JP2001527098A - アルキル置換ビスシクロペンタジエニルメタロセンを用いるスラリー重合法 - Google Patents

アルキル置換ビスシクロペンタジエニルメタロセンを用いるスラリー重合法

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JP2001527098A JP2000525466A JP2000525466A JP2001527098A JP 2001527098 A JP2001527098 A JP 2001527098A JP 2000525466 A JP2000525466 A JP 2000525466A JP 2000525466 A JP2000525466 A JP 2000525466A JP 2001527098 A JP2001527098 A JP 2001527098A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、高生産能力を有し、工業的実施に特に適している、エチレンポリマー及びコポリマーを製造するためのスラリー法に関する。本方法は、スラリー条件下で、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基が、そのシクロペンタジエニル環から2番目又は3番目の原子において生じる分岐を有するC4-C20の分岐したアルキル又はC4-C20の分岐したシリルアルキル置換基であるヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基を有する、担持されたジルコニウムビスシクロペンタジエニルメタロセンを用いて、エチレンを、任意に１つ以上以上の共重合性モノマーと接触させることに関する。ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド及びビス((トリメチルシリルメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用いて製造されたポリ(エチレン-ヘキセン)の例が同様な触媒の適する比較とともに示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術的分野 本発明は、アルキル置換ビスシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン
を用いる、ポリオレフィン類を含有するエチレンの配位重合のためのスラリー法
に関する。
【０００２】 背景技術 メタロセンで触媒される重合法は本技術分野でよく知られている。そのような
方法では、オレフィン性不飽和モノマーの重合用にメタロセン化合物を用いる触
媒系が用いられる。メタロセン化合物は、遷移金属のシクロペンタジエニル誘導
体として得られる有機金属配位化合物と定義される。単一の重合反応器中で複数
のメタロセンを用いる触媒系を使用する方法も知られている。架橋された又は非
架橋のビスシクロペンタジエニルジルコニウム金属化合物は特に代表的なもので
ある。その多くは、エチレン重合に有用であるといわれている。メタロセンは、
担持された又は非担持の形態でエチレン重合触媒として用いられる。
【０００３】 オレフィン重合におけるアルキル置換メタロセンの相対活性度は本技術分野で
試験されてきた。例えば、Mar’inらにより、トルエン中、70℃及び7.5気圧のエ
チレンにおいて非置換の及びアルキル置換されたビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドを用いる特定のエチレン重合が記載されている。特に、ビ
ス(i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド及びビス(ジ-i-プ
ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが試験された。ビス(i-プ
ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが最も高い活性度を示す といわれている。[“Alkyl-Substituted Zirconocenes As Components Of A Cat
alytic System Of Ethylene Polymerizatin”、Metalloorganicheskaya Khimiya (Organometallic Chemistry)、３巻、２号、Mar’inら、473-474頁(1990年)参 照。］
【０００４】 Nekhaevaらも、非置換の又はアルキル置換されたビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリドを用いるエチレン重合について報告している。メタロセン
の中で、ビス(i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジ-i-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロヘキシルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド及びビス（t-ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドが用いられた。トリメチルシリル置換メタロセン及びビ
ス（i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドが最も高い活性 度を有するといわれている。ビス（i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ ウムジクロリド及びビス（n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク ロリドについてそれぞれ55,780kg／モル-触媒-時間及び17,900kg／モル-触媒-時
間の活性度が表１に報告されている。［“Synthesis and Structure of Homo- A
nd Copolymers of Ethylene With Other α-Olefins Obtained By Using Zircon
ocene Dichloride Derivatives and Methyl Alumoxane”、Vysokomolekulyarnye
Soedineniya、Vol. (A)34、No.１、Nekhaevaら、84-91頁（1992年）参照。］
【０００５】 Taitらにより、トルエン中で、式、(n５-RC5H4)2ZrCl2 （式中、Rは水素、メチル、n-プロピル、i-プロピル及びt-ブチルである）のビ スシクロペンタジエニルメタロセンを用いて行われたエチレン重合について記載
されており、それぞれ9.6及び9.7kgPE／ミリモルZr-時間の活性度を有すると報 告されている。
【０００６】 担持された形態で用いられるメタロセンは、スラリー重合における使用を示唆
することができる気相重合法においてしばしば例示されている。例えば、PCT国 際公開WO93／09148には表１に、特に、ビス（i-プロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス（i-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド 及びビス（t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに基づく担 持されたメタロセン触媒についての気相重合結果が示されている。
