DE69427999T3 - Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens - Google Patents

Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens Download PDF

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Masatoshi Nitabaru
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine neue Übergangsmetallverbindung, eine Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, die die Übergangsmetallverbindung umfasst, einen Olefinpolymerisationskatalysator, der die Katalysatorkomponente enthält, und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators. Das Verfahren zur Olefinpolymerisation ist in der Lage, ein Propylenhomopolymer und ein Propylencopolymer bereitzustellen, die eine hohe Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette und eine geringe Menge von umgekehrt insertierten Propyleneinheiten aufweisen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ein wohlbekannter homogener Katalysator ist beispielsweise der sogenannte Kaminsky-Katalysator. Die Verwendung dieses Kaminsky-Katalysators erzeugt ein Polymer, das eine extrem hohe Polymerisationsaktivität und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.
  • Von den Kaminsky-Katalysatoren sind Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen bekannt, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 130314/1986 beschrieben. Jedoch haben Polyolefine, die durch die Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt worden sind, im allgemeinen eine geringe Stereoregularität und ein niedriges Molekulargewicht. Als ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen von hoher Stereoregularität und hohem Molekulargewicht unter Verwendung dieser Katalysatoren gibt es ein Verfahren, in dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur ausgeführt wird, aber bei diesem Verfahren besteht das Problem einer geringen Polymerisationsaktivität.
  • Es ist bekannt, dass die Verwendung von Hafniumverbindungen anstelle der Zirconiumverbindungen es ermöglicht, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, wie im „Journal of Molecular Catalysis”, 56 (1989), S. 237–247, beschrieben wurde, aber bei diesem Verfahren gibt es ebenfalls das Problem einer geringen Polymerisationsaktivität. Ferner ist auch Dimethylsilyl-disubstituiertes Cyclopentadienylzirconiumdichlorid bekannt, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 301704/1989 und „Polymer Preprints”, Japan, Band 39, Nr. 6, S. 1.614–1.616 (1990), beschrieben, aber diese Verbindung ist sowohl hinsichtlich Polymerisationsaktivität als auch Stereoregularität und Molekulargewicht der erhaltenen Polymere nicht zufriedenstellend.
  • Um diese Probleme zu lösen, sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise beschreibt die Japanische Offenlegungsschrift 268307/1993 einen Olefinpolymerisationskatalysator, der aus einer durch die folgende Formel angegebenen Metallocen-Verbindung und Aluminoxan als Katalysator gebildet wird, der in der Lage ist, hochmolekulares Polyolefin herzustellen.
  • Figure 00020001
  • Ferner beschreibt EP 0 530 648 A1 einen Olefinpolymerisationskatalysator, der aus einer durch die folgende Formel angegebenen Metallocenverbindung und Aluminoxan gebildet wird.
    Figure 00020002
    worin A eine Niederalkylgruppe ist.
  • Jedoch sind die Stereoregularität und das Molekulargewicht des durch die Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Polyolefins nicht immer zufriedenstellend und die Menge an umgekehrt insertierten Einheiten ist nach wie vor zu hoch.
  • Darüber hinaus wird von HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT in 40 YEARS ZIEGLER CATALYST IN HONOR OF KARL ZIEGLER AND WORKSHOP (1.–3. September 1993) eine Katalysatorkomponente (worin in der vorerwähnten Metallocenverbindung A eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist) veröffentlicht.
  • Darüber hinaus beschreibt EP 0 576 970 A1 einen Olefinpolymerisationskatalysator, der aus einer durch die folgende Formel angegebenen Metallocenverbindung und einem Aluminoxan gebildet wird.
    Figure 00030001
    worin M1 ein Übergangsmetallatom ist, R1 und R2 jeweils ein Halogenatom u. s. w. sind, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen u. s. w. ist, R4 bis R12 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen u. s. w. sind, R13 eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Silicium enthaltende Gruppe ist.
  • Jedoch ist die Stereoregularität des durch die Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Polyolefins nicht immer zufriedenstellend und die Menge an umgekehrt insertierten Einheiten ist immer noch zu hoch.
  • Im Lichte eines solchen Standes der Technik, wie er oben beschrieben worden ist, haben die Erfinder festgestellt, dass die Polymerisationsaktivität der Katalysatorkomponente, die die vorerwähnte Übergangsmetallverbindung umfasst, von der Art des Substituenten an der Indenylgruppe abhängt und hinsichtlich der Stereoregularität und der Menge der umgekehrt insertierten Einheiten des resultierenden Polyolefins beträchtlich variierte. Ferner haben die Erfinder auch festgestellt, dass die Übergangsmetallverbindung, die Indenylgruppen, die einen speziellen Substituenten enthalten, als Liganden aufweist, hervorragende Olefinpolymerisationsaktivität aufweist und in der Lage ist, einen Olefinpolymerisationskatalysator zu ergeben, der ein Olefinpolymer bereitstellt, das hohe Stereoregularität und eine geringe Menge an umgekehrt insertierten Einheiten aufweist.
  • GEGENSTAND DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Gegenstand der Erfindung, eine neue Übergangsmetallverbindung bereitzustellen, die für eine Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, die eine hohe Olefinpolymerisationsaktivität aufweist und in der Lage ist, ein Olefinpolymer mit hoher Stereoregularität und einer geringen Menge an umgekehrt insertierten Einheiten zu liefern, geeignet ist, und eine Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente bereitzustellen, die diese Übergangsmetallverbindung umfasst.
  • Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, einen Olefinpolymerisationskatalysator bereitzustellen, der die obige Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente enthält, und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße neue Übergangsmetallverbindung ist eine Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende Formel (I) angegeben wird:
    Figure 00040001
    in der M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, Gruppe Va oder Gruppe VIa des Periodensystems ist;
    R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
    R2 eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatom, einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilylgruppe substituiert sein kann, ist;
    X1 und X2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe oder eine Schwefel enthaltende Gruppe sind; und
    Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- oder -AlR3-, (R3 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ist.
  • Die erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente umfasst eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird.
  • Der erste erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Der zweite erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert; und
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Der dritte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert;
    wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger aufgebracht sind.
  • Der vierte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    eine feste Katalysatorkomponente, umfassend:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert;
    wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger aufgebracht sind, und
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Der fünfte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert; und
    ein vorpolymerisiertes Olefinpolymer, das durch Vor- oder Präpolymerisation hergestellt worden ist.
  • Der sechste erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert;
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung und
    ein vorpolymerisiertes Olefinpolymer, das durch Vor- oder Präpolymerisation hergestellt worden ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Olefinpolymerisation umfasst, ein Olefin in Gegenwart von einem der ersten bis sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren zu polymerisieren oder zu copolymerisieren.
  • Die erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren haben hohe Polymerisationsaktivität und ein durch Verwendung der Katalysatoren erhaltenes Olefinpolymer hat eine enge Molekulargewichtsverteilung, eine enge Zusammensetzungsverteilung und ein hohes Molekulargewicht. Wenn sie für das Polymerisieren eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, kann ein Polymer mit hoher Stereoregularität, einer geringen Menge von umgekehrt insertierten Einheiten und hervorragender Wärmebeständigkeit und Steifheit erhalten werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine Ansicht, die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren veranschaulicht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die neue Übergangsmetallverbindung, die neue Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, die die Übergangsmetallverbindung umfasst, der neue Olefinpolymerisationskatalysator, der die Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente enthält, und das neue Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators gemäß der Erfindung zusammen mit einem Propylenhomopolymer und einem Propylencopolymer, die dadurch hergestellt werden, werden im Folgenden detailliert beschrieben.
  • 1 ist eine Ansicht, die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren veranschaulicht.
  • Zuerst wird die neue Übergangsmetallverbindung gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Die neue Übergangsmetallverbidung der Erfindung ist eine Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende Formel (I) angegeben wird.
  • Figure 00080001
  • In der Formel (I) ist M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, Gruppe Va oder Gruppe VIa des Periodensystems. Beispiele der Übergangsmetalle umfassen Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Von diesen sind Titan, Zirconium und Hafnium bevorzugt und Zirconium ist besonders bevorzugt.
  • R1 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylgruppe, wie Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl und n-Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl; und eine Alkenylgruppe, wie Vinyl oder Propenyl.
  • Von diesen ist eine Alkylgruppe bevorzugt, in der ein Kohlenstoffatom, das an die Indenylgruppe bindet, ein primäres Kohlenstoffatom ist, mehr bevorzugt ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist die Ethylgruppe.
  • R2 ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl. Von diesen ist Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthryl bevorzugt.
  • Diese Arylgruppen können substituiert sein mit einem Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod,
    einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl; einer Alkenylgruppe, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; einer Arylalkylgruppe, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und einer Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl; oder
    einer Organosilylgruppe, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
  • X1 und X2 sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe oder eine Schwefel enthaltende Gruppe. Beispiele jener Atome und Gruppen umfassen die Halogenatome und die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie sie oben beispielhaft aufgeführt worden sind. Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die halogenierten Gruppen der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele der Sauerstoff enthaltenden Gruppen umfassen eine Hydroxygruppe; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und eine Arylalkoxygruppe, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Bespiele der Schwefel enthaltenden Gruppen umfassen Gruppen, die durch Substituieren von Sauerstoff gegen Schwefel in den oben erwähnten Sauerstoff enthaltenden Gruppen erhalten werden. Als Schwefel enthaltende Gruppen können ebenfalls eine Sulfonatogruppe, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und eine Sulfinatogruppe, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzolsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato, erwähnt werden.
  • Von diesen ist ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3- oder -AlR3-, (R3 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylengruppe, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen; eine Cycloalkylengruppe, wie 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und eine Arylalkylengruppe, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele der zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Gruppen, die durch Halogenieren der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wie Chlormethylen.
  • Beispiele der zweiwertigen Silicium enthaltenden Gruppen umfassen eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe und eine Arylsilylengruppe, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)-silylen, Di(isopropyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und eine Alkyldisilylgruppe, eine Alkylaryldisilylgruppe und eine Aryldisilylgruppe, wie Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
  • Beispiele der zweiwertigen Germanium enthaltenden Gruppen umfassen Gruppen, die durch Ersetzen des Siliciums in den oben erwähnten zweiwertigen Silicium enthaltenden Gruppen durch Germanium erhalten werden.
  • Beispiele der Atome und der Gruppen, die durch R3 bezeichnet werden, umfassen die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die oben beispielhaft aufgeführt wurden.
  • Von diesen sind zweiwertige Silicium enthaltende Gruppen und zweiwertige Germanium enthaltende Gruppen bevorzugt und besonders bevorzugt sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen.
  • Nachfolgend aufgelistet sind Beispiele der durch die obige Formel (I) angegebenen Übergangsmetallverbindungen.
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(o-chlorophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(m-chlorophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(p-chlorophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(2-bromophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(3-bromophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(4-bromophenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-neopentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-methylphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-methylphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-methylphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-methylphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-diphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-diphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-diphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-diphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-diphenylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-methylene-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-methylene-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-ethylene-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-ethylene-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-ethylene-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid,
    rac-dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconium dichlorid und
    rac-dimethylgermyl-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichlorid.
  • Es können auch die Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die durch Ersetzen des Zirconiummetalls, Titanmetalls oder Hafniummetalls in den oben beispielhaft aufgeführten Verbindungen durch Vanadiummetall, Niobmetall, Tantalmetall, Chrommetall, Molybdänmetall oder Wolframmetall erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen können gemäß den Verfahren, die im Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), Seiten 63–67, Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 320 762 , davon die Beschreibung und die Beispiele, beschrieben sind, hergestellt werden, beispielsweise auf die folgende Weise.
    Figure 00180001
    worin Z für Cl, Br, I oder eine O-Tosylgruppe steht und H2R für
    Figure 00180002
    steht.
  • Die erfindungsgemäße neue Übergangsmetallverbindung kann in Kombination mit einer Organoaluminiumoxyverbindung als Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
  • Die neue Übergangsmetallverbindung wird als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente in Form einer üblicherweise racemischen Modifikation verwendet, aber es kann auch die R-Konfiguration oder die S-Konfiguration verwendet werden.
  • Als nächstes wird der Olefinpolymerisationskatalysator, der die oben erwähnte neue Übergangsmetallverbindung als dessen Katalysatorkomponente enthält, beschrieben.
  • Die Bedeutung des hier verwendeten Begriffs „Polymerisation” ist nicht auf „Homopolymerisation” beschränkt, sondern kann „Copolymerisation” mit umfassen. Die Bedeutung des hier verwendeten Begriffs „Polymer” ist ebenfalls nicht auf „Homopolymer” beschränkt, sondern kann „Copolymer” mit umfassen.
  • Der erste und der zweite erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator werden nachfolgend beschrieben.
  • Der erste Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung wird gebildet aus:
    • (A) einer Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, (nachfolgend manchmal bezeichnet als „Komponente (A)”) und
    • (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Der zweite Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung wird gebildet aus:
    • (A) einer Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert; und
    • (C) einer Organoaluminiumverbindung.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung (B-1) (nachfolgend manchmals als „Komponente (B-1)” bezeichnet), die für die ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet wird, kann ein herkömmlicherweise bekanntes Aluminoxan sein oder kann eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 78687/1990 beschrieben, sein.
  • Das herkömmlicherweise bekannte Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
    • (1) Ein Verfahren, das umfasst, eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, mit einer Suspension einer Verbindung, die adsorbiertes Wasser enthält, oder eines Salzes, dass Kristallwasser enthält, beispielsweise Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, in einem Kohlenwasserstofflösemittel reagieren zu lassen.
    • (2) Ein Verfahren, das umfasst, Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösemittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran, reagieren zu lassen.
    • (3) Ein Verfahren, das umfasst, ein Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösemittel, wie Decan, Benzol und Toluol, reagieren zu lassen.
  • Das Aluminoxan kann eine geringe Menge einer Organometallverbindung enthalten. Darüber hinaus kann das Lösemittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der gewonnenen Aluminoxanlösung, die oben beschrieben worden ist, abdestilliert werden und das resultierende Produkt kann erneut in einem Lösemittel gelöst werden.
  • Beispiele der für die Herstellung von Aluminoxan verwendeten Organoaluminiumverbindungen umfassen:
    Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tiisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
    Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
    Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
    Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
    Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von den Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.
  • Ferner kann als Organoaluminiumverbindung zur Herstellung von Aluminoxan auch Isoprenylaluminium, das durch die folgende Formel (II) angegeben wird, verwendet werden: (i-C4H9)x-Aly(C5H10)z (II), worin X, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Lösemittel, die zur Herstellung von Aluminoxan verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Gasolin, Kerosin und Gasöl; und Halogenide der oben erwähnten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon. Zusätzlich dazu können auch Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Von diesen Lösemitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Beispiele der Verbindungen, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren (nachfolgend manchmal als „Komponente (B-2)” bezeichnet), die für die ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden, umfassen Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen, wie in den Nationalen Veröffentlichungen von Internationalen Patenten („National Publications of International Patent”) Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989 , den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 179005/1992 , Nr. 179006/1992 , Nr. 207703/1992 und Nr. 207704/1992 und dem U.S.-Patent Nr. 547718 beschrieben.
  • Die Lewis-Säure umfasst Mg-enthaltende Lewis-Säuren, Al-enthaltende Lewis-Säuren und B-enthaltende Lewis-Säuren. Von diesen sind B-enthaltende Lewis-Säuren bevorzugt.
  • Die ein Boratom enthaltende Lewis-Säure (B-enthaltende Lewis-Säure) ist beispielsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel angegeben wird: BR6R7R8, worin R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie ein Fluoratom, eine Methylgruppe und eine Trifluormethylgruppe, aufweisen kann, oder ein Fluoratom sein können.
  • Beispiele der Verbindungen, die durch die obige Formel angegeben werden, umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Die in der Erfindung verwendete ionische Verbindung ist ein Salz, das eine katonische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Ein Anion reagiert mit der Übergangsmetallverbindung (A), um die Übergangsmetallverbindung (A) kationisch zu machen und um ein Ionenpaar zu bilden, um die Übergangsmetallkationen-Kristallkeime zu stabilisieren. Beispiele solcher Anionen umfassen anionische Organoborverbindungen und anionische Organoarsenverbindungen, anionische Organoaluminiumverbindungen. Bevorzugt ist ein solches Anion, das relativ sperrig ist und die Übergangsmetallkationen-Kristallkeime stabilisiert. Beispiele von Kationen umfassen Metallkationen, Organometallkationen, Carboniumkationen, Tripiumkationen, Oxoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Ammoniumkationen. Spezieller können das Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation und Ferroceniumkation erwähnt werden.
  • Von diesen sind ionische Verbindungen bevorzugt, die eine Borverbindung als Anion enthalten. Spezieller umfassen Beispiele von trialkylsubstituierten Ammoniumsalzen
    Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
    Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
    Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
    Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
    Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
    Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
    Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor.
  • Beispiele von N,N-Dialkylaniliniumsalzen umfassen
    N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
    N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
  • Beispiele von Dialkylammoniumsalzen umfassen
    Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und
    Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor.
  • Beispiele von Triarylphosphoniumsalzen umfassen
    Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
    Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und
    Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor
  • Als ionische Verbindung, die ein Boratom enthält, sind auch einsetzbar
    Triphenylcarbeniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ferner können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden. (In den nachfolgend aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
  • D. h. es können Salze von Anionen erwähnt werden, beispielsweise
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}nonaborat,
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}decaborat,
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}undecaborat,
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}dodecaborat,
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}decachlordecaborat,
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}dodecachlordodecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und
    Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadecaborat.
  • Darüber hinaus können auch Boranverbindungen und Carboranverbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säure oder die ionischen Verbindungen eingesetzt.
  • Beispiele der Boranverbindungen und der Carboranverbindungen umfassen:
    Boran- und Carboran-Komplexverbindungen und Salze von Carborananionen, beispielsweise
    Decaboran (Anzahl von Wasserstoffatomen = 14),
    7,8-Dicarbaundecaboran(13),
    2,7-Dicarbaundecaboran(13),
    Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
    Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran,
    Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14),
    Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12),
    Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13),
    Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12),
    Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12),
    Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat; und
    Carboran und Carboransalze, beispielsweise 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
  • Darüber hinaus können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden. (Bei den nachfolgend aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
  • D. h., es können Metallcarboransalze und anionische Metallborane erwähnt werden, beispielsweise
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbononaborat)cobaltat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III);
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat(III),
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat(III),
    Tris{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III),
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV),
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) und
    Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
  • Die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaares reagieren, können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumverbindung (C) (nachfolgend manchmal als „Verbindung (C)” bezeichnet), die für den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung verwendet wird, ist beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, die durch die folgende Formel (III) angegeben wird: R9 nAlX3-n (III), worin R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist und n 1 bis 3 ist.
