｘ、Ｒ１、Ｔ１、ｂと同じである。Ｒ１として好ましくは、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、トリ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、炭素原子数１〜２０個のハイドロカルビル基、または該ハイドロカルビル基の水素原子がヘテロ原子含有基で置換された基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｒ５は、シリル基、炭素原子数１〜２０個のハイドロカルビル基、または該ハイドロカルビル基の水素原子がヘテロ原子含有基で置換された基を表し、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ２〜Ｒ５の基は、隣接する基同士が互いに結合することによって、縮合環誘導体を形成してもよい。
さらに、前記一般式（２ａ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（２ｂ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2012236994
一般式（２ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｔ１、ｂはそれぞれ前記一般式（２ａ）のＭ、Ｘ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｔ１、ｂと同じである。Ｒ５として好ましくは、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、トリ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基である。
２価の架橋基Ｔ１として好ましくは、−ＣＲ６Ｒ７−、−ＳｉＲ６Ｒ７−であり、さらに好ましくは−ＣＲ６Ｒ７−である。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基であり、好ましくは、Ｒ６およびＲ７の一方が水素原子であり、かつ他方が炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒaは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、ｄは１〜５である。
Ｒａによって置換されたアリール基として好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジｔ−ブチルフェニル基である。
さらに、前記一般式（２ｂ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（２ｃ）で表される化合物がより好ましい。

Figure 2012236994
一般式（２ｃ）において、Ｘは前記一般式（２ｂ）のＸと同である。Ｘは好ましくは、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
ＲｂおよびＲｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、場合によっては２つの隣接するＲｂ同士およびＲｃ同士が結合して縮合環誘導体を形成していてもよく、かつｅは１〜４、ｆは１〜５である。
Ｒｂによって置換されたフェニレン基として好ましくは、５−メチルフェニレン基、５−エチルフェニレン基、５−イソプロピルフェニレン基、５−シクロヘキシルフェニレン基であり、またＲｂによって形成された縮合環誘導体として好ましくは、ナフタレニル基、アントリル基、フェナントリル基である。
Ｒｃによって置換されたフェニル基として好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリシクロヘキシルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジシクロヘキシルフェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基であり、またＲｃによって形成された縮合環誘導体として好ましくは、ナフタレニル基、アントリル基、フェナントリル基である。
さらに、前記一般式（２ｃ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（２ｄ）、（２ｅ）で表される化合物がより好ましい。

Figure 2012236994
一般式（２ｄ）、（２ｅ）において、Ｘは前記一般式（２ｃ）のＸと同じである。Ｘは、好ましくは、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ８は炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基もしくはシクロヘキシル基である。
以下に、一般式（２）で表される遷移金属化合物（ｄ）の具体的構造を示す。

Figure 2012236994


Figure 2012236994


Figure 2012236994


Figure 2012236994
前記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も一般式（２）で表される遷移金属化合物（ｄ）の例として挙げられる。
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物（ｄ）は、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書に記載の方法により製造することができる。
次に一般式（３）で表される遷移金属化合物（ｄ）を説明する。
Figure 2012236994
一般式（３）において、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂはそれぞれ前記一般式（ｄ）のＭ、Ｘ、ａ、ｂと同じである。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の４族または５族の遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｇは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または置換基Ｒｄを有する窒素含有基（−ＮＲｄ−）であり、好ましくは、酸素原子および硫黄原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。また、ａが２以上の場合、Ｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｔ２は窒素原子または置換基Ｒｅを有する炭素含有基（−ＣＲｅ＝）であり、好ましくは、炭素含有基である。また、ａが２以上の場合、Ｔ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｇに含まれるＲｄ、Ｔ２に含まれるＲｅは、前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ９同士、Ｒ１０同士、Ｒ１１同士、Ｒｄ同士、Ｒｅ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、およびトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（３）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（３ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 2012236994
一般式（３ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ２、Ｒ９はそれぞれ前記一般式（３）のＭ、Ｘ、Ｔ２、Ｒ９と同じである。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｔ２に含まれるＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ９同士、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒｅ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（３）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（３ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

Figure 2012236994
一般式（３ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ２はそれぞれ前記一般式（３）のＭ、Ｘ、Ｔ２と同じである。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｔ３ ｇは前記一般式（３ａ）のＲ９同士が互いに連結した２価の架橋基を表し、Ｔ３は、−ＣＲｆ ２−、−ＳｉＲｆ ２−、−ＮＲｆ−、−ＰＲｆ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｆ−、ーＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＣＲｆ ２−、−ＳｉＲｆ ２−、さらに好ましくは−ＣＲｆ ２−である。Ｔ３がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ３のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。ｇは、１〜７の整数であり、好ましくは２〜５である。また、ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（３ａ）のＲ１２〜Ｒ１５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｔ２に含まれるＲｅ、Ｔ３に含まれるＲｆは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒｅ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｆが複数の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅ、Ｒｆは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｆが複数の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅ、Ｒｆとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
以下に、一般式（３）で表される遷移金属化合物（ｄ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。

Figure 2012236994


Figure 2012236994


Figure 2012236994
前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（３）で表される遷移金属化合物（ｄ）は、、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」 Ｖｏｌ．１２３、６８４７（２００１）に記載の方法により製造することができる。
式（４）で表される遷移金属化合物（ｄ）を説明する。
Figure 2012236994
一般式（４）において、Ｍ、Ｘ、Ｇ、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ、ｂはそれぞれ前記一般式（３）のＭ、Ｘ、Ｇ、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ、ｂと同じである。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の４族または５族の遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｔ４は、−ＣＲｇ ２−、−Ｃ６Ｒｇ ４−、−ＳｉＲｇ ２−、−ＮＲｇ−、−ＰＲｇ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｇ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＣＲｇ ２−、−Ｃ６Ｒｇ ４−、−ＳｉＲｇ ２−、さらに好ましくは−ＣＲｇ ２−である。Ｔ４がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ４のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｇに含まれるＲｄ、Ｔ４に含まれるＲｇは、前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ１０同士、Ｒ１１同士、Ｒｄ同士、Ｒｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｇは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（４）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（４ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。

Figure 2012236994
一般式（４ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ４、Ｒ１６はそれぞれ前記一般式（４）のＭ、Ｘ、Ｔ４、Ｒ１６と同じである。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（３ａ）のＲ１２〜Ｒ１５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｔ４に含まれるＲｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒ１６同士、Ｒｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｇは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｇのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｇのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１５、Ｒｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（４）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（４ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

Figure 2012236994
一般式（４ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ４、Ｒ１６はそれぞれ前記一般式（４）と同様のものを表し、Ｔ３、ｇは前記一般式（３ｂ）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（４ａ）と同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｔ３に含まれるＲｆ、Ｔ４に含まれるＲｇは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒ１６同士、Ｒｇ同士、は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｆが複数の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｆ、Ｒｇは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｆが複数の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｆ、Ｒｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
以下に、一般式（４）で表される遷移金属化合物（ｄ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。

Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994
前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も一般式（４）で表される遷移金属化合物（ｄ）の例として挙げられる。
前記一般式（４）で表される遷移金属化合物（ｄ）は、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、Ｖｏｌ．２８、１３９１（２００９）、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．４３、１６８９（２０１０）に記載の方法により製造することができる。
Figure 2012236994
一般式（５）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ前記一般式（３）と同様のものを表し、Ｔ３、ｇはそれぞれ前記一般式（３ｂ）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。また、ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｔ５は、−ＣＲｈ ２−、−Ｃ６Ｒｈ ４−、−ＳｉＲｈ ２−、−ＮＲｈ−、−ＰＲｈ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｈ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＣＲｈ ２−、−Ｃ６Ｒｈ ４−、−ＳｉＲｈ ２−、さらに好ましくは−Ｃ６Ｒｈ ４−である。Ｔ５がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ５のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。また、Ｔ５同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（３ａ）と同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｔ３に含まれるＲｆ、Ｔ５に含まれるＲｈは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒｈ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２以上の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｆ、Ｒｈ、は、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｇが２以上の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｆ、Ｒｈとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、ならびにピロリジル基、ピロリル基、ピペリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基などの２〜３０、好ましくは２〜２０の複素環式化合物残基、およびこれらの複素環式化合物残基中の水素原子の一部もしくは全てがハイドロカルビル基に置換された基である。
前記一般式（５）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（５ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。

Figure 2012236994
一般式（５ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ３、ｇはそれぞれ前記一般式（５）のＭ、Ｘ、Ｔ３、ｇと同じである。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（５）のＲ１２〜Ｒ１５と同じであり、Ｒ１７〜Ｒ２０もまた、前記一般式（５）のＲ１２〜Ｒ１５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｔ３に含まれるＲｆは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒ１７同士、Ｒ１８同士、Ｒ１９同士、Ｒ２０同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２以上の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒｆは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｇが２以上の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒｆとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、ならびにピロリジル基、ピロリル基、ピペリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基などの２〜３０、好ましくは２〜２０の複素環式化合物残基、およびこれらの複素環式化合物残基中の水素原子の一部もしくは全てがハイドロカルビル基に置換された基である。
前記一般式（５ａ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（５ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

Figure 2012236994
一般式（５ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ３、ｇはそれぞれ前記一般式（５ａ）のＭ、Ｘ、Ｔ３、ｇと同じである。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８は、前記一般式（５ａ）のＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１８と同じである。Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｔ３に含まれるＲｆは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３同士、Ｒ１５同士、Ｒ１８同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２以上の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒｆは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｇが２以上の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒｆとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、ならびにピロリジル基、ピロリル基、ピペリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基などの２〜３０、好ましくは２〜２０の複素環式化合物残基、およびこれらの複素環式化合物残基中の水素原子の一部もしくは全てがハイドロカルビル基に置換された基である。
前記一般式（５ｂ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（５ｃ）で表される化合物が好ましく用いられる。

