ITMI941065A1

ITMI941065A1 - Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

Info

Publication number: ITMI941065A1
Application number: IT001065A
Authority: IT
Inventors: Gabriele Govoni; Stefano Pasquali; Mario Sacchetti
Original assignee: Spherilene Srl
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-11-26
Also published as: BR9506023A; EP0712416B1; NO960310L; KR960703948A; DE69510890D1; JP4275727B2; WO1995032995A1; HU216913B; IL113853A0; NO960310D0; ES2135071T3; HU9600459D0; TW424098B; RU2161161C2; FI960343A0; IL113853A; PL312834A1; CA2168210A1; CN1130914A; FI960343A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine, i catalizzatori da essi ottenuti e l'impiego di catalizzatori nella polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-12 atomi di carbonio o arilico. Un altro aspetto della presente invenzione riguarda i polimeri ottenuti con l'uso di detti catalizzatori.

Dalla letteratura sono noti catalizzatori ottenuti da composti ML„ in cui M è un metallo di transizione, in particolare Ti, Zr e Hf, L è un legante coordinantesi al metallo, x è la valenza del metallo ed almeno uno dei leganti L ha struttura ciclo-alcadienilica. Catalizzatori di questo tipo utilizzanti composti Cp2TiCl2 o Cp2ZrCl2 (Cp = ciclopenta-dienile) sono descritti in USP 2827446 e 2924593. I composti sono impiegati insieme a composti Al-alchilici nella polimerizzazione dell'etilene. L'attività catalitica è molto bassa. Catalizzatori con attività molto elevata sono ottenuti da composti Cp2ZrCl2 o Cp2TiCl2 e da loro derivati sostituiti nell'anello ciclopentadienilico, in cui l'anello Cp può anche essere condensato con altri anelli, e da composti poliallumossanici contenenti l'unità ripetente -(R)AlO-, in cui R è alchile inferiore, preferibilmente metile (USP 4542199 e EP-A-129368).

Catalizzatori del tipo sopra indicato in cui il composto metallocenico contiene due anelli indenilici o tetraidroindenilici legati a ponte con alchileni inferiori o con altri radicali bivalenti sono adatti alla preparazione di polimeri stereoregolari del propilene e di altre alfa olefine (EP-A-185918) .

Catalizzatori stereospecifici si ottengono anche da composti diciclopentadienilici in cui i due anelli sono sostituiti in maniera diversa con gruppi con ingombro eterico tale da impedire la rotazione degli anelli attorno all'asse di coordinazione col metallo.

La sostituzione in opportune posizioni dell'anello pentadienilico dell'indenile o tetraidroindenile fornisce catalizzatori dotati di stereospecificità molto elevata (EP-A--485823, EP-A-485820, EP-A-519237, USP 5132262 e USP 5162278).

I catalizzatori metallocenici sopra descritti forniscono polimeri con distribuzione molto ristretta dei pesi molecolari (Mw/Mn intorno a 2).

Alcuni di questi catalizzatori hanno inoltre la proprietà di formare copolimeri dell'etilene con alfa olefine tipo LLDPE o copolimeri elastomerici etilene/propilene con distribuzione molto uniforme delle unità comonomeriche. Il polietilene LLDPE ottenuto è inoltre caratterizzato da bassa solubilità in solventi come xilene o n-decano.

Il polipropilene ottenuto con i catalizzatori più stereospecifici sopra indicati presenta una più elevata cristallinità e una maggiore temperatura di deformazione rispetto al polimero ottenibile con i catalizzatori Ziegler-Natta convenzionali.

Tuttavia questi catalizzatori metallocenici presentano una notevole difficoltà rispetto alla possibilità di essere impiegati nei processi industriali di produzione delle poliolefine non realizzati in soluzione, derivante dal fatto che essi sono solubili nel mezzo di reazione in cui vengono preparati e nel mezzo liquido di polimerizzazione.

Al fine di poter utilizzarli in processi di polimerizzazione in fase gas, i catalizzatori devono essere supportati su opportuni supporti che conferiscano al polimero proprietà morfologiche adatte.

Vengono utilizzati supporti di varia natura comprendenti, tra gli altri, ossidi metallici porosi quali silice o supporti polimerici porosi quali polietilene, polipropilene e polistirene. Anche gli alogenuri di magnesio vengono impiegati come supporto. In alcuni casi vengono impiegati anche come controione di una coppia ionica in cui il composto metallocenico fornisce il catione ed un composto tipo l'alogenuro di Mg fornisce l'anione.

Quando l'alogenuro di Mg viene impiegato a fornire l'anione, il sistema catalitico è formato dall'alogenuro presentii in forma solida e dal composto metallocenico disciolto in un solvente. Un sistema di questo tipo non è utilizzabile in processi di polimerizzazione in fase gas. L'alogenuro di Mg è di preferenza utilizzato nella forma suddivisa ottenibile per macinazione.

Come supporto l'alogenuro di Mg viene utilizzato nella forma polverizzata ottenibile per macinazione. Le prestazioni di catalizzatori così ottenuti non sono elevate. Rese sufficientemente elevate sono ottenibili solo quando l’alogenuro di Mg viene impiegato in forma parzialmente complessata con un composto elettron-donatore, ottenuto con un particolare metodo di preparazione.

Nella domanda giapponese No. 168408/88 (pubblicata il 12.7.1988) è descritto l'uso di cloruro di magnesio quale supporto di composti metallocenici tipo Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2/ Cp2Ti(CH3)2 a formare con Al-trialchile e/o polimetilallumossano (MAO) catalizzatori di polimerizzazione dell'etilene. Il componente comprendente il cloruro di magnesio viene preparato per comacinazione con il composto metallocenico operando anche in presenza di composti elettron-donatori oppure trattando il metallocene con un addotto liquido di MgCl2 con un alcool e successiva reazione con AlEt2Cl. I catalizzatori non sono dotati di attività sufficientemente elevata riferita a MgCl2. Catalizzatori comprendenti un composto metallocenico tipo Cp2ZrCl2 supportato su MgCl2 in forma sferica e parzialmente complessato con un composto elettron-donatore sono descritti in USP 5106804.

