HU216913B - Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az így előállított polimerek és az azokból készült termékek - Google Patents
Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az így előállított polimerek és az azokból készült termékek Download PDFInfo
- Publication number
- HU216913B HU216913B HU9600459A HU9600459A HU216913B HU 216913 B HU216913 B HU 216913B HU 9600459 A HU9600459 A HU 9600459A HU 9600459 A HU9600459 A HU 9600459A HU 216913 B HU216913 B HU 216913B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- mcl
- ind
- mme
- catalyst
- transition metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 21
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 62
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 39
- -1 magnesium halide Chemical group 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000000386 donor Substances 0.000 claims 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006737 (C6-C20) arylalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011435 rock Substances 0.000 abstract 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000004951 benzene Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 24
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBDQDJQQEJJFPS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(C)c2[C@H](C=Cc12)[Zr++]1(CC1)[C@@H]1C=Cc2c1c(C)ccc2C Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(C)c2[C@H](C=Cc12)[Zr++]1(CC1)[C@@H]1C=Cc2c1c(C)ccc2C YBDQDJQQEJJFPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 206010016256 fatigue Diseases 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- HLNYMZXOTVKASA-UHFFFAOYSA-N heptane;trimethylalumane Chemical compound C[Al](C)C.CCCCCCC HLNYMZXOTVKASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
A találmány tárgya őlefinpőlimerizációs katalizátőrkőmpőnens, mely Mátmenetifém-vegyületet, melyben az átmenetifém lehet Ti, V, Zr és Hf,és melyben legalább egy M-p-kötés van, és Mg-halőgenidet – ami adőttesetben inert hőrdőzón van – tartalmaz, tővábbá átmenetifémvegyület-tartalma a fém tömegével megadva 0,1–5 tömeg%, és fajlagős felülete(BET) nagyőbb, mint 50 m2/g, BET-módszerrel mért pőrőzitása nagyőbb,mint 0,15 cm3/g, a Hg-ős módszerrel mért pőrőzitása nagyőbb, mint 0,3cm3/g, azzal a megkötéssel, hőgy amennyiben fajlagős felülete kisebb,mint 150 m2/g, Hg-ős módszerrel mért pőrőzitása kisebb, mint 1,5cm3/g, azzal a feltétellel, hőgy ha fajlagős felülete nagyőbb, mint300 m2/g és/vagy Hg-ős módszerrel mért pőrőzitása nagyőbb, mint 0,5cm3/g, akkőr az M átmenetifém-vegyület aréncsőpőrtőt nem tartalmaz,ahől az aréncsőpőrt legalább egy szűbsztitűált vagy szűbsztitűálatlanbenzőlgyűrűt tartalmazó szerves vegyületekből származó csőpőrtőtjelent. A találmány tárgya tővábbá a fenti kőmpőnens és Al-alkil-vegyület reakciótermékeként kialakűló katalizátőr. A találmányszerinti katalizátőrt őlefinek pőlimerizációs eljárásában alkalmazzák. ŕ
Description
A jelen találmány olefmpolimerizációs katalizátorkomponensekre, az azokból előállított katalizátorokra vonatkozik, és a katalizátorok alkalmazására CH2=CHR általános képletű olefinek polimerizálására, ahol az általános képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport.
Jelen találmány tárgykörébe tartoznak továbbá az említett katalizátorokkal előállított polimerek.
A szakirodalomból ismert MLX általános képletű vegyületekből előállított koordinációs katalizátorokban M jelentése átmenetifém, elsősorban Ti, Zr és Hf, L jelentése a fémet koordináló ligandum, x a fém vegyértéke és az L ligandumok közül legalább egy cikloalkadienil szerkezetű. Az ilyen típusú, Cp2TiCl2, vagy Cp2ZrCl2 (Cp=ciklopentadienil) képletű vegyületeket tartalmazó katalizátorokat ismertetnek az US 2 827 446 és 2 924539 számú szabadalmakban. A vegyületeket etilénpolimerizációban Al-alkil-vegyületekkel együtt használják. A katalitikus aktivitás nagyon kicsi. Nagyon nagy aktivitású katalizátorok állíthatók elő Cp2ZrCl2, vagy Cp2TiCl2 képletű vegyületekből, és ciklopentadienilgyűrűjükben szubsztituált származékaikból, melyekben a Cp-gyűrű egy másik gyűrűvel lehet kondenzált állapotban, és polialumoxánvegyületekből, melyekben -(R)A1O- építőegységek ismétlődnek, mely építőegységekben R jelentése kis szénatomszámú alkil-, előnyösen metilcsoport (US 4542 199 és EP-A-129 368).
A fentiekben említett típusú katalizátorok, melyekben két indenil- vagy tetrahidroindenilgyűrűt kis szénatomszámú alkilénhíd, vagy más kétértékű csoport kapcsol össze, alkalmasak sztereoreguláris propilénpolimerek és más α-olefinpolimerek előállítására (EP-A185918).
Sztereospecifikus katalizátorokat olyan diciklopentadienilvegyületekből is elő lehet állítani, melyekben a két gyűrűt szférikus gátlást kiváltó csoportok különbözőképpen szubsztituálják, megakadályozva a gyűrűk forgását a körül a tengely körül, mely mentén a ligandum a fémhez koordinálódik.
A pentadienilgyűrű megfelelő helyzetben történő helyettesítésével indenil-, vagy tetrahidroindenilcsoporttal nagymértékben sztereospecifikus katalizátorok állíthatók elő (EP-A-485 823, EP-A-485 820, EP-A-519237, US 5 132262 és 5 162278).
A fentiekben ismertetett metallocénkatalizátorok alkalmazásával nagyon szűk molekulatömeg-eloszlású (Mw/Mn körülbelül 2) polimerek állíthatók elő.
Fentiek közül egyes katalizátorok olyan tulajdonságúak, hogy alkalmasak a komonomer egységek egyenletes eloszlásával jellemezhető LLDPE típusú etilén/aolefin vagy etilén/propilén elasztomer kopolimerek előállítására. A kapott LLDPE polietilén jellemzője továbbá, hogy oldószerekben, például xilolban, vagy n-dekánban oldhatóságuk csekély.
A fentiekben említett, inkább sztereospecifikus katalizátorokkal kapott polipropilén, a szokásos Ziegler-Natta-katalizátorokkal kapott polimerekkel összehasonlítva, kristályosabb és deformációs hőmérséklete is magasabb.
Ugyanakkor ezeknek a metallocénkatalizátoroknak az alkalmazása poliolefinek ipari folyamatokban megvalósított előállításánál jelentős nehézségekbe ütközik, ha a poliolefinek előállítását nem oldat fázisban hajtják végre, mivel a katalizátorok a cseppfolyós polimerizációs közegben és abban a reakcióközegben, melyben előállítják őket, oldhatóak.
Ahhoz, hogy gázfázisú polimerizációs eljárásban is használni lehessen a katalizátorokat, a katalizátorokat alkalmas hordozóra kell felvinni, melyen megfelelő morfológiai sajátosságú polimer képződik.
Sokféle hordozót alkalmaznak, köztük pórusos fémoxidokat, például szilícium-dioxidot, vagy pórusos polimer hordozókat, például polietilént, polipropilént és polisztirolt. A magnézium-halogenideket hordozóként ugyancsak használják. Egyes esetekben ezeket mint elleniont használják egy ionpárban, melyben a metallocénvegyület a kation és a magnézium-halogenid típusú vegyület az anion.
Amennyiben az aniont Mg-halogenid szolgáltatja, a katalizátorrendszer a szilárd formában jelen lévő halogenidből és az oldószerben oldott metallocénvegyületből alakul ki. Az ilyen rendszer gázfázisú polimerizációs eljárásban nem használható. A Mg-halogenidet előnyösen finoman eloszlatott formában alkalmazzák, mely formát őrléssel lehet előállítani.
Hordozóként a Mg-halogenidet por formában alkalmazzák és őrléssel állítják elő. Az így kapott katalizátor hatékonysága nem nagy. Megfelelően nagy hozamot úgy lehet elérni, ha a Mg-halogenidet különleges előállítási módszerrel készített, elektrondonor vegyülettel részlegesen komplexbe vitt formában alkalmazzák.
A JP 168408/88 számú (1988. december 7-én közzétett) szabadalmi bejelentésben magnézium-klorid alkalmazását ismertetik metallocénvegyületek, mint például Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2 és Cp2Ti(CH3)2 hordozójaként. Az etilénpolimerizációs katalizátorokat továbbá Al-trialkillal és/vagy poli(metil-alumoxán)-nal (MAO) alakítják ki. A magnézium-kloridot tartalmazó komponenst úgy állítják elő, hogy a metallocénvegyülettel összeőrlik, adott esetben elektrondonor vegyületek jelenlétében, vagy a metallocént cseppfolyós MgCl2-alkohol addukttal kezelik, majd AlEt2Cl-dal reagáltatják. Az MgCl2 hordozós katalizátorokkal összehasonlítva ezek a katalizátorok nem kellően nagy aktivitásúak.
Elektrondonor vegyületekkel részlegesen komplexált, gömb alakú MgCl2-szemcséken hordozott, Cp2ZrCl2 típusú metallocénvegyületet tartalmazó katalizátorokat ismertetnek az US 5 106 804 számú szabadalomban.
Az említett katalizátorok hatékonysága jobb, mint a fent idézett JP 168408/88 szabadalmi bejelentésben ismertetett katalizátoré, de ahhoz nem eléggé, hogy lehetővé váljon kellően kevés visszamaradó katalizátort tartalmazó polimerek előállítására. Az elektrondonomak nem szabad aktív hidrogénatomot tartalmazni, továbbá gondoskodni kell egyenletes eloszlatásáról a Mg-halogenid teljes térfogatában. Alkalmas hordozókat nem lehet előállítani a komponensek egyszerű összekeverésével. Az elektrondonor homogén eloszlatását úgy lehet
HU 216 913 Β elérni, hogy a Mg-halogenidet (Mg-dialkil-vegyületek halogénezésével) egy oldószer jelenlétében állítják elő, mely az elektrondonort oldott formában tartalmazza. A Mg-halogenid fajlagos felülete nem nagyobb, mint 100 m2/g, előnyösen 30-60 m2/g közötti. A hordozó porozitásúra nézve nem közölnek információt. A Mg-halogenidre vonatkoztatva az elektrondonor vegyület alkalmazott mennyisége 0,5-15 mol% közötti; jelenlétére feltétlenül szükség van. A kapott katalizátorok hatékonysága sokkal kisebb, mint a megfelelő, metallocénvegyületet oldószerben alkalmazó, nem hordozós katalizátoroké.
