JP2001527097A - 液体反応媒体中でのエチレン重合方法 - Google Patents
液体反応媒体中でのエチレン重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
エチレンポリマーの製造のためのメタロセン重合方法が記載されている。本方法は、非常に高い生産性を示し、エチレンホモポリマー又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造に特に有用である。本方法は、液体反応媒体中で約２５℃〜２５０℃の間で行われ、支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセンであってその各シクロペンタジエニル環に１又は２以上のイソブチル基を有するメタロセンを含む触媒溶液を、連続的又は半連続的に液体媒体に供給することを含む。
Description
【０００１】 発明の属する分野 本発明は、特異的なビシクロペンタジエニルメタロセンを用いるエチレンポリ
マーの重合方法に関する。
マーの重合方法に関する。
【０００２】 発明の背景 メタロセン触媒による重合方法は、当該技術分野において周知である。このよ
うな方法は、オレフィン性不飽和モノマーの重合のためにメタロセン化合物を利
用する触媒系を用いる。メタロセン化合物は、遷移金属のシクロペンタジエニル
誘導体として得られる有機金属配位化合物として定義される。単一の重合リアク
ター中で複数のメタロセンを利用する方法も公知である。架橋又は非架橋ビシク
ロペンタジエニルジルコニウム又はハフニウム金属化合物は、特に代表的なもの
であり、多くがエチレン重合に有用であると言われている。メタロセンは、支持
形態又は非支持形態のいずれかでエチレン重合触媒として使用される。
うな方法は、オレフィン性不飽和モノマーの重合のためにメタロセン化合物を利
用する触媒系を用いる。メタロセン化合物は、遷移金属のシクロペンタジエニル
誘導体として得られる有機金属配位化合物として定義される。単一の重合リアク
ター中で複数のメタロセンを利用する方法も公知である。架橋又は非架橋ビシク
ロペンタジエニルジルコニウム又はハフニウム金属化合物は、特に代表的なもの
であり、多くがエチレン重合に有用であると言われている。メタロセンは、支持
形態又は非支持形態のいずれかでエチレン重合触媒として使用される。
【０００３】 メタロセンが非支持形態で重合に使用される場合、このような使用は、しばし
ば「均一」重合とよばれるが、重合温度及び他の条件によっては、そのポリマー
生成物は実際に反応媒体から沈殿して複数相を生じることがある。支持されてい
ないメタロセンは、一般に、重合条件下で液体の反応媒体を利用するエチレン重
合法において用いられる。トルエンのような炭化水素溶媒がしばしば使用される
。このような重合においては、液体反応媒体は、通常、溶解したエチレンモノマ
ー及び触媒活性剤をも含有する。例えば、Ｍａｒ’ｉｎらは、７０℃で７．５ａ
ｔｍのエチレン下で、トルエン中の非置換及びアルキル置換ビシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリドを使用するエチレン重合を記載している。中でも特
に、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビ
ス（ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが試験さ
れた。ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、
最高の活性を示すとされた。（「Ａｌｋｙｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｚｉｒ
ｃｏｎｏｃｅｎｅｓ Ａｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｏｆ Ａ Ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ Ｏｆ Ｅｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」
、Ｍｅｔａｌｌｏｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｋｈｉｍｉｙａ（Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．２， Ｍａ
ｒ’ｉｎら、４７３〜４７４頁（１９９０）を参照されたい。）
ば「均一」重合とよばれるが、重合温度及び他の条件によっては、そのポリマー
生成物は実際に反応媒体から沈殿して複数相を生じることがある。支持されてい
ないメタロセンは、一般に、重合条件下で液体の反応媒体を利用するエチレン重
合法において用いられる。トルエンのような炭化水素溶媒がしばしば使用される
。このような重合においては、液体反応媒体は、通常、溶解したエチレンモノマ
ー及び触媒活性剤をも含有する。例えば、Ｍａｒ’ｉｎらは、７０℃で７．５ａ
ｔｍのエチレン下で、トルエン中の非置換及びアルキル置換ビシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリドを使用するエチレン重合を記載している。中でも特
に、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビ
ス（ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが試験さ
れた。ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、
最高の活性を示すとされた。（「Ａｌｋｙｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｚｉｒ
ｃｏｎｏｃｅｎｅｓ Ａｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｏｆ Ａ Ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ Ｏｆ Ｅｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」
、Ｍｅｔａｌｌｏｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｋｈｉｍｉｙａ（Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｖｏｌ．３， Ｎｏ．２， Ｍａ
ｒ’ｉｎら、４７３〜４７４頁（１９９０）を参照されたい。）
【０００４】 Ｎｅｋｈａｅｖａらもまた、非置換及びアルキル置換ビシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドを使用するエチレン重合について報告している。使用さ
れたメタロセンの中には、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びビ
ス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドがあった。トリ
メチルシリル置換メタロセン及びビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドは、最高の活性を有するとされた。ビス（ｉ−プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、それぞれ５５，７８０ｋｇ／
ｍｏｌ・触媒・時間及び１７，９００ｋｇ／ｍｏｌ・触媒・時間の活性が表１に
報告された。（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｈ
ｏｍｏ− ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｗｉｔｈ
Ｏｔｈｅｒ α−Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ Ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｚ
ｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎ
ｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｏｘａｎｅ」、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒ
ｎｙｅ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ、 Ｖｏｌ．（Ａ）３４， Ｎｏ．１， Ｎｅ
ｋｈａｅｖａら、８４〜９１頁（１９９２）を参照されたい。）
ジルコニウムジクロリドを使用するエチレン重合について報告している。使用さ
れたメタロセンの中には、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びビ
ス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドがあった。トリ
メチルシリル置換メタロセン及びビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドは、最高の活性を有するとされた。ビス（ｉ−プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、それぞれ５５，７８０ｋｇ／
ｍｏｌ・触媒・時間及び１７，９００ｋｇ／ｍｏｌ・触媒・時間の活性が表１に
報告された。（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｈ
ｏｍｏ− ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｗｉｔｈ
Ｏｔｈｅｒ α−Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ Ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｚ
ｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎ
ｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｏｘａｎｅ」、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒ
ｎｙｅ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ、 Ｖｏｌ．（Ａ）３４， Ｎｏ．１， Ｎｅ
ｋｈａｅｖａら、８４〜９１頁（１９９２）を参照されたい。）
【０００５】 Ｔａｉｔらは、式（ｎ５−ＲＣ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２のビシクロペンタジエニ
ルメタロセン（式中、Ｒは、水素、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、及び
ｔ−ブチルである）を用いてトルエン中で６０℃で行われるエチレン重合を記載
している。表１において、ｉ−プロピル及びｎ−プロピルメタロセンは、それぞ
れ９．６及び９．７ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌ Ｚｒ・時間の活性を有すると報告され
ている。
ルメタロセン（式中、Ｒは、水素、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、及び
ｔ−ブチルである）を用いてトルエン中で６０℃で行われるエチレン重合を記載
している。表１において、ｉ−プロピル及びｎ−プロピルメタロセンは、それぞ
れ９．６及び９．７ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌ Ｚｒ・時間の活性を有すると報告され
ている。
【０００６】 メタロセンが支持された形態で使用される場合、それらはしばしば気相重合法
で使用される。例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０９１４８は、表１にお
いて、特にビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びビス（ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに基づく支持されたメタロ
セン触媒についての気相重合の結果を示す。
で使用される。例えば、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９３／０９１４８は、表１にお
いて、特にビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びビス（ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに基づく支持されたメタロ
セン触媒についての気相重合の結果を示す。
【０００７】 米国特許第５，５３６，７９６号（Ｊｅｊｅｌｏｗｏら）においては、支持さ
れた１，２−及び１，３−（ジアルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのアイソマー混合物を使用する気相重合が報告されている。例９では、
イソブチル置換メタロセンが利用されている。
れた１，２−及び１，３−（ジアルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのアイソマー混合物を使用する気相重合が報告されている。例９では、
イソブチル置換メタロセンが利用されている。
【０００８】 米国特許第５，６０８，０１９（Ｃｈｅｒｕｖｕら）には、ある種のシリカ支
持ブチル置換メタロセンを利用する気相重合が記載されている。ビス（ｉ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用は、請求項４及び１９
に言及されている。
持ブチル置換メタロセンを利用する気相重合が記載されている。ビス（ｉ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの使用は、請求項４及び１９
に言及されている。
【０００９】 支持されたメタロセン又は支持されていないメタロセンが使用されるかどうか
にかかわらず、メタロセン重合法における改良は、いまなお望ましい。メタロセ
ンは、遷移金属ハロゲン化物重合触媒と比較して、高価な物質である。メタロセ
ン触媒の生産性が低すぎる場合、その方法は、高い触媒コストのために経済的で
はなくなるであろう。高価でないメタロセンが使用されたとしても、低い生産性
は、より広範なデアッシング（ｄｅａｓｈｉｎｇ）を必要とし得る高レベルの触
媒残滓をもたらし、コストの増大に貢献するであろう。これらの問題は、中密度
エチレン／α−オレフィンコポリマー、高密度エチレン／α−オレフィンコポリ
マー、及びエチレンホモポリマーのような高い密度のエチレンポリマーを製造す
るためにメタロセン触媒による方法が使用される場合、さらに重大となる。これ
は、メタロセン触媒が他の触媒と同様にこれらの種類の生成物を製造するのに必
要な重合条件下で一般により低い触媒生産性を示すので、真実である。生産性は
、エチレンホモポリマーの製造において特に問題である。
にかかわらず、メタロセン重合法における改良は、いまなお望ましい。メタロセ
ンは、遷移金属ハロゲン化物重合触媒と比較して、高価な物質である。メタロセ
ン触媒の生産性が低すぎる場合、その方法は、高い触媒コストのために経済的で
はなくなるであろう。高価でないメタロセンが使用されたとしても、低い生産性
は、より広範なデアッシング（ｄｅａｓｈｉｎｇ）を必要とし得る高レベルの触
媒残滓をもたらし、コストの増大に貢献するであろう。これらの問題は、中密度
エチレン／α−オレフィンコポリマー、高密度エチレン／α−オレフィンコポリ
マー、及びエチレンホモポリマーのような高い密度のエチレンポリマーを製造す
るためにメタロセン触媒による方法が使用される場合、さらに重大となる。これ
は、メタロセン触媒が他の触媒と同様にこれらの種類の生成物を製造するのに必
要な重合条件下で一般により低い触媒生産性を示すので、真実である。生産性は
、エチレンホモポリマーの製造において特に問題である。