【０００７】 米国特許第5,536,796号（Jejelowoら）には、1,2-及び1,3-(ジアルキルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの担持された異性体混合物を用いる気 相重合が報告されている。実施例９では、イソブチル-置換メタロセンが用いら れている。
【０００８】 米国特許第5,608,019号（Cheruvuら）には、特定の、シリカに担持されたブチ
ル置換メタロセンを用いる気相重合が記載されている。ビス（i-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの使用が請求項4及び19に列挙されている
。
【０００９】 担持された又は非担持のどちらのメタロセンが用いられても、なおメタロセン
重合法における改良が望ましい。ハロゲン化遷移金属重合触媒と比較してメタロ
センは高価な物質である。メタロセン触媒生産性があまりに低い場合、その方法
は、高い触媒コストのために経済的ではない。たとえ、高価でないメタロセンが
用いられるとしても、低生産性は、より大量の脱灰を必要とする高い量の触媒残
渣をもたらし、コストを増加させる。メタロセンを触媒として用いた方法を、中
密度のエチレン／α-オレフィンコポリマー、高密度のエチレン／α-オレフィン
コポリマー及びエチレンホモポリマーのような、より高い密度のエチレンポリマ
ーを製造するのに用いるときにこれらの問題がさらに重大になる。他の触媒のよ
うにメタロセン触媒は、これらの種類の生成物を製造するために必要な重合条件
下で、一般的により低い触媒生産性を示すのでこのことが起こる。生産性は特に
エチレンホモポリマーの生産において問題である。
【００１０】 従って、より高い触媒生産性で作動する担持されたメタロセンで触媒作用を受
けるエチレン単独重合及び中密度共重合及び高密度共重合スラリー法についての
必要性がなお存在する。エチレン単独重合では特にそうである。
【００１１】 発明の概要 本発明は、エチレンポリマー及びコポリマーを生産するためのスラリー法であ
る。この発明方法は、非常に高い生産性を示し、特にエチレンホモポリマー、中
密度ポリエチレン（MDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE）の生産に有用である
。本発明のスラリー法は、スラリー条件下で、少なくとも１つのシクロペンタジ
エニル配位子に、そのシクロペンタジエニル配位子から2番目又は3番目に隔たっ
た又は離れた原子で生じる分岐を有するC4-C20の分岐したアルキル又はC4-C20の
分岐したシリルアルキル置換基であるヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル
基を有する、担持されたジルコニウムビスシクロペンタジエニルメタロセンを用
いて、エチレンを、任意に１つ以上以上の共重合性モノマーと接触させることを
含む。
【００１２】 先に記載された方法の好ましい態様において、ビスシクロペンタジエニルメタ
ロセンは、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-メチル，イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
及びビス（1,2-メチル，イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド）、それらの異性体及びそれらの混合物、ビス（2-メチルブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド又はビス（（トリメチルシリルメチル）シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル又はジベンジル類似体のような
それらのジヒドロカルビル対応物並びに、ジメチルシリル（2-メチル，3-トリメ
チルシリルメチル-インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リドのような、炭素、珪素又はゲルマニウムを含むシクロペンタジエニル配位子
間の共有結合の架橋基を有するもののような14族元素含有の架橋された対応物で
ある。
【００１３】 発明の詳細な記載 本明細書において、元素の族についての言及は、Chemical and Engineering N
ews、63(5) 27（1985年）に記載されているように、Periodic Table of Element
sについての新IUPAC命名規則によって行われる。この規則下で、元素の属は1乃 至18に番号付けられている。
【００１４】 本発明の方法において有用なメタロセン 本発明はの方法において用いられるメタロセンは、ビスシクロペンタジエニル
誘導体の少なくとも１つのシクロペンタジエニル基が、そのシクロペンタジエニ
ル環から2番目又は3番目に隔たった原子で生じる分岐を有するC4-C20の分岐した
アルキル置換基であるヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基で置換されて
いる、ビスシクロペンタジエニル誘導体のいずれかであることができる。「その
シクロペンタジエニル配位子から2番目又は3番目の原子」という表現は本明細書
及び特許請求の範囲の目的のためには置換基を有するシクロペンタジエン環炭素
原子からの分岐されたアルキル置換基の分岐点を隔てている少なくとも１つの炭
素原子が存在するということを意味する。ビスシクロペンタジエニルメタロセン
は本技術分野でよく知られており、η-5様式で遷移金属に結合された２つのシク
ロペンタジエニド部分の存在により特徴付けられる。又、対応する架橋されたシ
クロペンタジエニル化合物も適している。従って、本明細書における「ビスシク
ロペンタジエニルメタロセン」、「ビスシクロペンタジエニルジルコニウムメタ
ロセン」等の用語はそれぞれの化合物の非架橋及び架橋され両方の化合物を言及
しており、それら両方に及ぶ。
【００１５】 １つの態様では、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメタロセンのシ
クロペンタジエニル環は１つの発明分岐アルキル基でのみ置換される。他の態様
では、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基又はインデニル基は２つのアル
キル基で置換され、その１つは発明分岐アルキル基であり、他方はメチル基であ
る。
【００１６】 本発明の方法において特に有用な触媒系の例には、一般式、 (1) R”(C5R’k)2MQ’2 [式中、(C5R’k)は置換されたシクロペンタジエニルであり、Mはジルコニウムで
あり、各基R’は同じか又は異なり、H又は、任意に置換された、1乃至20の炭素 原子を有する、アルキル、脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはアリー
ルアルキル基のようなヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基又は、２つ
の炭素原子が結合してＣ4-C6環を形成するヒドロカルビル基であるが、前記R’ の少なくとも１つは本発明の分岐されたアルキル置換基であり、R”は、１対の(
C5R’k)環を架橋するC1-C20アルキレン基、ジヒドロカルビルゲルマニウムもし くはヒドロカルビル珪素又はアルキルホスフィンもしくはアルキルアミン基であ
る任意の架橋基であり、各Q’は同じか又は異なり、1乃至20の炭素原子を有する
アリール、アルキル、脂環式、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キルのようなヒドロカルビル基であるか、1乃至20の炭素原子を有するヒドロカ ルボキシル基であるか又はハロゲンであるか又はQ’はジヒドロカルビルアミド 基であることもできる] により表わされる１つ以上のメタロセンが含まれる。
【００１７】 ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、セチル、エチルヘキシル、フェニル等である。アルキレン基の例は、メチレン
、エチレン、プロピレン等である。ハロゲン原子の例には、塩素、臭素及びヨウ
素が含まれ、それらのハロゲン原子のなかで、塩素が好ましい。
【００１８】 メタロセンのシクロペンタジエニル環において炭化水素置換基を置換する方法
はよく知られており、いずれの適する方法も用いられる。一般的に、そのような
方法は、シクロペンタジエニル化合物の、リチウム又はナトリウム塩のような塩
を関与させ、ハロゲン置換炭化水素置換基と反応させる。炭化水素置換基は、有
機化学においてよく知られたSN2又は置換反応によりCp環に共有結合する。
【００１９】 本発明のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例には、非架橋化合物のビス
（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（イソブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジヨージド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピ
ル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス（イ
ソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（1,3-メチル, イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2-メチル
,イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（1,3-メチ ル,イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージド、ビス（1,2-メ チル,イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（1,2-メチル,
イソブチルシクロペンタジエニル）（1,3-メチル,イソブチルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウムジエチル、ビス（1,3-メチル,イソブチルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウムジベンジル；並びに架橋された化合物のジメチルシリルビス
（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチルビ
ス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、シフェニルメ
チルビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージド、ジエチ
ルシリルビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチ
ルフェニルメチルビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ジメチルシリルビス（メチルイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチルビス（2-メチルブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチルビス（2-エチルブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチルビス（ネオペンチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（ト
リメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ブチルビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジフェニルメチル（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（トリメチルシリルメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリル（2-メチル,3-トリメチ ルシリルメチル-インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ ド並びに、このリストに列挙されているもののような異なる不安定な配位子Q’ 又は架橋基R”を有する上記の他の入れ替え化合物が含まれるがそれらに限定さ れない。
【００２０】 触媒系 本発明の触媒系は、本発明のビスシクロペンタジエニルメタロセンをいずれか
の順序での活性化及び担持化により生成される。本発明のビスシクロペンタジエ
ニルメタロセンは、特に、活性剤としてアルキルアルモキサン化合物及び、窒素
含有塩、カルベニウム、シリリウム又はホスホニウム塩、金属塩及び中性のルイ
ス酸化合物のようなハロアリール置換ホウ素化合物又はハロアリール置換アルミ
ニウム化合物により表わされる化合物のようなイオン化活性剤の使用を含む活性
化の伝統的な手段を用いることにより活性化され得る。各々の方法は、メタロセ
ン技術分野においてよく文献に記載されている。イオン化活性剤化合物での活性
化の前に、ハロゲン化メタロセン化合物をヒドリド又はアルキル基含有化合物に
変換するために、アルキルアルミニウム又は他の金属アルキルアルキル化剤の使
用のような活性化の関連手段は本発明に適している。例えば、イオン化活性剤化
合物が、イオン化活性剤に対して反応性である配位子を含有しないハロゲン化メ
タロセンとともに用いられる場合、そのような反応性配位子に組み込むために、
そのようなメタロセンをアルキル化剤で処理し得ること及び、この工程は、それ
らの環境下でイオン活性化により触媒錯体を生成するために必要な工程の１つで
あることが当業者により理解されるであろう。
【００２１】 加えて、公知のアルキルアルモキサンも触媒活性剤として適しており、特に、
ハロゲン化配位子を含む本発明の金属化合物では適している。触媒活性剤として
有用であるアルモキサン成分は典型的には、一般式、環式化合物である(R-Al-O) [n] 又は線状化合物であるR(R-Al-O)[n]AlR２により示されたオリゴマーのアルミ
ニウム化合物である。そのアルモキサンの一般式において、RはC1乃至C5アルキ ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、ｎは1乃 至約50の整数である。最も好ましくは、Rはメチルであり、ｎは少なくとも４で ある。アルモキサンは、本技術分野で公知の種々の操作により製造され得る。例