Az EP-A-318048 számú szabadalmi leírásban olyan szilárd katalizátorkomponenst ismertetnek, mely meghatározott fajlagos felületű és porozitású magnézium-klorid-hordozón Ti-vegyületet tartalmaz, és - amenynyiben szükséges - egy elektrondonor sajátosságú vegyületet. A szilárd komponenst Ti- vagy Zr-benzil-vegyületekkel, vagy Cp2Ti(CH3)2 és bisz(indenil)Zr(CH3)2 típusú metallocénvegyületekkel együtt használják etilén- és propilénpolimerizációs katalizátorok kialakításához. A metallocén/magnézium-klorid tömegarány nagyon nagy (nagyobb, mint 1), ezért a kapott polimerből a metallocént el kell távolítani. A katalizátort cseppfolyós polimerizációs közegben végrehajtott eljárásokban alkalmazzák.
Az EP-A-439 964 számú szabadalmi leírásban széles molekulatömeg-eloszlással (Mw/Mn értéke 4-14) jellemezhető etilénpolimerek előállítására alkalmas kétfémes katalizátorokat ismertetnek. A kétfémes katalizátorokat úgy állítják elő, hogy egy magnézium-kloridhordozón titánvegyületet tartalmazó szilárd komponensre metallocént visznek fel. Kokatalizátorként MAO-t, vagy MAO Al-alkil-vegyülettel alkotott keverékét használják. Kokatalizátorként Al-trialkilek is alkalmazhatók, de ilyenkor a katalitikus aktivitás kicsi. Az említett keverékkatalizátorokon, melyekben működő aktív helyeket a MgCl2 hordozón lévő Ti-vegyület és metallocénvegyület hoz létre, a hozam akkor nagy, ha a katalizátorokat szénhidrogén közegben használják; gázfázisú polimerizációnál a hozam alacsony. Ez valószínűleg annak a következménye, hogy szénhidrogén közegben a metallocén nem kötődik stabil formában a hordozóhoz és a polimerizációs reakció szénhidrogén oldószerében feloldódik. A kapott katalizátor tulajdonképpen homogén katalizátor, mely a metallocénvegyületet oldatban tartalmazza. Gázfázisban dolgozva a metaliocénvegyület szilárd formában van jelen, ezért a katalizátor aktivitása kisebb, mint a megfelelő oldott katalizátoré.
Az EP-A-522281 számú szabadalmi leírásban magnézium-klorid-hordozós Cp2ZrCl2-ből és Al-trialkil keverékéből álló katalizátorokat ismertetnek, mely katalizátorok további komponense a stabil anionokat szolgáltató dimetil-anilino-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát típusú vegyület. A katalizátorokat a komponensek öszszeőrlésével állítják elő és oldószer (toluol) jelenlétében alkalmazzák a polimerizációban. A hozam a MgCl2-ra vonatkoztatva jó. A metaliocénvegyület ebben az esetben is elsősorban az oldatban van, és nem a MgCl2-hoz kötött formában. Ezért a MgCl2-ra vonatkoztatott, viszonylag nagy aktivitás lényegében a polimerizációs közegben oldott katalizátornak tulajdonítható.
Az EP-A-509944 számú szabadalmi leírásban olyan katalizátorokat ismertetnek, melyek előállításánál Al-alkil-vegyületekkel előreagáltatott metallocénhalogenid-vegyületeket használnak anilino-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát típusú vegyületekkel, vagy Lewis-savakkal, például MgCl2-dal. A metallocénvegyülettel végrehajtott előzetes érintkeztetés előtt a magnézium-kloridot megőrlik. A Mg-halogenidre vonatkoztatott polimerhozam nem magas (kevesebb, mint körülbelül 100 g polimer/g MgCl2). A Mg-halogenid fajlagos felülete 1-300 m2/g közötti, előnyösen 30-300 m2/g közötti. A kereskedelmi forgalomban beszerezhető kloridból lényegében őrléssel előállított Mg-klorid fajlagos felülete 30-300 m2/g közötti. Ebben az esetben nehéz 100-150 m2/g fajlagos felületnél nagyobbat előállítani, és a porozitás is viszonylag alacsony (kisebb, mint 0,1 cm3/g). Az EP-A-509 944 számú szabadalmi leírásban ismertetett hozamok ebben az esetben ugyancsak inkább a polimerizációs oldószerben oldott metallocénvegyületnek tulajdoníthatók.
Az EP-A-588404 számú szabadalmi leírásban Mg-halogenid-hordozós metallocénvegyület-katalizátorokat ismertetnek, melyeket dialkil-Mg- vagy alkilMg-halogenidek SiCl4-dal vagy SnCl4-dal végrehajtott halogénezésével állítanak elő. A polimer (polietilén) 1 g szilárd komponensre, vagy 1 g Zr-ra vonatkozó hozama viszonylag nagy, különösen, ha a katalizátort SnCl4-dal készített MgCl2-ból állítják elő. Ebben az esetben is feltételezhető, hogy a nagy katalitikus aktivitás annak a katalizátornak tulajdonítható, amely a polimerizációs közegben oldott metallocénvegyületből képződik, és nem annak a metallocénvegyületnek, mely ténylegesen a Mg-halogenid-hordozón van.
Az EP-A-576213 számú szabadalmi leírásban olyan katalizátort ismertetnek, melyet MgCl2 alkanolos oldatából, egy trialkil-Al-vegyületből és egy metallocénvegyületből állítanak elő. A polimerhozam nagyon kicsi. A katalizátor gyakorlatilag nem mutat aktivitást, amennyiben a MgCl2-oldatot hosszas őrléssel aktivált MgCl2 szilárd anyaggal helyettesítik.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy magnézium-halogenidet, ami adott esetben inért hordozón lehet, és metallocénvegyületet tartalmazó szilárd katalizátorkomponens, melynek fajlagos felülete (BET) nagyobb, mint 50m2/g, BET-módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,15 cm3/g, Hg-os módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,3 cm3/g, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben fajlagos felülete kisebb, mint 150 m2/g, Hgos módszerrel mért porozitása kisebb, mint 1,5 cm3/g, azzal a feltétellel, hogy ha fajlagos felülete nagyobb, mint 300 m2/g és/vagy Hg-os módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,5 cm3/g, akkor az M átmenetifémvegyület aréncsoportot nem tartalmaz, ahol az aréncsoport legalább egy szubsztituált vagy szubsztituálatlan benzolgyűrűt tartalmazó szerves vegyületekből származó csoportot jelent, nagy aktivitású olefinpolimerizációs katalizátort szolgáltat.
HU 216 913 Β
A porozitást és a fajlagos felületet a BET-módszer szerint egy „SORPTOMATIC 1800” típusú, Carlo Erba gyártmányú berendezéssel határozzuk meg.
A Hg-módszerrel a porozitást egy „Porosimeter 2000 series” típusú, Carlo Erba gyártmányú poroziméterrel mérjük, az alábbiakban ismertetett eljárást követve.
A porozitás (BET) előnyösen nagyobb, mint 0,2 cm3/g, általában 0,3-1 cm3/g közötti. A fajlagos felület (BET) előnyösen nagyobb, mint 100 m2/g, még előnyösebben nagyobb, mint 150 m2/g. A 150-800 m2/g közötti fajlagos felületek nagyon kedvezőek. A 150 m2/g fajlagos felületnél kisebb felületű komponensek hatékonysága is megfelelő, feltéve, hogy porozitásúk (Hgmódszerrel mérve) kisebb, mint körülbelül 1,5 cm3/g, előnyösen 0,4-1,2 cm3/g közötti, még előnyösebben 0,5-1,1 cm3/g közötti.
A komponenseket előnyösen 150 pm-nél kisebb méretű, gömb alakú szemcsés formában alkalmazzuk.
Azokban a komponensekben, melyekben a fajlagos felület (BET) kisebb, mint 150 m2/g, a porozitás (BET) több, mint 50%-a a 30 nm-nél nagyobb sugarú pórusokhoz, előnyösen a 60-100 nm közötti sugarú pórusokhoz rendelhető.
Azoknak a komponenseknek a porozitása, melyek fajlagos felülete (BET) nagyobb, mint 150 m2/g, előnyösen pedig nagyobb, mint 200 m2/g, 30-100 nm közötti sugarú pórusokhoz rendelhető, de porozitásúkat (BET) részben az 1-10 nm közötti sugarú pórusok adják. Általában a porozitás (BET) több, mint 40%-a a 30 nm-nél nagyobb sugarú pórusokhoz rendelhető.
A szilárd komponensben jelen lévő Mg-halogenid krisztallitj ainak átlagos mérete általában kisebb, mint 30 nm, előnyösen kisebb, mint 10 nm. A találmány szerinti komponensek körébe olyan komponensek is beletartoznak, melyek normális körülmények között nem felelnek meg a fent említett felületi és porozitási jellemzőknek, de 50 °C-on végrehajtott 1 órás, 10%-os, normál hexános trialkil-Al-oldatos kezelés után megfelelnek azoknak.
A találmány szerinti komponensek előállításánál egy metallocénvegyületet Mg-halogenid-hordozóra vagy Mg-halogenidet tartalmazó hordozóra viszünk fel, mely hordozó fajlagos felülete és porozitása a katalizátorkomponensre megadott értékek tartományába esik.
Általában a kiindulási magnézium-halogenid fajlagos felülete (BET) és porozitása (BET és Hg) nagyobb, mint a belőle kapott komponens megfelelő jellemzői.
Az előnyös Mg-halogenidek fajlagos felülete (BET) nagyobb, mint 200 m2/g, még előnyösebben 300-800 m2/g közötti, porozitása (BET) pedig nagyobb, mint 0,3 cm3/g.
A Mg-halogenid kisebb mennyiségben tartalmazhat más komponenseket is, melyek a hordozóval együtt alkalmazva javítják a katalizátorkomponens sajátosságait. Ezekre a komponensekre példaként megemlítjük a következőket: A1C13, SnCl4, Al(OEt)3, MnCl2, ZnCl2, VC13, Si(OEt)4.
A Mg-halogenid komplexet képezhet egy aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonor vegyülettel, melynek mennyisége a Mg-halogenidre vonatkoztatva körülbelül 30 mol%, előnyösen 5-15 mol%. Az elektrondonor vegyület lehet például éter, észter, vagy keton.
A Mg-halogenidet alkalmazhatjuk inért hordozón, melynek felülete és porozitása olyan, hogy a hordozós termék a fentiekben megadott értékekkel rendelkezik. Alkalmas inért hordozók lehetnek a fém-oxidok, például a szilícium-dioxid, az aluminium-oxid, a szilícium-dioxid-alumínium-oxid, melyek porozitása (BET) nagyobb, mint 0,5 cm3/g, és fajlagos felülete (BET) nagyobb, mint 200 m2/g, például 300-600 m2/g közötti.
Az inért hordozókra további példaként megemlítjük a pórusos polimereket, például a polietilént, a polipropilént és a polisztirolt.
Különösen előnyös a részlegesen térhálósított polisztirol, melynek fajlagos felülete és porozitása nagy.
