KR100335805B1 - 올레핀중합용담지촉매 - Google Patents

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Abstract

하기 성분을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매 :
(A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능화된 다공성 유기 담체 ;
(B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄으로된 1 종 이상이 유기 금속 화합물 ; 및
(C) 시클로펜타디에닐형의 리간드 1 종 이상을 함유하는, 주기율표 상의 IVb, Vb 또는 VIb 족의 전이금속에서 선택된 1 종 이상의 전이 금속 화합물.
구형 입자형태로 수득 가능한 이들 담지촉매는 액상 또는 기상으로 올레핀 중합반응에 사용되며, 이 방법에 따르면 형태성이 조절되고, 높은 겉보기 밀도를 지닌 중합체를 얻을 수 있다.

Description

올레핀 중합용 담지 촉매
본 발명은 올레핀 중합용 담지 촉매, 이의 제조방법 및 올레핀 중합반응에 있어서의 상기 담지 촉매의 용도에 관한 것이다.
티탄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 전이금속과 시클로펜타디에닐형의 리간드와의 배위 착체에 담지된 올레핀의 중합용 균질 촉매계(catalytic system) 가 공지되어 있다. 일반적으로, 이들 촉매계는 예컨대 메틸 알루목산 (MAO) 과 같은 가용성 조촉매를 포함한다.
이들 균질 촉매계는 지글러 - 나타형의 종래의 비균질 촉매와 비교할때 많은 장점을 나타낸다. 특히, 이들은 입체 규칙성의 정도 및 그 유형, 분자량 분포 및 공단량체 분포의 미세한 조작을 가능하게 하고, 고급 알파(α)-올레핀, 디올레핀 및 디엔을 공단량체로서 보다 쉽게 사용할 수 있도록 해준다. 따라서, 새로운 종합체 또는 매우 현저하게 성질이 개선된 중합체를 얻을 수 있다.
그러나, 반응계에 가용성인 이들 촉매계는 용액중에서 수행되지 않는 중합 반응에는 쉽게 이용될 수 없다. 더욱이, 전술한 촉매를 사용하는 방법으로 얻은 중합체는 일반적으로 만족할만한 형태적 특성을 보여주지는 못한다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 불용성 고체 항체상에 1종 이상의 상기 촉매 성분을 담지시킨 계가 제안되었다. 대개의 경우, 이들 고체 담체는 무기산화물, 특히 실리카 또는 알루미나로 이루어진다.
종래 기술분야에서, 중합체 형의 담체를 사용하는 기회가 예견되는 경우가 있었다.
유럽 지역 특허 출원 제 EP-279 863 호 및 EP-295 312 호에는, 메틸알루목산 및 비스 (시클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물을 포함하는 균질 담지 촉매가 개시되어 있다. 실리카 무기 담체외에도 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌으로 이루어진 유기 담체가 사용된다. 담지 촉매의 제조에 있어서, 메틸알루목산을 침전시키는 역할을 하는 n -데칸을 사용한다. 이들 담지 촉매는, n -데칸에서 에틸렌으로 예비 중합 처리한후 기상(gas-phase)에서 에틸렌의 중합 반응에 사용되어 진다. 수용할만한 결과를 얻기 위해, 교체 담체 1 g 당 많은 양의 메틸알루목산을 사용하여야 한다.
유럽지역 특허 출원 제 EP-518 092 호에는, 폴리프로필렌상에 담지된 메탈로센 / 알루목산형의 촉매가 개시되어 있다. 이들 촉매는 액상 단량체 또는 기상으로 수행되는 프로필렌의 중합 반응에 사용되어 왔다. 수득된 중합체의 겉보기 밀도 (bulk density)에 관해서는 아무런 언급도 없다.
중합체 물질상에 담지된 이러한 유형의 촉매계가 수용 가능한 수율로, 현탁상 또는 기상에서 수행되는 반응에 가용하더라도, 이들은 양호한 형태적 특성을 지닌 중합체를 주지 못한다.
기능성화 다공성 유기 담체상에 메탈로센 / 알루목산 촉매계를 담지시킴으로써 이들을 유용하게 비균질화시킬수 있다는 것을 본 출원인은 발견하였다. 이러한 방식으로 수용 가능한 활성을 지니고, 촉매의 형태를 복제시켜 중합체를 제조하며, 조절된 형태성과 높은 겉보기 농도를 지니게 하는 구형 입자형태의 촉매를 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은
(A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능화된 다공성 유기 담체 ;
(B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로원자를 함유하는 알루미늄으로된 유기 금속 화합물 하나 이상 ; 및
(C) 시클로펜타디에닐형의 리간드 1종 이상을 함유하는, 주기율표상의 IVb, Vb 또는 VIb 족에서 선택된 전이 금속 화합물 하나 이상을 포함하는, 올레핀 중합용 담지 촉매에 관한 것이다.
유기 담체의 다공도(B.E.T.)는 일반적으로, 0.2 cc/g 이상, 바람직하게는 0.5 cc/g 이상, 보다 바람직하게는 1 cc/g 이상이다. 특히, 적절히 가용한 담체는 1 내지 3 cc/g 의 다공도를 지닌다.
유기 담체의 표면적 (B.E.T.)은 일반적으로, 30 ㎡/g이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎡/g 이상이다. 특히 표면적은 약 500 ㎡/g 이상의 값을 가질 수 있다.
유기담체는 형태성이 조절된 입자의 형태인 것이 바람직하며, 특히, 직경 약5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 인미세 회전 타원체 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 촉매에 사용될 수 있는 담체는, 활성 수소원자를 지닌 작용기를 나타내는, 다공도 및 표면적에 관해 전술한 특성을 갖는 중합체들이다.
적당한 작용기의 예로는 히드록실기, 1 급 및 2 급 아미노기, 술폰기, 카르복실기, 아미도기, N -모노치환 아미도기, 술폰아미도기, N -모노치환술폰아미도기, 술피드릴기, 이미도기 및 히드라지도기가 있다.
담체상에 함유된 작용기의 양은 일반적으로, 고체 담체 1 g당 0.2 밀리당량 (meq) 이상, 바람직하게는 고체 담체 1 g당 0.5 meq 이상, 보다 바람직하게는 고체 담체 1 g 당 1 ∼ 6 meq 이다.
본 발명의 촉매에 사용하기에 특히 적당한 담체의 부류로는 부분 가교된 다공성 스티렌 중합체로부터 얻을수 있다. 이들 담체는 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔, 메틸스티렌 및 이들의 혼합물과 같은 스티렌계 단량체와 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 및 이들의 혼합물과 같은 가교될 수있는 공단량체와의 공중합으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 스티렌계 중합체는 부분 가교된 스티렌 / 디비닐벤젠 공중합체이다. 이들공중합체의 제조방법은 예컨대 미합중국특허 제 4,224,415호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 일부 인용되어 있다.