  • In der obigen Formel (III) ist R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Besondere Beispiele davon umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Phentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Beispiele von solchen Organoaluminiumverbindungen (C) umfassen:
    Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri(2-ethylhexyl)aluminium;
    Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium,
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
    Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
    Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
    Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Als Organoaluminiumverbindung (C) kann auch eine Verbindung eingesetzt werden, die durch die folgende Formel (IV) angegeben wird: R9 nAlL3-n (IV), worin R9 der gleiche Kohlenwasserstoff wie in der obigen Formel (III) ist; L eine Gruppe -OR10, eine Gruppe -OSiR11 3, eine Gruppe -OAlR12 2, eine Gruppe -NR13 2, eine Gruppe -SiR14 3 oder eine Gruppe -N(R15)AlR16 2 ist; n 1 bis 2 ist; R10, R11, R12 und R16 jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliches sind; R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliches ist; und R14 und R15 jeweils Methyl, Ethyl oder ähnliches sind.
  • Beispiele von solchen Organoaluminiumverbindungen (C) umfassen:
    • (1) Verbindungen, die durch die Formel R9 nAl(OR10)3-n angegeben werden, beispielsweise Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
    • (2) Verbindungen, die durch die Formel R9 nAl(OSiR11 3)3-n angegeben werden, beispielsweise Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) und (iso-Bu)2Al(OSiEt3);
    • (3) Verbindungen, die durch die Formel R9 nAl(OAlR12 2)3-n angegeben werden, beispielsweise Et2AlOAlEt2 und (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2;
    • (4) Verbindungen, die durch die Formel R9 nAl(NR13 2)3-n angegeben werden, beispielsweise Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)3 und (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2;
    • (5) Verbindungen, die durch die Formel R9 nAl(SiR14 3)3-n angegebn werden, beispielsweise (iso-Bu)2AlSiMe3; und
    • (6) Verbindungen, die durch die Formel R9 nAl(N(R15)AlR16 2)3-n angegeben werden, beispielsweise Et2AlN(Me)AlEt2 und (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2.
  • Von den durch die Formeln (III) und (IV) angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind die durch die Formeln R9 3Al, R9 nAl(OR10)3-n und R9 nAl(OAlR12 2)3-n angegebenen Verbindungen bevorzugt und die Verbindungen, die diese Formeln aufweisen, in denen R eine Isoalkylgruppe ist und n 2 ist, sind besonders bevorzugt.
  • In der Erfindung kann Wasser als Katalysatorkomponente zusätzlich zu der Komponente (A), der Komponente (B-1), der Komponente (B-2) und der Komponente (C) verwendet werden. Als Wasser, das in der Erfindung einsetzbar ist, kann Wasser, das in einem Polymerisationslösemittel, das später beschrieben wird, gelöst ist, und adsorbiertes Wasser oder Kristallwasser, das in einer Verbindung oder einem Salz, das zur Herstellung der Komponente (B-1) verwendet wird, enthalten ist, erwähnt werden.
  • Der erste Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung kann hergestellt werden, indem die Komponente (A) und die Komponente (B-1) (oder die Komponente (B-2)) und, sofern gewünscht, Wasser (als Katalysatorkomponente) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösemittel) oder einem Olefinmedium (Lösemittel) gemischt werden.
  • Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens jener Komponenten, es ist aber bevorzugt, dass die Komponente (B-1) (oder die Komponente (B-2) mit Wasser gemischt wird, gefolgt von dem Mischen mit der Komponente (A).
  • Der zweite Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung kann hergestellt werden, indem die Komponente (A), die Komponente (B-1) (oder die Komponente (B-2)) und die Komponente (C) und, sofern gewünscht, Wasser (als Katalysatorkomponente) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösemittel) oder einem Olefinmedium (Lösemittel) gemischt werden.
  • Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens jener Komponenten. Jedoch ist es, wenn die Komponente (B-1) verwendet wird, bevorzugt, dass die Komponente (B-1) mit der Komponente (C) gemischt wird, gefolgt von einem Mischen mit der Komponente (A). Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Komponente (C) mit der Komponente (A) gemischt wird, gefolgt von einem Mischen mit der Komponente (B-2).
  • Bei dem Mischen jeglicher Komponenten liegt ein Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) im Bereich von üblicherweise 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000, und eine Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von ungefähr 10–8 bis 10–1 mol/l Medium vorzugsweise 10– bis 5 × 10–2 mol/l Medium.
  • Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt ein Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, und eine Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von ungefähr 10–8 bis 10–1 mol/l Medium, vorzugsweise 10–7 bis 5 × 10–2 mol/l Medium.
  • Bei der Herstellung des zweiten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung liegt ein Atomverhältnis (AlC/AlB-1) des Aluminiumatoms (AlC) in der Komponente (C) zu dem Aluminiumatom (AlB-1) in der Komponente (B-1) im Bereich von üblicherweise 0,02 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10.
  • Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt ein Molverhältnis (AlB-1/H2O) des Aluminiumatoms (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H2O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Die oben erwähnten jeweiligen Komponenten können in einem Polymerisations-Apparat gemischt werden oder es kann eine Mischung jener Komponenten, die zuvor hergestellt worden ist, in eine Polymerisiervorrichtung eingespeist werden.
  • Wenn die Komponenten zuvor gemischt werden, liegt die Mischtemperatur im Bereich von üblicherweise –50 bis 150°C, vorzugsweise –20 bis 120°C; und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min, vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten gemischt und mit einander in Kontakt gebracht werden.
  • Beispiele der Medien (Lösemittel), die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators verwendet werden, umfassen:
    aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
    alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
    aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
    halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan, und
    Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.
  • Als nächstes werden der dritte und der vierte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben.
  • Der dritte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert;
    wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger aufgebracht sind.
  • Der vierte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    eine feste Katalysatorkomponente, die umfasst:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert;
    wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger aufgebracht sind, und
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Die Übergangsmetallverbindung (A), die für den dritten und den vierten Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung verwendet wird, ist die gleiche wie jene für die vorerwähnten ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren und wird durch die obige Formel (I) angegeben.
  • Beispiele der Organoaluminiumoxyverbindungen (B-1), die für die dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für die ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet worden sind.
  • Beispiele der Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren und für die dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für die ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet worden sind.
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (C), die für den vierten Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet worden sind.
  • Der feinteilige Träger, der für die dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet wird, ist eine anorganische oder organische Verbindung und ist ein teilchenförmiger oder granulierter Feststoff, der einen Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm hat.
  • Der anorganische Träger ist vorzugsweise poröses Oxid und Beispiele davon umfassen SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und Mischungen davon, wie SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3 und SiO2-TiO2-MgO. Von diesen ist ein Träger bevorzugt, der SiO2 und/oder Al2O3 als seinen Hauptbestandteil enthält.
  • Die oben erwähnten anorganischen Oxide können Carbonate, Sulfate, Nitrate und Oxide, wie Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)2, Na2O, K2O und Li2O, in einer geringen Menge enthalten.
  • Der feinteilige Träger ist in seinen Eigenschaften abhängig von der Art und dem Verfahren zur Herstellung desselben unterschiedlich, aber in der Erfindung wird vorzugsweise ein Träger verwendet, der eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 100 bis 700 m2/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm3/g aufweist. Der feinteilige Träger wird verwendet, nachdem er bei 100 bis 1000°C, vorzugsweise 150 bis 700°C, sofern erforderlich, calciniert worden ist.
  • Als feinteiliger Träger kann in der Erfindung auch ein granulierter oder teilchenförmiger Feststoff einer organischen Verbindung, der einen Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm aufweist, eingesetzt werden. Beispiele der organischen Verbindungen umfassen (Co)polymere, die hauptsächlich aus α-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, hergestellt worden sind, und (Co)polymere, die hauptsächlich aus Vinylcyclohexan oder Styrol hergestellt worden sind.
  • Der feinteilige Träger kann eine Oberflächen-Hydroxylgruppe oder Wasser enthalten. In diesem Fall ist die Oberflächen-Hydroxylgruppe in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 2,0 bis 3,5 Gew.-% enthalten; und Wasser ist in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,4 bis 15 Gew.-% enthalten. Das in dem feinteiligen Träger enthaltene Wasser bedeutet Wasser, das an der Oberfläche des feinteiligen Trägers adsorbiert ist.
  • Die Menge (Gew.-%) des adsorbierten Wassers und die Menge (Gew.-%) der Oberflächen-Hydroxylgruppen in dem feinteiligen Träger können auf die folgende Weise bestimmt werden.
  • Menge von adsorbiertem Wasser
  • Es wird die Gewichtsverringerung des feinteiligen Trägers nach Trocknen bei 200°C unter gewöhnlichem Druck für 4 h in einem Stickstoffstrom gemessen und es wird der Prozentsatz des Gewichts nach dem Trocknen bezogen auf das Gewicht vor dem Trocknen berechnet.
  • Menge von Oberflächen-Hydroxylgruppen
  • Es wird das Gewicht des feinteiligen Trägers nach dem Trocknen bei 200°C unter gewöhnlichem Druck für 4 h in einem Stickstoffstrom als X (g) genommen. Der Träger wird bei 1000°C 20 h calciniert, um ein calciniertes Produkt zu erhalten, das keine Oberflächen-Hydroxylgruppen enthält. Das Gewicht des so erhaltenen calcinierten Produkts wird als Y (g) genommen. Die Menge (Gew.-%) der Oberflächen-Hydroxylgruppen wird aus der folgenden Formel berechnet. Menge (Gew.-%) von Oberflächen-Hydroxylgruppen = {(X – Y)/X} × 100.
  • Ferner kann in den dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung solches Wasser, wie bei den ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren beschrieben, als Katalysatorkomponente verwendet werden.
  • Der dritte Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung (d. h. die feste Katalysatorkomponente) kann hergestellt werden, indem der feinteilige Träger, die Komponente (A) und die Komponente (B-1) (oder die Komponente (B-2)) und, sofern gewünscht, Wasser (Katalysatorkomponente) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösemittel) oder einem Olefinmedium (Lösemittel) gemischt werden. Beim Mischen jener Komponenten kann des weiteren die Komponente (C) zugesetzt werden.
  • Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens jener Komponenten.
  • Jedoch sind bevorzugte Verfahren:
    ein Verfahren, in dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) gemischt und kontaktiert wird, gefolgt von Mischen mit Wasser, sofern gewünscht;
    ein Verfahren, in dem eine Mischung der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem feinteiligen Träger gemischt und kontaktiert wird, gefolgt von Mischen mit Wasser, sofern gewünscht; und
    ein Verfahren, in dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und Wasser gemischt und kontaktiert wird, gefolgt von Mischen mit der Komponente (A).
  • Beim Mischen jeglicher Komponenten wird die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10–6 bis 5 × 10–3 mol, vorzugsweise 3 × 10–6 bis 10–3 mol pro 1 g des feinteiligen Trägers verwendet; und eine Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von ungefähr 5 × 10–6 bis 2 × 10–2 mol/l Medium, vorzugsweise 2 × 10–5 bis 10–2 mol/l Medium. Ein Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt ein Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5.
  • Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt ein Molverhältnis (AlB-1/H2O) des Aluminiumatoms (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H2O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Die Temperatur für das Mischen der Komponenten liegt im Bereich von üblicherweise –50 bis 150°C, vorzugsweise –20 bis 120°C; und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min, vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten gemischt und miteinander kontaktiert werden.
  • Der vierte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator wird aus dem oben erwähnten dritten Olefinpolymerisationskatalysator (feste Katalysatorkomponente) und der Organoaluminiumverbindung (C) gebildet. Die Komponente (C) wird in einer Menge von nicht mehr als 500 mol, vorzugsweise 5 bis 200 mol pro 1 g des Übergangsmetallatoms in der Komponente (A), die in der festen Katalysatorkomponente enthalten ist, verwendet.
  • Die dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung können andere Komponenten, die für die Olefinpolymerisation nützlich sind, als die oben beschriebenen Komponenten enthalten.
  • Beispiele der inerten Kohlenwasserstoffmedien (Lösemittel), die für das Herstellen der dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für die ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Als nächstes werden der erfindungsgemäße fünfte und sechste Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben.
  • Der fünfte erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird;
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert; und
    ein vorpolymerisiertes Olefinpolymer, das durch Vor- oder Präpolymerisation hergestellt worden ist.
  • Der sechste erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator umfasst:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird;
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert;
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung und
    ein vorpolymerisiertes Olefinpolymer, das durch Vor- oder Präpolymerisation hergestellt worden ist.
  • Beispiele des feinteiligen Trägers, der für die fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet wird, sind die gleichen wie jene für die vorerwähnten dritten und vierten Olefinpolymerisationskatalysatoren.
  • Die Übergangsmetallverbindung (A), die für die fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet wird, ist die gleiche wie jene für die vorerwähnten ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren und wird durch die obige Formel (I) angegeben.
  • Beispiele der Organoaluminiumoxyverbindungen (B-1), die für die fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für die ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Beispiele der Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren und für die fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für die ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (C), die für den sechsten Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für den zweiten Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
  • Ferner kann in den fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung solches Wasser, wie bei den ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren beschrieben, als Katalysatorkomponente verwendet werden.
  • Der fünfte Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung kann durch Vorpolymerisieren einer geringen Menge eines Olefins auf die feste Katalysatorkomponente hergestellt werden. Die feste Katalysatorkomponente wird durch Mischen des feinteiligen Trägers, der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, sofern gewünscht, Wasser in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Lösemittel) oder einem Olefinmedium (Lösemittel) erhalten. Beim Mischen jener Komponenten kann des weiteren die Komponente (C) zugesetzt werden.
  • Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Reihenfolge des Mischens jener Komponenten.
  • Jedoch sind bevorzugte Verfahren:
    ein Verfahren, in dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) gemischt und kontaktiert wird, gefolgt von Mischen mit Wasser, sofern gewünscht;
    ein Verfahren, in dem eine Mischung der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem feinteiligen Träger gemischt und kontaktiert wird, gefolgt von Mischen mit Wasser, sofern gewünscht; und
    ein Verfahren, in dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und Wasser gemischt und kontaktiert wird, gefolgt von Mischen mit der Komponente (A).
  • Das Mischen der Komponenten wird wünschenswerterweise unter Rühren ausgeführt.
  • Beim Mischen jeglicher Komponenten wird die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10–6 bis 5 × 10–3 mol, vorzugsweise 3 × 10–6 bis 10–3 mol pro 1 g des feinteiligen Trägers verwendet; und eine Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von ungefähr 5 × 10–6 bis 2 × 10–2 mol/l Medium, vorzugsweise 2 × 10–5 bis 10–2 mol/l Medium. Ein Atom-Gewichtsverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt ein Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5.
  • Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt ein Molverhältnis (AlB-1/H2O) des Aluminiumatoms (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H2O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Die Temperatur für das Mischen der Komponenten liegt im Bereich von üblicherweise –50 bis 150°C, vorzugsweise –20 bis 120°C; und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min, vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten gemischt und miteinander kontaktiert werden.
  • Der fünfte Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Olefin in Gegenwart der oben erwähnten Komponenten vorpolymerisiert wird. Die Vorpolymerisation kann ausgeführt werden, indem ein Olefin in ein inertes Kohlenwasserstoffmedium (Lösemittel) in Gegenwart der Komponenten und, sofern erforderlich, der Komponente (C) eingespeist wird.
  • Bei der Vorpolymerisation wird die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10–5 bis 2 × 10–2 mol/l, vorzugsweise 5 × 10–5 bis 10–2 mol/l verwendet. Die Vorpolymerisationstemperatur liegt im Bereich von –20 bis 80°C, vorzugsweise 0 bis 50°C; und die Vorpolymerisierungsdauer beträgt 0,5 bis 100 h, vorzugsweise ungefähr 1 bis 50 h.
  • Das für die Vorpolymerisation verwendete Olefin wird aus Olefinen ausgewählt, die für die Polymerisation verwendet werden und es ist bevorzugt, das gleiche Monomer, wie es bei der Polymerisation verwendet wird, oder eine Mischung des gleichen Monomers, wie es bei der Polymerisation verwendet wird, und eines α-Olefins zu verwenden.
  • In dem wie oben beschrieben erhaltenen Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung ist es erwünscht, dass sich das Übergangsmetallatom in einer Menge von ungefähr 10–6 bis 10–3 Grammatom, vorzugsweise 2 × 10–6 bis 3 × 10–1 Grammatom pro 1 g des feinteiligen Trägers auf diesem Träger befindet; und das Aluminiumatom befindet sich auf dem Träger in einer Menge von ungefähr 10–3 bis 10–1 Grammatom, vorzugsweise 2 × 10–3 bis 5 × 10–2 Grammatom pro 1 g des feinteiligen Trägers. Ferner wird ebenfalls gewünscht, dass die Komponente (B-2) sich in einer Menge von 5 × 10–7 bis 0,1 Grammatom, vorzugsweise 2 × 10–7 bis 3 × 10–2 Grammatom bezogen auf das Boratom, das in der Komponente (B-2) enthalten ist, auf dem Träger befindet.
  • Die Menge des vorpolymerisierten Polymers, das durch die Vorpolymerisation hergestellt wird, liegt wünschenswerterweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, besonders bevorzugt 1 bis 100 g pro 1 g des feinteiligen Trägers.
  • Der sechste Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung wird aus dem oben erwähnten fünften Olefinpolymerisationskatalysator (Komponente) und der Organoaluminiumverbindung (C) gebildet. Die Organoaluminiumverbindung (C) wird in einer Menge von nicht mehr als 500 mol, vorzugsweise 5 bis 200 mol pro 1 g des Übergangsmetallatoms in der Komponente (A) verwendet.
  • Die fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung können andere Komponenten, die für die Olefinpolymerisation nützlich sind, als die oben beschriebenen Komponenten enthalten.
  • Beispiele der inerten Kohlenwasserstoffmedien (Lösemittel), die für die fünften und sechsten Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie jene, die für das Herstellen der ersten und zweiten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Polyolefine, die durch die Verwendung der oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysatoren erhalten werden, haben eine enge Molekulargewichtsverteilung, eine enge Zusammensetzungsverteilung und ein hohes Molekulargewicht und die Olefinpolymerisationskatalysatoren haben eine hohe Polymerisationsaktivität.