A magnézium-halogenid hordozójaként alkalmazható polisztirol leírását és előállításának módszereit az US 5 139985 számú szabadalmi leírásban ismertetik, melyet referenciaként említünk. Ezeknek a polisztiroloknak a fajlagos felülete (BET) általában 100-600 m2/g közötti, porozitása (BET) pedig nagyobb, mint 0,5 cm3/g.
A Mg-halogenid hordozott mennyisége általában az elegy tömegére vonatkoztatva 1 -20 tömeg% közötti. Az előnyös Mg-halogenid a Mg-klorid. A Mg-halogenid felvitele a hordozóra ismert módszerekkel történhet. Kiindulhatunk tetrahidrofurános, oldószeres oldatából, vagy a halogenid alkoholos oldatából impregnálással vihetjük fel az inért hordozóra; az alkoholt ezután a reakcióelegyből oly módon távolítjuk el, hogy egy vegyülettel, például trialkil-Al- vagy dialkil-Al-halogeniddel vagy szilícium-halogenidekkel reagáltatjuk. Az alkalmazott alkoholok általában 1-8 szénatomos alkanolok.
A fentiekben említett porozitással és felülettel jellemezhető Mg-halogenidek előállításának nagyon alkalmas módszere szerint a MgCl2 alkoholos, gömbszemcsés adduktját, mely addukt 0,1-3 mól alkoholt tartalmaz, alkil-Al-vegyületekkel, például trietil-Al-mal, triizobutil-Al-mal, vagy AlEt2Cl-dal reagáltatjuk.
Az említett előállítási eljárást az US 4399054 számú szabadalmi leírásban ismertetik, melyet referenciaként idézünk.
Olyan hordozók előállításához, melyek morfológiai tulajdonságaikat tekintve gázfázisú, fluid ágyas, polimerizációs eljárásokban különösen előnyösen alkalmazhatók, a 3 mól alkoholt tartalmazó MgCl2 adduktot, mielőtt alkil-Al-mal reagáltatnánk, az EP-A-553 806 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon szabályozott körülmények között kezeljük, hogy alkoholtartalmának egy részét eltávolítsuk. Az így kapott Mg-halogenidek gömbszemcsések, a szemcsék átlagos mérete kisebb, mint 150 pm, fajlagos felülete (BET) nagyobb, mint 60-70 m2/g, általában pedig 60-500 m2/g közötti.
A találmány szerinti komponensek előállításához használható Mg-halogenidek előállítására ismertetnek további módszert az EP-A-553 805 számú szabadalmi leírásban, melyet referenciaként idézünk.
A metallocénvegyületet az ismert módszerek szerint oly módon visszük fel, hogy a Mg-halogenidet érintkeztetjük például a metallocénvegyület oldatával szoba4
HU 216 913 Β hőmérséklet és 120 °C közötti hőmérsékleten. A metallocénvegyületet, amely a hordozóhoz nem kapcsolódik, szűréssel vagy hasonló módszerekkel vagy az oldószer elpárologtatásával távolítjuk el.
A hordozott metallocénvegyület mennyisége fémtömegben kifejezve általában 0,1-5 tömeg% közötti.
A magnézium és az átmenetifém atomaránya általában 10-200 közötti; de lehet ugyanakkor kisebb is, elérheti akár az 1 értéket, vagy még kevesebb is lehet abban az esetben, ha a Mg-halogenidet inért hordozón alkalmazzuk.
A metallocénvegyületek rosszul oldhatóak szénhidrogénekben (a leggyakrabban alkalmazott szénhidrogén oldószerek a benzol, toluol, hexán, heptán és a hasonló oldószerek). Oldhatóságuk jelentősen megnő, ha az oldószer oldott alkil-Al-vegyületet, például trietil-Al-t, triizobutil-Al-t, vagy egy poli(alkil-alumoxán)-t, például MAO-t [poli(metil-alumoxán)-t] tartalmaz olyan mennyiségben, hogy mólaránya a metallocénvegyületre vonatkoztatva nagyobb, mint 2, előnyösen 5-100 közötti.
A hordozó fent említett oldatokból végrehajtott impregnálásával különösen aktív katalizátorokat lehet előállítani (az aktivitás nagyobb, mint azoké a katalizátoroké, melyeket a metallocénvegyületek olyan oldataiból állítanak elő, melyek nem tartalmaznak alkil-Al-vegyületet vagy MAO-t).
Az alkalmas metallocénvegyületek egy M átmenetifém-vegyületei, mely átmenetifém lehet Ti, V, Zr és Hf, és mely vegyület legalább egy Μ-π-kötést tartalmaz, és az M fémhez koordinálódott legalább egy L ligandumot tartalmaz, mely ligandum mono-, vagy policiklusos szerkezetű és konjugált π-elektronokat tartalmaz. Az előnyös M átmenetifém-vegyület a következő vegyüle10 tek közül megválasztott lehet:
CpiMR'aR2bR3c (I)
Cp'CpHMR'aR2b (II) (CpiAe-Cpn)MiR'aR2b (III) mely vegyületekben M jelentése Ti, V, Zr vagy Hf; Cp1 és Cp11 jelenthet azonos vagy egymástól különböző ciklopentadienilcsoportokat, melyek lehetnek szubsztituáltak; a ciklopentadienilcsoportokon két vagy több szubsztituens egy vagy több 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet; R1, R2 és R3 lehet azonos vagy különböző, hidrogén-, vagy halogénatom, vagy 1-20 szénatomos alkil-, vagy alkoxicsoport, 6-20 szénatomos aril-, alkaril- vagy aralkilcsoport, 1-20 szénatomos acil-oxi-csoport, allilcsoport, vagy szilíciumatomot tartalmazó szubsztituens; A jelentése pedig egy alkenilhíd, vagy egy követ25 kező szerkezetű csoport:
R[ Rj R[ R, Rj Rj
-Mj-, -Mj—M]
-Ο—Μ,—O-, —C—Mj-, =Br], =AlRj,
R i R2 R2 r2 r2 r2 ahol Mj jelentése Si, Ge vagy Sn; Rj és R2 jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, lehet 1 -4 szénatomos alkilcsoport, vagy 6-10 szénatomos arilcsoport; a, b, c értéke egész szám, mely egymástól függetlenül 0-4; e értéke 1-6 egész szám, és R1, R2 és R3 közül kettő vagy több gyűrűt képezhet. Abban az esetben, ha Cpcsoport szubsztituált, a szubsztituens előnyösen 1—20 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületekre jellemző példaként a következőket említjük meg:
(Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz, (H4Ind)MBenz3, (Cp)MBu3.
A (II) általános képletű vegyületekre jellemző példaként a következőket említjük meg:
(Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (l-Me-Flu)2MCl2, (Bu-Cp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (MejCpfeMfOH),, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
A (III) általános képletű vegyületekre jellemző példaként a következőket említjük meg:
C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2,
Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-Ind)2MCl2, Me2Si(2Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,545 benzoindenil)2MCl2, Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2,
Me2Si(4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si[2-(terc-butil)Ind]MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si[3-(tercbutil)-5-Me-Cp]2MCl2, Me2Si[3-(terc-butil)-5-MeCp]2MMe2, Me2Si(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-4,550 benzoindenil)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropilidén-[3-(tercbutil)Cp](Flu)MCl2,Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2,
Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(índ)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,760 Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,75
HU 216 913 Β
Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2.
A fentiekben megadott egyszerűsített képletekben a jelek jelentése a következő:
Me=metil, Et=etil, iPr=izopropil, Bu=butil, Ph=fenil, Cp=ciklopentadienil, Ind=indenil, H4Ind=4,5,6,7tetrahidro-indenil, Flu=fluorenil, Benz=benzil, M=Ti, Zr vagy Hf, előnyösen Zr.
A Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 és Me2Si(2-MeH4Ind)ZrCl2 vegyületeket és előállítási módszerüket az EP-A-485 822, illetve 485 820 számú szabadalmi leírásokban ismertetik. Említett leírásokat jelen találmányi leíráshoz tartozónak tekintjük.
A Me2Si[3-(terc-butil)-5-Me-Cp]2ZrCl2 és Me2Si(2Me-4,5-benzoindenil)ZrCl2 típusú vegyületeket és előállítási módszerüket az US 5 132262 számú szabadalmi leírásban, illetve az EP-A-549900 számú szabadalmi leírásban ismertetik. Említett leírásokat jelen találmányi leíráshoz tartozónak tekintjük.
A találmány szerinti komponensek Al-alkil-vegyületekkel, vagy poli(alkil-alumoxán)-vegyületekkel, vagy ezek keverékeivel olyan katalizátorok, melyek Mg-halogenidre vonatkoztatott aktivitása nagyon nagy.
Az Al-alkil-vegyületeket általában A1R3 általános képletű vegyületek közül választjuk ki, melyekben R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, az alumoxánvegyület -(R4)A1O- általános képletű ismétlődő egységekből épül fel, melyben R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és melyek 2-50, fentiek szerinti képletű, ismétlődő egységet tartalmaznak. Az A1R3 általános képletű vegyületekre jellemző példaként megemlítjük az Al-trimetilt, Al-trietilt, Al-triizobutilt, Altri-(n-butil)-t, Al-trihexilt és Al-trioktilt. Az alumoxánvegyületek közül a MAO alkalmazása az előnyös. Az Al-alkil-vegyületek, előnyösen az Al-triizobutil, és az alumoxánvegyületek, előnyösen a MAO, keverékei ugyancsak előnyösen alkalmazhatók.
Ha a legalább egy Μ-π-kötést tartalmazó átmenetifém-vegyületek a (II) és (III) általános képlettel adhatók meg, azok a vegyületek alkalmazhatók előnyösen, melyeket A1R3 és H2O reakciójával állítunk elő, 0,01-0,5 közötti mólarányt alkalmazva.
Általában az alkalmazott alkil-Al-vegyület és az átmenetifém mólaránya 10-5000 közötti, előnyösen 100-4000, még előnyösebben 500-2000 közötti.
A találmány szerinti katalizátorok használhatók CH2=CHR általános képletű olefinek (ko)polimerizálásához, ahol az általános képletben R jelentése hidrogénatom, vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport.
Használható például etilén és egy fent jelzett általános képletű α-olefín elegyének polimerizálásához, ahol R jelentése alkilcsoport.
A katalizátorok, különösen azok, melyeket C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)ZrCl2 és Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2 vegyületekből állítunk elő, alkalmasak LLPDE előállítására (azaz etilénkopolimerek előállítására, amelyek kisebb, általában 20 mol%-nál kisebb mennyiségben 3-12 szénatomos α-olefint tartalmaznak), melyek a kis α-olefmtartalmat tekintve viszonylag kis sűrűséggel jellemezhetők, oldhatóságuk xilolban, szobahőmérsékleten alacsony (kisebb, mint körülbelül 10 tömeg%), és molekulatömeg-eloszlásuk Mw/Mn jellemzője 2,5-5 közötti.
Azok a polipropilének, melyeket királis metallocénvegyület-katalizátor alkalmazásával állítunk elő, nagymértékű sztereoregularitással jellemezhetők, molekulatömegük nagy, könnyen kezelhetők és nagymértékben kristályosak.