Le prestazioni di questi catalizzatori sono superiori a quelle descritte nella domanda giapponese No. 168408/88 ma non sono ancora tali da permettere di ottenere polimeri contenenti residui del catalizzatore sufficientemente bassi.

L 1elettron-donatore utilizzato deve essere esente da atomi di idrogeno attivo e deve inoltre essere uniformemente distribuito nella massa dell'alogenuro di Mg. Supporti adatti non sono ottenibili per semplice miscelazione dei componenti. Una dispersione omogenea dell'elettron-donatore viene ottenuta formando l'alogenuro di Mg (per alogenazione di Mg-dialchili) in presenza di un solvente contenente disciolto l'elettrondonatore. L'area superficiale dell'alogenuro di Mg non è superiore a 100 m2/g, preferibilmente è compreso tra 30 e 60 m2/g. Non vengono forniti dati sulla porosità del supporto. Il composto elettron-donatore è impiegato in quantità da 0.5 a 15% molare sull'alogenuro di Mg; la sua presenza è necessaria. I catalizzatori ottenuti hanno prestazioni di molto inferiori rispetto a quelle dei corrispondenti catalizzatori non supportati in cui il composto metallocenico viene impiegato in soluzione.

La domanda EP-A-318048 descrive catalizzatori in cui un componente solido comprendente un composto di Ti supportato su di un cloruro di magnesio avente particolari caratteristiche di area superficiale e di porosità ed eventualmente un composto elettron-donatore, viene impiegato con composti benzilici di Ti o Zr oppure con composti metallocenici tipo Cp2Ti(CH3)2 e bis-(indenil)-Zr (CH3)2 a formare catalizzatori di polimerizzazione dell'etilene e del propilene. Il rapporto in peso metallocene/cloruro di magnesio è molto elevato (maggiore di 1) per cui è necessario rimuovere il metallocene dal polimero che si ottiene. I catalizzatori sono impiegati in processi condotti in presenza di un mezzo liquido di polimerizzazione.

La domanda EP-A-439964 descrive catalizzatori bimetallici adatti alla preparazione di polimeri dell'etilene con distribuzione ampia di pesi molecolari (Mw/Mn tra 4 e 14) ottenuti supportando un metallocene su un componente solido contenente un composto di Ti supportato su cloruro di magnesio.

Come co-catalizzatore viene impiegato MAO o sue miscele con Al-alchile. Vengono impiegati anche Al-trialchili da soli ma l'attività catalitica è bassa. Le rese di questi catalizzatori misti in cui operano centri attivi derivanti sia dal composto di Ti supportato su MgCl2 che dal composto metallocenico sono molto elevate quando i catalizzatori sono impiegati in un mezzo idrocarburico; sono invece basse quando la polimerizzazione viene effettuata in fase gas.

Ciò è dovuto probabilmente al fatto che, operando in un mezzo idrocarburico il composto metallocenico non essendo fissato al supporto in forma stabile si scioglie nel solvente idrocarburico di polimerizzazione ed il catalizzatore che ne deriva fornisce l'attività propria dei catalizzatori in cui il composto metallocenico è impiegato in soluzione. Operando in fase gas, il composto metallocenico è presente come solido ed il catalizzatore che ne deriva presenta attività ridotta rispetto al corrispondente catalizzatore impiegato in soluzione.

La domanda EP-A-522281 descrive catalizzatori ottenuti da Cp2ZrCl2 supportato su cloruro di magnesio e da miscele di Altrialchile e composti fornenti anioni stabili tipo dimetilanilinio-tetrakis-(penta-fluorofenil)borato. I catalizzatori vengono preparati per macinazione dei componenti e vengono impiegati in test di polimerizzazione in presenza di un solvente (toluene) con buone rese in polietilene riferite a MgCl2. Anche in questo caso il composto metallocenico è presente in gran parte in soluzione e non fissato a MgCl2 e l'attività relativamente elevata riferita a MgCl2 è dovuta essenzialmente al catalizzatore disciolto nel mezzo di polimerizzazione.

Nella domanda EP-A-509944 sono descritti catalizzatori impieganti composti tipo anilinio-tetrakis-(pentafluoro-fenil-)borato o acidi di Lewis quali MgCl2 assieme ad alogenuri metallocenici prereagiti con composti Al-alchilici.

Il cloruro di magnesio viene sottoposto a macinazione prima di essere contattato con il composto metallocenico prereagito. Le rese in polimero riferite all'alogenuro di Mg non sono elevate (inferiori a circa 100 g polimero/g MgCl2). L'alogenuro di Mg ha area superficiale compresa tra 1 e 300 m2/g, preferibilmente tra 30 e 300 m2/g. Il cloruro di Mg con area tra 30 e 300 m2/g viene ottenuto essenzialmente mediante macinazione del cloruro commerciale. L'area in questo caso difficilmente supera i 100-150 m2/g e le porosità sono relativamente basse (inferiori a 0,1 cc/g). Anche nel caso dei catalizzatori descritti nella domanda EP-A-509944 le rese sono da attribuire in larga misura al composto metallocenico disciolto nel solvente di polimerizzazione. Nella domanda EP-A-588404 sono descritti catalizzatori ottenuti da composti metallocenici supportati su alogenuri di Mg preparati per alogenazione con SiCl4 o SnCl4 di Mg-dialchili o alchil-Mg-alogenuri. Le rese in polimero (polietilene) per g di componente solido e per g di Zr sono relativamente elevate specie se riferite al catalizzatore ottenuto da MgCl2 preparato utilizzando SnCl4. Anche in questo caso è da ritenere che l'attività catalitica elevata sia dovuta più al catalizzatore derivante dal composto metallocenico che si scioglie nel mezzo di polimerizzazione che da quello derivante dal composto metallocenico effettivamente supportato sull'alogenuro di Mg. La domanda europea EP-A-576213 descrive catalizzatori ottenuti da una soluzione di MgCl2 in un alcanolo, da un composto Al-trialchilico e da un composto metallocenico. Le rese in polimero sono molto basse. Il catalizzatore è praticamente inattivo quando la soluzione di MgCl2 viene sostituita da MgCl2 solido attivato per macinazione prolungata.

