WO2014142111A1 - オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

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olefin
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olefin polymer
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郁子 恵比澤
英男 北川
崇史 雪田
正洋 山下
幸司 竹田
寛矛 兼吉
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三井化学株式会社
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    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer and a catalyst for olefin polymerization.
  • the olefin weight obtained by introducing a substituent into the cyclopentadienyl ring of the ligand of the metallocene compound or crosslinking two cyclopentadienyl rings. It is known that the stereoregularity and molecular weight of the coalesce change greatly.
  • an olefin polymer having the above characteristics can be produced at a temperature higher than ordinary temperature, preferably higher than ordinary temperature. There has never been a polymerization catalyst capable of doing so.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a high-molecular-weight and high-melting olefin polymer and an olefin even under high temperature conditions advantageous in an industrial production process. It is to provide a polymerization catalyst.
  • the present inventor has found that the present invention can be solved by a method for producing an olefin polymer using a catalyst for olefin polymerization containing a novel metallocene compound having a specific structure.
  • a method for producing an olefin polymer using a catalyst for olefin polymerization containing a novel metallocene compound having a specific structure was completed.
  • the method for producing an olefin polymer according to the present invention for solving the above problems is as follows.
  • (B-3) an organoaluminum compound At least one compound selected from: And at least one selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms in a polymerization temperature condition of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in the presence of a catalyst for olefin polymerization.
  • R 1 is an adamantyl group derivative
  • R 2 and R 7 are selected from a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and a halogen-containing hydrocarbon group
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms
  • R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a halogen atom, and a halogen-containing hydrocarbon group, and may be the same or different
  • Adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring
  • n is an integer of 1 to 3
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group
  • an anionic ligand Alternatively, neutral ligands that can be coordinated by a lone pair may be selected in the same or different combinations, and j is an integer of 1 to 4.
  • R 2 and R 7 are preferably hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 to R 11 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms.
  • R 8 and R 9 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is preferably 1 in the general formula [I].
  • At least one of the ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms is propylene.
  • the olefin polymerization activity under hydrogen-free conditions is 50 kg / mmol-M / h or more and 1000000 kg / mmol-M / h or less, and the olefin polymer satisfies the following requirements (i ) And (iii) are preferably satisfied simultaneously.
  • Propylene content (P) is 51 mol% ⁇ P ⁇ 100 mol%
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in 135 ° C. decalin is 1.0 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 10 (dl / g)
  • the melting point peak (A) obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) of the olefin polymer is preferably 130 ° C. ⁇ A ⁇ 155 ° C.
  • the olefin polymerization activity is 1,000 kg / mmol-M / h or more and 1,000,000 kg / mmol-M / h or less, and the olefin polymer has the following requirements (i) and (iii) ) Are preferably satisfied at the same time.
  • Melt mass flow rate (MFR) (g / 10 min) measured under ASTM D1238 conditions is 0.1 ⁇ MFR ⁇ 150
  • the melting point peak (A) obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) of the olefin polymer is preferably 110 ° C. ⁇ A ⁇ 135 ° C.
  • the olefin polymerization catalyst preferably further includes a carrier (C).
  • the olefin polymerization catalyst (A) according to the present invention is represented by the following general formula [I]:
  • R 1 is an adamantyl group derivative
  • R 2 and R 7 are selected from a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and a halogen-containing hydrocarbon group
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms
  • R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a halogen atom, and a halogen-containing hydrocarbon group, and may be the same or different
  • Adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring
  • n is an integer of 1 to 3
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group
  • R 2 and R 7 are preferably hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 to R 11 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms.
  • R 8 and R 9 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is preferably 1 in the general formula [I].
  • an olefin polymer can be efficiently produced by using an olefin polymerization catalyst containing a useful and novel metallocene compound having a specific structure.
  • the present invention also provides an olefin polymerization catalyst that produces an olefin polymer with high polymerization activity.
  • bridged metallocene compound represented by general formula [I] of the present invention hereinafter also referred to as “metallocene compound (A)”
  • preferred metallocene compound (A) preferred metallocene compound
  • method for producing metallocene compound (A) metallocene compound A preferred form when (A) is used for an olefin polymerization catalyst
  • a method for producing an olefin polymer in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound (A) will be described in order.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
  • Metallocene Compound (A) The metallocene compound (A) of the present invention is represented by the following general formula [1].
  • R 1 is an adamantyl group derivative
  • R 2 and R 7 are selected from a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and a halogen-containing hydrocarbon group
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms
  • R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a halogen atom and a halogen-containing hydrocarbon group, and may be the same or different and adjacent to each other.
  • the substituted groups may be bonded to each other to form a ring.
  • n is an integer of 1 to 3
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q is the same from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair, or Different combinations may be selected and j is an integer from 1 to 4.
  • an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound (A) of the present invention for example, when an ⁇ -olefin such as propylene is polymerized, an olefin polymer can be produced efficiently. That is, the metallocene compound (A) of the present invention can be suitably used as a catalyst component for olefin polymerization for producing an olefin polymer, particularly a propylene (co) polymer.
  • the hydrocarbon group of R 2 , R 4 , R 5 and R 7 to R 12 preferably has 1 to 40 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl.
  • a linear alkyl group such as n-decanyl group; iso-propyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1 -Branched alkyl groups such as methyl-1-propylbutyl, 1,1-propylbutyl, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl Is done.
  • saturated alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms examples include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; and alicyclic polycyclic groups such as norbornyl group and adamantyl group. .
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include unsubstituted aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group; an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, and an ethylphenyl group And alkylaryl groups such as n-propylphenyl group, iso-propylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group and xylyl group.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms examples include unsubstituted aralkyl groups such as a benzyl group, a cumyl group, an ⁇ -phenethyl group, a ⁇ -phenethyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group, and a neophyll group; o-methylbenzyl group, Alkyl aralkyl groups such as m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, ethylbenzyl group, n-propylbenzyl group, iso-propylbenzyl group, n-butylbenzyl group, sec-butylbenzyl group, tert-butylbenzyl group Is exemplified.
  • the hydrocarbon group has particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • silicon-containing group examples include methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like; dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, An arylsilyl group such as a phenylsilyl group is exemplified.
  • halogen-containing hydrocarbon group examples include groups formed by substituting at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group with a halogen atom.
  • Halogen-substituted alkyl groups such as fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl groups; fluoroaryl groups such as pentafluorophenyl groups; chloroaryl groups such as o-chlorophenyl groups, m-chlorophenyl groups, p-chlorophenyl groups, chloronaphthyl groups; bromoaryl groups such as o-bromophenyl group, m-bromophenyl group, p-bromophenyl group, bromonaphthyl group, o-iodophenyl group, m-iodophenyl group, p-iodophenyl group, iodonaphthyl group, etc.
  • Halogen substituents of the above-mentioned unsubstituted aryl groups such as iodoaryl groups; fluoroalkylaryl groups such as trifluoromethylphenyl groups; bromoalkylaryl groups such as bromomethylphenyl groups and dibromomethylphenyl groups; iodomethylphenyl groups and diiodos Such as methylphenyl group
  • Halogen-substituted aryl groups such as the above-described alkylaryl groups such as dealkylaryl groups; chloroaralkyl groups such as o-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, p-chlorobenzyl group, chlorophenethyl group, o -Iodo such as bromoaralkyl group such as bromobenzyl group, m-bromobenzyl group, p-bromobenzyl group, bromophenethyl group, o-
  • R 1 is preferably a 1 -adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 3,5-dimethyl-1-adamantyl group, or a 3,5,7-trimethyl-1-adamantyl group.
  • 1-adamantyl group, 3,5-dimethyl-1-adamantyl group, or 3,5,7-trimethyl-1-adamantyl group is more preferable, and 1-adamantyl group is particularly preferable.
  • R 1 is preferably the above group from the viewpoint of efficiently obtaining the olefin polymer to be produced.
  • the steric bulk of R 1 is considered to make it difficult for the counter anion to approach the metallocene cation derived from the general formula [I], which is presumed to be an active species. For this reason, (1) the coordination space of the metallocene cation is widened so that the monomer can easily approach the metallocene cation. (2) The Lewis acidity of the metallocene cation is improved, so that the reactivity with olefins is increased. It is thought to improve.