Alkalmazható királis metallocénvegyületeket ismertetnek például az EP-A-485823, 485 820, 519237 számú szabadalmi leírásokban, és az US 5 132262 és 5 162 278 számú szabadalmi leírásokban.
A következő példák - a korlátozás szándéka nélkül - a találmány részletesebb bemutatására szolgálnak. A megadott tulajdonságokat a következő módszerek szerint határoztuk meg:
Porozitás és fajlagos felület meghatározása nitrogénnel
A BET-módszert alkalmazzuk (az alkalmazott berendezés SORPTOMATIC 1800 Carlo Erba gyártmányú). A porozitást a pórusméret függvényében, magából az integrális póruseloszlás-görbéből számítjuk.
A porozitás és a fajlagos felület meghatározása higannyal
A meghatározásnál egy dilatométeredényben ismert mennyiségű mintát merítünk ismert mennyiségű higanyba. A higany nyomását hidraulikus módszenei növeljük. A higany pórusba hatolásának nyomása a pórus átmérőjének függvénye. A mérést Carlo Erba gyártmányú „Porosimeter 2000 series” poroziméterrel hajtjuk végre. A porozitást, a póruseloszlást és fajlagos felületet a higany térfogatcsökkenésének adataiból és az alkalmazott nyomás értékeiből számítjuk ki.
A leírásban és a példákban megadott porozitás és fajlagos felület értékek az 1000 nm-nél kisebb méretű pórusokra vonatkoznak.
A katalizátor részecskeméretének meghatározása
A meghatározási módszer monokromatikus lézerfény optikai elhajlásának elvén alapul. Az alkalmazott berendezés „Maivem Instr. 2600”. Az átlagos méretet mint P50-et adjuk meg.
MIÉ folyási mutatószám
Az ASTM-D 1238 számú szabvány előírásai szerint járunk el, az E körülményeket alkalmazva.
MIFfolyási mutatószám
Az ASTM-D 1238 számú szabvány előírásai szerint járunk el, az F körülményeket alkalmazva.
F/E arány
Az F folyási mutatószám és az E folyási mutatószám aránya.
Folyóképesség
Folyóképességen azt az időtartamot értjük, amely alatt 100 g polimer átfolyik egy tölcséren, mely kifolyónyílásának átmérője 1,25 cm, és melynek falai a függőlegestől 20°-ban hajolnak el.
Látszólagos sűrűség
A látszólagos sűrűséget a DIN-53194 számú szabvány előírásai szerint határozzuk meg.
A polimerrészecskék morfológiája és szemcseméreteloszlása
A cím szerinti jellemzőket az ASTM-D 1921-63 számú szabvány előírásai szerint határozzuk meg.
A xilolban oldható frakció
A cím szerinti jellemző meghatározása 25 °C-on történt.
Komonomertartalom
A komonomertartalmat infravörös spektrum alapján határozzuk meg és tömeg%-ban fejezzük ki.
Valódi sűrűség
A sűrűséget az ASTM-D 792 számú szabvány előírásai szerint határozzuk meg.
Átlagos D(110) krisztallitméret
Az átlagos krisztallitméretet magnézium-halogenid röntgendifffaktogramján megjelenő (110) diffrakciós sáv félértékszélességéből a Scherrer-egyenletet alkalmazva határozzuk meg:
D( 110)=(K · 1,542 · 57,3)/(B-b)cos0 ahol K= állandó (magnézium-kloridra nézve 1,83);
B=a (110) diffrakciós sáv félértékszélessége (fokokban);
b=a berendezésre jellemző sávszélesedés;
©=Bragg-szög.
A magnézium-klorid (110) diffrakciós sávja 20=50,2° szögnél jelenik meg.
Példák
1. példa
A hordozó előállítása
Az US 4399054 számú szabadalmi leírás 2. példája szerinti eljárással gömbszemcsés MgCl2 3 EtOH adduktot készítünk annyi eltéréssel, hogy 10000 fordulat/perc helyett 3000 fordulat/perc sebességű keverést alkalmazunk. Az addukt hőmérsékletét 30 °C-ról 180 °C-ra emeljük, miközben nitrogénárammal öblítjük. Ily módon az addukt alkoholtartalmát részben eltávolítjuk, és 10 tömeg% EtOH-tartalmú adduktot kapunk.
A metallocén/triizobutil-alumínium-oldat előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, horgonykeverővei felszerelt, N2-vel átöblített reaktorba betáplálunk 382,5 cm3 hexános triizobutil-alumínium- (TIBAL) oldatot (100 g/1) és 14,25 g etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot (EBI). A rendszert N2-atmoszféra alatt 20 °C-on, 1 órán át kevertetjük. Az 1 órás időtartam végén tiszta oldatot kapunk.
A katalizátor előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, horgonykeverővei felszerelt, N2-vel 90 °C-on, 3 órán át kezelt reaktorba beteltünk nitrogénatmoszférában, 20 °C-on, 600 cm3 heptánt és 60 g, fentiek szerint előállított hordozót. Kevertetés közben, 20 °C-on, 238 cm3 hexános TIBAL-oldatot (100 g/1) táplálunk be, 30 perc alatt. Az elegyet 1 óra alatt 80 °C-ra melegítjük, és további 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezt követően 20 °Cra hűtjük és hozzáadunk 62,5 cm3, előzetesen elkészített TIBAL/EBI oldatot. A rendszert 30 perc alatt 60 °C-ra melegítjük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az említett időtartam végén 60 °C-on, három alkalommal hexános mosást hajtunk végre. Az oldószert körülbelül legfeljebb 60 °C-on, vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk. Körülbelül 62 g gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők:
Mg=21,33 tömeg%; 0=66,59 tömeg%;
Al=0,96 tömeg%, Zr=0,41 tömeg%; EtO=0,3 tömeg%;
- fajlagos felület (Hg)=70,9 m2/g;
- porozitás (Hg)= 1,041 cm3/g;
- fajlagos felület (BET)=61,9 m2/g;
- porozitás (BET)=0,687 cm3/g.
Polimerizáció (LLDPE)
Egy 90 °C-on, 3 órán át N2-vel átöblített üvegtartályban 0,42 g MAO-t és 0,05 g 1. példa szerinti katalizátort 100 cm3 toluollal, 20 °C-on, 5 percen át előérintkeztetünk. Ezt követően az egészet egy 90 °C-on, órán át N2-vel átöblített, horgonykeverővei felszerelt,
1 térfogatú acélautoklávba töltjük, mely 800 g, 30 °Cos propánt tartalmaz. Az autokláv hőmérsékletét 75 °Cra emeljük, 10 kPa nyomás eléréséig H2-t táplálunk be, majd együtt 0,7 MPa etilént és 100 g 1-butént. A hőmérséklet és az etilénnyomás állandó értéken tartása mellett a polimerizálást 1 órán át folytatjuk. 115 g etilén-butén kopolimert kapunk (a hozam 2300 g kopolimer/g katalizátor; 545 kg kopolimer/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=0,84; F/E=49,16; η= 1,35; valódi sűrűség=0,914; kötött állapotú butén=10,l tömeg%; xilolban oldhatatlan rész=97,42 tömeg%.
Polimerizáció (HDPE)
Egy N2-gázzal 90 °C-on, 3 órán át átöblített üvegtartályban 0,42 g MAO-t és 0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort 100 cm3 toluolban, 5 percen át, 30 °C-on előérintkeztetünk. Ezt követően az egészet egy 90 °C-on, órán át N2-vel átöblített, horgonykeverővei felszerelt,
1 térfogatú acélautoklávba tápláljuk, mely 1,6 1, körülbelül 20 °C-os hexánt tartalmaz. Az autokláv hőmérsékletét 75 °C-ra emeljük, és etilént, illetve hidrogént táplálunk be, melyek parciális nyomása az autoklávban 0,7 MPa, illetve 25 kPa. A hőmérséklet és az etilénnyomás állandó értéken tartása mellett a polimerizálást 1 órán át folytatjuk. A polimerizálást az autokláv pillanatszerű lefüvatásával megszakítjuk, és - miután a reaktort 20 °C-ra hűtöttük - a polimer szuszpenziót kinyerjük és nitrogénatmoszférában, 80 °C-on szárítjuk. 100 g polietilént kapunk (a hozam 2000 g polietilén/g katalizátor; 492 kg polietilén/g Zr), melynek jellemzői a következők: MIE=12,9; F/E=22,5; η=0,7.
2. példa
A metallocén/alumoxán oldat készítése
Egy N2-vel átöblített, horgonykeverővei felszerelt, 1000 cm3 térfogatú reaktorba 600 cm3 toluolt, 18,87 g poli(metil-alumoxán)-t (MAO-t) és 8,46 g etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot (EBI) táplálunk be. 20 °C-on N2-atmoszféra alatt a rendszert 1 órán át folyamatosan kevertetjük. A kevertetés után tiszta, áttetsző oldatot kapunk.
A katalizátor előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, horgonykeverővei felszerelt N2-vel, 90 °C-on, 3 órán át átöblített reaktorba, nitrogénatmoszférában, 20 °C-on betáplálunk 600 cm3
HU 216 913 Β heptánt és 60 g, 1. példa szerinti eljárással előállított hordozót. Kevertetés közben, 20 °C-on 86,4 cm3, hexános trimetil-alumínium (TMA)-oldatot (100 g/1) táplálunk be, 30 perc alatt. 1 óra múlva a rendszer hőmérsékletét 80 °C-ra emeljük, és a rendszert további 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezt követően 20 °C-ra hűtjük és hozzáadunk 62,5 cm3, előzetesen elkészített MAO/EBI oldatot. A rendszer hőmérsékletét 30 perc alatt 60 °C-ra emeljük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően 60 °C-on, három alkalommal hexános mosást végzünk. Az oldószert körülbelül legfeljebb 60 °C-on, vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk. 65 g gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők:
Mg=19,3 tömeg%; 0=61,5 tömeg%; Al=3,87 tömeg%, Zr=0,33 tömeg; OEt=4,3 tömeg%.
Polimerizáció (HDPE)
A 2. példa körülményeit alkalmazva 0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort előérintkeztetünk 0,42 g MAO-val. Ezt követően a 2. példa körülményeit alkalmazva etilént polimerizáltatunk. 100 g polimert kapunk (a hozam 2000 g polietilén/g katalizátor; 575 kg polimerig Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=9,5; FB = 12,68; η=0,66.
3. példa
A metallocén/alumoxán oldat előállítása
Az előállításhoz a 2. példa szerinti körülményeket alkalmazzuk, de 47,18 g MAO-t használunk 18,87 g helyett.