Si sono ora inaspettatamente trovati componenti solidi comprendenti un composto metallocenico ed un alogenuro di magnesio, adatti a fornire catalizzatori dotati di attività molto elevata nella polimerizzazione delle olefine, caratterizzati da area superficiale (metodo B.E.T.) maggiore di circa 50 m2/g, porosità (metodo B.E.T.) superiore a circa 0,15 cm3/g e porosità (metodo a Hg) superiore a 0,3 cm3/g, con la condizione che quando l'area superficiale è inferiore a circa 150 m2/g, la porosità (Hg) è inferiore a circa 1,5 cm3/g.

La porosità e l'area superficiale secondo il metodo B.E.T. vengono determinate con l'apparecchiatura "SORPTOMATIC 1800" della Carlo Erba.

La porosità con il metodo a Hg viene determinata con un porosimetro "Porosimeter 2000 series" della Carlo Erba operando secondo la procedura riportata successivamente.

La porosità (B.E.T.) è preferibilmente superiore a 0,2 cm3/g ed in particolare è compresa tra 0,3 e 1 cm3/g. L'area superficiale (B.E.T.), è preferibilmente maggiore di 100 m2/g e più preferibilmente superiore a 150 m2/g. Un intervallo molto conveniente è compreso tra 150 e 800 m2/g. Componenti con aree superficiali inferiori a 150 m2/g forniscono catalizzatori con prestazioni di interesse purché la porosità con il metodo a Hg sia inferiore a circa 1,5 cm3/g, preferibilmente compresa tra 0,4 e 1,2 cm3/g, in particolare tra 0,5 e 1,1 cm3/g.

I componenti sono preferibilmente impiegati sotto forma di particelle sferiche aventi dimensioni inferiori a 150 μm.

Nei componenti con area superficiale (B.E.T.) inferiore a 150 m2/g più del 50% della porosità (B.E.T.) è dovuta a pori con raggio superiore a 300 À e preferibilmente compreso tra 600 e 1000 À.

I componenti con area superficiale (B.E.T.) superiore a 150 m2/g ed in particolare superiore a 200 m2/g, presentano accanto a porosità (B.E.T.) dovute a pori con raggio compreso tra 300 e 1000 À anche porosità (B.E.T.) dovute a pori con raggio compreso tra circa 10 e 100 À. In genere più del 40% della porosità (B.E.T.) è dovuta a pori con raggio superiore a 300 À.

Le dimensioni medie dei cristalliti dell‘alogenuro di Mg presenti nel componente solido sono in genere inferiori a 300 À e più preferibilmente inferiori a 100 À. Nella definizione dei componenti dell’invenzione rientrano anche quei componenti che nelle condizioni normali non presentano i valori di area e di porosità sopra indicati ma che li raggiungono dopo trattamento con una soluzione di Al-trialchile al 10% in n-esano a 50° C per 1 ora.

I componenti dell'invenzione vengono preparati per sup-· portazione di un composto metallocenico su un alogenuro di Mg o su un supporto contenente alogenuro di Mg avente caratteristiche di area superficiale e di porosità rientranti negli intervalli indicati per il componente catalitico.

In genere l'area superficiale (B.E.T.) e la porosità (B.E.T.) e porosità (Hg) dell'alogenuro di magnesio di partenza è superiore a quella del componente da esso ottenuto.

Alogenuri di Mg preferiti hanno area superficiale (B.E.T.) superiore a 200 m2/g e più preferibilmente compresa tra 300 e 800 m2/g e porosità (B.E.T.) superiore a 0,3 cm3/g.

L'alogenuro di Mg può comprendere, in proporzioni minori, altri componenti fungenti da co-supporto o utilizzati a migliorare le proprietà del componente catalitico. Esempi di questi componenti sono A1C13, SnCl4, Al(OEt)3, MnCl2, ZnCl2, VC13, Si(OEt)4.

L'alogenuro di Mg può essere complessato con composti elettron-donatori non contenenti idrogeno attivo in quantità fino a circa 30% molare, preferibilmente 5-15% molare sull'alogenuro di Mg. Esempi di elettron-donatori sono eteri, esteri, chetoni.

L‘alogenuro di Mg può essere a sua volta supportato su un supporto inerte avente area e porosità tali che il prodotto della supportazione presenti i valori più sopra indicati. Supporti inerti adatti possono essere gli ossidi metallici quali silice, allumina, Bilice-allumina, aventi porosità (B.E.T.) superiore a 0,5 cm3/g e area superficiale (B.E.T.) maggiore di 200 m2/g e compresa ad esempio tra 300 e 600 m2/g.

Altri supporti inerti possono essere i polimeri porosi quali polietilene, polipropilene e polistirene.

Il polistirene parzialmente reticolato avente elevati valori di area superficiale e porosità è particolarmente adatto .

Polistireni di questo tipo sono descritti nell'USP 5.139.985 la cui descrizione del metodo di preparazione e di supportazione dell'alogenuro di magnesio viene qui inglobata per riferimento. Questi polistireni hanno in genere area superficiale (B.E.T.) compresa tra 100 e 600 m2/g e porosità (B .E.T.) superiore a 0,5 cm3/g.

La quantità di alogenuro di Mg supportabile è in genere compresa tra 1 e 20% in peso sulla miscela. L'alogenuro di Mg preferito, è il cloruro di Mg. L‘alogenuro di Mg può essere supportato secondo metodi noti, a partire da sue soluzioni in solventi quali tetraidrofurano o per impregnazione del supporto inerte con soluzioni dell'alogenuro in un alcool; l'alcool viene poi rimosso per reazione con un composto quale un Altrialchile o Al-dialchilalogenuro o alogenuri di silicio. Gli alcoli utilizzati sono in genere alcanoli con 1-8 atomi di carbonio.

