JP2880176B2 - 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス - Google Patents

触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス

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JP2880176B2 JP63501758A JP50175888A JP2880176B2 JP 2880176 B2 JP2880176 B2 JP 2880176B2 JP 63501758 A JP63501758 A JP 63501758A JP 50175888 A JP50175888 A JP 50175888A JP 2880176 B2 JP2880176 B2 JP 2880176B2
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Description

【発明の詳細な説明】 これは1987年１月30日提出の米国特許出願第011,471
号の一部継続出願である。
発明の背景 本発明は触媒として有用な物質組成物、これら触媒の
製法、これら物質組成物を触媒として使用するプロセ
ス、およびこれら触媒で製造される重合生成物に関する
ものである。より詳細に述べるならば、本発明は、触媒
組成物、この触媒組成物の製法、これら触媒組成物を用
いてオレフィンおよび／またはジオレフィンを重合する
方法、およびこれらの触媒組成物で製造される重合生成
物に関するものである。
オレフィン重合における可溶性チーグラー−ナッタ触
媒の使用は先行技術ではもちろんよく知られている。概
してこれらの可溶性系は第IV−Ｂ族金属化合物および金
属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助触媒を
含む。これらの触媒の亜種は、第IV−Ｂ族金属、特にチ
タニウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とアル
ミニウムアルキル助触媒とから成る亜種である。可溶性
チーグラー−ナッタ型オレフィン重合触媒のこの亜種に
おける活性触媒の実際の構造に関しては推測の域を出な
いが、概して活性触媒種は、不安定な安定アニオンの存
在下でオレフィンをアルキル化するイオンまたはその分
解産物であるという考え方が容認されているようにみえ
る。この理論はブレスロウ（Breslow）およびニュウバ
ーグ（Newburg）、およびロング（Long）およびブレス
ロウによって最初に提唱され、J.Am.Chem.Soc.,1959,81
巻、81-86ページおよびJ.Am.Chem.Soc.,1960,82巻、195
3-1957ページの彼等の論文中に記されている。彼等の論
文に記されているように、種々の研究は、その活性触媒
種はチタニウムアルキル錯化合物であるか、または、チ
タニウム化合物すなわちビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジハリド、およびアルミニウムアルキルが触
媒または触媒前駆体として用いられるときそれら（チタ
ニウムアルキル錯化合物）から誘導される種類であるこ
とを示唆した。チタニウム化合物が用いられるときイオ
ンが存在する−すべては平衡状態で−ことは、ディアチ
コヴスキー（Dyachkovskii）、Vysokomol.Soyed.,1965,
7巻114-115ページおよびディアチコヴスキー、シロヴァ
（Shilova）およびシロヴ（Shilov）、J.Polym.Sci.,Pa
rt C.1967,2333-2339によっても示唆された。チタニウ
ム化合物を用いる場合、活性触媒種がカチオン錯化合物
であることは、その後アイシュ（Eisch）等（J.Am.Che
m.Soc.,1985,107巻,7219-7221ページ）も示唆した。
先行論文は、活性触媒種がイオン対、特に金属成分が
カチオンまたはその分解産物として存在しているイオン
対であることを教示または示唆し、これらの文献はこの
ような活性触媒種を形成する配位化学を教示または示唆
している一方、これらの論文のすべては、ルュイス酸を
含む助触媒を使用して活性イオン性触媒種を形成または
安定化することを教示している。活性触媒は明らかに二
つの中性成分（メタロセンおよびアルミニウムアルキ
ル）のルュイス酸−ルュイス塩基反応によって形成さ
れ、中性の、見たところ不活性のアダクトと、イオン対
−多分活性触媒−との間を平衡させる。この平衡の結果
として、存在して活性カチオン触媒種を安定させている
にちがいないアニオンに対して競争がある。もちろんこ
の平衡は可逆的であり、このような逆転は触媒を不活性
化するであろう。その上、今までに考えられた触媒系
は、系に塩基性不純物があると毒性作用にさらされる。
さらに、可溶性チーグラー−ナッタ触媒系に使用するた
めにこれまで考えられたルュイス酸の−全てと言わない
までも−多くは連鎖移動剤であり、その結果、生成ポリ
マーの分子量および生成物分子量分布の効果的コントロ
ールを阻止する。その上、これまで考えられた助触媒の
全てと言わないまでも大部分は高度に自然発火性であ
り、その結果その使用はいくらか危険である。
上記の触媒系は、使用する第IV−Ｂ族金属がジルコニ
ウムまたはハフニウムである場合は概して、特に活性で
はない。しかしながら最近、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム化合物をアルモキサンと共に用いるとき、活
性チーグラー−ナッタ触媒が形成されることが発見され
た。よく知られているように、これらの系はいくつかの
明らかな長所をもっている。それらの長所としては、上
記のビス（シクロペンタジエニル）チタニウム触媒より
著しく高い触媒活性および従来のチーグラー−ナッタ触
媒による場合に比べてより狭い分子量分布をもったポリ
マーの製造である。しかしながらこれらの系は、塩基性
不純物が存在するときには相変わらず毒性作用を受け、
効率的に機能するためには、望ましくない程過剰のアル
モキサンを必要とする。その上ハフニウム含有系は、少
くともホモ重合のために用いる場合は、ジルコニウム含
有系ほど活性ではない。このことはギアネッチ（Gianne
tti）、ニコレッチ（Nicoletti）およびマゾッチー（Ma
zzocchi）、J.Polym.Sci.Polym.Chem.1985,23巻2117-21
33ページ、によって示唆された。彼等は、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウム化合物のエチレン重合速度
が、類似のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
化合物のそれよりも５〜10倍もおそい一方、生成したポ
リエチレンの分子量には、二触媒間でほとんど差がなか
った、と主張した。
これまでに考えられた配位触媒系のいくつかの欠点に
照らして、（１）分子量および分子量分布をより良くコ
ントロールでき；（２）活性化平衡にさらされず；
（３）不都合な助触媒の使用を含まない、改良された配
位系の必要性が明白であると考えられる。
発明の概要 本発明のイオン性触媒、およびこれと共に提供される
改良されたオレフィンおよび／またはジオレフィン重合
プロセスを用いれば、先行技術のイオン性オレフィン重
合触媒の前述の、およびその他の欠点は避けられるか、
または少くとも減少することが発見された。そこで本発
明の目的は、オレフィンおよびジオレフィンの重合に有
用な改良されたイオン触媒系を提供することである。本
発明の他の目的は、このような改良触媒の製法を提供す
ることである。本発明のもう一つの目的はこのような改
良触媒を用いる改良重合プロセスを提供することであ
る。本発明の別の目的はイオン平衡逆転を受けない改良
された触媒を提供することである。本発明のまた別の目
的は、生成物ポリマーの分子量および分子量分布をより
良くコントロールすることのできる改良触媒を提供する
ことである。本発明のもう一つの目的は、使用時に発火
の危険性が少ない改良触媒を提供することである。本発
明のさらにもう一つの目的は、比較的狭い分子量分布を
もち、或る種の金属不純物を含まない、これら改良触媒
を用いて製造される重合生成物を提供することである。
本発明の上記のおよびその他の目的および利点は、この
後に示される説明およびここに含まれる実施例から明ら
かになる。
本発明にしたがうと、前述のおよびその他の目的およ
び長所は最低二つの成分を組み合わせてつくられる触媒
で、およびそれを用いることによって達成される。この
成分の中第一は、ルュイス−またはブレンステッド酸と
結合し、それによって第IV−Ｂ族金属カチオンを与える
最低一つのリガンドを含む可溶性、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−置換−第IV−Ｂ族金属化合物であり、第二
の化合物は、プロトンを与え上記第IV−Ｂ族金属化合物
の上記リガンドと非可逆的に反応して遊離の中性副産物
を遊離するカチオンと、複数の硼素原子を含む適合性
（Compatible）の非配位アニオンとから成る。この適合
性非配位アニオンは安定で、かさ高で、かつ不安定であ
り、ボレート、カルボレート、ボレートまたはカルボレ
ートの塩、ボラン、カルボラン、ボランまたはカルボラ
ンの塩、及び金属ボランまたは金属カルボランの塩から
なる群から選択される化合物から誘導される。可溶性第
IV−Ｂ族金属化合物は、上記リガンドがそれから遊離す
るとき、正式には配位数３および原子価＋４を有するカ
チオンを形成することができなければならない。第二の
化合物のアニオンは、第IV−Ｂ族金属カチオンまたはそ
の分解産物の触媒として機能する能力を阻害することな
く第IV−Ｂ族金属カチオン錯化合物を安定することがで
きなければならないし、重合中にオレフィンまたはジオ
レフィンによる置換が可能なほど不安定でなければなら
ない。たとえば、ボックマン（Bockmann）およびウィル
ソン（Wilson）は、ビス（シクロペンタジエニル）−チ
タニウムジメチルはテトラフルオロ硼酸と反応してビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルテトラフル
オロ硼酸を形成する、と報告した（J.Chem.Soc.Chem.Co
mm.,1986,1610-1611ページ）。しかしながらそのアニオ
ンは、エチレンで置換されるほど十分には不安定でな
い。
発明の詳細な説明 前述のように、本発明は触媒、そのような触媒の製
法、そのような触媒の使用法およびそのような触媒で製
造される重合生成物に関するものである。その触媒はα
−オレフィンおよびジオレフィンの重合において特に有
用である。改良触媒は、形式上配位数３および原子価＋
４を有するカチオンを形成することができる元素周期表
第IV−Ｂ族金属のビス（シクロペンタジエニル）誘導体
である最低一つの第一化合物と、プロトンを供与するこ
とができるカチオン並びに複数の硼素原子を含む適合性
の非配位アニオンであって、かさが大きく、不安定で、
第IV−Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物のα−オレ
フィンおよび／またはジオレフィンを重合する能力を阻
害することなく第IV−Ｂ族金属カチオンを安定し得るア
ニオンから成る最低一つの第二化合物とを結合すること
によってつくられる。
本明細書中の元素周期表に関するすべての参照はCRC
プレス社（CRC Press,Inc.）が1984年に出版し、著作権
をとった元素周期表を参照している。またそのような元
素周期表の族（一つまたは複数）のあらゆる参照は、こ
の元素周期表にあらわされている族（一つまたは複数）
を参照している。
本明細書に用いられている用語″適合性非配位性アニ
オン″は、上記カチオンに配位しないかまたは上記カチ
オンにごく弱く配位し、中性ルュイス塩基によって置換
されるほど十分不安定のままであるアニオンを意味す
る。用語″適応性非配位性アニオン″は、本発明の触媒
系において安定アニオンとしてはたらくときに、アニオ
ン性置換基またはその断片を上記カチオンに移すことに
よって中性の四配位メタロセンおよび中性硼素副産物を
形成することのないアニオンを特に指す。適合性アニオ
ンとは、最初に形成された錯化合物が分解するとき、中
性までは分解しないアニオンである。
本発明の改良触媒の第一化合物として有用な第IV−Ｂ
族金属化合物、特にチタニウム−、ジルコニウム−およ
びハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウムおよ
びハフニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体で
ある。概して有用なチタニウム−、ジルコニウム−およ