A katalizátor előállítása
A katalizátor előállításánál a 2. példában ismertetett eljárást követjük. 166,6 cm3, fentiekben ismertetett metallocén/alumoxán oldatot használunk. Az oldószer elpárologtatóssal történő eltávolítását követően körülbelül 65 g, gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők: Mg= 18,41 tömeg%; 0=57,5 tömeg%; Al=5,56 tömeg%; Zr=0,42 tömeg%.
Polimerizáció (HDPE)
0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort előérintkeztetünk és polimerizálunk az 1. példa szerinti körülményeket alkalmazva, de 10 kPa helyett 25 kPa H2nyomást alkalmazva. 80 g polietilént kapunk (a hozam 1600 g polietilén/g katalizátor; 381 kg polietilén/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=5,9, F/E= 17,9; η=0,77.
4. példa
A hordozó előállítása
Az US 4399054 számú szabadalmi leírás 2. példája szerinti eljárással gömbszemcsés MgCl2-3 EtOH adduktot készítünk annyi eltéréssel, hogy 10000 fordulat/perc helyett 3000 fordulat/perc sebességű keverést alkalmazunk. Az addukt hőmérsékletét 30 °C-ról 180 °Cra emeljük, miközben nitrogénárammal öblítjük. Ily módon az addukt alkoholtartalmát részben eltávolítjuk, és 35 tömeg% EtOH-tartalmú adduktot kapunk.
A metallocén/triizobutil-aluminium-oldat előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, horgonyke verő vei felszerelt, N2-vel átöblített reaktorba betáplálunk 382,5 cm3 hexános triizobutil-alumínium (TEBAL) oldatot (100 g/1) és 14,25 g etilén-bisz(indenil)-cirkónium-dikloridot (EBI). A rendszert N2-atmoszféra alatt 20 °C-on, 1 órán át kevertetjük. Az 1 órás időtartam végén tiszta oldatot kapunk.
A katalizátor előállítása
Egy 3000 cm3 térfogatú, horgonykeverővei felszerelt, N2-vel 90 °C-on, 3 órán át kezelt reaktorba betöltünk nitrogénatmoszférában, 20 °C-on, 600 cm3 heptánt és 60 g, fentiek szerint előállított hordozót. Kevertetés közben, 20 °C-on, 900 cm3 hexános TIBAL-oldatot (100 g/1) táplálunk be, 30 perc alatt. Az elegyet 1 óra alatt 80 °C-ra melegítjük, és további 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezt követően 20 °C-ra hűtjük és hozzáadunk 62,5 cm3, előzetesen elkészített TIBAL/EBI oldatot. A rendszert 30 perc alatt 60 °C-ra melegítjük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az említett időtartam végén 60 °C-on, három alkalommal hexános mosást hajtunk végre. Az oldószert körülbelül legfeljebb 60 °C-on, vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk. Körülbelül 65 g gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők :
Zr = 0,6 tömeg%; Mg=15,3 tömeg%; 0=48,2 tömeg%; Al=4,6 tömeg%;
- fajlagos felület (Hg)=24,l m2/g;
- porozitás (Hg)=0,359 cm3/g;
- fajlagos felület (BET)= 129,2 m2/g;
- porozitás (BET)=0,837 cm3/g.
Polimerizáció (LLDPE)
0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort előérintkeztetünk, és az 1. példa szerinti eljárást követve, de 10 kPa helyett 25 kPa H2-t használva polimerizáltatunk. 170 g etilén-butén kopolimert kapunk (a hozam 3400 g kopolimerig katalizátor; 564 kg kopolimerig Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=4,76; F/E=32,2; η = 1,1; sűrűség=0,9135; butén=10,5 tömeg%; xilolban oldhatatlan rész=95 tömeg%.
5. példa
A katalizátor előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, horgonykeverővei felszerelt, N2-vel 90 °C-on, 3 órán át öblített reaktorba betáplálunk nitrogénatmoszférában, 20 °C-on, 500 cm3 toluolt és 100 g, 4. példa szerinti eljárással előállított hordozót. Kevertetés közben, 20 °C-on hozzáadunk 55 g heptános trimetil-alumínium-oldatot (100 g/1), majd az elegyet 3 órán át 105 °C-on tartjuk. Ezt követően a hőmérsékletet 20 °C-ra csökkentjük, és 100 cm3,4. példa szerinti eljárással előállított TIBAL/EBI oldatot adunk hozzá. Az egészet 2 órán át 80 °C-on tartjuk. Miután az oldószert elpárologtattuk, 120 g, gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők: Zr=0,6 tömeg%; Mg=16,5 tömeg%; Cl=49,2 tömeg%; Al=6,7 tömeg%;
- fajlagos felület (Hg)=33,8 m2/g;
- porozitás (Hg)=0,495 cm3/g;
- fajlagos felület (BET)= 171,3 nri/g;
- porozitás (BET)=0,291 cm3/g.
HU 216 913 Β
Polimerizáció (HDPE)
0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort előérintkeztetünk és az 1. példa szerinti körülményeket alkalmazva, de 10 kPa helyett 25 kPa H2-nyomást használva polimerizáltatunk. 115 g polietilént kapunk (a hozam 2300 g polietilén/g katalizátor), melynek jellemzői a következők:
MIE=0,78; F/E=66,8.
6. példa
A hordozó előállítása
Az US 4399054 számú szabadalmi leírás 2. példája szerinti eljárással gömbszemcsés MgCl2-3 EtOH adduktot készítünk annyi eltéréssel, hogy 10000 fordulat/perc helyett 3000 fordulat/perc sebességű keverést alkalmazunk. Az addukt hőmérsékletét 30 °C-ról 180 °C-ra emeljük, miközben nitrogénárammal öblítjük. Ily módon az addukt alkoholtartalmát részben eltávolítjuk, és 45 tömeg% EtOH-tartalmú adduktot kapunk. 2360 g, ily módon előállított, gömbszemcsés adduktot betáplálunk egy 301 térfogatú, 181 hexánt tartalmazó reaktorba. Szobahőmérsékleten, kevertetés közben hozzáadunk 1315 g hexános AlEt3-oldatot (100 g/1). Az elegyet 60 perc alatt 60 °C-ra melegítjük és további 60 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A cseppfolyós fázist elkülönítjük, és hozzáadunk 15 1 hexánt. Az AlEt3-os kezelést további két alkalommal ugyanilyen körülmények között megismételjük. Végül a kapott gömbszemcsés hordozót ötször hexánnal mossuk, és vákuumban szárítjuk.
A katalizátor előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, horgonykeverővei felszerelt, N2-vel, 90 °C-on, 3 órán át öblített reaktorba betáplálunk nitrogénatmoszférában, 20 °C-on, 500 cm3 toluolt és 60 g hordozót. Ezt követően hozzáadunk 53,68 cm3, 4. példa szerinti eljárással készített metallocén/TIBAL oldatot, majd az elegyet 20 °C-on 2 órán át kevertetjük. Végül 20 °C-on, hexános mosást végzünk. Az oldószert vákuum alkalmazásával párologtatjuk el. Körülbelül 62 g, gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők: Zr=l,l tömeg%; Mg= 16,6 tömeg%; Cl=55,3 tömeg%; Al=3,6 tömeg%; OEt=3,2 tömeg%;
- fajlagos felület (Hg)=38,3 m2/g;
- porozitás (Hg)=0,604 cm3/g;
- fajlagos felület (BET)=298,9 m2/g;
- porozitás (BET)=0,327 cm3/g.
Polimerizáció (LLDPE)
Az 1. példa szerinti eljárást követve 0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort alkalmazva polimerizálunk. 160 g etilén-butén kopolimert kapunk (a hozam 3200 g kopolimer/g katalizátor; 290 kg kopolimer/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIÉ =1,28; F/E=50,7; butén =10,5 tömeg%; η = 1,37; xilolban oldhatatlan rész = 95,32 tömeg%; sűrűségi,9122.
A vizsgálatot megismételjük, de 0,42 g MAO és 10 kPa H2 helyett 1,45 g TIBAL-t és 0,1 MPa H2-t alkalmazunk. 10 g kopolimert kapunk (a hozam 200 g kopolimer/g katalizátor; 17,3 kg kopolimer/g Zr), melyre η =0,3.
7. példa
A katalizátor előállítása
A katalizátort a 6. példa szerinti eljárást követve állítjuk elő, annyi módosítással, hogy az előállítás végén a négy hexános mosást nem alkalmazzuk. Körülbelül 63 g gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők:
Zr= 1,11 tömeg%; Mg=13 tömeg%; 0=44,8 tömeg%; Al=3,9 tömeg%; OEt=6,4 tömeg%;
- fajlagos felület (Hg)= 19,7 m2/g;
- porozitás (Hg)=0,476 cm3/g;
- fajlagos felület (BET)=230,2 m2/g;
- porozitás (BET)=0,197 cm3/g.
Polimerizáció (LLDPE)
0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort alkalmazva, az 1. példa szerinti eljárást követve, annyi módosítással polimerizálunk, hogy 10 kPa H2 és 100 g butén helyett 0,1 MPa H2-t és 150 g butént alkalmazunk. 330 g etilén-butén kopolimert kapunk (a hozam 6600 g kopolimer/g katalizátor; 597 kg kopolimer/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=16,3; F/E-34,6; η = 0,76; sűrűség = 0,9097; Mw/Mn=3,7.
8. példa
A katalizátor előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, N2-vel 90 °C-on, 3 órán át öblített, horgonykeverővei felszerelt, reaktorba ^-atmoszféra alatt, 20 °C-on betáplálunk 600 cm3 heptánt és 60 g, 6. példa szerinti eljárással előállított hordozót. Kevertetés közben, 20 °C-on hozzáadunk 86,4 cm3, hexános trimetil-alumínium (TMA)-oldatot 30 perc alatt. A rendszert 1 óra alatt 80 °C-ra melegítjük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az oldatot ezután 20 °Cra hűtjük, és hozzáadunk 272 cm3,3. példa szerinti eljárással előállított EBI/MAO oldatot. Az elegyet 30 perc alatt 60 °C-ra melegítjük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az időtartam végén legfeljebb körülbelül 60 °C-on, 3 órán át, vákuum alkalmazásával az oldószert eltávolítjuk. Körülbelül 63 g, gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők: Zr=0,8 tömeg%; Mg=12,6 tömeg%; 0=40 tömeg%; Al=9,3 tömeg%.
Polimerizáció (LLDPE)
0,05 g, fentiekben ismertetett katalizátort alkalmazva, az 1. példa szerinti eljárást követve etilén-butén kopolimert készítünk, de 0,42 g MAO helyett 1,45 g TIBAL-t használunk. 45 g kopolimert kapunk (a hozam 900 g kopolimer/g katalizátor; 110 kg kopolimer/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=8,34; F/E=28,91; η = 1,15; xilolban oldhatatlan rész=81,5 tömeg%; sűrűség=0,905.
9. példa
A hordozó előállítása
A hordozó előállításához az 1. példában ismertetett eljárást követjük.
