KR960704955A - 올레핀류의 다단계 (공) 중합 방법[multistage process for the (co)polymerization of olefins] - Google Patents
올레핀류의 다단계 (공) 중합 방법[multistage process for the (co)polymerization of olefins]Info
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Abstract
두단계의 중합 반응을 포함하는 올레핀류 CH2=CHR(R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 다단계 중합 방법. 티타늄 또는 바나듐 촉매의 존재하에 하나 이상의 반응기에서 조작되는 첫번째 단계에서 특정한 값을 다공도를 가진 올레핀계 중합체가 제조되며; 상기 다공성 중합체 및 메탈로센 화합물 및/또는 이들의 반응 생성물의 존재하에 첫번째 단계에서 중합된 것과 동일하거나 상이한 하나 이상의 올레핀류가 하나 이상의 반응기에서 중합된다.
Description
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
Claims (22)
- 한종 이상의 CH2=CHR(R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 올레핀류의 중합 반응에 있어서, (Ⅰ)( 중합 반응의 첫번째 단계에서, Al-알킬 화합물과 M1-π 결합을 가지고 있지 않는 Ti와 V로부터 선택된 한종 이상의 전이 금속 M1화합물과 활성 형태의 Mg 할로겐화물을 함유하고 있는 고상 성분과의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재하에 한종 이상의 상기 올레핀류 CH2=CHR을 하나 이상의 반응기에서 중합 반응시키고(상기 촉매는 보이드의 퍼센트로 표시된 다공도를 5% 이상 가지고 있는 올레핀 중합체를 제조할 수 있음), (Ⅱ) 처리 단계에서, 상기 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 수득된 생성물을 하나 이상의 M-π 결합을 가지고 있는 Ti, V, Zr 및 Hf로부터 선택된 전이 금속 M의 화합물과 임의의 알킬-Al화합물을 접촉시키고, (Ⅲ) 중합 반응의 두번째 단계에서, 상기 단계(Ⅱ)에서 수득한 생성물의 존재하에 하나 이상의 반응기에서 한 종 이상의 상기 올레핀류 CH2=CHR을 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도 10% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도 15% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도 40% 이상인 것이 10000Å이상의 직경을 가진 기공에 기인한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도가 90% 이상인 것이 10000Å이상의 직경을 가진 기공에 기인한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 마그네슘 할로겐화물이 MgCl2이며, 전이 금속 M1의 화합물이 Ti 할로겐화물, Ti 할로-알콕시드, VCl3, VCl4, VOCl3및 V의 할로 알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, Ti 화합물이 TiCl4, TiCl3, 및 식 Ti(OR1)mX|n(R1은 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소 라디칼 또는 -COR1기임)으로 구성되는 군으로부터 선택되며, X가 할로겐이며 (m+n)이 Ti의 원자가인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 사용된 고상성분이 10 내지 150㎛ 사이의 평균 직경을 가진 타원형 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 전이 금속 M의 화합물이 금속에 배위된 하나이상의 리간드 L을 함유하며, 상기 리간드 L은 공액 π 전자를 갖는 단일 또는 다고리 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 전이 금속 M의 화합물이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.Cp1MR1 aR2 bR3 c(i)CpⅠCpⅡMR1 aR2 b(ii)(CpⅠ-Ae-CpⅡ)MR1 aR2 b)| (iii)[식중, M은 Ti, V, Zr 또는 Hf이고; CpⅠ및 CpⅡ는 동일하거나 서로 상이하며 시클로펜타디에닐기들 또는 치환된 시클로펜타디에닐기들이고; 상기 시클로펜타디에닐기들상에 두개 이상의 치환기들이 탄소수 4내지 6개를 가지고 있는 하나이상의 고리를 형성할 수 있으며; R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기, 알릴기, 혹은 규소원자를 함유한 치환기이며; A는 알케닐 다리이거나 혹은 하기에서 선택된 구조를 가지고 있으며,=SO2, =NR1, =PR1, =P(O)R1, (여기에서 M1은 Si, Ge 또는 Sndlau; R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임) ;a, b, c는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;e는 0 내지 6의 정수이며 라디칼 R1, R2및 R3중의 둘이상은 고리를 형성할 수 있다].
- 제9항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :(Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M (OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (CP)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)-MBenz3, (Cp)MBu|3.
- 제9항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :(Cp)2MMe2, (CP)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)|2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M (OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)|2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (1-MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)|2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)|2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2-MCl2[(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si (CH|3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}|2MCl2,(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
- 제9항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe|2, C2H4(H4Ind)MCl2, C2H4(H|4Ind)2MMe2, Me2Si (Me4Cp)3MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, ME2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me|2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si-(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-H4Ind)|2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)|2MCl2, Me2Si(2-Me-4, 5-벤조인데닐)2MCl2, Me2Si(4, 5-벤조인데닐)2MCl2, Me|2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-t-BuInd)MCl2, Me2Si-(3-t-Bu-5-MeCp)|2MCl2, Me2Si(3-t-Bu-5-MeCP)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H|4(2-Me-4, 5-벤조인데닐)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)SiInd)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, 이소프로필리덴-(3-t-부틸-Cp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, MeSi(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2-M(NMe|2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2-M(NMe2)2, C2H4(Me5Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)|2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4, 7-Me2-Ind)|2MCl2, C2H4(5,6-Me2-Ind)2M-Cl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4, 7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(5, 6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl|2.
- 제1항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)에서 수득된 생성물에서 전이 금속 M의 화합물은 금속으로 표시된 중량으로 1·10-7내지 1·10-3의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)에서 수득된 생성물에서 전이 금속 M의 화합물은 금속으로 표시된 중량으로 1·10-6내지 1·10-4의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 사용된 촉매가 Al-알킬 화합물, 전자 공여성 화합물 및 M1-π 결합을 함유하지 않으며 Ti와 V로 부터 선택된 일종 이상의 전이 금속 M1의 화합물, 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물 그리고 전자 공여성 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)에서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 수득한 생성물을 전이 금속 M의 화합물과 트리알킬-Al(알킬기는 탄소수 1 내지 12개를 가지고 있음), 및 반복 단위 (R4)AlO-(R4는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10개의 시클로알킬 또는 아릴기임)를 함유한 선형 또는 고리형 알루민옥산 화합물(반복 단위 1 내지 50개 함유함)으로부터 선택된 알킬-Al 화합물을 함유한 용액으로 처리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응의 두번째 단계(Ⅲ) 동안 하나 이상의 반응기에 처리 단계(Ⅱ)에서 수득한 생성물과 함께 또는 별도로 트리알킬-Al(알킬기는 (알킬기는 탄소수 1 내지 12개를 가지고 있음), 및 반복 단위 (R4)AlO-(R4는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10개의 시클로알킬 또는 아릴기임)를 함유한 선형 또는 고리형 알루민옥산 화합물(이 알루민옥산 화합물은 1 내지 50개의 반복단위를 함유함)으로부터 선택된 알킬-Al 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)를 탄화수소 용매 또는 하나 이상의 올레핀류 CH2=CHR로 구성되는 액상에서 수행하고, 중합 반응의 두번째 단계(Ⅲ)는 유동상 또는 교반상을 가진 하나 이상의 반응기에서 기상으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)에서, 중합 반응이 유동상 또는 교반상을 가진 반응기들에서 기상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)가 루프 반응기에서 기상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- (A) 하나 이상의 반응기에서, 프로필렌 또는 에틸렌 및/또는 한 종 이상의 올레핀류 CH2=CHRII(여기에서 R2는 탄소수 2 내지 10개의 탄화수소 라디칼임)와 그의 혼합물을 알킬-Al 화합물, 임의의 전자 공여성 화합물 그리고 M1-π 결합을 가지고 있지 않으며 Ti와 V로부터 선택된 한종 이상의 전이 금속 M1의 화합물과 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물 및 임의의 전자 공여성 화합물을 함유하고 있는 고상 성분과의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜 보이드의 퍼센으로 표시했을 때 다공도가 5% 이상이며, 20중량% 미만의 에틸렌 및/또는 CH2=CHRⅡ로부터 유도된 단위, 80중량% 이상의 프로필렌로부터 유도된 단위, 그리고 60% 이상의 크실렌 불용부를 가지고 있는 올레핀계 중합체를 제조하고, (B) 상기 단계(A)에서 수득된 생성물을 하나 이상의 M-π 결합을 함유하고 있는 Ti, V, Zr 및 Hf로부터 선택된 전이 금속 M의 화합물 그리고 임의의 알킬-Al 화합물과 접촉시키고, (C) 하나 이상의 반응기에서, 한 종이상의 올레핀류 CH2=CHR(R은 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)를 상기 단계(B)에서 수득한 생성물의 존재하에서 중합하여 실질적으로 부정형인 올레핀계 (공)중합체를 단계(A)와 (C)에서 제조된 중합체 총량에 대해 20 내지 80중량%의 양으로 수득하는 것을 특징으로 하는, 두단계 이상의 중합 반응을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조방법.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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