えば、アルキルアルミニウムは、不活性有機溶媒中に溶解させた水で処理させ得
るか又は不活性有機溶媒中に懸濁された水和された硫酸銅のような水和された塩
と接触され得て、アルモキサンを生成する。しかし、一般的に製造される方法は
、アルキルアルミニウムの限定量の水との反応によりアルモキサンの線状種及び
環式種の混合物を生成する方法である。
【００２２】 本明細書の目的のためには、「担体」又は「支持体」という用語は互換でき、
いずれかの支持体物質、好ましくは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物
、例えば塩化マグネシウム、並びにポリスチレン、ポリオレフィン又はポリマー
化合物のような樹脂状支持体物質又は、10μmより大きな平均粒度を有するいず れかの他の有機支持体物質等のような多孔性又は微孔性の支持体物質であること
ができる。
【００２３】 本発明の固定された触媒系は、他の配位触媒系を担持する有効ないずれかの方
法により製造され得て、そのように製造された触媒は不均質オレフィン重合法に
おいてポリマーを製造するために用いられ得るということを実際に意味する。好
ましい方法には、国際出願公開WO96／00245に記載された方法が含まれる。この 方法により、下記の実施例で示されているように、遷移金属化合物は溶媒中で活
性剤化合物と結合して、前駆体溶液を製造し、それを多孔性支持体粒子に、総溶
媒容量が総粒子孔隙量を超えるが、スラリーの形成が観察される容量よりも少な
いように添加する。
【００２４】 活性化された触媒は又、特に、非配位アニオンを電子的に安定化させるイオン
化活性剤を用いる場合に、国際出願公開WO91／0882及びWO94／03506により担持 され得る。この方法において、無機酸化物粒子支持体をルイス酸と処理し、完全
な乾燥後で、添加される溶液からの活性化された触媒錯体の吸着の前に、表面に
残存するヒドロキシル基を中和する。
【００２５】 国際出願公開WO96／08520における担持法も本発明に適している。
【００２６】 メタロセン触媒についての下記の記載において他の方法が見出されるが、それ
らの方法は、本発明の触媒系について同様に適している。米国特許第4,937,217 号には、次にメタロセン触媒成分が添加される、脱水されていないシリカに添加
されたトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの混合物について一
般的に記載されている。欧州特許出願公告EP-308177-B1には、湿ったモノマーを
、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び脱水されていないシリカを含有す
る反応器に添加することが一般的に記載されている。米国特許第4,912,075号、4
,935,397号及び4,937,301号は、一般的に、トリメチルアルミニウムを脱水され ていないシリカに添加し、次に、メタロセンを添加し、乾燥し、担持された触媒
系を生成することに関する。米国特許第4,914,253号には、トリメチルアルミニ ウムを脱水されていないシリカに添加し、メタロセンを添加し、次に得られた担
持された触媒系を、ポリエチレンワックスを生成するための水素の量で乾燥させ
ることが記載されている。米国特許第5,008,228号、5,086,025号及び5,147,949 号には、トリメチルアルミニウムを、水を含浸したシリカに添加し、現場でアル
モキサンを生成し、次にメタロセンを添加することにより、乾燥した担持された
触媒系を生成することが一般的に記載されている。米国特許第4,808,561号、4,8
97,455号及び4,701,432号には、不活性担体、典型的にはシリカを焼成し、１つ 又は複数のメタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させる担持された触媒を生
成する技術が記載されている。米国特許第5,238,892号には、メタロセンをアル キルアルミニウムと混合し、次に脱水されていないシリカを添加することにより
乾燥した担持された触媒系を生成することが記載されている。米国特許第5,240,
894号は、一般的に、メタロセン／アルモキサン反応溶液を生成し、多孔性担体 を添加し、得られたスラリーを蒸発させ、担体から残存する溶媒を除去すること
により、担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系を生成することに関する。
【００２７】 ポリマーの担体も本発明には適している。例えば、国際出願公開WO95／15815 及び米国特許第5,427,991号における記載を参照。それらの文献におけるメタロ セン触媒について教示されているように、本発明の触媒錯体は、ポリマー支持体
に、特に多孔性粒子からできている場合は、吸着されるかもしくは吸収され得る
か又はポリマー鎖に又はポリマー鎖中に共有結合された官能基により化学的に結
合され得る。国際出願PCT／US98／11696も参照。
【００２８】 好ましい無機酸化物物質は、元素の周期表の２、３、４、５、13又は14族の金
属酸化物又はメタロイド酸化物から選ばれる化合物である。好ましい態様におい
て、触媒支持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ及びそれらの混 合物も含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ-アルミナと組み合わ せて用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である
。
【００２９】 本発明の触媒の無機酸化物担体は約10乃至約700m2／gの範囲の表面積、約0.1 乃至約4.0cc／gの範囲の孔隙量及び約10乃至約500μmの範囲の平均粒度を有する
。より好ましくは、表面積は約50乃至約500m2／gの範囲であり、孔隙量は約0.5 乃至約3.5cc／gの範囲であり、平均粒度は約20乃至約200μmの範囲である。最も
好ましくは、表面積の範囲は約100乃至約400m2／gであり、孔隙量は約0.8乃至約
3.0cc／gの範囲であり、平均粒度は約30乃至約100μmの範囲である。本発明の担
体の孔隙径は典型的には10乃至1000オングストロームの範囲、好ましくは50乃至
約500オングストロームの範囲、最も好ましくは75乃至約350オングストロームの
範囲の孔隙径である。ポリマー支持体は好ましくはさらに低い表面積を有し、特
に本発明の触媒がハロアリール置換ホウ素化合物又はハロアリール置換アルミニ
ウム化合物で活性化されるときにはそうである。
【００３０】 上記文献には、メタロセン触媒を担持する特定の方法が論じられている。一般
的には、下記の操作が適している。メチルアルモキサン又は改質アルモキサンの
ようなアルモキサン又は、Al(CH3)3、Al(CH2CH3)2Cl、B(C6F5)3、[C6H5NMe2H]+[
B(C6F5)4]−、[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]−、[H]+[PF6]−、[Ag]+[BF4]−、[Ag]+[P
F6]−又は[Ag]+[B(C6F5)4]−のような他の適する助触媒活性剤は適する溶媒中で
