RU2176252C2 - Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена - Google Patents
Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2176252C2 RU2176252C2 RU96118237/04A RU96118237A RU2176252C2 RU 2176252 C2 RU2176252 C2 RU 2176252C2 RU 96118237/04 A RU96118237/04 A RU 96118237/04A RU 96118237 A RU96118237 A RU 96118237A RU 2176252 C2 RU2176252 C2 RU 2176252C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- stage
- compound
- catalyst
- olefins
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 28
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- -1 alkylaluminium compound Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
Описывается способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH2=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии; отличается способ тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Тi - π, и галогенид магния в активной форме, причем в результате полимеризации получают полимер, пористость которого, выраженная процентным отношением пустот, превышает 5%, полученный продукт приводят в контакт с катализатором - соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π, и, не обязательно, с алкилалюминиевым соединением, затем проводят вторую стадию полимеризации. Технический результат - повышение эластичности получаемых полимеров. Описывается также способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 ил.
Description
Изобретение относится к области многостадийной полимеризации олефинов общей формулы CH2=CHR, где R - водород, или алкил, или циклоалкил, или арил - радикал с 1-10 атомов углерода, проводимой в одном или нескольких реакторах в присутствии катализатора
Многостадийные процессы полимеризации олефинов, проводимых в двух и более реакторах, широко известны из патентной литературы и представляют практический интерес. Возможность независимого варьирования в любом из реакторов таких параметров процесса, как температура, давление, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или иного регулятора молекулярного веса, обеспечивает значительно большую гибкость контроля состава и свойств конечного продукта по сравнению с одностадийным процессом. Обычно многостадийные процессы проводят с использованием одного и того же катализатора на разных стадиях/реакторах: продукт, полученный в одном реакторе, выгружают и непосредственно направляют на следующую стадию/реактор, не меняя при этом природы катализатора.
Многостадийные процессы полимеризации олефинов, проводимых в двух и более реакторах, широко известны из патентной литературы и представляют практический интерес. Возможность независимого варьирования в любом из реакторов таких параметров процесса, как температура, давление, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или иного регулятора молекулярного веса, обеспечивает значительно большую гибкость контроля состава и свойств конечного продукта по сравнению с одностадийным процессом. Обычно многостадийные процессы проводят с использованием одного и того же катализатора на разных стадиях/реакторах: продукт, полученный в одном реакторе, выгружают и непосредственно направляют на следующую стадию/реактор, не меняя при этом природы катализатора.
Многостадийные процессы находят свое применение, например, при синтезе олефиновых (со)полимеров с широким молекулярно-весовым распределением, при этом в разных реакторах получают фракции полимеров с разными молекулярными весами. Молекулярный вес конечного продукта в каждом реакторе, а следовательно, и диапазон его молекулярно-весового распределения обычно контролируют, используя разные регуляторы молекулярного веса, предпочтительно водород. Многостадийные процессы используют также при получении ударопрочных сополимеров пропилена последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом. На первой стадии пропилен гомополимеризуют или сополимеризуют с меньшими количествами этилена и/или олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, получая при этом стереорегулярный полимер; на второй стадии смеси этилена и пропилена полимеризуют в присутствии полимера, содержащего катализатор, полученный на первой стадии, при этом получают полипропиленовые композиции с повышенной ударной прочностью.
Процессы такого типа охарактеризованы в патенте US 4521566. В указанном патенте полипропиленовые композиции с высокой ударной прочностью получают многостадийным процессом, который включает, по меньшей мере, одну стадию гомополимеризации пропилена и, по меньшей мере, одну стадию полимеризации этилен/пропиленовых смесей, причем обе стадии проводят в присутствии катализатора, содержащего соединения титана, нанесенного на подложку галогенида магния в активной форме.
В заявке ЕР-А-433989 охарактеризован процесс получения полипропиленовых композиций, содержащих от 20 до 99% по весу кристаллического (со)полимера, при содержании в нем по весу мономерных пропиленовых звеньев, по меньшей мере, 95%, и от 1 до 80% по весу некристаллического этилен/пропиленового сополимера, при содержании в нем по весу мономерных этиленовых звеньев от 20 до 80%. Указанный процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии, проводимой в жидком пропилене, получают кристаллический (со)полимер пропилена, а на второй стадии, проводимой в углеводородном растворителе, получают некристаллический этилен/пропиленовый сополимер. На обеих стадиях используют один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан.
В заявке ЕР-А-433990 охарактеризован двухстадийный процесс получения полимерных композиций на основе пропилена, аналогичных композициям, охарактеризованным в ЕР-А-433989. На первой стадии полимеризацией в жидком пропилене получают указанный поликристаллический (со)полимер пропилена. А на второй стадии методом газофазной полимеризации получают некристаллический этилен/пропиленовый сополимер. На обеих стадиях используют один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан.