Figure 2012236994
一般式（５ｃ）において、Ｘはそれぞれ前記一般式（５ｂ）のＸと同じである。Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ２１は、前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ２１同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２１として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
以下に、一般式（５）で表される遷移金属化合物（ｄ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994
前記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（５）で表される遷移金属化合物（ｄ）は、米国特許第７，２４１，７１４号明細書に記載の方法により製造することができる。
一般式（６）で表される遷移金属化合物（ｄ）を説明する。
Figure 2012236994
一般式（６）において、Ｍ、Ｘはそれぞれ前記一般式（ｄ）のＭ、Ｘと同じである。Ｒ２２は前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。
Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族または５族の遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子およびジルコニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。
ｂは１〜４の整数である。またｂが２以上の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。また、Ｒ２２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つのＲ２２同士が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ２２はＸと互いに連結して環を形成していてもよい。
シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒ２２同士の結合により形成される縮合環は、芳香族環、脂肪族環または複素環などいかなる環を含んでもよいが、好ましくは、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環などであり、それらの環上の水素原子の一部もしくは全てが、さらにＲ２２によって置換されていてもよい。
前記一般式（６）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（６ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 2012236994
一般式（６ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ２２はそれぞれ前記一般式（６）のＭ、Ｘ、Ｒ２２と同じである。
Ｍとして好ましくは、元素周期律表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子およびジルコニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。
ｂは１〜２の整数である。またｂが２の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｑは、ＭとＴ６とを連結する２価の架橋基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｉ−、−ＰＲｉ−、下記式（ｉ）〜（iv）で表される基を表す。また、Ｑに含まれる原子のうちＭと結合を形成する原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子である。なかでも好ましくは、−ＮＲｉ−および下記式（ｉ）で表される基である。

Figure 2012236994
Ｑに含まれるＲｉ、Ｒｊは前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒｉとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノルボルニル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。
Ｒｊとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。また、Ｒｊはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つのＲｊ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｔ６は、Ｑとシクロペンタジエニル基とを連結する２価の架橋基であり、−ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２−、−ＳｉＲｋ ２ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２ＣＲｋ ２−、−ＣＲｋ＝ＣＲｋ−、−ＣＲｋ ２ＳｉＲｋ ２−が挙げられる。なかでも好ましくは、−ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２ＣＲｋ ２−である。
Ｔ６に含まれるＲｋは、前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒｋとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、より好ましくは、水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。また、Ｒｋが複数の場合は、Ｒｋ同士が互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲｋ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
前記一般式（６ａ）で表される化合物の例を以下に挙げる。
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（ベンジルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロヘキシルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（フェニルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレン（ベンジルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ベンジルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロヘキシルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ベンジルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ベンジルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロヘキシルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フェニルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ベンジルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
１，２−エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（シクロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（ベンジルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（シクロヘキシルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（フェニルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（ベンジルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ベンジルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロヘキシルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ベンジルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（ベンジルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロヘキシルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（フェニルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（ベンジルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
１，２−テトラメチルジシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン（シクロヘキシルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン（ベンジルアミド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン（シクロヘキシルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン（フェニルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン（ベンジルフォスファイド）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドである。
前記化合物のチタニウム原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物、前記化合物のシクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルに変更した化合物、前記化合物のｔ−ブチルアミドを酸素原子または硫黄原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も、一般式（６ａ）で表される化合物の例として挙げられる。
前記一般式（６ａ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（６ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。

Figure 2012236994
一般式（６ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ６、Ｒ２２はそれぞれ前記一般式（６ａ）におけるＭ、Ｘ、Ｔ６、Ｒ２２と同じである。
Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、塩素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミド基、アルキル基、アラルキル基であり、これらの基は水素以外の１０個までの原子を含有する。
ｂは１〜２の整数である。またｂが２の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｔ６として好ましくは、−ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２ＣＲｋ ２−であり、より好ましくは、−ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２−である。
Ｒｋとして好ましくは、水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、Ｒｋが複数の場合は、Ｒｋ同士が互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲｋ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（３ａ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ２２、Ｒｋは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒｋが複数の場合、Ｒｋ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ２２、Ｒｋは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ２２同士は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋが複数の場合、Ｒｋ同士は互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、およびトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
Ｒｋとして好ましくは、水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
Ｒ２２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。
シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒ２２同士の結合により形成される縮合環は、芳香族環、脂肪族環または複素環などいかなる環を含んでもよいが、好ましくは、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環などであり、それらの環上の水素原子の一部もしくは全てが、さらにＲ２２によって置換されていてもよい。
前記一般式（６ｂ）で表される化合物の例を以下に挙げる。
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドが挙げられる。
前記化合物のチタニウム原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物、前記化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）または（インデニル）に変更した化合物、前記化合物の３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ又は３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、前記化合物のメチレンをジエチルメチレンに変更した化合物も、一般式（６ａ）で表される化合物の例として挙げられる。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタニウムジクロライド
前記化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）又は（フェニルインデニル）に変更した化合物、前記化合物の２−フェノキシを３−フェニル２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ又は３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、前記化合物のジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン又はジメトキシシリレンに変更した化合物、前記化合物のチタニウム原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も、一般式（６ａ）で表される化合物の例として挙げられる。
一般式（７）で表される遷移金属化合物（ｄ）を説明する。
Figure 2012236994
一般式（７）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ２２はそれぞれ前記一般式（６）におけるＭ、Ｘ、Ｒ２２と同じである。
Ｍとして好ましくは、元素周期律表第４族または第５族の遷移金属原子であり、より好ましくは第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。
ｂは１〜３の整数である。またｂが２以上の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。また、Ｒ２２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つのＲ２２同士が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、一方のシクロペンタジエニル基上の置換基Ｒ２２と、他方のシクロペンタジエニル基上の置換基Ｒ２２とが互いに連結されていてもよい。
シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒ２２同士の結合により形成される縮合環は、芳香族環、脂肪族環または複素環などいかなる環を含んでもよいが、好ましくは、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環などであり、それらの環上の水素原子の一部もしくは全てが、さらにＲ２２によって置換されていてもよい。
前記一般式（７）で表される化合物の例を以下に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
前記化合物のジルコニウム原子をチタニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物、前記化合物のシクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルに変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も、一般式（７）であらわされる化合物の例として挙げられる。
以下の一般式（７ａ）で表される化合物が、一般式（７）であらわされる化合物として好ましい。
Figure 2012236994
一般式（７ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ２２はそれぞれ前記一般式（７）のＭ、Ｘ、Ｒ２２と同じである。Ｔ６は、前記一般式（６ａ）のＴ６と同じである。
Ｍとして好ましくは、元素周期律表第４族または第５族の遷移金属原子であり、より好ましくは第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、塩素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミド基、アルキル基、アラルキル基であり、これらの基は水素以外の１０個までの原子を含有する。
ｂは１〜２の整数である。またｂが２の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｔ６として好ましくは、−ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２−、−ＳｉＲｋ ２ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２ＣＲｋ ２−、−ＣＲｋ＝ＣＲｋ−、−ＣＲｋ ２ＳｉＲｋ ２−であり、より好ましくは、−ＳｉＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２−、−ＣＲｋ ２ＣＲｋ ２−である。
Ｒｋとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、より好ましくは、水素原子もしくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基である。また、Ｒｋが複数の場合は、Ｒｋ同士が互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲｋ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。また、Ｒ２２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つのＲ２２同士が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、一方のシクロペンタジエニル基上の置換基Ｒ２２と、他方のシクロペンタジエニル基上の置換基Ｒ２２とが互いに連結されていてもよい。
シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒ２２同士の結合により形成される縮合環は、芳香族環、脂肪族環または複素環などいかなる環を含んでもよいが、好ましくは、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環などであり、それらの環上の水素原子の一部もしくは全てが、さらにＲ２２によって置換されていてもよい。
前記一般式（７ａ）で表される化合物の例を以下に挙げる。
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（アズレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（アズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（アズレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（アズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（アズレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−エチレン−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、１，２−テトラメチルジシリレン−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のシクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルに変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も、一般式（７ａ）で表される化合物の例として挙げられる。
前記一般式（６）または（７）で表される遷移金属化合物（ｄ）は、特開平３−１６３０８８号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−２０６８９０号公報、特開平９−８７３１３号公報に記載の方法により製造することができる。
一般式（８）で表される遷移金属化合物（ｄ）を説明する。
Figure 2012236994
一般式（８）において、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記一般式（ｄ）のＭ、Ｘ、ｂと同じである。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の８族または９族の遷移金属原子であり、より好ましくは鉄原子およびコバルト原子であり、さらに好ましくは鉄原子である。
Ｚは窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒｍを有する窒素含有基（−ＮＲｍ−）または、置換基Ｒｍを有するリン含有基（−ＰＲｍ−）であり、好ましくは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子であり、さらに好ましくは窒素原子である。
Ｒ２３〜Ｒ２５、Ｚに含まれるＲｍは、前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒ２３〜Ｒ２５、Ｒｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３同士、Ｒ２４同士、Ｒ２５同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒｍから選ばれる２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
以下に、一般式（８）で表される遷移金属化合物（ｄ）の具体的構造の例を示す。

Figure 2012236994

Figure 2012236994

Figure 2012236994
前記化合物の鉄原子をルテニウム原子、オスミウム原子、コバルト原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、スルホネート、ヘキサフルオロホスフェートに変更した化合物も、一般式（８）で表される化合物の例として挙げられる。
前記一般式（８）で表される遷移金属化合物（ｄ）は、Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050.に記載の方法により製造することができる。
一般式（９）で表される遷移金属化合物（ｄ）を説明する。
Figure 2012236994
一般式（９）において、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記一般式（ｄ）のＭ、Ｘ、ｂと同じである。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の１０族の遷移金属原子であり、より好ましくはニッケル原子、パラジウム原子であり、さらに好ましくはニッケル原子である。
Ｒ２６、Ｒ２７は、前記一般式（ｄ）中のＸの例と同じ例が挙げられる。Ｒ２６、Ｒ２７は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２６、Ｒ２７は、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
以下に、一般式（９）で表される遷移金属化合物（ｄ）の具体的構造の例を示す。
Figure 2012236994