１つ以上の遷移金属錯体と化合されて前駆体溶液を生成する。適する支持体、好
ましくは多孔質の支持体を容器に入れ、前記前駆体溶液を攪拌しながら添加する
。その混合物を、スパチュラを用いて手で、Kitchen Aidドーミキサーのような ワイヤループを有する回転攪拌器により、Wehringブレンダーにおけるような高 速で回転する金属ブレードにより、螺旋リボン羽根ミキサーにより、振盪により
、タンブルにより、流動床混合により、回転攪拌軸における櫂形羽根もしくはプ
ロペラ羽根又は他の適する手段により混合し得る。前駆体懸濁液又は溶液を生成
するために用いられる溶媒の総量は、初期の湿潤度までの含浸におけるように支
持体の孔隙量より少なく、又はスラリーが生成されるような支持体の孔隙量より
多く又は、溶液-微細な支持体混合物がさらさらしてもなく、スラリーでもない ような間の量であることができる。混合方法に適しているように、溶液を支持体
に添加され得て又はその逆である。望ましくは、不活性気体でパージするか又は
真空下で液体を除去し得る。
【００３１】 本発明の活性化され、担持された触媒を用いる場合、全体の触媒系は一般的に
１つ以上の掃去化合物を付加的に含む。本明細書において用いられるように、「
掃去化合物」という用語は、反応溶媒からの極性不純物を除去するのに有効な化
合物を包含する。そのような不純物は不都合なことに、重合反応成分のいずれか
、特に溶媒、モノマー及び触媒供給原料とともに導入され得て、触媒活性度及び
安定度に悪影響を与える。このことは、触媒活性度を低減させるか又はなくしさ
えし、特に、メタロセンカチオン-非配位アニオン対が触媒系である場合はそう である。極性不純物又は触媒毒には、水、酸素、金属不純物等が含まれる。好ま
しくは、反応容器へのそれらの供給の前に、好ましくは、例えば、種々の成分の
合成又は調製の後に又は間に、化学的処理又は注意深い分離技術による工程が取
られるが、重合工程それ自体において、ある少量の掃去化合物はなお通常に必要
である。典型的には、掃去化合物は、先に挙げた米国特許第4,701,432号、5,153
,157号、5,241,025号、欧州特許出願公開638 697号及び国際出願公開WO-A-91／0
9882及びWO-A-94／03506の有機金属化合物のような有機金属化合物並びに国際出
願公開WO-A-93／14132の有機金属化合物のような有機金属化合物である。例示的
な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルア
ルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサン及びn-オクチルアルミニウムが含
まれ、金属又はメタロイド中央に共有結合された嵩高の置換基を有するものが、
活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために好ましい。アルキルアルミニ
ウム又はアルモキサンが活性剤として用いられる場合、存在するメタロセンの量
より過剰では、掃去剤化合物として作用し、付加的な掃去化合物は不必要であり
得る。メタロセンカチオン-非配位アニオン対とともに用いられる掃去剤の量は 、重合反応の間、活性度を増大させるのに有効である量まで最少にされる。その
量が余りに多いか又は接触時間が余りに長いと、不利な触媒不活性化が生じ得る
。
【００３２】 重合法 本発明の固定化触媒系が用いられ得るスラリー重合法は、典型的には、重合媒
体が、プロピレンのような液体モノマーであるか又は、炭化水素溶媒又は希釈剤
、有利には、プロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
ような脂肪族パラフィン又はトルエンのような芳香族化合物であることができる
方法として記載される。本発明の方法は、回分式で、半回分式で又は好ましくは
連続的に行われ得る。工業的に実施される連続的なループスラリー法が商業的な
理由で好ましい。重合温度は、例えば、50℃より低く、好ましくは0乃至30℃で ある低いと考えられる温度であるか又は、約150℃以下、好ましくは50℃から約8
0℃以下のような、より高い範囲であるか又は指示された終点の間のいずれかの 範囲であることができる。圧力は、約100から約700psiaまで（0.76-4.8MPa）で 変わり得る。米国特許第5,274,056号及び4,182,810号、国際出願公開WO94／2196
2及びWO97／24375に他の記載がなされており、それらのすべてを米国特許プラク
チスにより引用により組み込む。
【００３３】 １つの態様において、エチレンのみが重合され、すなわちコモノマーが添加さ
れず、エチレンホモポリマーが生成される。コポリマーでは、任意のコモノマー
、典型的には共重合性オレフィンであるが、が重合プロセスに供給され、従って
、成長するポリマー鎖に組み込まれ、エチレン結晶度を崩壊させ、それによって
そのポリマーの性質を改質する。よく知られているように、コモノマーがそのプ
ロセスに供給される場合、エチレンに対するコモノマーの比が確立され、エチレ
ンに関してより多いコモノマーが供給されるので、この比はより高くなり、より
多くのコモノマーがポリマーに組み込まれ、その結果、ポリマーの結晶度及び密
度が低減する。ポリマー密度はポリマーの結晶度の直接の尺度であり、本技術分
野でよく知られた標準方法を用いて決定され得る。従って、重合プロセスに供給
されるコモノマーとエチレンの相対量を制御することにより、生成されたポリマ
ーの密度は望ましい程度に調整され得る。
【００３４】 本発明の方法において、供給されたコモノマーは、ポリマーの密度を、コモノ
マーの非存在下で製造される相当するエチレンホモポリマーで観察される密度よ
り低く低減させるのに役立つ。エチレンに対するコモノマーのより高い比は、よ
り低い密度のポリマーを生成し、所定の密度を達成するのに必要な、エチレンに
対するコモノマーの比は、当業者により容易に決定される。例えば、連続的なエ
チレン重合操作において、典型的には、そのプロセスから排出されたときにポリ
マーの試料を確保し、必要である場合は乾燥し、例えば、ASTM D 1505に記載さ れた方法のようなよく知られた方法により試料の密度を測定することにより生成
されたポリマーの密度は規則的に測定される。時間を通してのポリマー試料の密
度における傾向を注目することにより、より多いか又はより少ないコモノマーが
そのプロセスに供給され、それにより、望ましい密度を有するポリマーを生成す
るためにそのプロセスにおける、エチレンに対するコモノマーの比が調整される
。エチレンに対するコモノマーの比を変化させることが重合実施の最初近くのプ
ロセスにおいて確立され、必要な場合、得られた密度結果により次の実施におい
て上方に又は下方に調整される回分式重合法において同様の操作が用いられる。
エチレンに対するコモノマーの比は、本技術分野で良く知られた技術及び装置、
例えばオンラインガスクロマトグラフィーを用いて測定され得る。
【００３５】 本発明の目的のために適するコモノマーは、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンのようなC1-C20α-オレフィン 類並びに3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン及び4-メチル-スチレン-1-ペ
ンテンのような分岐された1-オレフィン類並びに、250以下及びそれ多い炭素原 子を有するもののようなビニル-又はビニリデン-末端ポリマー及びオリゴマーを
含む、オレフィン性不飽和化合物である。環式オレフィン類も適しており、特に
、シクロペンテン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン及
びシクロドデセンを含むC5-C20環式オレフィン類が適している。ビニル芳香族化
合物、例えば、スチレン及びアルキル置換スチレンも適している。
【００３６】 本発明による方法は、高密度及び中密度のエチレンポリマーの生成に特に有用
である。中密度ポリエチレン（MDPE）として知られている中密度エチレンポリマ
ーは、本明細書では、0.915g／cc以上であるが0.940g／cc未満の密度を有するポ
リマーであると定義する。高密度ポリエチレン（HDPE）として伝統的に知られて
いる高密度エチレンポリマーは、本明細書では、密度が0.940g／cc以上であり約
0.970g／ccまでである部類を含むと定義する。好ましくは、本発明方法により製
造されたMDPEポリマーは、約0.925g／cc以上であるが0.940g／cc未満の密度を有
し、より好ましくは、約0.930g／cc以上であるが0.940g／cc未満の密度を有し、
なおより好ましくは、約0.935g／cc以上であるが0.940g／cc未満の密度を有する
。好ましくは、本発明方法により製造されたHDPEポリマーは、0.940g／cc以上、
より好ましくは約0.945g／cc以上、最も好ましくは約0.950g／cc以上の密度を有
する。最も好ましくは、ポリマーはエチレンホモポリマーである。ポリマー密度
に関して本明細書において用いられるように、「約」はプラス又はマイナス0.00
2g／ccの範囲内を意味する。
【００３７】 従って、１つの態様では、本発明の方法はさらに、約0.925g／ccより高い、好
ましくは約0.930g／ccより高い、なおより好ましくは0.940g／ccより高い、最も
好ましくは約0.950g／cc以上の密度を有するポリマーを生成するための方法にお
いてエチレンに対するコモノマーの比を調整することを含む。本発明の他の態様
は、コモノマーがエチレン及びメタロセンと接触しない、すなわち、エチレンの
みが反応媒体に供給され、エチレンホモポリマーを生成する、先に定義された方
法である。
【００３８】 反応器への導入の前の供給原料の精製は本発明技術分野における標準操作に従
い、例えば、分子篩、アルミナ床及び酸素除去性触媒が、エチレン、α-オレフ ィン及び任意のジエンの精製に用いられる。溶媒又は希釈剤それ自体も同様に処
理される。
【００３９】 １つ又は複数のα-オレフィンモノマー及び１つ又は複数のジエンモノマーが 含有された場合、それらは、生成されるポリマーについて望ましい組み込みの量
及び、選ばれた特定の触媒の存在下での重合性モノマーについての有効な反応比
に比例する量導入される。好ましい態様において、コポリマー生成物への組み込
みの比により、反応器に導入される反応溶媒中の１つ又は複数のα-オレフィン モノマーと、１つ又は複数のα-オレフィンモノマーの有効な蒸気圧の組み合わ せが維持される。代替的な態様では、反応器における分圧がエチレンのみにより
提供される場合に、反応溶媒とともに１つ又は複数のα-オレフィンモノマーが 単独で添加される。その量と蒸気圧は、触媒選択及び生成されるポリマーにより
変わるが、本技術分野の技術の範囲内で経験により良好に決定され、特に、提供
された下記の実施例における記載を考慮して良好に決定される。
【００４０】 前述の供給流れの後に別に又は供給流れとともに、触媒の活性度を増大するの
に適する量であるが、反応性の低下が観察される量より少ない量の掃去化合物が
供給される。掃去化合物の有効な量は、典型的には、掃去化合物対活性剤の比に
基づいて約０モル比（例えば、アルモキサン活性剤とともに）乃至100モル比で あり、好ましくはその比は0.3乃至30、最も好ましくは0.5乃至10である。
【００４１】 エチレンは、選ばれた特定の触媒の存在下で、1つ又は複数のα-オレフィンモ
ノマーを用いるような重合性モノマーについての望ましい組み込み量及び有効な
反応性比に比例する量、反応容器に供給される。重合は、モノマーと活性化され
た担持された触媒との接触時に開始する。下記の実施例では、エチレン-1-ヘキ センコポリマーを、本発明の触媒及び、請求項に記載された触媒により示された
驚くべき活性度を示すために比較の触媒を用いて製造した。用いられた略語は、
Cp＝シクロペンタジエニル；i-Bu＝イソブチル；n-Bu＝ノルマルブチル；t-Bu＝
ターシャルブチル；i-Pr＝イソプロピル；Et＝エチル；Me＝メチル；MAO＝メチ ルアルモキサンである。
【００４２】 実施例及び記載は単一の反応器配置及び狭い多分散性ポリマーに向けられたも
のであるが、例えばバッチ又は管状の２つの反応器の直列での使用、それぞれが
異なるポリマー分子量特性を得るように操作されている直列又は並行に組み合わ
された使用が又は異なる反応器又は反応器条件からのポリマーをブレンドするこ
とにより又は、１つ以上の反応器において２つ以上の異なる遷移金属触媒を用い
ることにより、改良された処理ポリマーを生成することことができることはよく
知られている。
【００４３】 実施例 １．担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ ドの調製 トルエン中30重量％のMAO、37.24ｇと39.00ｇのトルエンを化合させて、透明 な無色の溶液を生成させた。その混合物を15分間攪拌し、次に0.649ｇのビス（ イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを添加し、黄色の溶
液を得た。その反応溶液を15分間攪拌し、次に30.00ｇのDavison 948シリカ（50
μ、600℃で乾燥された）を添加し、得られた粘稠の混合物を、10分間、スパチ ュラを用いて手で攪拌した。混合物を真空で20時間乾燥させ、42.58ｇの淡黄色 の固体を得た。
【００４４】 ２．担持されたビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの 調製 30重量％のMAO、37.24ｇと0.649ｇのビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロリドを用いて、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドと同様な方法でビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを担持させ、42.36ｇの黄色のさらさらした固体を得た。
【００４５】 ３．担持されたビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド の調製 30重量％のMAO、37.24ｇと0.649ｇのビス（t-ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドを用いて、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドと同様の方法でビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを担持させ、41.55ｇの淡黄色のさらさらした固体を得た 。