  • the fluorenyl moiety at positions 1 and 8 is a hydrogen atom, which is preferable from the viewpoint of efficiently obtaining the olefin polymer to be produced. It is preferable from the viewpoint of the melt fluidity of the resulting olefin polymer that the 3,6-position of the fluorenyl moiety is a hydrogen atom.
  • R 2 and R 7 are preferably each independently a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms is preferably an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a phenyl group, a 1-methylcyclohexyl group, or a 1-adamantyl group, a tert-butyl group, A tert-pentyl group, a 1-methylcyclohexyl group or a 1-adamantyl group is more preferred, and a tert-butyl group is particularly preferred.
  • R 2 and R 7 are preferably the above groups from the viewpoint of efficiently obtaining the produced olefin polymer.
  • silicon-containing group examples include methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like; dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, An arylsilyl group such as a phenylsilyl group is exemplified.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • halogen-containing hydrocarbon group examples include groups formed by substituting at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group with a halogen atom.
  • halogen substitution such as a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group Alkyl group; fluoroaryl group such as pentafluorophenyl group, chloroaryl group such as o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group and chloronaphthyl group, o-bromophenyl group, m-bromophenyl group, p -Halogen substitution of the above-mentioned unsubstituted aryl groups such as bromoaryl groups such as bromophenyl group and bromonaphthyl group, iodoaryl groups such as o-iodophenyl group, m-iodophenyl group, p-iodophenyl group and iodonaphthyl group A group; a fluoroalkylaryl group such as a trifluoromethyl
  • Halogen substituted aralkyl groups such as halogen substituents of the above unsubstituted aralkyl groups such as bromoaralkyl groups, o-iodobenzyl groups, m-iodobenzyl groups, p-iodobenzyl groups, iodophenethyl groups, etc. Illustrated.
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 6 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of efficiently obtaining the olefin polymer to be produced.
  • R 4 and R 5 are preferably each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chloro group, a bromo group or a fluoro group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 4 and R 5 are preferably the above groups from the viewpoint of efficiently obtaining the produced olefin polymer.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group are more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and an isopropyl group are particularly preferable.
  • R 8 and R 9 are hydrocarbon groups, more preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are hydrogen atoms.
  • R 9 and R 10 may be a group that is bonded to each other to form a cyclopentane ring, or R 9 and R 10 are a group that are bonded to each other to form a cyclohexane ring. More preferably, R 9 and R 10 are particularly preferably groups that are bonded to each other to form a cyclohexane ring.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, ethyl, n-propyl, n-butyl group or phenyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 12 is preferably the above group from the viewpoint of efficiently obtaining the produced olefin polymer.
  • M is a Group 4 transition metal, that is, Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf, particularly preferably Zr.
  • Q can be coordinated by a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), hydrocarbon group, neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, anionic ligand, or lone electron pair A neutral ligand.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • hydrocarbon group eg, hydrocarbon group, neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, anionic ligand, or lone electron pair A neutral ligand.
  • the hydrocarbon group in Q is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, , 1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1, Examples include a 1,3-trimethylbutyl group and a neopentyl group; examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclohexylmethyl group, a cyclohexyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyl group. More
  • Neutral conjugated or non-conjugated dienes having 10 or less carbon atoms include s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4- Diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4-dibenzyl-1, 3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s- cis - or s-trans eta 4 -1,4-bis (trimethylsilyl) -1
  • anion ligand examples include alkoxy groups such as methoxy and tert-butoxy; aryloxy groups such as phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • Neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy Examples are ethers such as ethane.
  • Q is preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. It is preferable from a viewpoint of obtaining efficiently the olefin polymer to produce
  • J is an integer of 1 to 4, preferably 2.
  • metallocene compound (A) Although the specific example of the metallocene compound (A) of this invention is shown, the range of this invention is not specifically limited by this. In the present invention, the metallocene compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ligand structure excluding MQ j (metal part) of the metallocene compound is divided into two parts, a cyclopentadienyl derivative part and a fluorenyl part.
  • fluorenyl part is represented by Flu
  • the structure in which two substituents are bonded to each other includes the following structure (i-1) (R 11 and R 12 are bonded to each other to form a cyclopentane ring), and structure (i-2) (R 11 And R 12 are bonded to each other to form a cyclohexane ring).
  • the ligand structure excluding MQ j (metal part) of the metallocene compound is divided into three parts, an adamantyl derivative part ( ⁇ ), a cyclopentadienyl derivative part ( ⁇ ), and a fluorenyl part ( ⁇ ).
  • Specific examples of each partial structure when the cyclopentadienyl derivative portion is represented by Cp are shown in Tables 1 to 3, and specific examples of ligand structures by combinations thereof are shown in Tables 4-1 to 4-4. .
  • the ligand structure of 53 means a combination of ⁇ 1, ⁇ 5 and ⁇ 1.
  • the ligand structure of 66 means a combination of ⁇ 1, ⁇ 6 and ⁇ 1.
  • the ligand structure of 183 means a combination of ⁇ 1, ⁇ 15 and ⁇ 1, and when MQ j of the metal moiety is ZrCl 2 , the following metallocene compounds are exemplified.
  • MQ j examples include ZrCl 2 , ZrBr 2 , ZrMe 2 , Zr (OTs) 2 , Zr (OMs) 2 , Zr (OTf) 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiMe 2 , Ti (OTs). 2, Ti (OMs) 2, Ti (OTf) 2, HfCl 2, HfBr 2, HfMe 2, Hf (OTs) 2, Hf (OMs) 2, etc. Hf (OTf) 2 and the like.
  • Ts represents a p-toluenesulfonyl group
  • Ms represents a methanesulfonyl group
  • Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group.
  • the compound (B) is used as a component of the olefin polymerization catalyst.
  • the compound (B) is selected from (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound. At least one. Of these, the organoaluminum oxy compound (b-1) is preferred.
  • the organoaluminum oxy compound (b-1) is preferable from the viewpoint of efficiently obtaining the produced olefin polymer.
  • organoaluminum oxy compound (b-1) examples include conventionally known aluminoxanes such as a compound represented by the general formula [B1] and a compound represented by the general formula [B2], and a structure represented by the general formula [B3]. And a modified methylaluminoxane having boron, and a boron-containing organoaluminum oxy compound represented by the general formula [B4].
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, and n is an integer of 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 10 or more.
  • methylaluminoxane in which R is a methyl group in formulas [B1] and [B2] is preferably used.
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 2 or more. A plurality of R may be the same or different from each other.
  • the modified methylaluminoxane [B3] can be prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such modified methylaluminoxane [B3] is generally called MMAO (modified methyl aluminoxane). MMAO can be specifically prepared by the methods mentioned in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat. No. 5,041,584.
  • modified methylaluminoxanes prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum from Tosoh Finechem Co., Ltd. (that is, R is an isobutyl group in the general formula [B3]) are trade names such as MMAO and TMAO. Is produced commercially.
  • MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, unlike a compound that is insoluble or hardly soluble in benzene such as a compound represented by the general formula [B1] or [B2], MMAO is an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, and aromatic. It is soluble in group hydrocarbons.
  • R c is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R d are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an olefin polymer can be produced even at a high temperature as described later. Therefore, one of the features of the present invention is that a benzene insoluble or hardly soluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 can be used.
  • organoaluminum oxy compounds described in JP-A-2-167305 aluminoxanes having two or more alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-103407, and the like are also included. It can be used suitably.
  • benzene insoluble or hardly soluble organoaluminum oxy compound means that the amount of the compound dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less in terms of Al atom.
  • the organic aluminum oxy compound (b-1) exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • ionic compound (b-2) which forms an ion pair by reacting with the bridged metallocene compound (A)
  • the compound (b-2) that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair (hereinafter also referred to as “ionic compound (b-2)”), JP-A-1-501950, Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, JP-A-2004-51676, US Patent No.
  • Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in No. 5321106.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds are also exemplified.
  • the ionic compound (b-2) is preferably a compound represented by the general formula [B5].
  • R e + is exemplified by H + , oxonium cation, carbenium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
  • R f , R g , R h and R i each independently represents an organic group, preferably an aryl group or a halogen-substituted aryl group.