A katalizátor előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, N2-vel, 90 °C-on, 3 órán át átöblített, mechanikai keverővei ellátott reaktorba betáp9
HU 216 913 Β lálunk 600 cm3 hexánt és 120 g, fentiekben ismertetett hordozót, nitrogénatmoszféra alatt, 20 °C-on; ezt követően hozzáadunk 16,2 g izoamil-étert 30 perc alatt, és a rendszert 50 °C-ra melegítjük és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az időtartam végén 20 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 5 g etilén-bisz(indenil)-cirkónium-kloridot, és az egészet további 15 percen át kevertetjük. Ezt követően betáplálunk 15,7 g dietil-alumínium-monokloridot (100 g/1 koncentrációjú hexános oldat), az elegyet 40 °C-ra melegítjük és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az elegyet 20 °C-ra lehűtjük, a szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni, és a folyadékfázist elkülönítjük. Betáplálunk 600 cm3 hexánt és 15,7 g AlEt2Cl-t és a fent ismertetett kezelést megismételjük. Végezetül a terméket 200 cm3 hexánnal 60 °C-on és 200 cm3 hexánnal 20 °C-on 3-3 alkalommal mossuk. 102 g gömbszemcsés katalizátorkomponenst kapunk, melynek jellemzői a következők:
Mg=21,4 tömeg%; 0=65,79 tömeg%; Al=0,3 tömeg%; Zr=0,67 tömeg%; izoamil-éter=2,0 tömeg%; EtO=3,8 tömeg%.
Polimerizáció (HDPE)
A 2. példa szerinti eljárást követve az így kapott katalizátorral HDPE-t készítünk. 240 g polimert kapunk (a hozam 4813 g PE/g katalizátor; 780 kg PE/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE= 1,02; F/E=62; η = 1,08; Mw/Mn=2,9.
10. példa
A hordozó előállítása
A hordozót a 6. példa szerinti eljárást követve állítjuk elő.
A metallocén/triizobutil-alumínium-oldat előállítása
Egy 1000 cm3 térfogatú, mechanikai keverővei felszerelt, nitrogénnel átöblített reaktorba 620 cm3, hexános triizobutil-alumínium-oldatot (100 g/1) és 42 g etilén-bisz(4,7-dimetil-indenil)-cirkónium-dikloridot (EBDMI) táplálunk. A reakciót az 1. példában ismertetett módon hajtjuk végre.
A katalizátor előállítása
Egy előzetesen kiöblített, 2 1 térfogatú reaktorba betáplálunk 250 cm3 heptánt és 35 g, fentiekben ismertetett hordozót. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 505 cm3, hexános TIBAL oldatot (100 g/1); az egészet 1 órára 60 °C-ra melegítjük, majd 20 °C-ra hűtjük. 31 cm3, fentiekben ismertetett EBDMI/TIBAL oldatot adunk az elegyhez és 2 órán át 70 °C-ra melegítjük. Ezt követően 20 °C-ra hűtjük, a szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni, és a folyadékfázist leszívatjuk. 50 °C-os vákuumszárítás után körülbelül 30 g gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők:
Mg= 15,95 tömeg%; Cl=54,75 tömeg%; Al=3,2 tömeg%; Zr=0,98 tömeg%; EtO=7,0 tömeg%.
Polimerizáció (LLDPE)
Az 1. példa szerinti eljárást követve, az itt kapott katalizátor alkalmazásával LLDPE-t állítunk elő annyi módosítással, hogy 0,42 g MAO helyett 1,45 g TIBAL-t használunk. 100 g kopolimert kapunk (a hozam 2000 g kopolimer/g katalizátor; 200 kg kopolimer/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=0,48, F/E=45,83; sűrűség=0,919; xilolban oldhatatlan rész= 98,51 tömeg%.
11. példa
A hordozó előállítása
A hordozó előállításához a 8. példában ismertetett eljárást követjük.
A metallocén/metil-aluminoxán oldat előállítása
Egy előzetesen kiöblített, 1 1 térfogatú reaktorba betáplálunk 600 cm3 toluolt, 76,5 g metil-aluminoxánt és 15,6 g EBDMI-t; a rendszert 2 órán át kevertetés közben, 20 °C-on tartjuk.
A katalizátor előállítása
Egy előzetesen kiöblített, 1 1 térfogatú reaktorba betáplálunk 200 cm3 toluolt és 100 g, fentiekben ismertetett hordozót; ezt követően hozzáadunk 200 cm3, fentiekben ismertetett metallocén/MAO oldatot, és a rendszert 40 °C-ra melegítjük és keverés közben 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Végezetül a szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni, és a folyadékfázist leszívatjuk. A kapott szilárd anyagot 200 cm3 hexánnal 20 °C-on négy alkalommal mossuk, majd szárítjuk. 125 g gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők:
Polimerizáció (LLDPE)
A fentiekben ismertetett katalizátort alkalmazva, a
10. példában ismertetett eljárást követve LLDPE-t készítünk. 37,7 g polimert kapunk (a hozam 754 g kopolimer/g katalizátor; 167 kg kopolimer/g Zr), melynek jellemzői a következők:
MIE=0,4; F/E=46,25; xiololban oldhatatlan rész=97 tömeg0/); η = 1,77; sűrűség=0,913.
12. példa
Egy 1000 cm3 térfogatú, horgonykeverővei felszerelt, és H2-vel átöblített reaktorba bemérünk 500 ml EtOH-t és 18,6 g MgCl2-t. A reakcióelegyet 70 °C hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten 1 órán át tartjuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és 200 g szilícium-dioxidot (átlagos átmérő: 60 pm, porozitás: 10,5 cm3/g, fajlagos felület: 300-600 m2/g) adunk hozzá. A reakcióelegyet 30 percen át kevertetjük, majd a hőmérsékletét 1 óra alatt 70 °C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten további 1 órán át tartjuk. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután 6 óra alatt 140 °C-ra emeljük. Szabadon folyó port kapunk, aminek jellemzői a következők: EtOH-tartalom: körülbelül 16,6 tömeg%, Mg: 2,1 tömeg%. Az anyagot ezután 20 °C-ra hűtjük, és 2,7 kPa nyomáson tartjuk, majd 3 óra alatt 60 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 3 órán át tartjuk. Ebben az állapotban a szabadon folyó por még 9,6 tömeg% EtOH-t és 2,3 tömeg% magnéziumot tartalmaz. A száraz port ezután az 1. példában ismertetett módon trietil-alumíniummal kezeljük. Ezután a kezelés után a 2. példában ismertetett módon metallocénvegyülettel (EBI) és metil-aluminoxánnal (MAO) kezeljük.
Gömbszemcsés katalizátort kapunk, melynek jellemzői a következők: Mg=2,4 tömeg%, Zr=0,2 tömeg%.
HU 216 913 Β
Polimerizációt végzünk a 2. példában ismertetett módon. Hozam: 600 kg polietilén/g Zr, jellemzők: MIE=6,5; F/E= 10,7; η=0,7.
Claims (29)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Olefinpolimerizációs katalizátorkomponens, mely M átmenetifém-vegyületet, melyben az átmenetifém lehet Ti, V, Zr és Hf, és melyben legalább egy Μ-π-kötés van, és Mg-halogenidet - ami adott esetben inért hordozón van - tartalmaz, azzal jellemezve, hogy átmenetifémvegyület-tartalma a fém tömegével megadva 0,1-5 tömeg%, és fajlagos felülete (BET) nagyobb, mint 50 m2/g, BET-módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,15 cmVg, Hg-os módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,3 cm3/g, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben fajlagos felülete kisebb, mint 150 m2/g, a Hg-os módszerrel mért porozitása kisebb, mint 1,5 cm3/g, azzal a feltétellel, hogy ha fajlagos felülete nagyobb, mint 300 m2/g és/vagy Hg-os módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,5 cm3/g, akkor az M átmenetifém-vegyület aréncsoportot nem tartalmaz, ahol az aiéncsoport legalább egy szubsztituált vagy szubsztituálatlan benzolgyűrűt tartalmazó szerves vegyületekből származó csoportot jelent.
- 2. Az 1. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy fajlagos felülete nagyobb, mint 150 m2/g és BET-módszerrel meghatározott porozitása nagyobb, mint 0,2 cm3/g.
- 3. Az 1. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy fajlagos felülete kisebb, mint 150 m2/g és Hg-os módszerrel mért porozitása 0,5 -1,2 cm3/g közötti.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy BET-módszerrel meghatározott porozitásának több, mint 40%-a a 30 nm-nél nagyobb sugarú pórusokhoz rendelhető.
- 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy BET-módszerrel meghatározott porozitásának több, mint 50%-a a 60-100 nm közötti sugarú pórusokhoz rendelhető.
- 6. Az 1 -5. igénypontok bármelyike szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy szemcséi gömb alakúak és a szemcsék mérete kisebb, mint 150 pm.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy oly módon van kialakítva, hogy egy átmenetifém-vegyület, melyben az átmenetifém lehet Ti, V, Zr és Hf, és melyben legalább egy Μ-π-kötés van, Mg-halogenid-hordozóra vagy Mghalogenid-tartalmú hordozóra, melynek fajlagos felüleRi Rl Rl RlIII I-Μ,-, -M,—M,-, -O—M,III IRí R2 R2 R2- ahol M, jelentése Si, Ge vagy Sn; R| és R2 jelenthet azonos vagy különböző csoportokat, mely csoport lehet 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos arilcsoport; a, b, c jelentése egész szám, melynek te 200-800 m2/g közötti, és BET-módszerrel meghatározott porozitása nagyobb, mint 0,3 cm3/g, és Hg-os módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,3 cm3/g, van felvive.
- 8. A 7. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy a Mg-halogenid gömb alakú szemcsés formájú, és a szemcsék mérete kisebb, mint 150 pm.
- 9. A 7. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy a Mg-halogenid inért hordozón van, mely inért hordozó szilícium-dioxid, alumínium-oxid, szilícium-oxid-alumínium-oxid, melynek fajlagos felülete 300-600 m2/g közötti, és BET-módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,5 cm3/g, és részlegesen térhálósított polisztirol lehet, melynek fajlagos felülete 100-500 m2/g, és BET-módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,5 cm3/g.
- 10. A 8. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy a Mg-halogenid gömbszemcsés MgX2 · alkohol adduktból, az alkohol eltávolítására (1-12 szénatomos alkil)-Al-vegyülettel reagáltatva van előállítva.
- 11. A 10. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy a Mg-halogenid-komponens Mg-klorid, mely MgCl2 -3ROH adduktból van előállítva, ahol R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, az alkohol részleges eltávolításával, majd (1-12 szénatomos alkil)-Alvegyülettel reagáltatva.
- 12. Az 1 -11. igénypontok bármelyike szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy benne az átmenetifémvegyület legalább egy mono- vagy policiklusos szerkezetű, konjugált π-elektronokat tartalmazó, M fémhez koordinálódó L ligandumot tartalmaz.
