KR960704955A - 올레핀류의 다단계 (공) 중합 방법[multistage process for the (co)polymerization of olefins] - Google Patents

올레핀류의 다단계 (공) 중합 방법[multistage process for the (co)polymerization of olefins]

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KR960704955A
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Abstract

두단계의 중합 반응을 포함하는 올레핀류 CH2=CHR(R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 다단계 중합 방법. 티타늄 또는 바나듐 촉매의 존재하에 하나 이상의 반응기에서 조작되는 첫번째 단계에서 특정한 값을 다공도를 가진 올레핀계 중합체가 제조되며; 상기 다공성 중합체 및 메탈로센 화합물 및/또는 이들의 반응 생성물의 존재하에 첫번째 단계에서 중합된 것과 동일하거나 상이한 하나 이상의 올레핀류가 하나 이상의 반응기에서 중합된다.

Description

올레핀류의 다단계 (공)중합 방법[MULTISTAGE PROCESS FOR THE (CO) POLYMERIZATION OF OLEFINS)
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims (22)

  1. 한종 이상의 CH2=CHR(R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 올레핀류의 중합 반응에 있어서, (Ⅰ)( 중합 반응의 첫번째 단계에서, Al-알킬 화합물과 M1-π 결합을 가지고 있지 않는 Ti와 V로부터 선택된 한종 이상의 전이 금속 M1화합물과 활성 형태의 Mg 할로겐화물을 함유하고 있는 고상 성분과의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재하에 한종 이상의 상기 올레핀류 CH2=CHR을 하나 이상의 반응기에서 중합 반응시키고(상기 촉매는 보이드의 퍼센트로 표시된 다공도를 5% 이상 가지고 있는 올레핀 중합체를 제조할 수 있음), (Ⅱ) 처리 단계에서, 상기 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 수득된 생성물을 하나 이상의 M-π 결합을 가지고 있는 Ti, V, Zr 및 Hf로부터 선택된 전이 금속 M의 화합물과 임의의 알킬-Al화합물을 접촉시키고, (Ⅲ) 중합 반응의 두번째 단계에서, 상기 단계(Ⅱ)에서 수득한 생성물의 존재하에 하나 이상의 반응기에서 한 종 이상의 상기 올레핀류 CH2=CHR을 중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도 10% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도 15% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도 40% 이상인 것이 10000Å이상의 직경을 가진 기공에 기인한 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 제조된 중합체의 다공도가 90% 이상인 것이 10000Å이상의 직경을 가진 기공에 기인한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 마그네슘 할로겐화물이 MgCl2이며, 전이 금속 M1의 화합물이 Ti 할로겐화물, Ti 할로-알콕시드, VCl3, VCl4, VOCl3및 V의 할로 알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, Ti 화합물이 TiCl4, TiCl3, 및 식 Ti(OR1)mX|n(R1은 탄소수 1 내지 12개의 탄화수소 라디칼 또는 -COR1기임)으로 구성되는 군으로부터 선택되며, X가 할로겐이며 (m+n)이 Ti의 원자가인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 사용된 고상성분이 10 내지 150㎛ 사이의 평균 직경을 가진 타원형 입자의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전이 금속 M의 화합물이 금속에 배위된 하나이상의 리간드 L을 함유하며, 상기 리간드 L은 공액 π 전자를 갖는 단일 또는 다고리 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 전이 금속 M의 화합물이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Cp1MR1 aR2 bR3 c(i)
    CpⅠCpⅡMR1 aR2 b(ii)
    (CpⅠ-Ae-CpⅡ)MR1 aR2 b)| (iii)
    [식중, M은 Ti, V, Zr 또는 Hf이고; CpⅠ및 CpⅡ는 동일하거나 서로 상이하며 시클로펜타디에닐기들 또는 치환된 시클로펜타디에닐기들이고; 상기 시클로펜타디에닐기들상에 두개 이상의 치환기들이 탄소수 4내지 6개를 가지고 있는 하나이상의 고리를 형성할 수 있으며; R1, R2, 및 R3는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기, 알릴기, 혹은 규소원자를 함유한 치환기이며; A는 알케닐 다리이거나 혹은 하기에서 선택된 구조를 가지고 있으며,
    =SO2, =NR1, =PR1, =P(O)R1, (여기에서 M1은 Si, Ge 또는 Sndlau; R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기임) ;a, b, c는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;e는 0 내지 6의 정수이며 라디칼 R1, R2및 R3중의 둘이상은 고리를 형성할 수 있다].
  11. 제9항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    (Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M (OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (CP)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)-MBenz3, (Cp)MBu|3.
  12. 제9항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    (Cp)2MMe2, (CP)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)|2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M (OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)|2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (1-MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)|2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)|2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2-MCl2[(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si (CH|3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}|2MCl2,(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