  • carbenium cation examples include trisubstituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tri (n-propyl) ammonium cations, triisopropylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, triisobutylammonium cations, and the like; N, N -N, N-dialkylanilinium cations such as dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation; diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium cation, etc. Examples include dialkylammonium cations.
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R e + among the above examples, a carbenium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
  • R e + is a carbenium cation (carbenium salt)
  • carbenium salt examples include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methylphenyl) carbene.
  • Examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • R e + is an ammonium cation (ammonium salt)
  • ammonium salts include trialkylammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, and dialkylammonium salts.
  • trialkylammonium salt examples include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ( o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4 -Dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylaniliniumtetrakis.
  • dialkylammonium salt examples include diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
  • the ionic compound (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound (b-3) examples include an organoaluminum compound represented by the general formula [B6] and a complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table represented by the general formula [B7] and aluminum.
  • M 2 AlR a 4 [B7]
  • M 2 is Li, Na or K
  • R a are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • organoaluminum compound [B6] examples include tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, Tri-branched alkylaluminum such as tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; triphenyl Triarylaluminum such as aluminum and tolylylaluminum; diisopropylaluminum Hydride, diisobutyl aluminum dialkyl hydride such as hydride; formula (i-
  • R 6 is the same meaning as R a and R b in the alkylaluminum partially alkoxylated with an average composition represented by); diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-tert- butyl-4 Alkyl aluminum aryloxides such as methylphenoxide); Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride Alkyl aluminum sesquihalides such as bromide; partially halo such as alkyl aluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride Alkylated alkylaluminum; Dialkylaluminum hydride such as diethyla
  • Examples of the complex alkylated product [B7] include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • a compound similar to the complex alkylated product [B7] can also be used, and an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom is exemplified.
  • An example of such a compound is (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • organoaluminum compound (b-3) trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable because they are easily available.
  • the organoaluminum compound (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the carrier (C) may be used as a component of the olefin polymerization catalyst.
  • the carrier (C) is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • Inorganic compounds include porous oxides, inorganic halides, clay minerals, clay (usually composed of the clay mineral as a main component), ion-exchange layered compounds (most clay minerals are ion-exchange layered) A compound)).
  • the porous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 ; a composite or a mixture containing these oxides. .
  • Composites or mixtures include natural or synthetic zeolites, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —.
  • An example is TiO 2 —MgO.
  • porous oxides containing as a main component one or both of SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable.
  • the properties of the porous oxide vary depending on the type and production method, but the particle size is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m; the specific surface area is preferably 50 to 1000 m 2 / g, more preferably Is in the range of 100 to 700 m 2 / g; the pore volume is preferably in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • Such a porous oxide is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • inorganic halides include MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , and MnBr 2 .
  • the inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving the said inorganic halide in solvents, such as alcohol, the component made to deposit into a fine particle form with a depositing agent can also be used.
  • solvents such as alcohol
  • Clay, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds are not limited to natural ones, and artificial compounds can also be used.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged.
  • clay and clay minerals kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, synthetic mica and other ummo groups, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, Examples include kaolinite, nacrite, dickite, hectorite, teniolite, halloysite; examples of ion-exchangeable layered compounds include ions having a layered crystal structure such as hexagonal close-packed type, antimony type, CdCl 2 type, and CdI 2 type Examples include crystalline compounds.
  • examples of the ion-exchange layered compound include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, ⁇ - Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as ⁇ -Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O.
  • any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the ion-exchangeable layered compound may be a layered compound having an expanded layer by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion by utilizing the ion-exchangeability.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • an oxide column pillar
  • intercalation The introduction of another substance between the layers of the layered compound is called intercalation.
  • guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 ; metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group); metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Is exemplified. These guest compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a guest compound when intercalating a guest compound, it is obtained by hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group, etc.) such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4.
  • R is a hydrocarbon group, etc.
  • a polymer, a colloidal inorganic compound such as SiO 2 can be coexisted.
  • inorganic compounds clay minerals and clays are preferable, and montmorillonite group, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica are particularly preferable.
  • organic compounds examples include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • (Co) polymers synthesized as components; modified examples of these (co) polymers are exemplified.
  • the organic compound component (D) may be used as a component of the olefin polymerization catalyst.
  • the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance in the ⁇ -olefin polymerization reaction and the physical properties of the olefin polymer, if necessary.
  • Examples of the organic compound component (D) include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • At least two of the catalyst components may be contacted in advance.
  • the component (B) that is not supported may be added in any order as necessary. In this case, the component (B) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (C) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) In addition, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention comprises a step of polymerizing one or more olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention under a polymerization temperature condition of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. .
  • polymerization is used to collectively refer to homopolymerization and copolymerization.
  • polymerize olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst means that each component of the olefin polymerization catalyst is added to the polymerization vessel by any method as in the above methods (1) to (5). And an embodiment of polymerizing olefins.
  • an olefin polymer is produced by polymerizing a monomer containing at least one olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and the like.
  • alicyclic hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane.
  • An inert hydrocarbon medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • a so-called bulk polymerization method in which liquefied olefin itself that can be supplied to the polymerization is used as a solvent can also be used.
  • the amount of each component that can constitute the olefin polymerization catalyst is as follows.
  • the content of each component can be set as follows.
  • the metallocene compound (A) is usually 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 1 mol, preferably 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ per 1 liter of reaction volume. It is used in such an amount that it becomes 2 mol.
  • the compound (b-1) is composed of an aluminum atom (Al) in the compound (b-1) and a metallocene compound (
  • the molar ratio [Al / M] to all transition metal atoms (M) in A) is usually 0.01 to 5000, preferably 0.05 to 2000.
  • the compound (b-2) is composed of all transition metal atoms in the compound (b-2) and the metallocene compound (A).
  • the molar ratio [(b-2) / M] to (M) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the compound (b-3) is composed of all transition metal atoms in the compound (b-3) and the metallocene compound (A).
  • the molar ratio [(b-3) / M] to (M) is usually 10 to 5000, preferably 20 to 2000.
  • the organic compound component (D) is used as a component of the olefin polymerization catalyst
  • the molar ratio [(D) / (b-2)] of the organic compound component (D) to the compound (b-2) is usually 0.01 to 10, preferably Is 0.1 to 5
  • the compound (B) is an organoaluminum compound (b-3)
  • the molar ratio of the organic compound component (D) to the compound (b-3) [( D) / (b-3)] is usually used in an amount of 0.01 to 2, preferably 0.005 to 1. .
  • the polymerization temperature of the olefin is usually from 50 to 200 ° C., preferably from 50 to 180 ° C., particularly preferably from 50 to 150 ° C. (in other words, particularly preferably an industrializable temperature).
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure.
  • the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen or the like to be present in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or using the component (B).
  • the production method of the present invention can produce an olefin polymer such as a propylene polymer having a high molecular weight while maintaining high catalytic activity even under high temperature conditions advantageous in an industrial production method.
  • hydrogen can be said to be a preferable additive because it can improve the polymerization activity of the catalyst and increase or decrease the molecular weight of the polymer.
  • the amount is suitably about 0.00001 to 100 NL per mole of olefin.
  • the hydrogen concentration in the system is not limited to the method of generating or consuming hydrogen in the system, the method of separating hydrogen using a membrane, It can also be adjusted by releasing the gas out of the system.
  • a post-treatment step such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step is performed as necessary. It's okay.
  • the olefin supplied to the polymerization reaction is at least one olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include linear or branched ⁇ -olefins.
  • Examples of the linear or branched ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1 -Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-icosene.
  • At least one selected from ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and propylene is particularly preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms
  • the olefin A that can be used with propylene is preferably at least one selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, Examples include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene.
  • At least one selected from ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene is more preferable, and ethylene is more preferable.
  • the copolymerization of propylene and ethylene is most preferred.
  • propylene When propylene is used as the ⁇ -olefin, the use ratio of propylene to at least one olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms as required is propylene: olefin A (The molar ratio is usually 1:10 to 5000: 1, preferably 1: 5 to 1000: 1.
  • the polymerization can also proceed by coexisting in the reaction system at least one selected from a cyclic olefin, an olefin having a polar group, a terminal hydroxylated vinyl compound, and an aromatic vinyl compound. It is also possible to use polyene in combination. Further, other components such as vinylcyclohexane may be copolymerized without departing from the spirit of the present invention.