В заявке DE 4130429 охарактеризован многостадийный процесс получения блоксополимеров, полностью осуществляемый в газовой фазе. На первой стадии получают матрицу гомо- или сополимера пропилена, ее количество составляет от 45 до 95% по весу от веса общего продукта, на второй стадии, проводимой в присутствии ранее полученной матрицы и использованного при этом катализатора, получают этилен/α-олефиновый сополимер, содержащий от 0,1 до 79,9% по весу мономерных этиленовых звеньев; количество этого сополимера составляет от 5 до 55% по весу от общего продукта. На обеих стадиях полимеризацию проводят в газовой фазе, используя один и тот же металлоценовый катализатор.
Указанные процессы имеют разные ограничения, одно из которых вызвано тем, что один и тот же катализатор используют на разных стадиях процесса, а поэтому характеристики продуктов, получаемых на каждой отдельной стадии, не всегда оптимальны. Например, если гетерофазные сополимеры получают многостадийным процессом, используя неметаллоценовый катализатор на основе титана, то свойства этого резиноподобного сополимера, получаемого на второй стадии, невысоки. Действительно, известно, что с использованием указанных катализаторов получают этилен/пропиленовые сополимеры, содержащие относительно длинные последовательности одних и тех же мономерных звеньев, и, следовательно, у получаемого сополимера эластомерные свойства низки.
Настоящее изобретение направлено на, по меньшей мере, частичное устранение указанных ограничений.
Согласно изобретению предложен способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH2=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил или арил - радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторов в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии, причем на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, содержащим соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме, при этом в результате полимеризации получают полимер, пористость которого, выраженная процентным отношением пустот, превышает 5%, полученный продукт приводят в контакт с соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π и, не обязательно, с алкилалюминиевым соединением, затем проводят вторую стадию полимеризации. Предпочтительно на первой стадии получают продукт, пористость которого превышает 10%, а наиболее предпочтительно пористость которого превышает 15%. Обычно в качестве галогенида магния используют хлорид магния, а указанное соединение переходного металла М1 предпочтительно выбирают из группы, содержащей галогениды титана, галоген-алкоголяты титана, а именно указанное соединение титана выбирают из группы, содержащей TiCl4, TiCl3 и галоген-алкоголяты формулы Ti(OR1)mXn в которой R1 представляет собой углеводородный радикал с 1 - 12 атомами углерода или группу -COR1, X представляет собой галоген, а (m+n) - валентность титана. Обычно указанное твердое соединение, используемое на первой стадии полимеризации, выполнено в форме сфероидальных частиц со средним диаметром от 10 до 150 мкм, а указанное соединение переходного металла содержит, по меньшей мере, один лиганд L с полициклической структурой, содержащей сопряженные π электроны. Преимущественно соединение переходного металла выбирают из ряда, содержащего Cp ICp IIMR2(l) или (Cp I-A-Cp II)MR2(II),
где М представляет собой титан, цирконий или гафний,
Cp I и Cp II - циклопентадиенильные, или инденильные, или замещенные инденильные группы,
А - алкенильный мостик =C2H4, R - галоген или алкил C1 - C20,
или соединение переходного металла выбирают из группы, включающей C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2,
мезо-C2H4(4,7-Me2Ind)2HfMe2, (C5H5)TiCl2.
где М представляет собой титан, цирконий или гафний,
Cp I и Cp II - циклопентадиенильные, или инденильные, или замещенные инденильные группы,
А - алкенильный мостик =C2H4, R - галоген или алкил C1 - C20,
или соединение переходного металла выбирают из группы, включающей C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2,
мезо-C2H4(4,7-Me2Ind)2HfMe2, (C5H5)TiCl2.
Предпочтительно на второй стадии полимеризации продукт, полученный на первой стадии полимеризации, обрабатывают растворами, содержащими указанное соединение циркония и алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 8 атомов углерода, и метилалюмоксана. Обычно во время проведения второй стадии полимеризации, по меньшей мере, в один реактор загружают продукт, прошедший обработку после первой стадии полимеризации, и вместе или отдельно загружают алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 12 атомов углерода, и метилалюмоксана. Преимущественно первую стадию полимеризации проводят в жидкой фазе, содержащей углеводородный растворитель или один или более олефинов CH2=CHR, а вторую стадию проводят в газовой фазе, по крайней мере, в одном реакторе с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем, однако возможно, что обе стадии полимеризации проводят в газовой фазе в реакторах с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем. Возможно также, что стадию обработки между стадиями полимеризации проводят в газовой фазе в реакторе с циркуляцией.
