RU96104254A

RU96104254A - Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов

Info

Publication number: RU96104254A
Application number: RU96104254/04A
Authority: RU
Inventors: Саккетти Марио; ПАСКУАЛИ Стефано; Говони Габриеле
Original assignee: Монтелл Текнолоджи Компани БВ
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1998-05-20

Claims

1. Компонент катализаторов для полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла М, выбранного из Ti, V, Zr и Hf, которое содержит по крайней мере одну М -π- связь и галоид магния, характеризующийся тем, что он имеет удельную поверхность (по методу БЭТ) выше около 50 м²/г, пористость (по методу БЭТ) выше 0,15 см³/г и пористость (по ртутному методу) выше 0,3 см³/г, при условии, что, когда удельная поверхность составляет ниже около 150 м²/г, пористость (по ртутному методу) составляет ниже около 1,5 см³/г.

2. Компонент по п.1, характеризующийся тем, что он имеет удельную поверхность выше 150 м²/г и пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см³/г.

3. Компонент по п.1, характеризующийся тем, что он имеет удельную поверхность ниже 150 м²/г и пористость (по ртутному методу) 0,5 - 1,2 см³/г.

4. Компонент по пп.1 - 3, характеризующийся тем, что более 40% пористости (по методу БЭТ) определяется порами радиусом более 300

5. Компонент по пп.1 - 3 формулы изобретения, характеризующийся тем, что более 50% пористости (по методу БЭТ) составляют поры радиусом 600 - 1000

6. Компонент по пп.1 - 5, характеризующийся тем, что он находится в виде шариковых частиц размером менее 150 мкм.

7. Компонент по пп.1 - 6, характеризующийся тем, что он получен нанесением соединения переходного металла М, выбираемого из Ti, V, Zr и Hf, имеющего по крайней мере одну М -π- связь, на галоид магния или на подложку-носитель, содержащую галоид магния, который имеет удельную поверхность 200 - 800 м²/г и пористость (по методу БЭТ) выше 0,3 см³/г и пористость (по ртутному методу) выше 0,3 см³/г.

8. Компонент по п.7, характеризующийся тем, что галоид магния находится в виде шариковых частиц размером менее 150 мкм.

9. Компонент по п.7, характеризующийся тем, что галоид магния нанесен на инертную подложку, выбираемую из SiO₂, Al₂O₃, SiO₂ - Al₂O₃, обладающих удельной поверхностью 300 - 600 м²/г и пористостью (по методу БЭТ) выше 0,5 см³/г, и частично сшитого полистирола с удельной поверхностью 100 - 500 м²/г и пористостью (по методу БЭТ) выше 0,5 см³/г.

10. Компонент по п.8, характеризующийся тем, что галоид магния получен из сферулизованных аддуктов MgX₂ • спирт, провзаимодействовавших с алкил-Al-соединением для удаления спирта.

11. Компонент по п.10, характеризующийся тем, что галоидом магния является хлорид магния, полученный из аддуктов MgCl₂ • 3ROH, где R - алкил-радикал с 1 - 8 атомами углерода, из которых частично удален спирт и затем провзаимодействовавших с алкил-Al-соединением.

12. Компонент по пп.1 - 11, характеризующийся тем, что соединение переходного металла содержит по крайней мере один лиганд L, координационно связанный с металлом М, который имеет моно- или полициклическую структуру, содержащую сопряженные π- электроны.

13. Компонент по п.12, характеризующийся тем, что соединение переходного металла выбрано из соединений, имеющих структуру I, II, III
Ср^IМ(R₁)_a(R₂)_b(R₃)_c;
Ср^IСр^IIМ(R₁)_a(R₂);
(Ср^I - А_e - Ср^IIМ)(R₁)_a(R₂),
где М - Ti, V, Zr или Hf;
Ср^I и Ср^II, идентичные или различные, циклопентадиенильные группы, включая замещенные группы; причем два или более заместителя, связанных с указанными циклопентадиенильными группами, могут образовывать одно или более колец, имеющих от 4 до 6 углеродных атомов;
R₁, R₂ и R₃, идентичные или различные, атомы водорода, галоген, алкил- или алкоксил-группа с 1 - 20 углеродными атомами, арил, алкарил или аралкил с 6 - 20 углеродными атомами, ацил-окси-группа с 1 - 20 углеродными атомами, аллил-группа, заместитель, содержащий атом кремния;
А - алкенильный мостик или мостик структуры, выбираемый из

-Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR₁, =PR₁, =P(O)R₁,
где M₁ - Si, Ge или Sn;
R₁ и R₂, идентичные или различные, алкилгруппы с 1 - 4 углеродными атомами или арилгруппы с 6 - 10 углеродными атомами;

независимо друг от друга, целые числа от 0 до 4;

целое число от 0 до 6; причем 2 или более радикалов R₁, R₂ и R₃ могут образовать кольцо.

14. Компонент по п.12, характеризующийся тем, что соединение переходного металла выбрано из соединений, которые имеют структуру Ме₅Ср)ММе₃, (Ме₅Ср)М(ОМе)₃, (Ме₅Ср)MCl₃, (Ср)МСl₃, (Ср)ММе₃, (МеСр)ММе₃, (Ме₃Ср)ММе₃, (Ме₄Ср)МCl₃, (Ind)MBenZ₃, (H₄Ind)MBenZ₃, (Ср)МBu₃.

15. Компонент по п.12, характеризующийся тем, что соединение переходного металла выбрано из соединений, которые имеют структуру: (Ср)₂ММе₂, (Ср)₂МРh₂, (Ср)₂МЕ₂, (Ср)₂МCl₂, (Ср)₂М(ОМе)₂, (Ср)₂М(ОМе)Cl, (МеСр)₂МCl₂, (Ме₅Ср)₂МCl₂, (Ме₅Ср)₂ММе₂, (Ме₅Ср)₂ММеCl, (Ср) (Ме₅Ср)МCl₂, (1 - Ме FIn)₂МCl₂, (BuСр)₂МCl₂, (Ме₃Ср)₂МCl₂, (Ме₄Cr)₂МCl₂, (Ме₅Ср)₂МОМе)₂,
(Ме₅Ср)₂М(OH)Cl, (Ме₅Ср)₂М(ОН)₂, (Ме₅Ср)₂М(С₆Н₅)₂, (Ме₅Ср)₂M(СН₃)Cl, (Еt₅Ср)₂МCl₂, (ЕМе₄Ср)₂МCl₂, [(С₆Н₅)Ме₄Ср]₂МCl₂, (Ме₅Ср)₂М (С₆Н₅)Cl, (Ind)₂МCl₂, (Ind)₂MMe₂, (H₄Ind)₂ММе₂, (Н₄Ind)₂МCl₂, {[Si(СН₃)₃] Ср}₂МCl₂, {[Si(СH₃)₃]₂}₂МCl₂, (Me₄Cp) (Me₅Cp)MCl₂.

16. Компонент по п.12, характеризующийся тем, что соединение переходного металла выбрано из соединений, которые имеют структуру: C₂H₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(Ind)₂MMe₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂,
Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂SiCp₂MCl₂, Me₂SiCp₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe,
Me₂Si(FJu)₂MCl₂, Me₂Si(2 - Et - 5 - iPrCp)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(H₄FJu)₂MCl₂, Me₂SiCH₂ - (Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, Me₂Si(2 - Et - 5 - iPr - Ср)₂MCl₂, Me₂Si(2 - Me-5-EtСр)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-Me-Ср)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-4,5-бензоинденил)₂MCl₂,
Me₂Si(4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-Ind)₂ MCl₂, Me₂Si(2-iPr - Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-t- бутил-Ind)MCl₂, Me₂Si(3-t- бутил-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si(3-t- бутил-5-MeCp)₂MMe₂, Me₂Si(2-MeInd)₂ MCl₂, C₂H₄(2-Me-4,5- бензоинденил)₂ MCl₂, Me₂C(FJu)СрМCl₂, Рh₂Si(Ind)₂МCl₂, Рh(Ме)-Si (Ind)₂MCl₂ С₂Н₄(Н₄Ind)M (NMe₂)OMe, изопропилиден-(3-t- бутил-Ср) (FIn)MCl₂, Me₂C(Me₄Cp) (MeCp)MCl₂, MeSi(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂ MCl (OEt), C₂H₄(Ind)₂M(N Me₂)₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂, C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(3- Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(3-Me- Ind)₂MCl₂, C₂H₄(4,7- Me₂-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(5,6- Me₂-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(3,4,7- Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄ (2-Me-H₄Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(4,7- Me₂H₄Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃ - H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si (4,7-Me₂-Ind)₂MCl₂,
Me₂Si(5,6-Me₂-Ind)₂ MCl₂, Me₂Si(2,4,7- Me₃ - H₄Ind)₂MCl₂.