Un metodo molto adatto per la preparazione degli alogenuri di Mg aventi le caratteristiche di porosità e area sopra indicate consiste nel sottoporre a reazione con composti Alalchilici, in particolare Al-trietile, Al-triisobutile, AlEt2Cl, addotti sferulizzati di MgCl2 con alcoli, detti addotti contenenti da 0,1 a 3 moli di alcool.

Una preparazione di questo tipo è descritta nell'USP 4.399.054 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento .

Al fine di ottenere supporti con caratteristiche morfologiche particolarmente adatte all'impiego nei processi di polimerizzazione in fase gas in letto fluidizzato è opportuno che l 'addotto di MgCl2 con circa 3 moli di alcool venga sottoposto prima della reazione con l'Al-alchile ad un trattamento di dealcolazione parziale controllata quale quello descritto nella domanda di brevetto europeo EP-A-553806 al quale si fa riferimento per la descrizione. Gli alogenuri di Mg così ottenuti hanno forma sferoidale, dimensioni medie inferiori a 150 micron, area superficiale (B.E.T.) superiore a 60-70 m2/g e compresa in genere tra 60 e 500 m2/g.

Altri metodi di preparazione degli alogenuri di Mg adatti alla preparazione dei componenti dell'invenzione sono quelli descritti nella domanda di brevetto europeo EP-A-553805 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.

La supportazione del composto metallocenico viene effettuata secondo metodi noti contattando ad esempio l'alogenuro di Mg con una soluzione del composto metallocenico, operando a temperature tra quella ambiente e 120 °C. Il composto metallocenico non fissato sul supporto viene allontanato per filtrazione ο metodi simili oppure evaporando il solvente.

La quantità di composto metallocenico supportato è in genere compresa tra 0.1 e 5% in peso espresso come metallo.

Il rapporto atomico tra Mg e metallo di transizione è in genere compreso tra 10 e 200; può però essere inferiore e arrivare a valori di 1 o anche inferiori quando l'alogenuro di Mg è supportato su un supporto inerte.

I composti metallocenici sono difficilmente solubili in idrocarburi (i solventi idrocarburici più utilizzati sono benzene, toluene, esano, eptano e simili). La loro solubilità aumenta notevolmente se il solvente contiene disciolto un composto Al-alchilico quale Al-trietile, Al-triisobutile o un polialchilallumossano in particolare MAO (polimetil-allumossano) in rapporti molari con il composto metallocenico superiore a 2 e preferibilmente compresi tra 5 e 100.

L'impregnazione del supporto a partire dalla soluzione sopra indicata permette di ottenere catalizzatori particolarmente attivi (l'attività è maggiore di quella dei catalizzatori ottenibili dalle soluzioni del composto metallocenico non contenenti il composto Al-alchilico o il MAO).

I composti metallocenici utilizzabili sono scelti tra i composti di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenenti almeno un legame metallo-rr, e comprendenti preferibilmente almeno un legante L coordinato al metallo M avente una struttura mono o policiclica contenente elettroni π coniugati .

Detto composto di Ti, V, Zr o Hf è scelto di preferenza tra componenti aventi struttura:

in cui M è Ti, Vr Zr o Hf; CpI, CpII uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R1, R2 e R3, uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:

-Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NRlf =PRlf =P(0)Ri, in cui Mt è Si, Ge, o Sn; R1 e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 1 a 6 e due o più dei radicali R1, R2 e R3, possono formare un anello. Nel caso in cui il gruppo Cp sia sostituito, il sostituente è preferibilmente un gruppo alchilico con 1-20 atomi di carbonio.

Composti rappresentativi aventi formula (I) comprendono:

Composti rappresentativi aventi formula ( II) comprendono:

Composti rappresentativi di formula ( III ) comprendono :

Nelle formule semplificate sopra riportate i simboli hanno i seguenti significati:

Me=metile, Et=etile, iPr=isopropile, Bu=butile, Ph=fenile, Cp= ciclopentadienile, Ind=indenile, H4Ind=4,5,6,7-tetraidroindenile, Flu=fluorenile, Benz-benzile, M= Ti, Zr o Hf, preferibilmente Zr.

Composti del tipo e

ed i loro metodi di preparazione sono descritti

rispettivamente nella domande europee EP-A-485822 e 485820 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.

e del tipo

o di prepa¬

razione sono descritti rispettivamente nel brevetto USP 5132262 e nella domanda di brevetto EP-A-549900 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.

I componenti dell'invenzione formano con composti Al-alchilici o con composti polialchilallumossanici o loro miscele, catalizzatori dotati di attività molto elevata riferita all'alogenuro di Mg.

II composto Al-alchilico è generalmente scelto tra i composti di formula AlR3, in cui R è un alchile avente 1-12 atomi di carbonio, e i composti allumossanici contenenti l'unità ripetente -(R4)A10-, in cui R4 è un radicale alchilico contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetenti aventi la formula sopra descritta. Tipici esempi di composti aventi formula AlR3 sono Al-trimetile, Al-trietile, Al-triisobutile, Al-tri-n-butile,, Al-triesile, Al-triottile. Tra i composti allumossanici si impiega preferibilmente il MAO. Sono vantaggiosamente impiegate anche miscele di composti Al-alchilici, preferibilmente Altriisobutile, e composti allumossanici, preferibilmente MAO.

Quando il composto del metallo di transizione contenente almeno un legame M-π è del tipo descritto nelle formule (II) e (III) sono vantaggiosamente impiegabili i composti ottenuti dalla reazione tra A1R3 e H20 in rapporti molari compresi tra 0,01 e 0,5.

Generalmente il composto Al-alchilico viene impiegato in rapporti molari rispetto al metallo di transizione compresi tra 10 e 5000, preferibilmente tra 100 e 4000, più preferibilmente tra 500 e 2000.