Указанный технический результат достигается также использованием способа многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающего, по меньшей мере, две стадии полимеризации, на первой из которых, по меньшей мере, полимеризуют пропилен или его смесь с этиленом и/или одним или более олефином CH2=CHRII, в которых RII представляет собой углеводородный радикал с 2 - 10 атомами углерода в присутствии катализатора, а на второй стадии, по крайней мере, в одном реакторе полимеризуют один или более олефинов CH2=CHR, где R представляет собой водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с 1 - 10 атомами углерода в присутствии продукта, полученного ранее, и катализатора, причем на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно электронно-донорным соединением, и твердым компонентом, включающим, по меньшей мере, одно соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме и, не обязательно, электронно-донорное соединение, получая при этом олефиновый полимер, пористость которого, выраженная процентным содержанием пустот, составляет более 5%, содержание мономерных звеньев, производных от этилена и/или CH2=CHRII олефина, составляет по весу менее 20%, содержание мономерных звеньев, производных от пропилена по весу более 80%, а нерастворимость в ксилоле составляет более 60%, после стадии первой полимеризации обрабатывают полученный продукт приведением в контакт с соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий, или гафний, содержащим, по меньшей мере, одну связь М - π и, не обязательно, алкилалюминиевым соединением, а затем проводят вторую стадию полимеризации в присутствии продукта, полученного при обработке, получая при этом в значительной степени аморфный олефиновый сополимер, причем процесс проводят таким образом, что получают продукт, количество которого составляет от 20 до 80% по весу от общего количества полимера, полученного на первой и второй стадиях полимеризации.
В качестве катализатора, используемого на первой стадии, могут быть использованы соединения, аналогичные охарактеризованным в заявке ЕР-А-361493.
Блок-диаграмма способа согласно настоящему изобретению приведена на фиг. 1. Цифрой 1 отмечена первая стадия полимеризации (I), на которой полимеризуют один или более олефинов CH2=CHR в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, содержащим, по меньшей мере, одно соединение титана, не содержащее связей Ti - π, получая при этом пористый алюминиевый полимер. Цифрой 2 обозначена стадия обработки (II), на которой пористый полимер, полученный на первой стадии полимеризации, приводят в контакт с соединением переходного металла М, и содержащим связи М - π, и, необязательно, с алкилалюминиевым соединением. Цифрой 3 отмечена вторая стадия полимеризации (III), на которой полимеризуют один или более олефинов CH2=CHR в присутствии продукта, полученного на первой стадии обработки (I), и, необязательно, алкилалюминиевого соединения.
Предпочтительная карта технологического процесса получения гетерофазных сополимеров пропилена приведена на фиг. 2.
Поз. 10 отмечен реактор форполимеризации, в который подают указанный катализатор (101) и указанные мономеры (102). Форполимеризацию предпочтительно проводят в жидком пропилене или в инертном углеводородном растворителе (например, в пропане). Поз. 20 отмечена первая стадия полимеризации (А), проводимая в газовой фазе в одном или больше реакторах с кипящим слоем, на который подают предпочтительно непрерывно форполимер, полученный в реакторе 10, рециркулирующие мономеры (201), необязательно регулятор молекулярного веса (202), инертный газ (203), а также алкилалюминиевое соединение (204). Поз. 30 отмечена стадия обработки (В), которую проводят преимущественно в газовой фазе в реакторе с циркуляцией. На эту стадию при удалении непрореагировавших мономеров подают преимущественно непрерывно указанный пористый полимер, полученный на стадии 20, указанное соединение переходного металла М (301) и, необязательно, алкилалюминиевое соединение (302). В указанном реакторе с циркуляцией циркуляцию полимера осуществляют током инертного газа (303). Поз. 40 отмечена вторая стадия полимеризации (С), проводимая в газовой фазе в одном или более реакторах кипящего слоя. На эту стадию предпочтительно непрерывно подают продукт, поступающий со стадии 30, циркулирующие мономеры (401) и, необязательно, регулятор молекулярного веса (402), инертный газ (403) и алкилалюминиевое соединение (404).