- 13. A 12. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy a benne lévő átmenetifém-vegyület (I), (II) és (III) általános képletű vegyület lehet,- CpiMRiaR2bR3c (I)- Cp^pRMRi^b (II)- (CpIAe-CpII)MlR'aR2b (III) mely általános képletekben M jelentése Ti, V, Zr vagy Hf; Cp1 és Cpn jelenthet azonos vagy különböző, adott esetben szubsztituált ciklopentadienilcsoportokat; ahol az említett ciklopentadienilcsoportokon két vagy több szubsztituens egy vagy több, 4-6 szénatomos gyűrűt képezhet; R>, R2 és R3 jelenthet azonos vagy különböző csoportot, mely lehet hidrogénatom, halogénatom, 1 -20 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, 6-20 szénatomos aril-, alkaril- vagy aralkilcsoport, 1 -20 szénatomos aciloxi-csoport, allilcsoport, vagy szilíciumatomot tartalmazó szubsztituens; A jelentése pedig egy alkenilhíd, vagy egy következő szerkezetű csoport:R,I-C—M,-, =Br„ =AlRbI r2 értéke egymástól függetlenül 0-4 közötti lehet; e jelentése egész szám, mely 0-6 közötti értékeket vehet fel, és R1, R2 és R3 közül kettő vagy több gyűrűt képezhet.HU 216 913 Β
- 14. A 12. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy benne az átmenetifém-vegyület lehet: (Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz, (H4Ind)MBenz3 és/vagy (Cp)MBu3.
- 15. A 12. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy benne az átmenetifém-vegyület lehet: (Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (l-MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, és/vagy (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.
- 16. A 12. igénypont szerinti komponens, azzal jellemezve, hogy benne az átmenetifém-vegyület lehet: C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2,Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, MezSi(2Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-Ind)2MCl2, Me2Si(2Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si[2-(terc-butil)Ind]MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)7MCl2, Me2Si[3-(tercbutil)-5-Me-Cp]2MCl2, Me2Si[3-(terc-butil)-5-MeCp]2MMe2, Me2Si(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropilidén-[3-(tercbutil)Cp](Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)7M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl7, C2H4(3,4,7Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2, és/vagy Me2Si(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2.
- 17. Olefinpolimerizációs katalizátorkomponens, mely M átmenetifém-vegyületet, melyben az átmenetifém lehet Ti, V, Zr és Hf, és melyben legalább egy Μ-π-kötés van, legalább egy, aktív hidrogént nem tartalmazó elektrondonor vegyületet a Mg-halogenidre vonatkoztatva legfeljebb 30 mol%-ban és Mg-halogenidet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy átmenetifémvegyület-tartalma a fém tömegével megadva 0,1-5 tömeg% és fajlagos felülete (BET) nagyobb, mint 50 m2/g, BET-módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,15 cm3/g, Hg-os módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,3 cm3/g, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben fajlagos felülete kisebb, mint 150 m2/g, a Hg-os módszerrel mért porozitása kisebb, mint 1,5 cm3/g, azzal a feltétellel, hogy ha fajlagos felülete nagyobb, mint 300 m2/g és/vagy Hg-os módszerrel mért porozitása nagyobb, mint 0,5 cm3/g, akkor az M átmenetifém-vegyület aréncsoportot nem tartalmaz, ahol az aréncsoport legalább egy szubsztituált vagy szubsztituálatlan benzolgyűrűt tartalmazó szerves vegyületekből származó csoportot jelent.
- 18. A 17. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor vegyület menynyisége a magnézium-halogenidre vonatkoztatva 5-15 mol%.
- 19. A 17. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor vegyület éterek, észterek és ketonok közül megválasztott vegyület lehet.
- 20. A 19. igénypont szerinti katalizátorkomponens, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor vegyület izoamil-éter.
- 21. Olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor, azzal jellemezve, hogy az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti katalizátorkomponens és egy Al-alkil-vegyület reakciójának terméke, ahol az Al-alkil-vegyület Altrialkil, melyben az alkilcsoportok 1-12 szénatomosak, és lineáris, vagy ciklusos alumoxánvegyület lehet, mely ismétlődő -(R4)A1O- általános képletű egységekből épül fel, mely egységekben R4 jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 szénatomos cikloalkil-, vagy 6-10 szénatomos arilcsoport, és melyben az ismétlődő egységek száma 2-50 közötti, ahol az Al-alkil-vegyület és az átmenetifém mólaránya 10-5000 közötti.
- 22. Egy 17. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy benne az Al-alkil-vegyület Al-trialkil és alumoxán elegye.
- 23. Egy 21. vagy 22. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy benne az alumoxán poli(metilalumoxán).
- 24. Egy 21. vagy 22. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy benne az Al-trialkil-vegyület és víz mólaránya 0,5-0,01, és az M átmenetifém-vegyület lehet:C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2,C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2,Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me7SiCH2(Ind)2MCl7, Me2Si(2Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-Ind)2MCl2’Me7Si(2Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Sí(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2, Me2Si(4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si[2-(terc-butil)Ind]MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si[3-(tercbutil)-5-Me-Cp]2MCl2, Me2Si[3-(terc-butil)-5-MeCp]2MMe2, Me2Si(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5benzoindenil)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2,HU216913 ΒPh2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, izopropilidén-[3-(tercbutil)Cp](Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl7, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)7MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7Me2H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2-Ind)2MCl2 és/vagy Me2Si(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2.
- 25. Eljárás CH2=CHR általános képletű olefinek, mely általános képletben R jelentése hidrogénatom 15 vagy 1-10 szénatomos alkil-, 1-10 szénatomos cikloalkil- vagy 1-10 szénatomos arilcsoport, polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizáláshoz a21-24. igénypontok bármelyike szerinti katalizátort alkalmazunk.
- 26. Eljárás CH2=CHR általános képletű olefinek, mely általános képletben R jelentése 1-10 szénatomos5 alkil-, 1-10 szénatomos cikloalkil- vagy 1-10 szénatomos arilcsoport, polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizáláshoz egy 16. igénypont szerinti katalizátorkomponensből előállított katalizátort alkalmazunk.
- 27. Eljárás etilén és etilénnek CH2=CHR általános10 képletű olefinekkel, mely általános képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, alkotott keverékének polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizáláshoz egy 16. igénypont szerinti komponensből előállított katalizátort alkalmazunk.
- 28. A 25-27. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállítható poliolefinek.
- 29. A 28. igénypont szerinti polimerekből előállítható termékek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941065A IT1269837B (it) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9600459D0 HU9600459D0 (en) | 1996-04-29 |
| HUT74773A HUT74773A (en) | 1997-02-28 |
| HU216913B true HU216913B (hu) | 1999-10-28 |
Family
ID=11368978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9600459A HU216913B (hu) | 1994-05-26 | 1995-05-23 | Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az így előállított polimerek és az azokból készült termékek |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5698487A (hu) |
| EP (1) | EP0712416B1 (hu) |
| JP (1) | JP4275727B2 (hu) |
| KR (1) | KR960703948A (hu) |
| CN (1) | CN1092669C (hu) |
| AT (1) | ATE182338T1 (hu) |
| AU (1) | AU695548B2 (hu) |
| BR (1) | BR9506023A (hu) |
| CA (1) | CA2168210A1 (hu) |
| DE (1) | DE69510890T2 (hu) |
| ES (1) | ES2135071T3 (hu) |
| FI (1) | FI960343A (hu) |
| HU (1) | HU216913B (hu) |
| IL (1) | IL113853A (hu) |
| IT (1) | IT1269837B (hu) |
| NO (1) | NO960310L (hu) |
| PL (1) | PL312834A1 (hu) |
| RU (1) | RU2161161C2 (hu) |
| TW (1) | TW424098B (hu) |
| WO (1) | WO1995032995A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA954216B (hu) |
Families Citing this family (120)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1270070B (it) * | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6448350B1 (en) | 1998-04-21 | 2002-09-10 | Basell Technology Company Bv | Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins |
| SG85238A1 (en) | 1998-07-02 | 2001-12-19 | Montell Technology Company Bv | Compositions containing substantially amorphous alpha-olefin polymers |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| FR2784605B1 (fr) * | 1998-10-20 | 2001-01-19 | Centre Nat Rech Scient | Materiau constitue par des particules metalliques et par des particules d'oxyde ultrafines |
| US6265037B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-24 | Andersen Corporation | Polyolefin wood fiber composite |
| US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
| US6627710B1 (en) | 1999-06-18 | 2003-09-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| DE19962129A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation |
| JP4358470B2 (ja) | 1999-12-28 | 2009-11-04 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | メタロセン化合物、リガンド、触媒、ポリマーの製造方法及びプロピレンホモポリマー |
| JP2003518530A (ja) | 1999-12-28 | 2003-06-10 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | エチレンポリマー類の製造方法 |
| DE60024595T2 (de) | 1999-12-28 | 2006-07-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren |
| US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| US20020137861A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-09-26 | Woo Min Song | Polymerization process |
| US20020107344A1 (en) * | 2000-12-07 | 2002-08-08 | Peterson Thomas Henry | Supprt materials for use with polymerization catalysts |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| EP1446429B1 (en) | 2001-06-12 | 2009-10-07 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the polymerization of 1-butene |
| US7459511B2 (en) | 2001-06-12 | 2008-12-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of 1-butene |
| EP1397371B1 (en) | 2001-06-22 | 2006-03-22 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocenes and their use in catalyst systems for producing olefin polymers |
| WO2003014166A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polymer |
| DE60218059T2 (de) | 2001-11-12 | 2007-08-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren |
| JP2005510567A (ja) | 2001-11-30 | 2005-04-21 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | メタロセン化合物およびプロピレンポリマー製造方法 |
| WO2003070778A1 (en) | 2002-02-25 | 2003-08-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| ATE445651T1 (de) | 2002-09-06 | 2009-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur copolymerisation von ethylen |
| AU2003273400A1 (en) | 2002-10-10 | 2004-05-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
| DE60329523D1 (de) | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
| US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
| JP2006509898A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | アルミノキサンを少量含む担持触媒組成物の製造 |
| SG108945A1 (en) * | 2003-01-20 | 2005-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| JP4771938B2 (ja) * | 2003-05-12 | 2011-09-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | １−ブテンの重合方法 |
| US7122606B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
| EP1564226A1 (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
| EP1568716A1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-08-31 | Stichting Dutch Polymer Institute | Catalyst system comprising magnesium halide |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| JP4897670B2 (ja) | 2004-05-04 | 2012-03-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | アタクチック１−ブテンポリマー類の製造方法 |
| CN101076621A (zh) * | 2004-12-13 | 2007-11-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物 |
| WO2006067214A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fibres having elastic properties |
| WO2006082176A1 (en) | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for producing thermoformed articles |
| EP1858934B1 (en) | 2005-03-18 | 2013-04-24 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocene compounds |
| BRPI0611557B1 (pt) | 2005-03-18 | 2017-03-28 | Basell Polyolefine Gmbh | compostos metalocenos bis-indenila em ponte com simetria c2, sistema catalítico dessa classe de compostos e processo de polimerização de a-olefinas com a referida classe de compostos |
| JP2008534705A (ja) | 2005-03-23 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン類の重合法 |