Figure 2012236994


Figure 2012236994
前記化合物のニッケル原子をパラジウム原子、白金原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、スルホネート、ヘキサフルオロホスフェートに変更した化合物も、一般式（９）で表される化合物の例として挙げられる。
前記一般式（９）で表される遷移金属化合物（ｄ）は、Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1204.に記載の方法により製造することができる。
活性化剤（ｅ）
本発明において用いられる活性化剤（ｅ）としては、以下に挙げる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）、有機ホウ素化合物（ｅ−２）、亜鉛助触媒成分（ｅ−３）およびイオン交換性層状化合物（ｅ−４）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）
有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）は、下記の（ｅ−１−１）および（ｅ−１−２）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
（ｅ−１−１）：一般式 Ｒｅ１｛−Ａｌ（Ｒｅ１）−Ｏ−｝ｅ１ＡｌＲｅ１ ２で表される鎖状アルミノキサン
（ｅ−１−２）：一般式｛−Ａｌ（Ｒｅ２）−Ｏ−｝ｅ２で表される環状アルミノキサン
Ｒｅ１およびＲｅ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒｅ１同士およびＲｅ２同士は同一でも異なっていてもよい。ｅ１およびｅ２は２以上の整数を表す。
Ｒｅ１およびＲｅ２として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基などが挙げられ、より好ましくは、メチル基またはイソブチル基である。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、ハイドロカルビル溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などのハイドロカルビル懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラハイドロフランなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に水、氷または水蒸気を反応させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）は、少量の有機アルミニウム成分を含有してもよい。また該有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、アルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
有機ホウ素化合物（ｅ−２）
有機ホウ素化合物（ｅ−２）は、下記の（ｅ−２−１）、（ｅ−２−２）、および（ｅ−２−３）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
（ｅ−２−１）：一般式 ＢＲｅ３ ３ で表されるボラン化合物
（ｅ−２−２）：一般式 Ｑｅ＋ＢＲｅ４ ４ − で表されるボレート化合物
（ｅ−２−３）：一般式 ＥｅＨ＋ＢＲｅ５ ４ − で表されるボレート化合物
Ｑｅ＋は無機または有機のカチオンを表し、無機のカチオンとして好ましくは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、銀カチオン、フェロセニウムカチオンおよび置換フェロセニウムカチオンなどがあげられ、有機のカチオンとして好ましくは、トリフェニルメチルカチオンが挙げられる。
ＥｅＨ＋はブレンステッド酸を表し、好ましくは、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
Ｒｅ３、Ｒｅ４およびＲｅ５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のハイドロカルビルアミノ基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基である。またＲｅ３同士、Ｒｅ４同士およびＲｅ５同士は同一でも異なっていてもよい。
ＢＲｅ４ ４ −およびＢＲｅ５ ４ −はボレートアニオンを表し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
一般式 ＢＲｅ３ ３ で表されるボラン化合物（ｅ−２−１）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
一般式 Ｑｅ＋ＢＲｅ４ ４ − で表されるボレート化合物（ｅ−２−２）としては、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
一般式 ＥｅＨ＋ＢＲｅ５ ４ − で表されるボレート化合物（ｅ−２−３）としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
前記のような有機ホウ素化合物（ｅ−２）は、２種類以上組み合せて用いてもよく、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）と併用してもよい。
亜鉛助触媒成分（ｅ−３）
亜鉛助触媒成分（ｅ−３）としては、下記の化合物（ｅ−３ａ）および化合物（ｅ−３ｂ）を接触させて得られる亜鉛助触媒成分（ｅ−３−１）または下記の化合物（ｅ−３ａ）〜（ｅ−３ｃ）を接触させて得られる亜鉛助触媒成分（ｅ−３−２）を挙げることができる。
（ｅ−３ａ）：一般式 ＺｎＲｅ６ ２ で表される化合物
（ｅ−３ｂ）：一般式 Ｒｅ７ ｅ３−１Ｔｅ１Ｈ で表される化合物
（ｅ−３ｃ）：一般式 Ｒｅ８ ｅ４−１Ｔｅ２Ｈ２ で表される化合物
（上記化合物（ｅ−３ａ）〜（ｅ−３ｃ）においてそれぞれ、Ｒｅ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、Ｒｅ６同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒｅ７およびＲｅ８はそれぞれ独立にヒドロカルビル基、ハロゲン化ヒドロカルビル基、電子求引性基または電子求引性基を含有する基を表し、Ｒｅ７同士およびＲｅ８同士は同一でも異なっていてもよい。Ｔｅ１およびＴｅ２はそれぞれ独立に周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、ｅ３はＴｅ１の、ｅ４はＴｅ２の原子価を表す）
化合物（ｅ−３ａ）の例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛、ジアリル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛、ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等が挙げられる。
化合物（ｅ−３ｂ）のアミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、前記化合物中の窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も、化合物（ｅ−３ｂ）の例として挙げられる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
化合物（ｅ−３ｂ）のアルコール類の例としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノール等が挙げられる。また、上記化合物中の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も、化合物（ｅ−３ｂ）の例として挙げられる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
化合物（ｅ−３ｂ）のフェノール類の例としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、上記化合物中の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も、化合物（ｅ−３ｂ）の例として挙げられる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
化合物（ｅ−３ｂ）のカルボン酸類の例としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパノイック酸、ヘプタフルオロブタノイック酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノイック酸等が挙げられる。
化合物（ｅ−３ｂ）のスルホン酸類の例としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。
化合物（ｅ−３ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミンであり、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールであり、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、またはトリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸である。
化合物（ｅ−３ａ）および（ｅ−３ｂ）を接触させる際の化合物（ｅ−３ａ）および（ｅ−３ｂ）の使用量は、化合物（ｅ−３ａ）１モルに対して、好ましくは、化合物（ｅ−３ｂ）が０モルより大きく１００モル以下であり、より好ましくは、化合物（ｅ−３ｂ）が０モルより大きく２０モル以下であり、更に好ましくは、化合物（ｅ−３ｂ）が０モルより大きく１０モル以下であり、特に好ましくは、化合物（ｅ−３ｂ）が０モルより大きく５モル以下であり、最も好ましくは、化合物（ｅ−３ｂ）が０モルより大きく４モル以下である。
亜鉛助触媒成分（ｅ−３−１）の製造方法の具体例を、化合物（ｅ−３ａ）がジエチル亜鉛であり、化合物（ｅ−３ｂ）がハロゲン化アルコールである場合についてさらに詳細に以下に示す。
トルエン溶媒に、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、０℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して２モル〜４モル量のハロゲン化アルコールを滴下した後に、９０℃〜１２０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。減圧下、揮発性物質を留去した後に、残渣を室温で減圧下１〜２０時間乾燥する。これによって成分（ｅ−３−１）を製造できる。
化合物（ｅ−３ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、
２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリンである。
成分（ｅ−３−２）は、化合物（ｅ−３ａ）、（ｅ−３ｂ）および（ｅ−３ｃ）を接触させて得られる成分である。（ｅ−３ａ）、（ｅ−３ｂ）および（ｅ−３ｃ）を接触させる順序としては特に限定されることはないが、例えば以下に挙げる順序を採用することが出来る。
（１）（ｅ−３ａ）と（ｅ−３ｂ）を接触させた後に（ｅ−３ｃ）を接触させる方法。
（２）（ｅ−３ａ）と（ｅ−３ｃ）を接触させた後に（ｅ−３ｂ）を接触させる方法。
（３）（ｅ−３ｂ）と（ｅ−３ｃ）を接触させた後に（ｅ−３ａ）を接触させる方法。
接触順序として好ましくは（１）または（２）であり、より好ましくは（１）である。即ち成分（ｅ−３−２）として好ましくは、（ｅ−３ａ）と（ｅ−３ｂ）とを接触させて得られた接触物と（ｅ−３ｃ）とを接触させて得られる成分、または（ｅ−３ａ）と（ｅ−３ｃ）とを接触させて得られた接触物と（ｅ−３ｂ）とを接触させて得られる化合物であり、より好ましくは（ｅ−３ａ）と（ｅ−３ｂ）とを接触させて得られた接触物と（ｅ−３ｃ）とを接触させて得られる成分である。
各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を、（ｅ−３ａ）：（ｅ−３ｂ）：（ｅ−３ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記式[ｅ１]〜[ｅ３]を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ [ｅ１]
０＜ｙ＜２ [ｅ２]
０＜ｚ [ｅ３]
上記式[ｅ１]および[ｅ２]におけるｙとしてより好ましくは０．２０〜１．８０の数であり、特に好ましくは０．２５〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．５０〜１．００の数である。
イオン交換性層状珪酸塩（ｅ−４）
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、
化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べるａ）酸処理、ｂ）塩類処理、ｃ）アルカリ処理、ｄ）有機物処理、等が挙げられる。
ａ）酸処理
酸処理は珪酸塩の表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる酸は、２種以上であってもよい。酸により珪酸塩を処理する条件は、通常、酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間である。酸は、一般的には水溶液で用いられる。
ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等や、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等や、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等や、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等や、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４が挙げられる。
ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２が例示される。
ｄ）有機物処理
有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオンや、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートが例示される。
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用することが好ましい。
珪酸塩の吸着水および層間水は、珪酸塩を加熱して除去できるが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう加熱条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間珪酸塩を脱水して得られた珪酸塩の水分含有率を０重量％とした時、珪酸塩の水分含有率が３重量％以下、好ましくは１重量％以下、となるように、珪酸塩を加熱することが好ましい。
以上のように、本発明において、珪酸塩（ｅ−４）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、珪酸塩である。
珪酸塩は、触媒の原料または触媒として使用する前に、前述の有機アルミニウム化合物（ｂ）または後述する有機金属化合物（Ｃ）で処理を行うことが好ましい。珪酸塩１ｇに対する有機アルミニウム化合物（ｂ）または有機金属化合物（Ｃ）の使用量は、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下である。処理温度は、通常０℃以上７０℃以下であり、処理時間は１０分以上３時間以下である。処理後に珪酸塩を洗浄することが好ましい。洗浄に用いる溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
珪酸塩（ｅ−４）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いることが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御した珪酸塩を用いてもよい。
造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような強度の粒子を用いると、特に予備重合を行う場合に、ポリマー粒子性状改良効果が有効に発揮される。
本発明において、有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）、有機ホウ素化合物（ｅ−２）、亜鉛助触媒成分（ｅ−３）、あるいは、珪酸塩（ｅ−４）は、それぞれ単独に活性化剤（ｅ）として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせて使用することができる。