  • Ferner können, wenn Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart der Olefinpolymerisationskatalysatoren polymerisiert werden, Polyolefine mit hervorragender Stereoregularität erhalten werden.
  • Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Olefinpolymerisation beschrieben.
  • Ein Olefin wird in Gegenwart von einem beliebigen der oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysatoren polymerisiert. Die Polymerisation kann durch ein Flüssigphasenpolymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymerisation, oder durch eine Gasphasenpolymerisation ausgeführt werden.
  • In dem Flüssigphasenpolymerisationsverfahren kann das gleiche inerte Kohlenwasserstofflösemittel, wie es bei der Herstellung des Katalysators verwendet worden ist, verwendet werden oder es kann auch das Olefin selbst als Lösemittel verwendet werden.
  • Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des ersten oder zweiten Polymerisationskatalysators wird der Katalysator in einer Menge von üblicherweise 10–8 bis 10–3 Grammatom/l, vorzugsweise 10–7 bis 10–4 Grammatom/l bezogen auf die Konzentration des Übergangsmetallatoms der Komponente (A) in dem Polymerisationssystem verwendet.
  • Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des dritten oder vierten Polymerisationskatalysators wird der Katalysator in einer Menge von üblicherweise 10–8 bis 10–3 Grammatom/l, vorzugsweise 10–7 bis 10–4 Grammatom/l bezogen auf eine Konzentration des Übergangsmetallatoms der Komponente (A) in dem Polymerisationssystem verwendet. In diesem Falle kann, sofern gewünscht, ein Aluminoxan, das nicht auf dem Träger aufgebracht ist, verwendet werden.
  • Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des fünften oder sechsten Polymerisationskatalysators wird der Katalysator in einer Menge von üblicherweise 10–8 bis 10–3 Grammatom/l, vorzugsweise 10–7 bis 10–4 Grammatom/l bezogen auf die Konzentration des Übergangsmetallatoms der Komponente (A) in dem Polymerisationssystem verwendet. In diesem Falle kann, sofern gewünscht, ein Aluminoxan, das nicht auf dem Träger aufgebracht ist, verwendet werden.
  • Bei der Aufschlämmungspolymerisation liegt die Temperatur für die Olefinpolymerisation im Bereich von üblicherweise –100 bis 100°C, vorzugsweise –50 bis 90°C. Bei der Flüssigphasenpolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise –100 bis 250°C, vorzugsweise –50 bis 200°C. Bei dem Gasphasenpolymerisationsverfahren liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise –47 bis 120°C, vorzugsweise –40 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2. Die Polymerisationsreaktion kann entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen, die unterschiedliche Reaktionsbedingungen aufweisen, ausgeführt werden.
  • Das Molekulargewicht des resultierenden Olefinpolymers kann reguliert werden, indem man Wasserstoff in dem Polymerisationssystem anwesend sein lässt oder indem man die Polymerisationstemperatur variiert.
  • Beispiele der unter Verwendung der Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung zu polymerisierenden Olefine umfassen:
    α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen, und
    Cycloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin.
  • Styrol, Vinylcyclohexan, Dien, etc. können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator wird geeigneterweise für eine Homopolymerisation von Propylen oder eine Copolymerisation von Propylen mit mindestens einer Art von α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet.
  • Polyolefin, das durch Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung erhalten worden ist (z. B. das Polyolefin ist ein Propylen/Ethylen-Copolymer, das nicht weniger als 50 mol-% Propyleneinheiten enthält) hat üblicherweise einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 3,5, eine Triadentaktizität (mm-Anteil) von nicht weniger als 98,0%, einen Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer von nicht mehr als 0,20% und einen Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 1,3-Insertion von Propylenmonomer von nicht mehr als 0,03%.
  • Wenn das resultierende Polyolefin ein Propylenhomopolymer ist, hat das Polymer üblicherweise einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 3,5, eine Triadentaktizität (mm-Anteil) von nicht weniger als 99,0%, einen Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer von nicht mehr als 0,50% und einen Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 1,3-Insertion von Propylenmonomer von nicht mehr als 0,03%.
  • Die Erfindung kann verwendet werden, um ein Propylenhomopolymer herzustellen, indem Propylen polymerisiert wird in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend:
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Das Propylenhomopolymer der Erfindung hat wünschenswerterweise eine Grundviskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von 0,1 bis 20 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 10 dl/g, mehr bevorzugt von 1 bis 5 dl/g und einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2,0 bis 3,0, mehr bevorzugt 2,0 bis 2,5.
  • Das Propylenhomopolymer weist hervorragende Steifheit, Wärmebeständigkeit, Oberflächenhärte, Glanz, Transparenz und Schlagzähigkeit auf.
  • Die Erfindung kann verwendet werden, um ein Propylenhomopolymer, nachfolgend als das zweite Propylenhomopolymer bezeichnet, herzustellen, das solche Eigenschaften aufweist, dass:
    • (i) eine durch 13C-NMR gemessene Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette nicht geringer als 99,0% ist,
    • (ii) ein Anteil von umkehrt insertierten Propyleneinheiten basierend auf der 2,1-Insertion eines Propylenmonomers unter allen Propyleninsertionen, wie durch 13C-NMR gemessen, nicht mehr als 0,20% beträgt und
    • (iii) eine in Decahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grundviskosität im Bereich von 0,1 bis 20 dl/g liegt.
  • Das zweite Propylenhomopolymer hat eine Triadentaktizität von nicht weniger als 99,0%, vorzugsweise nicht weniger als 99,2%, mehr bevorzugt nicht weniger als 99,5%. Der Begriff „Triadentaktizität” bedeutet einen Anteil an solchen aus drei Propyleneinheiten gebildeten Ketten (d. h. Ketten, die aus drei kontinuierlich verbundenen Propyleneinheiten bestehen), dass für Ketten aus insgesamt drei Propyleneinheiten in dem Polymer die Richtungen der Methylverzweigungen in der Propylenkette allesamt gleich sind und jede Propyleneinheit aneinander mit Kopf-Schwanz-Bindungen gebunden ist, und dieser Begriff wird im folgenden manchmal als „mm-Anteil” bezeichnet. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass der Anteil an umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer im Bereich von nicht mehr als 0,50%, vorzugsweise nicht mehr als 0,18%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,15% liegt, und die in Decahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η] im Bereich von 0,1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g, mehr bevorzugt 1 bis 5 dl/g liegt.
  • Das Propylenhomopolymer, das eine Triadentaktizität (mm-Anteil) von nicht weniger als 99,0% aufweist, einen Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer von nicht mehr als 0,5% und eine in Decahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η] von 0,1 bis 20 dl/g aufweist, ist neu.
  • Darüber hinaus ist in dem zweiten Propylenhomopolymer ein Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 1,3-Insertion von Propylenmonomer wünschenswerterweise geringer als die minimale Nachweisgrenze durch eine 13C-NMR-Messung und ein Mw/Mn-Wert liegt wünschenswerterweise im Bereich von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0, mehr bevorzugt von 2,0 bis 2,5.
  • Das zweite Propylenhomopolymer wird durch Homopolymerisieren von Propylen in Gegenwart der vorerwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren hergestellt. Die Polymerisation kann durch Flüssigphasenpolymerisation (z. B. eine Suspensionspolymerisation und eine in Lösung erfolgende Polymerisation) oder eine Gasphasenpolymerisation ausgeführt werden.
  • Bei der Flüssigphasenpolymerisation kann das gleiche inerte Kohlenwasserstofflösemittel, wie es für das Herstellen des vorerwähnten Katalysators verwendet wurde, verwendet werden oder es kann auch Propylen als Lösemittel verwendet werden.
  • Bei der Suspensionspolymerisation liegt die Temperatur für das Polymerisieren von Propylen im Bereich von üblicherweise –50 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 90°C. Bei der Lösungspolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 200°C. Bei der Gasphasenpolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2. Die Polymerisationsreaktion kann entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen, die unterschiedliche Reaktionsbedingungen aufweisen, ausgeführt werden.
  • Das Molekulargewicht des resultierenden Propylenpolymers kann reguliert werden, indem man Wasserstoff in dem Polymerisationssystem anwesend sein lässt oder indem man die Polymerisationstemperatur und den Polymerisationsdruck variiert.
  • Das Propylenpolymer weist hervorragende Steifheit, Wärmebeständigkeit, Oberflächenhärte, Glanz, Transparenz und Schlagzähigkeit auf.
  • Propylencopolymer
  • Die Erfindung kann verwendet werden, um ein Propylencopolymer herzustellen, indem Propylen und mindestens eine Art von α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, copolymerisiert werden in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend:
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, und
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und
    • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Das Propylencopolymer enthält Propyleneinheiten in einer Menge von nicht weniger als 50 mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 mol-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 70 mol-% und von dem α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitete Comonomereinheiten in einer Menge von nicht mehr als 50 mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 mol-%.
  • Beispiele von α-Olefinen von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Ethyl-1-hexen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Eicosen.
  • Von diesen umfassen bevorzugte Comonomere, die für eine Copolymerisation verwendet werden, Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
  • Die Zusammensetzung des Propylencopolymers wird unter Verwendung von 13C-NMR bestimmt.
  • Das Propylencopolymer hat eine Grundviskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von 0,1 bis 20 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 10 dl/g, mehr bevorzugt von 1 bis 5 dl/g und einen Mw/Mn-Wert von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2,0 bis 3,0, mehr bevorzugt 2,0 bis 2,5.
  • Die Erfindung kann verwendet werden, um ein Propylencopolymer, nachfolgend als das zweite Propylencopolymer bezeichnet, herzustellen, das solche Eigenschaften aufweist, dass:
    • (i) das Copolymer Ethyleneinheiten in einer Menge von nicht mehr als 50 mol-% aufweist;
    • (ii) eine durch 13C-NMR gemessene Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette, die aus Kopf-Schwanz-Bindungen besteht, nicht geringer als 98,0% ist,
    • (iii) ein Anteil von umkehrt insertierten Propyleneinheiten basierend auf einer 2,1-Insertion eines Propylenmonomers unter allen Propyleninsertionen, gemessen durch 13C-NMR, nicht mehr als 0,20% beträgt und
    • (iv) eine in Decahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grundviskosität im Bereich von 0,1 bis 20 dl/g liegt.
  • Das zweite Propylencopolymer enthält Propyleneinheiten in einer Menge von nicht weniger als 50 mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 mol-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 70% und Ethyleneinheiten in einer Menge von nicht mehr als 50 mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 mol-%. Das Propylencopolymer kann in kleinen Mengen von anderen Olefinen als Propylen und Ethylen abgeleitete Baueinheiten enthalten, beispielsweise Monomereinheiten, die von anderen Monomeren wie den vorerwähnten α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dienen abgeleitet sind.
  • Das zweite Propylencopolymer hat eine Triadentaktizität (mm-Anteil) von nicht weniger als 98,0%, vorzugsweise nicht weniger als 98,2%, mehr bevorzugt nicht weniger als 98,5%. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass der Anteil an umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer im Bereich von nicht mehr als 0,50%, vorzugsweise nicht mehr als 0,18%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,15% liegt, und die in Decahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η] im Bereich von 0,1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g, mehr bevorzugt 1 bis 5 dl/g liegt.
  • Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, das eine Triadentaktizität (mm-Anteil) von nicht weniger als 98,0%, einen Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer von nicht mehr als 0,5% und eine in Decahydronaphthalin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η] von 0,1 bis 20 dl/g aufweist, ist neu.
  • Darüber hinaus ist in dem zweiten Propylencopolymer der Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 1,3-Insertion von Propylenmonomer wünschenswerterweise geringer als die minimale Nachweisgrenze durch eine 13C-NMR-Messung und ein Mw/Mn-Wert liegt wünschenswerterweise im Bereich von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0, mehr bevorzugt von 2,0 bis 2,5.
  • Das zweite Propylencopolymer wird durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in Gegenwart der vorerwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren hergestellt. Die Copolymerisation kann durch Flüssigphasenpolymerisation (z. B. eine Suspensionspolymerisation und eine in Lösung erfolgende Polymerisation) oder eine Gasphasenpolymerisation ausgeführt werden.
  • Bei der Flüssigphasenpolymerisation kann das gleiche inerte Lösemittel, wie es für das Herstellen des vorerwähnten Katalysators verwendet wurde, verwendet werden oder es kann auch Propylen und/oder Ethylen als Lösemittel verwendet werden.
  • Bei der Suspensionspolymerisation liegt die Temperatur für das Copolymerisieren von Propylen und Ethylen im Bereich von üblicherweise –50 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 90°C. Bei der Lösungspolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 200°C. Bei der Gasphasenpolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C. Der Copolymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2. Die Copolymerisationsreaktion kann entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Ferner kann die Copolymerisation in zwei oder mehr Stufen, die unterschiedliche Reaktionsbedingungen aufweisen, ausgeführt werden.
  • Das Propylencopoylmer (worin die Menge von von einem anderen α-Olefin als Propylen abgeleiteten Monomereinheiten nicht mehr als 5 mol-% beträgt) weist hervorragende Transparenz, Steifheit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, Heißsiegeleigenschaften, Antihafteigenschaften, Antiausblutungseigenschaften und Schlagzähigkeit auf. Das Propylencopolymer (worin die Menge von von einem anderen α-Olefin als Propylen abgeleiteten Monomereinheiten nicht weniger als 5 mol-% beträgt) weist hervorragende Transparenz, Umweltalterungseigenschaften auf und ist wirksam, die Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur und die Schlagzähigkeit zu verbessern.
  • In der Erfindung werden die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die Triadentaktizität (mm-Anteil), der Anteil an umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer und der Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf einer 1,3-Insertion von Propylenmonomer auf die folgende Weise bestimmt.
  • Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Die Mw/Mn wurde aus einem Chromatograph, das unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) (150-ALC/GPCTM, hergestellt von Waters Co.) gemessen worden ist, bestimmt. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 140°C unter Verwendung einer Säule vom GMH-HT- und GMH-HTL-Typ (beide hergestellt von Toyo Soda K. K.) und o-Dichlorbenzol als eluierendes Lösemittel ausgeführt. Aus dem Chromatograph wurden ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw), beide bezogen auf Polypropylen, durch die universelle Methode (mit der Maßgabe, dass, wenn der Comonomergehalt nicht geringer als 10 mol-% ist, ein Polystyrolstandard verwendet wurde) berechnet, um Mw/Mn zu erhalten.
  • Triadentaktizität (mm-Anteil)
  • Die Triadentaktizität (mm-Anteil) des Propylencopolymers wird bestimmt, indem man einen Anteil solcher Ketten aus drei Propyleneinheiten definiert, deren Richtungen der Methylverzweigungen in der Propylenkette untereinander die gleichen sind und jegliche Propyleneinheiten aneinander mit Kopf-Schwanz-Bindungen gebunden sind, wenn die Hauptketten als ebene Zickzack-Struktur dargestellt werden. Die Triadentaktizität (mm-Anteil) des Propylencopolymers kann aus einem 13C-NMR-Spektrum des Propylencopolymers und der folgenden Formel bestimmt werden:
    Figure 00460001
    worin PPP(mm), PPP(mr) und PPP(rr) Peakflächen bezeichnen, die jeweils von den Methylgruppen der zweiten Einheiten in den folgenden Ketten aus drei Propyleneinheiten, bestehend aus Kopf-Schwanz-Bindungen, abgeleitet sind:
    Figure 00460002
  • Das 13C-NMR-Spektrum wird auf die folgende Weise gemessen. Eine Probe wird vollständig in einem gemischten Lösemittel, das ungefähr 0,5 ml Hexachlorbutadien, o-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol und ungefähr 0,05 ml deuteriertes Benzol (d. h. „lock”-Lösemittel) enthält, in einem NMR-Probenröhrchen (Durchmesser: 5 mm) gelöst und dann einer vollständigen Protonen-Entkopplungs-(„proton perfect decoupling”)-Methode bei 120°C unterworfen, um das 13C-NMR-Spektrum zu messen. Die Messung wird unter den Bedingungen eines Flip-Winkels von 45° und eines Pulsintervalls von nicht weniger als 3,4 T1 (T1 ist ein Maximalwert hinsichtlich der Spin-Gitter-Relaxationszeit der Methylgruppe) ausgeführt. Bei dem Polypropylen sind die T1 der Methylengruppe und T1 der Methingruppe jeweils kürzer als jene der Methylgruppe und folglich ist die Magnetisierungsausbeute aller Kohlenstoffatome unter diesen Bedingungen nicht geringer als 99%. Hinsichtlich der chemischen Verschiebung wird die Methylgruppe der dritten Einheit in der Kette aus fünf Propyleneinheiten, bestehend aus Kopf-Schwanz-Bindungen, auf 21,593 ppm festgelegt und die chemische Verschiebung der anderen Kohlenstoffpeaks wird unter Verwendung des oben erwähnten Werts als Referenz bestimmt.
  • Das Spektrum wird in die erste Region (21,1–21,9 ppm), die zweite Region (20,3–21,0 ppm) und die dritte Region (19,5–20,3 ppm) unterteilt.
  • In der ersten Region befindet sich die Resonanz der Methylgruppe der zweiten Einheit in der durch PPP(mm) angegebenen, aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette.
  • In der zweiten Region befinden sich die Resonanzen der Methylgruppe der zweiten Einheit in der durch PPP(mr) angegebenen, aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette und der Methylgruppe (PPE-Methylgruppe) einer Propyleneinheit, deren benachbarte Einheiten eine Propyleneinheit und eine Ethyleneinheit sind.
  • In der dritten Region befinden sich die Resonanzen der Methylgruppe der zweiten Einheit in der durch PPP(rr) angegebenen, aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette und der Methylgruppe (EPE-Methylgruppe) einer Propyleneinheit, deren benachbarte Einheiten Ethyleneinheiten sind.
  • Ferner weist das Propylencopolymer die folgenden Strukturen (i), (ii) und (iii) auf, die eine umgekehrt insertiere Einheit enthalten. Struktur (i)
    Figure 00470001
    Struktur (ii)
    Figure 00480001
    Struktur (iii)
    Figure 00480002
  • Unter den von den Strukturen (i), (ii) und (iii) abgeleiteten Peaks erscheinen Peaks des Kohlenstoffatoms A und des Kohlenstoffatoms B in den ersten bis dritten Regionen nicht, da das Kohlenstoffatom A eine Resonanz bei 17,3 ppm zeigt und das Kohlenstoffatom B eine Resonanz bei 17,0 ppm zeigt. Ferner stehen das Kohlenstoffatom A und das Kohlenstoffatom B in keinem Zusammenhang zu der aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette und folglich ist es nicht notwendig, diese Kohlenstoffatome bei der Berechnung der Triadentaktizität zu berücksichtigen.