Предпочтительно, чтобы тот же инертный газ, который используют в газофазных реакторах полимеризации, применяли бы и в газофазных реакторах с циркуляцией на стадии (В). В качестве инертного газа могут быть использованы, в частности, азот и алканы с 3 - 5 атомами углерода, предпочтительно пропан.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
Указанные свойства определяли с использованием следующих методов:
а) пористость и площадь поверхности по азоту определяют по методике В.Е. Т.;
б) размер частиц катализатора измеряли с использованием оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с использованием оборудования "Malvern Instr. 2600". Средний размер составил P50;
в) индекс плавления E (MIE) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод E;
г) индекс плавления F (MIF) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод F;
д) отношение индексов F/E - отношение индексом плавления F и индексом плавления E;
е) индекс плавления L (MIL) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод L;
ж) текучесть - это время, необходимое для протекания 100 г полимера через воронку, выходное отверстие которой имеет диаметр 1,25 см и стенки которой составляют угол 20o с вертикалью;
з) плотность - DIN 53194;
и) морфология и гранулометрический состав частиц полимера - ASTM-D 1921-63;
к) фракции, растворимые в ксилоле, измеряли растворением полимера в ксилоле с определением после охлаждения до 25o С нерастворимого остатка;
л) содержание сомономера - процентное содержание сомономера по весу, определяемое инфракрасной спектроскопией;
м) эффективная пористость - ASTM-D 792;
н) пористость - с использованием дилактометра CD3 (Carlo Erba);
о) экстрагируемость в гексане определяли обработкой полимера н-гексаном (700 см3) при температуре кипения этого растворителя в течение 1 часа.
а) пористость и площадь поверхности по азоту определяют по методике В.Е. Т.;
б) размер частиц катализатора измеряли с использованием оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с использованием оборудования "Malvern Instr. 2600". Средний размер составил P50;
в) индекс плавления E (MIE) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод E;
г) индекс плавления F (MIF) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод F;
д) отношение индексов F/E - отношение индексом плавления F и индексом плавления E;
е) индекс плавления L (MIL) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод L;
ж) текучесть - это время, необходимое для протекания 100 г полимера через воронку, выходное отверстие которой имеет диаметр 1,25 см и стенки которой составляют угол 20o с вертикалью;
з) плотность - DIN 53194;
и) морфология и гранулометрический состав частиц полимера - ASTM-D 1921-63;
к) фракции, растворимые в ксилоле, измеряли растворением полимера в ксилоле с определением после охлаждения до 25o С нерастворимого остатка;
л) содержание сомономера - процентное содержание сомономера по весу, определяемое инфракрасной спектроскопией;
м) эффективная пористость - ASTM-D 792;
н) пористость - с использованием дилактометра CD3 (Carlo Erba);
о) экстрагируемость в гексане определяли обработкой полимера н-гексаном (700 см3) при температуре кипения этого растворителя в течение 1 часа.
Примеры реализации.
Пример 1. Получение твердого каталитического компонента, содержащего титан.
Твердый компонент, содержащий титан, получали по методике из примера 3 по заявке EP-A-395083.
Получение гомополимера пропилена (стадия (I)).
В стеклянной колбе емкостью 100 см3, предварительно продутой азотом при 90oC в течение 3 часов, привели в контакт 0,0098 г приведенного выше компонента, 0,76 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,313 г циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS), контакт осуществляли в течение 5 мин в гексане. Затем полученную смесь загрузили в 4 литровый стальной автоклав, предварительно продутый азотом при 90oC в течение 3 часов. Загрузку проводили при 30oC в атмосфере пропилена. Дополнительно ввели 1000 см3 водорода и 1,2 кг пропилена и нагрели автоклав до 70oC. Полимеризацию осуществляли в течение 2 ч, а затем в течение 1 ч проводили дегазацию током азота при 70oC. Было получено 238 г сферического полимера со следующими характеристиками: MIL = 3,5; пористость (% пустот) = 24%.
Получение смеси метилалюмоксана (МАО) и этиленбис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорида (EBTHI-ZrCl2).
В стеклянную колбу емкостью 100 см3, предварительно очищенную азотом, загрузили 0,002 г EBTHI-ZrCl2, 0,27 г МАО и 50 см3 толуола, полученный раствор перемешивали в течение 30 мин при 20oC.
Обработка гомополимера смесью МАО/EBTHI-ZrCl2(стадия II).
В предварительно очищенный стальной автоклав загрузили 238 г полученного предварительно гомополимера и при помешивании ввели раствор МАО/EBTHI-ZrCl2. Полученную смесь непрерывно перемешивали в течение примерно 30 мин при 30oC, а в конце в токе азота удалили растворитель.
Сополимеризация этилена/пропилена (стадия III).
После стадии обработки II в тот же самый автоклав загружали этилен/пропиленовую смесь в соотношении 60/40 до тех пор, пока общее давление не достигло 9 бар. Полимеризацию осуществляли в течение 3 ч при 50oC, сохраняя при этом давление постоянным. Было получено 340 г гетерофазного полимера в виде сфероидальных частиц с хорошей текучестью и содержанием 30% по весу этилен/пропиленового сополимера. Полученный этилен/пропиленовый сополимер отделяли от матрицы гомополимера экстракцией н-гексаном и затем исследовали. Этот сополимер имел следующие характеристики: [η] = 1,1; Mw/Mn = 2.
Пример 2.
Титановый катализатор и пропиленовый гомополимер получали согласно методике по примеру 1.