担体（ｆ）
本発明において、担体（ｆ）は遷移金属化合物（ｄ）および／または活性化剤（ｅ）を担持する目的で必要に応じて使用される。
担体（ｆ）としては、例えば無機酸化物粒子、無機ハロゲン化物粒子、有機ポリマー粒子などが挙げられるが、それらの中で、好ましくは、粒径の整った多孔質の粒子である。得られるポリマーの粒径分布の観点から、その粒径の体積基準の幾何標準偏差が好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である担体（ｆ）が用いられる。
無機酸化物粒子としては、どのような無機酸化物を用いてもよく、複数の無機物質を混合して用いてもよい。無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、およびＴｈＯ2、ならびにこれらの混合物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2である。上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
無機酸化物は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、通常１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、更に好ましくは２００〜８００℃である。乾燥時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、無機酸化物を加熱しながら乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で無機酸化物を加熱乾燥する方法等が挙げられる。
無機酸化物には通常、表面にハイドロキシ基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面ハイドロキシ基の活性水素を種々の置換基で置換した、改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシランおよびジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシラン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノール、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムで接触処理された無機酸化物が挙げられる。
更に、トリアルキルアルミニウムと接触後、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノールで接触処理された無機酸化物が挙げられる。
無機酸化物はハイドロキシ基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面ハイドロキシ基の活性水素すべてについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等をまねく場合がある。よって、無機酸化物の表面ハイドロキシ基の活性水素は必ずしもすべて置換する必要はなく、表面ハイドロキシ基の置換率は適宜決めればよい。表面ハイドロキシ基の置換率は、例えば、接触処理に使用する化合物の使用量によって変えられる。
無機酸化物粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。無機酸化物粒子の細孔容量は好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。無機酸化物粒子の比表面積は好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させた無機ハロゲン化物を用いることもできる。
有機ポリマー粒子は、どのような有機ポリマーを用いてもよく、また複数種の有機ポリマーの混合物を用いてもよい。有機ポリマーとして好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に限定されない。その官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ハイドロキシ基、ハイドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ハイドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはハイドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有さず、かつルイス塩基部分を有する官能基であれば特に限定されない。その官能基としては、例えば、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基が挙げられる。好ましくは複素環基であり、更に好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
有機ポリマー中の活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は特に限定されない。その含有量は、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する有機ポリマーの製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と、１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、またはそのモノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法が挙げられる。このとき更に２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基が挙げられる。活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ハイドロキシ化合物が挙げられる。そのモノマーとしては、例えば、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールが挙げられる。活性水素原子を有さず、かつルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、およびビニル（Ｎ−置換）インダゾールが挙げられる。
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物および環状オレフィン化合物を挙げることができる。そのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種類以上を用いてもよい。上記２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
有機ポリマー粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。有機ポリマー粒子の細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。有機ポリマー粒子の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
これらの有機ポリマー粒子は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱乾燥により乾燥されたものが好ましい。乾燥温度は通常３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、有機ポリマー粒子を加熱しながら乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で有機ポリマー粒子を加熱乾燥する方法等が挙げられる。
有機ポリマー粒子としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。有機ポリマー粒子を形成するポリマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
有機金属化合物（Ｃ）
本発明に用いる有機金属化合物（Ｃ）は、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２、１２、１３族から選ばれる元素を含む化合物であって、活性化剤（ｅ）とは異なる化合物であればよい。下式で表される１種類以上の化合物が好ましく用いられる。
ＭＣＲＣ１ ｐ（ＮＲＣ２ ２）ｑ（ＯＲＣ３）ｒＸＣ ｓ
ＭＣはホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２、１２、または１３族原子である。ＲＣ１、ＲＣ２およびＲＣ３は、水素原子もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。ＸＣは、ハロゲン原子である。
ＭＣは、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２、１２、または１３族原子を表し、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子などが挙げられ、好ましくはマグネシウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子、ガリウム原子であり、より好ましくは亜鉛原子である。
ＲＣ１、ＲＣ２およびＲＣ３は、水素原子もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基などが挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基などを置換基として有していてもよい。また、複数のＲＣ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。
アラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基、２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。また、ＲＣ１同士、ＲＣ２同士およびＲＣ３同士は同一でも異なっていてもよい。
ＸＣは、ハロゲン原子を表し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、複数のＸＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０〜３のいずれかの整数である。ＭＣが元素周期律表第２、または１２族原子であるときはｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２であり、ＭＣがホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第１３族原子であるときはｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
本発明において、有機金属化合物（Ｃ）として用いられる有機亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｎ−ペンチル亜鉛、ジｎ−ヘキシル亜鉛、ジｎ−オクチル亜鉛、ジｎ−デシル亜鉛などのジｎ−アルキル亜鉛、
ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、ジ２−メチルブチル亜鉛、ジ３−メチルブチル亜鉛、ジ２−メチルペンチル亜鉛、ジ３−メチルペンチル亜鉛、ジ４−メチルペンチル亜鉛、ジ２−メチルヘキシル亜鉛、ジ３−メチルヘキシル亜鉛、ジ２−エチルヘキシル亜鉛などのジ分岐鎖アルキル亜鉛、
ジシクロヘキシル亜鉛、ジシクロオクチル亜鉛などのジシクロアルキル亜鉛、
ジフェニル亜鉛などのジアリール亜鉛、
エチル亜鉛ブロマイド、ｎ−プロピル亜鉛ブロマイド、ｎ−ブチル亜鉛ブロマイド、ｎ−ペンチル亜鉛ブロマイド、ｎ−ヘキシル亜鉛ブロマイド、エチル亜鉛クロライド、ｎ−プロピル亜鉛クロライド、ｎ−ブチル亜鉛クロライド、ｎ−ペンチル亜鉛クロライド、ｎ−ヘキシル亜鉛クロライドなどのｎ−アルキル亜鉛ハライド、
イソプロピル亜鉛ブロマイド、イソブチル亜鉛ブロマイド、ｓｅｃ−ブチル亜鉛ブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛ブロマイド、２−メチルブチル亜鉛ブロマイド、３−メチルブチル亜鉛ブロマイド、２−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、３−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、４−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、２−メチルヘキシル亜鉛ブロマイド、３−メチルヘキシル亜鉛ブロマイド、２−エチルヘキシル亜鉛ブロマイド、イソプロピル亜鉛クロライド、イソブチル亜鉛クロライド、ｓｅｃ−ブチル亜鉛クロライド、ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛クロライド、２−メチルブチル亜鉛クロライド、３−メチルブチル亜鉛クロライド、２−メチルペンチル亜鉛クロライド、３−メチルペンチル亜鉛クロライド、４−メチルペンチル亜鉛クロライド、２−メチルヘキシル亜鉛クロライド、３−メチルヘキシル亜鉛クロライド、２−エチルヘキシル亜鉛クロライドなどの分岐鎖アルキル亜鉛ハライド、
フェニル亜鉛ブロマイド、メチルフェニル亜鉛ブロマイド、エチルフェニル亜鉛ブロマイド、ブロモフェニル亜鉛ブロマイド、クロロフェニル亜鉛ブロマイド、フルオロフェニル亜鉛ブロマイド、シアノフェニル亜鉛ブロマイド、フェニル亜鉛クロライド、メチルフェニル亜鉛クロライド、エチルフェニル亜鉛クロライド、ブロモフェニル亜鉛クロライド、クロロフェニル亜鉛クロライド、フルオロフェニル亜鉛クロライド、シアノフェニル亜鉛クロライドなどのアリール（ａｒｙｌ）亜鉛ハライドなどが挙げられ、
好ましくは、炭素原子数２〜１６の有機亜鉛化合物であり、より好ましくは、炭素原子数２〜１６のジｎ−アルキル亜鉛、ジ分岐鎖アルキル亜鉛、ジアリール亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジオクチル亜鉛であり、最も好ましくは、ジエチル亜鉛である。
有機化合物（Ｄ）
本発明において、有機化合物（Ｄ）は重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で必要に応じて使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えばアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、リン化合物およびスルホン酸およびその塩が挙げられる。
アルコール類およびフェノール類は、一般式ＲＤ１ＯＨで表され、ＲＤ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
カルボン酸類は、一般式ＲＤ２ＣＯＯＨで表され、ＲＤ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
アミン類は、一般式ＮＲＤ３ ３で表され、ＲＤ３は水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、少なくとも1つのＲＤ3はハイドロカルビル基またはハロハイドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数1〜10のハロハイドロカルビル基である。
リン化合物としては、一般式ＰＲＤ４ ３で表されるホスフィン類、一般式Ｐ（ＯＲＤ４）３で表される亜リン酸エステル類、一般式Ｏ＝ＰＲＤ４ ３で表されるホスフィンオキシド類、一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲＤ４）３で表されるリン酸エステル類が挙げられ、ＲＤ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、少なくとも1つのＲＤ４はハイドロカルビル基またはハロハイドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
スルホン酸およびその塩は、一般式ＲＤ５ＳＯ３Ｈおよび（ＲＤ６ＳＯ３）ｔＭＤ ｕで表され、ＭＤは周期表第１〜１４族の元素である。
ＲＤ５およびＲＤ６は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基である。
ｔ、ｕは、１〜４のいずれかの整数であり、ＭＤの原子価をｖとするとき、ｔ＝ｕ×ｖを満たす。
重合触媒（Ａ）の形成
重合触媒（Ａ）を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物（ｂ）と、任意成分として外部電子供与性化合物（ｃ）とを接触させる方法が挙げられる。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい。重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であってもよいし、オレフィン雰囲気下であってもよい。