  • cyclic olefin examples include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride Acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, and aluminum salts; Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, isopropyl methacrylate
  • terminal hydroxylated vinyl compound examples include hydroxyl-1-butene, hydroxyl-1-pentene, hydroxyl-1-hexene, hydroxyl-1-octene, hydroxyl-1-decene, hydroxyl-1- Linear terminal hydroxylated vinyl compounds such as undecene, hydroxyl-1-dodecene, hydroxyl-1-tetradecene, hydroxyl-1-hexadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-eicosene; -3-Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene hydroxide, 4-methyl-1-pentene hydroxide, 3-ethyl-1-pentene hydroxide, 4,4-dimethyl hydroxide 1-pentene, 4-methyl-1-hexene hydroxide, 4,4-dimethyl-1-hexene hydroxide, 4-ethyl-1-hex
  • aromatic vinyl compound for example, styrene; o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, etc.
  • polyalkylstyrene methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, and other functional group-containing styrene derivatives; 3-phenyl Examples include propylene, 4-phenylpropylene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the polyene is preferably selected from diene and triene. It is also a preferred embodiment that polyene is used in the range of 0.0001 to 1 mol% with respect to the total olefin supplied to the polymerization reaction.
  • dienes examples include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1, ⁇ , ⁇ -non-conjugated dienes such as 9-decadiene; non-conjugated such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene Diene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene are exemplified. Among these, ⁇ , ⁇ -nonconjugated dienes and dienes having a norbornene skeleton are preferable.
  • triene examples include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene, 4- Ethylidene-1,6, -octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1, 6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,
  • non-conjugated triene having a double bond at the terminal 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND) is preferable.
  • Each of the diene or triene may be used alone or in combination of two or more. A combination of diene and triene may also be used.
  • the polyenes ⁇ , ⁇ -nonconjugated dienes and polyenes having a norbornene skeleton are particularly preferable.
  • a monomer containing one or more olefins having 3 to 20 carbon atoms is polymerized.
  • an olefin polymer can be efficiently produced by polymerizing propylene and, if necessary, at least one olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the total of the content of structural units derived from propylene and the structural units derived from monomers other than propylene, in particular, the content of structural units derived from olefin A is 100 mol%.
  • the constituent unit derived from propylene is contained in the range of 50 to 100 mol%, and the constituent units derived from monomers other than propylene, particularly the constituent units derived from olefin A other than propylene described above are in the total range of 0 to 50 mol%.
  • the propylene polymer contained in is mentioned.
  • a propylene homopolymer is preferably mentioned as one of the specific embodiments of the olefin polymer of the present invention.
  • a copolymer of propylene and a monomer other than propylene, particularly, an olefin A other than the above-mentioned propylene is also preferably exemplified.
  • the olefin polymer of the present invention is such a copolymer, propylene containing a propylene-derived constitutional unit, preferably in the range of 80 to 99.5 mol%, more preferably 90 to 99 mol%.
  • a polymer is mentioned.
  • the propylene polymer preferably contains 0.5 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol% of structural units derived from monomers other than propylene, particularly structural units derived from olefin A other than propylene. Contains in the range of mol%.
  • the olefin copolymer in which the structural unit derived from a monomer other than propylene, particularly the structural unit derived from the olefin A is in the above range, is excellent in molding processability. Further, other structural units may be included without departing from the spirit of the present invention. These contents can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy or, if there is a reference substance, infrared spectroscopy.
  • propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-octene polymer, propylene / 1 -Hexene polymer, propylene / 4-methyl-1-pentene polymer, propylene / ethylene / 1-octene polymer, propylene / ethylene / 1-hexene polymer, propylene / ethylene / 4-methyl-1-pentene polymer Is particularly preferred.
  • a block copolymer (impact copolymer) obtained by mixing or manufacturing continuously 2 or more types chosen from these polymers may be sufficient.
  • the olefin polymer of the present invention is a propylene polymer consisting essentially only of a structural unit derived from propylene, a structural unit derived substantially from propylene and a structural unit derived from ethylene.
  • the melting point (Tm) determined by DSC of the olefin copolymer is preferably 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C., more preferably 105 to 140 ° C. or 110 to 135 ° C.
  • Tm melting point
  • the molecular weight is not particularly limited, but the melt mass flow rate (MFR) measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg) is preferably in the range of 0.1 ⁇ MFR ⁇ 150. More preferably, the range is 0.1 ⁇ MFR ⁇ 100.
  • MFR melt mass flow rate
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in 135 ° C. decalin is preferably 0.5 to 20 dl / g, more preferably 1.0 to 20 dl / g, still more preferably 1.5 to 20 dl / g. g.
  • the olefin polymerization activity under hydrogen-free conditions is 50 kg / mmol-M / h or more and 1000000 kg / mmol-M / h or less, and the olefin polymer satisfies the following requirements (i ) And (iii) are preferably satisfied at the same time, more preferably (ii) is satisfied.
  • Propylene content (P) is 51 mol% ⁇ P ⁇ 100 mol%
  • the melting point peak (Tm) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is 130 ° C. ⁇ Tm ⁇ 155 ° C.
  • the method for producing an olefin polymer comprises:
  • the olefin polymerization activity is 1000 kg / mmol-M / h or more and 1000000 kg / mmol-M / h or less, and the olefin polymer satisfies the following requirements (i) and (iii) at the same time, and (ii) It is more preferable to satisfy
  • the melting point peak (Tm) obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) is 110 ° C. ⁇ Tm ⁇ 135 ° C.
  • Melt mass flow rate (MFR) (g / 10 min) measured under ASTM D1238 conditions is 0.1 ⁇ MFR ⁇ 150
  • the olefin polymerization catalyst contains the carrier (C).
  • the melting point (Tm), crystallization temperature (Tc) of the olefin polymer was measured as follows using DSC Pyris 1 or DSC 7 manufactured by Perkin Elmer. Under a nitrogen atmosphere (20 mL / min), the sample (about 5 mg) was (1) heated to 230 ° C. and held at 230 ° C. for 10 minutes, and (2) cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min at 30 ° C. After holding for 1 minute, (3) the temperature was raised to 230 ° C. at 10 ° C./min.
  • the melting point (Tm) was calculated from the peak vertex of the crystal melting peak in the temperature raising process (3), and the crystallization temperature (Tc) was calculated from the peak vertex of the crystallization peak in the temperature lowering process (2).
  • Tm melting point
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the olefin polymer is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, an olefin polymer granulated pellet (about 20 mg) is dissolved in a decalin solvent (15 mL), and the specific viscosity ⁇ sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After the decalin solution (5 mL) is added to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ⁇ sp is measured in the same manner as described above.
  • This dilution operation is further repeated twice, and the value of ⁇ sp / C when the concentration (C) of the olefin polymer is extrapolated to 0 is defined as the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the olefin polymer.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] lim ( ⁇ sp / C) (C ⁇ 0) [MFR (melt flow rate)] MFR was measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg).
  • the separation columns are TSKgel GNH6-HT: 2 and TSKgel GNH6-HTL: 2, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o- Using dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025% by weight of BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, the mobile phase was moved at 1.0 mL / min, the sample concentration was 15 mg / 10 mL, and sample injection The amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector.
  • the standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ⁇ 1000 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • the molecular weight distribution and various average molecular weights were calculated in terms of polypropylene molecular weight according to the general calibration procedure.
  • Measurement of zirconium content in supported catalyst Measurement was performed using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICPS-8100 type) manufactured by Shimadzu Corporation. The sample was subjected to wet digestion with sulfuric acid and nitric acid, and then a constant volume (including filtration and dilution as necessary) was used as a test solution, and quantification was performed from a calibration curve prepared using a standard sample with a known concentration.
  • ICPS-8100 type ICP emission spectroscopic analyzer
  • the structure of the metallocene compound obtained in the synthesis example was determined using 270 MHz 1 H-NMR (JEOL GSH-270) and FD-MS (JEOL SX-102A).
  • the catalyst used in this example can also be synthesized by the method described in the following patent publication. Specifically, JP 2000-212194 A, JP 2004-168744 A, JP 2004-189666 A, JP 2004-161957 A, JP 2007-302854 A, JP 2007-302853 A. No. publication, WO 01/027124 pamphlet, and the like.