| CN101146836B (zh) | 2005-03-23 | 2011-06-08 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 烯烃聚合方法 |
| JP2008540714A (ja) | 2005-05-03 | 2008-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | α−オレフィンの重合方法 |
| ATE515533T1 (de) | 2005-05-11 | 2011-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Polymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinblends |
| JP5004954B2 (ja) * | 2005-06-30 | 2012-08-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
| JP2009511681A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-19 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ハロゲン化マグネシウム上に担持された複合触媒系 |
| US20090118451A1 (en) * | 2005-10-21 | 2009-05-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polypropylene Random Copolymers Having High Melt Flow Rates for Injection Molding and Melt Blown Applications |
| JP5379480B2 (ja) | 2005-10-21 | 2013-12-25 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | プロピレンポリマー |
| JP5379479B2 (ja) | 2005-10-21 | 2013-12-25 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 射出成形用のポリプロピレン |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| EP1979384A2 (en) * | 2006-02-02 | 2008-10-15 | Basell Polyolefine GmbH | Propylene melt blown resins, propylene melt blown resin fibers and non-woven fabric made from the same, and methods of making the same |
| EP1987098B2 (en) | 2006-02-23 | 2013-02-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymers for injection molding applications |
| ATE526337T1 (de) | 2006-03-17 | 2011-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenverbindungen |
| US20070299222A1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
| US7834205B2 (en) | 2006-04-12 | 2010-11-16 | Basell Polyolifine GmbH | Metallocene compounds |
| US8785575B2 (en) | 2006-04-21 | 2014-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene propylene copolymers |
| US8742042B2 (en) | 2006-04-21 | 2014-06-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene copolymers |
| WO2007130305A2 (en) | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Inc. | Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands |
| DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| WO2009000637A1 (en) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene ethylene copolymers |
| US20100249346A1 (en) * | 2007-10-19 | 2010-09-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene compounds based on ethanediyl-bridged indene and cyclopentadithiophene ligands |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| ATE524498T1 (de) | 2007-12-20 | 2011-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur gewinnung von polymeren aus ethylen und zykloolefinen |
| KR20100119863A (ko) * | 2008-01-14 | 2010-11-11 | 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치 | 자가-조립된 올레핀 중합 촉매 |
| US20100324244A1 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1-butene copolymers |
| KR20100127226A (ko) * | 2008-03-20 | 2010-12-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 1-부텐 공중합체 |
| EP2254918A1 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1-butene terpolymers |
| ATE543870T1 (de) * | 2008-03-20 | 2012-02-15 | Basell Poliolefine Srl | Zusammensetzungen aus polymeren auf 1-buten-basis |
| CN102216347B (zh) * | 2008-04-22 | 2013-09-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 1-丁烯三元共聚物 |
| EP2358809B1 (en) | 2008-12-19 | 2014-01-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin fibres |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| BRPI1007430B1 (pt) | 2009-01-08 | 2020-05-12 | Univation Technologies, Llc | Processo de polimerização de poliolefina |
| US8907035B2 (en) | 2009-01-13 | 2014-12-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene Copolymers |
| JP2012515239A (ja) | 2009-01-13 | 2012-07-05 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリマー組成物 |
| CN101531724A (zh) * | 2009-04-17 | 2009-09-16 | 南昌航空大学 | 合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法 |
| RU2011152483A (ru) | 2009-07-23 | 2013-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Реакционная система для полимеризации |
| WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
| EP2536767B1 (en) | 2010-02-18 | 2015-05-06 | Univation Technologies, LLC | Methods for operating a polymerization reactor |
| ES2693720T3 (es) | 2010-02-22 | 2018-12-13 | Univation Technologies, Llc | Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos |
| EP2558531B1 (en) | 2010-04-13 | 2017-02-15 | Univation Technologies, LLC | Polymer blends and films made therefrom |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| US20130115708A1 (en) | 2010-07-16 | 2013-05-09 | Univation Technologies, Llc | Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| WO2012082674A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
| BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| US9181371B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-11-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
| EP2606970A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Monocyclopentadienyl binuclear complexes, ligands used in their preparaion, catalyst systems comprising them and olefin polymerisation process |
| CA2863694C (en) | 2012-03-05 | 2020-11-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
| WO2014123598A1 (en) | 2013-02-07 | 2014-08-14 | Univation Technologies, Llc | Preparation of polyolefin |
| WO2014143421A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Univation Technologies, Llc | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
| WO2014149361A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Univation Technologies, Llc | Ligands for catalysts |
| CN107266402A (zh) | 2013-06-05 | 2017-10-20 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 保护酚基 |
| US10208139B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-02-19 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| US10189917B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-01-29 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| US10233270B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-03-19 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| WO2016118599A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
| CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
| JP6621845B2 (ja) | 2015-05-08 | 2019-12-18 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 重合方法 |
| CA3038149C (en) | 2016-09-27 | 2023-08-22 | Univation Technologies, Llc | Method for long chain branching control in polyethylene production |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
| US11193008B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
| US10947329B2 (en) | 2017-05-10 | 2021-03-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and processes for using the same |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
| US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2022020025A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and articles thereof |
| EP4259669A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
| WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551283A (hu) * | 1955-09-27 | |||
| US2924593A (en) * | 1956-08-23 | 1960-02-09 | Hercules Powder Co Ltd | Polymerization of ethylene using as a catalyst the product formed by mixing a bis(cyclopentadienyl) zirconium salt with an alkyl metallic compound |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| JPS63168408A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Showa Denko Kk | ポリオレフインの製造方法 |
| IT1221654B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
| US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
| FR2656315B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| TW198726B (hu) * | 1989-12-29 | 1993-01-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| DE4005947A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| FR2659336B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| CA2066247C (en) * | 1990-07-24 | 1998-09-15 | Ryuichi Sugimoto | Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it |
| EP0485822B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers |
| ES2162953T3 (es) * | 1990-11-12 | 2002-01-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina. |
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| FR2675441B1 (fr) * | 1991-04-17 | 1997-07-18 | Gartiser Jean Paul | Dispositif de deversement lateral destine, notamment, a etre monte sur un camion ou un vehicule similaire. |
| DE4122452C2 (de) * | 1991-07-06 | 1993-10-28 | Schott Glaswerke | Verfahren und Vorrichtung zum Zünden von CVD-Plasmen |
| EP0522581B1 (en) * | 1991-07-11 | 1997-10-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst |
| AU651915B2 (en) * | 1991-11-30 | 1994-08-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH061803A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-01-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィンの重合法 |
| IT1255365B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| IT1256665B (it) * | 1992-12-28 | 1995-12-12 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1994
- 1994-05-26 IT ITMI941065A patent/IT1269837B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-05-23 PL PL95312834A patent/PL312834A1/xx unknown
- 1995-05-23 KR KR1019960700417A patent/KR960703948A/ko active IP Right Grant
- 1995-05-23 HU HU9600459A patent/HU216913B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 RU RU96104254/04A patent/RU2161161C2/ru active
- 1995-05-23 JP JP50026096A patent/JP4275727B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-23 WO PCT/EP1995/001949 patent/WO1995032995A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-23 ES ES95922473T patent/ES2135071T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-23 EP EP95922473A patent/EP0712416B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-23 BR BR9506023A patent/BR9506023A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 AU AU27357/95A patent/AU695548B2/en not_active Ceased
- 1995-05-23 DE DE69510890T patent/DE69510890T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-23 AT AT95922473T patent/ATE182338T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 CA CA002168210A patent/CA2168210A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-23 CN CN95190648A patent/CN1092669C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-24 ZA ZA954216A patent/ZA954216B/xx unknown
- 1995-05-25 US US08/451,008 patent/US5698487A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-25 IL IL11385395A patent/IL113853A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-06-06 TW TW084105655A patent/TW424098B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-25 NO NO960310A patent/NO960310L/no not_active Application Discontinuation
- 1996-01-25 FI FI960343A patent/FI960343A/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9506023A (pt) | 1997-10-14 |
| EP0712416B1 (en) | 1999-07-21 |
| NO960310L (no) | 1996-02-23 |
| KR960703948A (ko) | 1996-08-31 |
| DE69510890D1 (de) | 1999-08-26 |
| JP4275727B2 (ja) | 2009-06-10 |
| WO1995032995A1 (en) | 1995-12-07 |
| IL113853A0 (en) | 1995-08-31 |
| NO960310D0 (no) | 1996-01-25 |
| ES2135071T3 (es) | 1999-10-16 |
| HU9600459D0 (en) | 1996-04-29 |
| TW424098B (en) | 2001-03-01 |
| RU2161161C2 (ru) | 2000-12-27 |
| FI960343A0 (fi) | 1996-01-25 |
| IL113853A (en) | 1999-10-28 |
| PL312834A1 (en) | 1996-05-13 |
| CA2168210A1 (en) | 1995-12-07 |
| CN1130914A (zh) | 1996-09-11 |
| FI960343A (fi) | 1996-03-25 |
| ATE182338T1 (de) | 1999-08-15 |
| AU2735795A (en) | 1995-12-21 |
| ITMI941065A1 (it) | 1995-11-26 |
| JPH09504051A (ja) | 1997-04-22 |
| US5698487A (en) | 1997-12-16 |
| IT1269837B (it) | 1997-04-15 |
| ZA954216B (en) | 1996-01-22 |
| EP0712416A1 (en) | 1996-05-22 |
| DE69510890T2 (de) | 1999-12-23 |
| HUT74773A (en) | 1997-02-28 |
| AU695548B2 (en) | 1998-08-13 |
| CN1092669C (zh) | 2002-10-16 |
| ITMI941065A0 (it) | 1994-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216913B (hu) | Olefinpolimerizációs katalizátorkomponensek és katalizátorok, valamint eljárás ezek alkalmazásával olefinek polimerizálására, az így előállított polimerek és az azokból készült termékek | |
| US5691264A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US6399533B2 (en) | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins | |
| KR100357505B1 (ko) | 올레핀중합용촉매성분및촉매 | |
| JP4951351B2 (ja) | メタロセン触媒用の活性化担体 | |
| KR100375361B1 (ko) | 올레핀류의다단계(공)중합방법 | |
| AU760139B2 (en) | Supported olefin polymerization catalyst composition | |
| EP0956307B1 (en) | New activator system for metallocene compounds | |
| HU216285B (hu) | Eljárás olefinek (ko)polimerizálására, és az így előállított polimerek | |
| US8298977B2 (en) | Metallocene catalyst components supported on activating supports | |
| KR101203772B1 (ko) | 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체 | |
| EP1559730A1 (en) | Activating supports for metallocene catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |