JPH01501950A

JPH01501950A - 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス

Info

Publication number: JPH01501950A
Application number: JP63501758A
Authority: JP
Inventors: ターナー、ハワード・ウィリアム; ラトキー、グリゴリー・ジョージ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1989-07-06
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: ES2095273T3; US5407884A; ES2095273T5; PT86671A; EP0478913B1; WO1988005792A1; HU208326B; HUT52791A; EP0478913A1; EP0277003A1; FI884486A0; JP2880176B2; CA1340136C; AU1294588A; US5278119A; NO884295D0; DK548988D0; DK548988A; DE3855727T3; IL85098A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセスこれは１９８７年１月３０日提出の米国特許出ＩＪｉ第０１１．４７１号の一部継続出願である。の製法、これら物質組成物を触媒として使用するプロセス、およびこれら触媒で製造される重合生成物に関するものである。より詳細に述べるならば、本発明は、触媒組成物、この触媒組成物の製法、これら触媒組成物を用いてオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを重合する方法、およびこれらの触媒組成物で製造される重合生成物に関するものである。オレフィン重合における可溶性チーグラー−ナツタ触媒の使用は先行技術ではもちろんよく知られている。概してこれらの可溶性系はｍ１Ｖ−Ｂ族金属化合物および金属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助触媒を含む。これらの触媒の亜種は、第１Ｖ−Ｂ族金属、特にチタニウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とアルミニウムアルキル助゛触媒とから成る亜種である。可溶性チーグラー−ナツタ型オレフィン重合触媒のこの亜種における活性触媒種の実際の構造に関しては推測の域を出ないが、概して活性触媒種は、不安定な安定アニオンの存在下でオレフィンをアルキル化するイオンまたはその分解特表平１−５０１９５０　（４）産物であるという考え方が容認されているようにみえる。この理論はブレスロウ（Ｂｒｅｓｌｏｖ）および、ユニつバーグ（Ｎｅｖｂｕｒｇ）　、およびロング（Ｌｏｎｇ）およびプレスロウによって最初に提唱され、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９５９．８１＠、ｌ１ｌ−８６ページおよびＪ、Ａｓ、Ｃｈｅａ、Ｓｏｃ、、１９６０Ｊ２巻、１９５１−１９５７ページの彼等の論文中に記されている。彼等の論文に記されているように、種々の１１究は、その活性触媒種はチタニウムアルキル錯化合物であるか、または、チタニウム化合物すなわちビス（シクロペンタジェニル）チタニウムシバリド、およびアルミニウムアルキルが触媒または触媒前駆体として用いられるときそれら（チタニウムアルキル錯化合物）から誘導される種類であることを示唆した。チタニウム化合物が用いられるときイオンが存在する−すべでは平衡状態で−ことは、ディアチコヴスキー（Ｄｙａｃｈｋｏｖｓｋｉ　１）、ＶｙｓｏＫｏｓｏｌ　。５ｏｙｅｄ、　、　１９Ｂ５．７５１１４−１１５ページおよびディアチコヴスキー、シロヴ７　（Ｓｈｌｌｏｖａ）およびシロヴ（Ｓｈｉｌｏｖ）、ｊ。Ｐｏ１ｙｉ、Ｓｃ１．、Ｐａｒｔ　’Ｃ，１９６７，２３３３−２３３９によっても示唆された。チタニウム化合物を用いる場合、活性触媒種がカチオン錯化合物であることは、その−後アイシュ（Ｅｉｓｅｈ）等（Ｊ、Ａａ、Ｃｈｅａ、Ｓｏｃ、１９８５．１０７巻、７２１９−７２２１ページ）も示唆した。先行論文は、活性触媒種がイオン対、特に金属成分がカチオンまたはその分解産物として存在しているイオン対であることを教示または示唆し、これらの文献はこのような活性触媒種を形成する配位化学を教示または示唆している一方、これらの論文のすべては、ルニイス酸を含む助触媒を使用して活性イオン性触媒種を形成または安定化することを教示している。活性触媒は明らかに二つの中性成分（メタロセンおよびアルミニウムアルキル）のルニイス酸−ルニイス塩基反応によって形成され、中性の、見たところ不活性の７ダクトと、イオン対−多分活性触媒−との間を平衡させる。この平衡の結果として、存在して活性カチオン触媒種を安定させているにちがいないアニオンに対して競争がある。もちろんこの平衡は可逆的であり、このような逆転は触媒を不活性化するであろう。その上、今までに考えられた触媒系は、系に塩基性不純物があると毒性作用にさらされる。さらに、可溶性チーグラー−ナツタ触媒系に使用するためにこれまで考えられたルニイス酸の一部でと言わないまでも一部くは連鎖移動剤であり、その結果、生成ポリマーの分子量および生成物分子量分布の効果的コントロールを阻止する。その上、これまで考えられた助触媒の全てと言わないまでも大部分は高度に自然発火性であり、その結果その使用はいくらか危険である。上記の触媒系は、使用する第１Ｖ−Ｂ族金属がジルコニウムまたはハフニウムである場合は概して、特に活性ではない。しかしながら最近、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物をアルモキサンと共に用いるとき、活性チーグラー−ナツタ触媒が形成されることが発見された。よく知られているように、これらの系はいくつかの明らかな長所をもっている。それらの長所としては、上記のビス（シクロペンタジェニル）チタニウム触媒より著しく高い触媒活性および従来のチーグラー−ナツタ触媒による場合に比べてより狭い分子量分布をもったポリマーの製造である。しかしながらこれらの系は、塩基性不純物が存在するときには相変らず毒性作用を受け、効率的に機能するためには、望ましくない程過剰のアルモキサンを必要とする。その上ハフニウム含有系は、少くともホモ重合のために用いる場合は、ジルコニウム含有系はど活性ではない。この巳とはギアネッチ（Ｇｌａｎｎｅｔｔｌ）、ニコレッチ（Ｎｌｃｏｌｅｔｔｌ）およびマゾッチー（Ｍａｚｚｏｃｃｈｆ）、Ｊ、Ｐｏ１ｙｓ、Ｓｃ１．Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅａ、１９！１５．２８巻　２１１７−２１３３ページ、によって示唆された。彼等は、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物のエチレン重合速度が、類似のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物のそれよりも５〜１０倍もおそい一方、生成したポリエチレンの分子量には、二触媒間でほとんど差がなかった、と主張した。これまでに考えられた配位触媒系のいくつかの欠点に照らして、　（１）分子量および分子量分布をより良くコントロールでき；（２）活性化平衡にさらされず；（３）不都合な助触媒の使用を含まない、改良された配位系の必要性が明白であると考えられる。発明の概要本発明のイオン性触媒、およびこれと共に提供される改良されたオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマー重合プロセスを用いれば、先行技術のイオン性オレフィンｍ合触媒の前述の、およびその他の欠点は避けられるか、または少くとも減少することが発見された。そこで本発明の目的は、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合に有用な改良されたイオン触媒系を提供することである。本発明の他の目的はこのような改良触媒の製法を提供することである。本発明のもう一つの目的はこのような改良触媒を用いる改良重合プロセスを提供することである。本発明の別の目的は、イオン平衡逆転を受けない改良された触媒を提供することである。本発明のまた別の目的は、生成物ポリマーの分子量および分子量分布をより良くコントロールすることのできる改良触媒を提供することである。本発明のもう一つの目的は、使用時に発火の危険性がより少ない改良触媒を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、比較的狭い分子量分布をもち、成る種の金属不純物を含まない、これら改良触媒を用いて製造される重合生成物を提供することである。本発明の上記のおよびその他の目的および利点は、この後に示される説明およびここに含まれる実施例から明らかになる。本発明、にしたがうと、前述のおよびその他の目的および長所は最低二つの成分を組み合わせてつくられる触媒で、およびそれを用いることによって達成される。この成分の中箱−は、ルニイスーまたはブレンステッド酸と結合し、それによって第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンを与える最低一つのりガントを含む可溶性、ビス（シクロペンタジェニル）−置換一第ｒＶ−Ｂ族金属化合物であり、第二の化合物は、プロトンを与え上記第ｍＶ−Ｂ族金属化合物の上記リガンドと非可逆的に反応して遊離の中性副産物を遊離するカチオンと、複数の硼素原子を含む適合性（Ｃｏｗｐａｔｌｂｌｅ）の非配位アニオンとから成る。この適合性非配位アニオンは安定で、かさ高で、かつ不安定である。可溶性第１Ｖ−Ｂ族金属化合物は、上記リガンドがそれから遊離するとき、正式には配位数３および原子価◆４を有するカチオンを形成することができなければならない。第二の化合物のアニオンは、第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物の触媒として機能する能力を阻害することなくｍ１Ｖ−Ｂ族金属カチオン錯化合物を安定することができなければならないし、重合中にオレ・フィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによるば換が可能なほど不安定でなければならない。たとえばポックマン（Ｂｏｃｋｓａｎｎ）およびウィルソン（ν１ｌｓｏｎ）は、ビス（シクロペンタジェニル）−チタニウムジメチルはテトラフルオロ硼酸と反応してビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルテトラフルオロ硼酸を形成する、と報告した（Ｊ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｓ、Ｃｏｍ５．、１９８６．１６１０−ｆｅｌｌページ）。しかしながらそのアニオンは、エチレンで置換されるほど十分には不安定でない。発明の詳細な説明前述のように、本発明は触媒、そのような触媒の製法、そのような触媒の使用法およびそのような触媒で製造される重合生成物に関するものである。その触媒はａ−オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合において特に有用である。改良触媒は、形式上配位数３および原子価＋４を有するカチオンを形成することができる元素周期表第１Ｖ−Ｂ族金属のビス（シクロペンタジェニル）誘導体である最低一つの第一化合物と、プロトンを供与することができるカチオン並びに複数の硼素原子を含む適合性の非配位アニオンであって、かさが大きく、不安定で、第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物の、ａ− オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを重合する能力を阻害することなく第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンを安定し得るアニオンから成る最低一つの第二化合物とを結合することによってつくられる。本明細書中の元素周期表に関するすべての参照はＣＲＣブレス社（ＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、）が１９８４年に出版し、著作権をとった元素周期表を参照している。またそのような元素周期表の族（一つまたは複数）のあらゆる参照は、この元素周期表にあられされている族（一つまたは複数）を参照している。本明細書に用いられている用語°遅合性非Ｃ位性アニオン′は、上記カチオンに配位しないかまたは上記カチオンにごく弱く配位し、中性ルニイス塩基によってば換されるほど十分不安定のままであるアニオンを意味する。用語°適合性非配位アニオン°は、本発明の触媒系において安定アニオンとしてはたらくときに、アニオン性置換基またはその断片を上記カチオンに移すことによって中性の四配位メタロセンおよび中性硼素副産物を形成することのないアニオンを特に指す。適合性アニオンとは、最初に形成された錯化合物が分解するとき、中性までは分解しないアニオ°ンである。本発明の改良触媒の第一化合物として有用なｍｒＶ−Ｂ族金属化合物、特にチタニウム−、ジルコニウム−およびハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムのビス（シクロペンタジェニル）誘導体である。概して有用なチタニウム−、ジルコニウム−およびハフニウム化合物は、次の一般式によってあられされる：ここでＭはチタニウム（ＴＩ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハ未置換シクロペンタジェニル基で、ここでＡ′は第１Ｖ−Ａ族元素を含む共有結合架橋基（ｂｒｌｄｇｌｎｇ　ｇｒｏｕｐ）でありＬはオレフィン、ジオレフィンまたはアリイン（ａｒｙｎｅ）リガンドである；ＸｌおよびＸ２はハイドライド基、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ｌｉｌまたはそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換され１〜約２０の炭素原子を存する置換ヒドロカルビル基、第１Ｖ−Ａ族元素を含むを機メタロイド基であってを機メタロイドの有機部分に含まれるヒトミカルビン置換基の各々が独立的に１〜約２０箇の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択され；ｘ ′１およびＸ′２は金属原子に結合して金属サイクル（ｍｅｔａｌ　１ａｃｙｃｌｅ）を形成し、そこでは金属、Ｘ／　ｌおよびＸ／２は約３〜約２０の炭素原子を含む炭化水素環を形成する；Ｒは、これもまた金属原子に結合しているシクロペンタジェニル基の一つに１〜約２０の炭素原子を有する置換基、より好ましくはヒドロカルビル置換基である。シクロペンタジェニル基の各炭素原子は独立的に、置換されていないかもしくは、ヒドロカルビル基、１箇またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたｆｆ１ｍヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表の第１Ｖ−Ａ族から選択されるヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロゲン基等から成る群から選択される同一のまたは異なる基である。シクロペンタジェニル基の最低１ｍの水素原子がｆｆ換されるのに適当なヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜約２０の炭素原子を含み、直鎖−および分枝アルキル基、環状炭化水素板、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含む。同様にそしてＸｌおよび／またはＸ２がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である場合、その各々は独立的に１〜約２０の炭素原子を含み、直鎖−または分枝アルキル基、環状ヒドロカルビル基、アルキル置換−環状ヒドロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換−芳香族基である。適した有機メタロイド基としては第■−＾族元素のモノ−、ジーおよびトリー置換−有機メタロイド基があり、ここでヒドロカルビル基の各々は１〜約２０の炭素原子を含む。適した有機メタロイド基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等がある。本発明の改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物の例証的だが制限的でない例は、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジエチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジプロピル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジブチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジ＜ｐ−トリル）等；　（モノヒドロカルビル−置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（ベンジルシクロペンタジェニル）、（シクロペンタジェニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（１−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンダジェニル）ジルコニウム二水素化物等；　（ポリヒドロカルビル置換−シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシクロベンタジエニル）ジルコニウム　ジメチル、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（インデニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（インデニル）ジルコニウム　ジメチル、（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（インデニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（インデニル）ジルコニウムニ水素化物等；　（金属ヒドロカルビル−置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチル錫シクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチル錫シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチル鉛シクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチル鉛シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（トリメチル錫シクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチル錫シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（トリメチル鉛シクロペンタジェニル（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチル鉛シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物等；　（ハロゲン置換−シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物等；珪素置換−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］　（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）［ビス（メシチル）シリル〕　（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）等；　（架橋− シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばメチレン−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルメチレン−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物等；ジルコナサイクル、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコナ　シクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコナ　シクロペンタン、ビス（シクロペンタンジェニル）ジルコナインダン等；オレフィン、ジオレフィンおよびアリイン（ａｒｙｎｃ）リガンド置換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル’＞　（１，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（２，３ −ジメチル−１，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ベンジン）ジルコニウム等；　（ヒドロカルビル）（ハイドライド）ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）等；およびシクロペンタジェニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウム水素化物、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウム　フェニル等である。例証的ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物の同様なリストを作ることはできたが、そのリストは、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物に関して示したリストとほとんど同じであるから、そのようなリストは完全な開示には必要ないと思われる。しかし熟練せる当業者は、上記のいくつかのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物に相当するビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物およびビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物は知られていないことに気がついている。したがってこれらの化合物のリストは少なくなるであろう。本発明の触媒組成物に有用なその他のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物およびその他のビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物、並びにその他のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者には勿論明らかである。本発明の触媒の製造において第二の成分として有用な化合物は、プロトンを供与することのできるブレンステッド酸であるカチオンと、複数の硼素原子を含み、比較的大きく、二成分を組み合わせたとき生成する活性触媒種を安定させることができる適合性アニオンとから成り、上記アニオンは、オレフィン−、ジオレフィン−およびアセチレン性不飽和基質或いはその他の中性ルニイス塩基、たとえばエーテル、ニトリル等によって置換されるほど十分に不安定である。