【００１０】 したがって、より高い触媒生産性で作動する、支持又は非支持メタロセン触媒
によるエチレンホモ重合法、及び中密度共重合法、及び高密度共重合法に対する
需要がなお存在する。これは、特にエチレンホモ重合法について真実である。
によるエチレンホモ重合法、及び中密度共重合法、及び高密度共重合法に対する
需要がなお存在する。これは、特にエチレンホモ重合法について真実である。
【００１１】 発明の概要 本発明は、エチレンポリマーの製造方法である。本発明の方法は、非常に高い
生産性を示し、エチレンホモポリマーの製造又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ
）について特に有用である。１つの態様においては、本発明は、以下の工程を含
むエチレンポリマーの製造方法である： ａ） エチレン及び任意的なコモノマーを液体反応媒体に導入する、又は、エ
チレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の温度に維持する工程； ｃ） 触媒活性剤を前記反応媒体に導入する工程；及び ｄ） 非支持ジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセン
であってその各シクロペンタジエニル環に１又は２以上のイソブチル基を有する
メタロセンを含む触媒溶液を、連続的又は半連続的に前記反応媒体に供給する工
程。
生産性を示し、エチレンホモポリマーの製造又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ
）について特に有用である。１つの態様においては、本発明は、以下の工程を含
むエチレンポリマーの製造方法である： ａ） エチレン及び任意的なコモノマーを液体反応媒体に導入する、又は、エ
チレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の温度に維持する工程； ｃ） 触媒活性剤を前記反応媒体に導入する工程；及び ｄ） 非支持ジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセン
であってその各シクロペンタジエニル環に１又は２以上のイソブチル基を有する
メタロセンを含む触媒溶液を、連続的又は半連続的に前記反応媒体に供給する工
程。
【００１２】 前記の方法の別の態様においては、ジルコニウム又はハフニウムビシクロペン
タジエニルメタロセンは、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド又はビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドである。１つの好ましい態様においては、エチレンが単独で（すなわ
ちいかなるコモノマーもなしで）導入され、ジルコニウム又はハフニウムビシク
ロペンタジエニルメタロセンは、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドである。
タジエニルメタロセンは、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド又はビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドである。１つの好ましい態様においては、エチレンが単独で（すなわ
ちいかなるコモノマーもなしで）導入され、ジルコニウム又はハフニウムビシク
ロペンタジエニルメタロセンは、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドである。
【００１３】 発明の詳細な説明 この特許明細書においては、元素属についての言及は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａ
ｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ， ６３（５）２７， １９８５に記
載された元素の周期律表についての新規なＩＵＰＡＣ命名法にしたがって行われ
る。この申し合せに基づけば、属には、１〜１８までの番号がつけられている。
ｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ， ６３（５）２７， １９８５に記
載された元素の周期律表についての新規なＩＵＰＡＣ命名法にしたがって行われ
る。この申し合せに基づけば、属には、１〜１８までの番号がつけられている。
【００１４】 本発明の方法において有用なメタロセン 本発明の方法において使用されるメタロセンは、ビシクロペンタジエニル誘導
体のシクロペンタジエニル基の両方が、各々少なくとも１つのイソブチル基で置
換されている限りにおいて、ジルコニウム又はハフニウムの任意のビシクロペン
タジエニル誘導体であってよい。ビシクロペンタジエニルメタロセンは、当該技
術分野において周知であり、ｅｔａ−５様式で遷移金属に結合している２個のシ
クロペンタジエニド部分の存在を特徴とする。対応する架橋シクロペンタジエニ
ル化合物もまた、好適である。したがって、本特許明細書においては、「ビシク
ロペンタジエニルメタロセン」、「ビシクロペンタジエニルジルコニウムメタロ
セン」、「ビシクロペンタジエニルハフニウムメタロセン」等という用語は、そ
のそれぞれの化合物の架橋型及び非架橋型の両方を指し、その両方にわたるもの
として理解される。
体のシクロペンタジエニル基の両方が、各々少なくとも１つのイソブチル基で置
換されている限りにおいて、ジルコニウム又はハフニウムの任意のビシクロペン
タジエニル誘導体であってよい。ビシクロペンタジエニルメタロセンは、当該技
術分野において周知であり、ｅｔａ−５様式で遷移金属に結合している２個のシ
クロペンタジエニド部分の存在を特徴とする。対応する架橋シクロペンタジエニ
ル化合物もまた、好適である。したがって、本特許明細書においては、「ビシク
ロペンタジエニルメタロセン」、「ビシクロペンタジエニルジルコニウムメタロ
セン」、「ビシクロペンタジエニルハフニウムメタロセン」等という用語は、そ
のそれぞれの化合物の架橋型及び非架橋型の両方を指し、その両方にわたるもの
として理解される。
【００１５】 １つの態様において、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム又はハフニ
ウムメタロセンのシクロペンタジエニル環は、それぞれ２個のイソブチル基で置
換されている。別の態様においては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム又はハフニウムメタロセンのシクロペンタジエニル環は、それぞれ１個のイソ
ブチル基で置換されている。さらに別の態様においては、各シクロペンタジエニ
ル基は、２個のアルキル基で置換されており、それらの一方はイソブチル基であ
り、他方はメチル基である。
ウムメタロセンのシクロペンタジエニル環は、それぞれ２個のイソブチル基で置
換されている。別の態様においては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム又はハフニウムメタロセンのシクロペンタジエニル環は、それぞれ１個のイソ
ブチル基で置換されている。さらに別の態様においては、各シクロペンタジエニ
ル基は、２個のアルキル基で置換されており、それらの一方はイソブチル基であ
り、他方はメチル基である。
【００１６】 本発明の方法において特に有用な触媒系の例は、一般式： （１） Ｒ”（Ｃ５Ｒ’ｋ）２ＭＱ’２ （式中、（Ｃ５Ｒ’ｋ）は、置換シクロペンタジエニルであり、Ｍは、ジルコニ
ウム又はハフニウムであり、各Ｒ’基は、同じであっても異なっていてもよく、
かつ、Ｈ又は場合によっては置換されているヒドロカルビルラジカル、例えば、
１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール又
はアリールアルキルラジカル、又は２個の炭素原子が一緒になってＣ４〜Ｃ６環
を形成するヒドロカルビルラジカルであるが、前記Ｒ’の少なくとも１つはイソ
ブチル基であり；Ｒ”は、場合によっては架橋している基であって、Ｃ１〜Ｃ４ アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム又はシリコン、又は（Ｃ５Ｒ’ｋ ）環の対を架橋しているアルキルホスフィン又はアミンラジカルであり；各Ｑ’
は、同じであっても異なっていることもでき、ヒドロカルビルラジカル、例えば
、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、脂環式、アルケニル、ア
ルキルアリール、又はアリールアルキル、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビルラジカル、又はハロゲン、又はＱ’は、ジヒドロカルビルアミドラ
ジカルであってもよい） で示される１又は２以上のメタロセンを含む。
ウム又はハフニウムであり、各Ｒ’基は、同じであっても異なっていてもよく、
かつ、Ｈ又は場合によっては置換されているヒドロカルビルラジカル、例えば、
１〜２０個の炭素原子を含むアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール又
はアリールアルキルラジカル、又は２個の炭素原子が一緒になってＣ４〜Ｃ６環
を形成するヒドロカルビルラジカルであるが、前記Ｒ’の少なくとも１つはイソ
ブチル基であり；Ｒ”は、場合によっては架橋している基であって、Ｃ１〜Ｃ４ アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム又はシリコン、又は（Ｃ５Ｒ’ｋ ）環の対を架橋しているアルキルホスフィン又はアミンラジカルであり；各Ｑ’
は、同じであっても異なっていることもでき、ヒドロカルビルラジカル、例えば
、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、脂環式、アルケニル、ア
ルキルアリール、又はアリールアルキル、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビルラジカル、又はハロゲン、又はＱ’は、ジヒドロカルビルアミドラ
ジカルであってもよい） で示される１又は２以上のメタロセンを含む。
【００１７】 例示的なヒドロカルビルラジカルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソブチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチル、エチルヘキシル、フェニル等がある。例示
的なアルキレンラジカルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン等がある。
例示的なハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらのハ
ロゲン原子の中で、塩素が好ましい。
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソブチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチル、エチルヘキシル、フェニル等がある。例示
的なアルキレンラジカルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン等がある。
例示的なハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらのハ
ロゲン原子の中で、塩素が好ましい。
【００１８】 メタロセンのシクロペンタジエニル環上に炭化水素置換基を置換する方法は周
知であり、任意の好適な方法を用いることができる。
知であり、任意の好適な方法を用いることができる。
【００１９】 一般に、そのような方法は、リチウム又はナトリウム塩のようなシクロペンタ
ジエニル化合物の塩を包含し、その塩を、ハロゲン置換された置換基と反応させ
る。ハロゲンは、リチウム又はナトリウムによって置換基の炭素原子から除去さ
れ、次いで、この炭素原子は、シクロペンタジエニル環に共有結合する。
ジエニル化合物の塩を包含し、その塩を、ハロゲン置換された置換基と反応させ
る。ハロゲンは、リチウム又はナトリウムによって置換基の炭素原子から除去さ
れ、次いで、この炭素原子は、シクロペンタジエニル環に共有結合する。
【００２０】 本発明のビシクロペンタジエニルメタロセンの非制限的な例としては、ビス（
イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（イソブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジヨージド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジメチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル
、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス（メチ
ルイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルイ
ソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（メチルイソブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージド、ビス（メチルイソブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルイソブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（メチルイソブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（メチルイソブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（イ
ソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジエチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル
）ハフニウムジプロピル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブチル、ビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビ
ス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（メ
チルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルイソ
ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジエチル、ビス（メチルイソブチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジプロピル、ビス（メチルイソブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジブチル等が挙げられる。また、本発明の方法におい
て有用なメタロセンの例としては、前記のメタロセンの架橋された型、すなわち
、シクロペンタジエニル基が例えばＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、ジアルキル
ゲルマニウム又はシリコンラジカル、又はアルキルホスフィン又はアミンラジカ
ルのような任意の架橋基によって結合されている前記の化合物の型がある。
イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（イソブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジヨージド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジメチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル
、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス（メチ
ルイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルイ
ソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（メチルイソブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージド、ビス（メチルイソブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルイソブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（メチルイソブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（メチルイソブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（イ
ソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジエチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル
）ハフニウムジプロピル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブチル、ビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビ
ス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージド、ビス（メ
チルイソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（メチルイソ
ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジエチル、ビス（メチルイソブチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジプロピル、ビス（メチルイソブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジブチル等が挙げられる。また、本発明の方法におい
て有用なメタロセンの例としては、前記のメタロセンの架橋された型、すなわち
、シクロペンタジエニル基が例えばＣ１〜Ｃ４アルキレンラジカル、ジアルキル
ゲルマニウム又はシリコンラジカル、又はアルキルホスフィン又はアミンラジカ
ルのような任意の架橋基によって結合されている前記の化合物の型がある。
【００２１】 触媒系 本発明の触媒系は、本発明のビシクロペンタジエニルメタロセンを活性化する
ことによって形成される。本発明のビシクロペンタジエニルメタロセンは、従来
の活性化手段を使用することによって活性化してもよく、具体的には、活性剤と
してのアルキルアルモキサン化合物、及びアリール置換ホウ素化合物によって代
表されるもののようなイオン化活性剤、例えば窒素含有塩、カルベニウム、シリ
リウム又はホスホニウム塩、金属塩及び中性ルイス酸化合物の使用が含まれる。
各方法は、メタロセン技術の分野において充分に証明されている。関連する活性
化手段、例えばイオン化活性剤化合物での活性化の前にメタロセンハライド化合
物をヒドリド又はアルキル基含有化合物に転換するためのアルキルアルミニウム
又は他の金属アルキルアルキル化剤の使用は、本発明について好適であろう。例
えば、当業者には、イオン化活性剤に対して反応性であるリガンドを含有しない
メタロセンハライドとともにイオン化活性剤化合物を使用しようとする場合、そ
のようなメタロセンをアルキル化剤で処理してそのような反応性リガンドを取り
込ませてもよいこと、及びこの工程がこれらの状況下でイオン活性化による触媒
錯体の形成に必要な工程の１つであることが理解されるであろう。
ことによって形成される。本発明のビシクロペンタジエニルメタロセンは、従来
の活性化手段を使用することによって活性化してもよく、具体的には、活性剤と
してのアルキルアルモキサン化合物、及びアリール置換ホウ素化合物によって代
表されるもののようなイオン化活性剤、例えば窒素含有塩、カルベニウム、シリ
リウム又はホスホニウム塩、金属塩及び中性ルイス酸化合物の使用が含まれる。
各方法は、メタロセン技術の分野において充分に証明されている。関連する活性
化手段、例えばイオン化活性剤化合物での活性化の前にメタロセンハライド化合
物をヒドリド又はアルキル基含有化合物に転換するためのアルキルアルミニウム
又は他の金属アルキルアルキル化剤の使用は、本発明について好適であろう。例
えば、当業者には、イオン化活性剤に対して反応性であるリガンドを含有しない
メタロセンハライドとともにイオン化活性剤化合物を使用しようとする場合、そ
のようなメタロセンをアルキル化剤で処理してそのような反応性リガンドを取り
込ませてもよいこと、及びこの工程がこれらの状況下でイオン活性化による触媒
錯体の形成に必要な工程の１つであることが理解されるであろう。
【００２２】 公知のアルキルアルモキサン類は、特にハロゲン化物リガンドを含む本発明の
金属化合物について、触媒活性剤としてさらに好適である。触媒活性剤として有
用なアルモキサン成分は、典型的には、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）［ｎ］（これは
環状化合物である）、又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）［ｎ］ＡｌＲ２（これは線状化合
物である）で示されるオリゴマー状アルミニウム化合物である。これらのアルモ
キサンの一般式において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、「ｎ」は、１〜約５０の整数で
ある。最も好ましくは、Ｒはメチルであり、「ｎ」は少なくとも４である。アル
モキサン類は、当該技術分野において公知の種々の手順によって調製することが
できる。例えば、アルミニウムアルキルは、アルモキサンを生成させるために、
不活性有機溶剤に溶解した水で処理してもよく、不活性有機溶剤中に懸濁された
水和硫酸銅のような塩水和物と接触させてもよい。一般に、どのようにして調製
されたものであっても、アルミニウムアルキルと限られた量の水との反応は、ア
ルモキサンの線状種及び環状種の混合物を生じる。
金属化合物について、触媒活性剤としてさらに好適である。触媒活性剤として有
用なアルモキサン成分は、典型的には、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）［ｎ］（これは
環状化合物である）、又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）［ｎ］ＡｌＲ２（これは線状化合
物である）で示されるオリゴマー状アルミニウム化合物である。これらのアルモ
キサンの一般式において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、「ｎ」は、１〜約５０の整数で
ある。最も好ましくは、Ｒはメチルであり、「ｎ」は少なくとも４である。アル
モキサン類は、当該技術分野において公知の種々の手順によって調製することが
できる。例えば、アルミニウムアルキルは、アルモキサンを生成させるために、
不活性有機溶剤に溶解した水で処理してもよく、不活性有機溶剤中に懸濁された
水和硫酸銅のような塩水和物と接触させてもよい。一般に、どのようにして調製
されたものであっても、アルミニウムアルキルと限られた量の水との反応は、ア
ルモキサンの線状種及び環状種の混合物を生じる。
【００２３】 非架橋ジルコニウム又はハフニウム金属カチオン及び非配位アニオンを含むイ
オン性触媒を使用する場合、全体の触媒系は、一般に、さらに１又は２以上の掃
去化合物を含む。本願及びその特許請求の範囲において使用される場合の「掃去
化合物」という用語は、反応溶剤から極性不純物を除去するために有効な化合物
を含むことを意味する。このような不純物は、任意の重合反応成分、特に溶剤、
モノマー及び触媒供給原料とともに偶然に導入され、触媒活性及び安定性に悪影
響を与え得る。それは、特にメタロセンカチオン−非配位性アニオン対が触媒系
である場合、触媒活性の低減、又は欠如さえもたらし得る。極性不純物又は触媒
毒としては、水、酸素、金属不純物等が挙げられる。好ましくは、これらが反応
容器に提供される前に、例えば種々の成分の調製又は合成の最中又はその後に化
学処理又は注意深い分離技術による工程が採用されるが、それでもなお、通常、
いくらかの少量の掃去化合物が重合方法自体において必要とされる。典型的には
、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２５号、
ＥＰ−Ａ−６３８、及びＷＯ−Ａ−９１／０９８８２及びＷＯ−Ａ−９４／０３
５０６（上述）、及びＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の第１３属有機金属化合物で
ある。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、
トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサン（ａｌｕｍｉｎ
ｕｍｏｘａｎｅ）、及びｎ−オクチルアルミニウムが挙げられ、金属又はメタロ
イド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する化合物が活性触媒との不利益な相
互作用を最小限にするためには好ましい。アルキルアルミニウム又はアルモキサ
ンが活性剤として使用される場合、存在するメタロセンの量を超えるあらゆる過
剰量は、掃去化合物として作用し、さらなる掃去化合物は必要ではない可能性が
ある。メタロセンカチオン−非配位アニオン対とともに使用される掃去剤の量は
、重合反応の間、活性を向上させるのに有効な量に最小化される。本発明におい
て記載された方法においては、触媒活性を最大化するために掃去化合物と反応混
合物との間の最適な接触時間があることが見出された。接触時間が長すぎる場合
、不利な触媒不活性化が起こり得る。
オン性触媒を使用する場合、全体の触媒系は、一般に、さらに１又は２以上の掃
去化合物を含む。本願及びその特許請求の範囲において使用される場合の「掃去
化合物」という用語は、反応溶剤から極性不純物を除去するために有効な化合物
を含むことを意味する。このような不純物は、任意の重合反応成分、特に溶剤、
モノマー及び触媒供給原料とともに偶然に導入され、触媒活性及び安定性に悪影
響を与え得る。それは、特にメタロセンカチオン−非配位性アニオン対が触媒系
である場合、触媒活性の低減、又は欠如さえもたらし得る。極性不純物又は触媒
毒としては、水、酸素、金属不純物等が挙げられる。好ましくは、これらが反応
容器に提供される前に、例えば種々の成分の調製又は合成の最中又はその後に化
学処理又は注意深い分離技術による工程が採用されるが、それでもなお、通常、
いくらかの少量の掃去化合物が重合方法自体において必要とされる。典型的には
、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２５号、
ＥＰ−Ａ−６３８、及びＷＯ−Ａ−９１／０９８８２及びＷＯ−Ａ−９４／０３
５０６（上述）、及びＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の第１３属有機金属化合物で
ある。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、
トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサン（ａｌｕｍｉｎ
ｕｍｏｘａｎｅ）、及びｎ−オクチルアルミニウムが挙げられ、金属又はメタロ
イド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する化合物が活性触媒との不利益な相
互作用を最小限にするためには好ましい。アルキルアルミニウム又はアルモキサ
ンが活性剤として使用される場合、存在するメタロセンの量を超えるあらゆる過
剰量は、掃去化合物として作用し、さらなる掃去化合物は必要ではない可能性が
ある。メタロセンカチオン−非配位アニオン対とともに使用される掃去剤の量は
、重合反応の間、活性を向上させるのに有効な量に最小化される。本発明におい
て記載された方法においては、触媒活性を最大化するために掃去化合物と反応混
合物との間の最適な接触時間があることが見出された。接触時間が長すぎる場合
、不利な触媒不活性化が起こり得る。
【００２４】 本発明の触媒系は、さらに支持体を含んでいてもよい。配位触媒系を支持する
有効な任意の方法を用いて支持体を取り込ませてもよく、そのように調製された
触媒系は、気相、溶液又はスラリー重合法においてポリマーを調製するために使
用することができる有効な手段である。触媒系を支持するための方法は、当該技
術分野において周知である。
有効な任意の方法を用いて支持体を取り込ませてもよく、そのように調製された
触媒系は、気相、溶液又はスラリー重合法においてポリマーを調製するために使
用することができる有効な手段である。触媒系を支持するための方法は、当該技
術分野において周知である。
【００２５】 本特許明細書の目的のためには、「担体」又は「支持体」という用語は、互換
的であり、いかなる支持体物質であることもでき、好ましくは多孔質支持体、例
えばタルク、無機酸化物、無機塩化物（例えば塩化マグネシウム）及び樹脂性支
持体物質、例えばポリスチレン、ポリオレフィン又はポリマー化合物、又は他の
任意の有機支持体物質等であって、１０μｍを超える平均粒子径を有するもので
ある。
的であり、いかなる支持体物質であることもでき、好ましくは多孔質支持体、例
えばタルク、無機酸化物、無機塩化物（例えば塩化マグネシウム）及び樹脂性支
持体物質、例えばポリスチレン、ポリオレフィン又はポリマー化合物、又は他の
任意の有機支持体物質等であって、１０μｍを超える平均粒子径を有するもので
ある。
【００２６】 好ましい支持体物質は、無機酸化物物質であり、それらとしては、元素の周期
律表の第２、３、４、５、１３又は１４属の金属酸化物が挙げられる。１つの好
ましい態様においては、触媒支持体物質としては、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、及びそれらの混合物が挙げられる。単独で又はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナとの組み合わせで用いてもよい他の無機酸化物は、マグネシア、
チタニア、ジルコニア等である。
律表の第２、３、４、５、１３又は１４属の金属酸化物が挙げられる。１つの好
ましい態様においては、触媒支持体物質としては、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、及びそれらの混合物が挙げられる。単独で又はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナとの組み合わせで用いてもよい他の無機酸化物は、マグネシア、
チタニア、ジルコニア等である。
【００２７】 重合方法 本発明の重合方法は、重合性モノマー（エチレン及び場合によってはコモノマ
ー）を液体反応媒体中で記載された触媒系と接触させる工程を含む。液体反応媒
体を用いる方法は、当該技術分野において周知であり、溶液又はスラリー重合法
を含む。本発明の方法においては、反応温度は、約２５℃〜約２５０℃、より好
ましくは約２５℃〜約１５０℃、さらにより好ましくは約２５℃〜約１３５℃、
そして最も好ましくは４０℃〜約１２０℃である。１つの好ましい態様において
は、エチレン単独を重合させ、すなわち、コモノマーを添加せずに、エチレンホ
モポリマーを形成させる。
ー）を液体反応媒体中で記載された触媒系と接触させる工程を含む。液体反応媒
体を用いる方法は、当該技術分野において周知であり、溶液又はスラリー重合法
を含む。本発明の方法においては、反応温度は、約２５℃〜約２５０℃、より好
ましくは約２５℃〜約１５０℃、さらにより好ましくは約２５℃〜約１３５℃、
そして最も好ましくは４０℃〜約１２０℃である。１つの好ましい態様において
は、エチレン単独を重合させ、すなわち、コモノマーを添加せずに、エチレンホ
モポリマーを形成させる。
【００２８】 本発明の方法は、バッチモード、半バッチモード、又は連続で行うことができ
る。しかし、全体としての方法のモードにかかわらず、本発明の方法においては
、メタロセンは、そのままの形態であっても触媒溶液としてであっても、バッチ