各成分の使用量は、反応容積１リットル当り、固体触媒成分（ａ）をチタニウム原子に換算して約０．０００１〜約１．０ミリモル、有機アルミニウム化合物（ｂ）を固体触媒成分（ａ）中のチタニウム原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が約１〜約２０００モル、好ましくは約５〜約５００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルとなるように、また外部電子供与性化合物（ｃ）を、有機アルミニウム化合物（ｂ）中のアルミニウム原子１モル当り、約０．００１〜約１０モル、好ましくは約０．０１〜約２モル、とくに好ましくは約０．０４〜約１モルとなるようにするのが好ましい。
重合触媒（Ｂ）の形成
重合触媒（Ｂ）を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、遷移金属化合物（ｄ）、活性化剤（ｅ）、任意成分として担体（ｆ）を接触させる方法が挙げられる。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われ、これらの接触混合物を重合槽に添加してもよいし、これらを別々に任意の順序で重合槽に添加して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に添加してもよい。
重合触媒（Ｂ）を形成する際、各成分の添加法、添加順序および添加量は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）の接触混合物を重合槽に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（ｄ）、活性化剤（ｅ）および担体（ｆ）の接触混合物を重合槽に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（ｄ）を担体（ｆ）に担持した触媒成分と、活性化剤（ｅ）との接触混合物を重合槽に添加する方法。
（４）活性化剤（ｅ）を担体（ｆ）に担持した触媒成分と、遷移金属化合物（ｄ）との接触混合物を重合槽に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（ｄ）、活性化剤（ｅ）および担体（ｆ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（７）遷移金属化合物（ｄ）を担体（ｆ）に担持した触媒成分と、活性化剤（ｅ）とを任意の順序で重合槽に添加する方法。
（８）活性化剤（ｅ）を担体（ｆ）に担持した触媒成分と、遷移金属化合物（ｄ）とを任意の順序で重合槽に添加する方法。
（９）遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を担体（ｆ）に担持した触媒成分を重合槽に添加する方法。
前記（１）〜（９）の各方法においては、重合槽中の微量の水分、酸素およびその他触媒毒となる成分のスカベンジャー、もしくは遷移金属化合物（ｄ）のアルキル化剤として使用する目的で、必要に応じて、前記有機アルミニウム化合物（ｂ）から選ばれる１種類以上の化合物を、任意の順序で重合槽に添加することができる。
遷移金属化合物（ｄ）が担体に担持されている前記（３）、（７）および（９）の各方法においては、担持された触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された触媒成分上に、さらに、遷移金属化合物（ｄ）が担持されていてもよい。この場合、遷移金属化合物（ｄ）は、互いに同一でも異なっていてもよい。
活性化剤（ｅ）が担持されている前記（４）、（８）および（９）の各方法においては、必要に応じて担持されていない活性化剤（ｅ）を、任意の順序で重合槽に添加してもよい。この場合、活性化剤（ｅ）は、互いに同一でも異なっていてもよい。
遷移金属化合物（ｄ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
活性化剤（ｅ）として有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）が用いられる場合は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−１）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（ｄ）とのモル比〔Ａｌ／（ｄ）〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。有機ホウ素化合物（ｅ−２）が用いられる場合は、有機ホウ素化合物（ｅ−２）中のホウ素原子と、遷移金属化合物（ｄ）とのモル比〔Ｂ／（ｄ）〕が、通常１〜１０００、好ましくは１〜１００となるような量で用いられる。
前記（１）〜（９）の各方法において、なかでも好ましくは、各成分を任意の順序で重合槽に添加する前記（５）、（６）、（７）、（８）の方法であり、さらに好ましくは前記（５）の方法である。
本発明におけるオレフィンブロックポリマーの製造方法では、重合触媒（Ｂ）を構成する上記各成分、遷移金属化合物（ｄ）、活性化剤（ｅ）、有機金属化合物（Ｃ）および担体（ｆ）のうち少なくとも１種類が異なるようにして形成した互いに異なる複数の重合触媒（Ｂ）を用いてもよい。
オレフィン
本発明で用いるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン化合物、環状オレフィン、極性オレフィンが挙げられる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、
ジエン化合物としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサハイドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられ、
アルケニル脂環式化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、
アルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等が挙げられ、
極性オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
上記のオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数が４〜２０のジエン化合物、炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、炭素原子数が５〜２０のアルケニル脂環式化合物、および炭素原子数が８〜２０のアルケニル芳香族炭化水素であり、より好ましくは、エチレン、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数が４〜２０のジエン化合物、および炭素原子数が８〜２０のアルケニル芳香族炭化水素であり、さらに好ましくは、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンであり、なおさらに好ましくは、エチレンおよび炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンであり、最も好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。
２種類以上のオレフィンを用いる場合には、その添加方法は同時であっても逐次的であってもよく、そのオレフィンの組み合わせや使用割合についても特に制限されない。
オレフィンの重合条件
本発明では、オレフィンの重合法は溶媒重合法、懸濁重合法などの液相重合法または気相重合法のいずれでもよい。
液相重合法において用いられる不活性ハイドロカルビル媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族ハイドロカルビル、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル、エチレンクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロハイドロカルビルまたはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィンブロックポリマーの製造方法は、重合触媒（Ａ）と重合触媒（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）とを用いてオレフィンを重合する限り制限されるものではないが、以下の重合方法を挙げることができる。
単段重合法（１）
１つの方法は、１種類以上の重合触媒（Ａ）、１種類以上の重合触媒（Ｂ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｄ）を用いて、単一の工程からなる単段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法である。
該単段重合法（１）において、重合触媒（Ａ）および重合触媒（Ｂ）の形成は、それぞれ、前記重合触媒の形成方法に従い、ほぼ同時に行われることが好ましい。
該単段重合法（１）において、オレフィンは、重合触媒（Ａ）および重合触媒（Ｂ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ａ）および重合触媒（Ｂ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。また１種類のオレフィンを用いる場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンを用いる場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
多段重合法（２）
他の方法は、１種類以上の重合触媒（Ａ）、１種類以上の重合触媒（Ｂ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｄ）を用いて、２つ以上の工程からなる多段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法である。
多段重合法（２）は、重合触媒（Ａ）の存在下、オレフィンを重合する工程<工程Ａ>と、重合触媒（Ｂ）の存在下、オレフィンを重合する工程<工程Ｂ>を含む。
該多段重合法（２）における任意の連続する２つの工程は、１種類以上の重合触媒（Ａ）が重合槽内で形成される、もしくは重合槽外で形成された１種類以上の重合触媒（Ａ）を重合槽に添加する〈工程Ａ〉と、１種類以上の重合触媒（Ｂ）が重合槽内で形成される、もしくは重合槽外で形成された１種類以上の重合触媒（Ｂ）を添加する〈工程Ｂ〉である。
該多段重合法（２）において、〈工程Ａ〉で用いるオレフィン［Ａ］は、重合触媒（Ａ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ａ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましく、〈工程Ｂ〉で用いるオレフィン［Ｂ］は、重合触媒（Ｂ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｂ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。またオレフィン［Ａ］および／またはオレフィン［Ｂ］が１種類のオレフィンである場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンである場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
また各工程では１つ前の工程までに得られた重合体の存在下でオレフィンの重合が行われる。２番目以降の工程では、その一つ前の工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する。
単段重合法（１）および多段重合法（２）のいずれにおいても、有機金属化合物（Ｃ）および任意の有機化合物（Ｄ）は、反応の任意の時点で重合槽に添加すればよい。重合の最中に、有機金属化合物（Ｃ）および有機化合物（Ｄ）を重合槽に添加してもよい。重合開始前すなわち、重合触媒（Ａ）および重合触媒（Ｂ）が形成される前に重合槽内に有機金属化合物（Ｃ）および有機化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。有機金属化合物（Ｃ）および有機化合物（Ｄ）の添加方法としては、例えば攪拌下に該有機金属化合物（Ｃ）および有機化合物（Ｄ）を重合槽に添加する方法が好ましい。この場合、該有機金属化合物（Ｃ）および有機化合物（Ｄ）を直接添加してもよいし、例えばｎ−ヘキサンなどの有機溶媒にこれらを溶解した溶液を添加してもよい。また、必要に応じこれらを任意の回数に分割して添加してもよい。
本発明における前記重合方法（１）および（２）では、それぞれ化学的または物理的性質の異なるポリマーセグメント（Ａ）およびポリマーセグメント（Ｂ）が形成されるように、重合触媒（Ａ）、重合触媒（Ｂ）、オレフィン、重合温度・重合時間などの重合条件を選択する。
本発明のオレフィンブロックポリマーの製造方法として前記単段重合法（１）および多段重合法（２）が挙げられるが、好ましくは多段重合法（２）である。
以下、多段重合法（２）における〈工程Ａ〉および〈工程Ｂ〉について説明する。
〈工程Ａ〉
〈工程Ａ〉では、重合触媒（Ａ）の存在下にオレフィン[Ａ]を重合する。
〈工程Ａ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、重合触媒（Ａ）中のチタニウム原子に対する有機金属化合物（Ｃ）のモル比〔Ｃ／Ｔｉ〕が、通常１〜１００００００、好ましくは１０〜１００００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）に対する有機化合物（Ｄ）のモル比〔Ｄ／Ｃ〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。また、〈工程Ｂ〉に引き続いて〈工程Ａ〉を実施する場合には、〈工程Ａ〉で有機金属化合物（Ｃ）を追加しなくともよい。
〈工程Ａ〉で重合するオレフィン[Ａ]は、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比については特に制限は無いが、プロピレンを用いることが好ましい。オレフィン［Ａ］として、より好ましくは、プロピレン単独、プロピレンとエチレンまたはプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの組み合わせであり、もっとも好ましくは、プロピレン単独である。
〈工程Ａ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
〈工程Ｂ〉
〈工程Ｂ〉では、重合触媒（Ｂ）の存在下にオレフィン[Ｂ]を重合する。
〈工程Ｂ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、重合触媒（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対する有機金属化合物（Ｃ）のモル比〔Ｃ／Ｍ〕が、通常１〜１００００００、好ましくは１０〜１００００となるような量で有機金属化合物（Ｃ）は用いられる。さらに有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）に対する有機化合物（Ｄ）のモル比〔Ｄ／Ｃ〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で有機化合物（Ｄ）が用いられる。また、〈工程Ａ〉に引き続いて〈工程Ｂ〉を実施する場合には、〈工程Ｂ〉で有機金属化合物（Ｃ）を追加しなくともよい。
〈工程Ｂ〉で重合するオレフィン[Ｂ]は、〈工程Ａ〉で重合するオレフィン[Ａ]と同様に選択され、用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比については特に制限は無い。オレフィン[Ａ]とオレフィン[Ｂ]は種類または組成が同じであってもよいし、異なっていてもよい。オレフィン[Ｂ]として、プロピレンを用いることが好ましい。オレフィン［Ｂ］として、より好ましくは、プロピレン単独、プロピレンとエチレンまたはプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの組み合わせであり、もっとも好ましくは、プロピレンとエチレンとの組み合わせである。<工程Ｂ>は、エチレンとプロピレンをランダム共重合する工程であることが好ましい。
〈工程Ｂ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
多段重合法（２）における工程数として好ましくは２〜５段であり、さらに好ましくは２および３段であり、最も好ましくは２段である。
〈工程Ａ〉と〈工程Ｂ〉は交互に行われればいずれの工程が最初の工程であってもよい。好ましくは〈工程Ａ〉が最初の工程である多段重合法（２）である。
本発明の方法は、重合槽に有機金属化合物（Ｃ）を添加した後、重合触媒（Ａ）を重合槽中で形成し、重合触媒（Ａ）の存在下でプロピレンを単独重合する<工程Ａ>と、<工程Ａ>に続く工程であって、重合触媒（Ｂ）を重合槽中で形成し、重合触媒（Ｂ）の存在下でエチレンとプロピレンをランダム共重合する<工程Ｂ>を有する方法であることが好ましい。