概して、本発明の触媒の製造において有用な第二の化合物は、次の一般式の一つによってあられされるいかなる化合物であってもよい：５、［Ｌ’−）！］　［（ＣＸ）　（ＢＸ’）　Ｘ’　］’−ａ　ｓｂここで、Ｌ’−ＨはＨ”％アンモニウムまたは、３論までの水素原子が１〜約２０１ｊの炭素原子を含むヒドロカルビル基、または１１！Ｉ以上の水素原子がハロゲン原子によっては換された、１〜約２０箇までの炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウムカチオン、ホスフォニウム基、３箇までの水素原子が１〜約２０箇の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１箇以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜約２０ｔ１の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかである一ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素である。ｘ、ｘ’およびＸ′ は、ハイドライド基、ハリド基、１〜約２０ｔ！！ｉの炭素原子を含むヒドロカルビル基、１１１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜Ｇ′ ：Ｊ２０ｔＩの炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０箇の炭素原子を含み金属が元素周期表の第■−ん族から選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される基等である；ａおよびｂは≧の整数である；Ｃは≧１の整数である；ａ＋ｂ＋Ｃは２から約８までの偶数の整数である：ｘ１１は５から約２２までの整数である。６、　［Ｌ’　−Ｈ］［［［（ＣＸｚ）　、　（ＢＸａ）　、　（Ｘｓ）ｂ、］ ”−１２Ｍ”７］’−息　ｌここで、Ｌ’　−Ｈはｌ（／、アンモニウムまたは３箇までの水素原子が１〜約２０箇の炭素原子を含むヒドロカルビル基、または１箇以上の水素原子がハロゲン原子によって！換された、１〜約２０１までの炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウム基、３箇までの水素原子が、１〜約２Ｏｒ！Ｊの炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１箇以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜約２０１の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかである；８％０１Ｍ、Ｈはそれぞれ、硼素、炭素、遷移金属および水素である；Ｘ３、Ｘ４、Ｘｓはハイドライド基、ハリド基、１〜約２０ｔ１の炭素原子を存するヒドロカルビル基、１ｔ！１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換され、１〜約２０箇の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機メタロイドのを根部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０ｔｌの炭素原子を含み、金属が元素周期表の第１Ｖ−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される基である；ａ′およびｂ′は≧０の同じか異なる整数である。　ｃ　Ｉは≧２の整数；ａ’　＋ｂ’　＋ｃ’は４から約８までの偶数の整数である；ｍ′は６から約１２までの整数；ｎは２ｃ’　−ｎ＝ｄとなるような整数で、ｄは≧１の整数である。本発明の触媒組成物の第二の成分として用いられる第二化合物の例証的な、だが非制限的な例は、アンモニウム塩、たとえばアンモニウムｌ−カルバドデカボレート（ｃａｒｂａｄｏｄｅｃａｂｏｒａｔｅ）　（以下に列挙するアンモニウムカチオンのための例証的だが非制限的の対向イオンとしてｌ−カルバドデカボレートを用いる）：モノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえばメチルアルモニウムｌ−カルバドデカボレート、エチルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、プロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート、アユリニウムｌ−カルバドデカボレート、（ｐ−トリル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート等；ジヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえばジメチルアンモニウム１−力ルバドデカボレート、ジエチルアンモニウムｌ− 力ルバドデ力ボレート、ジプロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、ジイソプロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、ジ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバドデカボレート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバドデカボレート等；トリヒドロカルビル−置換アンモニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリエチルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリプロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリフェニルアンモニウムｌ−力ルバドデ力ボレート、トリ（ｐ−トリル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリウムｌ−力ルバドデ力ボレー）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアユリニウム１− カルバドデカボレート等である。式５に相当する第二化合物の例証的だが制限的でない例は

【以下に列挙するアニオンの例証的だが制限的でない対向イオンとしてトリ（ｎ−ブチン）アンモニウムを用いるＪ１アニオンの塩、たとえばビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム】ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス

【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム】ウシデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］　ドデカボレート、ビス

【トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１　ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバウンデカボレート、ト・す（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ジブロモ−１−カルバドデカボレート等；ボランおよびカルボラン錯化合物およびボランおよびカルボランアニオンの塩、たとえばデカボラン（１４）、７．８−ジカルバウンデカボラン（ＩＢ）、２．７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカポラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカボレート（１４）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム７．８−ジカルバウンデカボレー）　（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２．９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル７．９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ウンデカハイドライド８−エチル−７，９ −ジカルバウンデ力ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７゜９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７゜８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ウンデカハイドライド−４，６−ジプロモー７−カルバウンデカボレート等；ボランおよびカルボランおよびボランおよびカルボランの塩、たとえば４ −カルバノナボラン（１４）、１．３−ジカルバノナボラン（１３）、６．９− ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１゜３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１゜３−ジメチル−１，Ｓ−ジカルバノナボラン等。弐６にしたがう第二の化合物の例証的だが非制限的な例は【以下に列挙するアニオンの例証的だが非制限的な対合イオンとしてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを用いて］、金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえばトリ（ｎ −ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，８−ジカルバノナボレート）コバルテート（ｍ）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデ力ボレート）フェレート（鉄ｌＩ２塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチ）ｋ）７＞％二ｆｌム　ビス（ウンデカハイドライド −７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩ［）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（■）、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ウンデカハイドライド−７゜８−ジカルバウンデ力ボレート）キープレート（Ｂｌ酸塩）（ｍ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド− ７，８−ジカルバウンデカボレート）アラレート（全酸塩）（ＩＩ［）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８ −ジカルバウンデカボレート）フェレート（ｍ）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデ力ボレート）クロメート（クロム酸塩）（ｍ）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルチ−）　（ｍ）　、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ドデカハイドライドジ力ルバドデ力ボレート）コバルテート（■）、ビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（ｍ）、）リス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド− ７−カルバウンデカボレート）クロメ−）　（ｍ）　、ビス［トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（■）、ビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（■）、ビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム】ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）等である。