  • the catalyst (f) is a catalyst having no adamantyl group, unlike the above-described catalysts (a) to (e).
  • Example 1A Under a nitrogen atmosphere, 1.8 mg (2.4 ⁇ mol) of the catalyst (a) as a metallocene compound was placed in a Schlenk tube, dissolved in 9.0 mL of toluene, and then modified methylaluminoxane (trade name: TMAO341, manufactured by Tosoh Finechem Corporation). 0.40 mL (n-hexane solvent, 2.96 M in terms of aluminum atom, 1.18 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a 0.00025 M catalyst solution.
  • TMAO341 modified methylaluminoxane
  • a SUS autoclave with an internal volume of 15 mL that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 0.4 mL (0.05 M, 20 ⁇ mol) of an n-heptane solution of triisobutylaluminum and 2.5 mL of n-heptane as a polymerization solvent at 600 rpm. And stirred. The solution was heated to 60 ° C. and then pressurized with propylene until the total pressure was 7 bar.
  • the polymerization activity per 1 hour of the catalyst per polymerization time is 131.0 kg / mmol-M / h
  • the melting point (Tm) of the obtained polymer is 149.3 ° C.
  • the crystallization temperature (Tc) is 109.1.
  • C. and [ ⁇ ] were 1.70 dl / g.
  • Example 2A to 4A Comparative Example 1A
  • Example 2A to 4A and Comparative Example 1A the same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of metallocene compound used as a catalyst, the amount of triisobutylaluminum and the polymerization time were changed as shown in Table 5A. The results are shown in Table 5A.
  • Example 1B Under a nitrogen atmosphere, 0.2 ⁇ mol of catalyst (b) as a metallocene compound was placed in a Schlenk tube, dissolved in toluene, and then a suspension of modified methylaluminoxane (trade name: TMAO341, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) (n- A hexane solvent, 2.96 M in terms of aluminum atom, 0.05 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst solution.
  • modified methylaluminoxane trade name: TMAO341, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 15 mL sufficiently purged with nitrogen was charged with 0.04 mmol of a triisobutylaluminum n-heptane solution and 2.5 mL of n-heptane as a polymerization solvent, and stirred at 600 rpm.
  • the solution was heated to 60 ° C. and then pressurized with ethylene until the total pressure reached 4 bar, and then with propylene until the total pressure reached 7 bar.
  • the washed powder was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain a powder, which was mixed with mineral oil to obtain a 10.0 wt% slurry.
  • the zirconium concentration in the supported catalyst was as shown in Table 6.
  • the concentration of the silica-supported methylaluminoxane, the addition amount of the silica-supported methylaluminoxane, the catalyst type, and the catalyst amount were in accordance with Table 6.
  • Examples 2C to 5C, Comparative Examples 1C to 2C The same procedure as in Example 1C was performed except that the catalyst type, the slurry amount, the hydrogen amount, and the polymerization time were changed to the conditions shown in Table 7.
  • Example 1D -Propylene / ethylene polymerization-
  • Examples 2D to 5D, Comparative Examples 1D to 2D The same procedure as in Example 1D was performed except that the catalyst type, slurry amount, ethylene, hydrogen amount, and polymerization time were changed to the conditions shown in Table 8.

Abstract

　工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を効率よく製造する方法を提供する。（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、から選択される少なくとも１種の化合物と、を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、少なくとも１種の炭素数３以上のα－オレフィンを含むモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法によって、上記課題を解決する。

Description

オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
　本発明は、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒に関する。
　近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α－オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。
　メタロセン化合物を用いたα－オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。
　例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３ 位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、ｔｅｒｔ－ブチル基を導入したジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。
　これらのメタロセン化合物の改良の試みから、重合体の立体規則性の指標である融点について、比較的高いのもが得られるようになっており、また重合体の分子量についても充分に高いものが得られるようになっている。さらには充分に高い分子量をもち、かつ高い融点をもつ重合体も得られるようになっている。
特開平３－１９３７９６号公報 特開平６－１２２７１８号公報
Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ., ２４, ５０７ (１９８５) Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,１１０,６２５５（１９８８）
　しかしながら、必要充分に高い分子量をもち、かつ高い融点をもつ重合体を、高い重合活性で生成する重合触媒の開発は未だ十分とはいえない。そのため融点がある程度高く、分子量が高い重合体を高い生産性で得る製造方法が強く望まれてきた。
　さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で、前記特徴を有するオレフィン重合体が製造できることが望まれているが、それらが可能な重合触媒はこれまでは存在しなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を効率よく製造する方法およびオレフィン重合用触媒を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法により解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　　上記課題を解決するための本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
　（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
　（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
　　　（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
　　　（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、
　から選択される少なくとも１種の化合物と、
　を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、炭素数３以上２０以下のα－オレフィンから選択される少なくとも１種を重合することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。）
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１－アダマンチル基であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４～１０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8～Ｒ11が水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記炭素数３以上のα－オレフィンの少なくとも１種が、プロピレンであることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、無水素条件下におけるオレフィン重合活性が、５０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつオレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましい。
　（i）プロピレン含量（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦１０(ｄｌ/ｇ)
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ａ）が１３０℃≦Ａ≦１５５℃であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合活性が、１０００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつ前記オレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましい。
（i）エチレン含量（Ｅ）が１ｍｏｌ％≦Ｅ≦１０ｍｏｌ％、かつプロピレン含量（Ｐ）が９０ｍｏｌ％≦Ｐ≦９９ｍｏｌ％　（ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
（iii）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８条件下で測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が０．１≦ＭＦＲ≦１５０
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ａ）が１１０℃≦Ａ≦１３５℃であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことが好ましい。
　また、本発明に係るオレフィン重合用触媒（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。）
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１－アダマンチル基であることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４～１０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8～Ｒ11が水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることが好ましい。
　本発明によれば、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。また、本発明は、オレフィン重合体を高い重合活性で生成するオレフィン重合用触媒をも提供する。
　以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明の一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（以下、「メタロセン化合物（Ａ）」ともいう。）、好ましいメタロセン化合物（Ａ）の例示、メタロセン化合物（Ａ）の製造方法、メタロセン化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン重合体を製造する方法について、順に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。
　〔メタロセン化合物（Ａ）〕
　本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。
　本発明のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えばプロピレン等のα－オレフィンを重合する場合、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。すなわち、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、オレフィン重合体、特にプロピレン（共）重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。
　Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7～Ｒ12の炭化水素基の炭素数は、１～４０が好ましく、１～２０がより好ましい。炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の飽和脂環式基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基が例示される。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。
　炭素数３～２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。
　炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。
　炭素数７～２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ－プロピルベンジル基、ｉｓｏ－プロピルベンジル基、ｎ－ブチルベンジル基、ｓｅｃ－ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。
　炭化水素基の炭素数は、１～１０が特に好ましい。
　ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。
　ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、
　トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ－ヨードフェニル基、ｍ－ヨードフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ－クロロベンジル基、ｍ－クロロベンジル基、ｐ－クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ－ブロモベンジル基、ｍ－ブロモベンジル基、ｐ－ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ－ヨードベンジル基、ｍ－ヨードベンジル基、ｐ－ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；が例示される。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ1は１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、３，５－ジメチル－１－アダマンチル基、または、３，５、７－トリメチル－１－アダマンチル基であることが好ましく、１－アダマンチル基、３，５－ジメチル－１－アダマンチル基、または３，５、７－トリメチル－１－アダマンチル基であることがより好ましく、１－アダマンチル基が特に好ましい。Ｒ1が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。Ｒ1の立体的な嵩高さにより、活性種と推定される、一般式[Ｉ]に由来するメタロセンカチオンに対アニオンが近づきにくくなると考えられる。このため、(1) メタロセンカチオンの配位空間が広がることでモノマーがメタロセンカチオンに近づきやすくなる、(2) メタロセンカチオンのルイス酸性が向上することによりオレフィンとの反応性が上がるため、触媒活性が向上すると考えられる。
　一般式[Ｉ]において、フルオレニル部の１,８位が水素原子であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。フルオレニル部の３,６位が水素原子であることにより、生成するオレフィン重合体の溶融流動性の観点から好ましい。