I catalizzatori dell'invenzione possono essere impiegati a (co)polimerizzare olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-10 atomi di carbonio o un arile.

Vengono impiegati in particolare a polimerizzare l’etilene e sue miscele con alfa olefine del tipo sopra indicato in cui R è un radicale alchile.

I catalizzatori, particolarmente quelli ottenuti da composti tipo

sono adatti a produrre LLPDE {copolimeri dell'etilene contenenti proporzioni minori, in genere inferiori a 20% in moli, di alfa olefina C3-C12) caratterizzati da valori di densità relativamente bassi rispetto al contenuto di alfa olefina, da ridotta solubilità in xilene a temperatura ambiente (inferiore a ca. 10% in peso) e da distribuzione del peso molecolare Mw\Mn compresa tra circa 2.5 e 5.

I polipropileni ottenibili con i catalizzatori impieganti un composto metallocenico chirale sono caratterizzati da elevata stereoregolarità, da pesi molecolari elevati facilmente regolabili e da elevata cristallinità.

I composti metallocenici chirali utilizzabili sono esemplificativamente di tipo descritto nella domanda europea EP-A-485823, EP-A-485820, EP-A-519237, e USP 5132262, e 5162278.

Gli esempi seguenti vengono dati a scopo illustrativo e non limitativo dell'invenzione stessa. Le proprietà indicate sono determinate secondo i seguenti metodi:

- Porosità ed area superficiale (BET): vengono determinate secondo la metodologia B.E.T. (apparecchio impiegato SOR-PTOMATIC 1800 della Carlo Erba).

Porosità ed area superficiale con mercurio: vengono determinate immergendo una quantità nota del campione in una quantità nota di mercurio all’interno di un dilatometro e aumentando quindi idraulicamente la pressione del mercurio in maniera graduale. La pressione di introduzione del mercurio nei pori è in funzione del diametro degli stessi. La misura viene effettuata utilizzando un porosimetro "Porosimeter 2000 series" della Carlo Erba. Dai dati di diminuzione di volume del mercurio e dai valori di pressione applicata si calcola la porosità/ la distribuzione dei pori e l'area superficiale.

Le porosità e aree superficiali riportate nella descrizione e negli esempi sono riferite a dimensioni dei pori fino a 10000 À.

Dimensione delle particelle del catalizzatore: vengono determinate con un metodo basato sul principio della diffrazione ottica della luce monocromatica laser con l'apparecchiatura "Malvern Instr. 2600". La dimensione media viene riportata come P50.

Melt Index E (MIEI: determinato secondo ASTM-D 1238, metodo E.

Melt Index F (MIF): determinato secondo ASTM-D 1238, metodo F.

Rapporto di aradi (F/Eì: rapporto tra Melt Index F e Melt Index E.

Scorrevolezza: è il tempo impiegato da 100 gr di polimero a fluire attraverso un imbuto il cui foro di uscita ha diametro 1,25 cm e le pareti sono inclinate di 20° sulla verticale .

Densità apparente: DIN-53194.

Morfologia e distribuzione granulometrica delle particelle di polimero: ASTM-D 1921-63.

Frazione solubile in cilene: misurata sciogliendo il polimero in xilene bollente e determinando il residuo insolubile dopo raffreddamento a 25 °C.

Contenuto di comonomero: percentuale in peso di comonomero determinata via spettro I.R.

Densità effettiva: ASTM-D 792.

Dimensione media dei criatalliti di MoCl·. [D(110)1: viene determinata dalla misura dell'ampiezza a metà altezza della linea di diffrazione (110) che appare nello spettro ai raggi X dell'alogenuro di magnesio, applicando l'equazione di Sherrer:

D(110) = (K l,542-57,3)/(B-b)cos0, in cui:

K = costante (1.83 nel caso del cloruro di magnesio); B = ampiezza a metà altezza (in gradi) della linea di diffrazione (110);

b = allargamento strumentale;

Θ = angolo di Bragg.

Nel caso del cloruro di magnesio, la linea di diffrazione (110) appare ad un angolo 2 Θ di 50,2

ESEMPI ESEMPIO 1

Preparazione del supporto

Un addotto sferico MgCl2-3EtOH venne preparato seguendo la procedura descritta nell'esempio 2 del brevetto U.S.P.

4.399.054, operando a 3000 RPM anziché a 10000 RPM. L'addotto fu parzialmente dealcolato mediante riscaldamento in corrente di azoto a temperature crescenti da 30 °C a 180 °C, fino ad ottenere un addotto contenente il 10% in peso di EtOH.

Preparazione della soluzione metallocene/Triisobutilalluminio In un reattore da 1000 cm3, munito di agitatore ad ancora e bonificato con N2, vennero alimentati 382,5 cm3 di triisobutil-alluminio (TIBAL) in soluzione esanica (100 gr/litro) e 14,25 gr di Etilenbisindenile Zirconio dicloruro (EBI). Il sistema venne mantenuto in agitazione in atmosfera di N2 a 20 °C per 1 ora. Al termine di questo periodo si ottenne una soluzione limpida.

Preparazione del catalizzatore

In un reattore da 1000 cm3, munito di agitatore ad ancora, trattato con N2 a 90 °C per 3 ore, vennero alimentati, a 20 °C in atmosfera di azoto, 600 cm3 di eptano e 60 g del supporto precedentemente preparato. In agitazione a 20 °C vennero alimentati in 30 minuti 238 cm3 di soluzione esanica di TIBAL (100 g/1). La miscela venne riscaldata a 80 °C in 1 ora e mantenuta a questa temperatura per 2 ore. La miscela venne quindi raffreddata a 20 °C e vennero alimentati 62,5 cm3 della soluzione TIBAL/EBI precedentemente preparata. In 30 minuti il sistema venne scaldato a 60 °C e mantenuto a questa temperatura per 2 ore. Al termine di questo periodo si effettuarono 3 lavaggi con esano a 60 °C, allontanando il solvente per evaporazione sottovuoto alla temperatura massima di circa 60 °C. Si ottennero circa 62 g di catalizzatore sferico avente le seguenti caratteristiche:

Polimerizzazione (LLDPE )

In un pallone di vetro, bonificato con N2 a 90 °C per 3 ore, vennero precontattati 0,05 g di catalizzatore sopra descritto e 0,42 g di metilallumossano (MAO) in 100 cc di toluene per 5 minuti a 20 °C. Il tutto venne alimentato in una autoclave da 4 litri in acciaio, munita di agitatore ad ancora, e bonificata in N2 a 90 °C per 3 ore, contenente 800 g di propano a 30 °C. L’autoclave venne riscaldata 75 °C e vennero alimentati 0,1 bar di H2 e quindi, in contemporanea, 7 bar di etilene e 100 g di 1-butene. Si polimerizzò per 1 ora mantenendo costante la temperatura e la pressione di etilene. Vennero ottenuti 115 g di copolimero etilene-butene (resa 2300 g di copolimero/g catalizzatore; 545 Kg di Copolimero/g Zr) avente le seguenti caratteristiche:

MIE=0,84; F/E=49,16; 7=1,35; densità reale=0,94; butene legato=10,l%; insolubili xilene=97,42.

Polimerizzazione (HPPEl

In un pallone di vetro bonificato con N2 a 90 °C per 3 ore vennero precontattati 0,42 g di MAO e 0,05 g del catalizzatore sopra descritto in 100 cc di toluene, per 5 minuti a 30 °C. Il tutto venne quindi in una autoclave da 4 litri in acciaio, munita di agitatore ad ancora, e bonificata con N2 a 90 °C per 3 ore, contenente 1,6 litri di esano a 20 °C. L'autoclave venne riscaldata a 75 °C e si alimentarono 7 bar di etilene e 0,25 bar di H2. Si polimerizzò per 1 ora mantenendo costante la temperatura e la pressione di etilene. La polimerizzazione venne interrotta mediante degasaggio istantaneo dell'autoclave, e, dopo raffreddamento a 20 °C si scaricò la slurry di polimero che venne essiccata in stufa a 80 °C in azoto. Vennero ottenuti 100 g di polietilene (resa 2000 g Polietilene/g catalizzatore; 492 Kg Polietilene/g Zr) avente le seguenti caratteristiche:

ESEMPIO 2

Preparazione della soluzione metallocene/alluminoBsano

In un reattore da 1000 cc, munito di agitatore ad ancora e bonificato con N2, si alimentarono 600 cc di toluene, 18,87 g di polimetilallumossano (MAO) e 8,46 g di EBI. Il sistema venne mantenuto in agitazione in atmosfera di N2a 20 °C per 1 ora. Al termine di questo periodo si ottiene una soluzione limpida.

Preparazione del catalizzatore

In un reattore da 1000 cc, munito di agitatore ad ancora, trattato con N2 a 90 °C per 3 ore, si alimentarono, in atmosfera di N2 a 20 °C 600 cc di eptano e 60 g di supporto preparato secondo la metodologia dell'esempio 1. In agitazione a 20 °C si alimentarono, in 30 minuti, 86,4 cc di soluzione di trimetil-alluminio (TMA) in esano (100 g/litro). In 1 ora il sistema venne portato a 80 °C e mantenuto a questa temperatura per 2 ore. La miscela venne quindi raffreddata a 20 °C e vennero alimentati 62,5 cm3 della soluzione MAO/EBI precedentemente preparata. In 30 minuti il sistema venne scaldato a 60 °C e mantenuto a questa temperatura per 2 ore. Al termine di questo periodo si effettuarono 3 lavaggi con esano a 60 °C, allontanando il solvente per evaporazione sottovuoto alla temperatura massima di circa 60 °C. Si ottennero circa 65 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche:

Polimerizzazione (HDPE)

0/05 g del catalizzatore sopra descritto vennero precontattati con MAO (0.42 g) nelle condizioni dell'esempio 2. Successivamente si polimerizzò etilene con le modalità dell'esempio 2 ottenendo 100 g di polimero (resa 2000 g Polietilene/g cat; 575 Kg Polimero/g Zr) con le seguenti caratteristiche:

ESEMPIO 3

Preparazione della soluzione metallocene/Alluminossano

La preparazione venne effettuata nelle stesse condizioni dell'esempio 2 ma usando 47,18 g di MAO anziché 18,87 g.

Preparazione del catalizzatore

Il catalizzatore venne preparato seguendo la procedura descritta nell'esempio 2, usando 166,6 cm3 della soluzione metallocene-AlluminoBsano sopra descritta. Una volta allontanato il solvente per evaporazione si ottennero circa 65 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche:

Polimerizzazione (HDPE)

0,05 g del catalizzatore sopra descritto vennero precontattati e polimerizzati nelle stesse condizioni dell'esempio 1, usando 0,1 bar di H2 anziché 0,25 bar. Si ottennero 80 g di polietilene (resa 1600 g Polietilene/g cat; 381 Kg Polietilene/g Zr) con le seguenti caratteristiche:

ESEMPIO 4

Preparazione del supporto

4.399.054/ operando a 3000 RPM anziché a 10000 RPM. L'addotto fu parzialmente dealcolato mediante riscaldamento in corrente di azoto a temperature crescenti da 30 °C a 180 °C, fino ad ottenere un addotto contenente il 35% in peso di EtOH.

Preparazione del catalizzatore

In un reattore da 3000 cm3, munito di agitatore ad ancora, trattato con N2 a 90 °C per 3 ore, vennero alimentati, a 20 °C in atmosfera di azoto, 600 cm3 di eptano e 60 g del supporto precedentemente preparato. In agitazione a 20 °C vennero alimentati in 30 minuti 900 cm3 di soluzione esanica di TIBAL (100 g/1). La miscela venne riscaldata a 80 °C in 1 ora e mantenuta a questa temperatura per 2 ore. La miscela venne quindi raffreddata a 20 °C e vennero alimentati 62,5 era3 della soluzione TIBAL/EBI precedentemente preparata. In 30 minuti il sistema venne scaldato a 60 °C e mantenuto a questa temperatura per 2 ore. Al termine di questo periodo si effettuarono 3 lavaggi con esano a 60 °C, allontanando il solvente per evaporazione sottovuoto alla temperatura massima di circa 60 °C. Dopo essiccamento si ottennero circa 65 g di catalizzatore con le seguenti caratteristiche:

Polimerizzazione (LLDPE1

0,05 g del catalizzatore sopra descritto vennero precontattati e polimerizzati seguendo la stessa procedura dell'esempio 1, usando 0,25 bar di H2 anziché 0,1 bar.