代表的ホスフォニウム化合物の同様なリストも例証的第二化合物として記すことができるが、簡単にするために、上記アンモニウム−および置換アンモニウム塩に相当するホスフォニウム−および置換ホスフォニウム塩を本発明の第二化合物として用いることができることだけをつけ加えておく。概して、そして上に確認された大部分の第一化合物は上に確認された大部分の第二化合物と結合して活性オレフィン重合触媒を生成することができるが、連続重合法にとっては最初に形成された金属カチオンか、またはその分解産物かのどちらかが比較的安定なオレフィン重合触媒であることが重要である。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。第二化合物の酸性度が、必要なプロトン移動を容易にするために十分大きい（ｔＪ−化合物に比較して）ことも重要である。反対に、金属錯化合物の塩基性も、必要なプロトン移動を容易にするために十分大きくなければならない。成る種のメタロセン化合物−例証的だが制限的でない例としてビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルを用いる−は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてとの反応に抵抗する。したがってここに記載の触媒を形成するための第一成分としては適していない、ｌ！シて、水性溶液によって加水分解され得るビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、ここに記載の触媒を形成する第一成分として適していると考えられる。本発明の活性触媒を形成するための所望のカチオンと安定化イオンとの組み合わせに関して注意しなけらばならないことは、活性触媒を作るために組み合わせる二つの成分は、アニオンがモノマーまたはその他の中性リュイス塩基によって確実に置換されるように選ばれなけらばならない、ということである。これは、シクロペンタジェニル炭素原子上の置換、並びにアニオンそのものへ置換に起因する立体障害によって行われる。ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル金属化合物および／またはかさ高の第二成分の使用は概ね所望の組み合わせを阻止しない、そして実際に、概してより不安定なアニオンを与える。それからさらに、ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル基から成る金属化合物（第一成分）は、未置換シクロペンタジェニル基を含む金属化合物に比べてより広い範囲の免二化合物と共に効果的に用いられる。実際、ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル基を含む第一の化合物は、概して、より大きいアニオンとより小さいアニオン両方を含む第二成分と組み合わせて用いるときに有効である。しかしながらシクロペンタジェニル基上の置換基の量および大きさが減るにつれて、よりを効な触媒がより大きいアニオンを含む第二化合物で得られる。たとえば、上記の式６に包含されるもの、および式５でより大きいｍ値をもつもの。これらの場合、式５に包含される第二化合物を用いるときａ＋ｂ＋ｃ−２であるのがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ−４またはそれ以上の偶数の整数である第二化合物は、その後、生成金属カチオンと反応してその化合物を触媒的に不活性にする酸性Ｂ −Ｈ−Ｂ部分を有する。概してその触媒は二つの成分を適当な溶媒中で約−１００℃〜約３００℃の温度範囲で結合させることによってつくられる。その触媒を用いて、２箇から約１８１１の炭素原子をもつα−オレフィンおよびアセチレン的不飽和モノマーおよび４〜約１８ｔｌの炭素原子を含むジオレフィンをそれだけでまたは刊み合わせて重合できる。ａ−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和のモノマーをその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにもその触媒は用いられる。概して重合はこの種の七ツマ−の重合のための先行技術において公知の条件で行われる。触媒系は、もしその成分が直接重合プロセスに加えられ、適当な溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用いられるならば、そのままの場所（ｉｎ　５ｉｔｕ）で形成されることは当然である。しかしながら触媒を重合段階に加える前に、別の段階でその触媒を形成することが好ましい。触媒は自然発火性の種類を含まないが、触媒成分は水分および酸素の両方に敏感であり、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境でとり扱かったり移したすすべきである。上記のように本発明の改良触媒は、概して適した溶媒または希釈剤中でつくられる。適した溶媒または希釈剤としては、オレフィンの重合において溶媒として有用な、先行技術で公知のいかなる溶媒でもよい。そこで、適した溶媒は、必ずしもｔＡ限的ではないが、直鎖および分岐鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等：環式−および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、および芳香族−およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等である。適した溶媒としては、従来のチーグラー−ナツタ重合触媒が用いられるとき重合溶媒としてこれまでは有用でなかった塩基性溶媒、たとえばクロロベンゼン、ジクロロメタンおよび塩化プロピルも含まれる。発明者は特定の理論にしばられることを盟まないが、本発明の改良触媒の製造に用いられる二化合物が適した溶媒または希釈剤中で結合するとき、第二化合物のカチオン（プロトン）の全部または一部が金属含有（第一）成分上の置換基の一つと結合すると考えられる。第一の成分が上記の一般式１のそれに相当する式を有する場合、中性の化合物が遊離し、それは溶液中に残るか、ガスとして放出される。この点に関して、第二化合物のカチオンがプロトンで、金属台を（第一）化合物のＸｌかＸ２が水素化物（ｈｙｄｒｌｄｃ）である場合は、水素ガスが遊離することに注目しなけらばならない。同様に、第二化合物のカチオンがプロトンで、ＸｌかＸ２がメチル基である場合、メタンがガスとして遊離する。第一成分が一般式２．３または４のそれに相当する式を存する場合には、金属台を（第一）成分上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して置換基は金属から遊離しない。金属含有（第一）成分：第二成分カチオンの比が約１：１またはそれ以上になるのが好ましい。第二化合物のカチオンの共役塩基（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ　ｂａｓｅ）は、もしそのような部分が残っているならば、溶液中に残っている中性化合物かまたは形成された金属カチオンとの錯化合物である、ただしカチオンは概して、中°性共役塩基と金属カチオンとの結合が弱いか、または存在しないように、選択される。こうして、この共役塩基の立体的かさが増えるにつれて、それは活性触媒を妨害することなく簡単に溶液中に残る。たとえば、第二化合物のカチオンがアンモニウムイオンであるならば、このイオンは水素原子を遊離し、それはその後水素原子がカチオンであった場合のように反応してガス状水素、メタン等を形成し、カチオンの共役塩基はアンモニヤとなる。同じようにして、第二化合物のカチオンが、本発明において必要であるように最低１論の水素原子を含むヒドロカルピル纜換アンモニウムイオンであった場合、その水素原子は、水素がカチオンである場合と同じように反応し、カチオンの共役塩基はアミンとなるだろう。さらに、第二化合物のカチオンが本発明に必要であるように最低１ｔ！のプロトンを含むヒドロカルビル置換ホスフォニウムイオンである場合、カチオンの共役塩基はホスフォンとなる。特定の理論によってしばられたくはないが、金属含有（第一）成分が第二成分と反応したとき、触媒製造に用いられる第二成分にはじめから含まれていた非配位性アニオンは、形式的には配位数３．ａ＋４価を有する金属カチオンかまたはその分解生成物と結合し、安定させる、と考えられる。そのカチオンおよびアニオンは、触媒が１つ以上のオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーとそれだけで、または１つ以上の他のモノマーと一緒に接触するときまで、このように結合したままでいる。上に記載のように、第二化合物に含まれるアニオンは、オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによって速かに置換され、重合を容品にするように、十分不安定でなければならない。上に記載のように、上に列挙した大部分の第一化合物は上に列挙した大部分の第二化合物と結合して活性触媒、特に活性な重合触媒を生成する。しかしながら実際の活性触媒種は、それを分離し、その後同定するためには必ずしも十分安定ではない。その上、そして最初の金属カチオンの多くが比較的安定である一方、最初に形成された金属カチオンは分解して、活性重合触媒種かまたは触媒的に不活性な種類を与えることが明らかになった。しかし大部分の分解産物は触媒的に活性である。発明者は特定の理論によってしばられることを望んでいないが、活性分Ｍ産物を含む、まだ分離されていない活性触媒種は、分離され完全に特徴づけられた活性触媒種と同じ種類のものであるが、少くとも、触媒として機能するために必要な構造、たとえば反応性金属−炭素結合を保持する、と考えられる。特定の理論によって、しばられたくないが上述したように、シクロペンタジェニル環上の置換の程度および性質が、特に活性なオレフィン重合触媒を形成するために必要な安定化アニオンの大きさを定めるということも考えられている。この点に関して、メタロセンカチオン中のシクロペンタジェニル基上の置換基の数が５から０に減るにつれて、与えられるアニオンはだんだん不安定になる。こうして、メタロセンカチオンのシクロペンタジェニル基上の置換基の数が５から０へ減るにつれて、より大きいまたは反応性のより小さいアニオンを用いて、確実に不安定にし、特に活性な触媒種を形成せしめなければならない。前述のことに従えば、安定な、分離可能、特徴づけ可能のオレフィン重合触媒は、ビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルをトリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム７．８−ジカルバウンデカボレート（１２）または７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）と−緒にし、反応させることによって作られる。安定な、分離可能のオレフィン重合触媒は、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルを７．８−ジカルバウンデカボラン（１３）と結合させることによっても作られる。これらの場合の各々において、安定な重合触媒は、反応体を約−１００℃〜約３００℃の範囲内の温度で適した溶媒または稀釈剤に加えることによってつくられた。発明者が入手し得るあれやこれやの情報に基づくと、分離可能の、特徴づけ可能の重合触媒は、ビス（ベルヒドロカルビル−置換シクロペンタジェニル）金属化合物を上に列挙した一つ以上の第二化合物と結合させることによっても得られることが明らかであるようにみえる。また、活性だが分離不能の重合触媒は、各シクロペンタジェニル基上に５１！より少ないヒドロカルビルば換基を含むビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物を、プロトン供与性のカチオンと、メタロセンカチオンを安定させることができ、重合中にオレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによって置換されるほど十分不安定なアニオンを含む本発明の範囲内の適切な第二化合物、特により大きいアニオンをもつ第二化合物と反応させるときにも得られる。生ずる化学反応を、以下に記載される一般式を参照して示す：Ａ、　（Ａ（：　）　ＭＸＩ　Ｘ２＋［Ｌ’−Ｉ（］”　［ｆ　］　−−［（ｈｅ　）　ＭＸｒ　］　”　［８’　］　−＋）ＬＸ２　＋Ｌf ｐ上記の反応式において、文字Ａ−Ｄは、有用なメタロセン化合物のための一般式と組み合わせて示される数字１〜４にそれぞれ相当する。Ｂ′は上の式５および６に概略示される一般式に一致する適合性イオンをあられす。４つの群の、メタロセンの各々の、Ｎ、Ｎ−ジメチルーアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルチ−）（ＩＩＩ）との反応を、溶液　１口ＭＲまたは”ＣＮＭＲスペクトロスコピーによりて試験した。どの場合にも、上に概略示したものと一致する生成物が認められた。概して、本発明の方法によって形成される安定な分離可能の触媒は溶媒から分離され、その後の使用のために保存されてもよい。しかしながら、分離されない触媒は、最後にオレフィン重合に用いられるまで、概ね溶液として保存される。或いは、本発明の方法によってつくられる触媒はいずれもその後の使用のために溶液として保持されるか、製造後直接、重合触媒として使用される。その上、そして上記のように、触媒は、個々の成分を重合容器に通すことによつてそのままの場所でつくられてもよい。その容器中で諸成分は接触し、反応して本発明の改良触媒を生成する。概して、そして上記のように、本発明の改良触媒は、従来のチーグラー−ナツタ触媒について先行技術で知られる条件で、オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和上ツマ−をそれだけで、またはその他のオレフィンおよび／またはその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合させる。本発明の重合プロセスでは、分子量は、触媒濃度、重合温度、および重合圧力の関数であるようにみえる。概して、本発明の触媒で製造されるポリマーは、水素またはその他の連鎖停止剤のない空気中で製造されるときは、末端不飽和を含む。本発明の触媒で製造されるポリマー生成物には、アルミニウム、マグネシウム塩化物等のチーグラー−ナツタ型触媒で製造されるポリマーに概ね認められるいくつかの痕跡金属は、もちろんない。本発明の触媒で製造されたポリマー生成物は、アルミニウムアルキルのような金属アルキルを含むより一般的なチーグラー− ナツタ触媒で製造したポリマーよりも広範囲に応用されるはずである。発明の好ましい実施例本発明の好ましい実施例において、ｍ金触媒は第１Ｖ−Ｂ族金属の一つのビス（シクロペンタジェニル）化合物、もっとも好ましくは、二つが独立的にａ！換された、または置換されないシクロペンタジェニル基および二つの低級アルキル置換基または二つの水素化物を含むビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム、またはビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物を、以下に記載のものの一つと結合させることによって得られる：（１）次の一般式を満足するボランまたはカルボランの三置換アンモニウム塩：Ｂ％ＣおよびＨはそれぞれ硼素、炭素、水素；ａｘは０か１；ｃｘは１か２；ａｘ＋ｃｘ−２；ｂ、ｘはｌＯから１２までの整数。（２）次の一般式を満足するボランまたはカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、または中性ボランまたはカルボラン化合物。Ｂ、Ｃ，Ｈはそれぞれ硼素、炭素および水素：ａｙは０から２までの整数；ｂｙは０から３までの整数：ｃｙは０から３までの整数Ｈａｙ十ｂｙ＋ｃｙ−４；ｍｙは９から１８までの整数。（３）次の一般式を満足する金属ボランまたは金属カルボランアニオンの二置換アンモニウム塩。ユニで：Ｂ、Ｃ，Ｈ％ＭＺはそれぞれ硼素、炭素、水素および遷移金属；ａｚは０から２までの整数；ｂｚは０から２までの整数；ｃｚは２または３　；ｍｚは９から１１までの整数Ｈａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ−４；ｎｚおよびｄｚはそれぞれ２と２、または３と１である。アンモニウムカチオンの三置換基の各々は、同じかまたは異なる低級アルキル− またはアリール基である。低級アルキルとは、１箇から４箇までの炭素原子を含むアルキル基を意味する。式７によってあられされるアニオンを用いる本発明の最も好ましい実施例では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルがトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバウンデカボレートと結合して、最も好ましい触媒を生成する。式８であられされるアニオンを用いる本発明の最も好ましい実施例では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルが７．８−ジカルバウンデカボラン（１３）と、結合して、最も好ましい触媒を生成する。式９によってあられされるアニオンを用いる本発明の最も好ましい実施例では、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−または−ハフニウム　ジメチルがＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート　（ｍ）と結合して最も好ましい触媒を生成する。本発明の好ましい実施例では触媒を作るのに用いる二成分が約り℃〜約１００℃の温度範囲で結合する。それら成分は、好ましくは芳香族炭化水素溶媒中で、最も好ましくはトルエン中で結合する。約１Ｄ秒から約６Ｄ分までの範囲の公称保持時間は、本発明の好ましい、および最も好ましい触媒を作るには十分である。本発明の好ましい、そして最も好ましい実施例においては、形成直後の触媒を用いて１種類またはそれ以上の低級ａ−オレフィン、特にエチレンおよびプロピレン、最も好ましくはエチレンを約θ℃から約１００℃までの温度範囲で、約１５ｐｓｉｇ（１，０５ｋｇ／ｃｄ）〜約５００ｐｓ１ｇ　（３５ｋｇ／　ｃｄ　）の範囲内の圧力で重合する。モノマーは公称保持時間、約１〜約６０分の間重合条件下に保持され、触媒は、溶媒または稀釈剤１リットルあたり約１０　〜約１Ｏ−１モルの範囲内の濃度で用いられる。こうして本発明およびその好ましい、および最も好ましい実施態様を広く説明したが、同じことは次の実施例を参照することによってさらに明らかになる。しかし、実施例は説明の目的のためにのみ示されるのであって、発明を制限するものでないことは当然である。活性触媒を分離し、確認する実施例では、分析は固体状態の１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーおよび溶液’ＩＩ　ＮＭＲスペクトロスコピーによって行った。実施例　１この実施例において、活性オレフィン重合触媒は、１．０ｇのビス（ペンタメチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルを５０ｍ１トルエン中で結合させ、それから０．８２ｔ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウム７．８−ジカルバウンデカボレー）　（１２）を加えることによって作られ、分離された。混合物を室温で３０分間撹拌し、溶媒を最初の容量の半分になるまで蒸発させ、ペンタンを、曇り点まで加えた。−晩−２０℃で冷却した後、黄色固体を戸取し、ペンタンで洗い、乾燥した。活性触媒の収量は０．７５ｇであった。この生成物の一部を分析し、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）メチル（ドデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ジルコニウムとして確認された。実施例　２この実施例では、１．２ｇのビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルを１００　ｍｌペンタンに溶かし、それから、ｏ、ａｇｒの７．８−ジカルバウンデカボラン（１３）を含むトルエン溶液５　ｍｌを部下して加えることによって、活性オレフィン重合触媒を作った。溶液から明黄色の固体が沈澱した。３０分後、固体を戸取し、ペンタンで洗い、乾燥した。生成物の収量は０．９５ｇであった。生成物の一部を分析し、実施例１で生成した同じ活性触媒であるビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）メチル（ドデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデ力ボレート）ジルコニウムとして確認された。実施例　３この実施例では、０．４２５　ｇのビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルを６０ｍ１のペンタンに溶解し、Ｏ，１２５ｇの７．８−ジカルバウンデカボラン（１３）を含むトルエン溶液５　ｍｌを滴下して加えることによって活性オレフィン重合触媒が作られた。溶液から明黄色固体が沈澱した。１５分後、固体をｉ戸車し、ペンタンで洗い、乾燥した。生成物の収量は０．５０２ｇだった。生成物の一部を分析し、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）メチル（ドデカハイドライド７．８−ジカルバウンデ力ボレート）ジルコニウムと確認した。実施例　４この実施例では、実施例２で生成した触媒の一部を用いてエチレンを重合した、すなわち、この触ｔｌＸ５０■を１００ｍ１）ルエンに溶かし、その触媒溶液を窒素気流下で、あらかじめ窒素をどっと流し込んだ、撹拌できる鋼鉄製１リツトルオートクレーヴに移した。そのオートクレーブを３ＤＤｐｓ１ｇ　（２１ｋｇ　／　ｃシ）エチレンで加圧し、６０℃で撹拌した。３０分後、反応器から排出させ、反応器を開けた。生成した線状ポリエチレンの収量は２２．９５　ｇであった。実施例　５この実施例では、実施例３で生成した触媒でエチレンを重合した、すなわちこの触媒５０ｍｇを１００ｍ１）ルエンに溶解し、その触媒溶液を窒素気流下で、あらかじめ窒素をどっと吹き込んだ、撹拌できる鋼鉄製１リツトルオートクレーヴに移した。オートクレーブを４００ｐｓｉｇ　（２８ｋｇ／　ｃｔｌ　）エチレンで加圧し、４０℃で撹拌した。１時間後、反応器から排出させ、反応器を開けた。生成した線状ポリエチレンの収量は７４．８ｇであった。実施例　にの実施例では、再び、実施例２で生成した触媒の一部でエチレンを重合した、すなわち触媒７５■を１００ｍ１クロロベンゼンに溶かし、それを窒素気流下で、あらかじめ窒素をどっと流し込んだ、撹拌できる鋼鉄製１リツトルオートクレーヴに移した。オートクレーブを１５０３）ＳｊｇＮＯ，５贈／ｃｄ）エチレンで加圧し、４０℃で撹拌した。２０分後、反応器から排出し、反応器を開けた。生成した線状ポリエチレンの収量は３．３ｇであつた。実施例　７この実施例では、８０ｍｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよび３５■１．２−ジカルバウンデカボラン（１３）を２０　ｍｌジクロロメタンに溶解することによってその場所で生成した活性触媒でエチレンを重合した。それから大気条件下でエチレンを溶液中に１分間ぶくぶくと通し、そのスラリーをその後過剰のエタノールに注入した。生成したポリエチレンを戸取し、水とアセトンで洗い、乾燥した。ポリエチレン収量は１．８ｇだった。実施例　８この実施例では、トルエン（５ｍｌ　）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル（４６ｍｇ）をオクタデカボラン（２２）　（２０■）と反応させることによって活性触媒を作った。かなり多量のガス放出があった。エチレンをその溶液に１分間通すと、溶液は熱くなった。バイアルを開け、アセトンを加えるとポリマーが沈澱し、それを戸取してアセトンで洗い、乾燥した。分離されたポリマーの収量は０．３２ｇであった。実施例　９この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコ中で、トルエン（５０ｍｌ）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル（４０■）をトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　トリデカイハイドライドーフー力ルバウンデ力ボレート（３０ＩＩ１ｇ）と反応させることによって活性触媒を製造した。その溶液は無色から橙黄色になった。エチレンを１分間その溶液に通すと、その溶液は熱くなり、ポリマーが溶液から沈澱した。実施例　１０この実施例では、ヘキサジニウテリオベンゼン１ｍｌ中で５０■ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルと４０ｍｇ）す（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレートを結合させ、その溶液をＮＭＲチューブに入れるという方法で、活性触媒がＮＭＲチューブ中で製造された。その後、’ＨＮＭＲスペクトロスコピーによつて原材料の消失が認められた、そして原料が消失したとき、エチレンをＮＯＲチューブに注入した。固体ポリマーが溶液から沈澱した。実施例　１１この実施例でも、ヘキサジュウテリオベンゼン１　ｍｌ中に１００ｍｇビス［ｌ、３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル］ジルコニウム　ジメチルおよびＩｉＯ＋ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドブカルボレートを溶かし、それからその溶液をＮＭＲチューブに入れるという方法で、活性触媒がＮＭＲチューブ中で製造された。 ’ＩＩ　ＮＭＲスペクトラムで原料の消失が認められた。原料のジルコニウム化合物が全部消失したとき、エチレンをチューブに注入し、固体ポリマーが溶液から沈澱した。実施例　１２この実施例でも、ヘキサジニウテリオベンゼン１　ｍｌ中に１００＋＋＋ｇ　（ °ペンタメチルシクロペンタジェニル）　［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル］ジルコニウム　ジメチルおよび７０ｍｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレートを溶かし、それからその溶液をＮＭＲチューブ中に入れることによって、活性触媒をＮＭＲチューブ中に形成した。ＩＩＩＮＭＲスペクトラムによって原料の消失を追跡し、原料ジルコニウム化合物の全部が消失したときエチレンをチューブに注入した。その後固体のエチレンポリマーが溶液から沈澱した。実施例　１３この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアル中で、トルエン７　ｍｌ中で８０ｍｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよび５０■ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］　ドデカボレートを懸濁させることによって活性触媒を製造した。混合すると、懸濁液は無色から黄緑色に変った。エチレンを３０秒間溶液を通すと、溶液が温かくなるにつれて白色ポリマーが生成した。バイアルをあけ、ポリマーをエタノールで沈澱させた。ポリエチレンの収量は０．１Ｂｇであった。実施例　１４この実施例ではｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアルに入れたトルエン（５ｍｌ　）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル（４Ｅｕｎｇ）をトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ウンデカハイドライド−１−カルバウンデカボレー）（３ｈｇ）と反応させることによって活性触媒が製造された。溶液は無色から黄色に変った。エチレンを３０秒間溶液を通すと、溶液は熱くなり、ポリマーが沈この実施例では、５ａｒｕｖｎ−ｃａｐｐｅｄバイアル中でトルエン５　ｍｌに８０ｍｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよび９０ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムピス（７，８ −ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（Ｉ［［）を懸濁させることによって、活性触媒を作った。黄色溶液はガス放出と共に橙紫色に変った。エチレンを３０秒間溶液を通すと、溶液はかなりの熱を放出して深紫色に変り、粘稠になった。バイアルを開け、固体をエタノールで沈澱させた。これを１０％苛性ソーダ水溶液、エタノール、アセトンおよびヘキサンで洗った。ポリエチレンの収量は０．４１　ｇであった。実施例　１Ｂこの実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアルに入れたトルエン（１０ｍｌ）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル（４０ｍｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート　（■）と反応させることによって活性触媒を製造した。エチレンを溶液を通すと、混合物は熱くなり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物をアセトンで稀釈した。それから２戸遇し、乾燥した。分離したポリマーの収量は０．３３＆Ｐであった。実施例　１７この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れたトルエン（３０ｍｌ）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル（４０ｍｇ）をトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（７，８−ジカルバウンデ力ボレート）ニッケレート　（ＩＩ［）　（４５ｍｇ）と反応させることによって活性触媒を作った。エチレンを１分間溶液を通した。ポリマーが溶液から沈澱するにつれて溶液は熱くなった。フラスコを開けて内容物をアセトンで稀釈した。固体ポリマーをン戸車し、アセトンで洗い、乾燥した。分離ポリマーの収量は０．４８ｇであった。実施例　１８この実施例では、ゴム隔膜をかぶせた２５０ｍ１丸底フラスコ中の　１００ｍ１　）ルエンに、１００ｍｇビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　シバイドライドおよび１８０ｍｇ　Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリニウム　ビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルラート　（ＩＩ！＞を懸濁することによって活性触媒をつくった。エチレンを１０分間、溶液を通した。フラスコを開け、内容物をヘキサンに注入し、炉別し、乾燥した。ポリマー収量は２．Ｈｇであった。実施例　１９この実施例では、ゴム隔膜でキャップをし°た１００ｍ１丸底フラスコ中のトルエン５０ｍ１　Ｅ　１０５＋ｎｇビス［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル］ジルコニウム　ジメチルおよび９０ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート（ｍ）を懸濁することによって活性触媒をつくった。エチレンを１０分間溶液を通した。フラスコを開け、内容物をエタノール中に注ぎ、蒸発させた。ポリマーの収量はこの実施例ではゴム隔膜でキャップした１００ｍ１丸底フラスコに入れたトルエン５０ｍ１中で、５０■ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよび９ｈｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（ｍ）を撹拌することによって活性触媒をつくった。エチレンをその溶液を通すと、１分間は明らかな反応は認められなかったが、その後、顕著な混濁を見ることができた。１０分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで稀釈し、蒸発させた。ポリマーの収量は１．９ｇであった。実施例　２１この実施例では、隔膜でキャップした＜５ａｐｔｕｔｎ−ｃａｐｐｅｄ＞丸底フラスコに入れたトルエフ５註ロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルを９０ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカボレ））：ｌ／（ルテート　（■）と反応させることによってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通すと、３０秒後に顕著な混濁があられれ、溶液は熱くなった。１０分後、溶液をアセトンに注入し、ポリマーを炉別し、乾燥した。線状ポリエチレンの収量は２．２ｇでありた。実施例　２２この実施例ではｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアルに入れたトルエン５　ｍｌビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルを４５■Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）と反応させることによってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通すと、ポリマーが生成し、混合物は熱くなった。１分後、バイアルを開け、内容物をアセトンでうすめて、炉別した。線状ポリエチレンの収量は０、３５ｇであった。実施例　２３この実施例では、トルエン稀釈剤中でエチレンと１−ブテンを共重合させた、そのためには、５０ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよび４５ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカボレート）フパルテート　（■）からそのままの場所でつくられた触媒を含むトルエン溶液３５ｍ１を、窒素気流下で、あらかじめ窒素を流し込んだ、乾燥、無酸素トルエン４００ｍ１を含む１リットル、ステンレス＃４製オートクレーヴに加えた。１−ブテン（２００１１１１）をそのオートクレーブに加え、それをさらに１２０ｐｓ１ｇ　（　７．１８ｋｔｒ　／　ｃｊ　）のエチレンで圧をかけた。オートクレーブを５０℃で３０分間撹拌し、それから冷やし、（ガスを）排出させた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したポリマーの重量は４４．７ｇであった。ポリマーの融点はｌ１７℃で、赤外スペクトロスコピーによる分析の結果、１０００炭素原子あたり、約１７のエチル分枝があることがわかった。実施例　２４この実施例では、７０ａｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルおよび４５■Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカボレート）コバルチ−）（ＩＩＩ）を含む触媒−トルエン溶液５０ｍ１を、あらかじめ窒素を流し込んだ、４　０　０　ｍｌ乾燥、無酸素トルエンを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で加えるという方法で、エチレンと１−ブテンをトルエン稀釈液中で共重合させた。１−ブテン（２００ｍｌ）をオートクレーブに加えた、それをさらに１２０ｐｓ１ｇ　（７．１８ｋｇ／　ｃｄ　）エチレンで加圧した。オートクレーブを５０℃で２０分間撹拌し、その後冷やし、排出させＩ；。内容物を空気気流下で乾燥した。分離ポリマーの収量は７５．１　ｔ：であった。ポリマーの融点は１０９℃で、赤外スペクトロスコピーによる分析は、炭素原子１００ｔ！ｉにつき約２９のエチル分枝があることがわかった。実施例　２５この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れた２５ｍ１）ルエン中で６８ｍｇ！−ビス（シクロペンタジェニル）チタン−３−ジメチル−シラシクロブタンおよび８８ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８− ジカルバウンデカボレート）コバルテート　（■）を反応させることによって、エチレンを重合した。溶液は、エチレンを通すと黒ずんだ。１０分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで稀釈した。ポリマーを炉別し、エタノールおよびアセトンで洗い、乾かした。分離ポリエチレンの収量はＯ．［１９ｒでこの実施例では、５ｅｒｕ■−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れたトルエン２０ｍ１中で、６１ｍｇ１−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコン−３−ジメチルシラシクロブタンおよび８７ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート　（ｍ）を反応させることによってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通すと、溶液は温かくなってポリマーが沈澱した。１０分後、バイアルを開け、内容物をエタノールで稀釈した。沈澱を炉別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は１．４１ｇであった・実施例　２７この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｃｄ丸底フラスコに入れたトルエン２０ｍ１中で８２■ｌ−ビス（シクロペンタジェニル）ハフチー３−ジメチルシラシクロブタンおよび８８ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（■）を反応させることによってエチレンを重合させた。エチレンを溶液を通すと、ポリマーが沈澱し、溶液は熱くなった。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールでうすめた。ポリマーを炉別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収２は１．５４ｇであった。実施例　２８この実施例では、５ｅｒｕｔｉ−ｃａｐｐａｄびんに入れたトルエン５０ｍ１中で６７ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム（２．３−ジメチル−１．３−ブタジェン）および８８８ｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート　（ｍ）を反応させることによってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通すと、溶液は徐々に温かくなった。１５分後、びんを開け、内容物をエタノールで稀釈した。ポリマーを炉別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリマーの収量はＩＪ７ｇであった。実施例　２９この実施例では、５ｅｒｕＩＩ−ｃａｐｐｅｄびんに入れた５０ｍ１トルエン中で４０ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン）を４３１１＋ｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７，８ −ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（■）と反応させることによってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通した、溶液は３０秒以内に混濁した。２０分後びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。固体ポリマーを戸別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．４３ｇであった。実施例　３０この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れたトルエン２０ｍＤｔ）で５５ｍｇ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルーエタｌ−メチレンーエタ５−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニルおよび４５ｍｇ　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート　（■）を反応させることによってエチレンを重合させた。エチレンを溶液を通すと、はとんど瞬時にポリマーが生成し、多量の熱が放出された。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで稀釈した。沈殿物を）戸別し、アセトンで洗い、乾燥した。 ’ｙ）　１４ｔ　したポリエチレン収量は０．５５ｇであった。実施例　３１この実施例では、５ｅｒｕＩＩＩ−ｃａｐｐｃｄびんに入れたトルエン５０ｍ１中で８ｈｇ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ハフニウム　ベンジルおよび６０■Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデ力ポレート）コバルテート（ｍ）を反応させることによってエチレンを重合させた。エチレンを１０分間その溶液を通した。溶液が温かくなるにつれてポリマーが沈澱した。びんを開け、内容物をエタノールで稀釈した。固体ポリマーを炉別し、アセトンで洗い、乾かした。分離したポリエチレンの収量は０．９２この実施例では、ｌＯｍ＋）ルエン中で０．４２ｇビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルをｏ、ｏｇｇ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７，８−ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（Ｉ［Ｉ）と反応させることによってエチレンを重合した。この溶液の一部（０，４ｍ１）をイソパール（ｌｓｏｐａｒ）の３０００バール（３Ｄ５９ｋｇ　ｖ／ｃｄ）の圧力下で、エチレンで１５００バール（１５３０ｋｓｒｖ／ｃＪ）に加圧されたオートクレーヴに注入し、１６０℃に加熱した。５秒後、オートクレーヴから内容物を出した。ｆｆ１ｆｆｉ平均分子１ｍ１４４，０００　、分子量分布２．９をもつ線状ポリエチレン（２，１ｒ）が分離された。本発明を、その特別の実施態様を参照して記述し、説明したが、熟練せる当業者は、ここに必ずしも説明されていない変更にも同じことが有効であることを理解できる。この理由から、本発明の真の範囲を定める目的のためには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。手続補正書昭和６３年１２月７日

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）適した溶媒または希釈剤中で、プロトンと反応できる最低一つの置換基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物から成り、前記金属がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される最低一つの第一化合物および、プロトンを与えることかできるカチオンと、複数の硼素原子を含む、かさ高で不安定で、二化合物間の反応の結果生成する金属カチオンを安定化することができるアニオンとから成る最低一つの第二化合物を一緒にし、（ｂ）第二化合物のカチオンによって提供されるプロトンが前記金属化合物に含まれる前記置換基と反応するのに十分な時間、段階（ａ）で接触を保持し、（ｃ）段階（ｂ）からの直接生成物として、または１つまたはそれ以上の前記直接生成物の分解産物として、活性触媒を回収する。請段階から成る、触媒の製法。２．前記ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が次の一般式によってあらわされ：（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｘ２ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａ−Ｃｐ）ＭＬおよび／または ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで：Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選択される金属；（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ ′−Ｃｐ＊で、ＣｐおよびＣＰ＊は同じかまたは異なる置換または未置換のシクロペンタジエニル基で、任意に２箇の独立的に置換された、または置換されない基であり；Ａ′は第ＩＶ−Ａ族の元素を含む共有結合架橋基であり；Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたほアリインリガンドである；Ｘ１およびＸ２はハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルピル基、任意に２箇の低級アルキル置換基または２箇のハイドライド、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択され；Ｘ′１およびＸ′２は金属原子に結合して金属サイクルを形成し、ここでは金属、Ｘ′１およびＸ′２は約３乃至約２０の炭素原子を含む炭化水素環を形成し；Ｒけ、やはり金属原子に結合したシクロペンタジエニル基の一つの上にある置換基である請求項１に記載の方法。３．