触媒供給と違って、連続的又は半連続的に反応媒体に供給される。エチレン重合
法においては、典型的には、生成速度を制御することが望ましい。生成速度を制
御するために連続的又は半連続的な触媒の供給を使用することは、この目的を達
成するための周知の方法である。したがって、当該技術分野において充分に理解
されているように、ここで用いる場合、連続的又は半連続的な触媒の供給は、以
下のようにバッチ触媒供給と区別される。触媒がバッチモードで重合反応に供給
される場合、触媒のすべてが、重合の開始時点で、典型的には総重合時間の約１
／６０以内に反応媒体に供給される。しかし、さらに重要な相違点は、バッチ触
媒供給においては、触媒は所望の反応速度に応じて供給されない、ということで
ある。すなわち、触媒のすべてが実質的に一度に導入され、反応速度は注入され
た触媒の動態にしたがって増大又は減少する。一方、連続的又は半連続的な触媒
供給においては、触媒は、典型的には、総重合時間の１／６０より長い時間にわ
たって添加される。しかし、ここでもまた、重要な違いは、連続的又は半連続的
な触媒供給においては、いかなる瞬間にも生成速度を所望のレベルに制御するた
めに、触媒は、観察された生成速度に応じて供給される、ということである。通
常、生成速度を実質的に一定の値に制御することが望ましい。もちろん、生成速
度は、重合方法の間により高い値及びより低い値の間で変化させ得る。したがっ
て、連続的又は半連続的な触媒供給においては、生成速度は、例えばリアクター
圧を維持するために必要なリアクターへのエチレンの組成（メークアップ；ｍａ
ｋｅ−ｕｐ）流を監視することによって観察され、そして、その観察された速度
に応じて、触媒流速は、所望の重合速度を達成するために必要なようにリアクタ
ーに対して増加、減少、又は同じレベルに維持される。この種のリアクターフィ
ードバック制御は、当該技術分野で周知の方法を使用して、手動で又は自動で行
うことができる。したがって、本発明の１つの側面は、支持されていないジルコ
ニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセンであって、その各シク
ロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチル基を有するメタロセンを含む
触媒溶液を、観察された生成速度に応じて反応媒体中に供給することにより、エ
チレン及び任意的コモノマー、又はエチレン単独の重合速度を制御することであ
る。
る。しかし、全体としての方法のモードにかかわらず、本発明の方法においては
、メタロセンは、そのままの形態であっても触媒溶液としてであっても、バッチ
触媒供給と違って、連続的又は半連続的に反応媒体に供給される。エチレン重合
法においては、典型的には、生成速度を制御することが望ましい。生成速度を制
御するために連続的又は半連続的な触媒の供給を使用することは、この目的を達
成するための周知の方法である。したがって、当該技術分野において充分に理解
されているように、ここで用いる場合、連続的又は半連続的な触媒の供給は、以
下のようにバッチ触媒供給と区別される。触媒がバッチモードで重合反応に供給
される場合、触媒のすべてが、重合の開始時点で、典型的には総重合時間の約１
／６０以内に反応媒体に供給される。しかし、さらに重要な相違点は、バッチ触
媒供給においては、触媒は所望の反応速度に応じて供給されない、ということで
ある。すなわち、触媒のすべてが実質的に一度に導入され、反応速度は注入され
た触媒の動態にしたがって増大又は減少する。一方、連続的又は半連続的な触媒
供給においては、触媒は、典型的には、総重合時間の１／６０より長い時間にわ
たって添加される。しかし、ここでもまた、重要な違いは、連続的又は半連続的
な触媒供給においては、いかなる瞬間にも生成速度を所望のレベルに制御するた
めに、触媒は、観察された生成速度に応じて供給される、ということである。通
常、生成速度を実質的に一定の値に制御することが望ましい。もちろん、生成速
度は、重合方法の間により高い値及びより低い値の間で変化させ得る。したがっ
て、連続的又は半連続的な触媒供給においては、生成速度は、例えばリアクター
圧を維持するために必要なリアクターへのエチレンの組成（メークアップ；ｍａ
ｋｅ−ｕｐ）流を監視することによって観察され、そして、その観察された速度
に応じて、触媒流速は、所望の重合速度を達成するために必要なようにリアクタ
ーに対して増加、減少、又は同じレベルに維持される。この種のリアクターフィ
ードバック制御は、当該技術分野で周知の方法を使用して、手動で又は自動で行
うことができる。したがって、本発明の１つの側面は、支持されていないジルコ
ニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセンであって、その各シク
ロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチル基を有するメタロセンを含む
触媒溶液を、観察された生成速度に応じて反応媒体中に供給することにより、エ
チレン及び任意的コモノマー、又はエチレン単独の重合速度を制御することであ
る。
【００２９】 任意的なコモノマー（これはα−オレフィンであってもよい）は、重合プロセ
スに提供され、そして伸長するポリマー鎖中に取り込まれて、エチレン結晶化度
を崩壊させ、それによってポリマーの特性を改変する。周知であるとおり、プロ
セスにコモノマーが提供される場合、あるコモノマー対エチレン比が確立され、
エチレンに対してより多くのコモノマーが提供されるにつれて、この比はより高
くなり、より多くのコモノマーがポリマーに取り込まれて、ポリマー結晶化度及
び密度が低下するという結果となる。ポリマー密度は、ポリマー結晶化度の直接
的な尺度であり、当該技術分野で周知の標準化された方法を使用して決定するこ
とができる。したがって、重合プロセスに提供されるコモノマーとエチレンとの
相対量を制御することにより、製造されるポリマーの密度を所望のレベルに調整
してもよい。
スに提供され、そして伸長するポリマー鎖中に取り込まれて、エチレン結晶化度
を崩壊させ、それによってポリマーの特性を改変する。周知であるとおり、プロ
セスにコモノマーが提供される場合、あるコモノマー対エチレン比が確立され、
エチレンに対してより多くのコモノマーが提供されるにつれて、この比はより高
くなり、より多くのコモノマーがポリマーに取り込まれて、ポリマー結晶化度及
び密度が低下するという結果となる。ポリマー密度は、ポリマー結晶化度の直接
的な尺度であり、当該技術分野で周知の標準化された方法を使用して決定するこ
とができる。したがって、重合プロセスに提供されるコモノマーとエチレンとの
相対量を制御することにより、製造されるポリマーの密度を所望のレベルに調整
してもよい。
【００３０】 本発明の方法においては、提供されたコモノマーは、ポリマーの密度を、コモ
ノマーの不存在下で調製された相当するエチレンホモポリマーについて観察され
る密度より下に低下させるために役立つ。高いコモノマー対エチレン比は、より
低い密度のポリマーを生成し、ある一定の密度を達成するために必要なコモノマ
ー対エチレンの比は、当業者によって容易に決定され得る。例えば、連続的なエ
チレン重合作業においては、生成されるポリマーの密度は、典型的には、プロセ
スから排出されるにつれてポリマーの試料を確保し、必要であればその試料を乾
燥させ、そして、例えばＡＳＴＭ Ｄ１５０５に規定されているもののような周
知の方法にしたがってその試料の密度を測定することにより、規則的に測定され
る。経時的なポリマー試料の密度の傾向を記録することにより、より多い又はよ
り少ないコモノマーがプロセスに提供され、それによって所望の密度を有するポ
リマーが生成されるようにプロセス中のコモノマー対エチレンの比を調整するこ
とができる。同様の手順は、バッチ重合法においても使用され、そこでは、種々
のコモノマー対エチレンの比は、典型的には、重合実施の発端付近でプロセスに
おいて確立され、必要であれば、得られた密度の結果にしたがって次の実施にお
いて上方又は下方のいずれかに調整されるであろう。コモノマー対エチレンの比
は、例えばオンラインガスクロマトグラフィのような当該技術分野で周知の技術
及び装置を用いて測定することができる。
ノマーの不存在下で調製された相当するエチレンホモポリマーについて観察され
る密度より下に低下させるために役立つ。高いコモノマー対エチレン比は、より
低い密度のポリマーを生成し、ある一定の密度を達成するために必要なコモノマ
ー対エチレンの比は、当業者によって容易に決定され得る。例えば、連続的なエ
チレン重合作業においては、生成されるポリマーの密度は、典型的には、プロセ
スから排出されるにつれてポリマーの試料を確保し、必要であればその試料を乾
燥させ、そして、例えばＡＳＴＭ Ｄ１５０５に規定されているもののような周
知の方法にしたがってその試料の密度を測定することにより、規則的に測定され
る。経時的なポリマー試料の密度の傾向を記録することにより、より多い又はよ
り少ないコモノマーがプロセスに提供され、それによって所望の密度を有するポ
リマーが生成されるようにプロセス中のコモノマー対エチレンの比を調整するこ
とができる。同様の手順は、バッチ重合法においても使用され、そこでは、種々
のコモノマー対エチレンの比は、典型的には、重合実施の発端付近でプロセスに
おいて確立され、必要であれば、得られた密度の結果にしたがって次の実施にお
いて上方又は下方のいずれかに調整されるであろう。コモノマー対エチレンの比
は、例えばオンラインガスクロマトグラフィのような当該技術分野で周知の技術
及び装置を用いて測定することができる。
【００３１】 本発明の方法のために好適なコモノマーはオレフィン性不飽和化合物であり、
それらとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセンのようなＣ１〜Ｃ２０α−オレフィン；及び３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン及び４−メチル−スチレン−
１−ペンテンのような枝分れ１−オレフィン；及び２５０個まで又はそれ以上の
炭素原子を有するもののようなビニル末端ポリマー及びオリゴマーが挙げられる
。環状オレフィンもまた、好適であり、特にシクロペンテン、ノルボルネン、メ
チルノルボルネン、エチルノルボルネン、及びシクロドデセンを含むＣ５〜Ｃ２ ０ 環状オレフィンが好適である。ビニル芳香族、例えばスチレン及びアルキル置
換スチレンもまた好適である。
それらとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセンのようなＣ１〜Ｃ２０α−オレフィン；及び３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン及び４−メチル−スチレン−
１−ペンテンのような枝分れ１−オレフィン；及び２５０個まで又はそれ以上の
炭素原子を有するもののようなビニル末端ポリマー及びオリゴマーが挙げられる
。環状オレフィンもまた、好適であり、特にシクロペンテン、ノルボルネン、メ
チルノルボルネン、エチルノルボルネン、及びシクロドデセンを含むＣ５〜Ｃ２ ０ 環状オレフィンが好適である。ビニル芳香族、例えばスチレン及びアルキル置
換スチレンもまた好適である。
【００３２】 本発明の方法は、高密度及び中密度エチレンポリマーの製造に特に有用である
。中密度エチレンポリマーは、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）として知られ、
ここでは、０．９２５以上、０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリマーと
定義される。高密度エチレンポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とし
て従来知られ、ここでは、その密度が０．９４０ｇ／ｃｃ以上である等級を含む
として定義される。本発明の方法によって製造されるＭＤＰＥポリマーは、好ま
しくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上、０．９４０未満、より好ましくは約０．９３０
以上、０．９４０ｇ／ｃｃ未満、そしてさらにより好ましくは約０．９３５以上
、０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するであろう。本発明の方法によって製造
されるＨＤＰＥポリマーは、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｃ以上、より好ましく
は約０．９４５ｇ／ｃｃ以上、そして最も好ましくは約０．９５０ｇ／ｃｃ以上
の密度を有するであろう。最も好ましくは、ポリマーは、エチレンホモポリマー
である。ポリマー密度と関連してここで用いる場合、「約」は、プラス又はマイ
ナス０．００２ｇ／ｃｃ以内を意味する。
。中密度エチレンポリマーは、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）として知られ、
ここでは、０．９２５以上、０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリマーと
定義される。高密度エチレンポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とし
て従来知られ、ここでは、その密度が０．９４０ｇ／ｃｃ以上である等級を含む
として定義される。本発明の方法によって製造されるＭＤＰＥポリマーは、好ま
しくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上、０．９４０未満、より好ましくは約０．９３０
以上、０．９４０ｇ／ｃｃ未満、そしてさらにより好ましくは約０．９３５以上
、０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するであろう。本発明の方法によって製造
されるＨＤＰＥポリマーは、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｃ以上、より好ましく
は約０．９４５ｇ／ｃｃ以上、そして最も好ましくは約０．９５０ｇ／ｃｃ以上
の密度を有するであろう。最も好ましくは、ポリマーは、エチレンホモポリマー
である。ポリマー密度と関連してここで用いる場合、「約」は、プラス又はマイ
ナス０．００２ｇ／ｃｃ以内を意味する。
【００３３】 したがって、１つの態様においては、本発明の方法は、さらに、プロセス中の
コモノマー対エチレン比を、約０．９２５ｇ／ｃｃを超える、好ましくは約０．
９３０を超える、より好ましくは約０．９３５を超える、さらにより好ましくは
約０．９４０ｇ／ｃｃを超える、なおかつより好ましくは約０．９４５ｇ／ｃｃ
を超える、そして最も好ましくは約０．９５０ｇ／ｃｃ以上である密度を有する
ポリマーが生成されるように調整する工程を含む。本発明の別の態様は、コモノ
マーをエチレン及びメタロセンと接触させない、すなわち、エチレンホモポリマ
ーを形成させるために反応媒体中にエチレン単独が供給される、前記の方法であ
る。
コモノマー対エチレン比を、約０．９２５ｇ／ｃｃを超える、好ましくは約０．
９３０を超える、より好ましくは約０．９３５を超える、さらにより好ましくは
約０．９４０ｇ／ｃｃを超える、なおかつより好ましくは約０．９４５ｇ／ｃｃ
を超える、そして最も好ましくは約０．９５０ｇ／ｃｃ以上である密度を有する
ポリマーが生成されるように調整する工程を含む。本発明の別の態様は、コモノ
マーをエチレン及びメタロセンと接触させない、すなわち、エチレンホモポリマ
ーを形成させるために反応媒体中にエチレン単独が供給される、前記の方法であ
る。
【００３４】 本方法は、好適には、以下のようなやり方で行われる。溶剤、典型的には炭化
水素溶剤を、反応容器に導入し、次に反応温度まで加熱する。エチレンをリアク
ターに導入して、その中で触媒系とモノマーとを重合反応のために接触させる、
溶剤を含む液体反応媒体を形成する。掃去化合物（これはアルモキサンであって
もよい）を溶剤中に導入し、メタロセン触媒をリアクターに導入する前に反応媒
体成分のいずれかに存在する触媒毒を低減させ又は排除する。掃去化合物と活性
剤とが異なる場合、そして、充分な時間互いに接触させられる場合、その活性剤
の有効性に対する不利益な影響が生じ得る。この方法において、活性剤とメタロ
セン化合物とは、重合性モノマーの存在下で重合反応容器中で接触させられ、イ