全重合工程が完了した後に重合反応を停止することで、オレフィンブロックポリマーが得られる。
重合反応を停止する方法としては、（１）重合触媒（Ａ）および重合触媒（Ｂ）の活性を低下させる特定の物質を添加する方法、もしくは（２）加熱処理、もしくは（３）オレフィンの除去であり、好ましくは（１）の方法である。
オレフィンブロックポリマー
本発明の方法で製造するオレフィンブロックポリマーは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類以上のオレフィンが重合触媒（Ａ）により重合して形成されるポリマーセグメント（Ａ）と、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類以上のオレフィンが重合触媒（Ｂ）により重合して形成され、かつ、前記ポリマーセグメント（Ａ）とは化学的または物理的性質の異なるポリマーセグメント（Ｂ）とを、それぞれ１つ以上含むオレフィンブロックポリマーである。
なお、該オレフィンブロックポリマーは、前記ポリマーセグメント（Ａ）およびポリマーセグメント（Ｂ）に加えてさらに、前記ポリマーセグメント（Ａ）およびポリマーセグメント（Ｂ）のいずれとも化学的または物理的性質の異なるポリマーセグメント（Ｃ）を１つ以上有していてもよい。
オレフィンブロックポリマー中のポリマーセグメントを足し合わせた数は２以上である。単段重合法で得られるオレフィンブロックポリマー中の平均のポリマーセグメント数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは、５以上であり、さらに好ましくは、７以上であり、最も好ましくは、１０以上である。多段重合法で得られるオレフィンブロックポリマー中のポリマーセグメント数は実施される多段重合に含まれる工程数と一致するか、もしくはそれ以下であるが、好ましくは、２〜５であり、より好ましくは、２〜４であり、さらに好ましくは、２および３であり、最も好ましくは、２である。
各ポリマーセグメントは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類のオレフィンの単独重合体セグメントであってもよく、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体セグメントであってもよい。
ポリマーセグメントが２種類以上のオレフィンから得られる共重合体セグメントである場合には、ポリマーセグメントの中でオレフィン組成が一定の比率であるランダム共重合体セグメント、オレフィン組成が連続的に変化していくテーパードポリマーセグメント、または２種類のオレフィンが交互に重合した交互共重合体セグメントであってもよい。
ポリマーセグメント（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）として好ましい単独重合体セグメントは、エチレン、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数が４〜２０のジエン化合物、炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、炭素原子数が５〜２０のアルケニル脂環式化合物、および炭素原子数が８〜２０のアルケニル芳香族炭化水素の単独重合体セグメントであり、より好ましくはエチレン、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数が４〜２０のジエン化合物、および炭素原子数が８〜２０のアルケニル芳香族炭化水素の単独重合体セグメントであり、さらに好ましくはエチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの単独重合体セグメントであり、なおさらに好ましくは、エチレンおよび炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンの単独重合体セグメントであり、最も好ましくは、エチレンおよびプロピレンの単独重合体セグメントである。
エチレンの単独重合体セグメントとしては、直鎖ポリエチレンセグメント、短鎖分岐ポリエチレンセグメント、長鎖分岐ポリエチレンセグメント、ハイパーブランチポリエチレンセグメントであってもよいが、好ましくは直鎖ポリエチレンセグメントおよびハイパーブランチポリエチレンセグメントである。
プロピレンの単独重合体セグメントとしては、アイソタクチックポリプロピレンセグメント、アタクチックポリプロピレンセグメント、シンジオタクチックポリプロピレンセグメントであってもよいが、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンセグメントおよびアタクチックポリプロピレンセグメントである。
ブタジエンの単独重合体セグメントとしては、１，２−ポリブタジエンセグメント、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンセグメント、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンセグメントであってもよいが、好ましくは１，２−ポリブタジエンセグメント、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンセグメントである。
イソプレンの単独重合体セグメントとしては、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンセグメント、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンセグメント、３，４−ポリイソプレンセグメントであってもよいが、好ましくはｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンセグメント、３，４−ポリイソプレンセグメントである。
スチレンの単独重合体セグメントとしては、アイソタクチックポリスチレンセグメント、アタクチックポリスチレンセグメント、シンジオタクチックポリスチレンセグメントであってもよいが、好ましくはシンジオタクチックポリスチレンセグメントおよびアタクチックポリスチレンセグメントである。
一方好ましい共重合体セグメントとしては、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体セグメント、
プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはプロピレンと１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体セグメント、
エチレンもしくはプロピレンと炭素数４〜２０のジエン化合物との共重合体セグメント、具体的にはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどとの共重合体セグメント、
エチレンもしくはプロピレンと炭素数５〜２０の環状オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはテトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどとの共重合体セグメント、
エチレンもしくはプロピレンと炭素数８〜２０のアルケニル脂環式化合物との共重合体セグメント、具体的にはビニルシクロヘキサンなどとの共重合体セグメント、
エチレンもしくはプロピレンと炭素数８〜２０のアルケニル芳香族炭化水素との共重合体セグメント、具体的にはスチレンなどとの共重合体セグメント、
ブタジエンと炭素数４〜２０のジエン化合物との共重合体セグメント、具体的にはイソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどとの共重合体セグメント、
ブタジエンと炭素数８〜２０のアルケニル芳香族炭化水素との共重合体セグメント、具体的にはスチレンなどとの共重合体セグメントなどが挙げられる。
これらのなかでは、ポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメント、ポリブテンセグメント、ポリヘキセンセグメント、ポリオクテンセグメント、エチレン／プロピレン共重合体セグメント、エチレン／ブテン共重合体セグメント、エチレン／ヘキセン共重合体セグメント、エチレン／オクテン共重合体セグメント、プロピレン／ブテン共重合体セグメント、プロピレン／ヘキセン共重合体セグメント、プロピレン／オクテン共重合体セグメントがより好ましく、なかでもポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメント、エチレン／プロピレン共重合体セグメントがさらに好ましい。
本発明の方法で製造するオレフィンブロックポリマーとして好ましくは、
直鎖ポリエチレンセグメントと分岐ポリエチレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリブテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリヘキセンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリオクテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリブタジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリイソプレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリ１，４−ペンタジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリ１，５−ヘキサジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリ１，７−オクタジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリスチレンセグメントとを有するブロックポリマー、
アイソタクチックポリプロピレンセグメントとシンジオタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、アイソタクチックポリプロピレンセグメントとアタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、アタクチックポリプロピレンセグメントとシンジオタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリブテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリヘキセンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリオクテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリブタジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリイソプレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリ１，４−ペンタジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリ１，５−ヘキサジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリ１，７−オクタジエンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリスチレンセグメントとを有するブロックポリマー、
ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／ブテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／ヘキセン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／オクテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、
ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／ブテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／ヘキセン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／オクテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーなどが挙げられ、
より好ましくは、ポリエチレンセグメントとポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーなどが挙げられ、
さらに好ましくは、ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーである。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［参考例］
（１）固体触媒成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００ｌ、フタル酸ジイソブチル（内部電子供与性化合物（ａ−３））６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン（ケイ素化合物（ａ−４−１））３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタニウム（チタニウム化合物（ａ−４−２））３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物（ａ−４−３））のジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９００ｌを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間混合物を撹拌したあと濾過し、固体を得た。得られた固体をトルエン１１００ｌでの洗浄を３回繰り返し、得られるスラリーの全体積が６２５ｌとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
該スラリーの一部を減圧乾燥して得た乾燥固体物質（チタニウム原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ−４））の組成分析を行ったところ固体物質中にはチタニウム原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた（乾燥固体物質を１００重量％とする）。また、この固体物質中のチタニウム原子の原子価は３価であった。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質（チタニウム原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ−４））のスラリーを、乾燥固体物質８ｇを含む量を投入し、スラリーの全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタニウム（ハロゲン化金属化合物（ａ−５））１６．０ｍｌ、ジブチルエーテル（内部電子供与性化合物（ａ−３））０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（内部電子供与性化合物（ａ−３））２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１１５℃でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル（内部電子供与性化合物（ａ−３））０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル（内部電子供与性化合物（ａ−３））０．４５ｍｌと、四塩化チタニウム（ハロゲン化金属化合物（ａ−５））６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル（内部電子供与性化合物（ａ−３））０．８ｍｌ、四塩化チタニウム（ハロゲン化金属化合物（ａ−５））６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル（内部電子供与性化合物（ａ−３））０．８ｍｌ、四塩化チタニウム（ハロゲン化金属化合物（ａ−５））６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍｌで６回洗浄し、室温でヘキサン４０ｍｌで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
（２）遷移金属化合物（ｄ）の合成
（２−１）
本実施例および比較例において用いた下記に示される遷移金属化合物（ｄ−１）は、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書に記載の方法により合成した。