【００４６】 ４．担持されたビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リドの調製 30重量％のMAO、37.18ｇと0.603ｇのビス（イソプロピルシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムジクロリドを用いて、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリドと同様の方法でビス（イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを担持させ、42.23ｇの淡黄色のさらさらした固 体を得た。
【００４７】 ５．担持されたビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロリドの調製 30重量％のMAO、37.30ｇと0.702ｇのビス（トリメチルシリルシクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、ビス（イソブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドと同様の方法でビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを担持させ、41.35ｇの淡黄褐色の固体 （light yellow tan solid）を得た。
【００４８】 ６．担持されたビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリドの調製 30重量％のMAO、37.36ｇと0.748ｇのビス（トリメチルシリルメチルシクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、ビス（イソブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドと同様の方法でビス（トリメチルシリルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを担持させ、42.51ｇの黄 色のさらさらした固体を得た。
【００４９】 ７．担持されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの 調製 30重量％のMAO、6.19ｇ、6.50ｇのトルエン、0.093ｇのビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び5.00ｇのDavison 948シリカを用い て、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと同様の
方法でビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを担持させ
、6.76ｇの淡黄色のさらさらした固体を得た。
【００５０】 ８．担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ ドを用いるスラリー重合 予め熱窒素でパージした、傾斜ブレードかきまぜ羽根（inclined-blade impel
ler）及びそらせ板を備えたジャケット付きのステンレス鋼の１ｌ容のオートク レーブに400mlのイソブタン及び、15μlのトリエチルアルミニウムを含有する30
mlの1-ヘキセンを入れた。そのオートクレーブを攪拌し、85℃で平衡にした。25
mgの担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド触媒をエチレン圧を用いてオートクレーブ中に注入した。重合を130psiのエチ
レンで85℃において40分間維持し、その後にオートクレーブをガス抜きし、冷却
しそして開放した。ポリマーを単離し、0.15重量％のIrganox B561で安定化し、
60℃において真空下で一晩乾燥した。５回の実施での収量は、64.13ｇ、55.93ｇ
、60.39ｇ、49.77ｇ及び59.03ｇであった。
【００５１】 ９．担持されたビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを 用いるスラリー重合（比較例） 25mgの担持されたビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用いた他は、担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドについて用いたのと同じ条件下での3回の重合実施により、71.04
ｇ、81.47ｇ及び74.81ｇのポリマーを得た。
【００５２】 10．担持されたビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド を用いるスラリー重合（比較例） 150mgの担持されたビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロリドを用いた他は、担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドについて用いたのと同じ条件下での２回の重合実施により、
5.66ｇ及び6.37ｇのポリマーを得た。
【００５３】 11．担持されたビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リドを用いるスラリー重合（比較例） 25mgの担持されたビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを用いた他は、担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドについて用いたのと同じ条件下での３回の重合実施により
、10.12ｇ、10.10ｇ及び9.91ｇのポリマーを得た。
【００５４】 12．担持されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを 用いるスラリー重合（比較例） 25mgの担持されたビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを用いた他は、担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドについて用いたのと同じ条件下での3回の重合実施により 、21.14ｇ、20.33ｇ及び19.37ｇのポリマーを得た。
【００５５】 13．担持されたビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロリドを用いるスラリー重合（比較例） 150mgの担持されたビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリドを用いた他は、担持されたビス（イソブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドについて用いたのと同じ条件下での４回の重合実施
により、28.32ｇ、26.89ｇ、17.18ｇ及び25.74ｇのポリマーを得た。
【００５６】 14．担持されたビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリドを用いるスラリー重合 25mgの担持されたビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを用いた他は、担持されたビス（イソブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドについて用いたのと同じ条件下での３回の重合