  • Peaks des Kohlenstoffatoms C, Kohlenstoffatoms D und Kohlenstoffatoms D' erscheinen in der zweiten Region; und Peaks des Kohlenstoffatoms E und des Kohlenstoffatoms E' erscheinen in der dritten Region.
  • Von den Peaks in den ersten bis dritten Regionen, wie oben beschrieben, sind Peaks, die nicht auf der aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette, bestehend aus Kopf-Schwanz-Bindungen, basieren, Peaks, die auf der PPE-Methylgruppe (Resonanz im Bereich von 20,7 ppm), der EPE-Methylgruppe (Resonanz im Bereich von 19,8 ppm), dem Kohlenstoffatom C, dem Kohlenstoffatom D, dem Kohlenstoffatom D', dem Kohlenstoffatom E und dem Kohlenstoffatom E' basieren.
  • Die Peakfläche, die auf der PPE-Methylgruppe basiert, kann durch die Peakfläche der PPE-Methingruppe (Resonanz im Bereich von 30,6 ppm) ausgewertet werden und die Peakfläche, die auf der EPE-Methylgruppe basiert, kann durch die Peakfläche der EPE-Methingruppe (Resonanz im Bereich von 32,9 ppm) ausgewertet werden. Die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoffatom C basiert, kann durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe (Resonanz im Bereich von 31,3 ppm) ausgewertet werden, die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoffatom D basiert, kann durch die Hälfte der Summe der Peakflächen der αβ-Methylen-Kohlenstoffatome der Struktur (ii) (Resonanz im Bereich von 34,3 ppm bzw. Resonanz im Bereich von 34,5 ppm) ausgewertet werden und die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoffatom D' basiert, kann durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe der Methylgruppe des Kohlenstoffatoms E' der vorerwähnten Struktur (iii) (Resonanz im Bereich von 33,3 ppm) ausgewertet werden, die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoffatom E basiert, kann durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe (Resonanz im Bereich von 33,7 ppm) ausgewertet werden und die Peakfläche basierend auf dem Kohlenstoffatom (E') kann durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe (Resonanz im Bereich von 33,3 ppm) ausgewertet werden.
  • Dementsprechend können durch Subtrahieren dieser Peakflächen von den gesamten Peakflächen der zweiten Region und der dritten Region die Peakflächen, die auf den aus drei Propyleneinheiten bestehenden Ketten (PPP(mr) und PPP(rr)), bestehend aus Kopf-Schwanz-Bindungen, basieren, erhalten werden.
  • So können die Peakflächen von PPP(mm), PPP(mr) und PPP(rr) ausgewertet werden und daraus kann die Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette, bestehend aus Kopf-Schwanz-Bindungen, bestimmt werden.
  • Die Triadentaktizität (mm-Anteil) des Propylenhomopolymers wird auch bestimmt, indem ein Anteil solcher Ketten von drei Propylen-Einheiten definiert wird, deren Richtungen von Methylverzweigungen in der Propylenkette jeweils die gleichen sind und jegliche Propyleneinheiten aneinander mit Kopf-Schwanz-Bindungen gebunden sind, wenn die Hauptketten als ebene Zickzack-Struktur angegeben werden. Die Triadentaktizität (mm-Anteil) des Propylenhomopolymers kann aus einem 13C-NMR-Spektrum des Propylencopolymers und der folgenden Formel bestimmt werden:
    Figure 00500001
    worin PPP(mm) die gleichen oben definierten Bedeutungen hat und ΣICH3 die gesamten Flächen aller sich von den Methylgruppen ableitenden Peaks bezeichnet.
  • Hinsichtlich der chemischen Verschiebung wird die Methylruppe der dritten Einheit in der aus Kopf-Schwanz-Bindungen bestehenden, aus fünf Propyleneinheiten bestehenden Kette auf 21,593 ppm festgelegt und die chemische Verschiebung anderer Kohlenstoffpeaks wird unter Verwendung des oben erwähnten Werts als Referenz bestimmt.
  • Bei diesem Standard erscheint der Peak der Methylgruppe der zweiten Einheit der aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette, die durch PPP(mm) angegeben wird, im Bereich von 21,1 bis 21,9 ppm, der Peak der Methylgruppe der zweiten Einheiten in der aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette, die durch PPP(mr) angegeben wird, erscheint im Bereich von 20,3 bis 21,0 ppm und der Peak der Methylgruppe der zweiten Einheit in der aus drei Propyleneinheiten bestehenden Kette, die durch PPP(rr) angegeben wird, erscheint im Bereich von 19,5 bis 20,3 ppm.
  • Hier enthält das Propylenhomopolymer eine geringe Menge einer Teilstruktur, die umgekehrt insertierte Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion, angegeben durch die vorerwähnte Struktur (i), zusätzlich zu der regulären Struktur, die aus Kopf-Schwanz-Bindungen von Propyleneinheiten besteht, umfasst.
  • In der irregulären Struktur, die durch die vorerwähnte Struktur (i) angegeben wird, wird die vorerwähnte Definition von PPP(mm) auf das Kohlenstoffatom A, das Kohlenstoffatom B und das Kohlenstoffatom C nicht angewendet. Jedoch zeigen das Kohlenstoffatom A und das Kohlenstoffatom B eine Resonanz im Bereich von 16,5 bis 17,5 ppm und das Kohlenstoffatom C zeigt eine Resonanz im Bereich von 20,7 ppm (PPP(mr)-Region). In der Teilstruktur, die umgekehrt insertierte Einheiten enthält, müssen nicht nur der Peak der Methylgruppe, sondern auch die Peaks der angrenzenden Methylen- und Methingruppe bestätigt werden. Dementsprechend sind das Kohlenstoffatom A, das Kohlenstoffatom B und das Kohlenstoffatom C in der PPP(mm)-Region nicht enthalten.
  • So kann die Triadentaktizität (mm-Anteil) des Propylenhomopolymers aus der vorerwähnten Formel berechnet werden.
  • Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten, basierend auf einer 2,1-Insertion von Propylenmonomer
  • Bei der Polymerisation findet hauptsächlich die 1,2-Insertion (Methylenstelle wird an den Katalysator gebunden) des Propylenmonomers statt, aber manchmal findet die 2,1-Insertion desselben statt. Dementsprechend enthalten das Propylencopolymer und das Propylenelastomer die auf einer 2,1-Insertion basierenden umgekehrt insertierten Einheiten, die durch die vorerwähnten Strukturen (i), (ii) und (iii) angegeben werden. Der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten, die auf der 2,1-Insertion beruhen, wurde durch Verwendung von 13C-NMR aus der folgenden Formel berechnet.
    Figure 00510001
    • A:
    Iαβ [Strukturen (i) und (iii)]
    B:
    Iαβ [Struktur (ii)]
    C:
    Iαα
    D:
    Iαβ [Strukturen (i) und (iii)]
    E:
    Iαγ + Iαβ [Struktur (ii)] + Iαδ
  • Die Benennung dieser Peaks wurde gemäß der Methode von Carman et al. (Rubber Chem. Tachnol., 44, 781 (1971)) vorgenommen. Iαβ etc. bezeichnen die Peakflächen des αβ-Peaks etc.
  • Propylenhomopolymer enthält die auf der 2,1-Insertion basierenden umgekehrt insertierten Einheiten. Der Anteil der 2,1-Propylenmonomerinsertionen zu den gesamten Propyleninsertionen wurde aus der folgenden Formel berechnet.
    Figure 00510002
    worin ΣICH3 das gleiche wie zuvor erwähnt ist.
  • Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten, die auf einer 1,3-Insertion von Propylenmonomer beruhen
  • In dem Propylencopolymer und dem Propylenelastomer wird die Menge von aus drei Propyleneinheiten bestehenden Ketten, die auf der 1,3-Insertion von Propylen basieren, aus dem βγ-Peak (Resonanz im Bereich von 27,4 ppm) bestimmt.
  • In dem Propylenhomopolymer wird die Menge einer 3-Einheiten-Kette, die auf einer 1,3-Insertion von Propylen basiert, aus dem αδ-Peak (Resonanz im Bereich von 37,1 ppm) und dem βγ-Peak (Resonanz im Bereich von 27,4 ppm) bestimmt.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße neue Übergangsmetallverbindung kann in geeigneter Weise als eine Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet werden.
  • Der Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung hat hohe Polymerisationsaktivität und durch die Verwendung des Katalysators hergestellte Polyolefine haben eine enge Molekulargewichtsverteilung, eine enge Zusammensetzungsverteilung und ein hohes Molekulargewicht. Wenn ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, kann ein Polymer mit hoher Stereoregularität, das einen geringen Anteil von umgekehrt insertierten Einheiten enthält und hervorragende Wärmebeständigkeit und Steifheit aufweist, erhalten werden.
  • Die Verwendung der Erfindung erlaubt, ein Propylenhomopolymer herzustellen, das hervorragende Steifheit, Wärmebeständigkeit, Oberflächenhärte, Glanz, Transparenz und Schlagzähigkeit aufweist.
  • Darüber hinaus weisen die Propylencopolymere, die unter Verwendung der Erfindung hergestellt werden können, (wobei die Menge an Monomereinheiten, die sich von einem anderen α-Olefin als Propylen ableiten, nicht höher als 5 mol-% ist) hervorragende Transparenz, Steifheit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, Heißsiegeleigenschaften, Antihafteigenschaften, Antiausblutungseigenschaften und Schlagzähigkeit auf. Die Propylencopolymere der Erfindung (wobei die Menge an Monomereinheiten, die sich von einem anderen α-Olefin als Propylen ableiten, nicht geringer als 5 mol-% ist) weisen hervorragende Transparenz, Umweltalterungseigenschaften auf und sind wirksam, die Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur und die Schlagzähigkeit zu verbessern.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, es sollte sich aber verstehen, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • In der Erfindung werden eine Grundviskosität [η] und die Zusammensetzung eines Copolymers durch die folgenden Methoden bestimmt.
  • Ferner werden in einigen Beispielen ein Heißsiegelanfangstemperatur und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung, ein Schmelzpunkt (Tm), eine Schmelzflussrate (MFR), eine Izod-Schlagzähigkeit (IZ) und eine Film-Schlagzähigkeit durch die folgenden Methoden gemessen.
  • Grundviskosität [η]
  • Die Grundviskosität [η] wurde in Decahydronaphthalin bei 135°C bestimmt und als dl/g ausgedrückt.
  • Zusammensetzung eines Copolymers
  • Die Zusammensetzung eines Propylencopolymers wird durch 13C-NMR gemessen.
  • Heißsiegelanfangstemperatur und Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärembehandlung
  • Hinsichtlich der T-Düsen-Folie, die eine Breite von 30 cm und eine Dicke von 50 μm aufweist und unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 210°C (bei einem Abschnitt des Substratzerteilers des Extruders), einer Abhebgeschwindigkeit von 3 m/min und einer Temperatur der Kühlwalze von 25°C hergestellt worden ist, wird das Heißsiegeln zweier Folien unter Verwendung einer Heißsiegelvorrichtung ausgeführt, indem bei verschiedenen Versiegelungsbalkentemperaturen unter den Bedingungen eines Heißsiegeldrucks von 2 kg/cm2, einer Versiegelungsdauer von 1 s und einer Breite von 5 mm versiegelt wird zur Herstellung einer versiegelten Folie mit einer Breite von 15 mm. Man ließ die oben hergestellte versiegelte Folie über Nacht stehen.
  • Die Heißsiegelanfangstemperatur wird als eine Temperatur der Heißsiegelvorrichtung definiert, wo der Abziehwiderstand der versiegelten Folie 300 g/25 mm wird unter solchen Bedingungen, dass die versiegelte Folie bei 23°C, einer Abziehgeschwindigkeit von 200 mm/min und einem Abziehwinkel von 180° abgezogen wird.
  • Separat davon wurde eine andere versiegelte Folie einer Wärmebehandlung bei 50°C für 7 Tage unterzogen. Die Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung wurde unter Verwendung der wärmebehandelten Probe gemessen.
  • Schmelzpunkt (Tm)
  • Der Schmelzpunkt wurde aus einer endothermen Kurve, erhalten durch Erwärmen von ungefähr 5 mg einer in eine Aluminiumpfanne gefüllten Probe auf 200°C mit einer Rate von 10°C/min, Halten von dieser bei 200°C für 5 min, dann Abkühlen von dieser auf Raumtemperatur mit einer Rate von 20°C/min und erneutes Erwärmen mit einer Rate von 10°C/min, bestimmt. Die Messung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung vom Typ DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co., ausgeführt.
  • Schmelzflussrate (MFR)
  • Die MFR wird gemäß ASTM D 1238 unter einer Last von 2,16 kg bei 230°C bestimmt.
  • Izod-Schlagzähigkeitkeit
  • Die IZ wird gemäß ASTM D 256 bei 23°C unter Verwendung eines eingekerbten Probenstücks von 12,7 mm (Breite) × 6,4 mm (Dicke) × 64 mm (Länge) gemessen.
  • Das Probenstück wird durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formungstemperatur von 40°C unter Verwendung einer Polypropylenzusammensetzung gemessen, die durch trockenes Mischen von 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Polymers und 80 Gew.-% eines Polypropylens (HIPOLTM, Qualität J 700, SchmelzStrömungsrate: 11 g/10 min (bei 230°C), Dichte: 0,91, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und Kneten in der Schmelze bei 200°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders erhalten wird.
  • Folien-Schlagzähigkeit
  • Die Folien-Schlagzähigkeit wird unter Verwendung einer Folienschlagzähigkeit-Testvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki K. K., Durchmesser Schlaghammerkolben: ½ Zoll (12,7 mm ∅) gemessen.
  • Beispiel 1
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid
  • Synthese von 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionsäure
  • Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 13,46 g (120 mmol) Kalium-tert.-butoxid, 100 ml Toluol und 20 ml N-Methylpyrrolidon beschickt. Der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung, die 20,7 g (110 mmol) Diethylethylmalonat gelöst in 50 ml Toluol enthält, unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, während sie auf 60°C erwärmt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die resultierende Mischung tropfenweise eine Lösung, die 20,27 g (100 mmol) 2-Phenylbenzylbromid gelöst in 30 ml Toluol enthält, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur erhöht und die resultierende Mischung wurde 2 h unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 200 ml Wasser gegossen und die resultierende Mischung wird durch Zugabe von 2 N HCl auf pH 1 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde weiter dreimal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das resultierende Material neutralisiert war, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, wodurch 36,7 g einer gelb-orangefarbenen Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein 1 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 67,3 g (1,02 mol) Kaliumhydroxid und 160 ml einer wässrigen Methanollösung (Methanol/Wasser = 4/1 (Vol./Vol.)) beschickt. Der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung, die das oben erhaltene Konzentrat gelöst in 50 ml einer wässrigen Methanollösung (Methanol/Wasser = 4/1 (Vol./Vol.)) enthielt, bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur erhöht und die resultierende Mischung wurde 4 h unter Rückfluss gerührt. Danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt und der resultierende präzipitierte Feststoff wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert. Die resultierende Lösung wurde fünfmal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, wodurch 24,2 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden.
  • Dann wurde ein 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer ausgestattet war, mit 24,2 g des oben erhaltenen weißen Feststoffs, 56 ml Essigsäure, 37 ml Wasser und 13,1 ml konzentrierter Schwefelsäure beschickt und die Mischung wurde 6 h unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Essigsäure unter verringertem Druck verdampft. Zu dem resultierenden Material wurden 50 ml Wasser zugesetzt, die dann dreimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert wurden. Die vereinigte organische Phase wurde mit 50 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an Kieselgel (Elution mit Hexan/Ethylacetat (2/1) und Hexan/Ethylacetat (1/1), Volumenteile) unterzogen, wodurch 13,7 g des gewünschten Produkts als weißer Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 54%).
    FD-MS: 254 (M+)
    Schmp.: 91,2–94,0°C
    NMR (CDCl3, 90 Hz):
    δ = 0,71 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH3);
    1,16-1,58 (m, 2H);
    2,32 (bquin, J = 7,0 Hz, 1H,
    Figure 00560001
    2,61-2,99 (m, 2H);
    6,89-7,47 (m, 9H).
    IR (KBr-Scheibe): 1696 cm–1 (νC=O)
  • Synthese Synthese von 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionylchlorid
  • Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einer NaOH-Falle, wurde mit 13,3 g (52,4 mmol) 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionsäure und 25,9 ml (355 mmol) Thionylchlorid beschickt und die resultierende Mischung wurde 2,5 h unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das nicht umgesetzte Thionylchlorid unter verringertem Druck abdestilliert, wodurch 15,2 g eines Rohprodukts als gelb-orangefarbene Flüssigkeit erhalten wurden. Das so erhaltene Säurechlorid wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
    IR (ohne Zusatz): 1786 cm–1 (νC=O)
  • Synthese Synthese von 4-Ethyl-2-phenyl-1-indanon
  • Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer NaOH-Falle, wurde mit 8,04 g (60,3 mmol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 50 ml Kohlenstoffdisulfid beschickt. Zu der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C tropfenweise eine Lösung, die 15,2 g (52,4 mmol) des oben erhaltenen 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionylchlorid enthielt, gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionsmischung wurde 1 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200 ml Eiswasser gegossen und zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen NaHCO3-Lösung und des weiteren mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an Kieselgel (Elution mit Hexan/Ethylacetat (10/1), Volumenteile) unterzogen, wodurch 10,8 g des gewünschten Produkts als gelber Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 88%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,98 (t, J = 7, 2 Hz, 3H, CH3);
    1,60-2,20 (m, 2H);
    2,42-2,82 (m, 1H,
    Figure 00570001
    2,80 (dd, J = 3,8 Hz, 16,5 Hz, 1H);
    3,36 (dd, J = 7,6 Hz, 16,5 Hz, 1H);
    7,09-7,91 (m, 8H).