17. Компонент по п.12, характеризующийся тем, что соединение переходного металла содержится в количестве 0,1 - 5 мас.% в пересчете на металл.

18. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции компонента по пп.1 - 17 с алкил-Al-соединением, выбранным из триалкил-Al, у которого алкил-группы имеют от 1 до 12 углеродных атомов, и линейных или циклических алюмоксановых соединений, содержащих повторяющуюся единицу -(R₄)AlO-, где R₄ - алкил-группа с 1 - 6 углеродными атомами, или циклоалкил- или арил-группа с 6 - 10 углеродными атомами, и содержащих от 2 до 50 повторяющихся единиц.

19. Катализатор по п.18, в котором алкил-Al-соединение является смесью триалкил-Al и алюмоксана.

20. Катализатор по п.18 или 19, в котором алюмоксаном является полиметиламоксан.

21. Катализатор по п.18 или 19, который является продуктом реакции триалкил-Al-соединения с 0,5 - 0,01 моля воды на моль триалкил-Al, причем соединение переходного металла М выбрано из: C₂H₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(Ind)₂MMe₂,
C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂,
Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂SiCp₂MCl₂, Me₂SiCp₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe,
Me₂Si(FJu)₂MCl₂, Me₂Si(2 - Et-5- iPrCp)MCl₂, Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂, MeSi(H₄FJu)₂MCl₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂ MCl₂, Me₂Si(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, MeSi(2-Et-5- iPr-Cp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-EtCp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-Me-Cp)₂ MCl₂, Me₂Si(2-Me-4,5- бензоинденил)₂ MCl₂, Me₂Si(4,5- бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(2-E- Ind)₂MCl₂, Me₂Si (2-iPr-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-t- бутил- Ind)MCl₂, Me₂Si (3-t- бутил-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si(3-t- бутил-5-MeCp)₂MMe₂, Me₂Si(2-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-4,5- бензоинденил)₂MCl₂, Me₂C(FJu)CpMCl₂,
Ph₂Si(Ind)₂MCl₂, Ph(Me)Si(Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)M(NMe₂)OMe, изопропилиден-(3-t- бутил- Ср)(FJu)MCl₂, Me₂C(Me₄Ср) (MeСр)MCl₂, MeSi(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄CP)₂ MCl(OEt), C₂H₄(Ind)₂M (NMe₂)₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂, C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(3-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(4,7- Me₂-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(2-Me-H₄Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂- H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃- H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(4,7-Me₂-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(5,6-Me₂- Ind)₂MCl₂,
Me₂Si(2,4,7-Me₃- H₄Ind)₁MCl₂.

22. Способ полимеризации олефинов общей формулы CH₂ = CHR, в которой R - водород или алкил-, циклоалкил- или арил-радикал с 1 - 10 углеродными атомами или арил, характеризующийся тем, что в нем используют катализатор по пп.18 - 21.

23. Способ полимеризации олефинов общей формулы CH₂ = CHR, в которой R - алкил-, циклоалкил- или арил-радикал с 1 - 10 углеродными атомами, характеризующийся тем, что используемый катализатор получен из компонента по п. 16.

24. Способ полимеризации этилена и его смесей с олефинами общей формулы CH₂ = CHR, в которой R - алкил-, циклоалкил- или арил- радикал с 1 - 10 углеродными атомами, отличающийся тем, что используемый катализатор получается из компонента по п.16.

25. Полиолефины, полученные по способам по пп.22 - 24.

26. Изделия, выполненные из полимеров по п.25.