Figure 2012236994
（２−２）
本実施例および比較例において用いた下記に示される遷移金属化合物（ｄ−２）は、以下の方法により合成した。

Figure 2012236994
（i）4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノールの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに、4-tert-ブチルフェノール3.3 g（22 mmol）、3,5-ジメチル-1-アダマンタノール 4.0 g（22 mmol）およびジクロロメタン20 mLを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに硫酸 1.2 mL（22 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）で精製することで4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノール 4.0 g（収率 59%）を白色固体として得た。1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.874 (s, 6H), 1.20 (s, 2H), 1.29 (s, 9H), 1.35〜1.45 (m, 4H), 1.70〜1.78 (m, 4H), 1.95 (m,2H), 2.17 (m, 1H), 4.56 (s, 1H), 6.56 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz, 1H), 7.2〜7.3 (5H), 7.24 (d, J = 2 Hz, 1H).
（ii）4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノールの合成
窒素置換した100 mL二口フラスコに、4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノール4.0 g（13 mmol）、塩化マグネシウム4.8 g（50 mmol）、パラホルムアルデヒド2.1 g（70 mmol）およびテトラヒドロフラン50 mLを加えた。ここにトリエチルアミン6.7 mL（48 mmol）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下で揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルおよび水を加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで、5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）サリチルアルデヒド（収率９６％）を含む混合物4.2 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.874 (s, 6H), 1.2〜2.2 (m, 22H), 7.32 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.85 (s, 1H), 11.7 (s, 1H).
窒素置換した100 mLフラスコに、上記混合物 4.2 gとテトラヒドロフラン20 mLおよびメタノール20 mLとを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 490 mg（13 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、１時間撹拌した。反応溶液から減圧下で揮発成分を留去した後、水および酢酸エチルを加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、溶媒を留去した後、得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝1：10〜1：5）で精製することで4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノール3.4 g（収率８１％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.875 (s, 6H), 1.2〜2.2 (m, 23H), 4.85 (d, J = 5 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H).
（iii）臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルの合成 窒素置換した200 mLフラスコに、4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノール3.4 g（9.9 mmol）とジクロロメタン20 mLを加えた。ここに、三臭化リン6.6 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 6.6 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をさらに水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で揮発成分を留去することで、臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル3.95 g（収率９８％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.882 (s, 6H), 1.22 (s, 2H), 1.28 (s, 9H), 1.35〜1.45 (m, 4H), 1.70〜1.78 (m, 4H), 1.96 (m,2H), 2.19 (m, 1H), 4.57 (s, 1H), 7.08 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 2 Hz, 1H).
（iv）trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタンの合成 窒素置換した50 mLシュレンクに、臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル1.0 g（2.5 mmol）、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 0.18 g（1.0 mmol）およびテトラヒドロフラン 7 mLを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 0.7 mL（5.0 mmol）を加え、０℃で１時間、室温で２時間撹拌した。さらに臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル0.05 g（0.013 mmol）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液から減圧下で揮発成分を留去した後、酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝1：10）で精製することで、trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタン1.0 g（収率＞９９％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.88 (s, 12H), 1.2〜2.2 (m, 56H), 2.59 (m, 2H), 3.77 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.87 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2 Hz, 2H).
（v）｛シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3- (3, 5-ジメチル-1-アダマンチル) -2-ヒドロキシベンジルスルファニル］｝ジクロロハフニウムの合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン 83 mg（0.10 mmol）のトルエン（1 mL）溶液に、ジクロロ｛１，１’-オキシビス［エタン］［ビス（フェニルメチル）ハフニウム］｝51 mg（0.10 mmol）のトルエン（1 mL）溶液を室温で滴下した。１．５時間後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥することで、｛シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3- (3, 5-ジメチル-1-アダマンチル) -2-ヒドロキシベンジルスルファニル］｝ジクロロハフニウム 55 mg (収率５１％)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.901 (s, 12H), 1.0〜2.4 (m, 56H), 2.58 (brs, 2H), 3.88 (d, J = 14 Hz, 2H), 4.54 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 2 Hz, 2H).
本実施例で示す物性値は以下の方法で求めた。
（３）極限粘度[単位：ｄｌ／ｇ]
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（４）平均分子量および分子量分布［単位：ｇ／ｍｏｌ］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃，１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解温度（Ｔｍ）［単位：℃］、および融解熱量（ΔＨ）［単位：Ｊ／ｇ］
熱分析装置 示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１００）を用い下記の方法で測定した。
１）等温保持 ２２０℃ ５分間
２）測定 ２２０℃〜−９０℃（１０℃／分）・・・（Ｔｃ）
３）測定 −９０℃〜２２０℃（１０℃／分）・・・（Ｔｍ）、（ΔＨ）
４）冷却 ２２０℃〜−９０℃（１０℃／分）
５）等温保持 −９０℃ ５分間
６）測定 −９０℃〜６０℃（２℃／分）・・・（Ｔｇ）
（変調振幅±０．１６℃、変調周期３０秒）
（６）ポリマー中のエチレン由来の構成単位含量［単位：ｗｔ％］
赤外分光光度計（日本分光（ＪＡＳＣＯ） ＦＴ−ＩＲ−４７０）を用いて、赤外分光法により求めた。
または核磁気共鳴分光器（ＮＭＲ）を用い、以下の測定条件の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００ １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
（７）オレフィンブロックポリマーの解析
化学的または物理的性質の異なるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）が化学的に結合したオレフィンブロックポリマーは、該ブロックポリマーの溶媒抽出時における抽出成分量もしくは残留成分量が、該セグメントと同じ組成の重合体の溶媒抽出時における抽出成分量もしくは残留成分量とは異なる。これを利用して、ブロックポリマーの生成を確認することができる。
例えば、プロピレンのみを重合して形成された、結晶性のアイソタクチック構造を有するプロピレンセグメント（以下、ｉＰＰセグメント）と、エチレンおよびプロピレンをランダム共重合して形成された、非晶性のエチレンプロピレンセグメント（以下、ＥＰセグメント）の２つのセグメントを含むブロックポリマーについて説明する。本来、エチレンおよびプロピレンをランダム共重合して形成された、非晶性のエチレンプロピレン共重合体は、ほぼすべてキシレン可溶成分（以下、ＣＸＳ）として抽出される。しかし前記ブロックポリマーでは、ＥＰセグメントに対して化学的に連結したｉＰＰセグメントの性質によって、ＥＰセグメントの一部がキシレン不溶成分（以下、ＣＸＩＳ）として残留成分に存在する。
したがって、オレフィンブロックポリマーに含まれるＥＰセグメントの平均分子量、分子量分布、組成、ｉＰＰセグメントに対する割合などを揃えることで、ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量をもって、ブロックポリマーの生成量を相対的に評価できる。
［実施例１］
（１）プロピレン（前段）とエチレン／プロピレン（後段）の多段重合
前段〈工程Ａ〉：内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、これを真空にした。トルエン８００ｍＬ、プロピレン１００ｇを加えた後、８０℃に昇温した。次いで、オートクレーブの加圧投入器からトリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（ｂ））１．００ｍｍｏｌをオートクレーブに加え、次いでジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））１．００ｍｍｏｌをオートクレーブに加え、次いで、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（ｂ））１．００ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与性化合物（ｃ））０．２０ｍｍｏｌ、および参考例（１）で合成した固体触媒成分（ａ）８．９ｍｇを加圧投入器内で接触させた後にオートクレーブに加え、８０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段〈工程Ｂ〉：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン１００ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．２ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（ｄ−１）のトルエン溶液１．５０ｍＬ（１．０ｍＭ、１．５μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、次いで、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化剤（ｅ））のトルエン溶液０．７５ｍＬ（４．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、大量のエタノールを加えて析出した固体を十分に減圧乾燥し、塊状のポリマーを４６．０ｇ得た。
（２）プロピレンの単段重合
前段〈工程Ａ〉において、重合反応終了後にアルゴン置換を行わず、少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、大量のエタノールを加えて析出した固体を十分に減圧乾燥し、後段〈工程Ｂ〉は実施しなかったこと以外は実施例１（１）と同様に行い、塊状のポリマーを１８．０ｇ得た。
（３）ポリマーの溶媒分別
内容積１リットルのナス型フラスコに実施例１（１）で得たポリマー２．００ｇと、キシレン１．００Ｌを加え、還流管を取り付けた後、オイルバス中１４０℃で３時間攪拌した。得られた均一溶液を氷冷した後、室温で２時間攪拌した。次いで、析出物を濾過、濾液を濃縮乾固した後に、各々減圧乾燥することで、ＣＸＩＳ成分を１．２６ｇ、ＣＸＳ成分を０．５６ｇ得た。
（４）各ポリマーの構造解析
実施例１（１）で得られたポリマー（表ではＷｈｏｌｅと記載した）、実施例１（２）で得られたポリマー（表ではＰＰと記載した）、実施例１（３）で得られたポリマーのＣＸＳ成分（表ではＣＸＳと記載した）およびポリマーのＣＸＩＳ成分（表ではＣＸＩＳと記載した）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン由来の構成単位含量、ＥＰセグメント含量を表１にまとめた。
Figure 2012236994
 ※ＣＸＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳ成分が全てＥＰセグメント成分と近似した。
※ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳおよびＣＸＩＳ両成分中のＥＰセグメント組成が同一と近似して下記式（Ｘ）で算出した。
ＣＸＩＳ成分のエチレン由来の構成単位含量／ＣＸＳ成分のエチレン由来の構成単位含量＝ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量 （Ｘ）
［比較例１］
（１）プロピレン（前段）とエチレン／プロピレン（後段）の多段重合
ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））を添加しなかったこと以外は、実施例１（１）と同様に行い、塊状のポリマーを３６．４ｇ得た。
（２）プロピレンの単段重合
前段〈工程Ａ〉において、重合反応終了後にアルゴン置換を行わず、少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、大量のエタノールを加えて析出した固体を十分に減圧乾燥し、後段〈工程Ｂ〉は実施しなかったこと以外は比較例１（１）と同様に行い、塊状のポリマーを１９．０ｇ得た。
（３）ポリマーの溶媒分別
比較例１（１）で得たポリマーを用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を１．４８ｇ、ＣＸＳ成分を０．５２ｇ得た。
（４）各ポリマーの構造解析
比較例１（１）で得られたポリマー（表ではＷｈｏｌｅと記載した）、比較例１（２）で得られたポリマー（表ではＰＰと記載した）、比較例１（３）で得られたポリマーのＣＸＳ成分（表ではＣＸＳと記載した）およびポリマーのＣＸＩＳ成分（表ではＣＸＩＳと記載した）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン由来の構成単位含量、ＥＰセグメント含量を表２にまとめた。
Figure 2012236994
 ※ＣＸＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳ成分が全てＥＰセグメント成分と近似した。
※ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳおよびＣＸＩＳ両成分中のＥＰセグメント組成が同一と近似して下記式（Ｘ）で算出した。
ＣＸＩＳ成分のエチレン由来の構成単位含量／ＣＸＳ成分のエチレン由来の構成単位含量＝ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量 （Ｘ）
［比較例２］
（１）プロピレン（前段）とエチレン／プロピレン（後段）の多段重合
前段〈工程Ｂ〉：内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、これを真空にした。トルエン８００ｍＬ、プロピレン１００ｇを加えた後、５０℃に昇温した。次いで、オートクレーブの加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（ｂ））０．７５ｍｍｏｌをオートクレーブに加え、次いでジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．１５ｍｍｏｌをオートクレーブに加え、次いで、遷移金属化合物（ｄ−１）のトルエン溶液１．５０ｍＬ（１．０ｍＭ、１．５μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、次いで、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化剤（ｅ））のトルエン溶液０．７５ｍＬ（４．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段〈工程Ｂ〉：実施例１（１）の〈工程Ｂ〉と同様に行い、塊状のポリマーを１５３ｇ得た。
（２）プロピレンの単段重合
前段の〈工程Ｂ〉において、重合反応終了後にアルゴン置換を行わず、少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、大量のエタノールを加えて析出した固体を十分に減圧乾燥し、後段の〈工程Ｂ〉は実施しなかったこと以外は比較例２（１）と同様に行い、塊状のポリマーを４９．０ｇ得た。
（３）ポリマーの溶媒分別
比較例２（１）で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を１．６６ｇ、ＣＸＳ成分を０．２０ｇ得た。
（４）各ポリマーの構造解析
比較例２（１）で得られたポリマー（表ではＷｈｏｌｅと記載した）、比較例２（２）で得られたポリマー（表ではＰＰと記載した）、比較例２（３）で得られたポリマーのＣＸＳ成分（表ではＣＸＳと記載した）およびポリマーのＣＸＩＳ成分（表ではＣＸＩＳと記載した）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン由来の構成単位含量、ＥＰセグメント含量を表３にまとめた。
Figure 2012236994
 ※ＣＸＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳ成分が全てＥＰセグメント成分と近似した。
※ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳおよびＣＸＩＳ両成分中のＥＰセグメント組成が同一と近似して下記式（Ｘ）で算出した。
ＣＸＩＳ成分のエチレン由来の構成単位含量／ＣＸＳ成分のエチレン由来の構成単位含量＝ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量 （Ｘ）
［実施例２］
（１）プロピレン（前段）とエチレン／プロピレン（後段）の多段重合
前段〈工程Ａ〉：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１６０ｍＬ、プロピレン２０ｇを加えた後、８０℃に昇温した。次いで、オートクレーブの加圧投入器からトリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（ｂ））０．２０ｍｍｏｌをオートクレーブに加え、次いでジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．１０ｍｍｏｌをオートクレーブに加え、次いで、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（ｂ））０．２０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与性化合物（ｃ））０．１０ｍｍｏｌ、および参考例（１）で合成した固体触媒成分（ａ）１．８ｍｇを加圧投入器内で接触させた後にオートクレーブに加え、８０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段〈工程Ｂ〉：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．８ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（ｄ−２）のトルエン溶液５．００ｍＬ（１．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、次いで、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化剤（ｅ））のトルエン溶液２．５０ｍＬ（４．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で１５分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、大量のエタノールを加えて析出した固体を十分に減圧乾燥し、塊状のポリマーを１８．８ｇ得た。
（２）プロピレンの単段重合
前段〈工程Ａ〉において、重合反応終了後にアルゴン置換を行わず、少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、大量のエタノールを加えて析出した固体を十分に減圧乾燥し、後段〈工程Ｂ〉は実施しなかったこと以外は実施例２（１）と同様に行い、塊状のポリマーを４．３ｇ得た。
（３）ポリマーの溶媒分別
実施例２（１）で重合したポリマーを用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を０．９３ｇ、ＣＸＳ成分を１．０７ｇ得た。
（４）各ポリマーの構造解析
実施例２（１）で得られたポリマー（表ではＷｈｏｌｅと記載した）、実施例２（２）で得られたポリマー（表ではＰＰと記載した）、実施例２（３）で得られたポリマーのＣＸＳ成分（表ではＣＸＳと記載した）およびポリマーのＣＸＩＳ成分（表ではＣＸＩＳと記載した）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン由来の構成単位含量、ＥＰセグメント含量を表４にまとめた。
Figure 2012236994
 ※ＣＸＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳ成分が全てＥＰセグメント成分と近似した。
※ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳおよびＣＸＩＳ両成分中のＥＰセグメント組成が同一と近似して下記式（Ｘ）で算出した。
ＣＸＩＳ成分のエチレン由来の構成単位含量／ＣＸＳ成分のエチレン由来の構成単位含量＝ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量 （Ｘ）
［比較例３］
（１）プロピレン（前段）とエチレン／プロピレン（後段）の多段重合
遷移金属化合物（ｄ−２）および活性化剤（ｅ）を加えなかったこと以外は実施例２（１）と同様に行い、塊状のポリマーを８．６ｇ得た。
（２）プロピレンの単段重合
前段〈工程Ａ〉において、重合反応終了後にアルゴン置換を行わず、少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、大量のエタノールを加えて析出した固体を十分に減圧乾燥し、後段〈工程Ｂ〉は実施しなかったこと以外は実施例２（１）と同様に行い、塊状のポリマーを４．３ｇ得た。
（３）多段重合ポリマーの溶媒分別
比較例３（１）で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１（３）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を１．２３ｇ、ＣＸＳ成分を０．７７ｇ得た。
（４）各ポリマーの構造解析
比較例３（１）で得られたポリマー（表ではＷｈｏｌｅと記載した）、比較例３（２）で得られたポリマー（表ではＰＰと記載した）、比較例３（３）で得られたポリマーのＣＸＳ成分（表ではＣＸＳと記載した）およびポリマーのＣＸＩＳ成分（表ではＣＸＩＳと記載した）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン由来の構成単位含量、ＥＰセグメント含量を表５にまとめた。
Figure 2012236994
 ※ＣＸＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳ成分が全てＥＰセグメント成分と近似した。
※ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量：ＣＸＳおよびＣＸＩＳ両成分中のＥＰセグメント組成が同一と近似して下記式（Ｘ）で算出した。
ＣＸＩＳ成分のエチレン由来の構成単位含量／ＣＸＳ成分のエチレン由来の構成単位含量＝ＣＸＩＳ成分のＥＰセグメント含量 （Ｘ）
実施例１（１）で得られたポリマーは、比較例１（１）、比較例２（１）で得られたポリマーに対して、そのＣＸＩＳ成分中のＥＰセグメント含量が約２倍である。また実施例２（１）で得られたポリマーは、比較例３（１）で得られたポリマーに対して、そのＣＸＩＳ成分中のＥＰセグメント含量が増加している。これは、本来ＣＸＳ成分として抽出されるべき非晶性のＥＰセグメントが、該ＥＰセグメントと化学的に連結した結晶性のｉＰＰセグメントの性質によって、不溶成分としてＣＸＩＳ成分中により多く存在していることを表す。すなわち、実施例１（１）で得られたポリマーは、比較例１（１）、比較例２（１）で得られたポリマーに比べて、オレフィンブロックポリマーの生成効率が高いことを示している。また実施例２（１）で得られたポリマーは、比較例３（１）で得られたポリマーに比べて、オレフィンブロックポリマーの生成効率が高いことを示している。
本発明に係るオレフィンブロックポリマーの製造方法によれば、高い生産性でオレフィンブロックポリマーを製造することができるので、この方法は工業的に極めて価値が高い。