Al termine si ottennero 170 g di copolimero etilene-butene (resa 3400 g copolimero/g cat; 564 Kg Copolimero/g Zr) con le seguenti caratteristiche:

MIE=4,76; F/E=32,2; 7=1,1; Densità Reale=0,9135; butene legatol o,5; Insolubili in xilene=95%.

ESEMPIO 5

Preparazione del catalizzatore

In un reattore da 1000 cm3, munito di agitatore ad ancora, trattato con N2 a 90° per 3 ore, si alimentarono, in atmosfera di N2 a 20 °C, 500 cm3 di toluene e 100 g del supporto preparato secondo la procedura dell'esempio 4. In agitazione a 20 °C si alimentarono 55 g di trimetilalluminio (soluzione eptanica 100 g/1) riscaldando poi la miscela a 105 °C per 3 ore. Al termine la temperatura venne portata a 20 °C e si alimentarono 102 cm3 della soluzione TIBAL/EBI preparata secondo la procedura dell'esempio 4, scaldando poi il tutto a 80 °C per 2 ore. Dopo allontanamento del solvente per evaporazione, si ottennero circa 120 g di catalizzatore sferico avente le seguenti caratteristiche:

Polimerizzazione (HDPE)

0,05 g di catalizzatore sopra descritto vennero precontattati e polimerizzati nelle stesse condizioni dell'esempio 1, utilizzando 0,1 bar di H2 anziché 0,25 bar.

Si ottennero 115 g di polietilene (resa 2300 g Polietilene/g Cat) con le seguenti caratteristiche:

MIE=0,78; F/E=66,8.

ESEMPIO 6

Preparazione del supporto

4.399.054, operando a 3000 RPM anziché a 10000 RPM. L'addotto fu parzialmente dealcolato mediante riscaldamento in corrente di azoto a temperature crescenti da 30 °C a 180 °C, fino ad ottenere un addotto contenente il 45% in peso di EtOH. 2360 g di addotto sferico così ottenuto vennero caricati in un reattore da 30 litri contenente 18 litri di esano. In agitazione e a temperatura ambiente vennero caricati 1315 g di AlEt3 in soluzione esanica (100 g/litro). In 60 minuti la miscela venne riscaldata a 60 °C e mantenuta a questa temperatura per 60 minuti. La fase liquida fu separata per sedimentazione e filtrazione e si alimentarono 15 litri di esano. Il trattamento con AlEt3 venne ripetuto per altre due volte operando nelle medesime condizioni. Al termine il supporto sferico ottenuto venne lavato 5 volte con esano ed essiccato sotto vuoto.

Preparazione del catalizzatore

In un reattore da 1000 cm3, munito di agitatore ad ancora e trattato con N2 a 90 °C per 3 ore, si alimentarono, in atmosfera di azoto a 20°, 500 cm3 di toluene e 60 g di supporto. Si alimentarono poi 53,68 cm3 della soluzione metallocene/TI-BAL preparata secondo la procedura dell'esempio 4 mantenendo in agitazione per 2 ore a 20 °C. Al termine si effettuarono quattro lavaggi con esano a 20 °C allontanando il solvente per evaporazione sottovuoto. Si ottennero circa 62 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche:

Polimerizzazione (LLDPE)

0,05 g del catalizzatore sopra descritto vennero polimerizzati con la stessa procedura dell'esempio 1 ottenendo 160 g di copolimero etilene-butene (resa 3200 g Copolimero/g Cat; 290 Kg Copolimero/g Zr) con le seguenti caratteristiche:

MIE=1,28; F/E=50,7; J/=1,37; butene legato=10,5; insolubili in xilene=95, 32; densità reale=0,9122.

La prova venne ripetuta usando 1,45 g di TIBAL anziché 0,42 g di MAO e 1 bar di H2 anziché 0,1. Si ottennero 10 g di copolimero (resa 200 g copolimero/g cat; 17,3 Kg copolimero/g Zr) con le seguenti caratteristiche:

η=0, 3.

ESEMPIO 7

Preparazione del catalizzatore

Il catalizzatore venne preparato secondo la procedura dell'esempio 6, con la differenza che la termine della preparazione i quattro lavaggi con esano non vennero effettuati. Si ottennero circa 63 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche:

Polimerizzazione (LLDPE3⁄4

0,05 g del catalizzatore sopra descritto vennero polimerizzati secondo la metodologia descritta nell'esempio 1, usando 1 bar di H2 anziché 0,1 e 150 g di butene anziché 100. Si ottennero 330 g di copolimero etilene-butene (resa 6600 g copolimero/g cat; 597 Kg Copolimero/g Zr) avente le seguenti caratteristiche :

MIE=16,3; F/E=34,6; »/=0,76; densità reale=0,9097; Mw/Mn=3,7. ESEMPIO 8

Preparazione delicatalizzatore

In un reattore da 1000 cc, munito di agitatore ad ancora, trattato con N2 a 90 °C per 3 ore, si alimentarono, in atmosfera di N2 a 20 °C 600 cc di eptano e 60 g di supporto preparato secondo la metodologia dell'esempio 6. In agitazione a 20 °C si alimentarono, in 30 minuti, 86,4 cc di soluzione di trimetil-alluminio (TMA) in esano (100 g/litro). In 1 ora il sistema venne portato a 80 °C e mantenuto a questa temperatura per 2 ore. Successivamente la soluzione fu raffreddata a 20 °C e si alimentarono 272 cm3 di soluzione EBl/MAO preparata secondo le modalità dell'esempio 3. In 30 minuti la miscela venne riscaldata a 60 °C e mantenuta a questa temperatura per 2 ore. Al termine di questo periodo il solvente venne allontanato per evaporazione sottovuoto alla temperatura massima di circa 60 °C per 3 ore circa. Si ottennero circa 63 g di catalizzatore sferico con le seguenti caratteristiche:

Zr=0,8%; Mg=12,6%; Cl=40%; Al=9,3%.