　Ｒ2およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数４～１０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数４～１０の炭化水素基としては、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、フェニル基、１－メチルシクロヘキシル基、または１－アダマンチル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、または、１－アダマンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。Ｒ2およびＲ7が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ－ヨードフェニル基、ｍ－ヨードフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ－クロロベンジル基、ｍ－クロロベンジル基、ｐ－クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ－ブロモベンジル基、ｍ－ブロモベンジル基、ｐ－ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ－ヨードベンジル基、ｍ－ヨードベンジル基、ｐ－ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；等が例示される。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ3およびＲ6は水素原子である。Ｒ3およびＲ6が水素原子であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、または、ハロゲン原子であることが好ましい。中でも水素原子、メチル基、エチル基、クロロ基、ブロモ基またはフルオロ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ4およびＲ5が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基であることが好ましい。中でも水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。ここで本発明における好ましい態様において、Ｒ8およびＲ9は炭化水素基であり、炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましい。また、本発明における好ましい態様の１つにおいて、Ｒ10およびＲ11は水素原子である。また、本発明における別の好ましい態様において、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロペンタン環を形成する基または、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロヘキサン環を形成する基であることがより好ましく、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロヘキサン環を形成する基であることが特に好ましい。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ12は炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましい。メチル基、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基、またはフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ12が上記基であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　〈Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて〉
　Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
　Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
　Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
　炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－３－メチル－１，３－ペンタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－２，４－ヘキサジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，３－ペンタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ジトリル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ブタジエンが例示される。
　アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
　孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
　Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１～５のアルキル基である。
　ｎは１～３の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
　（メタロセン化合物（Ａ）の例示）
　本発明のメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　説明する際の便宜上、メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分とフルオレニル部分との２つに分け、フルオレニル部分をＦｌｕで表すと、シクロペンタジエニル誘導体部分は、以下の構造（ｉ）（ｎ＝１）、構造（ｉｉ）（ｎ＝２）、構造（ｉｉｉ）（ｎ＝３）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　２つの置換基が互いに結合してなる構造としては、以下の構造（ｉ－１）（Ｒ11とＲ12とが互いに結合してシクロペンタン環を形成）、構造（ｉ－２）（Ｒ11とＲ12とが互いに結合してシクロヘキサン環を形成）が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、アダマンチル誘導体部分（α）、シクロペンタジエニル誘導体部分（β）、フルオレニル部分（γ）の３つに分け、アダマンチル誘導体部分をＡｄｍで表し、シクロペンタジエニル誘導体部分をＣｐで表したときの、それぞれの部分構造の具体例を表１～３に、それらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を表４－１～４－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　上記表に従えば、Ｎｏ．５３のリガンド構造はα１、β５およびγ１の組合せを意味し、Ｎｏ．６６のリガンド構造はα１、β６およびγ１の組合せを意味し、Ｎｏ．１８３のリガンド構造はα１、β１５およびγ１の組合せを意味し、金属部分のＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、それぞれ下記メタロセン化合物を例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｔｓはｐ－トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
　上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に、本発明のメタロセン化合物（Ａ）に含まれる。
　［化合物（Ｂ）］
　本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ－２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ－３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）が好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　（有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１））
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２～１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。
　また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。
　ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式［Ｂ４］において、Ｒcは炭素数１～１０の炭化水素基である。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２－１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２－２４７０１号公報、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
　なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
　本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　（架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－２））
　架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－２）（以下、「イオン性化合物（ｂ－２）」ともいう。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、特開２００４－５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ－２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式［Ｂ５］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。
　上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
　アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
　ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
　１．Ｒ e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
　カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
　２．Ｒ e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
　アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
　トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
　ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
　イオン性化合物（ｂ－２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　（有機アルミニウム化合物（ｂ－３））
　有機アルミニウム化合物（ｂ－３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
　　Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq　…［Ｂ６］
　式［Ｂ６］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
　Ｍ2ＡｌＲa 4　…［Ｂ７］
　式［Ｂ７］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。
　有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ－アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ２－メチルブチルアルミニウム、トリ３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；　ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｂ６］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。
　錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
　有機アルミニウム化合物（ｂ－３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ－３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　［担体（Ｃ）］
　本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
　（無機化合物）
　無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
　多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０～１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
　粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
　具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
　粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
　また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
　インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。　無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
　（有機化合物）
　有機化合物としては、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～１４のα－オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。
　［有機化合物成分（Ｄ）］
　本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α－オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
　〈各成分の使用法および添加順序〉
　オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）～（Ｄ）」ともいう。
　（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
　（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
　（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
　　　　成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
　（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
　　　　成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
　（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
　　　　重合器に添加する方法。
　上記（２）～（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
　〔オレフィン重合体の製造方法〕
　本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、１種または２種以上のオレフィンを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）～（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
　好ましくは、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを含むモノマーを重合することにより、オレフィン重合体を製造する。
　本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
　本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明のオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
　（１）オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9～１０-1モル、好ましくは１０-8～１０-2モルとなるような量で用いられる。
　（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）を用いる場合には、化合物（ｂ－１）は、化合物（ｂ－１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１～５０００、好ましくは０．０５～２０００となるような量で用いられる。
　（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ－２）を用いる場合には、化合物（ｂ－２）は、化合物（ｂ－２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－２）／Ｍ〕が、通常は１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
　（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ－３）を用いる場合には、化合物（ｂ－３）は、化合物（ｂ－３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－３）／Ｍ〕が、通常は１０～５０００、好ましくは２０～２０００となるような量で用いられる。
　（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ－１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ－１）〕が、通常は０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ－２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ－２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ－２）〕が、通常は０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ－３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ－３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ－３）〕が、通常は０．０１～２、好ましくは０．００５～１となるような量で用いられる。
　本発明の製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常５０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃であり、特に好ましくは５０～１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
　本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い分子量を有するプロピレン重合体等のオレフィン重合体を製造することが可能である。
　特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１～１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
　本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
　〈オレフィン〉
　本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンである。
　炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα－オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセンが挙げられる。炭素数３～１０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、プロピレンが特に好ましい。α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　α－オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じてエチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡを併用することができる。プロピレンとともに用いることのできるオレフィンＡは、エチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンであることがさらに好ましい。共重合の場合は、プロピレンとエチレンとの共重合が最も好ましい。