前記第二化合物が、次の一般式［Ｌ′−Ｈ］［（ＣＸ）ａ（ＢＸ′）ａＸ′ｂ］ｃ−ここで：Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは、ヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル基で置換される３箇までの水素原子をもつ置換アンモニウム基、ホスフォニウム、またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって置換される３箇までの水素原子をもつ置換ホスフォニウム基等であり；ＢおよびＣほそれぞれ硼素および炭素であり；Ｘ、Ｘ′およびＸ′はハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、有機メクロイド基等から成る群から独立的に選ばれる基であり；ａおよびｂは０≧０の整数で；ｃは≧１の整数；ａ＋ｂ＋ｃ−２から約８までの偶数の整数；ｍは５〜約２２の範囲の整数である；および／または［Ｌ′−Ｈ〕［［［（ＣＸ３）ａ′、（ＢＸ４）ｎ（Ｘ５）ｂ′］ｃ′−］２Ｍｎ＋］ｄ−ここで：Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたはヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル基で置換される３箇までの水素原子をもつ置換アンモニウム基、ホスフォニウムまたはヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル基で置換される３箇までの水素原子をもつ置換ホスフォニウム基等であり、Ｂ、Ｃ、Ｍ、およびＨはそれぞれ硼素、炭素、遷移金属および水素であり；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５はハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルピル基、有機メクロイド基等から成る群から独立的に選ばれ；ａ′およびｂ′は同じか異なる≧０の整数であり；ｃ′は≧２の整数；ａ＋ｂ′＋ｃ′−４から約８までの偶数の整数；ｍ′は６から約１２までの整数；ｎは２ｃ′−ｎ−ｄとなるような整数；ｄは≧１の整数であるの中の一つによってあらわされる請求項１または請求項２に記載の方法。４．段階（８）の接触が約−１００℃〜約３００℃までの範囲の温度で、好ましくは０〜４５，０００ｐｓＩｇ（０〜２８４７１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で行われる先行請求項のいずれかに記載の方法。５．第二化合物が一般式［Ｌ′−Ｈ］［（ＣＨ）ａｘ（ＢＨ）ｂｘ］ｃｘ−によってあらわされここで：Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは、ヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル基で置換される３埴までの水素原子をもつ任意に三置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウムまたは、ヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル基で置換される３箇までの水素原子をもつ置換ホスフォニウム基等であり；Ｂ、ＣおよびＨはそれぞれ硼素、炭素および水素で；ａｘは０か１で；ｃｘは２か１であり；ａｘ−ｃｘ−２；ｂｘは１０から１２までの整数である。先行請求項のいずれかに記載の方法。６．前記第二化合物がピス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカポレートおよびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカまたは１−カルバドデカポレートから成る群から選択され、前記第一化合物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、および［１・３−ピス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジメチルから成る群から選択される請求項６に記載の方法。７．前記第二化合物が次の一般式によってあらわされ：［Ｌ′−Ｈ］［（ＣＨ）ａｙ（ＢＨ）ｍｙＨｂｙ］ｃｙ−ここで：Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは、３箇までの水素がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって置換された、任意に三置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウムまたは３箇までの水素がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって置換された置換ホスフォニウム基等であり；Ｂ、Ｃ、Ｈはそれぞれ硼素、炭素および水素で；ａｙは０から２までの整数；ｂｙは０から３までの整数；ｃｙは０から３までの整数；ａｙ＋ｂｙ；ｃｙ＝４；そしてｍｘは９から１８までの整数である請求項１から請求項４までのいずれかに記載の方法。８．前記第二化合物がトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカポレートおよびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムトリデカハイドライド−７− カルバウンデカポレートから成る群から選択され、この場合第一化合物が好ましくはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルであり、かつ／またはＬ′−ＨがＨ＋、より好ましくは７．８−ジカルパウンデカポラン（１３）またはオクタデカポラン（２２）であり、この場合任意に前記第一化合物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルから成る群から選択される請求項７に記載の方法。９．前記第二化合物が次の一般式によってあらわされ：［Ｌ′−Ｈ］［［［（ＣＨ）ａｚ（ＢＨ）ｎｚＨｂｚ］ｃｚ−］２ＭＺｎｚ＋］ｄｚ−ここで：Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは３箇までの水素原子がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基で置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウム、またけ３箇までの水素原子がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって置換された置換ホスフォニウム基等であり；Ｂ、Ｃ、ＨおよびＭＺはそれぞれ硼素、炭素、水素および遷移金属であり；ａｚは０から２までの整数；ｂｚは０から２までの整数；ｃｚは２か３；ｍｚは９から１１までの整数；ａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ＝４；ｎｚおよびｄｚはそれぞれ２と２、または３と１である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。１０．前記第二化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コパルテート（ＩＩＩ）であり、かつ／または前記第一化合物が１−ビス（シクロペンタジエニル）チクン−３−ジメチルシラシクロブタン、Ｉ−ピス（シクロペンタジエニル）ジルコン−３−ジメチルシラシクロブタン、および１−ビス（シクロペンタジエニル）ハフナ−３ −ジメチルシラシクロブタン、ピス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３ジメチル−１，３，−ブタジエン）およびピス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（２，３−ジメチル−Ｉ，３−ブタジエン）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニルおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ハフニウムベンジルから成る群から選択され；または第二化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカポレート）ニッケレート（ＩＩＩ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８ −ジカルバウンデカポレート）フェレート（ＩＩＩ）でこの場合好ましくほ第一化合物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである請求項９に記載の方法。１１．２乃至約１８の炭素原子を含むａ−オレフィン、ジォレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和化合物を、単独で、または１種類またほそれ以上のモノマーと組み合わせて、重合する方法であって、（ａ）約−１００℃から約３００℃までの範囲内の温度、約０から約４５，０００ｐｓｉｇ（０〜２８４７１ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内の圧力で、オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを、単独で、または１種類かそれ以上のモノマーと組み合わせて適当な担体、溶媒または希釈剤中で、先行請求項のいずれかに記載の方法によって、あらかじめ製造した、或いはその場で製造した触媒と、重合の間接触させ、（ｂ）段階（ａ）の接触を少くとも上記オレフィンの一部が重合するのに十分な時間継続し；（ｃ）ポリマー生成物を回収する段階から成る重合方法。１２．請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の方法により製造される触媒。１３．請求項１１の方法にしたがって製造されるポリオレフイン。１４．次の一般式（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｂ′ によってあらわされ、ここで：Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選択される金属で；（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊で、ＣｐとＣｐ＊は同じかまたは異なる置換−または未置換のシクロペンタジェニル基で；Ａ′は第ＩＶ−Ａ族元素を含む共有結合架橋基であり；Ｘ１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から選択され、Ｂ′は次の一般式［（ＣＸ）ａ（ＢＸ′）ｎＸ′ｂ］ｃ−ここで：ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素；Ｘ，Ｘ′およびＸ′はハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される基で；ａおよびｂは≧０の整数で；ｃは≧１の整数；ａ＋ｂ＋ｃは２から約８までの偶数の整数；ｍは５から約２２までの範囲の整数；および３４［［［（ＣＸ３）ａ ′（ＢＸ４）ｎ′（Ｘ５）ｂ′］ｃ′−］２Ｍｎ＋］ｄ−ここで：Ｂ、ＣおよびＭはそれぞれ硼素、炭素および遷移金属；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５はハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、有機メクロイド基等から成る群から独立的に選択され；Ａ′およびｂ′は同じか異なる≧０の整数；Ｃ′は≧２の整数；ａ′＋ｂ′＋ｃ′は４から約８までの偶数の整数；ｍ′は６から約１２までの整数；ｎは２ｃ′−ｎ−ｄとなるような整数；ｄは≧１の整数である；のうちの一つの式によってあらわされる適合性非配位性アニオンである化合物を含む物質組成物。１５．（Ａ−Ｃｐ）がピス（ペルアルキル置換−シクロペンタジエニル）で、Ｘがアルキル基で；Ｂ′が（ドデカハイドリド−７，８−ジカルバウンデカポレート）で、Ｍがジルコニウムであり、ペルアルキル置換シクロペンタジエニル基の各アルキル基が独立的にＣ１−Ｃ２０アルキル基で、アルキル群はＣ１−Ｃ２０アルキル基で、ペルアルキル置換基は好ましくはペンタメチルまたはエチルテトラメチルで、アルキル基は好ましくはメチル基である請求項１４に記載の物質組成物。