Получение смеси метилалюмоксана (МАО) и этиленбис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорида (EBTHI-ZrCl2).
12,5 см3 М-МАО (модифицированный МАО) в растворе Isopar С, 0,01 EBTHI-ZrCl2 и 200 см3 безводного гексана привели в предварительный контакт в колбе емкостью 250 см3, предварительно продутой азотом при 90oC в течение 3 ч. В течение 30 мин при 20oC непрерывно проводили перемешивание.
Обработка гомополимера смесью МАО/EBTHI-ZrCl2(стадия II).
В газофазный предварительно очищенный реактор объемом 1000 см3 загрузили 100 г ранее полученного гомополимера, осуществляя его циркуляцию вместе с током азота. Посредством распылителя в течение 90 мин при температуре 30oC вводили раствор М-МАО/EBTHI-ZrCl2. В итоге получили целевой продукт в виде свободно текущих частиц.
Сополимеризация этилена/пропилена (стадия III).
100 г полимера, обработанного смесью МАО/EBTHI-ZrCl2, загрузили в газофазный реактор общим объемом 35 дм3, который предварительно продули азотом в течение 3 ч при 90oC. Полученную систему подвергли псевдоожижению 5 бар пропана и ввели смесь этилен/пропилена в соотношении 60/40 до давления 9 бар при 50oC. В течение 3 ч проводили полимеризацию при постоянном давлении. Было получено 160 г гетерофазного сополимера, содержащего по весу 37,5% этилен/пропиленового сополимера в форме свободно текущих сферических частиц. Полученный этилен/пропиленовый сополимер отделили от матрицы гомополимера экстракцией н-гексаном и затем исследовали. Этот сополимер имел следующие характеристики: [η] 1,5; этилен = 69%; Mw/Mn = 2,8.
Пример 3.
Титановый катализатор и пропиленовый гомополимер получали согласно методике из примера 1.
Получение МАО, этилен-бис-инденил-цирконий дихлорида (EBI), раствора триизобутилалюминия (TIBAL).
В круглодонную колбу емкостью 250 см3, предварительно продутую азотом при 90oC в течение 3 ч, загрузили 110 см3 безводного толуола, 1,4 г МАО, 0,045 г EBI и 14 см3 раствора TIBAL в гексане концентрацией 100 г/дм3. Полученную систему выдерживали в течение 1 ч при перемешивании при 20oC до получения прозрачного раствора.
Обработка гомополимера раствором TIBAL/MAO/EBTHI.
192 г полученного ранее гомополимера добавили к указанному раствору TIBAL/MAO/EBTHI способом, приведенном в примере 2.
Сополимеризация этилена/бутена.
Полимер, обработанный предварительно раствором TIBAL/MAO/EBTHI, ввели в газофазный реактор, охарактеризованный в примере 2. Полученную систему подвергли псевдоожижению 5 бар пропана при 75oC и загрузили 330 г этилена и 100 г бутена до тех пор, пока не было достигнуто общее давление 15 бар. Реакцию проводили в течение 3 ч. Было получено 650 г смеси полимера в форме сферических частиц.
Пример 4.
Титановый катализатор получили согласно методике примера 1.
Полимеризация с использование титанового катализатора.
Указанный выше катализатор использовали в процессе полимеризации, проводимом при таких же условиях, что и в примере 1, с той лишь разницей, что вводили 10 г этилена. Было получено 240 г статического сополимера этилен/пропилена в форме сферических частиц со следующими характеристиками: MIL = 4,5; С2Н4 = 2,2; пористость = 23%.
Получение раствора МАО/TIBAL/этилен-бис-4,7-диметилинденил цирконий дихлорида (EBDMI).
В реактор объемом 250 см3 предварительно продутый азотом в течение 3 ч при 90oC, ввели 150 см3 безводного толуола, 1,5 г TIBAL в гексане ([с] = 100 г/дм3), 0,02 г EBDMI и 0,2 г МАО. Полученную систему сохраняли при перемешивании в течение 1 ч при 20oC.
Обработка сополимера раствором МАО/TIBAL/EBDMI.
200 г указанного выше сополимера обработали раствором МАО/TIBAL/EBDMI при условиях, указанных в примере 2.
Сополимеризация этилен/бутена.
В процессе полимеризации, проводимом аналогично примеру 3, но с загрузкой 335 г этилена и 200 г бутена, использовали 176 г сополимера, полученного на предыдущей стадии. Было получено 310 г смеси полимера в форме сферических частиц.
Пример 5.
Титановый катализатор получали согласно методике примера 1.
Полимеризация с использованием титанового катализатора.