Claims (14)

  1. オレフィンブロックポリマーの製造方法であって、該方法が、重合触媒（Ａ）と、重合触媒（Ｂ）と、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２族、第１２族および、第１３族の原子から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）とを用いて、オレフィンを重合することを含み、重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成された触媒であり、重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成された触媒である方法。
  2. 遷移金属化合物（ｄ）として式（ｄ）で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
    Figure 2012236994
    Ｍは、元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の遷移金属原子を表し、
    Ｌは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、共役系π電子を介してＭに結合するπ電子共役系アニオン性基であり、
    Ｘは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する非共役系アニオン性基であり、
    Ｅは、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性ルイス塩基性配位子であって、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する配位子であり、
    ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ、Ｌ、Ｘの価数がそれぞれｍｅ、ｌｅ、ｘｅのとき、ｍｅ、ｌｅ、ｘｅはｍｅ＝ｌｅ×ａ＋ｘｅ×ｂの式を満たし、Ｌ、Ｘ、Ｅから選ばれる２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｃが２以上の場合、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
  3. 遷移金属化合物（ｄ）として式（１）に示す化合物を用いる請求項２に記載の方法。
    Figure 2012236994

    （式中、ｎは１、２または３であり、
    ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
    ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
    炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、
    炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
    炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
    置換シリル基、または
    環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
    ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
    上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
    ＸＸは、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、
    炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
    炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
    置換シリル基、
    置換アミノ基、
    置換チオラート基、または
    炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
    ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
    ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
    ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ｘは、０、１、または２である。
  4. 遷移金属化合物（ｄ）として式（２）に示す化合物を用いる請求項２に記載の方法。
    Figure 2012236994

    （式中、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記と同じである。
    Ｒ１は水素原子以外に１〜３０個の原子を含有するハイドロカルビル基を表す。
    Ｔ１は水素原子以外に１〜４０個の原子を含有する二価の架橋基を表す。
    Ｅ１はルイス塩基性を有する炭素原子数５〜４０の複素環式化合物残基を表す。）
  5. 有機金属化合物（Ｃ）が有機亜鉛化合物である、請求項１に記載の方法。
  6. 有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である、請求項５に記載の方法。
  7. オレフィンが、エチレンおよび炭素原子数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる請求項１に記載の方法。
  8. オレフィンが、プロピレンを含む請求項７に記載の方法。
  9. オレフィンが、エチレンとプロピレンを含む請求項７に記載の方法。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法であって、
    重合触媒（Ａ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程Ａ〉と、重合触媒（Ｂ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程Ｂ〉を含む多段重合法であって、〈工程Ａ〉および〈工程Ｂ〉から選ばれる１つ以上の工程において、その選ばれた工程の前または最中に有機金属化合物（Ｃ）を添加すること、ならびに２番目以降の工程において、その一つ前の工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する方法。
  11. 多段重合法が２段重合法である請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１１に記載の方法であって、プロピレンを単独で重合する工程、およびエチレンとプロピレンとをランダム共重合する工程からなる方法。
  13. 請求項１１に記載の方法であって、〈工程Ａ〉においてプロピレン単独重合を行い、〈工程Ｂ〉においてエチレンとプロピレンとのランダム共重合を行う方法。
  14. ２段重合の前段が〈工程Ａ〉であり、後段が〈工程Ｂ〉である、請求項１３に記載の方法。
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