이러한 유형의 다공성 중합체는 공지 방법에 의해 기능화 될 수 있다. 폴리 스티렌 수지를 기능화시키는 가장 일반적인 방법이 "Comprehensive-Pol Sci., Pergamon Press, 82 ∼ 85 페이지 (1989) " 에 기재되어 있다.
α - 히드록시알킬화 수지의 제조방법은 후지타 등에 의해 " SeparationScience and Technology, 26, 1395 ∼ 1402 (1991) " 에 기재되어 있다.
게다가 본 발명에 따른 담체로서 가용한 기능성화 다공성 스티렌 중합체는, 활성 수소를 함유하는 기로 기능화된 공단량체 또는 이의 전구체와 스티렌계 단량체를 공중합시켜 직접 수득할수 있는 것이다. 이들 중합체의 예로는 유럽지역 특허 출원 제 EP - 496 405호에 기재된, 히드록시기로서 기능화된 스티렌 공중합체가 있다.
주기율표의 IVb, Vb또는 VIb족의 전이 금속은 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 지르코늄이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 담지 촉매에 가용한 전이 금속 화합물은 예컨대, 하기식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물이다.
[상기식에서, M 은 Ti, Zr, Hf 또는 V 이며 ; 두개의 CsR1s-m기는 동일하거나 상이하게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고 ; 서로 동일 또는 상이한 치환체 R1은 수소, Si 또는 Ge 원자 또는 Si(CH3)3기를 함유할 수 있는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬이거나, 또는 동일한 시클로펜타디에닐 고리의 R1치환체 2 또는 4 개가 탄소수 4 ∼ 6 의 고리 1 또는 2 개를 형성할 수 있으며 ; R2는 2 개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 다리기 (bridging group) 이고,이는 CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1또는 PR1에서 (상기 식들에서, 치환체 R3은 서로 동일 또는 상이하며, R1이거나, R3치환체의 2 또는 4 개가 탄소수 3 ∼ 6 의 고리 1 또는 2 개를 형성할 수 있다)선택되며 ; 치환체 Q 는 서로 동일 또는 상이하고, 할로겐, 수소, R1, OR1, SR1, NR2 1또는 PR2 1이며 ; m 은 0 또는 1 일 수 있고 ; n 은 0 또는 1 일 수 있고, m = 1이면 1 이며 ; p 는 2 또는 3, 바람직하게는 3 일 수 있다.]
m = 0인 경우, 특히 적당한 시클로펜타디에닐 화합물은 C5R5-m 1기가 시클로펜타디에닐, 펜타메틸 -시클로펜타디에닐, 인데닐 및 4,5,6,7 - 테트라히드로인데닐기중에서 선택되고, 치환체 Q 가 염소 원자 및 C1∼ C7탄화수소기 바람직하게는 메틸기중에서 선택된 화합물이다.
m = 0 인 식 (I) 의 시클로펜타디에닐 화합물의 예로는 하기의 것들이 있으며, 이들에 제한되지는 않는다 :
(상기식에서, Me =메틸, Et =에틸, Bu =부틸, Cp =시클로펜타디에닐, Ind =인데닐, H4Ind = 4,5,6,7 -테트라히드로인데닐, Benz =벤질, M 은 Ti, Zr, Hf 또는 V, 바람직하게는 Zr 이다)
m = 1 인 경우, 특히 적당한 시클로펜타디에틸 화합물은 C5R5-m기가 시클로펜타디에닐, 테트라메틸 -시클로펜타디에닐, 인데닐, 2 -메틸 -인데닐, 4,7 - 디메틸 - 인데닐, 2,4,7 - 트리메틸 - 인데닐, 4 5,6,7 - 테트라히드로인데닐, 2 - 메틸 - 4,5,6,7 - 테트라히드로인데닐, 4,7 - 디메틸 - 4,5,6,7 - 테트라히드로인데닐, 2,4,7 - 트리메틸 - 4,5,6,7 - 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐기중에서선택된 것이고, R2는 (CH3)2Si, C2H4및 C(CH3)2에서 선택된 2 가의 기이며, 치환체 Q 는 염소원자 및 C1∼ C7탄화수소기, 바람직하게는 메틸기중에서 선택된 것이다.
m = 1 인 식 (I)의 시클로펜타디에닐 화합물의 예로는 하기의 것들이 있으며, 이들에 제한되지는 않는다 :
(상기식에서, Me =메틸, Cp =시클로펜타디에닐, Ind = 인데닐, Flu = 플루오레닐, Ph = 페닐, H4Ind = 4,5,6,7 - 테트라히드로인데닐이고, M 은 Ti, Zr, Hf 또는 V, 바람직하게는 Zr 이다)
본 발명에 따르는 담지 촉매중에 가용한 전이 금속 화합물의 또다른 유형으로는 예컨대, 유럽지역 특허출원 제 EP-416,815호, EP-420,436호 및 EP-520,732 호에 기재된 모노 - 시클로펜타디에닐 "속박된 구조"의 화합물이 있으며, 상기 명세서의 일부 내용은 본 명세서에 인용되어 있다.
본 발명에 따르는 담지 촉매중에 가용한 알루미늄으로된 유기 금속 화합물은 예컨대, 하기 유형의 기를 1종 이상 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알루목산이다 :
(상기식에서, 치환체 R4는 서로 동일 또는 상이하며, R1으로 정의된 것이거나, -0-Al(R4)2의 기이고 임의로, 몇개의 R4는 할로겐 원자일 수 있다).
특히, 직쇄화합물인 경우 하기식 (II)의 알루목산을 사용하거나 ;
(상기식중, n은 0 또는 1 ∼ 40의 정수이다). 고리형 화합물인 경우, 하기식 (III)의 알루목산을 사용하는 것이 가능하다.
(상기식중, n은 2 ∼ 40의 정수이고, 라디칼 R1은 전술한 바와 같다.)
본 발명의 담지 촉매에 사용하기에 적당한 알루목산의 예로는 R1라디칼이 메틸, 에틸 및 이소부틸기 특히, 메틸알루목산 (MAO) 및 트리이소부틸알루목산 (TIBAO) 에서 선택된 것이 있다.
본 발명에 따르는 담지 촉매에 가용한 알루미늄의 유기 금속 화합물의 특별한 부류는 알루미늄알킬 또는 알킬히드리드와 물을 각각 1 : 1∼100 : 1의 몰비로 반응시켜 수득가능한 화합물이다. 이러한 유형의 화합물은 유럽 지역 특허 출원 제 EP-575 875호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 일부 인용되어 있다.