0,0116 г выше указанного катализатора предварительно привели в контакт с 0,25 г TEAL в 25 см3 гексана на 5 мин при 20oC. Потом его загрузили в 4-литровый стальной автоклав, содержащий 800 г пропана при 20oC. Всю систему прогрели до 75oС и загрузили 0,5 бар азота и 7 бар этилена. В течение 3 ч проводили полимеризацию, при этом получили примерно 450 г полиэтилена в форме сферических частиц.
Получение раствора MAO/TIBAL/EBI.
В очищенный предварительно реактор объемом 250 см3 загрузили 100 см3 толуола, 0,178 г МАО, 0,095 г EBI, 15 см3 раствора TIBAL в гексане ([с] = 100 г/дм3), при этом полученную смесь выдерживали под азотом в течение 1 ч при 20oC.
Обработка полимера раствором МАО/TIBAL/EBDMI.
184 г полученного на предыдущей стадии полимера обработали раствором МАО/TIBAL/EBDMI согласно методике, приведенной в примере 2.
Полимеризация этилена.
113 полученного и обработанного на предыдущей стадии полимера ввели в газофазный реактор и подвергли псевдоожижению 8 бар пропана и 7 бар этилена при 75oC. Полимеризацию осуществляли в течение 3 ч. Было получено 206 г полиэтилена сферической формы, имеющего следующие свойства: MIE = 0,22; F/E = 52,3; [η] = 3,67; Mw/Mn = 6,3.5
Claims (14)
1. Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH2=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме, причем в результате полимеризации получают полимер, пористость которого, выраженная процентным отношением пустот, превышает 5%, полученный продукт приводят в контакт с катализатором-соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π и, не обязательно, с алкилалюминиевым соединением, затем проводят вторую стадию полимеризации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии получают продукт, пористость которого превышает 10%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии получают продукт, пористость которого превышает 15%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида магния используют хлорид магния, а указанное соединение титана выбирают из группы, содержащей галогениды титана, галоген-алкоголяты титана.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанное соединение титана выбирают из группы, содержащей TiCl4, TiCl3 и галогеналкоголяты формулы Ti(OR1)mXn, в которой R1 представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода или группу -COR1, X представляет собой галоген, а (m+n) - валентность титана.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное твердое соединение, используемое на первой стадии полимеризации, выполнено в форме сфероидальных частиц со средним диаметром от 10 до 150 мкм.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное соединение переходного металла содержит, по меньшей мере, один лиганд L с полициклической структурой, содержащей сопряженные π электроны.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из соединения общей формулы:
C'PC''PMR2 (I) или (C'P - A - C''P)MR2 (II),
где М представляет собой Ti, Zr или Hf;
С'Р и С''Р представляют собой циклопентадиенильные или инденильные или замещенные инденильные группы, А - алкенильный мостик = С2Н4;
R - галоген или алкил С1-С20.
C'PC''PMR2 (I) или (C'P - A - C''P)MR2 (II),
где М представляет собой Ti, Zr или Hf;
С'Р и С''Р представляют собой циклопентадиенильные или инденильные или замещенные инденильные группы, А - алкенильный мостик = С2Н4;
R - галоген или алкил С1-С20.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из группы, включающей C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2, мезо-C2H4(4,7-Me2Ind)2HfMe2, (C5H5)2TiCl2. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии полимеризации продукт, полученный на первой стадии полимеризации, обрабатывают растворами, содержащими указанное соединение циркония и алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1-8 атомов углерода, и метилалюмоксана.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время проведения второй стадии полимеризации, по меньшей мере, в один реактор загружают продукт, прошедший обработку после первой стадии полимеризации, и вместе или отдельно загружают алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1-12 атомов углерода, и метилалюмоксана.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию полимеризации проводят в жидкой фазе, содержащей углеводородный растворитель или один или более олефинов СН2=CHR, а вторую стадию проводят в газовой фазе, по крайней мере, в одном реакторе с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что обе стадии полимеризации проводят в газовой фазе в реакторах с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию обработки между стадиями полимеризации проводят в газовой фазе в реакторе с циркуляцией.
15. Способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающий, по меньшей мере, две стадии полимеризации, на первой из которых, по меньшей мере, полимеризуют пропилен или его смесь с этиленом и/или одним или более олефинов CH2= CHR'', в которых R'' представляет собой углеводородный радикал с 2-10 атомами углерода в присутствии катализатора, а на второй стадии, по крайней мере, в одном реакторе полимеризуют один или более олефинов CH2= CHR, где R представляет собой водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-10 атомами углерода, в присутствии катализатора и продукта, полученного ранее, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно, электронно-донорным соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме и, необязательно, электронно-донорное соединение, получая при этом олефиновый полимер, пористость которого, выраженная процентным содержанием пустот, составляет более 5%, содержание мономерных звеньев, производных от этилена и/или CH2=CHR'' олефина составляет по весу менее 20%, содержание мономерных звеньев, производных от пропилена по весу более 80%, а нерастворимость в ксилоле составляет более 60%, после стадии первой полимеризации обрабатывают полученный продукт приведением в контакт с катализатором-соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π и, не обязательно, алкилалюминиевым соединением, а затем проводят вторую стадию полимеризации в присутствии продукта, полученного при обработке, получая при этом в значительной степени аморфный олефиновый сополимер, причем процесс проводят таким образом, что получают продукт, количество которого составляет от 20 до 80% по весу от общего количества полимера, полученного на первой и второй стадиях полимеризации.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITM194A001515 | 1994-07-20 | ||
| ITMI941515A IT1273660B (it) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| ITMI94A001515 | 1994-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96118237A RU96118237A (ru) | 1998-07-20 |
| RU2176252C2 true RU2176252C2 (ru) | 2001-11-27 |
Family
ID=11369316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96118237/04A RU2176252C2 (ru) | 1994-07-20 | 1995-07-18 | Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5589549A (ru) |
| EP (1) | EP0720629B1 (ru) |
| JP (1) | JP4131986B2 (ru) |
| KR (1) | KR100375361B1 (ru) |
| CN (1) | CN1070504C (ru) |
| AT (1) | ATE179724T1 (ru) |
| AU (1) | AU693239B2 (ru) |
| BG (1) | BG63015B1 (ru) |
| BR (1) | BR9506342A (ru) |
| CA (1) | CA2171835A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ290718B6 (ru) |
| DE (1) | DE69509488T2 (ru) |
| DK (1) | DK0720629T3 (ru) |
| ES (1) | ES2132695T3 (ru) |
| FI (1) | FI961268A (ru) |
| HU (1) | HU214988B (ru) |
| IL (1) | IL114638A (ru) |
| IT (1) | IT1273660B (ru) |
| MX (1) | MX9601041A (ru) |
| NO (1) | NO309430B1 (ru) |
| PL (1) | PL313587A1 (ru) |
| RU (1) | RU2176252C2 (ru) |
| SK (1) | SK281620B6 (ru) |
| TR (1) | TR199500879A2 (ru) |
| TW (1) | TW424099B (ru) |
| WO (1) | WO1996002583A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA955987B (ru) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| KR100388716B1 (ko) * | 1994-09-08 | 2003-11-28 | 엑손모빌 오일 코포레이션 | 단일반응기내에서의분자량분포가넓거나또는이중모드인수지의촉매적조절방법 |
| CN1125839C (zh) * | 1995-02-07 | 2003-10-29 | 三井化学株式会社 | 制备烯烃聚合物的方法 |
| CA2188722A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| US6468258B1 (en) | 1997-07-18 | 2002-10-22 | Baxter International Inc. | Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers |
| US5952423A (en) * | 1997-07-18 | 1999-09-14 | Baxter International Inc. | Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells |
| EP0905153B1 (en) * | 1997-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| EP0905151A1 (en) | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) * | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| EP0942011B1 (en) * | 1998-03-09 | 2003-05-14 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Multi-stage process for the polymerization of olefins |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| NL1010294C2 (nl) * | 1998-10-12 | 2000-04-13 | Dsm Nv | Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer. |
| WO2000053646A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Basell Technology Company B.V. | Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins |
| ITMI991552A1 (it) * | 1999-07-14 | 2001-01-14 | Licio Zambon | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE60024595T2 (de) | 1999-12-28 | 2006-07-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren |
| US6765066B2 (en) * | 1999-12-30 | 2004-07-20 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| CA2396053C (en) * | 1999-12-30 | 2010-03-30 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| TR200103338T1 (tr) | 2000-03-22 | 2002-07-22 | Basell Technology Company Bv | İsotaktik propilen polimerlerin termoplastik bileşimleri. |
| GB0008690D0 (en) * | 2000-04-07 | 2000-05-31 | Borealis Polymers Oy | Process |
| WO2002051887A2 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
| WO2003008496A1 (en) | 2001-07-17 | 2003-01-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| MXPA04001496A (es) | 2001-08-17 | 2004-05-14 | Dow Global Technologies Inc | Composicion de polietileno bimodal y articulos elaborados a partir de la misma. |
| EP1448625A1 (en) * | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Porous polymers of propylene |
| US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US6890876B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes |
| WO2004092230A1 (en) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing porous polymers and polymers thereof |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| EP2216347A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2383298A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US9399686B2 (en) | 2014-02-07 | 2016-07-26 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| US9738779B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterophasic copolymers and sequential polymerization |
| CN107690441A (zh) | 2015-06-05 | 2018-02-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备 |
| US10077325B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| WO2016195866A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
| US10570219B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