びハフニウム化合物は、次の一般式によってあらわされ
る： ここでＭはチタニウム（Ti）、ジルコニウム（Zr）およ
びハフニウム（Hf）から成る群から選択される金属であ
り；（Ａ−Cp）は（Cp）（Cp *）またはCp−Ａ′−C
p *で、CpおよびCp *は同じかまたは異なる置換−または
未置換シクロペンタジェニル基で、ここでＡ′は第IV−
Ａ族元素を含む共有結合架橋基（bridging group）であ
りＬはオレフィン、ジオレフィンまたはアリイン（aryn
e）リガンドである；X1およびX2はハイドライド基、１
〜約20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１箇また
はそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換され
１〜約20の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、第
IV−Ａ族元素を含む有機メタロイド基であって有機メタ
ロイドの有機部分に含まれるヒドロカルビン置換基の各
々が独立的に１〜約20箇の炭素原子を含む有機メタロイ
ド基等から成る群から独立的に選択され;X′1および
Ｘ′2は金属原子に結合して金属サイクル（metallacycl
e）を形成し、そこでは金属、Ｘ′1およびＸ′2は約３
〜約20の炭素原子を含む炭化水素環を形成する;Rは、こ
れもまた金属原子に結合しているシクロペンタジエニル
基の一つに１〜約20の炭素原子を有する置換基、より好
ましくはヒドロカルビル置換基である。
シクロペンタジエニル基の各炭素原子は独立的に、置
換されていないかもしくは、ヒドロカルビル基、１箇ま
たはそれ以上の水素原子がハゲン原子によって置換され
た置換ヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表の第
IV−Ａ族から選択されるヒドロカルビル置換メタロイド
基、ハロゲン基等から成る群から選択される同一のまた
は異なる基である。シクロペンタジエニル基の最低１箇
の水素原子が置換されるのに適当なヒドロカルビルおよ
び置換ヒドロカルビル基は１〜約20の炭素原子を含み、
直鎖−および分枝アルキル基、環状炭化水素基、アルキ
ル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳
香族基を含む。同様にそしてX1および／またはX2がヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である場合、そ
の各々は独立的に１〜約20の炭素原子を含み、直鎖−ま
たは分枝アルキル基、環状ヒドロカルビル基、アルキル
置換−環状ヒドロカルビル基、芳香族基またはアルキル
置換−芳香族基である。適した有機メタロイド基として
は第IV−Ａ族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換−有
機メタロイド基があり、ここでヒドロカルビル基の各々
は１〜約20の炭素原子を含む。適した有機メタロイド基
としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチ
ルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニ
ルゲルミル、トリメチルゲルミル等がある。
本発明の改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム化合物の例証的だが制限的
でない例は、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム ジエチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジブチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジネ
オペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム ジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム ジ（ｐ−トリル）等；（モノヒドロカル
ビル−置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合
物、たとえば（メチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）およびビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム ジメチル、（エチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、（プ
ロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム ジメチル、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム ジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム ジメチル、（ベンジルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（ベンジルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、（ジフェニ
ルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム ジメチル、（メチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（エ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
およびビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、（プロピルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）およびビス（プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）および
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物。（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）およびビス（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（シクロヘキ
シルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、（ベンジルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）およびビス（ジフェニルメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等；（ポ
リヒドロカルビル置換−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム化合物、たとえば（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、（トリ
メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム ジメチル、（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチ
ル、（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（ペルメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム ジメチル、（エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およ
びビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム ジメチル、（インデニル）（シクロペンタ
ジエニル）およびビス（インデニル）ジルコニウム ジ
メチル、（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）およびビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（ペルメチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およ
びビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルテ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、（インデニル）（シクロペンタジエニル）および
ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物等；（金属
ヒドロカルビル−置換シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム化合物、たとえば（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジ
メチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルゲル
ミルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、
（トリメチル錫シクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）およびビス（トリメチル錫シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム ジメチル、（トリメチル鉛シクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（トリメチル鉛シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）およびビス（トリメチルゲルミルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（トリメ
チル錫シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（トリメチル錫シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、（トリメチル鉛シクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメ
チル鉛シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物
等；（ハロゲン置換−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ト
リフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物等；珪素置換−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリ
ル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］（メチル）
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［ビス
（メシチル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）等；
（架橋−シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、
たとえばメチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム ジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム ジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチルメ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等；ジルコナ
サイクル、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコナ シクロブタン、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコナ シクロペンタン、ビ
ス（シクロペンタンジエニル）ジルコナインダン等；オ
レフィン、ジオレフィンおよびアリイン（aryne）リガ