ンサイチュの活性化を含む。
水素溶剤を、反応容器に導入し、次に反応温度まで加熱する。エチレンをリアク
ターに導入して、その中で触媒系とモノマーとを重合反応のために接触させる、
溶剤を含む液体反応媒体を形成する。掃去化合物（これはアルモキサンであって
もよい）を溶剤中に導入し、メタロセン触媒をリアクターに導入する前に反応媒
体成分のいずれかに存在する触媒毒を低減させ又は排除する。掃去化合物と活性
剤とが異なる場合、そして、充分な時間互いに接触させられる場合、その活性剤
の有効性に対する不利益な影響が生じ得る。この方法において、活性剤とメタロ
セン化合物とは、重合性モノマーの存在下で重合反応容器中で接触させられ、イ
ンサイチュの活性化を含む。
【００３５】 典型的には、反応は、大気圧〜５００ｐｓｉｇ（１〜３５ｂａｒ）、好ましく
は１００〜３００ｐｓｉｇ（８〜２１ｂａｒ）の圧力下で行われる。典型的には
、重合反応は発熱性であり、リアクターは、公知の方法にしたがって冷却又は冷
やされ、温度が、生成されるポリマーについて妥当に好適な温度を超えないこと
が確実にされる。
は１００〜３００ｐｓｉｇ（８〜２１ｂａｒ）の圧力下で行われる。典型的には
、重合反応は発熱性であり、リアクターは、公知の方法にしたがって冷却又は冷
やされ、温度が、生成されるポリマーについて妥当に好適な温度を超えないこと
が確実にされる。
【００３６】 反応溶剤への導入の前の供給原料の精製は、当該技術分野における標準的な実
務にしたがい、エチレン、α−オレフィン、及び場合によってはジエンの精製の
ために、例えば、分子ふるい、アルミナ床及び酸素除去触媒が用いられる。同様
に溶剤自体、例えばヘキサン及びトルエンも同様に処理される。
務にしたがい、エチレン、α−オレフィン、及び場合によってはジエンの精製の
ために、例えば、分子ふるい、アルミナ床及び酸素除去触媒が用いられる。同様
に溶剤自体、例えばヘキサン及びトルエンも同様に処理される。
【００３７】 α−オレフィンモノマー及びジエンモノマーは、含有されるのであれば、製造
されるポリマーについて望ましい取り込みレベル及び選択された特定の触媒の存
在下で重合性モノマーについて有効な反応比に比例する量で導入される。好まし
い態様においては、リアクターに導入される反応溶剤中のα−オレフィンモノマ
ーと、α−オレフィンモノマーの有効蒸気圧との組み合わせは、コポリマー生成
物中への取り込みの速度にしたがって維持される。ある代替的な態様においては
、リアクター中の分圧は、エチレン単独によって提供され、その状況下において
は、α−オレフィンモノマーは、反応溶剤とともにのみ添加される。その量及び
蒸気圧は、触媒の選択及び製造されるべきポリマーにしたがって変化するが、当
該分野の技術の範囲内で充分に、特に以下の実施例において提供される記載から
みて、経験的に決定することができる。
されるポリマーについて望ましい取り込みレベル及び選択された特定の触媒の存
在下で重合性モノマーについて有効な反応比に比例する量で導入される。好まし
い態様においては、リアクターに導入される反応溶剤中のα−オレフィンモノマ
ーと、α−オレフィンモノマーの有効蒸気圧との組み合わせは、コポリマー生成
物中への取り込みの速度にしたがって維持される。ある代替的な態様においては
、リアクター中の分圧は、エチレン単独によって提供され、その状況下において
は、α−オレフィンモノマーは、反応溶剤とともにのみ添加される。その量及び
蒸気圧は、触媒の選択及び製造されるべきポリマーにしたがって変化するが、当
該分野の技術の範囲内で充分に、特に以下の実施例において提供される記載から
みて、経験的に決定することができる。
【００３８】 触媒活性剤、例えば非配位性アニオン前駆体、イオン化アニオン前駆体、又は
アルモキサンは、任意的なジオレフィンモノマーが使用されるのであればその導
入とともに、又はそれと別個に、導入することができる。ジオレフィンは、その
反応速度及び転換速度のために有効な量で提供され得る。触媒活性剤は、非配位
性アニオン前駆体である場合、ジルコニウム又はハフニウムメタロセン化合物の
０．２〜１０モル当量、好ましくは０．２５〜５、そしてさらに好ましくは０．
３３〜３．０に等しい量で提供することができる。典型的には、非配位性アニオ
ン前駆体活性剤の提供は、典型的にはトルエンのような芳香族溶剤である有効な
溶剤中である。活性剤がアルモキサンである場合、それは、メタロセン化合物の
０．５〜１０，０００モル当量、好ましくは０．７５〜５０００、そしてさらに
好ましくは１．０〜５００に等しい量で使用することができる。好ましくは、ア
ルモキサンは、同時の不純物の除去及び活性化を満足するために経験的に決定さ
れる量であるが、これらの機能を達成するのに必要な量のみで使用される。公知
の方法による重合活性の監視は、過剰又は不足の量が望ましくない期間にわたっ
て維持されないことを確実にするためのアルモキサンのオンライン調整を可能に
する。
アルモキサンは、任意的なジオレフィンモノマーが使用されるのであればその導
入とともに、又はそれと別個に、導入することができる。ジオレフィンは、その
反応速度及び転換速度のために有効な量で提供され得る。触媒活性剤は、非配位
性アニオン前駆体である場合、ジルコニウム又はハフニウムメタロセン化合物の
０．２〜１０モル当量、好ましくは０．２５〜５、そしてさらに好ましくは０．
３３〜３．０に等しい量で提供することができる。典型的には、非配位性アニオ
ン前駆体活性剤の提供は、典型的にはトルエンのような芳香族溶剤である有効な
溶剤中である。活性剤がアルモキサンである場合、それは、メタロセン化合物の
０．５〜１０，０００モル当量、好ましくは０．７５〜５０００、そしてさらに
好ましくは１．０〜５００に等しい量で使用することができる。好ましくは、ア
ルモキサンは、同時の不純物の除去及び活性化を満足するために経験的に決定さ
れる量であるが、これらの機能を達成するのに必要な量のみで使用される。公知
の方法による重合活性の監視は、過剰又は不足の量が望ましくない期間にわたっ
て維持されないことを確実にするためのアルモキサンのオンライン調整を可能に
する。
【００３９】 掃去化合物は、触媒の活性を増大させるのに好適な量で、しかし、反応性の低
下が観察される量よりは少ない量で、前記の供給原料流の１つとともに又は後で
別個に提供される。典型的には、掃去化合物の有効量は、掃去化合物対活性剤の
比に基づいて約０（例えばアルモキサン活性剤を用いた場合）〜１００ｍｏｌ比
であり、好ましくはこの比は０．３〜３０、そして最も好ましくは０．５〜１０
である。
下が観察される量よりは少ない量で、前記の供給原料流の１つとともに又は後で
別個に提供される。典型的には、掃去化合物の有効量は、掃去化合物対活性剤の
比に基づいて約０（例えばアルモキサン活性剤を用いた場合）〜１００ｍｏｌ比
であり、好ましくはこの比は０．３〜３０、そして最も好ましくは０．５〜１０
である。
【００４０】 イオン性活性剤を使用する場合、約１分間以内、より好ましくは３０秒間以内
に、メタロセン化合物を、イオン性活性剤との掃去化合物の滞留時間を制限する
ために重合性モノマーの存在下で活性剤と接触させることが好ましい。メタロセ
ンは、典型的には、脂肪族又は芳香族溶剤（これは重合媒体として好適ないずれ
のものであってもよい）中で提供される。不溶性メタロセン又は支持された触媒
の場合、メタロセンは、スラリーとして供給される。言及を容易にするために、
以下の実施例は、溶剤中のメタロセンを「触媒溶液」と呼ぶ。いずれの活性化順
序であっても少なくともいくらかの好適性を有するであろうが、ここで記載され
た添加の順序は、安定化されたメタロセンカチオン−非配位性アニオン対を提供
するイオン化活性剤との使用に特に好適である。アルモキサンは、好適な掃去化
合物として作用し得るので、記載された方法にしたがった活性剤としてのその添
加は、掃去剤を導入する必要性を排除し、掃去剤と活性剤との間の接触の制限さ
れた時間についての嗜好は、活性剤含有溶液へのメタロセンの添加が重合性モノ
マーの存在下である限り、ほとんど排除される。このようにして、未熟な活性化
が回避され得る。
に、メタロセン化合物を、イオン性活性剤との掃去化合物の滞留時間を制限する
ために重合性モノマーの存在下で活性剤と接触させることが好ましい。メタロセ
ンは、典型的には、脂肪族又は芳香族溶剤（これは重合媒体として好適ないずれ
のものであってもよい）中で提供される。不溶性メタロセン又は支持された触媒
の場合、メタロセンは、スラリーとして供給される。言及を容易にするために、
以下の実施例は、溶剤中のメタロセンを「触媒溶液」と呼ぶ。いずれの活性化順
序であっても少なくともいくらかの好適性を有するであろうが、ここで記載され
た添加の順序は、安定化されたメタロセンカチオン−非配位性アニオン対を提供
するイオン化活性剤との使用に特に好適である。アルモキサンは、好適な掃去化
合物として作用し得るので、記載された方法にしたがった活性剤としてのその添
加は、掃去剤を導入する必要性を排除し、掃去剤と活性剤との間の接触の制限さ
れた時間についての嗜好は、活性剤含有溶液へのメタロセンの添加が重合性モノ
マーの存在下である限り、ほとんど排除される。このようにして、未熟な活性化
が回避され得る。
【００４１】 次に、エチレンガスが、所望の取り込みレベル及び選択された特定の触媒の存
在下で重合性モノマーについて有効な反応比に比例する量で、α−オレフィンモ
ノマーについてのように、反応容器中へ提供される。重合は、モノマーと活性化
された触媒との接触の際に始まり、系の各々の成分の供給の速度は、生成レベル
、分子量、モノマー取り込み及び装置の限界について安定な作動のために調整さ
れる。反応温度は、当初の温度を超えることができるが、好ましくは本発明の方
法について上記した範囲の下限を常に超える。
在下で重合性モノマーについて有効な反応比に比例する量で、α−オレフィンモ
ノマーについてのように、反応容器中へ提供される。重合は、モノマーと活性化
された触媒との接触の際に始まり、系の各々の成分の供給の速度は、生成レベル
、分子量、モノマー取り込み及び装置の限界について安定な作動のために調整さ
れる。反応温度は、当初の温度を超えることができるが、好ましくは本発明の方
法について上記した範囲の下限を常に超える。
【００４２】 したがって、１つの態様においては、本発明は、以下の工程： ａ） エチレンを、場合によってはコモノマーとともに、液体反応媒体中に導入
する工程、又は、エチレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の間の温度に維持する工程； ｃ） 前記反応媒体に触媒活性剤を導入する工程；及び ｄ） 支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメ
タロセンであって、その各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチ
ル基を有するメタロセンを含む触媒溶液を、前記反応媒体に連続的又は半連続的
に供給する工程 を含む、エチレンポリマーの製造方法である。
する工程、又は、エチレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の間の温度に維持する工程； ｃ） 前記反応媒体に触媒活性剤を導入する工程；及び ｄ） 支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメ
タロセンであって、その各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチ
ル基を有するメタロセンを含む触媒溶液を、前記反応媒体に連続的又は半連続的
に供給する工程 を含む、エチレンポリマーの製造方法である。
【００４３】 別の態様においては、本発明は、以下の工程： ａ） エチレンを、場合によってはコモノマーとともに、液体反応媒体に導入す
る工程、又は、エチレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の間の温度に維持する工程； ｃ） 前記反応媒体に触媒活性剤を導入する工程；及び ｄ） 支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメ
タロセンであって、その各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチ
ル基を有するメタロセンを含む触媒溶液を、観察された生成速度に応じて、前記
反応媒体に供給することにより、前記エチレン及び任意的コモノマー、又はエチ
レン単独の重合速度を制御する工程 を含む、エチレンポリマーの製造方法である。
る工程、又は、エチレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の間の温度に維持する工程； ｃ） 前記反応媒体に触媒活性剤を導入する工程；及び ｄ） 支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメ
タロセンであって、その各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチ
ル基を有するメタロセンを含む触媒溶液を、観察された生成速度に応じて、前記
反応媒体に供給することにより、前記エチレン及び任意的コモノマー、又はエチ
レン単独の重合速度を制御する工程 を含む、エチレンポリマーの製造方法である。
【００４４】 また別の態様においては、本発明は、以下の工程： ａ） エチレンを、場合によってはコモノマーとともに、液体反応媒体に導入す
る工程、又は、エチレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の間の温度に維持する工程；及び ｃ） 活性剤と、支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタ
ジエニルメタロセンであって、その各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上
のイソブチル基を有するメタロセンとを接触させることによって形成される反応
生成物を含む触媒溶液を、前記反応媒体に連続的又は半連続的に供給する工程 を含む、エチレンポリマーの製造方法である。
る工程、又は、エチレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を、２５℃〜２５０℃の間の温度に維持する工程；及び ｃ） 活性剤と、支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタ
ジエニルメタロセンであって、その各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上
のイソブチル基を有するメタロセンとを接触させることによって形成される反応
生成物を含む触媒溶液を、前記反応媒体に連続的又は半連続的に供給する工程 を含む、エチレンポリマーの製造方法である。
【００４５】 したがって、１つの好ましい態様においては、本発明は、以下の工程： ａ） エチレン単独を液体反応媒体に導入する工程； ｂ） 前記液体反応媒体を２５℃〜２５０℃の間の温度に維持する工程； ｃ） 前記反応媒体に触媒活性剤を導入する工程；及び ｄ） 支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメ
タロセンであって、その各ペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチル基を
有するメタロセンを含む触媒溶液を、連続的又は半連続的に前記反応媒体に供給
する工程 を含む、エチレンホモポリマーの製造方法である。
タロセンであって、その各ペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチル基を
有するメタロセンを含む触媒溶液を、連続的又は半連続的に前記反応媒体に供給
する工程 を含む、エチレンホモポリマーの製造方法である。
【００４６】 「エチレン単独を添加する」ことを含む本発明のすべての態様において、この
字句は、エチレンホモポリマーを製造するために、重合性モノマーとしてエチレ
ン単独が添加されることを示すにすぎないこと、すなわち、コモノマーが省略さ
れていることを意味すること、そして、この字句は、本発明の方法を実施するこ
とにおいて用いられ得る方法の他の成分のいずれをも排除するものではないこと
が理解されるであろう。エチレンホモポリマーを製造する場合、本発明の方法は