実施により、79.02ｇ、80.24ｇ及び69.29ｇのポリマーを得た。
【００５７】 先の実施例の、用いた担持触媒のｇ-時間当りに生成されたポリマーｇに基づ く測定された平均活性度（ｇ／ｇ時間）を下記の表１に示す。この一連の重合実
施において、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（
実施例９）ではビス（i-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
よりも高い活性度を示すが、分岐アルキル置換基の本発明の態様（実施例8及び1
4）では、構造の最も近い類似体よりもずっと高く、性能において、線状アルキ ル置換された態様に、他の比較例より、ずっと近いようである。実施例14の本発
明の態様、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドでは、実施例９の態様の平均性能をさらに超えていた。
【００５８】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月２日（１９９９．１１．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AB02 JB02 4J028 AA01A AB00A AC28A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC13B BC25B CA14A CA16A CA24A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CA30A CB08A CB09A CB15A EB02 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB18 EB21 EB26 FA01 FA02 GA08

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スラリー条件下で、少なくとも１つのシクロペンタジエニル
    配位子に、そのシクロペンタジエニル環炭素から2番目又は3番目の原子で生じる
    分岐を有するC4-C20の分岐したアルキル又はC4-C20の分岐したシリルアルキル置
    換基であるヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基を有する、担持されたジ
    ルコニウムビスシクロペンタジエニルメタロセンを用いて、エチレンを、任意に
    １つ以上の共重合性モノマーと接触させることを含む、エチレンポリマー及びコ
    ポリマーを製造するためのスラリー方法。
  2. 【請求項２】 前記メタロセンがビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジ
    ルコニウムジクロリド又はビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
    ジメチルである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記メタロセンが、１つ以上のビス(1,3-メチル,イソブチル
    シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2-メチル,イソブチル シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2-メチルブチルシクロペ
    ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ネオペンチルシクロペンタジエニ
    ル)ジルコニウムジクロリド、ビス((トリメチルシリルメチル)シクロペンタジエ
    ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(2-メチル,3-トリメチルシリル メチル-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド又はそれら
    のジヒドロカルビル対応物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応媒体の温度が40℃乃至150℃である、請求項1乃至３のい
    ずれか１請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 活性剤がハロアリール置換ホウ素化合物又はハロアリール置
    換アルミニウム化合物を含む、請求項1乃至４のいずれか１請求項に記載の方法 。
  6. 【請求項６】 活性剤がアルキルアルモキサン化合物を含む、請求項1乃至 ４のいずれか１請求項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 エチレンが少なくとも１つのC3-C8α-オレフィンと重合され
    る、請求項1乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 エチレンが、任意に少なくとも１つのC3-C8α-オレフィンと重
    合されて0.915より大きく約0.970より小さい密度を有するエチレンコポリマーを
    製造する、請求項1乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記メタロセンが、一般式、 (1) R”(C5R’k)2MQ’2 [式中、(C5R’k)は置換されたシクロペンタジエニルであり、Mはジルコニウムで
    あり、各基R’は同じか又は異なり、H又は、任意に置換された、1乃至20の炭素 原子を有する、アルキル、脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはアリー
    ルアルキル基のようなヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基又は、２つ
    の炭素原子が結合してＣ4-C6環を形成するヒドロカルビル基であるが、前記R’ の少なくとも１つは前記の分岐されたアルキル置換基であり、R”は、１対の(C5 R’k)環を架橋するC1-C20アルキレン基、ジヒドロカルビルゲルマニウム又はジ ヒドロカルビル珪素基から選ばれる任意の架橋基であり、各Q’は同じか又は異 なり、1乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキル、脂環式、アルケニル、 アルキルアリール又はアリールアルキルのようなヒドロカルビル基であるか又は
    、1乃至20の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基であるか又はハロゲンであ る] により表わされる１つ以上のメタロセンである、請求項1乃至８のいずれか１請 求項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 0.915より大きく約0.970より小さい密度を有するエチレン
    コポリマーを製造するために用いられる、請求項１に記載の方法。
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