ンド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化
合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）（1,3−
ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）（2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン）ジルコニウ
ム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベン
ジン）ジルコニウム等；（ヒドロカルビル）（ハイドラ
イド）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合
物、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（ハイドライド）等；およびシクロペンタジ
エニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニルメチレン）ジルコニウム水素化物、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニルメチレン）ジルコニウム フェニル等
である。
例証的ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムおよ
びビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物の同
様なリストを作ることはできたが、そのリストは、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物に関して
示したリストとほとんど同じであるから、そのようなリ
ストは完全な開示には必要ないと思われる。しかし熟練
せる当業者は、上記のいくつかのビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム化合物に相当するビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム化合物およびビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウム化合物は知られていないこと
に気がついている。したがってこれらの化合物のリスト
は少なくなるであろう。本発明の触媒組成物に有用なそ
の他のビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物
およびその他のビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ム化合物、並びにその他のビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者には勿論明ら
かである。
本発明の触媒の製造において第二の成分として有用な
化合物は、プロトンを供与することのできるブレンステ
ッド酸であるカチオンと、複数の硼素原子を含み、比較
的大きく、二成分を組み合わせたとき生成する活性触媒
種を安定させることができる適合性アニオンとから成
り、上記アニオンは、オレフィン−、ジオレフィン−お
よびアセチレン性不飽和基質或いはその他の中性ルュイ
ス塩基、たとえばエーテル、ニトリル等によって置換さ
れるほど十分に不安定である。概して、本発明の触媒の
製造において有用な第２の化合物は、次の一般式の一つ
によってあらわされるいかなる化合物であってもよい： 5.［Ｌ′−Ｈ］［(CX)a（BX′）mＸ″b］c- ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは、３箇ま
での水素原子が１〜約20箇の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基、または１箇以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された、１〜約20箇までの炭素原子を含む置換
ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウム
カチオン、ホスフォニウム基、３箇までの水素原子１〜
約20箇の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１
箇以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、
１〜約20箇の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置
換された置換ホスフォニウム基等のいづれかである;Bお
よびＣはそれぞれ硼素および炭素である;X、Ｘ′および
Ｘ″は、ハイドライド基、ハリド基、１〜約20箇の炭素
原子を含むヒドロカルビル基、１箇以上の水素原子がハ
ロゲン原子によって置換された、１〜約20箇の炭素原子
を含む置換ヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカル
ビル置換基が１〜約20箇の炭素原子を含み金属が元素周
期表の第IV−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基等から
成る群から独立的に選択される基等である;aおよびｂは
の整数である;Cは１の整数である;a＋ｂ＋ｃは２か
ら約８までの偶数の整数である;mは５から約22までの整
数である。
6.［Ｌ′−Ｈ］［［［(CX3)ａ′（BX4）
ｍ′（X5）ｂ′］ｃ′−］2Mn+]d- ここで、Ｌ′−ＨはＨ′、アンモニウムまたは３箇ま
での水素原子が１〜約20箇の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基、または１箇以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された、１〜約20箇までの炭素原子を含む置換
ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウム
基、ホスフォニウム基、３箇までの水素原子が、１〜約
20箇の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１箇
以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１
〜約20箇の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換
された置換ホスフォニウム基等のいづれかである;B、
Ｃ、Ｍ、Ｈはそれぞれ、硼素、炭素、遷移金属および水
素である。X3、X4、X5はハイドライド基、ハリド基、１
〜約20箇の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１箇以
上の水素原子がハロゲン原子によって置換され、１〜約
20箇の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機メタ
ロイドの有機部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約20
箇の炭素原子を含み、金属が元素周期表の第IV−Ａ族か
ら選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に
選択される基である;a′およびｂ′はの同じか異なる
整数である;c′は２の整数;a′＋ｂ′＋ｃ′は４から
約８までの偶数の整数である;m′は６から約12までの整
数;nは2c′−ｎ＝ｄとなるような整数で、ｄはの整数
である。
本発明の触媒組成物の第二の成分として用いられる第
二化合物の例証的な、だが非制限的な例は、アンモニウ
ム塩、たとえばアンモニウム１−カルバドデカボレート
（carbadodecaborate）（以下に列挙するアンモニウム
カチオンのための例証的だが非制限的の対向イオンとし
て１−カルバドデカボレートを用いる）：モノヒドロカ
ルビル置換アンモニウム塩、たとえばメチルアルモニウ
ム１−カルバドデカボレート、エチルアンモニウム１−
カルバドデカボレート、プロピルアンモニウム１−カル
バドデカボレート、イソプロピルアンモニウム１−カル
バドデカボレート、（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カ
ルバドデカボレート、アニリニウム１−カルバドデカボ
レート、（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバドデカ
ボレート等；ジヒドロカルビル置換アンモニウム塩、た
とえばジメチルアンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、ジエチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、
ジプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、ジ
イソプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、
ジ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、ジフェニルアンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバドデカボ
レート等；トリヒドロカルビル−置換アンモニウム塩、
たとえばトリメチルアンモニウム１−カルバドデカボレ
ート、トリエチルアンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、トリプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、トリフェニルアンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、トリ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、N,N−ジメチルアニリニウム１−カル
バドデカボレート、N,N−ジエチルアニリニウム１−カ
ルバドデカボレート等である。
式５に相当する第二化合物の例証的だが制限的でない
例は［以下に列挙するアニオンの例証的だが制限的でな
い対向イオンとしてトリ（ｎ−ブチン）アンモニウムを
用いる］、アニオンの塩、たとえばビス［トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス
［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボ
レート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデ
カクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カ
ルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
ジブロモ−１−カルバドデカボレート等；ボランおよび
カルボラン錯化合物およびボランおよびカルボランアニ
オンの塩、たとえばデカボラン（14）、7,8−ジカルバ
ウンデカボラン（13）、2,7−ジカルバウンデカボラン
（13）、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−
ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メ
チル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムウンデカボレート（14）、トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（12）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボ
レート（13）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム7,8−
ジカルバウンデカボレート（12）、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム2,9−ジカルバウンデカボレート（12）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−
８−メチル7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム ウンデカハイドライド８−エ