더욱이, 본발명의 담지 촉매에 가용한 알루미늄의 유기 금속화합물은 하기식 (IV) 의 것이거나 :
하기식 (V) 의 것이다 :
(상기식에서, R1은 상기 정의된 바와 같다.)
본 발명의 담지 촉매에 있는 알루미늄과 전이 금속간의 몰비는 일반적으로 10 ∼ 500, 바람직하게는 20 ∼ 200, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 이다.
본 발명의 담지 촉매는 성분 (A), (B) 및 (C)를 다른순서로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 담지 촉매를 제조하는 유용한 방법은 비활성 용매중에서,
(A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능화된 다공성 유기 담체 및
(B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄으로된 유기 금속 화합물 하나 이상을 접촉시킨후, 수득된 생성물을
(C) 시클로펜타디에닐형의 리간드 1 종 이상을 함유하는, 주기율표상의 IVb, Vb 또는 VIb족의 전이 금속에서 선택된 1 종 이상의 전이 금속 화합물 하나 이상과 접촉시키고, 최종적으로 용매를 제거시켜 담지 촉매를 회수함을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 담지 촉매의 또다른 제조방법은 비활성 용매중에서,
(B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄으로된 유기 금속 화합물 하나 이상 및
(C) 시클로펜타디에닐 형의 리간드 1종 이상을 함유하는 주기율표상의 IVb, Vb 또는 VIb족의 전이금속화합물 하나 이상을 접촉시킨후, 수득된 생성물을 (A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능 화된 다공정 유기 담체와 접촉시키고, 최종적으로 용매를 제거시켜 담지 촉매를 회수함을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 담지촉매의 또다른 제조방법은 비활성 용매중에서,
(A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능화된 다공성 유기 담체 : 및
(B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종이상의 헤테로원자를 함유하는 알루미늄으로된 1 종 이상의 유기 금속 화합물 하나 이상을 비활성 용매중에서 접촉시키고 ;
(B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄으로된 유기 금속 화합물 하나 이상 및
(C) 시클로펜타디에닐형의 리간드 1종 이상을 함유하는, 주기율표상의 IVb, Vb 또는 VIb족의 전이 금속에서 선택된 전이금속화합물 하나 이상을 접촉시킨후, (A) 및 (B)를 접촉시켜 수득한 화합물과 (B) 및 (C) 를 접촉시켜 수득한 화합물을접촉시키고, 최종적으로 용매를 제거시켜 담지 촉매를 회수함을 특징으로 한다.
전술한, 본 발명의 담지 촉매의 제조방법은 일반적으로 -80 ∼100 ℃의 온도에서 수행된다.
유기 담체를 식 (VI)의 알루미늄 알킬 화합물과 유리하게 예비 접촉시킬 수 있다 :
(상기식에서, R5는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 라디칼중에서 선택되며, X 는 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, q 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (VI) 의 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적인 예로는 알루미늄트리알킬, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 ; 디알킬알루미늄 할로겐화물, 예컨대 디메틸알루미늄 염화물, 디에틸알루미늄 염화물, 디이소프로필알루미늄 염화물 및 디이소부틸알루미늄 염화물 : 디알킬알루미늄 수소화물, 예컨대 디에틸알루미늄 수소화물 및 디이소부틸알루미늄수소화물 : 이소프레닐알루미늄이 있다. 바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 담지 촉매는 사용전에 이들을 소량의 올레핀계 단량체와 예비 접촉시킴으로써 예비 중합처리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따르는 담지 촉매를 1 종 이상의 올레핀계 단량체로 예비 중합처리함으로써 수득 가능한 담지되고, 예비 중합된 올레핀 중합용 촉매이다.
예비 중합 처리는 일반적으로 유기 용매중에서 수행된다. 이 단계에서 생성된 중합체의 양은 일반적으로 사용된 담지 촉매의 중량당 0.5 ∼ 10 중량부이다.
예비 중합은 하기식 (VI) 의 알루미늄 알킬 화합물 존재하에서, 또는 전술한 알루미늄의 유기 금속화합물 (B), 특히 알루목산 존재하에서 유리하게 수행될 수 있다.
(상기식에서, R5X 및 q 는 상기 정의된 바와같다. ) 식 (VI)의 알루미늄 알킬 화합물이 바람직하다.
본 발명의 담지 촉매는 올레핀의 동종 중합 또는 공중합 반응에서 가용하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 전술한 담지 촉매 존재하에서, 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 중합반응 시킴을 특징으로 하는 올레핀의 동종 중합 또는 공중합 반응이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전술한 담지되고 예비 중합된 촉매 존재하에서, 1 종이상의 올레핀계 단량체를 중합반응시킴을 특징으로 하는, 올레핀의 동종 중합 또는 공중합 방법이다.
사용전에, 본 발명의 담지 촉매, 특히 예비 중합되지 않은 것을 하기식 (VI)의 알킬 알루미늄 화합물 또는 전술한 알루미늄의 유기 금속 화합물(B), 특히 알루목산과 유리하게 예비 접촉시킬 수 있다 ;
(상기식중, R5, X 및 q 는 상기 정의된 바와 같다) 식 (VI)의 알루미늄 알킬 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따르는 담지 촉매는 에틸렌의 동종 중합, 특히 HDPE 의 제조에 적절하게 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 담지 촉매는 에틸렌을 올레핀 공단량체와 공중합시킬때, 특히, LLDPE의 제조에 적절하게 사용될 수 있다.
수득된 LLDPE공중합체는 에틸렌 단위체 함량이 일반적으로, 80 ∼ 99 몰 % 이다. 이들의 밀도는 일반적으로 0.87 ∼ 0.95 cc/g이고, 이들은 중합체 사슬내에서 공단량성 단위체의 균일한 분포가 특징이다.
상기 에틸렌 공중합체 중에서 공단량체로서 적절하게 사용될 수 있는 올레핀은 식 CH2= CHR (상기식에서, R은 탄소수 1 ∼ 20의 직쇄 또는 측쇄이거나 고리형 라디칼이다) 의 α- 올레핀 뿐만 아니라 시클로올레핀이다.
이들 올레핀의 비제한적인 예로는 프로필렌, 1 -부텐, 1 -펜텐, 4 -메틸 - 1 -펜텐, 1 -헥센, 1 -옥텐, 1 -데켄, 1 -도데켄, 1 - 테트라데센, 1 -헥사데센, 1 -옥타데센, 1 -에이코센, 알킬시클로헥센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 4,6 -디메틸 - 1 -헵텐이 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 폴리엔 특히 예컨대, 1,4 -헥사디엔, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,5 -헥사디엔, 1,6 -헵타디엔과 같은 공액화(conjugate) 되었거나 되지 않은, 직쇄 또는 고리형 디엔에서 유도된 소량의 단위체를 또한 함유할 수 있다.
에틸렌 공중합체는 식 CH2= CHR의 올레핀, 시클로올페핀, 및 /또는 폴리엔에서 유도된 단위체를 일반적으로 1 ∼ 20몰 % 함유한다.
본 발명의 담지 촉매의 흥미있는 용도는 폴리엔으로 부터 유도된 단위체를 적은 비율로 선택적으로 함유하는 식 CH2= CHR (상기식에서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 라디칼이다)의 α-올레핀과 에틸렌의 탄성 공중합체의 제조용으로 쓰이는 것이다.
본 발명의 담지 촉매로 수득한 포화된 탄성 공중합체는 일반적으로 15 ∼ 85 몰 % 의 에틸렌 단위체를 함유하며, 나머지는 1종 이상의 α- 올레핀 및 / 또는 1 종의 고리 중합 가능한 비공액성 디올레핀의 단위체로 구성된다.
불포화 탄성 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 중합으로 부터 유도된 단위체 외에도, 1 종 이상의 중합체외 공중합으로 부터 유도된 불포화 단위체를 적은 비율로 함유한다. 불포화 단위체의 함량은 일반적으로 0.1 ∼ 5 중량 %, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량 % 이다.
본 발명의 담지 촉매로 수득가능한 에틸렌의 탄성 공중합체는 저함량의 애쉬 (ash) 및 중합체 사슬에 있는 공단량체의 균일한 분포와 같은 가치있는 성질에 의해 특징지워진다.
전술한 탄성 에틸렌 공중합체에서 공단량체로서 적당히 사용될 수 있는 α-올레핀은 예컨대, 프로필렌, 1 -부텐, 1 -헥센, 4 -메틸 - 1 - 펜텐이 있다.
고리 중합될 수 있는 비공액성 올레핀으로는, 1,5 -헥사디엔, 1,6 - 헵타디엔, 2 - 메틸 - 1,5 - 헥사디엔을 사용할 수 있다.
공단량체로서 사용될 수 있는 폴리엔은 하기 부류의 것을 포함하는 것이다.
- 고리 중합 가능한 비공액성 디올레핀, 예컨대, 1,5 - 헥사디엔, 1,6 - 헵타디엔, 2 - 메틸 - 1,5 - 헥사디엔 ;
- 불포화 단량성 단위체를 줄 수 있는 디엔, 특히 공액 디엔, 예컨대, 부타디엔 및 이소프렌 ; 선형 비공액 디엔, 예컨대, 트란스 - 1,4 - 헥사디엔, 시스 - 1,4 -헥사디엔, 6 -메틸 - 1,5 -헵타디엔, 3.7 -디메틸 - 1,6 - 옥타디엔, 11 - 메틸 - 1,10 - 도데카디엔 ; 단일고리 디올레핀, 예컨대, 시스 - 1,5 - 시클로옥타디엔 및 5 - 메틸 - 1,5 - 시클로옥타디엔 ; 이중고리 디올레핀, 예컨대, 4,5,8,9 -테트라히드로인덴 및 6 및 /또는 7 -메틸 - 4,5,8,9 -테트라히드로인덴 ; 알케닐 또는 알킬리덴 노르보넨, 예컨대, 5 -에틸리덴 - 2 -노르보넨, 5 -이소프로필리덴 - 2 - 노르보넨, 엑소 - 5 -이소프로페닐 - 2 -노르보낸 ; 다중고리형 디올레핀, 예컨대, -디시클로펜타디엔, 트리시클로 - [6.2,1.02.7] - 4,9 - 운데카디엔 및 이들의 4 - 메틸 유도체,
본 발명의 담지 촉매의 또 다른 흥미로운 용도는 프로필렌 및 α- 올레핀, 예컨대 1 - 부텐의 동종 중합 및 공중합용으로 사용되는 것이다. 사용된 촉매제에따라 이소택틱 (isotatic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 아택틱 (atactic) 구조를 나타내는 중합체를 얻을 수있다.
본 발명의 담지 촉매의 또 다른 흥미로운 용도는 시클로올레핀의 중합체 제조용으로 사용되는 것이다. 단일 고리 또는 다중고리의 올레핀게 단량체는 동종 중합되거나 비고리형 올레핀계 단량체와 공중합될 수 있다. 본 발명의 담지 촉매로 제조될 수 있는 고리형 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 유럽 지역 특허출원 제 EP-501 370 호 및 제 EP-407,870호에 기재되어 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에서 일부 인용되고 있다.
본 발명의 담지 촉매를 사용하는 중합 방법은 비환성 탄화수소 용매 존재 또는 부재하에서, 액상으로 수행될 수 있다. 용매는 지방족, 예컨대, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 또는 방향족, 예컨대 톨루엔일 수 있다.
본 발명의 담지 촉매를 사용하는 중합 방법은 기상으로 유리하게 진행될 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 0℃ ∼ 250℃ 이다. 특히, HDPE 및 LLDPE 의 제조방법에서 중합 온도는 일반적으로 20℃ ∼ 150℃, 특히 40℃ ∼ 90℃ 이다. 탄성 공중합체 제조방법에서, 중합온도는 일반적으로 20℃ ∼ 100℃, 특히 30℃ ∼ 80℃ 이다.
공중합체의 분자량은 중합온도, 촉매성분의 유형 또는 농도를 변화시키거나. 분자량 조절제 예컨대 수소를 사용함으로써 쉽게 변화시킬 수 있다.
분자량 분포는 이종 메탈로센의 혼합물을 사용하거나, 중합 온도 및/ 또는분자량 조절제의 농도가 다른 수개의 단계로 중합을 수행함으로써 변화시킬 수 있다.
중합 수율은 촉매의 메탈로센 성분의 순도에 달려있다. 그러므로, 메탈로센 화합물은 본 발명의 담지 촉매에 그대로 사용될 수 있거나, 정제 처리될 수 있다.
본 발명의 담지 촉매로 수득가능한 중합체는 양호한 형태적 특성을 지니며 사용된 촉매 및 중합조건에따라 100 ∼ 3000 ㎛ 의 직경을 갖는 구형 입자 형태로 수득될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 이로인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
특성
담체상의 작용기의 존재는 I.R. 분석에 의해 확인한다. 활성 수소 원자를 함유하는 작용기의 정량적인 결정은 알루미늄 트리에틸과 담체의 반응중에 기체 부피를 측정함으로써 수행된다.
다공도 및 표면적은 Carlo Erba 의 SORPTOMATIC 1900를 사용한 B.E.T. 법에 따라 질소 흡착량을 검사하고, Carlo Erba의 POROSIMETER 2000 으로 수은 다공도를 측정함으로써 결정된다.
고유 점도 (I.V.)는 135℃에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정된다.
시차주사 열량계 측정은 Perkin Elmer사의 DSC-7를 이용하여 수행하며, 하기 방법에 따른다. 약 10 mg의 시료를 10℃ /분의 주사 속도호 180℃ 에서 가열한다. 시료를 180℃에서 5분간 유지시킨후, 10℃/분의 주사속도로 냉각시킨다. 이후, 2차주사를 1차주사와 동일한 방법에 따라 수행한다. 기록된 수치는 2차 주사에서 얻은값이다
공중합체 중의 공단량 단위체의 함량은 I.R. 분석으로 결정한다.
중합체의 절대 밀도는 ASTM 법 D-1505 에 따라 밀도차 컬럼으로 결정한다.
충진 겉보기 농도 (tamped bulk density T.B.D.) 및 주입 겉보기 농도 (poured bulk density P.B.D ) 는 DIN - 53194 법에 따라 결정된다.
촉매 성분의 제조
에틸렌 - 비스 (인데닐) 지르코늄 이염화물
(A) 1,2 -비스인데닐에탄의 제조
J. Ewen, J.Am. Chem, Soc., 1987, 109, 6544, Suppl. mat. 에 기재된 제법에 따른다.
2 ℓ 들이 2 -목 둥근 바닥플라스크에 50 g의 인덴 (437 mmol)을 비활성 대기하에서 500 ㎖ 의 테트라히드로푸란과 함께 용해시키고, -78℃로 냉각시킨다. 175 ㎖ 의 n -부틸리튬 (헥산중 2.5 M, 437 5 mmol)을 서서히 (1시간)적가한다. 혼합물을 실온으로 가열하고, 4 시간동안 교반하면서 유지시킨다. -78℃로 냉각하고 100 ml 의 테트라히드로푸란중 디브로모에탄 (215 mmol) 40.42 g 을 가한다 (20 분간). 적가 종료후에, 온도를 50℃로 상승시키고, 전체를 교반하에서 12 시간유지시킨뒤, 실온으로 냉각시키고 20 ㎖ 의 물을 가한다. 유기상을 건조시키고 잔류물을 펜탄으로 추출한다. 진공 증발시켜 28.65 g의 생성물을 수득한다 (수율 = 51.6 %).
(B) 에틸렌 - 비스 (인데닐) 지르코늄 이염화물의 제조
응축기가 장착된, 250 ㎖ 들이 2 -목 둥근 바닥 플라스크에 8 g(31 mmol) 의 1,2 - 비스 인데닐에탄 및 100 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란을 주입하여 황색 용액을 얻는다. -78℃ 로 냉각시킨후, 40 ㎖ 의 부틸 리튬 (헥산중 1.6 M, 64 mmol) 을 적가하여 침전물을 얻고, 이를 다시 가열 용해시켜 적황색 용액을 얻는다. 응축기가 장착된 250 ㎖ 들이 4 - 목 둥근 바닥 플라스크에 8.67 g 의 ZrCl4(37.2 mmol) 을 도입하고, 이것을 -196℃ 로 냉각시키고, 이중에서 테트라히드로푸란 50 ㎖ 을 농축시키고(강한발열 반응), 혼합물을 실온으로 가열한후, 40 분간 환류하에 가열한다. 실온에서 교반하면서 비스인데닐에탄의 리튬염으로된 용액을 ZrCl4/ THF 부가물의 용액에 가하고, 20 시간동안 암실에서 교반하여 유지시킨다. 0℃에서 기체 HCl 을 버블링시켜 얻은 황색용액을 동일한 색의 침전과 함께 얻는다. 용액을 진공 증발시켜 용매 일부를 농축시키고, -20℃로 냉각시켜 여과제거시킨다. 침전물을 디클로로메탄으로 추출하여 정제시켜, 2.3 g (14.7 %)의 생성물을 추측한다.
에틸렌 - 비스 (4,7 - 디메틸 - 인데닐) 지르코늄 이염화물
(A) 4,7 - 디메틸인덴의 제조
" Organometallics, 1990, 2, 3098 " 에 기재된 방법에 따라 합성을 수행한다 (p - 크실렌으코 부터 54 % 의 수율).
(B) 1,2 - 비스 (4,7 - 디메틸 - 3 - 인데닐) 에탄의 제조
4,7 - 디메틸인덴 38,2 g (265 mmol) 을 테트라히드로푸란 350 ㎖ 에 용해시키고, 용액의 온도를 0℃ 로 올린다. 이후, 165 ㎖ 의 n -부틸 - 리튬 (헥산중 1.6M, 264 mmol) 을 2.5 시간 동안 적가한다. 전체를 다시 실온으로 한 후, 4 시간동안 교반하여 4,7 -디메틸인데닐리튬의 적자색 용액을 얻는다. 이 용액을 -70℃ 로 냉각시키고 테트라히드로푸란 15 ㎖ 중 25.3 g 의 1,2 - 디브모로에탄 (135 mmol) 으로 35 분간 적가하여 처리한다. 온도를 다시 실온으로 올린 후, 담황색 용액을 얻고 물을 가한다. 유기상을 수집하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 이어서 용매를 진공 증발시키고, 20 g의 생성물(수율48 %)을 얻는다.
(C) rac- 및 meso - 에틸렌 - 비스 (4,7 - 디메틸 - 1 - 인데닐) 지르코늄 이염화물의 제조
160 ㎖ 의 테트라히드로푸란중 KH 2.82 g (70.3 mmol)의 용액에 작은 튜브를 통해, 테트라히드로푸란 80 ㎖ 중 10 g 의 1,2 - 비스 (4,7 - 디메틸 - 3 -인데닐) 에탄 (31.8 mmol)의 현탁액을, 교반하면서 가한다.
수소의 생성이 종료한뒤, 생성된 갈색용액을 여분량의 KH 로 부터 분리한다. 이 용액과 테트라히드로푸란 250 ㎖ 중 12 g 의 ZrCl4(THF)2(31.8 mmol)의 용액을 3시간에 걸쳐 작은튜브를 사용하여 50 ㎖의 테트라히드로푸란을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 신속하게 교반하면서 가한다.
황색 용액과 침전물이 형성된다. 진공하에서 용매를 제거한후, 오렌지 황색 잔류물 (1H-NMR 분석에서 라세모 : 메소 이성체의 비가 2.33 : 1 인 혼합물)을 오렌지색 생성물이 완전히 용해될 때까지 CH2Cl2로 추출한다. 황색고체 (1.7 g)는 단일입체 이성체, 즉 메소 이성체 (수율 : 11.3 %)이다. 오렌지색 용액으로부터 CH2Cl2를 증발시킨후, 93.7 % 라세모 및 6.3 % 메소 이성체의 혼합물에 해당하는 오렌지색 고체 4.9 g (수율 32.5 %)을 얻는다. 이어서, 이 고체를 -20℃에서, 톨루엔에서 재결정한다.