　α－オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、プロピレンと、必要に応じて用いられるエチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとの使用量比は、プロピレン：オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０～５０００：１、好ましくは１：５～１０００：１である。
　また、環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。
　環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
　極性基を有するオレフィンとしては、例えば、
　アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物等のα，β－不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
　末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化－１－ブテン、水酸化－１－ペンテン、水酸化－１－ヘキセン、水酸化－１－オクテン、水酸化－１－デセン、水酸化－１－ウンデセン、水酸化－１－ドデセン、水酸化－１－テトラデセン、水酸化－１－ヘキサデセン、水酸化－１－オクタデセン、水酸化－１－エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化－３－メチル－１－ブテン、水酸化－３－メチル－１－ペンテン、水酸化－４－メチル－１－ペンテン、水酸化－３－エチル－１－ペンテン、水酸化－４，４－ジメチル－１－ペンテン、水酸化－４－メチル－１－ヘキセン、水酸化－４，４－ジメチル－１－ヘキセン、水酸化－４－エチル－１－ヘキセン、水酸化－３－エチル－１－ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、p－クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンが挙げられる。
　ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選ばれることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１～１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
　ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω－非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω－非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
　トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。
　ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω－非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。

　〔オレフィン重合体〕
　本発明によれば、上述した特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数３～２０のオレフィンを含むモノマーを重合することで；好ましくは、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとを重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
　本発明のオレフィン重合体の一態様としては、プロピレン由来の構成単位の含量と、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％としたときに、プロピレン由来の構成単位を５０～１００モル％の範囲で含み、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡ由来の構成単位を合計０～５０モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。ここで、本発明のオレフィン重合体の具体的な態様の１つとして、プロピレン単独重合体が好ましく挙げられる。また、本発明のオレフィン重合体の別の具体的な態様として、プロピレンと、プロピレン以外のモノマー、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡとの共重合体も好ましく挙げられる。ここで、本発明のオレフィン重合体がそのような共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位を、好ましくは８０～９９．５モル％、より好ましくは９０～９９モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。この場合において、前記プロピレン重合体は、プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、上述のプロピレン以外のオレフィンＡ由来の構成単位を、好ましくは０．５～２０モル％、より好ましくは１～１０モル％の範囲で含んでいる。プロピレン以外のモノマー由来の構成単位、特に、前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
　これらの重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/１－ブテン共重合体、プロピレン/エチレン/１－ブテン共重合体、プロピレン/１－オクテン重合体、プロピレン/1－ヘキセン重合体、プロピレン/４－メチル－１－ペンテン重合体、プロピレン/エチレン/１－オクテン重合体、プロピレン/エチレン/１－ヘキセン重合体、プロピレン/エチレン/４－メチル－１－ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選ばれる２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
　本発明のオレフィン重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体、実質的にプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とのみからなるプロピレン/エチレン共重合体が最も好ましい。「実質的に」とは、プロピレン重合体ではプロピレン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であり、プロピレン/エチレン共重合体ではプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計割合が９５重量％以上であることを意味する。
　オレフィン共重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）は、１００℃以上１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１０５～１４０℃、１１０～１３５℃であることが特に好ましい。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるオレフィン共重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、低温ヒートシール性に優れる。
　本発明のオレフィン共重合体において、分子量には特に制限は無いが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は０．１≦ＭＦＲ≦１５０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１≦ＭＦＲ≦１００の範囲である。前記範囲にあるオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
　本発明のオレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、好ましくは０．５～２０ｄｌ/ｇ、より好ましくは１．０～２０ｄｌ/ｇ、さらに好ましくは１．５～２０ｄｌ/ｇである。
　本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、無水素条件下におけるオレフィン重合活性が、５０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつオレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましく、さらに（ii）を満たすとより好ましい。
　（i）プロピレン含量（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦１００ｍｏｌ％
　（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦１５５℃
　（iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦１０(ｄｌ/ｇ)
　また、本発明における別の態様において、オレフィン重合体の製造方法は、
　オレフィン重合活性が、１０００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつ前記オレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことが好ましく、さらに（ii）を満たすとより好ましい。
　（i）エチレン含量（Ｅ）が１ｍｏｌ％≦Ｅ≦１０ｍｏｌ％、かつプロピレン含量（Ｐ）が９０ｍｏｌ％≦Ｐ≦９９ｍｏｌ％　（ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
　（ii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１１０℃≦Ｔｍ≦１３５℃
　（iii）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８条件下で測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が０．１≦ＭＦＲ≦１５０
　ここで、この態様においては、オレフィン重合用触媒が、上記担体（Ｃ）を含むことが特に好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　まず、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
　〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
　オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。　窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。
　〔極限粘度［η］〕
　オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とする。
　極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）　（Ｃ→０）
　〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
　ＭＦＲ は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定した。
　〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。
　〔エチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）の測定〕
　日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ-1付近の面積とＣ－Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1　付近の吸光度を求め、その比から検量線（13Ｃ－ＮＭＲ　にて標定した標準試料を用い作成）により算出した。
　〔担持触媒中のジルコニウム含有量の測定〕
　島津製作所社製のＩＣＰ　発光分光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００　型）を用いて測定を行った。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過及び希釈含む）したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。
　〔目的物の同定〕
　合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ　1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ－２７０）およびＦＤ－ＭＳ（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）を用いて決定した。
　〔メタロセン化合物の合成例〕
　本実施例で用いる触媒は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開２０００－２１２１９４号公報、特開２００４－１６８７４４号公報、特開２００４－１８９６６６号公報、特開２００４－１６１９５７号公報、特開２００７－３０２８５４号公報、特開２００７－３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。
　［合成例１］
　触媒(ａ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　［合成例１－１］
　配位子（ａ－１）の合成
　窒素雰囲気下、２,７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレン (２.０ｇ、７.１８ｍｍｏｌ)をｔＢｕＯＭｅ (１５０ｍＬ)に溶解させ、氷浴で-１０℃に冷却した。ここに１.６５Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(４.８０ｍＬ、７.９２ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。再び－１０℃に冷却後、(３ｒ,５ｒ,７ｒ)-１-(８-メチル-３ｂ,４,５,６,７,７ａ-ヘキサヒドロシクロペンタ[ａ]インデン-２-イル)アダマンタン（２.４５ｇ、８.６ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温後、５０℃で２時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで２回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン３ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を４０℃下、減圧乾燥し、目的物を１.３ｇ（収率３１%）で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定での生成を確認し、得られた目的物を配位子（ａ－１）とした。
　ＦＤ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝５８４（Ｍ+）
　［合成例１－２］
　触媒(ａ)の合成
　窒素雰囲気下、合成例１－１で得た配位子（ａ－１） (０.５ｇ、０.８５ｍｍｏｌ)、トルエン (４０ｍＬ)、ＴＨＦ (１ｍＬ)を入れ、－７８℃に冷却した。ここに１.６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(１.１ｍＬ、１.８０ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃、４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(４０ｍＬ)を加え、－７８℃に冷却した。ここにＺｒＣｌ4（０.２０ｇ、０.８５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-３０℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量９０ｍｇ、収率１２%で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を触媒（ａ）とした。
　1Ｈ－ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．８－６．０（６Ｈ）、４．１－３．４（２Ｈ）、２．３－１．０（４６Ｈ）、ＦＤ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝７４２（Ｍ+）
　［合成例２］
　触媒(ｂ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　［合成例２－１］
　配位子（ｂ－１）の合成
　窒素雰囲気下、２,７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン (１.６６ｇ、５.９６ｍｍｏｌ)をｔＢｕＯＭｅ (１５０ｍＬ)に溶解させ、氷浴で-１０℃に冷却した。ここに１.６３Ｍ のｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(３.８４ｍＬ、６.２６ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。再び-１０℃に冷却後、５-アダマンチル-１，１-ジメチル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン（１.８７ｇ、６.６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温後、５０℃で４時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで２回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン３ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を４０℃下、減圧乾燥し、目的物を２．６４ ｇ（収率７９%）で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を配位子（ｂ－１）とした。
　ＦＤ－ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５５８（Ｍ+）
　［合成例２－２］
　触媒（ｂ）の合成
　窒素雰囲気下、合成例２－１で得た配位子（ｂ－１）(２.６４ｇ、４.７２ｍｍｏｌ)、トルエン (１５６ｍＬ)、ＴＨＦ (４ｍＬ)を入れ、-７８℃に冷却した。ここに１.６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(６.０９ｍＬ、９.９１ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、室温まで徐々に昇温し、終夜攪拌した。終夜撹拌後、５０℃まで昇温し、更に４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(１６０ｍＬ)を加え、-７８℃に冷却した。ここにＺｒＣｌ4（１.１０ｇ、４.７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-３０℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量１.１５ｇ、収率３４%で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を触媒（ｂ）とした。
　1Ｈ－ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．９－７．３（６Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、４．０－３．９（１Ｈ）、２．６－２．５（１Ｈ）、２．３（３Ｈ）、１．８－１．２（３９Ｈ）, ＦＤ－ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７１６（Ｍ+）
　［合成例３］
　触媒(ｃ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　窒素雰囲気下、触媒（ｂ） ０．２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル１５ｍｌを加え－４０℃に冷却した。３Ｍ－メチルマグネシウムブロミドエーテル溶液を０．２１ｍｌ加え、徐々に温度を上げながら室温下４８時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、ヘキサンにてろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、ヘキサンで洗浄し、得られた固体を減圧濃縮することで、目的物を５０ｍｇ得た。得られた目的物を触媒（ｃ）とした。
　1Ｈ－ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3): ７．９－７．３（６Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．０（１Ｈ）、４．０－３．４（１Ｈ）、２．６－１．２（４３Ｈ）、－１．１～－１．６（６Ｈ）