Polimerizzazione (LLDPE )

0,05 g del catalizzatore sopra descritto vennero utilizzati per la preparazione di un copolimero etilene-butene secondo la procedura dell'esempio 1, usando 1,45 g di TIBAL anziché 0,42 g di MAO. Al termine si ottennero 45 g di copolimero (resa 900 g copolimero/g cat; 110 Kg copolimero/g Zr), con le seguenti caratteristiche:

MIE=8,34; F/E=28,91, 77=1,15; densità reale=0,905; insolubili in xilene=81,5.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine comprendenti un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame Μ-π, ed un alogenuro di Mg, caratterizzati da area superficiale (B.E.T.) superiore a circa 50 m2/g, porosità (B.E.T.) superiore a 0,15 cm3/g e porosità (Hg) superiore a 0,3 cm3/g, con la condizione che quando l'area superficiale è inferiore a circa 150 mz/g, la porosità (Hg) è inferiore a circa 1,5 cm3/g.
2. Componenti secondo la rivendicazione 1 aventi area superficiale superiore a 150 m2/g e porosità (B.E.T.) superiore a 0,2 cm3/g.
3. Componenti secondo la rivendicazione 1 aventi area superficiale inferiore a 150 m2/g e porosità (Hg) compresa tra 0,5 e 1,2 cm3/g.
4. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui più del 40% della porosità (B.E.T.) è dovuta a pori con raggio superiore a 300 À.
5. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui più del 50% della porosità (B.E.T.) è dovuta a pori con raggio compreso tra 600 À e 1000 À.
6. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni precedenti sotto forma di particelle sferoidali aventi dimensioni inferiori a 150 micron.
7. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni precedenti ottenuti supportando un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame M-TT, su un alogenuro di Mg o su un supporto contenente alogenuro di Mg avente area superficiale compresa tra 200 e 800 m2/g e porosità (B.E.T.) superiore a 0.3 cm3/g e porosità (Hg) superiore a 0,3 cm3/g.
8. Componenti secondo la rivendicazione 7 in cui l'alogenuro di Mg è sotto forma di particelle sferoidali aventi dimensioni inferiori a 150 micron.
9. Componenti secondo la rivendicazione 7 in cui l'alogenuro di Mg è supportato su un supporto inerte scelto tra silice, allumina, silice-allumina avente area superficiale compresa tra 300 e 600 m2/g e porosità (B.E.T.) superiore a 0.5 cm3/g e polistirene parzialmente reticolato avente area superficiale compresa tra 100 e 500 m2/g e porosità (B.E.T.) superiore a 0,5 cm3/g.
10. Componenti secondo la rivendicazione 8 in cui l'alogenuro di Mg è ottenuto da addotti MgX2-alcoli sferulizzati e successivamente fatti reagire con un composto Al-alchilico per rimuovere l'alcool.
11. Componenti secondo la rivendicazione 10 in cui l'alogenuro di Mg è cloruro di Mg ottenuto da addotti MgCl2-3ROH, in cui R è un radicale alchilico con 1-8 atomi di carbonio, sottoposti a parziale dealcolazione e successivamente fatti reagire con il composto Al-alchilico.
12. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a Il in cui il composto del metallo di transizione comprende almeno un legante L coordinato al metallo M, avente struttura mono o policiclica contenente elettroni nr coniugati.
13. Componenti secondo la rivendicazione 12 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura: in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp1e Cpn, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R1, R2 e R3 uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:

uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 0 a 6 e due o più dei radicali R1, R2 e R3, possono formare un anello.
14. Componenti secondo la rivendicazione 12 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
15. Componenti secondo la rivendicazione 12 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
16. Componenti secondo la rivendicazione 12 in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura:
17. Componenti secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui il composto del metallo di transizione è presente in quantità da 0.1 a 5% in peso espresso come metallo.
18. Catalizzatore per la polimerizzazine di olefine comprendente il prodotto della reazione di un componente secondo una o più delle rivendicazioni precedenti con un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile in cui i gruppi alchilici hanno da 1 a 12 atomi di carbonio e composti allumossanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetente —(R4)A10-, in cui R4 è un gruppo alchilico con 1-6 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio e contenenti da 2 a 50 unità ripetenti .
19. Catalizzatore secondo la rivendicazióne 18 in cui il composto Al-alchilico è una miscela di Al-trialchile e un allumossano.
20. Catalizzatore secondo la rivendicazione 18 o 19 in cui l'allumossano è polimetilallumossano.
21. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 18 o 19 in cui il composto Al-trialchilico è fatto reagire con 0,5 - 0,01 moli di acqua per mole di Al-trialchile ed in cui il composto del metallo di transizione M è scelto tra:
22. Procedimento per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico cicloalchilico o arilico con 1-10 atomi di carbonio o un arile in cui si impiega un catalizzatore secondo una o più delle rivendicazioni da 18 a 21.
23. Procedimento per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico con 1-10 atomi di carbonio in cui il catalizzatore impiegato è ottenuto da un componente secondo la rivendicazione 16.
24. Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene e di sue miscele con olefine CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico con 1-10 atomi di C in cui il catalizzatore impiegato è ottenuto da un componente secondo la rivendicazione 16.
25. Poliolefine ottenibili con i procedimenti delle rivendicazioni da 22 a 24.
26. Manufatti ottenuti dai polimeri secondo la rivendicazione 25.