  13. 제9항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 구조를 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe|2, C2H4(H4Ind)MCl2, C2H4(H|4Ind)2MMe2, Me2Si (Me4Cp)3MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, ME2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me|2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si-(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-H4Ind)|2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)|2MCl2, Me2Si(2-Me-4, 5-벤조인데닐)2MCl2, Me2Si(4, 5-벤조인데닐)2MCl2, Me|2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-t-BuInd)MCl2, Me2Si-(3-t-Bu-5-MeCp)|2MCl2, Me2Si(3-t-Bu-5-MeCP)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H|4(2-Me-4, 5-벤조인데닐)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)SiInd)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, 이소프로필리덴-(3-t-부틸-Cp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, MeSi(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2-M(NMe|2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2-M(NMe2)2, C2H4(Me5Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)|2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4, 7-Me2-Ind)|2MCl2, C2H4(5,6-Me2-Ind)2M-Cl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4, 7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(5, 6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl|2.
  14. 제1항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)에서 수득된 생성물에서 전이 금속 M의 화합물은 금속으로 표시된 중량으로 1·10-7내지 1·10-3의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)에서 수득된 생성물에서 전이 금속 M의 화합물은 금속으로 표시된 중량으로 1·10-6내지 1·10-4의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 사용된 촉매가 Al-알킬 화합물, 전자 공여성 화합물 및 M1-π 결합을 함유하지 않으며 Ti와 V로 부터 선택된 일종 이상의 전이 금속 M1의 화합물, 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물 그리고 전자 공여성 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)에서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)에서 수득한 생성물을 전이 금속 M의 화합물과 트리알킬-Al(알킬기는 탄소수 1 내지 12개를 가지고 있음), 및 반복 단위 (R4)AlO-(R4는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10개의 시클로알킬 또는 아릴기임)를 함유한 선형 또는 고리형 알루민옥산 화합물(반복 단위 1 내지 50개 함유함)으로부터 선택된 알킬-Al 화합물을 함유한 용액으로 처리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 중합 반응의 두번째 단계(Ⅲ) 동안 하나 이상의 반응기에 처리 단계(Ⅱ)에서 수득한 생성물과 함께 또는 별도로 트리알킬-Al(알킬기는 (알킬기는 탄소수 1 내지 12개를 가지고 있음), 및 반복 단위 (R4)AlO-(R4는 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10개의 시클로알킬 또는 아릴기임)를 함유한 선형 또는 고리형 알루민옥산 화합물(이 알루민옥산 화합물은 1 내지 50개의 반복단위를 함유함)으로부터 선택된 알킬-Al 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 중합 반응의 첫번째 단계(Ⅰ)를 탄화수소 용매 또는 하나 이상의 올레핀류 CH2=CHR로 구성되는 액상에서 수행하고, 중합 반응의 두번째 단계(Ⅲ)는 유동상 또는 교반상을 가진 하나 이상의 반응기에서 기상으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)에서, 중합 반응이 유동상 또는 교반상을 가진 반응기들에서 기상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 처리 단계(Ⅱ)가 루프 반응기에서 기상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. (A) 하나 이상의 반응기에서, 프로필렌 또는 에틸렌 및/또는 한 종 이상의 올레핀류 CH2=CHRII(여기에서 R2는 탄소수 2 내지 10개의 탄화수소 라디칼임)와 그의 혼합물을 알킬-Al 화합물, 임의의 전자 공여성 화합물 그리고 M1-π 결합을 가지고 있지 않으며 Ti와 V로부터 선택된 한종 이상의 전이 금속 M1의 화합물과 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물 및 임의의 전자 공여성 화합물을 함유하고 있는 고상 성분과의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜 보이드의 퍼센으로 표시했을 때 다공도가 5% 이상이며, 20중량% 미만의 에틸렌 및/또는 CH2=CHRⅡ로부터 유도된 단위, 80중량% 이상의 프로필렌로부터 유도된 단위, 그리고 60% 이상의 크실렌 불용부를 가지고 있는 올레핀계 중합체를 제조하고, (B) 상기 단계(A)에서 수득된 생성물을 하나 이상의 M-π 결합을 함유하고 있는 Ti, V, Zr 및 Hf로부터 선택된 전이 금속 M의 화합물 그리고 임의의 알킬-Al 화합물과 접촉시키고, (C) 하나 이상의 반응기에서, 한 종이상의 올레핀류 CH2=CHR(R은 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)를 상기 단계(B)에서 수득한 생성물의 존재하에서 중합하여 실질적으로 부정형인 올레핀계 (공)중합체를 단계(A)와 (C)에서 제조된 중합체 총량에 대해 20 내지 80중량%의 양으로 수득하는 것을 특징으로 하는, 두단계 이상의 중합 반응을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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