チル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム ウンデカハイドライド−８−ブチ
ル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−
7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシ
リル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム ウンデカハイドライド−4,6−ジ
ブロモ−７−カルバウンデカボレート等；ボランおよび
カルボランおよびボランおよびカルボランの塩、たとえ
ば４−カルバノナボラン（14）、1,3−ジカルバノボラ
ン（13）、6,9−ジカルバデカボラン（14）、ドデカハ
イドライド−１−フェニル−1,3−ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド−１−メチル−1,3−ジカルバ
ノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−
1,3−ジカルバノナボラン等。
式６にしたがう第二の化合物の例証的だが非制限的な
例は［以下に列挙するアニオンの例証的だが非制限的な
対合イオンとしてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを用
いて］、金属カルボランの塩および金属ボランアニオ
ン、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノ
ナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート）コバル
テート（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム ビ
ス（ウンデカハイドライド）−7,8−ジカルバウンデカ
ボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム ビス（ウンデカハイドライド−
7,8−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（II
I）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム ビス（ウンデ
カハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート）ニ
ッケレート（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデ
カボレート）キュプレート（銅酸塩）（III）、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド−7,8−ジカルバウンデカボレート）アウレート（金
酸塩）（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム ビ
ス（ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバ
ウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−7,8−ジ
メチル−7,8−ジカルバウンデカボレート）クロメート
（クロム酸塩）（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム ビス（トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジ
カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム ビス（ドデカハイドライ
ドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、ビ
ス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハ
イドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、ト
リス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデ
カハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロメ
ート（III）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカ
ボレート）マンガネート（IV）、ビス［トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−
カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、ビス
［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハ
イドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレー
ト（IV）等である。代表的ホスフォニウム化合物の同様
なリストも例証的第二化合物として記すことができる
が、簡単にするために、上記アンモニウム−および置換
アンモニウム塩に相当するホスフォニウム−および置換
ホスフォニウム塩を本発明の第二化合物として用いるこ
とができることだけをつけ加えておく。
概して、そして上に確認された大部分の第一化合物は
上に確認された大部分の第二化合物と結合して活性オレ
フィン重合触媒を生成することができるが、連続重合法
にとっては最初に形成された金属カチオンか、またはそ
の分解産物かのどちらかが比較的安定なオレフィン重合
触媒であることが重要である。アンモニウム塩を用いる
とき、第二化合物のアニオンが加水分解に対して安定で
あることも重要である。第二化合物の酸性度が、必要な
プロトン移動を容易にするために十分大きい（第一化合
物に比較して）ことも重要である。反対に、金属錯化合
物の塩基性も、必要なプロトン移動を容易にするために
十分大きくなければならない。或る種のメタロセン化合
物−例証的だが制限的でない例としてビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチルを用い
る−は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてとの反
応に抵抗する。したがってここに記載の触媒を形成する
ための第一成分としては適していない。概して、水性溶
液によって加水分解され得るビス（シクロペンタジエニ
ル）金属化合物は、ここに記載の触媒を形成する第一成
分として適していると考えられる。
本発明の活性触媒を形成するための所望のカチオンと
安定化イオンとの組み合わせに関して注意しなければな
らないことは、活性触媒を作るために組み合わせる二つ
の成分は、アニオンがモノマーまたはその他の中性リュ
イス塩基によって確実に置換されるように選ばれなけれ
ばならない、ということである。これは、シクロペンタ
ジエニル炭素原子上の置換、並びにアニオンそのものへ
置換に起因する立体障害によって行われる。ペルヒドロ
カルビル置換シクロペンタジエニル金属化合物および／
またはかさ高の第二成分の使用は概ね所望の組み合わせ
を阻止しない、そして実際に、概してより不安定なアニ
オンを与える。それからさらに、ペルヒドロカルビル置
換シクロペンタジエニル基から成る金属化合物（第一成
分）貼合せ、未置換シクロペンタジエニル基を含む金属
化合物に比べてより広い範囲の第二化合物と共に効果的
に用いられる。実際、ペルヒドロカルビル置換シクロペ
ンタジエニル基を含む第一の化合物は、概して、より大
きいアニオンとより小さいアニオン両方を含む第二成分
と組み合わせて用いるときに有効である。しかしながら
シクロペンタジエニル基上の置換基の量および大きさが
減るにつれて、より有効な触媒がより大きいアニオンを
含む第二化合物で得られる。たとえば、上記の式６に包
含されるもの、および式５でより大きいｍ値をもつも
の。これらの場合、式５に包含される第二化合物を用い
るときａ＋ｂ＋ｃ＝２であるのがより好ましい。ａ＋ｂ
＋ｃ＝４またはそれ以上の偶数の整数である第二化合物
は、その後、生成金属カチオンと反応してその化合物を
触媒的に不活性にする酸性Ｂ−Ｈ−Ｂ部分を有する。
概してその触媒は二つの成分を適当な溶媒中で約−10
0℃〜約300℃の温度範囲で結合させることによってつく
られる。その触媒を用いて、２箇から約18箇の炭素原子
をもつα−オレフィンおよび４〜約18箇の炭素原子を含
むジオレフィンをそれだけでまたは組み合わせて重合で
きる。α−オレフィンおよび／またはジオレフィンをそ
の他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも
その触媒は用いられる。概して重合はこの種のモノマー
の重合のための先行技術において公知の条件で行われ
る。触媒系は、もしその成分が直接重合プロセスに加え
られ、適当な溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用
いられるならば、そのままの場所（in situ）で形成さ
れることは当然である。しかしながら触媒を重合段階に
加える前に、別の段階でその触媒を形成することが好ま
しい。触媒は自然発火性の種類を含まないが、触媒成分
は水分および酸素の両方に敏感であり、窒素、アルゴン
またはヘリウムのような不活性環境でとり扱かったり移
したりすべきである。
上記のように本発明の改良触媒は、概して適した溶媒
または希釈剤中でつくられる。適した溶媒または希釈剤
としては、オレフィンの重合において溶媒として有用
な、先行技術で公知のいかなる溶媒でもよい。そこで、
適した溶媒は、必ずしも制限的ではないが、直鎖および
分岐鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；環式−および
脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン
等、および芳香族−およびアルキル置換芳香族化合物、
たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等である。適し
た溶媒としては、従来のチーグラー−ナッタ重合触媒が
用いられるとき重合溶媒としてこれまでは有用でなかっ
た塩基性溶媒、たとえばクロロベンゼン、ジクロロメタ
ンおよび塩化プロピルも含まれる。
発明者は特定の理論にしばられることを望まないが、
本発明の改良触媒の製造に用いられる二化合物が適した
溶媒または希釈剤中で結合するとき、第二化合物のカチ
オン（プロトン）の全部または一部が金属含有（第一）
成分上の置換基の一つと結合すると考えられる。第一の
成分が上記の一般式１のそれに相当する式を有する場
合、中性の化合物が遊離し、それは溶液中に残るか、ガ
スとして放出される。この点に関して、第二化合物のカ
チオンがプロトンで、金属含有（第一）化合物のX1かX2
が水素化物（hydride）である場合は、水素ガスが遊離
することに注目しなけらばならない。同様に、第二化合
物のカチオンがプロトンで、X1かX2がメチル基である場
合、メタンがガスとして遊離する。第一成分が一般式2,
3または４のそれに相当する式を有する場合には、金属
含有（第一）成分上の置換基の一つはプロトン化される
が、概して置換基は金属から遊離しない。金属含有（第
一）成分：第二成分カチオンの比が約1:1またはそれ以
上になるのが好ましい。第二化合物のカチオンの共役塩
基（conjugate base）は、もしそのような部分が残って
いるならば、溶液中に残っている中性化合物かまたは形
成された金属カチオンとの錯化合物である、ただしカチ
オンは概して、中性共役塩基と金属カチオンとの結合が
弱いか、または存在しないように、選択される。こうし
て、この共役塩基の立体的かさが増えるにつれて、それ
は活性触媒を妨害することなく簡単に溶液中に残る。た
とえば、第二化合物のカチオンがアンモニウムイオンで
あるならば、このイオンは水素原子を遊離し、それはそ
の後水素原子がカチオンであった場合のように反応して
ガス状水素、メタン等を形成し、カチオンの共役塩基は
アンモニヤとなる。同じようにして、第二化合物のカチ
オンが、本発明において必要であるように最低１箇の水
素原子を含むヒドロカルビル置換アンモニウムイオンで
あった場合、その水素原子は、水素がカチオンである場
合と同じように反応し、カチオンの共役塩基はアミンと
なるだろう。さらに、第二化合物のカチオンが本発明に
必要であるように最低１箇のプロトンを含むヒドロカル
ビル置換ホスフォニウムイオンである場合、カチオンの
共役塩基はホスフォンとなる。
特定の理論によってしばられたくはないが、金属含有
（第一）成分が第二成分と反応したとき、触媒製造に用
いられる第二成分にはじめから含まれていた非配位性ア
ニオンは、形式的には配位数3,a＋４価を有する金属カ
チオンかまたはその分解生成物と結合し、安定させる、
と考えられる。そのカチオンおよびアニオンは、触媒が
１つ以上のα−オレフィンおよび／またはジオレフィン
とそれだけで、または１つ以上の他のモノマーと一緒に
接触するときまで、このように結合したままでいる。上
に記載のように、第二化合物に含まれるアニオンは、オ
レフィンまたはジオレフィンによって速かに置換され、
重合を容易にするように、十分不安定でなければならな
い。
上に記載のように、上に列挙した大部分の第一化合物
は上に列挙した大部分の第二化合物と結合して活性触
媒、特に活性な重合触媒を生成する。しかしながら実際
の活性触媒種は、それを分離し、その後同定するために
は必ずしも十分安定ではない。その上、そして最初の金
属カチオンの多くが比較的安定である一方、最初に形成
された金属カチオンは分解して、活性重合触媒種かまた
は触媒的に不活性な種類を与えることが明らかになっ
た。しかし大部分の分解産物は触媒的に活性である。発
明者は特定の理論によってしばられることを望んでいな
いが、活性分解産物を含む、まだ分離されていない活性
触媒種は、分離され完全に特徴づけられた活性触媒種と
同じ種類のものであるが、少くとも、触媒として機能す
るために必要な構造、たとえば反応性金属−炭素結合を
保持する、と考えられる。
特定の理論によって、しばられたくないが上述したよ
うに、シクロペンタジエニル環上の置換の程度および性
質が、特に活性なオレフィン重合触媒を形成するために
必要な安定化アニオンの大きさを定めるということも考
えられている。この点に関して、メタロセンカチオン中
のシクロペンタジエニル基上の置換基の数が５から０に
減るにつれて、与えられるアニオンはだんだん不安定に
なる。こうして、メタロセンカチオンのシクロペンタジ
エニル基上の置換基の数が５から０へ減るにつれて、よ
り大きいまたは反応性のより小さいアニオンを用いて、
確実に不安定にし、特に活性な触媒種を形成せしめなけ
ればならない。
前述のことに従えば、安定な、分離可能、特徴づけ可
能のオレフィン重合触媒は、ビス（ペルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム ジメチルをトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム7,8−ジカルバウンデカボレート（1
2）または7,8−ジカルバウンデカボラン（13）と一緒に
し、反応させることによって作られる。安定な、分離可
能のオレフィン重合触媒は、ビス（エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチルを7,8
−ジカルバウンデカボラン（13）と結合させることによ
っても作られる。これらの場合の各々において、安定な
重合触媒は、反応体を約−100℃〜約300℃の範囲内の温
度で適した溶媒または稀釈剤に加えることによってつく
られた。発明者が入手し得るあれやこれやの情報に基づ
くと、分離可能の、特徴づけ可能の重合触媒は、ビス
（ペルヒドロカルビル−置換シクロペンタジエニル）金
属化合物を上に列挙した一つ以上の第二化合物と結合さ
せることによっても得られることが明らかであるように
みえる。また、活性だが分離不能の重合触媒は、各シク
ロペンタジエニル基上に５箇より少ないヒドロカルビル
置換基を含むビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム化合物を、プロトン供与性のカチオンと、メタロセン
カチオンを安定させることができ、重合中にオレフィン
またはジオレフィンによって置換されるほど十分不安定
なアニオンを含む本発明の範囲内の適切な第二化合物、
特により大きいアニオンをもつ第二化合物と反応させる
ときにも得られる。
生ずる化学反応を、以下に記載される一般式を参照し
て示す： 上記の反応式において、文字Ａ〜Ｄは、有用なメタロ
セン化合物のための一般式と組み合わせて示される数字
１〜４にそれぞれ相当する。Ｂ′は上の式５および６に
概略示される一般式に一致する適合性イオンをあらわ
す。４つの群のメタロセンの各々の、N,N−ジメチル−
アニリニウムビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）との反応を、溶液1HNMRまたは13CN
MRスペクトロスコピーによって試験した。どの場合に
も、上に概略示したものと一致する生成物が認められ
た。
概して、本発明の方法によって形成される安定な分離
可能の触媒は溶媒から分離され、その後の使用のために
保存されてもよい。しかしながら、分離されない触媒
は、最後にオレフィン重合に用いられるまで、概ね溶液
として保存される。或いは、本発明の方法によってつく
られる触媒はいずれもその後の使用のために溶液として
保持されるか、製造後直後、重合触媒として使用され
る。その上、そして上記のように、触媒は、個々の成分
を重合容器に通すことによってそのままの場所でつくら
れてもよい。その容器中で諸成分は接触し、反応して本
発明の改良触媒を生成する。
概して、そして上記のように、本発明の改良触媒は、
従来のチーグラー−ナッタ触媒について先行技術で知ら
れる条件でオレフィンおよび／またはジオレフィンをそ
れだけで、またはその他のオレフィンおよび／またはそ
の他の不飽和モノマーと組み合わせて重合させる。本発
明の重合プロセスでは、分子量は、触媒濃度、重合温
度、および重合圧力の関数であるようにみえる。概し
て、本発明の触媒で製造されるポリマーは、水素または
その他の連鎖停止剤のない空気中で製造されるときは、
末端不飽和を含む。
本発明の触媒で製造されるポリマー生成物には、アル
ミニウム、マグネシウム塩化物等のチーグラー−ナッタ
型触媒で製造されるポリマーに概ね認められるいくつか
の痕跡金属は、もちろんない。本発明の触媒で製造され
るポリマー生成物は、アルミニウムアルキルのような金
属アルキルを含む一般的なチーグラー−ナッタ触媒で製
造したポリマーよりも広範囲に応用されるはずである。
発明の好ましい実施例 本発明の好ましい実施例において、重合触媒は第IV−
Ｂ族金属の一つのビス（シクロペンタジエニル）化合
物、もっとも好ましくは、二つが独立的に置換された、
または置換されないシクロペンタジエニル基および二つ
の低級アルキル置換基または二つの水素化物を含むビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、またはビズ
（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物を、以下に
記載のものの一つと結合させることによって得られる： （１）次の一般式を満足するボランまたはカルボランの
三置換アンモニウム塩： 7.[(CH)ax(BH)bx]cx- ここで： Ｂ、ＣおよびＨはそれぞれ硼素、炭素、水素； axは０か1;cxは１か2;ax＋cx＝2;bxは10から12までの整
数。
（２）次の一般式を満足するボランまたはカルボランア
ニオンの三置換アンモニウム塩、または中性ボランまた
はカルボラン化合物。
8.[(CH)ay(BH)myHby]cy- ここで： Ｂ、Ｃ、Ｈはそれぞれ硼素、炭素および水素； ayは０から２までの整数;byは０から３までの整数;cyは
０から３までの整数;ay＋by＋cy＝4;myは９から18まで
の整数。
（３）次の一般式を満足する金属ボランまたは金属カル
ボランアニオンの二置換アンモニウム塩。
9.[[[(CH)az(BH)mzHbz]cz- 2MZnz+]dz- ここで： Ｂ、Ｃ、Ｈ、MZはそれぞれ硼素、炭素、水素および遷移
金属;azは０から２までの整数;bzは０から２までの整
数;czは２または3;mzは９から11までの整数;az＋bz＋cz
＝4;nzおよびdzはそれぞれ２と２、または３と１であ
る。
アンモニウムカチオンの三置換基の各々は、同じかま
たは異なる低級アルキル−またはアリール基である。低
級アルキルとは、１箇から４箇までの炭素原子を含むア
ルキル基を意味する。式７によってあらわされるアニオ
ンを用いる本発明の最も好ましい実施例では、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメ
チルがトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウン
デカボレートと結合して、最も好ましい触媒を生成す
る。式８であらわされるアニオンを用いる本発明の最も
好ましい実施例では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム ジメチルが7,8−ジカルバウ
ンデカボラン（13）と、結合して、最も好ましい触媒を
生成する。式９によってあらわされるアニオンを用いる
本発明の最も好ましい実施例では、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム−、または−ハフニウム ジメ
チルがN,N−ジメチルアニリニウムビス（7,8−ジカルバ
ウンデカボレート）コバルテート（III）と結合して最
も好ましい触媒を生成する。本発明の好ましい実施例で
は触媒を作るのに用いる二成分が約０℃〜約100℃の温
度範囲で結合する。それら成分は、好ましくは芳香族炭
化水素溶媒中で、最も好ましくはトルエン中で結合す
る。約10秒から約60分までの範囲の公称保持時間は、本
発明の好ましい、および最も好ましい触媒を作るには十
分である。
本発明の好ましい、そして最も好ましい実施例におお
いては、形成直後の触媒を用いて１種類またはそれ以上
の低級α−オレフィン、特にエチレンおよびプロピレ
ン、最も好ましくはエチレンを約０℃から約100℃まで
の温度範囲で、約15psig（1.05kg/cm2）〜約500psig（3
5kg/cm2）の範囲内の圧力で重合する。モノマーは公称
保持時間、約１〜約60分の間重合条件下に保持され、触
媒は、溶媒または稀釈剤１リットルあたり約10-5〜約10
-1モルの範囲内の濃度で用いられる。
こうして本発明およびその好ましい、および最も好ま
しい実施態様を広く説明したが、同じことは次の実施例
を参照することによってさらに明らかになる。しかし、
実施例は説明の目的のためにのみ示されるのであって、
発明を制限するものではないことは当然である。活性触
媒を分離し、確認する実施例では、分析は固体状態の13
CNMRスペクトロスコピーおよび溶液1HNMRスペクトロス
コピーによって行った。
実施例１ この実施例において、活性オレフィン重合触媒は、1.
0gのビス（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジル
コニウム ジメチルを50mlトルエン中で結合させ、それ
から0.82gトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム7,8−ジカル
バウンデカボレート（12）を加えることによって作ら
れ、分離された。混合物を室温で30分間攪拌し、溶媒を
最初の容量の半分になるまで蒸発させ、ペンタンを、曇
り点まで加えた。一晩−20℃で冷却した後、黄色固体を
取し、ペンタンで洗い、乾燥した。活性触媒の収量は
0.75gであった。この生成物の一部を分析し、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）メチル（ドデカハイ
ドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート）ジルコニ
ウムとして確認された。
実施例２ この実施例では、1.2gのビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム ジメチルを100mlペンタ
ンに溶かし、それから、0.38gの7,8−ジカルバウンデカ
ボラン（13）を含むトルエン溶液5mlを滴下して加える
ことによって、活性オレフィン重合触媒を作った。溶液
から明黄色の固体が沈澱した。30分後、固体を取し、
ペンタンで洗い、乾燥した。生成物の収量は0.95gであ
った。生成物の一部を分析し、実施例１で生成した同じ
活性触媒であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）メチル（ドデカハイドライド−7,8−ジカルバウン
デカボレート）ジルコニウムとして確認された。
実施例３ この実施例では、0.425gのビス（エチレテトラメチル
シクロペンタンジエニル）ジルコニウム ジメチルを60
mlペンタンに溶解し、それから、0.125gの7,8−ジカル
バウンデカボラン（13）を含むトルエン溶液5mlを滴下
して加えることによって活性オレフィン重合触媒が作ら
れた。溶液から明黄色固体が沈澱した。15分後、固体を
取し、ペンタンで洗い、乾燥した。生成物の収量は0.
502gであった。生成物の一部を分析し、ビス（エチルテ
トラメチルシクロペンタジエニル）メチル（ドデカハイ
ドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート）ジルコニ
ウムと確認した。
実施例４ この実施例では、実施例２で生成した触媒の一部を用
いてエチレンを重合した、すなわち、この触媒50mgを10
0mlトルエンに溶かし、その触媒溶液を窒素気流下で、
あらかじめ窒素をどっと流し込んだ、攪拌できる鋼鉄製
１リットルオートクレーヴに移した。そのオートクレー
ヴを300psig（21kg/cm2）エチレンで加圧し、60℃で攪
拌した。30分後、反応器から排出させ、反応器を開け
た。生成した線状ポリエチレンの収量は22.95gであっ
た。
実施例５ この実施例では、実施例３で生成した触媒でエチレン
を重合した、すなわちこの触媒50mgを100mlトルエンに
溶解し、その触媒溶液を窒素気流下で、あらかじめ窒素
をどっと吹き込んだ、攪拌できる鋼鉄製１リットルオー
トクレーヴに移した。そのオートクレーヴを400psig（2
8kg/cm2）エチレンで加圧し、40℃で攪拌した。１時間
後、反応器から排出させ、反応器を開けた。生成した線
状ポリエチレンの収量は74.6gであった。
実施例６ この実施例では、再び、実施例２で生成した触媒の一
部でエチレンを重合した、すなわち触媒75mgを100mlク
ロロベンゼンに溶かし、それを窒素気流下で、あらかじ
め窒素をどっと流し込んだ、攪拌できる鋼鉄製１リット
ルオートクレーヴに移した。オートクレーヴを150psig
（10.5kg/cm2）エチレンで加圧し、40℃で攪拌した。20
分後、反応器から排出し、反応器を開けた。生成した線
状ポリエチレンの収量は3.3gであった。
実施例７ この実施例では、80mgビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム ジメチルおよび35mg1,2−
ジカルバウンデカボラン（13）を20mlジクロロメタンに
溶解することによってその場所で生成した活性触媒でエ
チレンを重合した。それから大気条件下でエチレンを溶
液中に１分間ぶくぶくと通し、そのスラリーをその後過
剰のエタノールに注入した。生成したポリエチレンを
取し、水とアセトンで洗い、乾燥した。ポリエチレン収
量は1.6gだった。
実施例８ この実施例では、トルエン（5ml）中でビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
（46mg）をオクタデカボラン（22）（20mg）と反応させ
ることによって活性触媒を作った。かなり多量のガス放
出があった。エチレンをその溶液に１分間通すと、溶液
は熱くなった。バイアルを開け、アセトンを加えるとポ
リマーが沈澱し、それを取してアセトンで洗い、乾燥
した。分離されたポリマーの収量は0.32gであった。
実施例９ この実施例では、serum-capped丸底フラスコ中で、ト
ルエン（50ml）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム ジメチル（40mg）をトリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム トリデカイハイドライド−７−
カルバウンデカボレート（30mg）と反応させることによ
って活性触媒を製造した。その溶液は無色から橙黄色に
なった。エチレンを１分間その溶液に通すと、その溶液
は熱くなり、ポリマーが溶液から沈澱した。
実施例10 この実施例では、ヘキサジュウテリオベンゼン1ml中
で50mgビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム ジメチルと40mgトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム１−カルバドデカボレートを結合させ、その溶液を
NMRチューブに入れるという方法で、活性触媒がNMRチュ
ーブ中で製造された。その後、1HNMRスペクトロスコピ
ーによって原材料の消失が認められた、そして原料が消
失したとき、エチレンをNMRチューブに注入した。固体
ポリマーが溶液から沈澱した。
実施例11 この実施例でも、ヘキサジュウテリオベンゼン1ml中
に100mgビス［1,3−ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル］ジルコニウム ジメチルおよび60mgトリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカルボレー
トを溶かし、それからその溶液をNMRチューブに入れる
という方法で、活性触媒がNMRチューブ中で製造され
た。1HNMRスペクトラムで原料の消失が認められた。原
料のジルコニウム化合物が全部消失したとき、エチレン
をチューブに注入し、固体ポリマーが溶液から沈澱し
た。
実施例12 この実施例でも、ヘキサジュウテリオベンゼン1ml中
に100mg（ペンタメチルシクロペンタジエニル）［1,3−
ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジル
コニウム ジメチルおよび70mgトリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム１−カルバドデカボレートを溶かし、それから
その溶液をNMRチューブ中に入れることによって、活性
触媒をNMRチューブ中に形成した。1HNMRスペクトラムに
よって原料の消失を追跡し、原料ジルコニウム化合物の
全部が消失したときエチレンをチューブに注入した。そ
の後固体のエチレンポリマーが溶液から沈澱した。
実施例13 この実施例では、serum-cappedバイアル中で、トルエ
ン7ml中で80mgビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム ジメチルおよび50mgビス［トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム］ドデカボレートを懸濁させる
ことによって活性触媒を製造した。混合すると、懸濁液
は無色から黄緑色に変った。エチレンを30秒間溶液を通
すと、溶液が温かくなるにつれて白色ポリマーが生成し
た。バイアルをあけ、ポリマーをエタノールで沈澱させ
た。ポリエチレンの収量は0.13gであった。
実施例14 この実施例では、serum-cappedバイアルに入れたトル
エン（5ml）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム ジメチル（45mg）をトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム ウンデカハイドライド−７−カル
バウンデカボレート（30mg）と反応させることによって
活性触媒が製造された。溶液は無色から黄色に変った。
エチレンを30秒間溶液を通すと、溶液は熱くなり、ポリ
マーが沈澱した。
実施例15 この実施例では、serum-cappedバイアル中でトルエン
5mlに80mgビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム ジメチルおよび90mgN,N−ジメチルアニ
リニウムビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）を懸濁させることによって、活性触媒
を作った。黄色溶液はガス放出と共に橙紫色に変った。
エチレンを30秒間溶液を通すと、溶液はかなりの熱を放
出して深紫色に変り、粘稠になった。バイアルを開け、
固体をエタノ−ルで沈澱させた。これを10％苛性ソーダ
水溶液、エタノ−ル、アセトンおよびヘキサンで洗っ
た。ポリエチエレンの収量は0.41gであった。
実施例16 この実施例では、serum-cappedバイアルに入れたトル
エン（10ml）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム ジメチル（40mg）をN,N−ジメチ
ルアニリニウムビス（7,8−ジカルバウンデカボレー
ト）フェレート（III）と反応させることによって活性
触媒を製造した。エチレンを溶液を通すと、混合物は熱
くなり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物
をアセトンで稀釈した。それから過し、乾燥した。分
離したポリマーの収量は0.33gであった。
実施例17 この実施例では、serum-capped丸底フラスコに入れた
トルエン（30ml）中でビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム ジメチル（40mg）をトリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムビス（7,8−ジカルバウンデカ
ボレート）ニッケレート（III）（45mg）と反応させる
ことによって活性触媒を作った。エチレンを１分間溶液
を通した。ポリマーが溶液から沈澱するにつれて溶液は
熱くなった。フラスコを開けて内容物をアセトンで稀釈
した。固体ポリマーを取し、アセトンで洗い、乾燥し
た。分離したポリマーの収量は0.48gであった。
実施例18 この実施例では、ゴム隔膜をかぶせた250ml丸底フラ
スコ中の100mlトルエンに、100mgビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム ジハイドライドおよび18
0mgN,N′−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカル
バウンデカボレート）コバルラート（III）を懸濁する
ことによって活性触媒をつくった。エチレンを10分間、
溶液を通した。フラスコを開け、内容物をヘキサンに注
入し、別し、乾燥した。ポリマー収量は2.98であっ
た。
実施例19 この実施例では、ゴム隔膜でキャップをした100ml丸
底フラスコ中のトルエン50mlに105mgビス［1,3−ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニ
ウム ジメチルおよび90mgN,N−ジメチルアニリニウム
ビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）コバルテー
ト（III）を懸濁することによって活性触媒をつくっ
た。エチレンを10分間溶液を通した。フラスコを開け、
内容物をエタノール中に注ぎ、蒸発させた。ポリマーの
収量は2.7であった。
実施例20 この実施例ではゴム隔膜でキャップをした100ml丸底
フラスコに入れたトルエン50ml中で、50mgビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム ジメチルおよび90mgN,
N−ジメチルアニリニウムビス（7,8−ジカルバウンデカ
ボレート）コバルテート（III）を攪拌することによっ
て活性触媒をつくった。エチレンをその溶液を通すと、
１分間は明らかな反応は認められなかったが、その後、
顕著な混濁を見ることができた。10分後、フラスコを開
け、内容物をエタノールで稀釈し、蒸発させた。ポリマ
ーの収量は1.9であった。
実施例21 この実施例では、隔膜でキャップした（septum-cappe
d）丸底フラスコに入れたトルエン50ml中で69mgビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチルを90mg
N,N−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウン
デカボレート）コバルテート（III）と反応させること
によってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通す
と、30秒後に顕著な混濁があらわれ、溶液は熱くなっ
た。10分後、溶液をアセトンに注入し、ポリマーを別
し、乾燥した。線状ポリエチレンの収量は2.2gであっ
た。
実施例22 この実施例では、serum-cappedバイアルに入れたトル
エン5mlビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウム ジメチルを45mgN,N−ジメチルアニリ
ニウムビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）コバル
テート（III）と反応させることによってエチレンを重
合した。エチレンを溶液を通すと、ポリマーが生成し、
混合物は熱くなった。１分後、バイアルを開け、内容物
をアセトンでうすめて、別した。線状ポリエチレンの
収量は0.35gであった。
実施例23 この実施例では、トルエン稀釈剤中でエチレンと１−
ブテンを共重合させた、そのためには、50mgビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチルおよび45mg
N,N−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウン
デカボレート）コバルテート（III）からそのままの場
所でつくられた触媒を含むトルエン溶液35mlを、窒素気
流下で、あらかじめ窒素を流し込んだ、乾燥、無酸素ト
ルエン400mlを含む１リットル、ステンレス鋼製オート
クレーヴに加えた。１−ブテン（200ml）をそのオート
クレーヴに加え、それをさらに120psig（7.18kg/cm2）
のエチレンで圧をかけた。オートクレーヴを50℃で30分
間攪拌し、それから冷し、（ガスを）排出させた。内容
物を空気流下で乾燥した。分離したポリマーの重量は4
4.7gであった。ポリマーの融点は117℃で、赤外スペク
トロスコピーによる分析の結果、1000炭素原子あたり、
約17のエチル分枝があることがわかった。
実施例24 この実施例では、70mgビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム ジメチルおよび45mgN,N−ジメチルアニ
リニウム ビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）コ
バルテート（III）を含む触媒−トルエン溶液50mlを、
あらかじめ窒素を流し込んだ、400ml乾燥、無酸素トル
エンを含む１リットル−ステンレス鋼製オートクレーヴ
に、窒素気流下で加えるという方法で、エチレンと１−
ブテンをトルエン稀釈液中で共重合させた。１−ブテン
（200ml）をオートクレーヴに加えた、それをさらに120
psig（7.18kg/cm2）エチレンで加圧した。オートクレー
ヴを50℃で20分間攪拌し、その後冷やし、排出させた。
内容物を空気気流下で乾燥した。分離ポリマーの収量は
75.1gであった。ポリマーの融点は109℃で、赤外スペク
トロスコピーによる分析は、炭素原子100箇につき約29
のエチル分枝があることがわかった。
実施例25 この実施例では、serum-capped丸底フラスコに入れた
25mlトルエン中で66mg1−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン−３−ジメチル−シラシクロブタンおよび88
mgN,N−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウ
ンデカボレート）コバルテート（III）を反応させるこ
とによって、エチレンを重合した。溶液は、エチレンを
通すと黒ずんだ。10分後、フラスコを開け、内容物をエ
タノールで稀釈した。ポリマーを別し、エタノールお
よびアセトンで洗い、乾かした。分離ポリエチレンの収
量は0.09gであった。
実施例26 この実施例では、serum-capped丸底フラスコに入れた
トルエン20ml中で、61mg1−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコン−３−ジメチルシラシクロブタンおよび87
mgN,N−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウ
ンデカボレート）コバルテート（III）を反応させるこ
とによってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通す
と、溶液は温かくなってポリマーが沈澱した。10分後、
バイアルを開け、内容物をエタノールで稀釈した。沈澱
を別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリ
エチレンの収量は1.41gであった。
実施例27 この実施例では、serum-capped丸底フラスコに入れた
トルエン20ml中で82mg1−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフナ−３−ジメチルシラシクロブタンおよび88mg
N,N−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウン
デカボレート）コバルテート（III）を反応させること
によってエチレンを重合させた。エチレンを溶液を通す
と、ポリマーが沈澱し、溶液は熱くなった。５分後、フ
ラスコを開け、内容物をエタノールでうすめた。ポリマ
ーを別し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポ
リエチレンの収量は1.54gであった。
実施例28 この実施例では、serum-cappedびんに入れたトルエン
50ml中で67mgビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（2,3−ジメチルー1,3−ブタジエン）および88mgN,N
−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）を反応させることに
よってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通すと、
溶液は徐々に温かくなった。15分後、びんを開け、内容
物をエタノールで稀釈した。ポリマーを別し、エタノ
ールで洗い、乾燥した。分離したポリマーの収量は1.67
gであった。
実施例29 この実施例では、serum-cappedびんに入れた50mlトル
エン中で40mgビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
（2,3−ジメチルー1,3−ブタジエン）を43mgN,N−ジメ
チルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウンデカボレ
ート）コバルテート（III）と反応させることによって
エチレンを重合した。エチレンを溶液を通した、溶液は
30秒以内に混濁した。20分後びんを開け、内容物をエタ
ノールで希釈した。固体ポリマーを別し、エタノール
で洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は0.43
gであった。
実施例30 この実施例では、serum-capped丸底フラスコに入れた
トルエン20ml中で55mg（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（テトラメチル−エタ1−メチレン−エタ5−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム フェニルおよび45mg
N,N−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウン
デカボレート）コバルテート（III）を反応させること
によってエチレンを重合させた。エチレンを溶液を通す
と、ほとんど瞬時にポリマーが生成し、多量の熱が放出
された。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノール
で稀釈した。沈澱物を別し、アセトンで洗い、乾燥し
た。分離したポリエチレンの収量は0.55gであった。
実施例31 この実施例では、serum-cappedびんに入れたトルエン
50ml中で80mg（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ハフニ
ウム ベンジルおよび60mgN,N−ジメチルアニリニウム
ビス（7,8−ジカルバウンデカボレート）コバルテー
ト（III）を反応させることによってエチレンを重合さ
せた。エチレンを10分間その溶液を通した。溶液が温か
くなるにつれてポリマーが沈澱した。びんを開け、内容
物をエタノールで稀釈した。固体ポリマーを別し、ア
セトンで洗い、乾かした。分離したポリエチレンの収量
は0.92gであった。
実施例32 この実施例では、10mlトルエン中で0.42ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチ
ルを0.08gN,N−ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジ
カルバウンデカボレート）コバルテート（III）と反応
させることによってエチレンを重合した。この溶液の一
部（0.4ml）をイソパール（Isopar）の3000バール（305
9kg w/cm2）の圧力下で、エチレンで1500バール（1530k
g w/cm2）に加圧されたオートクレーヴに注入し、160℃
に加熱した。５秒後、オートクレーヴから内容物を出し
た。重量平均分子量144,000、分子量分布2.9をもつ線状
ポリエチレン（2.1g）が分離された。
本発明を、その特別の実施態様を参照して記述し、説
明したが、熟練せる当業者は、ここに必ずしも説明され
ていない変更にも同じことが有効であることを理解でき
る。この理由から、本発明の真の範囲を定める目的のた
めには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−221207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/70

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第IV−Ｂ族金属の加水分解可能なビス（シ
    クロペンタジエニル）金属化合物から誘導されたカチオ
    ンまたは触媒的に活性なその分解生成物、および複数の
    硼素原子を含み重合中にオレフィンおよび／またはジオ
    レフィンで置換されるのに十分なほど不安定であり、ボ
    レート、カルボレート、ボレートまたはカルボレートの
    塩、ボラン、カルボラン、ボランまたはカルボランの
    塩、及び金属ボランまたは金属カルボランの塩からなる
    群から選択される化合物から誘導される安定化アニオン
    を含む、オレフィンおよび／またはジオレフィンの重合
    用のイオン性重合触媒であって、前記イオン性触媒は、 次の一般式 (A-Cp)MX1Ｂ′ によってあらわされ、 ここで:Mはチタニウム（Ti）、ジルコニウム（Zr）およ
    びハフニウム（Hf）から成る群から選択される金属で；
    （Ａ−Cp）は（Cp）(Cp*)またはCp−Ａ′−Cp*で、Cpと
    Cp*は同じかまたは異なる置換−または未置換のシクロ
    ペンタジエニル基で;A′は第IV−Ａ族元素を含む共有結
    合架橋基であり；X1はハイドライド基、ヒドロカルビル
    基、有機メタロイド基等から成る群から選択され、Ｂ′
    は前記安定化アニオンであり、次の一般式 ［(CX)a（BX′）ｍＸ″ｂ］c- （ここで、ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素； Ｘ、Ｘ′およびＸ″はハイドライド基、ハリド基、ヒド
    ロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独立
    的に選択される基で； ａおよびｂは０の整数で;cは１の整数;a＋ｂ＋ｃは
    ２から８までの偶数の整数;mは５から22までの範囲の整
    数）および ［［［(CX3)ａ′（BX4）ｍ′（X5）ｂ′］ｃ′−］
    2Mn+]d- （ここで、Ｂ、ＣおよびＭはそれぞれ硼素、炭素および
    遷移金属；X3、X4およびX5はハイドライド基、ハリド
    基、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群
    から独立的に選択され;a′およびｂ′は同じか異なる
    ０の整数;c′は２の整数;a′＋ｂ′＋ｃ′は４から８
    までの偶数の整数;m′は６から12までの整数;nは2c′−
    ｎ＝ｄとなるような整数;dは１の整数である） のうちの一つの式によってあらわされる適合性非配位性
    アニオンである、イオン性重合触媒。
  2. 【請求項２】（Ａ−Cp）がビス（ペルアルキル置換−シ
    クロペンヤジエニル）で、Ｘがアルキル基で;B′が（ド
    デカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート）
    で、Ｍがジルコニウムであり、ペルアルキル置換シクロ
    ペンタジエニル基の各アルキル基が独立的にC1‐C20ア
    ルキル基で、Ｘであるアルキル基はC1‐C20アルキル基
    で、ペルアルキル置換基は好ましくはペンタメチルまた
    はエチルテトラメチルで、Ｘであるアルキル基は好まし