에틸렌 - 비스 (4,5,6,7 - 테트라히드로인데닐) 지르코늄 이염화물
" H.H. Brintzinger 등등, J. Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985) " 에 기재된 방법에 따라 제조한다.
메틸알루목산 (MAO)
시제품 (Schering, MW 1400) 을 30 중량 % 톨루엔 용액으로 사용한다. 진공하에 휘발성 성분을 제거한후, 유기상 물질을 분쇄하여 백색 분말을 얻은 다음, 이를 40℃ 의 온도에서 4 시간 동안 진공 (0.1 mmHg) 하에 추가로 처리하였다. 이로써 분말은 양호한 유동성을 보여주었다.
실시예 1
폴리스티렌 수지의 제조
온도계, 환류 응축기, 날교반기 및 온도 조절제가 장착된 30 ℓ들의 유리 반응기에 하기 성분 :
- 11 ℓ 의 증류수 ;
- 물에 용해된 400 ㎖ 의 ROAGIT SVM (Rohm) 5 중량 %용액 :
- 55.5 g 의 PROLIT C10 (Caffaro) ;
- 11 g 의 염화나트륨
으로 구성된 수용액을 질소대기하에 도입한다.
얻어진 전체를 실온에선 1시간동안 교반 (350 r.p.m.) 시킨 다음 : 하기 성분 :
- 5.55 ℓ 의 n - 옥탄 :
- 1.85 ℓ 의 톨루엔 :
- 1.55 ℓ 의 스티렌 :
- 에틸비닐벤젠에 용해된 2.55 ℓ의 64 % 의 디비닐 벤젠 :
- 물에 용해된 74 g 의 75 % 디벤조일퍼옥시드로 구성된 유기 용액을 도입한다.
반응기의 온도를 1 시간에 걸쳐 80℃ 까지 올리고, 8 시간동안 유지한 다음 다시 실온까지 냉각한다. 얻어진 생성물을 증류수로 반복하여 세척한 다음, 50℃에서 메탄올로 추출한후, 100℃ 에서 1 mmHg 의 잔여 압력하에 건조시킨다. 이로써 미세 회전 타원체 형태를 보여주는 2.7 kg의 생성물을 얻는다. 얻어진 생성물은 다음 특성들을 지닌다 :
기능성화 폴리스티렌 담체의 제조
(A) 아실화 반응
온도계, 환류응축기, 날 교반기 및 온도조절제가 장착된 750 ㎖ 들이 유리 반응기에, 300 ㎖ 의 황화탄소 및 30 g 의 폴리스티렌 수지를 질소대기하에 도입한다. 12℃ 의 온도에서 정온한 후, 미리 분쇄된 AlCl366 g (0.49 mol)에 이어서 갓 증류된 CH3COCl 32 ㎖ 를 1시간에 걸쳐 첨가한다. 이어서 온도를 25℃ 까지 올리고 전체를 6 시간 동안 교반한다. 그런 다음 혼합물을 교반하면서, 약1 Kg의 분쇄 얼음과 300 ㎖의 HCl (37 %)의 혼합물을 함유한 3 ℓ들이 둥근 바닥 플라스크내로 이송시키고 30분 동안 교반한다. 여과후 회수된 수지를 종류수로 반복 세척한후, 아세톤에 이어서 메탄올로 최종 세척한다. 건조후, 미세 회전 타원체 형태를 보여주는 34 g 의 생성물을 회수한다.
I.R. 스펙트럼은 카르보닐기에 기인한 1685 cm-1에 중심을 둔 밴드(band) 를 나타낸다.
(B) 환원 반응
온도계, 환류 응축기, 날 교반기가 장착된 500 ㎖들이 유리 반응기에, 상기 (A)에서 얻어진 15.2 g 의 아실화 수지, 100 ㎖ 의 디옥산, 100 ㎖ 의 증류수 및 15 g 의 NaBH4를 도입한다. 혼합물을 25℃ 의 온도에서 50시간 동안 교반한후, 추가로 4 g 의 NaBH4를 첨가하여 추가로 70시간 동안 교반한다. 여과후 회수된 수지를 중류수로 반복 세척하고, 아세톤에 이어서 메탄올로 최종 세척한다. 건조후, 미세 회전 타원체 형태를 보여주는 13.4 g의 생성물을 회수한다. 이의 I.R. 스펙트럼을 히드록실기에 기인한 3440 cm-1에 중심을 둔 넓은 밴드를 보여준 반면에, 상기(A)의 수지의 밴드와 비교하여 카르보닐기에 기인한 1685 cm-1의 밴드는 매우 감소되어 나타난다. 알루미늄 트리에틸로 기체 - 부피 적정하여 측정한 히드록실기의 함량은 수지 1 g 당 3.3 meq 이다.
실시예 2
(A) 담지 촉매의 제조
온도계, 환류 응축기, 날 교반기 및 온도 조절계가 장착된 350 ㎖ 들이 유리반응기에 100 ㎖ 의 무수 톨루엔 및 실시예1(B)에서 얻어진 5.24 g의 수지를 도입한다. 0℃로 정온시켜 교반한 혼합물에 40분에 걸쳐 메틸알루목산 (MAO) 의 1M 톨루엔 용액 30 ㎖ 를 가한다. 혼합물을 0℃ 의 온도에서 1 시간 동안 반응시킨 다음, 30℃ 의 온도에서 1 시간동안, 이어서 80℃의 온도에서 4 시간동안 반응시킨다. 25℃까지 냉각한후, 221.2 mg 의 에틸렌 -비스 (인데닐)지르코늄 이염화물을 함유하는 50 ㎖ 의 톨루엔 용액을 55 분간 첨가한다. 온도를 30℃ 까지 올리고 전체를 2 시간동안 교반한다. 적색 용액을 얻은 다음, 경사분리하여 침전물과 무색 용액을 얻은후, 무색 용액을 배수하여 제거한다. 침전물을 무수 톨루엔으로 반복하여 세척한 다음 진공 건조시킨다. 이로써 다음 조성 : Zr = 0.38 %, Cl = 0.60 %, Al = 9.8 %를 갖는 미세 회전 타원체 형태를 보여주는 생성물 8 g 을 회수한다.
(B) 예비 중합
온도계, 환류 응축기, 날 교반기 및 온도 조절제가 장착된 350 ㎖ 들이 유리반응기에 150 ㎖ 의 무수 헥산, 실시예 2(A)에서 얻어진 촉매 1.145 g 및 5 mmol의 알루미늄 트리이소부틸 (TIBAL)을 함유하는 2 ㎖ 의 헵탄용액을 건조 질소대기하에 도입하였다. 혼합물을 35℃ 로 정온하여 15 분동안 교반하였다. 이어서 에틸렌을 30 mmHg 의 압력하에 90 분동안 공급하였다. 진공 증발시켜 용매를 제거한후, 미세회전 타원체 형태를 보여주는 5.8 g 의 예비 중합체를 회수한다.