    IR (ohne Zusatz): 1705 cm–1 (νC=O)
  • Synthese Synthese von 2-Ethyl-1-hydroxy-4-phenylinden
  • Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 0,85 g (22,6 mmol) Natriumborhydrid und 28 ml Ethanol beschickt. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung, die 10,6 g (45,1 mmol) des oben erhaltenen 2-Ethyl-4-phenyl-1-indanon gelöst in 20 ml Ethanol enthält, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf 50°C erhöht und die Reaktionsmischung wurde 3,5 h gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde das nicht umgesetzte Natriumborhydrid durch Aceton zersetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter verringertem Druck aufkonzentriert und dann in 50 ml Wasser gelöst und mit 50 ml Ether extrahiert. Nachdem die organische Phase abgetrennt war, wurde die wässrige Phase zweimal mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch 10,67 g des gewünschten Produkts als breiartige blassgelbe Flüssigkeit (Mischung von zwei Arten von Isomeren) erhalten wurden (Ausbeute: 99%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,02 (t, J = 7,1 Hz, 3H, CH3);
    1,31-3,28 (m, 5H);
    4,86, 5,03 (jeweils d, jeweils J = 6,4 Hz, 5,1 Hz, insgesamt 1H,
    Figure 00580001
    7,10-7,66 (m, 8H).
    IR (ohne Zusatz): 3340 cm–1 (νC=O)
  • Synthese von 2-Ethyl-4-phenylinden
  • Ein 300 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 9,78 g (41,3 mmol) 2-Ethyl-1-hydroxy-4-phenylindan, 17,2 ml (123,8 mmol) Triethylamin, 0,25 g (2,1 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 98 ml Methylenchlorid beschickt. Zu der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C tropfenweise eine Lösung, die 6,4 ml (82,5 mmol) Methansulfonylchlorid gelöst in 6,5 ml Methylenchlorid enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3,5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 250 ml Eiswasser gegossen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wurde weiter zweimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen NaHCO3-Lösung und dann einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an Kieselgel (Elution mit Hexan) unterzogen, wodurch 6,56 g des gewünschten Produkts als blassgelbe Flüssigkeit (Mischung von zwei Arten von Isomeren) erhalten wurden (Ausbeute: 73%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,20 (t, J = 7,6 Hz, 3H, CH3);
    2,49 (q, J = 7,6 Hz, 2H);
    3,41 (s, 2H);
    6,61, 6,72 (jeweils bs, insgesamt 1H);
    7,09-8,01 (m, 8H).
  • Synthese von Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-phenylinden)
  • Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 5,0 g (22,8 mmol) 2-Ethyl-4-phenylinden, 80 mg (0,63 mmol) Kupferthiocyanat und 50 ml wasserfreiem Ether beschickt. Zu der Mischung wurde nach und nach unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C tropfenweise 15,7 ml (25,1 mmol) einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht, die Reaktionsmischung wurde 1 h gerührt. Dann wurde der Reaktionsmischung nach und nach tropfenweise eine Lösung, die 1,52 ml (12,6 mmol) Dimethyldichlorsilan gelöst in 4,5 ml wasserfreiem Ether enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch Celite filtriert und das Filtrat wurde auf 50 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung gegossen. Nachdem die organische Phase abgetrennt war, wurde die wässrige Phase mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an Kieselgel (Elution mit Hexan und Hexan/Methylenchlorid (20/1), Volumenteile) unterzogen, wodurch 4,5 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Arten von Isomeren) als blassgelber Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 80%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = –0,23, –0,17 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH3);
    1,12, 1,19 (jeweils t, jeweils J = 7,4 Hz, 6H, CH3);
    2,44 (bq, J = 7,4 Hz, 4H);
    3,81 (s, 2H,
    Figure 00600001
    6,75 (bs, 2H, 3-H-Ind);
    6,88-7,74 (m, 16H).
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid
  • Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 0,84 g (1,69 mmol) Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-phenylinden) und 17 ml wasserfreiem Ether beschickt. Zu der Mischung wurde nach und nach bei Raumtemperatur tropfenweise 2,25 ml (3,56 mmol) einer 1,58 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 13,5 h gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde nach und nach bei –70°C 0,395 g (1,69 mmol) ZrCl4 zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Mischung über Nacht sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde das Lösemittel bei Raumtemperatur unter verringertem Druck verdampft. Zu dem resultierenden Material wurden 30 ml Methylenchlorid zugesetzt. Dann wurde das unlösliche Material abfiltriert und das Filtrat wurde aufkonzentriert und bei Raumtemperatur kristallisiert. Nachdem das präzipitierte Material durch Filtration gewonnen worden war, wurde der Rückstand zweimal mit 3 ml wasserfreiem Ether gewaschen, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck, wodurch 0,17 g des gewünschen Produkts als orange-gelber Feststoff erhalten wurde (Ausbeute: 15%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,09 (t, J = 7, 3 Hz, 6H, CH3);
    1,34 (s, 6H, Si-CH3);
    2,46 (quin, J = 7,3 Hz, 2H);
    2,73 (quin, J = 7,3 Hz, 2H);
    6,96 (s, 2H, 3-H-Ind);
    6,99-7,88 (m, 16H).
  • Beispiel 2
  • Ein sorgfältig mit Stickstoff gespülter 2 l-Glasreaktor vom Gasdurchleitungstyp wurde mit 1,7 1 Toluol beschickt. Der Reaktor wurde auf –30°C gekühlt und das Reaktionssystem wurde ausreichend gesättigt, indem Propylen mit einer Flussrate von 100 l/h und Wasserstoff mit einer Flussrate von 10 l/h hindurchgeleitet wurden. Dann wurde dem Reaktor 4,25 mmol Triisobutylaluminium, 8,5 mmol (bezogen auf das Al-Atom) Methylaluminoxan und 0,017 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt. Während die Temperatur des Reaktionssystems bei –30°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 45 min ausgeführt. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe einer geringen Menge Methanol beendet. Die Polymerisationssuspension wurde 3 l Methanol, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, zugesetzt, das dann ausreichend gerührt und filtriert wurde. Das resultierende Polymer wurde mit einer großen Menge Methanol gewaschen und 10 h bei 80°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 51,3 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 4,02 kg-PP/mmol-Zr·h, die Grundviskosität [η] betrug 3,37 dl/g und Mw/Mn war 2,22. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,7%, der Anteil an umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,10% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, dass Propylen und Ethylen mit einer Flussrate von 100 l/h bzw. einer Flussrate von 2 l/h hindurchgeleitet wurden, 0,65 mmol Triisobutylaluminium und 0,0026 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid verwendet wurden und das System bei 60°C gehalten wurde, um ein Polymer zu erhalten.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 60,7 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 31,1 kg-PP/mmol-Zr·h, die Grundviskosität [η] betrug 3,01 dl/g und Mw/Mn war 2,18. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,5%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,15% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt mit der Ausnahme, dass rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid verwendet wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 4,7 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,4 kg-PP/mmol-Zr·h, die Grundviskosität [η] betrug 4,05 dl/g und Mw/Mn war 2,18. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 98,6%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,33% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Ein sorgfältig mit Stickstoff gespülter 500 ml-Glasreaktor vom Gasdurchleitungstyp wurde mit 250 ml Toluol beschickt. Der Reaktor wurde auf 0°C gekühlt und das Reaktionssystem wurde ausreichend gesättigt, indem Propylen mit einer Flussrate von 160 l/h und Ethylen mit einer Flussrate von 40 l/h hindurchgeleitet wurden. Dann wurden dem Reaktor 0,25 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 mmol (bezogen auf das Al-Atom) Methylaluminoxan und 0,001 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt. Während die Temperatur des Reaktionssystems bei 0°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 10 min ausgeführt. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe einer geringen Menge Methanol beendet. Die Polymerisationssuspension wurde auf 2 1 Methanol, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, gegossen, das dann ausreichend gerührt und filtriert wurde. Das resultierende Polymer wurde mit einer großen Menge Methanol gewaschen und 10 h bei 80°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 5,62 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 33,7 kg-Polymer/mmol-Zr·h. Der Ethylengehalt betrug 3,9 mol-%, die Grundviskosität [η] betrug 1,80 dl/g, Mw/Mn war 2,15 und Tm war 126°C. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,3%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,12% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Heißsiegelanfangstemperatur von 129°C und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung von 132°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt mit der Ausnahme, dass das Reaktionssystem ausreichend gesättigt wurde, indem Propylen mit einer Flussrate von 140 l/h bzw. Ethylen mit einer Flussrate von 60 l/h hindurchgeleitet wurden. Das so erhaltene Polymer wurde auf 2 l Methanol, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Das Methanol wurde ausreichend entfernt und das resultierende Polymer wurde 10 h bei 130°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 6,63 g und die Polymerisationsaktivität betrug 39,8 kg-Polymer/mmol-Zr·h. Der Ethylengehalt betrug 8,7 mol-%, die Grundviskosität [η] betrug 1,66 dl/g, Mw/Mn war 2,46 und Tm war 105°C. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,2%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,12% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Heißsiegelanfangstemperatur von 106°C und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung von 109°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Die Polymerisationreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt mit der Ausnahme, dass das Reaktionssystem ausreichend gesättigt wurde, indem Propylen mit einer Flussrate von 100 l/h bzw. Ethylen mit einer Flussrate von 100 l/h hindurchgeleitet wurden. Das so erhaltene Polymer wurde auf 2 1 Methanol, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Das Methanol wurde ausreichend entfernt und das resultierende Polymer wurde 10 h bei 130°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 8,95 g und die Polymerisationsaktivität betrug 53,7 kg-Polymer/mmol-Zr·h. Der Ethylengehalt betrug 28,9 mol-%, die Grundviskosität [η] betrug 1,34 dl/g und Mw/Mn war 1,95. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 98,5%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,09% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Das Copolymer hatte eine Izod-Schlagzähigkeit von 28 kg·cm/cm und eine Folienschlagzähigkeit von 5300 kg·cm/cm.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Synthese von 3-(2-Bromphenylyl)-2-ethylpropionsäure
  • Ein 2 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 44,2 g (394 mmol) Kalium-tert.-butoxid, 392 ml Toluol und 30 ml N-Methylpyrrolidon beschickt. Der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung, die 61,2 g (325 mmol) Diethylethylmalonat gelöst in 61 ml Toluol enthält, unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde der resultierenden Mischung tropfenweise eine Lösung, die 75,4 g (302 mmol) 2-Brombenzylbromid gelöst in 75 ml Toluol enthält, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur erhöht und die resultierende Mischung wurde 5 h unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 300 ml Wasser gegossen und mit 10%-iger Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde dreimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 200 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann dreimal mit 150 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, wodurch 111,1 g eines Konzentrats als eine gelbe Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein 2 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 195 g (2,96 mol) Kaliumhydroxid und 585 ml einer wässrigen Methanollösung (Methanol/Wasser = 4/1 (Vol./Vol.)) beschickt. Der Mischung wurde tropfenweise das oben erhaltene Konzentrat bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur erhöht und die resultierende Mischung wurde 3 h unter Rückfluss gerührt. Danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt und der präzipitierte weiße Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und abgekühlt, um eine zweite Ausbeute zu erhalten. Diese Prozedur wurde, wie oben beschrieben, wiederholt, um eine dritte Ausbeute zu erhalten. Die vereinigten Ausbeuten wurden in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Der so erhaltene Feststoff wurde getrocknet, wodurch 101,5 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das weiße Pulver wurde in 400 ml Wasser gelöst und die resultierende Lösung wurde durch Zugabe von 50%-iger H2SO4 aq. auf pH 1 angesäuert. Die resultierende Mischung wurde mit 200 ml Methylenchlorid fünfmal extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, wodurch 74,2 g eines harten weißen Feststoffs erhalten wurden.
  • Dann wurde ein 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer ausgestattet war, mit dem oben erhaltenen weißen Feststoffs beschickt. Dann wurde der Feststoff auf 200°C erwärmt und 5 h unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlosssen war, wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch 61,2 g des gewünschten Produkts als blassgelb-weißer Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 79%).
    FD-MS: 256 (M+), 258 (M+ + 2);
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,0 (t, J = 7, 0 Hz, 3H, CH3);
    1,40-1,85 (m, 2H);
    2,53-3,12 (m, 3H);
    6,88, 7,66 (m, 3H).
  • Synthese von 3-(2-Bromphenyl)-2-ethylpropionylchlorid
  • Ein 300 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einer NaOH-Falle, wurde mit 60,86 g (237 mmol) 3-(2-Bromphenylyl)-2-ethylpropionsäure, 40 ml Benzol und 120 ml Thionylchlorid beschickt und die Mischung wurde 1,5 h unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde das nicht umgesetzte Thionylchlorid unter verringertem Druck abdestilliert, wodurch das Rohprodukt als gelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Das so erhaltene Säurechlorid wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Synthese von 4-Brom-2-ethyl-1-indanon
  • Ein 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer NaOH-Falle, wurde mit 36,3 g (272 mmol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 280 ml Kohlenstoffdisulfid beschickt. Zu der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C tropfenweise eine Lösung, die das oben erhaltene 3-(2-Bromphenyl)-2-ethylpropionylchlorid gelöst in 50 ml Kohlenstoffdisulfid enthielt, gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionsmischung wurde 1 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1 l Eiswasser gegossen und zweimal mit 300 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen NaHCO3-Lösung und dann einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch 56,9 g des gewünschten Produkts als eine leicht breiartige rot-braune Flüssigkeit erhalten wurden. Das so erhaltene Keton wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Aufreinigung verwendet.
  • Synthese von 4-Brom-2-ethyl-1-trimethylsilyloxyindan
  • Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 4,97 g (118 mmol) Natriumborhydrid und 200 ml Ethanol beschickt. Zu der Mischung wurden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung, die 56,93 g des oben erhaltenen 4-Brom-2-ethyl-indanon gelöst in 85 ml Ethanol enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung weitere 4 h gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das nicht umgesetzte Natriumborhydrid wurde durch Aceton zersetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter verringertem Druck aufkonzentriert und in 300 ml Wasser gelöst und mit 300 ml Ether extrahiert. Nachdem die organische Phase abgetrennt war, wurde die wässrige Phase dreimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit 150 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch 58,92 g eines fleischfarbenen Feststoffs erhalten wurden.
  • Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 58,91 g (244 mmol) des oben erhaltenen Feststoffs, 43,3 ml (307 mmol) Triethylamin und 280 ml Methylenchlorid beschickt. Zu der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C nach und nach tropfenweise eine Lösung, die 37,2 ml (293 mmol) Me3SiCl gelöst in 15 ml Methylenchlorid enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionsmischung wurde weitere 3,5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 ml Wasser gegossen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wurde zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, wodurch 69,9 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als farblose Flüssigkeit erhalten wurden (Gesamtausbeute: 95% ausgehend von 3-(2-Bromphenylyl)-2-ethylpropionsäure.
    Schmp.: 133–135°C/2 mmHg
    FD-MS: 312 (M+), 314 (M+ + 2)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,17, 0,24 (jeweils s, insgesamt 9H, Si-CH3);
    0,79-1,12 (m, 3H);
    1,16-3,31 (m, 5H);
    4,82, 5,10 (jeweils bd, jeweils J = 6,4 Hz, insgesamt 1H, -CH-O-);
    6,91-7,46 (m, 3H).
  • Synthese von 2-Ethyl-4-(1-naphthyl)phenylinden)
  • Ein 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 11,4 g (36,4 mmol) 4-Brom-2-ethyl-1-trimethylsilyloxyindan, 0,13 g (0,18 mmol) PdCl2 (dppf) und 35 ml wasserfreiem Ether beschickt. Zu der resultierenden Mischung wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 101 ml (72,8 mmol) einer 0,72 M Lösung von 1-Naphthylmagnesiumbromid in Ether/Benzol zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 1 h gerührt. Dann wurde die Temperatur in dem Kolben auf 50 bis 51°C erhöht und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 h gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurden der Reaktionsmischung 135 ml 5 N Salzsäure bei 0°C zugesetzt, um die überschüssige Menge von Grignard-Reagens zu zersetzen, und die resultierende Mischung wurde zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch 20,5 g eines Produkts als rot-braune Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Dann wurde die oben erhaltene rot-braune Flüssigkeit mit 20 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Der Mischung wurden 5 ml 12%-ige Salzsäure zugesetzt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurden der Reaktionsmischung 100 ml Ether zugesetzt und die organische Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an Kieselgel (Silica gel 60 von MERCK Co., 70–230 mesh, Elution mit Hexan und dann Hexan/Ethylacetat (1/3, Volumenteile)) unterzogen, wodurch 9,0 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als gelber Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 98%).
    FD-MS: 270 (M+)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,20 (t, J = 7, 4 Hz, 3H, CH3);
    2,38 (bq, J = 7,4 Hz, 2H);
    3,02, 3,42 (jeweils s, insgesamt 2H);
    6,54 (bs, 1H);
    6,19-8,12 (m, 10H).
  • Synthese von Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)inden)}
  • Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 4,97 g (18,4 mmol) 2-Ethyl-4-(1-naphthyl)inden, 50 mg (0,51 mmol) Kupfercyanid und 53 ml wasserfreiem Ether beschickt. Der Mischung wurden bei –10°C unter einer Stickstoffatmosphäre nach und nach tropfenweise 12,8 ml (20,2 mmol) einer 1,58 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionsmischung wurde 4 h gerührt. Dann wurde der Reaktionsmischung nach und nach tropfenweise eine Lösung, die 1,24 ml (10,1 mmol) Dimethyldichlorsilan gelöst in 5 ml wasserfreiem Ether enthält, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung gegossen und durch Celite filtriert. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an Kieselgel (Elution mit Hexan) unterzogen, wodurch 3,2 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als gelber Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 58%).
    FD-MS: 596 (M+)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = –0,20, –0,20 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH3);
    0,82-1,41 (m, 6H, CH3);
    2,23, 2,74 (m, 4H);
    3,84-4,10 (m, 2H, -CH-Si);
    6,20, 6,30 (jeweils bd, 2H);
    6,98-8,14 (m, 20H).
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Ein 100 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Körnchen aufweisenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter einer Argonatmosphäre mit 2,0 g (3,36 mmol) Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)inden und 40 ml wasserfreiem Ether beschickt. Zu der Mischung wurde nach und nach bei Raumtemperatur tropfenweise 4,58 ml (7,06 mmol) einer 1,54 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 17,5 h gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf –75°C abgekühlt. Dann wurde zu der Lösung nach und nach 0,83 g (3,56 mmol) ZrCl4 zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Mischung über Nacht sich auf Raumtemperatur erwärmen.