    くはメチル基である請求項１のイオン性重合触媒。
  3. 【請求項３】（ａ）適した溶媒または希釈剤中で、プロ
    トンと反応できる最低一つの置換基を含むビス（シクロ
    ペンタジエニル）金属化合物から成り、前記金属がチタ
    ニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から
    選択される最低一つの第一化合物および、プロトンを与
    えることができるカチオンと、複数の硼素原子を含む、
    かさ高で不安定で、二化合物間の反応の結果生成する金
    属カチオンを安定化することができるアニオンとから成
    る最低一つの第二化合物を一緒にし、 （ｂ）第二化合物のカチオンによって提供されるプロト
    ンが前記金属化合物に含まれる前記置換基と反応するの
    に十分な時間、段階（ａ）で接触を保持し、 （ｃ）段階（ｂ）からの直接生成物として、または１つ
    またはそれ以上の前記直接生成物の分解産物として、活
    性触媒を回収する 諸段階から成る、請求項１のイオン性重合触媒の製造方
    法であって、 前記ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が次の一
    般式によって表され： ここで、Ｍはチタニウム（Ti）、ジルコニウム（Zr）お
    よびハフニウム（Hf）から成る群から選択される金属；
    （Ａ−Cp）は（Cp）(Cp*)またはCp−Ａ′−Cp*で、Cpお
    よびCp*は同じかまたは異なる置換または未置換のシク
    ロペンタジエニル基で、任意に２箇の独立的に置換され
    た、または置換されない基であり;A′は第IV−Ａ族の元
    素を含む共有結合架橋基であり;Lはオレフィン、ジオレ
    フィンまたはアリインリガンドであり；X1およびX2はハ
    イドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル
    基、任意に２箇の低級アルキル置換基または２箇のハイ
    ドライド、有機メタロイド基等から成る群から独立的に
    選択され;X′1およびＸ′2は金属原子に結合して金属サ
    イクルを形成し、ここでは金属、Ｘ′1およびＸ′2は３
    乃至20の炭素原子を含む炭化水素環を形成し;Rは、やは
    り金属原子に結合したシクロペンタジエニル基の一つの
    上にある置換基であり、 前記第二化合物が、次の一般式 ［Ｌ′−Ｈ］［(CX)a（BX′）ｍＸ″b]c- ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビル基で３箇までの水素原
    子が置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウム、
    またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によ
    って３箇までの水素原子が置換された置換ホスフォニウ
    ム基等であり;BおよびＣはそれぞれ硼素および炭素であ
    り;X、Ｘ′およびＸ″はハイドライド基、ハリド基、ヒ
    ドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独
    立的に選ばれる基であり;aおよびｂは０の整数で;cは
    １の整数;a＋ｂ＋ｃは２から８までの偶数の整数;mは
    ５〜22までの範囲の整数である； および／または ［Ｌ′−Ｈ］［［［(CX3)ａ′（BX4）ｍ′（X5）ｂ′］
    ｃ′−］2Mn+]-d ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビル基で３箇までの水素原
    子が置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウムま
    たはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基で３箇
    までの水素原子が置換された置換ホスフォニウム基等で
    あり、Ｂ、Ｃ、ＭおよびＨはそれぞれ硼素、炭素、遷移
    金属および水素であり；X3、X4およびX5はハイドライド
    基、ハリド基、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等
    から成る群から独立的に選ばれ;a′およびｂ′は同じか
    異なる０の整数であり;c′は２の整数;a′＋ｂ′＋
    ｃ′は４から８までの偶数の整数;m′は６から12までの
    整数;nは2c′−ｎ＝ｄとなるような整数;dは１の整数
    である、の中の一つによってあらわされる、方法。
  4. 【請求項４】段階（ａ）の接触が−100℃〜300℃までの
    範囲の温度で、好ましくは０〜45,000psig（０〜28471k
    g/cm2）の圧力下で行われる請求項３の方法。
  5. 【請求項５】第二化合物が一般式 ［Ｌ′−Ｈ］［(CH)ax(BH)bx]cx- によってあらわされ ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは、ヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビル基で３箇までの水素原
    子が置換された、任意に三置換された置換アンモニウム
    基、ホスフォニウム、またはヒドロカルビルまたは置換
    ヒドロカルビル基で３箇までの水素原子が置換された置
    換ホスフォニウム基等であり、Ｂ、ＣおよびＨはそれぞ
    れ硼素、炭素および水素で;axは０か１で;cxは２か１で
    あり;ax＋cx＝2;bxは10から12までの整数である、請求
    項３または４の方法。
  6. 【請求項６】前記第二化合物がビス［トリ（ｎ−ブチ
    ル）アンモニウム］ドデカボレートおよびトリ（ｎ−ブ
    チル）アンモニウム１−カルバウンデカまたは１−カル
    バドデカボレートから成る群から選択され、前記第一化
    合物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
    コニウム ジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエ
    ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチ
    ル、および［1,3−ビス（トリメチルシリル）シクロペ
    ンタジエニル］ジルコニウム ジメチルから成る群から
    選択される請求項５の方法。
  7. 【請求項７】前記第二化合物が次の一般式によってあら
    わされ： ［Ｌ′−Ｈ］［(CH)ay(BH)myHby]cy- ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは、３箇まで
    の水素がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基に
    よって置換された、任意に三置換された置換アンモニウ
    ム基、ホスフォニウムまたは３箇までの水素がヒドロカ
    ルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって置換された
    置換ホスフォニウム基等であり;B、Ｃ、Ｈはそれぞれ硼
    素、炭素および水素で;ayは０から２までの整数;byは０
    から３までの整数;cyは０から３までの整数;ay＋by＋cy
    ＝4;そしてmyは９から18までの整数である、請求項３ま
    たは４の方法。
  8. 【請求項８】前記第二化合物がトリ（ｎ−ブチル）アン
    モニウム7,8−ジカルバウンデカボレートおよびトリ
    （ｎ−ブチル）アンモニウムトリデカハイドライド−７
    −カルバウンデカボレートから成る群から選択され、こ
    の場合第一化合物が好ましくはビス（ペンタメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチルであり、か
    つ／またはＬ′−ＨがH+であり、より好ましくは7,8−
    ジカルバウンデカボラン（13）またはオクタデカボラン
    （22）であり、この場合任意に前記第一化合物がビス
    （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
    ジメチルおよびビス（エチルテトラメチルシクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウム ジメチルから成る群から選択
    される、請求項７の方法。
  9. 【請求項９】前記第二化合物が次の一般式によってあら
    わされ： ［Ｌ′−Ｈ］［［［(CH)az(BH)mzHbz]cz-MZnz+]dz- ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは３箇までの
    水素原子がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基
    で置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウム、ま
    たは３箇までの水素原子がヒドロカルビルまたは置換ヒ
    ドロカルビル基によって置換された置換ホスフォニウム
    基等であり;B、Ｃ、ＨおよびMZはそれぞれ硼素、炭素、
    水素および遷移金属であり;azは０から２までの整数;bz
    は０から２までの整数;czは２か3;mzは９から11までの
    整数;az＋bz＋cz＝4;nzおよびdzはそれぞれ２と２、ま
    たは３と１である、請求項３または４の方法。
  10. 【請求項１０】前記第二化合物がN,N−ジメチルアニリ
    ニウムビス（ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウ
    ンデカボレート）コバルテート（III）であり、かつ／
    または前記第一化合物が１−ビス（シクロペンタジエニ
    ル）チタナ−３−ジメチルシラシクロブタン、１−ビス
    （シクロペンタジエニル）ジルコナ−３−ジメチルシラ
    シクロブタン、および１−ビス（シクロペンタジエニ
    ル）ハフナ−３−ジメチルシラシクロブタン、ビス（シ
    クロペンタジエニル）ジルコニウム（2,3−ジメチル−
    1,3−ブタジエン）およびビス（シクロペンタジエニ
    ル）ハフニウム（2,3−ジメチル1,3−ブタジエン）、
    （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチル
    シクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル
    および（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラ
    メチルシクロペンタジエニルメチレン）ハフニウムベン
    ジルから成る群から選択され；または第二化合物がN,N
    −ジメチルアニリニウム ビス（7,8−ジカルバウンデ
    カボレート）ニッケレート（III）およびN,N−ジメチル
    アニリニウム ビス（7,8−ジカルバウンデカボレー
    ト）フェレート（III）でこの場合好ましくは第一化合
    物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウム ジメチルである請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】２乃至18の炭素原子を含むα−オレフィ
    ンおよび／またはジオレフィンを、単独で、または１種
    類またはそれ以上のモノマーと組み合わせて、重合する
    方法であって、 （ａ）−100℃から300℃までの範囲内の温度、０から4
    5,000psig（０〜28471kg/cm2）の範囲内の圧力で、オレ
    フィンおよび／またはジオレフィンを、単独で、または
    １種類かそれ以上のモノマーと組み合わせて適当な担
    体、溶媒または希釈剤中で、あらかじめ製造した、或い
    はその場で製造した請求項１の触媒と、重合の間接触さ
    せ、 （ｂ）段階（ａ）の接触を少くとも上記モノマーの一部
    が重合するのに十分な時間継続し； （ｃ）ポリマー生成物を回収する 段階からなる重合方法。
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