실시예 3
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
교반기, 마노미터, 온도 지시계, 촉매 공급계, 단량체의 공급라인 및 온도조절 장치가 장착된 1.35 ℓ 의 강철 오토클레이브를 70℃ 에서 프로판으로 세척하여 정제시킨후, 640 ㎖ 의 프로판 및 표 1 에 타나낸 양의 1 -부텐, 에틸렌 및 수소를 실온에서 도입한다. 촉매의 현탁액을 다음과 같이 제조한다. 실시예 2(A)의 고체 촉매 및 10 ㎖ 의 헥산에 용해된 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL)의 용액을 적하 깔때기로 도입한다. 20℃의 온도에서 5 분후에, 현탁액을 에틸렌 가압하에, 오토클레이브내로 주입한다. 이어서 온도를 중합에 필요한 수치까지 5 분에 걸쳐 올리고 중합기간 동안 일정하게 유지시킨다. 에틸렌/ 1 - 부텐 혼합물을 공급하여 전체 압력을 일정하게 유지시킨다. 이어서 신속하게 탈기시켜 단량체의 반응을 중단시킨후, 얻어진 중합체를 60℃ 의 오븐에서 질소 기류하에 건조시킨다.
중합조건은 표1에 나타낸다. 얻어진 중합체의 특성과 관련한 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
기상에서의 에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
교반기, 마노미터, 온도 지시계, 촉매 공급계, 단량체의 공급라인 및 온도 조절 자켓이 장착된 1.35 ℓ 의 강철 오토클레이브를 70℃ 에서 에틸렌으로 세척하여 정제시킨후, 미리 건조시킨 60 g의 NaCl를 실온에서 도입하였다. 이어서 표 3 에 나타낸 양의 에틸렌, 1 -부텐 및 수소를 공급한다. 촉매의 현탁액을 다음과 같이 제조한다. 실시예 2(A) 의 고체촉매 및 10 ㎖ 의 헥산에 용해된 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 의 용액을 적하 깔때기로 도입한다. 20℃ 의 온도에서 5 분후에, 현탁액을 약간의 에틸렌 과압하에 오토클레이브내로 주입하여 45℃ 에서 정온시킨다. 이어서 온도를 중합에 필요한 수치까지 약 5 분에 걸쳐 올리고 중합 기간 동안 일정하게 유지시킨다. 에틸렌/ 1 - 부텐 혼합물을 공급하여 전체압력을 일정하게 유지시킨다. 이어서 신속하게 탈기시켜 단량체의 반응을 중단시킨후 얻어진 중합체를 실온에서 증류수에 이어서 아세톤으로 세척한 다음 60℃에서 오븐에서 질소기류하에 건조시킨다.
중합 조건은 표 1 에 나타낸다. 얻어진 중합체의 특성과 관련한 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
기상에서의 에틸렌 / 1 - 부텐의 공중합
실시예 4에 기술된 절차에 따라 수행하지만, 추가적인 TIBAL의 첨가없이 실시예 2(B)의 예비 중합고체 촉매 2.019 g을 사용한다.
중합조건은 표1에 나타낸다. 얻어진 중합체의 특성과 관련한 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
(A) 담지 촉매의 제조
실시예 2(A) 에 기술된 절차에 따라 수행하지만, 에틸렌 -비스 (인데닐) 지르코늄 이염화물 대신에 224.2 g의 라크 (rac) -에틸렌 -비스 (4.7 - 디메틸인데닐) 지르코늄 이염화물을 사용한다. 미세 회전 타원체 형태를 나타내는 다음 조성 : Al = 9.6 %, Cl = 0.70 %, Zr = 0.44 % 을 갖는 7.9 g 의 생성물을 얻는다.
실시예 7
에틸렌 동종 중합 반응
교반기, 마노미터, 온도 지시계, 촉매 공급계, 단량체의 공급 라인 및 온도조절 쟈겟이 장착된 4.25 ℓ 들이 강철 오토클레이브를 70℃에서 프로판으로 세척하여 정제시킨후 2.3 ℓ의 프로판과 표 1 에 나타낸 양의 에틸렌 및 수소를 도입한다. 촉매의 현탁액은 하기와 같이 제조한다. 적하 깔대기 내로 실시예 6의 고체 촉매 및 10 ㎖ 헥산중의 알루미늄 트리이소 부틸 (TIBAL)용액을 도입한다. 5 분후 20℃ 의 온도에서 상기 현탁액을 에틸렌을 약간 과압시켜 45℃에서 정온시킨 오토클레이브에 주입한다. 이어서, 온도를 중합에 필요한 수치까지 약 5 분에 걸쳐 올리고, 에틸렌을 공급하면서 일정하게 유지시킨다. 이어서, 신속히 탈기시켜 단량체의 반응을 중단시키고 수득된 중합체를 질소 기류하에서, 60℃ 오븐에서 건조시킨다.
중합 반응 조건은 표 1 에 나타낸다. 얻어진 중합체의 특성과 관련한 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
2.3 ℓ의 프로판과, 표 1 에 나타낸 양의 1 -부텐, 에틸렌 및 수소를 도입시킨 4.25 ℓ들이 오토클레이브를 사용한것 이외에는, 실시예 3에 기재된 순서에 따라 실행한다. 실시예 7 에 기재된 대로 제조한 촉매의 현탁액을 45℃ 로 정온된 오토클레이브에 에틸렌을 약간 과압시켜 주입한다.
중합 반응 조건은 표 1 에 나타낸다. 얻어진 중합체의 특성에 관련된 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
기능성화 폴리스티렌 담체의 제조
(A) 아실화 반응
기계식 교반기 및 온도 조절계가 장착된 6 ℓ들이 반응기 내로, 4300 ㎖ 의 메틸렌 클로리드 및 실시예 1 에서 제조된 225 g의 폴리스티렌 수지를 도입한다. 이것을 10℃ 로 냉각시키고 미리 분쇄된 AlCl3580 g 을 신속히 첨가한다. 10℃ 로 온도를 유지시키면서, 230 ㎖ 의 아세틸 클로리드를 1시간에 걸쳐 적가한다. 반응혼합물을 25℃ 에서 24 시간 동안 추가 교반한다. 반응 혼합물을 2160 ㎖ 의 증류수, 2160 g 의 물 및 2160 ㎖ 의 37 % HCl 용액으로 구성된 현탁액에 주의하여 붓는다. 첨가가 완료되면, 15 분동안 더 추가로 교반한뒤, 고체 잔류물을 여과하고 증류수, 아세톤, 그후 메탄올로 반복하여 세척한다. 수득된 생성물을 60℃에서 건조시키고, 260 g의 생성물을 수득한다. IR 스펙트럼은, 카르보닐기를 나타내는 1680 cm-1를 중심으로 하는 밴드를 나타낸다.