、典型的には、３００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・時間を超える触媒活性
を示すであろう。１つの態様においては、本発明の方法は、エチレンホモ重合に
おいて、３００，０００〜２，０００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・時間の
活性を示すであろう。別の態様においては、本発明の方法は、エチレンホモ重合
において、３００，０００〜１，０００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・時間
の活性を示すであろう。さらに別の態様においては、本発明の方法は、エチレン
ホモ重合において、３４０，０００〜６００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・
時間の活性を示すであろう。
字句は、エチレンホモポリマーを製造するために、重合性モノマーとしてエチレ
ン単独が添加されることを示すにすぎないこと、すなわち、コモノマーが省略さ
れていることを意味すること、そして、この字句は、本発明の方法を実施するこ
とにおいて用いられ得る方法の他の成分のいずれをも排除するものではないこと
が理解されるであろう。エチレンホモポリマーを製造する場合、本発明の方法は
、典型的には、３００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・時間を超える触媒活性
を示すであろう。１つの態様においては、本発明の方法は、エチレンホモ重合に
おいて、３００，０００〜２，０００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・時間の
活性を示すであろう。別の態様においては、本発明の方法は、エチレンホモ重合
において、３００，０００〜１，０００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・時間
の活性を示すであろう。さらに別の態様においては、本発明の方法は、エチレン
ホモ重合において、３４０，０００〜６００，０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ・金属・
時間の活性を示すであろう。
【００４７】 前記の方法の他の態様においては、ジルコニウム又はハフニウムビシクロペン
タジエニルメタロセンは、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド又はビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドである。１つの好ましい態様においては、エチレン単独が導入され（
すなわち、いかなるコモノマーもない）、ビシクロペンタジエニルメタロセンは
、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。
タジエニルメタロセンは、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド又はビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドである。１つの好ましい態様においては、エチレン単独が導入され（
すなわち、いかなるコモノマーもない）、ビシクロペンタジエニルメタロセンは
、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００４８】 重合反応のための溶剤は、溶液重合について公知のものを含み、典型的には、
ヘキサンに代表される脂肪族溶剤、又はトルエンに代表される芳香族溶剤がある
。さらなる例としては、ヘプタン、シクロヘキサン、及びＩｓｏｐａｒ Ｅ （
Ｃ８〜Ｃ１２脂肪族溶剤、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， ＵＳ）が
挙げられる。好ましくは溶剤は脂肪族であり、最も好ましくはヘキサンである。
ヘキサンに代表される脂肪族溶剤、又はトルエンに代表される芳香族溶剤がある
。さらなる例としては、ヘプタン、シクロヘキサン、及びＩｓｏｐａｒ Ｅ （
Ｃ８〜Ｃ１２脂肪族溶剤、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， ＵＳ）が
挙げられる。好ましくは溶剤は脂肪族であり、最も好ましくはヘキサンである。
【００４９】 実施例及び考察は、単一リアクター形状及び狭い多分散度のポリマーに向けら
れているが、異なるポリマー分子量特性を達成するように各々が作動される２個
のそのようなリアクターを一連で使用すること、又は異なるリアクター条件から
のポリマーをブレンドすること又は１もしくは２以上のリアクターにおいて２以
上の異なる遷移金属触媒を利用することによって、改良された加工ポリマーが生
じることは周知である。米国特許第４，７２２，９７１号及びＷＯ９３／２１２
７０の開示は有益であり、米国特許実務の目的のために援用される。バナジウム
触媒の使用に向けられているが、１つのこのようなリアクターへの本発明の触媒
系の置換、又は２つのこのようなリアクターへの２つの異なる発明触媒、又は後
にポリマー生成物を物理的にブレンドすることを伴う２つの別個の重合における
同様の使用は、加硫特性と加工性とのバランス化に好適な特性（例えば分子量及
びジエン含量）の調整を可能にするであろう。同様に、１又は２以上のそのよう
なリアクターにおける混合触媒系（本発明の触媒同士、又は他の触媒との）の使
用は、改良された加工特性を有する２モード又は多モードのＥＰＣポリマーの調
製を可能にするであろう。
れているが、異なるポリマー分子量特性を達成するように各々が作動される２個
のそのようなリアクターを一連で使用すること、又は異なるリアクター条件から
のポリマーをブレンドすること又は１もしくは２以上のリアクターにおいて２以
上の異なる遷移金属触媒を利用することによって、改良された加工ポリマーが生
じることは周知である。米国特許第４，７２２，９７１号及びＷＯ９３／２１２
７０の開示は有益であり、米国特許実務の目的のために援用される。バナジウム
触媒の使用に向けられているが、１つのこのようなリアクターへの本発明の触媒
系の置換、又は２つのこのようなリアクターへの２つの異なる発明触媒、又は後
にポリマー生成物を物理的にブレンドすることを伴う２つの別個の重合における
同様の使用は、加硫特性と加工性とのバランス化に好適な特性（例えば分子量及
びジエン含量）の調整を可能にするであろう。同様に、１又は２以上のそのよう
なリアクターにおける混合触媒系（本発明の触媒同士、又は他の触媒との）の使
用は、改良された加工特性を有する２モード又は多モードのＥＰＣポリマーの調
製を可能にするであろう。
【００５０】 実施例 本発明の代表的な利点及び限界を含め、本発明のよりよい理解を提供するため
に、以下の実施例を掲載する。例１及び２は、本発明の方法を説明する。例３〜
１４は、各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチル基を有するジ
ルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセンを使用していない
方法を説明する。これらの例からわかるように、本発明の方法にしたがって行わ
れたエチレンホモ重合は、各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブ
チル基を有するジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセン
を使用していない例において示されているホモ重合方法の生産性の２倍を超える
生産性をもたらす。
に、以下の実施例を掲載する。例１及び２は、本発明の方法を説明する。例３〜
１４は、各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチル基を有するジ
ルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセンを使用していない
方法を説明する。これらの例からわかるように、本発明の方法にしたがって行わ
れたエチレンホモ重合は、各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブ
チル基を有するジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメタロセン
を使用していない例において示されているホモ重合方法の生産性の２倍を超える
生産性をもたらす。
【００５１】 例１：高活性エチレン重合 室温で、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン及び２．５ｃｃ
のＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希釈されたも
の）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に排出した。リ
アクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの
純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触媒のポンピン
グは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トルエン中１．２
５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ流速によっ
て０．０５〜０．１ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．５ＳＬＰＭに保っ
た。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、
８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表１は、ポリマー収量、触媒総
使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量、多分散度、
及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマ
ー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるターンオーバー
数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す。
のＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希釈されたも
の）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に排出した。リ
アクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの
純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触媒のポンピン
グは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トルエン中１．２
５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ流速によっ
て０．０５〜０．１ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．５ＳＬＰＭに保っ
た。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、
８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表１は、ポリマー収量、触媒総
使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量、多分散度、
及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマ
ー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるターンオーバー
数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】 例２：エチレン−ヘキセン重合 室温で、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン、２．５ｃｃの
ＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希釈されたもの
）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度
に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに
上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重
合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶
液濃度は、トルエン中１．２５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレ
ンのメークアップ流速によって０．０５〜０．１ｃｃ／分であった。この流速を
、平均０．５ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーを
イソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表
２は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセンの重量％
、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏ
ｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））とし
て定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実
施の結果を示す。
ＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希釈されたもの
）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度
に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに
上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重
合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶
液濃度は、トルエン中１．２５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレ
ンのメークアップ流速によって０．０５〜０．１ｃｃ／分であった。この流速を
、平均０．５ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーを
イソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表
２は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセンの重量％
、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏ
ｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））とし
て定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実
施の結果を示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】 例３：エチレン重合 例１におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン及
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中５．３×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ
流速によって０．０５〜０．５ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．２５Ｓ
ＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノー
ルで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表３は、ポリマー
収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量
、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯ
Ｎ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるタ
ーンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す
。
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中５．３×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ
流速によって０．０５〜０．５ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．２５Ｓ
ＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノー
ルで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表３は、ポリマー
収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量
、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯ
Ｎ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるタ
ーンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す
。
【００５６】
【表３】
【００５７】 例４：エチレン−ヘキセン重合 例２におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン、
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中５．３×１０−４Ｍであり、ポンピング速度
は、エチレンのメークアップ流速によって０．１５ｃｃ／分であった。この流速
を、平均０．２５ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマ
ーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した
。表４は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセンの重
量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーの
ｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））
として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリ
カ実施の結果を示す。
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中５．３×１０−４Ｍであり、ポンピング速度
は、エチレンのメークアップ流速によって０．１５ｃｃ／分であった。この流速
を、平均０．２５ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマ
ーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した
。表４は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセンの重
量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーの
ｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））
として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリ
カ実施の結果を示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】 例５：エチレン重合 例１におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン及
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ
流速によって０．０５〜０．１５ｃｃ／分であった。この流速を、平均１．１Ｓ
ＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノー
ルで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表５は、ポリマー
収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量
、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯ
Ｎ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるタ
ーンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す
。
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ
流速によって０．０５〜０．１５ｃｃ／分であった。この流速を、平均１．１Ｓ
ＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノー
ルで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表５は、ポリマー
収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量
、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯ
Ｎ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるタ
ーンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す
。
【００６０】
【表５】
【００６１】 例６：エチレン−ヘキセン重合 例２におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン、
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度
は、エチレンのメークアップ流速によって０．０５ｃｃ／分であった。この流速
を、平均０．４ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマー
をイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。
表６は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセンの重量
％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍ
ｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））と
して定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ
実施の結果を示す。
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度
は、エチレンのメークアップ流速によって０．０５ｃｃ／分であった。この流速
を、平均０．４ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマー
をイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。
表６は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセンの重量
％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍ
ｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））と
して定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ
実施の結果を示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】 例７：エチレン重合 例１におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン及
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中１．２５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアッ
プ流速によって０．０５〜１．３ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．３６
ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノ
ールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表７は、ポリマ
ー収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子
量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（Ｔ
ＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義される
ターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示
す。
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中１．２５×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアッ
プ流速によって０．０５〜１．３ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．３６
ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノ
ールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表７は、ポリマ
ー収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子
量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（Ｔ
ＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義される
ターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示
す。
【００６４】
【表７】
【００６５】 例８：エチレン−ヘキセン重合 例２におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン、
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中１．２５×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．０６〜０．４ｃｃ／分であった
。この流速を、平均０．３５ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後
に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中
で乾燥した。表８は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘ
キセンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりの
ポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒
使用量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２
回のレプリカ実施の結果を示す。
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中１．２５×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．０６〜０．４ｃｃ／分であった
。この流速を、平均０．３５ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後
に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中
で乾燥した。表８は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘ
キセンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりの
ポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒
使用量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２
回のレプリカ実施の結果を示す。
【００６６】
【表８】
【００６７】 例９：エチレン重合 例１におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン及
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアッ
プ流速によって０．０１ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．２５ＳＬＰＭ
に保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノールで洗
浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表９は、ポリマー収量、
触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量、多分
散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（
ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるターンオ
ーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す。
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアッ
プ流速によって０．０１ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．２５ＳＬＰＭ
に保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノールで洗
浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表９は、ポリマー収量、
触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子量、多分
散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（
ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義されるターンオ
ーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示す。
【００６８】
【表９】
【００６９】 例１０：エチレン−ヘキセン重合 例２におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン、
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．１〜０．３ｃｃ／分であった。
この流速を、平均０．３ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、
ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾
燥した。表８は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセ
ンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリ
マーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用
量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回の
レプリカ実施の結果を示す。
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．１〜０．３ｃｃ／分であった。
この流速を、平均０．３ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、
ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾
燥した。表８は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中のヘキセ
ンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリ
マーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用
量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回の
レプリカ実施の結果を示す。
【００７０】
【表１０】
【００７１】 例１１：エチレン重合 例１におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン及
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．２×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ
流速によって０．０１〜０．３ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．４６Ｓ
ＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノー
ルで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表１１は、ポリマ
ー収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子
量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（Ｔ
ＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義される
ターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示
す。
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．２×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアップ
流速によって０．０１〜０．３ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．４６Ｓ
ＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパノー
ルで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表１１は、ポリマ
ー収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均分子
量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比（Ｔ
ＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義される
ターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果を示
す。
【００７２】
【表１１】
【００７３】 例１２：エチレン−ヘキセン重合 例２におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン、
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．０５〜０．１ｃｃ／分であった
。この流速を、平均０．４６ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後
に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中
で乾燥した。表１２は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中の
ヘキセンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたり
のポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触
媒使用量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、
２回のレプリカ実施の結果を示す。
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．０５〜０．１ｃｃ／分であった
。この流速を、平均０．４６ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後
に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中
で乾燥した。表１２は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中の
ヘキセンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたり
のポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触
媒使用量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、
２回のレプリカ実施の結果を示す。
【００７４】
【表１２】
【００７５】 例１３：エチレン重合 例１におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン及
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．６３×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアッ
プ流速によって０．０１〜０．１５ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．４
２ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパ
ノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表１３は、ポ
リマー収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均
分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比
（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義さ
れるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果
を示す。
び２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに
希釈されたもの）を入れた。リアクター圧は、６０℃の反応温度に加熱する前に
排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２５ｐｓｉｇに上昇させた。リ
アクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッチモードで重合を行った。触
媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始した。触媒溶液濃度は、トル
エン中２．６３×１０−４Ｍであり、ポンピング速度は、エチレンのメークアッ
プ流速によって０．０１〜０．１５ｃｃ／分であった。この流速を、平均０．４
２ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後に、ポリマーをイソプロパ
ノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中で乾燥した。表１３は、ポ
リマー収量、触媒総使用量、触媒効率、触媒１ｍｏｌあたりの触媒効率、数平均
分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたりのポリマーのｍｏｌ数の比
（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触媒使用量））として定義さ
れるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、２回のレプリカ実施の結果
を示す。
【００７６】
【表１３】
【００７７】 例１４：エチレン−ヘキセン重合 例２におけるように、オートクレーブリアクターに、２５０ｃｃのヘキサン、
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．０１〜０．１ｃｃ／分であった
。この流速を、平均０．３８ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後
に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中
で乾燥した。表１４は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中の
ヘキセンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたり
のポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触
媒使用量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、
２回のレプリカ実施の結果を示す。
２．５ｃｃのＭＡＯの１０重量％トルエン溶液（トルエンでさらに１０ｃｃに希
釈されたもの）、及び１５ｃｃの１−ヘキセンを入れた。リアクター圧は、６０
℃の反応温度に加熱する前に排出した。リアクター圧を、エチレンを用いて１２
５ｐｓｉｇに上昇させた。リアクターへの純粋エチレン供給原料を用いて半バッ
チモードで重合を行った。触媒のポンピングは、エチレンでの加圧の直後に開始
した。触媒溶液濃度は、トルエン中２．１７×１０−４Ｍであり、ポンピング速
度は、エチレンのメークアップ流速によって０．０１〜０．１ｃｃ／分であった
。この流速を、平均０．３８ＳＬＰＭに保った。重合は、３０分間行った。最後
に、ポリマーをイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間、真空オーブン中
で乾燥した。表１４は、ポリマー収量、触媒総使用量、触媒効率、ポリマー中の
ヘキセンの重量％、数平均分子量、多分散度、及び使用した触媒１ｍｏｌあたり
のポリマーのｍｏｌ数の比（ＴＯＮ＝（ポリマー収量×触媒ＦＷ）／（Ｍｎ×触
媒使用量））として定義されるターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。この表は、
２回のレプリカ実施の結果を示す。
【００７８】
【表１４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AB02 BB01 BB02 BB04 BB05 BB06 BB09 HA03 HB02 HB06 HB10 HB12 HB14 HB16 HB22 4J028 AA01A AB00A AC01A AC28A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC25B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB18 EB21 EB26 EC01 EC02 FA02 FA10 GA01 GA08 GB01
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の工程を含むエチレンポリマーの製造方法： ａ） エチレンを、場合によってはコモノマーとともに、液体反応媒体中に導入
する工程、又は、エチレン単独を前記液体反応媒体に導入する工程； ｂ） ２５℃〜２５０℃の温度に前記液体反応媒体を維持する工程； ｃ） 前記反応媒体に、触媒活性剤を導入する工程；及び ｄ） 支持されていないジルコニウム又はハフニウムビシクロペンタジエニルメ
タロセンであって、その各シクロペンタジエニル環上に１又は２以上のイソブチ
ル基を有するメタロセンを含む触媒溶液を、前記反応媒体に連続的又は半連続的
に供給する工程。 - 【請求項２】 前記メタロセンが、ジルコニウムメタロセンである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 前記メタロセンが、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド又はビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記反応媒体の温度が、４０℃〜１５０℃である、請求項１
〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 前記反応媒体の温度が、５０℃〜１３５℃である、請求項１
〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 前記活性剤が、ハロアリール置換ホウ素又はアルミニウム化
合物を含むイオン化活性剤を含む、請求項４又は５記載の方法。 - 【請求項７】 前記活性剤が、アルキルアルモキサン活性剤を含む、請求項
４又は５記載の方法。 - 【請求項８】 前記エチレンを、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ８α−オレフィ
ンと重合させる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 前記エチレンを、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ８α−オレフィ
ンと重合させ、０．９２５を超え、かつ約０．９４０未満の密度を有するエチレ
ンコポリマーを製造する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記エチレンを、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ８α−オレフ
ィンと重合させ、０．９４０を超え、かつ約０．９５０未満の密度を有するエチ
レンコポリマーを製造する、請求項８記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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