  • Die so erhaltene rot-gelbe Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert und mit 45 ml wasserfreiem Ether gewaschen. Zu dem Rückstand wurden 60 ml Methylenchlorid und 40 ml wasserfreier Ether zugesetzt, und dann wurde das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde bei Raumtemperatur bis zur Trockene aufkonzentriert. Der Rückstand wurde in 15 ml Methylenchlorid gelöst und auf ungefähr 1/3 des Gesamtvolumens der Mischung aufkonzentriert. Dann wurden 2 ml wasserfreier Ether, um das Präzipitat zu ergeben. Das Präzipitat wurde abfiltriert und mit 2 ml wasserfreiem Ether gewaschen, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck, wodurch 0,12 g des gewünschten Produkts als gelb-orangefarbenes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 5%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,04 (t, J = 7, 4 Hz, 6H, CH3);
    1,38 (s, 6H, Si-CH3);
    2,12-3,02 (m, 4H);
    6,53 (s, 2H, 3-H-Ind);
    6,86-8,02 (m, 20H).
  • Beispiel 8
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt mit der Ausnahme, dass rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 20,2 g und die Polymerisationsaktivität betrug 10,4 kg-PP/mmol-Zr·h. Die Grundviskosität [η] betrug 3,08 dl/g und Mw/Mn war 2,09. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,7%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,12% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Die Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt mit der Ausnahme, dass rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponente verwendet wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 2,08 g und die Polymerisationsaktivität betrug 12,5 kg-Polymer/mmol-Zr·h. Der Ethylengehalt betrug 7,9 mol-%, die Grundviskosität [η] betrug 1,39 dl/g, Mw/Mn war 2,33 und Tm war 109°C. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,2%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,10% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Heißsiegelanfangstemperatur von 106°C und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung von 110°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)indenyl}zirconiumdichlorid
  • Synthese von 3-(2-Bromphenyl)-2-n-propylpropionsäure
  • Ein 1 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 37 g (330 mmol) Kalium-tert.-butoxid, 32 ml (334 mmol) N-Methylpyrrolidon und 400 ml Toluol beschickt. Der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung, die 60,7 g (300 mmol) n-Diethylpropylmalonsäure gelöst in 50 ml Toluol enthielt, bei der Reaktionstemperatur von 5 bis 10°C über 30 min unter Rühren in einem Eisbad zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 30 min bei 45°C und eine weitere Stunde bei 65°C gerührt. Die resultierende Lösung verwandelte sich unmittelbar nach dem Erwärmen in ein cremefarbenes heterogenes Material.
  • Dem resultierenden Material wurde tropfenweise über 30 min in einem Eisbad eine Lösung, die 75 g (300 mmol) 2-Brombenzylbromid gelöst in 50 ml Toluol enthielt, bei der Reaktionstemperatur von 5 bis 15°C zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung bei 65°C 30 min gerührt. Die Temperatur wurde erhöht und die Reaktionsmischung wurde 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die Farbe des Reaktionsprodukts veränderte sich nach und nach zu grau. Nach Abkühlenlassen wurde das Reaktionsprodukt auf 500 ml Wasser gegossen und die Mischung wurde auf pH 1 durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 10% Schwefelsäure eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde fünfmal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde viermal mit 200 ml NaCl aq. gewaschen, gefolgt von Trocknen über MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch 114 g einer braunen Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein 1 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit der oben erhaltenen Flüssigkeit und 200 ml Methanol beschickt und gerührt. Zu der Mischung wurden eine Lösung, die 237 g (Gehalt: 85%, 3,59 mol) Kaliumhydroxid gelöst in 520 ml Methanol enthielt, und 180 ml Wasser zugesetzt. Dann wurde dieser Kolben bei 90°C erhitzt und die Mischung 5 h unter Rückfluss gekocht. Danach wurde nahezu das gesamte Methanol unter Verwendung eines Verdampfers verdampft und es wurden 500 ml Wasser zugesetzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Während mit Eis gekühlt wurde, wurde die homogene Lösung auf pH 1 durch Zugabe einer wässrigen 10%-igen Schwefelsäurelösung eingestellt. Das resultierende weiße Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Dann wurde die organische Phase von dem Filtrat abgetrennt und die wässrige Phase wurde sechsmal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch 94 g eines gelb-weißen Halbfeststoffs erhalten wurden.
  • Dann wurde der Halbfeststoff in einen 1 l-Rundkolben gegeben und 10 min bei 180°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde das resultierende Produkt abgekühlt, wodurch 78,0 g des gewünschten Produkts als braune transparente Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 96%).
    FD-MS: 270 (M+), 272 (M+ + 2)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,95 (t, J = 7, 0 Hz, 3H, CH3);
    1,10-2,00 (m, 4H);
    2,60-3,25 (m, 3H);
    6,90-7,80 (m, 4H).
  • Synthese von 3-(Bromphenyl)-2-n-propylpropionylchlorid
  • Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer NaOH-Falle ansgestattet war, wurde mit 277 mmol 3-(2-Bromphenyl)-2-propylpropionsäure und 200 ml Thionylchlorid beschickt und die Mischung wurde 2 h unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde überschüssiges Thionylchlorid durch eine einzelne Destillation entfernt und die Destillation des Rückstands unter verringertem Druck ergab 77,4 g eines Rohprodukts, das einen Siedepunkt von 130 bis 135°C/1 mmHg aufwies, als blassbraune transparente Flüssigkeit. Dieses Säurechlorid wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Synthese von 4-Brom-2-n-propyl-1-indanon
  • Ein 1 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer NaOH-Falle ausgestattet war, wurde mit 74,5 (559 mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 400 ml Kohlenstoffdisulfid beschickt. Der Mischung wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung, die das oben erwähnte Säurechlorid gelöst in 100 ml Kohlenstoffdisulfid enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 3 h bei 0°C gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung auf 600 ml Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde viermal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde viermal mit 300 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch 66,7 g einer braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Dieses Keton wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Synthese von 4-Brom-2-n-propyl-1-trimethylsilyloxyindan
  • Ein 1 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 4,96 g (131 mmol) Natriumborhydrid und 300 ml Ethanol beschickt. Der Mischung wurde, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde, eine Lösung, die das oben erhaltene 4-Brom-2-n-propyl-1-indanon gelöst in 200 ml Ethanol enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurden der Reaktionsmischung 200 ml Eiswasser zugesetzt und nahezu das gesamte Methanol unter Verwendung eines Verdampfers verdampft. Der Rückstand wurde unter Verwendung von 300 ml Ether in einen Scheidetrichter transferiert. Nachdem die organische Phase abgetrennt worden war, wurde die wässrige Phase dreimal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Dann wurde das Lösemittel verdampft, wodurch 66,50 g eines gelb-weißen Pulvers erhalten wurden.
  • Dann wurden das oben erhaltene gelb-weiße Pulver, 200 ml Ether und 47 ml (337 mmol) Triethylamin in einen 1 l-Vierhalsrundkolben gegeben. Der Mischung wurde eine Lösung, die 39 ml (307 mmol) Trimethylsilylchlorid gelöst in 50 ml Ether enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Reaktionsmischung 7 h gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf 400 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gegossen und die organische Phase wurde abgetrennt. Dann wurde die wässrige Phase dreimal mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 400 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Dann wurde das Lösemittel verdampft, wodurch eine gelb-braune Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde unter verringertem Druck destilliert, wodurch 76,00 g des gewünschten Produkts als blassgelb-weiße transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 120 bis 125°C/2 mmHg erhalten wurde. Die Gesamtausbeute dieser Flüssigkeit betrug 81% bezogen auf die 3-(2-Bromphenyl)-2-n-propylpropionsäure.
  • Synthese von 2-n-Propyl-4-(1-naphthyl)inden
  • Ein 300 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 10 g (30,5 mmol) 4-Brom-2-n-propyl-1-trimethylsilyloxyindan, 50 ml trockenem Ether und 112 mg (0,153 mmol) PdCl2 (dppf) beschickt. Der Mischung wurden nach und nach bei Raumtemperatur tropfenweise 85 ml (61 mmol) einer Ether/Benzol-Lösung, die 0,72 M 1-Naphthylmagnesiumbromid enthielt, zugesetzt. Dann wurde die Temperatur in dem Kolben auf 48°C erhöht und die Mischung wurde 4 h unter Rückfluss gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt auf 300 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung gegossen, die dann viermal mit 200 ml Ether extrahiert wurde. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch 17,83 g eines gelb-braunen Halbfeststoffs erhalten wurden.
  • Der oben erhaltene gelb-braune Halbfeststoff und 50 ml Ether wurden in einen 300 ml Dreihalsrundkolben gefüllt. Der Mischung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise 60 ml einer wässrigen Lösung von 5 N Salzsäure zugesetzt und es wurde kräftig gerührt. Nach 2 h wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt und dreimal mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde zweimal mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch ein brauner Halbfeststoff erhalten wurde. Der so erhaltene Halbfeststoff wurde mittels Kieselgelchromatographie (Elution mit Hexan/Ethylacetat = 50/1 bis 50/5) gereinigt, wodurch 8,40 g eines gelb-weißen Pulvers erhalten wurden.
  • Dann wurden das oben erhaltene gelb-weiße Pulver, 80 ml wasserfreies Methylenchlorid, 11,3 ml (81 mmol) Triethylamin und 165 ml (1,35 mmol) 4-Dimethylaminopyridin in einen 200 ml-Vierhalsrundkolben gefüllt. Der Mischung wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung, die 4,2 ml (54,3 mmol) Methansulfonylchlorid gelöst in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid enthält, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Dann wurde das Reaktionsprodukt auf 100 ml Eiswasser gegossen, das dann dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert wurde. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch eine braune Flüssigkeit erhalten wurde. Die so erhaltene braune Flüssigkeit wurde einer Chromatographie an Kieselgel (200 g Kieselgel, Hexan/Ethylacetat = 50/1) unterworfen, wodurch 6,51 g des gewünschten Produkts als weißer Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 75%).
    NMR (CDCl3, 90 Hz):
    δ = 0,91 (t, J = 7, 0 Hz, 3H, CH3);
    1,53 (m, 2H);
    2,40 (t, J = 7,0 Jz, 2H);
    3,04, 3,41 (jeweils s, insgesamt 2H);
    6,60 (s, 1H);
    7,00-8,00 (m, 10H).
  • Synthese von Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)inden
  • Ein 200 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 6,27 g (22,0 mmol) 2-n-Propyl-4-(1-naphthyl)inden, 120 ml trockenem Ether und 60 mg Kupfercyanid beschickt. Der Mischung wurden tropfenweise 15 ml (24,5 mmol) einer Hexanlösung, die 1,63 M n-Butyllithium enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 30 min unter Rückfluss gerührt. Dann wurde der resultierenden Mischung tropfenweise eine Lösung, die 1,5 ml (12,4 mmol) Dimethyldichlorsilan gelöst in 5 ml trockenem Ether enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung gegossen. Nach Filtration wurde die organische Phase des Filtrats abgetrennt und die wässrige Phase wurde zweimal mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde zweimal mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch ein gelbes Öl erhalten wurde. Das so erhaltene gelbe Öl wurde dann mittels Kieselgelchromatographie (200 g Kieselgel, Hexan/Ethylacetat = 50/1) gereinigt, wodurch 5,80 g des gewünschten Produkts als gelb-weißes Pulver erhalten wurden (Ausbeute: 84%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = –0,20, –0,17 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH3);
    0,64-2,70 (m, 14H);
    3,80-4,10 (m, 2H, -CH-Si);
    6,25, 6,34 (jeweils 6d, insgesamt 2H);
    7,20-8,20 (m, 20H).
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Ein 100 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 2,5 g (4,00 mmol) Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)inden} und 50 ml trockenem Ether beschickt. Der Mischung wurden tropfenweise 5,15 ml (8,40 mmol) einer Hexanlösung, die 1,63 M n-Butyllithium enthielt, in einem Wasserbad zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der resultierenden Mischung 1,00 g (4,29 mmol) ZrCl4 bei –78°C zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgechlossen war, ließ man die Mischung über Nacht stehen. Die resultierende orangefarbene Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert und das filtrierte Material wurde mit 40 ml trockenem Ether und 40 ml trockenem Methylenchlorid gewaschen. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde auf ungefähr 1/3 des Gesamtvolumens des Filtrats aufkonzentriert. Das Präzipitat wurde in 10 ml Methylenchlorid gelöst, das dann in 20 ml trockenem Ether kristallisiert wurde. Das Präzipitat wurde abfiltriert und mit 5 ml trockenem Ether gewaschen, gefolgt von einem Trocknen unter verringertem Druck, wodurch 0,09 g des gewünschten Produkts als gelbes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 3%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,80 (t, J = 7, 4 Hz, 6H, CH3);
    1,36 (s, 6H, Si-CH3);
    1,10-3,00 (m, 8H);
    6,53 (s, 2H, 3-H-Ind);
    7,00-8,00 (m, 20H).
  • Beispiel 11
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Synthese von 2-n-Propyl-4-(9-phenanthryl)inden
  • Ein 300 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 10 g (30,5 mmol) des in Beispiel 10 synthetisierten 4-Brom-2-n-propyl-1-trimethylsilyloxyindans, 50 ml trockenem Ether und 112 mg (0,153 mmol) PdCl2 (dppf) beschickt. Der Mischung wurde tropfenweise 42 ml (61 mmol) einer Ether/Benzol-Lösung, die 1,45 M 9-Phenantolylmagnesiumbromid enthielt, bei Raumtemperatur zugesetzt, während gerührt wurde. Dann wurde die Temperatur in dem Kolben auf 42°C erhöht und die Mischung wurde 10 h unter Rückfluss gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 300 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung gegossen, die dann viermal mit 200 ml Ether extrahiert wurde. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch 20,3 g einer braunen Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Die oben erhaltene braune Flüssigkeit und 50 ml Ether wurden in einen 300 ml-Vierhalsrundkolben gefüllt. Dem Kolben wurde bei Raumtemperatur tropfenweise 60 ml einer wässrigen Lösung von 5 N Salzsäure zugesetzt und die Mischung wurde 6,5 h kräftig gerührt. Die resultierende Mischung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und viermal mit 50 ml Ether gewaschen. Die vereinigte organische Phase wurde zweimal mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch ein brauner Halbfeststoff erhalten wurde. Der so erhaltene braune Halbfeststoff wurde mittels Kieselgelchromatographie gereinigt, wodurch 10,75 g eines gelben Pulvers erhalten wurden.
  • Dann wurden das oben erhaltene gelbe Pulver, 80 ml wasserfreies Methylenchlorid, 12,8 ml (92,0 mmol) Triethylamin und 187 ml (1,53 mmol) 4-Dimethylaminopyridin in einen 200 ml-Vierhalsrundkolben gefüllt. Der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung, die 4,72 ml (61,0 mmol) Methansulfonylchlorid gelöst in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde vier Stunden gerührt. Danach wurde das Reaktionsprodukt auf 100 ml Eiswasser gegossen, das dann dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert wurden. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonat gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch ein rotbrauner Halbfeststoff erhalten wurde. Der so erhaltene rotbraune Halbfeststoff wurde mittels Kieselgelchromatographie gereinigt, wodurch 7,20 g des gewünschten Produkts als gelb-weißes Pulver erhalten wurden (Ausbeute: 71%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,92 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH3);
    1,50 (m, 2H);
    2,36 (t, J = 7,0 Hz, 2H);
    3,02 (bd, 2H);
    6,60 (s, 1H);
    7,05-9,00 (m, 12H).
  • Synthese von Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)inden
  • Ein 300 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 6,20 g (18,5 mmol) 2-n-Propyl-4-(9-phenantolyl)inden, 120 ml trockenem Ether und 50 mg Kupfercyanid beschickt. Der Mischung wurden tropfenweise 12,5 ml (20,4 mmol) einer Hexanlösung, die 1,63 M n-Butyllithium enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 1,5 h unter Rückfluss gerührt. Dann wurde zu der resultierenden Mischung tropfenweise eine Lösung, die 1,34 ml (11,1 mmol) Dimethyldichlorsilan gelöst in 10 ml trockenem Ether enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 200 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung gegossen. Nach der Filtration wurde das Filtrat dreimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 200 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch ein gelb-weißes Pulver erhalten wurde. Das so erhaltene Pulver wurde mittels Kieselgelchromatographie gereinigt, wodurch 3,80 g des gewünschten Produkts als gelb-weißes Pulver erhalten wurden (Ausbeute: 54%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = –0,17, –0,15 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH3);
    0,65-2,75 (m, 14H);
    3,86-4,25 (m, 2H, -CH-Si);
    6,25, 6,34 (jeweils 6d, 2H);
    7,05-9,05 (m, 24H).
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Ein 200 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Körnchen enthaltenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 2,9 g (4,00 mmol) Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenantolyl)inden)} und 60 ml trockenem Ether beschickt. Der Mischung wurden tropfenweise 5,15 ml (8,40 mmol) einer Hexanlösung, die 1,63 M n-Butyllithium enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbades gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der resultierenden Mischung tropfenweise 1,00 g (4,29 mmol) ZrCl4 bei –78°C zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die resultierende Reaktionsmischung von orangefarbener Farbe wurde filtriert und mit 100 ml trockenem Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wurde bis zur Trockene aufkonzentriert, was dann in 100 ml trockenem Methylenchlorid gelöst wurde. Der Lösung wurde trockener Ether zugesetzt, um ein Präzipitat zu erhalten, das dann abfiltriert und mit 15 ml trockenem Ether gewaschen wurde, gefolgt von einem Trocknen unter verringertem Druck, wodurch 0,10 g des gewünschten Produkts als gelbes Pulver erhalten wurde (Ausbeute: 2,8%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,80 (t, J = 7,4 Hz, 6H, CH3);
    1,39 (s, 6H, Si-CH3);
    1,10-3,00 (m, 8H);
    6,61 (s, 2H, 3-H-Ind);
    7,00-9,10 (m, 24H).
  • Beispiel 12
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Synthese von 2-Ethyl-1-hydroxy-4-(9-phenanthryl)indan
  • Ein 200 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 11,54 g (36,8 mmol) 4-Brom-2-ethyl-1-trimethylsilyloxyindan, 0,135 g (0,184 mmol) PdCl2 (dppf) und 35 ml trockenem Ether beschickt. Der Mischung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise 51,5 ml (73,7 mmol) einer Ether/Benzol-Lösung, die 1,4 M 9-Phenantolylmagnesiumbromid enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf 42°C erhöht und die Mischung wurde 8 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die überschüssige Menge von Grignard-Reagens wurde zersetzt, indem nach und nach erfolgend 100 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach der Zugabe von 50 ml Ether wurde die organische Phase abgetrennt, durch Celite filtriert und das Filtrat wurde mit 100 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch 25 g einer dunkelrotbraunen Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Dann wurde ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, mit der oben erhaltenen rotbraunen Flüssigkeit und 50 ml Tetrahydrofuran beschickt. Der Mischung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise 6 ml einer wässrigen Lösung von 12% Salzsäure unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 h gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurden 100 ml Ether zugesetzt und die organische Phase wurde abgetrennt, mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann dreimal mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Salzlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch ein dunkelroter flüssiger Rückstand erhalten wurde. Der so erhaltene dunkelrote flüssige Rückstand wurde mittels Kieselgelchromatographie (Elution mit Hexan und dann Hexan/Ethylacetat (4/1 Volumenteile)) gereinigt, wodurch 12,33 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als eine breiartige rotbraune Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 99%).