| US9920176B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single site catalyst supportation |
| US9725537B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| US9725569B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous propylene polymers |
| CN107709379A (zh) * | 2015-06-05 | 2018-02-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 单中心催化剂负载 |
| US10723821B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| CN109819654B (zh) * | 2016-10-03 | 2021-11-16 | 东邦钛株式会社 | 烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合物的制造方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162661B (nl) * | 1968-11-21 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS59120611A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| IT1227260B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| EP0436328A3 (en) * | 1989-12-13 | 1992-09-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for polymerizing alpha-olefin |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE4005947A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| KR0179033B1 (ko) * | 1990-05-22 | 1999-05-15 | 에토 다케토시 | 프로필렌 공중합체의 제조방법 |
| JP3044668B2 (ja) * | 1990-09-27 | 2000-05-22 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| ES2162953T3 (es) * | 1990-11-12 | 2002-01-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina. |
| ES2091273T3 (es) * | 1990-11-12 | 1996-11-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular. |
| JP3089713B2 (ja) * | 1991-07-04 | 2000-09-18 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| DE4130429A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen |
| DE59206948D1 (de) * | 1991-11-30 | 1996-09-26 | Hoechst Ag | Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254547B (it) * | 1992-03-23 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine. |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| IT1264406B1 (it) * | 1993-05-11 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione |
| EP0598543B1 (en) * | 1992-11-10 | 1997-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing Alpha-olefin polymers |
| IT1256260B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Polipropilene atattico |
| IT1264482B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
| IT1264483B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
| JPH0790035A (ja) * | 1993-07-27 | 1995-04-04 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
-
1994
- 1994-07-20 IT ITMI941515A patent/IT1273660B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-06-05 US US08/461,136 patent/US5589549A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 RU RU96118237/04A patent/RU2176252C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 AT AT95926921T patent/ATE179724T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 PL PL95313587A patent/PL313587A1/xx unknown
- 1995-07-18 CA CA002171835A patent/CA2171835A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-18 SK SK493-96A patent/SK281620B6/sk unknown
- 1995-07-18 EP EP95926921A patent/EP0720629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 WO PCT/EP1995/002808 patent/WO1996002583A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-18 CZ CZ19961135A patent/CZ290718B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 HU HU9600841A patent/HU214988B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 AU AU31132/95A patent/AU693239B2/en not_active Ceased
- 1995-07-18 KR KR1019960701424A patent/KR100375361B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 BR BR9506342A patent/BR9506342A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 JP JP50470896A patent/JP4131986B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 DE DE69509488T patent/DE69509488T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 ES ES95926921T patent/ES2132695T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 IL IL11463895A patent/IL114638A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 ZA ZA955987A patent/ZA955987B/xx unknown
- 1995-07-18 MX MX9601041A patent/MX9601041A/es unknown
- 1995-07-18 CN CN95190833A patent/CN1070504C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 DK DK95926921T patent/DK0720629T3/da active
- 1995-07-20 TR TR95/00879A patent/TR199500879A2/xx unknown
- 1995-07-28 TW TW084107824A patent/TW424099B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-03-19 FI FI961268A patent/FI961268A/fi unknown
- 1996-03-19 NO NO961108A patent/NO309430B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 BG BG100515A patent/BG63015B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2176252C2 (ru) | Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена | |
| RU2171265C2 (ru) | Способ (со)полимеризации олефинов | |
| EP1741725B1 (en) | Propylene polymer composition | |
| EP0347128B1 (en) | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallogene alumoxane catalyst | |
| KR100653018B1 (ko) | 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물 | |
| US6221802B1 (en) | Catalyst support and catalyst for the polymerization of α-olefins | |
| AU8222398A (en) | Multistage polymerization process using a catalyst having different catalytically active sites | |
| CA2510679A1 (en) | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium | |
| JPH04110308A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| EP1114069B1 (en) | A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
| US6417300B1 (en) | Terpolymerization | |
| EP1448633B1 (en) | Two-step polymerization process | |
| EP0585512B1 (en) | Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst component | |
| JPH0632828A (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| JPH10245418A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3689208B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体 | |
| JPH05295027A (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| Soares | Dynamic mathematical modelling of polymerization of olefins using heterogeneous and homogeneous Ziegler-Natta catalysts | |
| JPH11269220A (ja) | エチレン重合用固体触媒成分、エチレン重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH0134246B2 (ru) | ||
| JPH10298226A (ja) | エチレン系重合体の製造方法、それに用いるオレフィン重合用触媒およびその固体触媒成分 | |
| JPH0476009A (ja) | ３‐メチルペンテン‐１重合体の製造方法 | |
| JPH072778B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JPH06256413A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080719 |