　［合成例４］
　触媒(ｄ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　［合成例４－１］
　配位子（ｄ－１）の合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン６８２ｍｇ、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエ-テル２５ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液１．５８ｍＬを５分間かけて滴下した。室温で１５分、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、５-アダマンチル-１-イソプロピル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン７９３ｍｇを加えた。５０℃で１７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより目的物を７５７ｍｇ（収率５４％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ－ＭＳ測定で目的物の生成を確認し、得られた目的物を配位子（ｄ－１）とした。
　ＦＤ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝５７２（Ｍ+）
［合成例４－２］
　触媒（ｄ）の合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ｄ－１）７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液１．６４ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５５ｍＬ挿入した。ドライアイス－メタノール浴下、ＺｒＣｌ4を２８６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら２１時間撹拌した。ろ過により不溶分を取り除き、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を得た。
　収量７２．９ｇ、収率８．１％。1Ｈ－ＮＭＲとＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定し、得られた目的物を触媒（ｄ）とした。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．０（１Ｈ），７．９（１Ｈ），７．７（１Ｈ），７．６（２Ｈ），７．５（１Ｈ），６．３（１Ｈ），５．３（１Ｈ），３．８－３．７（１Ｈ），３．０－２．９（１Ｈ），２．６（１Ｈ），２．４（３Ｈ），１．９－１．６（１６Ｈ），１．４（９Ｈ），１．３（９Ｈ），１．１－１．０（６Ｈ）, ＦＤ－ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７３０（Ｍ+）
　［合成例５］
　触媒（ｅ）の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　［合成例５－１］
　配位子（ｅ－１）の合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにフルオレン１．７３ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエ－テル１５０ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液４．０ｍＬを５分間かけて滴下し、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、氷水浴下、５－アダマンチル－１，１－ジメチル－３－メチル－１，２－ジヒドロペンタレン２．００ｇを加えた。５０℃で７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールとアセトンで洗浄することにより目的物を１．５８ｇ（収率５７％）得た。1Ｈ－ＮＭＲとＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定し、得られた目的物を配位子（ｅ－１）とした。
　ＦＤ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝４４６（Ｍ+）
　［合成例５－２］
　触媒（ｅ）の合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子（ｅ－１）７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液２．１６ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５０ｍＬ挿入した。ドライアイス－メタノール浴下、ＺｒＣｌ4を３３６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シクロヘキサンで可溶分を抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を得た。
　収量２１３．５ｍｇ、収率２１％。1Ｈ－ＮＭＲとＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定し、得られた目的物を触媒（ｅ）とした。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．１－７．２（８Ｈ），６．１（１Ｈ），５．３（１Ｈ），４．０（１Ｈ），２．７（１Ｈ），２．４（３Ｈ），２．１－１．６（１５Ｈ），１．５－１．４（６Ｈ）, ＦＤ－ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６０４（Ｍ+）
　［その他の触媒］
　触媒（ｆ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記合成例で得られた触媒（ａ）～（ｅ）のほか、触媒（ｆ）として、上記構造式で表される触媒を用いた。この触媒（ｆ）は、上述の触媒（ａ）～（ｅ）とは異なり、アダマンチル基を有さない触媒である。
　［実施例１Ａ］
　窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ａ）１．８ｍｇ（２．４μｍｏｌ）を入れ、トルエン９．０ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．４０ｍＬ（ｎ－ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、１．１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、０．０００２５Ｍの触媒溶液を調製した。
　充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液０．４ｍＬ（０．０５Ｍ、２０μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ－ヘプタン２．５ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
　上記オートクレーブに、上記触媒溶液０．２ｍＬ（０．０５μｍｏｌ）、およびｎ－ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたプロピレン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン重合体を減圧乾燥し、０．６９ｇのアイソタクチックポリプロピレンを得た。
　重合時間１時間あたり、触媒１ｍｍｏｌあたりの重合活性は１３１．０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１４９．３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１０９．１℃、［η］は１．７０ｄｌ／ｇであった。
　［実施例２Ａ～４Ａ、比較例１Ａ］
　実施例２Ａ～４Ａ、比較例１Ａにおいて、触媒として使用したメタロセン化合物、トリイソブチルアルミニウムの量および重合時間を表５Ａに記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　［実施例１Ｂ］
　窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ｂ）０．２μｍｏｌを入れ、トルエンに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液（ｎ－ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、触媒溶液を作成した。
　充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液０．０４ｍｍｏｌと重合溶媒としてｎ－ヘプタン２．５ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでエチレンで全圧が４ｂａｒになるまで加圧し、その後プロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
　上記オートクレーブに、上記触媒溶液およびｎ－ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたプロピレン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したエチレン－プロピレン共重合体を減圧乾燥し目的物を得た。
　重合時間１時間あたり、触媒１ｍｍｏｌあたりの重合活性は６０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈであり、［η］は１．５１ｄｌ／ｇであり、エチレン含量は３７モル％であった。結果を表５Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 　（担持触媒の調製１） -触媒(ａ) を用いた担持触媒の調製-    
　充分に窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサンを添加した。ここに室温でトルエン３０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として触媒(ａ) のトルエン溶液４ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体をトルエン１０ｍｌで１回、次いでヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を２時間減圧乾燥して粉体を得たので、これをミネラルオイルと混合して１０.０ｗｔ％スラリーとした。担持触媒中のジルコニウム濃度は表６のとおりとなった。なお、シリカ担持メチルアルミノキサンの濃度、シリカ担持メチルアルミノキサンの添加量、触媒種、触媒量は表６に従った。
　（担持触媒の調製２～６）
　表６に示した条件に従ったほかは、担持触媒の調製１と同様にして調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 　［実施例１Ｃ］-プロピレン重合-
　充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに前記「担持触媒の調製１」で調製した担持触媒のスラリーとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ＝１.０Ｍ)１.５ｍｍｏｌおよびヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した。内容量３,４００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン７５０ｇ、水素を装入し、７０℃で重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。スラリー量、水素量、結果を表７にまとめた。
　［実施例２Ｃ～５Ｃ、比較例１Ｃ～２Ｃ］
　触媒種、スラリー量、水素量、重合時間を表７に示す条件に変更した以外は実施例１Ｃと同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 　［実施例１Ｄ］-プロピレン/エチレン重合-
　充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに調整例１で調製した担持触媒のスラリーとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=１.０Ｍ)１.５ｍｍｏｌおよびヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した。内容量３,４００ｍｌのＳＵＳ 製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン７５０ｇ、エチレン、水素を装入し、６０℃で重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。スラリー量、水素量、結果を表８にまとめた。
　［実施例２Ｄ～５Ｄ、比較例１Ｄ～２Ｄ］
　触媒種、スラリー量、エチレン、水素量、重合時間を表８に示す条件に変更した以外は実施例１Ｄと同様に実施した。

Claims (24)

  1. 　（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
    　（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
    　　　（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
    　　　（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、
    　から選択される少なくとも１種の化合物と、
    　を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、少なくとも１種の炭素数３以上のα－オレフィンを含むモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。）
  2. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１－アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  3. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４～１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  4. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  5. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  6. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8～Ｒ11が水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  7. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  8. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  9. 　前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  10. 　前記炭素数３以上のα－オレフィンの少なくとも１種が、プロピレンであることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  11. 　無水素条件下におけるオレフィン重合活性が、５０ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつオレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１～１０の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
    　（i）プロピレン含量（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦１００ｍｏｌ％
    　（iii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．０(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)
  12. 　オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１３０℃≦Ｔｍ≦１５５℃を満たすことを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  13. 　オレフィン重合活性が、１０００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以上１００００００ｋｇ/ｍｍｏｌ-Ｍ/ｈ以下であり、かつ前記オレフィン重合体が下記要件（i）および（iii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１～１０の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
    　（i）エチレン含量（Ｅ）が１ｍｏｌ％≦Ｅ≦１０ｍｏｌ％、かつプロピレン含量（Ｐ）が９０ｍｏｌ％≦Ｐ≦９９ｍｏｌ％（ただし（Ｅ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）
    　（iii）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８条件下で測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が０．１≦ＭＦＲ≦１５０
  14. 　オレフィン重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が１１０℃≦Ｔｍ≦１３５℃を満たすことを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  15. 　前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１～１４の何れか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  16. 　（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表されるオレフィン重合用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１～３の整数であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。）
  17. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１－アダマンチル基であることを特徴とする請求項１６に記載のオレフィン重合用触媒。
  18. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４～１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のオレフィン重合用触媒。
  19. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１６～１８の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
  20. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６～１９の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
  21. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8～Ｒ11が水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６～２０の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
  22. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１６～２１の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
  23. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１６～２２の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
  24. 　前記一般式［Ｉ］において、ｎが１であることを特徴とする請求項１６～２３の何れか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
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