    FD-MS: 338 (M+)
  • Synthese von 2-Ethyl-4-(9-phenanthryl)inden
  • Ein 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 12,3 g (36,3 mmol) 2-Ethyl-1-hydoxy-4-(9-phenanthryl)indan, 19,7 ml (142 mmol) Triethylamin und 61,5 ml Methylenchlorid beschickt. Der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C nach und nach tropfenweise eine Lösung, die 3,3 ml (42,6 mmol) Methansulfonylchlorid gelöst in 5 ml Methylenchlorid enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionsmischung wurde weitere 4 h gerührt. Der Reaktionsmischung wurden 80 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde zweimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit Wasser und dann mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an Kieselgel (Elution mit Hexan und Hexan/Ethylacetat (100/3 Volumenteile)) unterzogen, wodurch 9,61 g des gewünschten Produkts (Mischung zweier Isomere) als eine breiartige blassgelb-grüne Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 83%).
    FD-MS: 320 (M+)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,86-1,44 (m, 3H, CH3);
    2,16-2,58 (m, 2H);
    3,04, 3,42 (jeweils bs, insgesamt 2H);
    6,09, 6,55 (jeweils bs, insgesamt 1H);
    6,95-7,97 (m, 10H);
    8,57-8,93 (m, 2H).
  • Synthese von Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)inden)}
  • Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 5,3 g (16,5 mmol) 2-Ethyl-4-(9-phenanthryl)inden, 45 mg (0,45 mmol) Kupfercyanid und 106 ml trockenem Ether beschickt. Der Mischung wurden tropfenweise 11,8 ml (18,2 mmol) einer Hexanlösung, die 1,54 M n-Butyllithium enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre bei –10°C zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde 5 h weiter gerührt. Dann wurde der Reaktionsmischung tropfenweise eine Lösung, die 1,12 ml (9,1 mmol) Dimethyldichlorsilan gelöst in 5 ml trockenem Ether enthielt, zugegeben, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde 15 h gerührt. Der Reaktionsmischung wurden 50 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Dann wurde das unlösliche Material durch Celite filtriert und das Filtrat wurde in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit 50 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch ein Rückstand aus einer breiartigen blassgelb-braunen Flüssigkeit erhalten wurde. Der so erhaltene Rückstand wurde mittels Kieselgelchromatographie (Elution mit Hexan und Hexan/Ethylacetat (1000/7 Volumenteile)) aufgetrennt, wodurch 3,19 g des gewünschten Produkts (Mischung von Stereoisomeren) als ein gelber Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 55%).
    FD-MS: 697 (M+)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = –0,18, –0,14 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH3);
    0,79-1,41 (m, 6H, CH3);
    2,13-2,73 (m, 4H);
    3,84-4,15 (m, 2H,
    Figure 00830001
    6,21, 6,31 (jeweils bs, 2H);
    6,98-8,05 (m, 20H);
    8,52-8,93 (m, 4H).
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Ein 100 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 0,60 g (0,86 mmol) Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)inden} und 12 ml trockenem Ether unter einer Argonatmosphäre beschickt. Der Mischung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise 1,18 ml (1,81 mmol) einer Hexanlösung, die 1,54 M n-Butyllithium enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 18,5 h weiter gerührt. Die blassgelb-orange Reaktionsmischung wurde auf –70°C abgekühlt. Dann wurde der Mischung 0,20 g (0,86 mmol) ZrCl4 zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Mischung sich über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Die resultierende orange-gelbe Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand wurde mit 6 ml trockenem Ether und dann fünfmal mit 5 ml Methylenchlorid gewaschen. Zu dem resultierenden Produkt wurden 55 ml Methylenchlorid zugesetzt und dann wurde das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockene aufkonzentriert. Das getrocknete Produkt wurde in 2 ml trockenem Ether erneut aufgeschlämmt und getrocknet, wodurch 80 mg eines gelb-orangefarbenen Pulvers erhalten wurden. Die NMR-Analyse zeigte, dass dieses Pulver eine Mischung von rac/meso (91/9) enthält. Dann wurde das oben erhaltene Pulver in 2 ml Methylenchlorid und 2 ml trockenem Ether erneut aufgeschlämmt und gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt unter verringertem Druck getrocknet, wodurch 66 mg des gewünschten Produkts als gelb-orangefarbenes Pulver erhalten wurden (Ausbeute: 9%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,01 (t, J = 7,6 Hz, 6H, CH3);
    1,37 (s, 6H, Si-CH3);
    2,16-2,91 (m, 411);
    6,55 (s, 2H, 3-H-Ind);
    6,78-8,12 (m, 20H);
    8,39-8,76 (m, 4H).
  • Beispiel 13
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • 2-Brombenzylidendiethylmalonsäure
  • Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben (Dean & Stark), der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 74,0 g (400 mmol) 2-Brombenzaldehyd, 70,48 g (440 mmol) Diethylmalonsäure, 1,6 ml Piperidin, 4,8 ml Essigsäure und 80 ml Benzol beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 7 h einer azeotropen Dehydratation in einem Ölbad von 110°C unterworfen. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 300 ml Ether zugesetzt, gefolgt von zweimaligem Waschen mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert und das Konzentrat aus einer orangefarbenen Flüssigkeit wurde unter verringertem Druck destilliert, wodurch 117,2 g des gewünschten Produkts als gelbe Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 90%).
    Siedep.: 164–171°C/0,2 mmHg
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,17 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH3);
    1,34 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH3);
    4,22 (q, J = 7,0 Hz, 2H, -O-CH2-);
    4,32 (q, J = 7,0 Hz, 2H, -O-CH2-);
    7,06-7,80 (m, 3H);
    7,97 (s 1H).
    IR (ohne Zusatz): 1725 cm–1 (νC=O);
    Schmp.: 43,6–45,6°C.
  • Synthese von 2-Brombenzyldiethylmalonsäure
  • Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 13,64 g (360,8 mmol) Natriumborhydrid und 280 ml Ethanol beschickt. Der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre ein Feststoff von 2-Brombenzylidendiethylmalonsäure in Anteilen zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 1 h weiter gerührt. Dann wurde die resultierende weiße Aufschlämmung filtriert und der Rückstand wurde mit 50 ml Ethanol gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, das dann mit 200 ml Wasser und 200 ml Ether extrahiert wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde des weiteren mit 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde zweimal mit 200 ml einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Kieselgelchromatographie (Elution mit Hexan/Ethylacetat (6/1 Volumenteile)) aufgetrennt und gereinigt, wodurch 55,4 g des gewünschten Produkts als farblose Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 47%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 1,21 (t, J = 7,1 Hz, 6H, CH3);
    3,33 (d, J = 7,6 Hz, 2H);
    3,84 (dd, J = 7,6 Hz, 7,6 Hz, 1H);
    4,13 (q, J = 7,1 Hz, 4H, -O-CH2-);
    6,87-7,36 (m, 3H);
    7,51 (dd, J = 2,3 Hz, 7,6 Hz, 1H);
    IR (ohne Zusatz): 1730 cm–1, 1750 cm–1 (νC=O);
  • Synthese von 3-(2-Bromphenyl)-2-i-butylpropionsäure
  • Ein 1 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 20,45 g (182,3 mmol) Kalium-tert.-butoxid, 180 ml Toluol und 25 ml N-Methylpyrrolidon beschickt. Der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur eine Lösung, die 50,0 g (151,9 mmol) 2-Brombenzyldiethylmalonsäure gelöst in 40 ml Toluol enthält, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf 60°C erhöht und die Reaktionsmischung wurde 1 h gerührt. Dann wurde der resultierenden Mischung bei derselben Temperatur eine Lösung, die 24,97 g (182,3 mmol) i-Butylbromid gelöst in 30 ml Toluol enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur erhöht und die Mischung 18 h unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 150 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gegossen und die Mischung wurde durch Zugabe von 12% Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 200 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann 150 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, wodurch 64 g des Konzentrats als orangefarbene Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Dann wurde ein 1 l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, mit 100 g (1,52 mol) Kaliumhydroxid und 300 ml einer wässrigen Methanollösung (Methanol/Wasser = 4/1 (Vol./Vol.)) beschickt. Der Mischung wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise das oben erhaltene Konzentrat zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur erhöht und die Mischung wurde 7 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde das Methanol unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt. Das Präzipitat wurde filtriert und mit 150 ml Ether gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde in eine Ölphase und eine wässrige Phase getrennt. Die wässrige Phase wurde zweimal mit 100 mml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck aufkonzentriert, wodurch 49,7 g einer breiartigen orangebraunen Flüssigkeit erhalten wurden. Dann wurde die oben erhaltene breiartige orangebraune Flüssigkeit in einen 300 ml-Kolben, der mit einem Rührstab und einem Dimroth-Kühler ausgestattet war, gefüllt und auf 180°C erwärmt und 1,5 h unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurden 42,1 g des gewünschten Produkts als dunkelrote breiartige Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 97%). Diese Carbonsäure wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,90 (d, J = 6,4 Hz, 3H, CH3);
    0,93 (t, J = 6,4 Hz, 3H, CH3);
    1,07-1,89 (m, 3H);
    2,57-3,09 (m, 3H);
    6,72-7,30 (m, 4H);
    7,51 (dd, J = 2,0 Hz, 7,1 Hz, 1H);
  • Synthese von 3-(2-Bromphenyl)-2-i-butylpropionsäurechlorid
  • Ein 200 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einer NaOH-Falle ausgestattet war, wurde mit 42,1 g 3-(2-Bromphenyl)-2-i-butylpropionsäure und 60 ml Thionylchlorid beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1,5 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde das nicht umgesetzte Thionylchlorid unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, wodurch 40,3 g des gewünschten Produkts als blassorangefarbene Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 90%).
    Siedep.: 130–132°C/0,1–0,2 mmHg
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,90 (d, J = 6,4 Hz, 3H, CH3);
    0,96 (d, J = 6,4 Hz, 3H, CH3);
    1,13-2,06 (m, 3H);
    2,71-3,53 (m, 3H);
    6,88-7,40 (m, 3H);
    7,50 (d, J = 6,9 Hz, 1H).
    IR (ohne Zusatz): 1780 cm–1 (νC=O);
  • Synthese von 4-Brom-2-i-butyl-1-indanon
  • Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer NaOH-Falle ausgestattet war, wurde mit 20,33 g (152,5 mmol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 70 ml Kohlenstoffdisulfid beschickt. Der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung, die 40,2 g (132,6 mmol) des oben erhaltenen 3-(2-Bromphenyl)-2-i-butylpropionsäurechlorids gelöst in 50 ml Kohlenstoffdisulfid enthielt, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde 1 h gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Gießen auf 200 ml Eiswasser gequencht, das dann dreimal mit 100 ml Ether extrahiert wurde. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch 37,4 g des gewünschten Produkts als orangefarbene Flüssigkeit erhalten wurden. Dieses Keton wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,99 (t, J = 6,4 Hz, 6H, CH3);
    1,02-1,55 (m, 1H);
    1,59-2,12 (m, 2H);
    2,53-2,94 (m, 2H);
    3,02-3,62 (m, 1H);
    7,24 (t, J = 7,6 Hz, 1H);
    7,66 (d, J = 7,6 Hz, 1H);
    7,74 (d, J = 7,6 Hz, 1H).
    IR (ohne Zusatz): 1718 cm–1 (νC=O);
  • Synthese von 4-Brom-2-i-butyl-1-hydroxyindan
  • Ein 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 2,51 g (66,3 mmol) Natriumborhydrid und 85 ml Ethanol beschickt, Der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung, die 37,0 g (132,6 mmol) des oben erhaltenen 4-Brom-2-i-butyl-1-indanons gelöst in 55 ml Ethanol enthält, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 16 h weiter gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter verringertem Druck aufkonzentriert, was dann mit 150 ml Wasser und 150 ml Ether extrahiert wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde mit 100 ml Ether weiter extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde zweimal mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch 34,4 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als blassgelber Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 96%). Dieser Alkohol wurde in der nächsten Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,76-1,23 (m, 6H, CH3);
    1,35-2,01 (m, 3H);
    2,05-3,36 (m, 3H);
    4,80, 5,03 (jeweils bs, insgesamt 1H,
    Figure 00890001
    6,89-7,57 (m, 3H);
    IR (KBr-Scheibe): 3232 cm–1 (νOH);
  • Synthese von 4-Brom-2-i-butyl-1-trimethylsilyloxyindan
  • Ein 300 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 34,4 g (127,8 mmol) 4-Brom-2-i-butyl-1-hydroxyindan, 23,1 ml (166,2 mmol) Triethylamin und 118 ml Methylenchlorid beschickt. Der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 20 ml einer Methylenchloridlösung, die 19,45 ml (153,4 mmol) Trimethylsilylchlorid enthielt, gegeben, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde 1,5 h weiter gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Mischung von 200 ml Eiswasser und 20 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gegossen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wurde des weiteren zweimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert, wodurch 41,8 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als blassgelbe Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 96%).
    Siedep.: 141–146°C/0,1–0,2 mmHg
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,15-0,24 (jeweils s, insgesamt 9H, Si-CH3);
    0,76-1,10 (m, 6H, CH3);
    1,20-1,84 (m, 3H);
    2,12-3,26 (m, 3H);
    4,77, 5,05 (jeweils bd, jeweils J = 6,4 Hz, insgesamt 1H,
    Figure 00900001
    6,88-7,44 (m, 3H).
  • Synthese von 2-i-Butyl-1-hydroxy-4-(1-naphthyl)inden
  • Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 5,0 g (14,65 mmol) 4-Brom-2-i-n-butyl-1-trimethylsilyloxyindan, 53,6 mg (0,073 mmol) PdCl2 (dppf) und 15 ml trockenem Ether beschickt. Der Mischung wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise 40,7 ml (29,3 mmol) einer Ether/Benzol-Lösung, die 0,72 M 1-Naphthylmagnesiumbbromid enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf 50 bis 51°C erhöht und die Mischung wurde 18 h unter Rückfluss gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde die Reaktionsmischung einer Mischung von 100 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung und Eis zugesetzt, so dass eine überschüssige Menge von Grignard-Reagens zersetzt wurde. Die resultierende Mischung wurde zweimal mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann einer gesättigen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde verdampft, wodurch 12,1 g einer breiartigen Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Dann wurde die oben erhaltene breiartige Flüssigkeit mit 24,2 ml Tetrahydrofuran verdünnt und es wurden 7 ml 12% Salzsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung zu 50 ml einer gesättigen wässrigen Natriumbicarbonatlösung zugesetzt, die dann zweimal mit 50 ml Ether extrahiert wurde. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Kieselgelchromatographie (Elution mit Hexan/Ethylacetat (20/1 Volumenteile)) aufgetrennt und gereinigt, wodurch 4,54 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Arten von Isomeren) als braune breiartige Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 98%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,71-1,07 (m, 6H);
    1,13-2,91 (m, 7H);
    4,88-5,07 (jeweils bs, insgesamt 1H,
    Figure 00910001
    7,12-8,01 (m, 10H).
    IR (ohne Zusatz): 3328 cm–1 (νC=O);
  • Synthese von 2-i-Butyl-4-(1-naphthyl)inden
  • Ein 200 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 4,54 g (14,4 mmol) 2-i-Butyl-1-hydroxy-4-(1-naphthyl)inden, 5,13 g (50,8 mmol) Triethylamin, 0,10 g (0,82 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 57,7 ml Methylenchlorid beschickt. Der Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung, die 3,87 ml (33,8 mmol) Methansulfonylchlorid gelöst in 7,7 ml Methylenchlorid enthält, zugesetzt, während mittels eines Eisbads gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde 3 h weiter gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 ml Wasser gegossen. Danach wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wurde mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die extrahierten organischen Phasen wurden vereinigt und mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Kieselgelchromatographie (Elution mit Hexan/Ethylacetat (20/1 Volumenteile)) aufgetrennt und gereinigt, wodurch 3,98 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als blassgelbe breiartige Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute: 93%)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,86 (d, J = 6,4 Hz, 6H, CH3);
    1,13-1,99 (m, 1H);
    2,24 (d, J = 6,4 Hz, 1H);
    3,01, 3,40 (jeweils s, insgesamt 2H);
    6,07, 6,55 (jeweils s, insgesamt 1H);
    6,92-7,98 (m, 10H).
  • Synthese von Dimethylsilyl-bis[1-(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)inden
  • Ein 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 2,37 g (7,95 mmol) 2-i-Butyl-4-(1-naphthyl)inden, 28 mg (0,22 mmol) Kupferthiocyanat und 24 ml absolutem Ether beschickt. Der Mischung wurden tropfenweise 5,54 ml (8,75 mmol) einer Hexanlösung, die 1,58 M n-Butyllithium enthält, bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 15 h weiter gerührt. Dann wurde der Reaktionsmischung tropfenweise eine Lösung, die 0,53 ml (4,37 mmol) Dimethyldichlorsilan gelöst in 1,6 ml trockenem Ether enthält, zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung bei Raumtemperatur 27,5 h weiter gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mittels Celite filtriert und das Filtrat wurde in eine organische Phase und eine wässrige Phase durch die Zugabe von 30 ml Wasser getrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase wurde mit 30 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem Na2SO4. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck verdampft, wodurch ein gelber breiartiger flüssiger Rückstand erhalten wurde. Der so erhaltene gelbe breiartige flüssige Rückstand wurde mittels Kieselgelchromatographie (Elution mit Hexan/Ethylether (160/1 Volumenteile)) aufgetrennt und gereinigt, wodurch 1,85 g des gewünschten Produkts (Mischung von zwei Isomeren) als blassgelber Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 71%).
    FD-MS: 653 (M+);
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = –0,37 bis –0,08 (m, 6H, Si-CH3);
    0,59-1,10 (m, 12H, CH3);
    1,19-2,06 (m, 2H);
    2,12-2,57 (m, 4H);
    3,86-3,95 (jeweils bs, insgesamt 2H,
    Figure 00930001
    6,17, 6,26 (jeweils bs, insgesamt 2H);
    6,92-8,04 (m, 20H).
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid
  • Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,0 g (1,53 mmol) Dimethylsilyl-bis{1-(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)inden)} und 20 ml trockenem Ether beschickt. Der Mischung wurde tropfenweise 2,09 ml (3,22 mmol) einer Hexanlösung, die 1,54 M n-Butyllithium enthielt, bei Raumtemperatur zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 15 h weiter gerührt. Die resultierende klare rote Reaktionsflüssigkeit wurde auf –68°C abgekühlt. Der Lösung wurde 0,36 g (1,53 mmol) ZrCl4 zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Mischung sich über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Die resultierende orange-gelbe Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert und zweimal mit trockenem Ether gewaschen. Dem Rückstand wurden 25 ml Methylenchlorid zugesetzt und das unlösliche Material wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde bei Raumtemperatur bis zur Trockene aufkonzentriert. Das resultierende orange-gelbe getrocknete Material wurde in 8 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde auf ungefähr die halbe Gesamtmenge der Lösung aufkonzentriert. Der Lösung wurde 1 ml trockener Ether zugesetzt, um die Präzipitate zu erhalten, die filtriert und mit 1 ml trockenem Ether gewaschen wurden. Der resultierende Feststoff wurde unter verringertem Druck getrocknet, wodurch 140 mg eines orange-gelben Pulvers erhalten wurden. Die NMR-Analyse zeigte, dass dieses Pulver eine Mischung von rac/meso (88/12) umfasst. Dann wurde das oben erhaltene Pulver in 3 ml Methylenchlorid gelöst. Der Lösung wurden 6 ml trockener Ether zugesetzt, um die Präzipitate zu erhalten, die filtriert und mit 0,5 ml trockenem Ether gewaschen wurden, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck, wodurch 77 mg des gewünschten Produkts als gelb-oranges Pulver erhalten wurden (Ausbeute: 6%).
    FD-MS: 812 (M+)
    NMR (CDCl3, 90 MHz):
    δ = 0,71 (d, J = 6,4 Hz, 6H, CH3);
    0,86 (d, J = 6,4 Hz, 6H, CH3);
    1,36 (s, 6H, Si-CH3);
    1,78-2,22 (m, 2H);
    2,51-2,87 (m, 4H);
    6,41 (s, 2H, 3-H-Ind);
    6,86-8,02 (m, 20H).
  • Beispiel 14
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, dass rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-(phenantolyl)indenyl)}zirconiumchlorid anstelle von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponente verwendet wurde und die Flussrate von Wasserstoff auf 3 l/h geändert wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers war 23,4 g und die Polymerisationsaktivität betrug 12,0 kg-PP/mmol-Zr·h. Die Grundviskosität [η] betrug 2,92 dl/g und Mw/Mn war 2,22. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,7%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,14% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, dass rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-butyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponente verwendet wurde und die Flussrate von Wasserstoff auf 3 l/h geändert wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers war 24,6 g und die Polymerisationsaktivität betrug 12,6 kg-PP/mmol-Zr·h. Die Grundviskosität [η] betrug 3,05 dl/g und Mw/Mn war 2,10. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,2%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,19% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, dass rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponente verwendet wurde und die Flussrate von Wasserstoff auf 3 l/h geändert wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers war 19,9 g und die Polymerisationsaktivität betrug 10,2 kg-PP/mmol-Zr·h. Die Grundviskosität [η] betrug 3,13 dl/g und Mw/Mn war 2,19. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,5%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,19% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 17
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, dass rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponente verwendet wurde und die Flussrate von Wasserstoff auf 3 l/h geändert wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers war 14,5 g und die Polymerisationsaktivität betrug 7,4 kg-PP/mmol-Zr·h. Die Grundviskosität [η] betrug 3,47 dl/g und Mw/Mn war 2,15. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität 99,7%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,16% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war geringer als die untere Nachweisgrenze (weniger als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 18
  • Ein 2 l-Autoklav, der sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 920 ml Hexan und 50 g 1-Buten beschickt. Dann wurde dem Autoklav 1 mmol Triisobutylaluminium zugesetzt. Nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 70°C wurde in das System Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 7 kg/cm2-G eingespeist. Dem Autoklav wurden 0,28 mmol Methylaluminoxan und 7 × 10–4 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt, um die Monomere 30 min zu polymerisieren, während Propylen kontinuierlich eingespeist wurde, um den Gesamtdruck von 7 kg/cm2-G aufrecht zu erhalten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav entspannt, das resultierende Polymer wurde in einer großen Menge Methanol gewonnen und bei 110°C 12 h unter verringertem Druck getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers war 52,1 g. Die Polymerisationsaktivität war 149 kg-Polymer/mmolZr·h. Das Polymer hatte einen 1-Buten-Gehalt von 20,2 mol-%, eine Grundviskosität [η] von 1,90 dl/g, Mw/Mn von 2,05 und einen Schmelzpunkt von 101,5°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 19
  • Ein 500 ml-Glasreaktor vom Gasdurchflusstyp, der sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 250 ml Toluol und 9,4 ml 1-Octen beschickt, gefolgt von einer Erhöhung der Temperatur des Reaktors auf 50°C. Das System wurde ausreichend gesättigt, indem Propylen mit einer Flussrate von 250 l/h eingespeist wurde. Dann wurden dem Autoklav 0,1 mmol Triisobutylaluminium, 1,1 mmol Methylaluminoxan und 0,002 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt, um die Monomere für 30 min zu polymerisieren, während Propylen kontinuierlich mit einer Flussrate von 250 l/h eingespeist wurde, um die Temperatur von 50°C in dem System aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe einer kleinen Menge Methanol beendet. Die Polymerlösung wurde 2 l Methanol, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt, zugesetzt, um ein Polymer zu präzipitieren. Das präzipitierte Polymer wurde gewonnen und unter verringertem Druck bei 110°C 12 h getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers war 5,4 g. Die Polymerisationsaktivität war 5,4 kg-Polymer/mmolZr·h. Das Polymer hatte einen 1-Octen-Gehalt von 6,7 mol-%, eine Grundviskosität [η] von 1,44 dl/g, Mw/Mn von 2,41 und einen Schmelzpunkt von 131°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Beispiel 20
  • Ein 200 ml-Reaktor, der mit einem Rührblatt ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 80 l Hexan, 80 mmol Triisobutylaluminium, 0,25 l Wasserstoff, 9 kg Ethylen und 0,3 kg Propylen beschickt, gefolgt von einem Erhöhen der Temperatur des Reaktors auf 70°C. Dann wurden dem Reaktor 18 mmol Methylaluminoxan und 0,06 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt, um bei 70°C 30 min eine Polymerisation durchzuführen. Während der Polymerisation wurden 13,7 kg Propylen bzw. 0,5 kg Ethylen in den Reaktor eingespeist. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav entspannt, das resultierende Polymer wurde in einer großen Menge Methanol gewonnen und bei 80°C 10 h unter verringertem Druck getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers war 7,0 kg. Die Polymerisationsaktivität war 117 kg-Polymer/mmolZr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 4,7 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 2,7 dl/g. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette, die aus Kopf-Schwanz-Bindungen besteht, 97,5%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,22% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war nicht höher als 0,05%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Die Folie aus dem Copolymer hatte eine Heißsiegelanfangstemperatur von 120°C und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung von 123°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 21
  • Ein 2 l-Autoklav, der sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 900 ml Hexan beschickt. Dann wurde dem Autoklav 1 mmol Triisobutylaluminium zugesetzt. Nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 70°C wurde in das System Ethylen eingespeist, um einen Druck von 1,5 kg/cm2-G zu halten, und dann wurde Propylen in das System eingespeist, um einen Gesamtdruck von 8 kg/cm2-G zu halten. Dem Autoklav wurden 0,3 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol mmol (bezogen auf das Zr-Atom) von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-dimethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt, um die Monomere 7 min zu polymerisieren, während Propylen kontinuierlich eingespeist wurde, um den Gesamtdruck von 8 kg/cm2-G aufrecht zu erhalten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav entspannt, das resultierende Polymer wurde in einer großen Menge Methanol gewonnen und bei 110°C 10 h unter verringertem Druck getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers war 25,4 g. Die Polymerisationsaktivität war 25 kg-Polymer/mmolZr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 2,5 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 3,1 dl/g. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette, die aus Kopf-Schwanz-Bindungen besteht, 97,6%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,22% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war nicht höher als 0,05%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Die Folie aus dem Copolymer hatte eine Heißsiegelanfangstemperatur von 134°C und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung von 134°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 22
  • Ein 17 l-Autoklav, der sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 8 l Hexan beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems auf 60°C wurde in das System Propylen und Ethylen kontinuierlich mit einer Flussrate von 250 l/h bzw. einer Flussrate von 170 l/h eingespeist, um den Druck auf 8 kg/cm2-G zu erhöhen.
  • Dann wurden dem Autoklav 8 mmol Triisobutylaluminium, 1,8 mmol Methylaluminoxan und 0,006 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-dimethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt, um die Monomere bei 60°C 45 min zu polymerisieren, während ein aus Propylen und Ethylen gemischtes Gas (Molverhältnis: 60/40) kontinuierlich eingespeist wurde, um den Druck von 8 kg/cm2-G aufrecht zu erhalten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav entspannt, das resultierende Polymer wurde in einer großen Menge Methanol gewonnen und bei 110°C 10 h unter verringertem Druck getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers war 860 g. Die Polymerisationsaktivität war 143 kg-Polymer/mmolZr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 33,6 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 1,4 dl/g. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette, die aus Kopf-Schwanz-Bindungen besteht, 97,5%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,27% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war nicht höher als 0,03%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Das Copolymer hatte eine Izod-Schlagzähigkeit von 30 kg·cm/cm, eine Folienschlagzähigkeit von 5300 kg·cm/cm und eine MFR von 17,8 g/10 min.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 23
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 ausgeführt mit der Ausnahme, dass die Einspeismenge von Ethylen von 170 l auf 60 l verändert wurde und das Molverhältnis von Propylen zu Ethylen in dem gemischten Gas von 60/40 auf 81/19 verändert wurde.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers war 900 g. Die Polymerisationsaktivität war 150 kg-Polymer/mmolZr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 15,4 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 1,5 dl/g. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette, die aus Kopf-Schwanz-Bindungen besteht, 96,7%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,28% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war nicht höher als 0,03%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Die Folie aus dem Copolymer hatte eine Heißsiegelanfangstemperatur von 80°C und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung von 83°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 24
  • Ein 17 l-Autoklav, der sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurde mit 8 l Hexan und 40 ml Wasserstoff beschickt. Nach Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems auf 70°C wurde in das System Propylen und Ethylen kontinuierlich mit einer Flussrate von 253 l/h bzw. einer Flussrate von 22 l/h eingespeist, um den Druck auf 6,5 kg/cm2-G zu erhöhen.
  • Dann wurden dem Autoklav 8 mmol Triisobutylaluminium, 1,8 mmol Methylaluminoxan und 0,006 mmol (bezogen auf das Zr-Atom) von rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2-dimethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid zugesetzt, um die Monomere bei 70°C 30 min zu polymerisieren, während ein aus Propylen und Ethylen gemischtes Gas (Molverhältnis: 92/8) kontinuierlich eingespeist wurde, um den Druck von 6,5 kg/cm2-G aufrecht zu erhalten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav entspannt, das resultierende Polymer wurde in einer großen Menge Methanol gewonnen und bei 110°C 10 h unter verringertem Druck getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers war 700 g. Die Polymerisationsaktivität war 117 kg-Polymer/mmolZr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 6,0 mol-% und eine Grundviskosität [η] von 2,0 dl/g. In dem Polymer betrug die Triadentaktizität der Propyleneinheitenkette, die aus Kopf-Schwanz-Bindungen besteht, 97,5%, der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 2,1-Insertion des Propylenmonomers war 0,18% und der Anteil der umgekehrt insertierten Einheiten basierend auf der 1,3-Insertion des Propylenmonomers war nicht höher als 0,03%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1(I) und (II) gezeigt.
  • Die Folie aus dem Copolymer hatte eine Heißsiegelanfangstemperatur von 112°C und eine Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung von 115°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1(I)
    Comonomer Ausbeute (g) Polymerisationsaktivität *1 [η] (dl/g)
    Art Gehalt (%)
    Bsp. 2 - - 51,3 4,02 3,37
    Bsp. 3 - - 60,7 31,1 3,01
    Vgl. bsp. 1 - - 4,7 2,4 4,05
    Bsp. 4 Ethylen 3,9 5,62 33,7 1,80
    Bsp. 5 Ethylen 8,7 6,63 39,8 1,66
    Bsp. 6 Ethylen 28,9 8,95 53,7 1,34
    Bsp. 8 - - 20,2 10,4 3,08
    Bsp. 9 Ethylen 7,9 2,08 12,5 1,39
    Bsp. 14 - - 23,4 12,0 2,92
    Bsp. 15 - - 24,6 12,6 3,05
    Bsp. 16 - - 19,9 10,2 3,13
    Bsp. 17 - - 14,5 7,4 3,47
    Bsp. 18 1-Buten 20,2 52,1 149 1,90
    Bsp. 19 1-Octen 6,7 5,4 5,4 1,44
    Bsp. 20 Ethylen 4,7 7000 117 2,7
    Bsp. 21 Ethylen 2,5 25,4 25 3,1
    Bsp. 22 Ethylen 33,6 860 143 1,4
    Bsp. 23 Ethylen 15,4 900 150 1,5
    Bsp. 24 Ethylen 6,0 700 117 2,0
    *1: kg-Polymer/mmol-Zr·h Tabelle 1(II)
    mm-Anteil Anteil umgekehrt insertierter Einheiten Mw/Mn
    2,1-Insertion (%) 1,3-Insertion (%)
    Bsp. 2 99,7 0,10 < 0,03 2,22
    Bsp. 3 99,5 0,15 < 0,03 2,18
    Vergl. bsp. 1 98,6 0,33 < 0,03 2,18
    Bsp. 4 99,3 0,12 < 0,03 2,15
    Bsp. 5 99,2 0,12 < 0,03 2,46
    Bsp. 6 98,5 0,09 < 0,03 1,95
    Bsp. 8 99,7 0,12 < 0,03 2,09
    Bsp. 9 99,2 0,10 < 0,03 2,33
    Bsp. 14 99,7 0,14 < 0,03 2,22
    Bsp. 15 99,2 0,19 < 0,03 2,10
    Bsp. 16 99,5 0,19 < 0,03 2,19
    Bsp. 17 99,7 0,16 < 0,03 2,15
    Bsp. 18 - - - 2,05
    Bsp. 19 - - - 2,41
    Bsp. 20 97,5 0,22 < 0,05 -
    Bsp. 21 97,6 0,22 < 0,05 -
    Bsp. 22 97,5 0,27 < 0,03 -
    Bsp. 23 96,7 0,28 < 0,03 -
    Bsp. 24 97,5 0,18 < 0,03 -
    Tabelle 2
    Beispiel Schmelzpunkt (°C) Heißsiegelanfangstemperatur (°C) Heißsiegelanfangstemperatur nach Wärmebehandlung (°C) Filmschlagzähigkeit (kg·cm/cm) IZ der Zusammensetzung mit Polypropylen (kgf·cm/cm) MFR der Zusammensetzung mit Polypropylen (g/10 min)
    Bsp. 4 126 129 132 - - -
    Bsp. 5 105 106 109 - - -
    Bsp. 6 - - - 5300 28 -
    Bsp. 9 109 106 110 - - -
    Bsp. 20 123 120 123 - - -
    Bsp. 21 137 134 134 - - -
    Bsp. 22 - - - 5300 30 17,8
    Bsp. 23 78 80 83 - - -
    Bsp. 24 115 112 115 - - -

Claims (8)

  1. Übergangsmetallverbindung der Formel (I):
    Figure 01050001
    in der M ein Übergansmetall der Gruppe IVa, Gruppe Va oder Gruppe VIa des Periodensystems ist; jedes R1, das gleich oder unterschiedlich sein kann, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes R2, das gleich oder unterschiedlich sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilylgruppe substituiert sein kann, ist; X1 und X2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe oder eine Schwefel enthaltende Gruppe sind; und Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, SO-, SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, -BR3 oder AlR3, wobei R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ist, mit Ausnahme von: a) rac-Dimethylsilandiylbis(2-Ethyl-4-phenylidenyl) Zirkoniumdichlorid und die R, S und meso Formen davon, b) Die rac, R, 5 und meso Formen von Dimethylsilandiylbis(2-Ethyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl) Zirkoniumdichlorid und 1,2-Butandiylbis(2-Ethyl-4-phenyl-1-indenyl) Zirkoniumdichlorid, c) Die rac und meso Formen und rac/meso Mischungen von Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-Ethyl-4-phenylindenyl) Zirkoniumdichlorid und die rac und meso Formen und rac/meso Mischungen von Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-Ethyl-4-naphtylindenyl) Zirkoniumdichlorid.
  2. Übergangsmetallverbildung der Formel (I) wie festgelegt in Anspruch 1, worin M, X1, X2 und Y wie in Anspruch 1 definiert sind und jedes R1 Ethyl und jedes R2 Phenyl oder Naphthyl ist.
  3. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend: (A) eine Übergangsmetallverbindung, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus: (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung der Formel (I) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  4. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 3, der ferner umfasst: (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  5. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 3, oder 4, der ferner einen feinteiligen Träger umfasst, wobei die Komponenten (A) und (B) auf diesen Träger aufgebracht sind.
  6. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 3 oder 4, der ferner einen feinteiligen Träger und ein durch Präpolymerisation hergestelltes präpolymerisiertes Olefinpolymer umfasst.
  7. Verfahren zur Olefinpolymerisation, welches umfasst, ein Olefin in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, wie in einem der Ansprüche 3 bis 6 definiert, zu polymerisieren oder zu copolymerisieren.
  8. Verfahren zur Olefinpolymerisation, welches umfasst, ein Olefin in Gegenwart des in Anspruch 5 definierten Olefinpolymerisationskatalysators und einer Organoaluminiumverbindung zu polymerisieren oder zu copolymerisieren.
DE69427999T 1993-06-07 1994-06-06 Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens Expired - Lifetime DE69427999T3 (de)

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