(B) 환원
기계식 교반기 및 온도 조절계가 장착된 3 ℓ들이 둥근 바닥 플라스크에, 1060 ㎖의 메탄올 및 (A)에서 제조된 260 g 의 아실화 수지를 도입한다. 35℃ 미만으로 현탁액의 온도를 유지하면서 138 g 의 NaBH4, 170 ㎖ 의 20 % NaOH및 1060 ㎖ 의 증류수로 구성된 용액을 2 시간에 걸치 첨가한다. 이것을 25℃에서 48 시간 동안 반응하도록 방치시키고 난후, 200 ㎖ 의 아세톤을 천천히 첨가하여 과량의 NaBH4를 제거한다. 이어서, 이 수지를 여과하고 신속히 증류수, 아세톤, 메탄올 및 아세톤으로 차례로 반복하여 세척한다. 그후 이것을 24 시간동안 60℃에서 진공하에 건조시킨다. 234 g의 생성물을 수득한다.
IR 분석은, 3400 cm-1을 중심으로 하는 넓은 밴드가 나타나지만, 1680 의 카르보닐 밴드가 사라짐을 보여준다. 알루미늄 트리에틸로 기체 부피 적정에 의해 측정된 히드록실기의 함량은 수지 1 g당 1.9 meq 이다.
구형 입자는 하기의 표면적 및 다공성 특성을 가지며 평균 150 ㎛의 크기를 나타낸다 : 327 ㎡/s 및 43Å 의 평균 세공 직경을 갖는 0.7 ㎖/g(B.E.T.) 및 144 ㎡/g 및 212Å (Hg) 의 세공을 갖는 1.53 ㎖/g.
실시예 10
(A) 담지 촉매의 제조
100 ㎖ 의 톨루엔 및 실시예 9(B)에서 제조된 5.45 g의 담체를 날 교반기, 온도계, 환류응축기 및 온도조절계가 장착된 350 ㎖ 들이 쟈켓 반응기내로 도입한다. 현탁액을 -5℃의 온도로 조절하고 MAO(156 mg Al/g 담체) 1.04 M 용액 30 ㎖ 를 40 분에 걸쳐 첨가한다. 이것을 1 시간 동안 -5℃ 로 유지시키고 난후 30℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 1시간동안 유지시킨후, 4 시간동안 80℃ 로 가열한다. 수득된 약간 흰 현탁액을 다시-10℃ 로 냉각시키고 50 ㎖ 의 톨루엔 및 246.1 mg의 EBIZrCl2(9.2 mg Zr/g담체)를 40분에 걸쳐 첨가시킨다.
오렌지색의 용액을 0℃ 로 가열하고 30분간 교반시킨뒤 30℃ 에서 2 시간 더교반시킨다. 고체를 경사 분리한후, 액체를 여과하고, 잔류물을 100 ㎖ 의 톨루엔으로 두번, 100 ㎖ 의 무수헥산으로 한번 세척하고, 끝으로 25℃ 진공상태에서 건조시킨다. 하기의 조성물을가진 9.0 g 의 구형 입자가 수득된다 : Zr = 0.55 %, Cl = 1.38 %, Al = 9.5 %.
(B) 예비 - 중합 반응
상기예 (A) 에서 제조된 담지 촉매 1.33 g 을 사용하고, 5 시간 동안 계속 에틸렌을 공급하는 것을 제외하고는 실시예 2(B) 에 기재된 순서를 따라 실행한다. 6.1 g 의 예비 중합체를 수득한다.
실시예 11
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
자석식 날 교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 적재계, 단량체 공급라인 및 온도 조절 자켓이 장착된 2.5 ℓ들이 강철 오토클레이브를 70℃ 에서 프로판으로 세정한다. 5 ㎖ 헥산중의 5 mmol TIBAL, 1260 ㎖ 의 프로판 및 표 1에 기재된 양의 에틸렌, 프로필렌 및 수소를 실온에서 도입시키고 난후 반응기를 45℃ 로 가열한다. 바닥에 방전탭이 장착된 Schlenck 튜브에서 촉매 현탁액을 제조한다. 5 ㎖ 헥산중의 5 mmol 의 TIBAL을 25℃ 온도에서 첨가시키고 이어서 실시예 10(A) 로부터 수득한 108 mg의 담지 촉매를 첨가한다. 상기 시약을 5분 동안 접촉시키고 난후 현탁액을 에틸렌 과압하에 오토클레이브내로 도입시킨다. 그리고 나서 온도를 50℃ 로 상승시키고 몰비 18 의 에틸렌 / 1 - 부텐 혼합물을 공급함으로써 일정하게 유지시킨다. 신속히 30℃로 냉각시킨 후 0.6 NL의 CO 를 오토클레이브에 도입함으로써 중합반응을 중단시킨다. 그후 반응기를 서서히 탈기시키고 수득한 중합체를 60℃, 진공 건조시킨다.
중합 반응 조건은 표 1 에 나타낸다. 수득된 중합체의 특성에 관련된 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
에틸렌 동종 중합 반응
자석식 날 교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 적제계, 단량체 공급라인 및 온도 조절 쟈켓이 장착된 1.35 ℓ 들이 강철 오토클레이브를 70℃ 에서 에틸렌으로 세정한다. 실온에서 700 ㎖ 헥산중의 TIBAL 5 mmol, 표 1 에 기재된 양의 에틸렌을 도입시키고 나서 반응기를 75℃ 로 가열한다. 바닥에 방전탭이 장착된 Schlenck 튜브에서 촉매 현탁액을 제조한다. 5 ㎖ 헥산중의 5 mmol 의 TIBAL 을 25℃ 온도에서 첨가시키고 이어서 실시예 10(A) 로 부터 얻은 390 mg 의 담지 촉매를 첨가한다. 상기 시약을 5 분 동안 접촉시키고 난후 현탁액을 에틸렌 과압하에 오토클레이브내로 도입시킨다. 그리고 나서 온도를 50℃ 로 상승시키고 에틸렌을 공급함으로써 일정하게 유지시킨다. 신속히 30℃ 로 냉각시킨 후 0.6 NL 의 CO를 오토클레이브에 도입함으로써 중합 반응을 중단시킨다. 중합체 현탁액을 여과시키고 수득한 중합체를 60℃ 진공하에서 건조시킨다.
중합 반응 조건은 표 1 에 나타낸다. 수득된 중합체의 특성에 관련된 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 13
프로필렌 동종 중합 반응
자석식 날 교반기, 마노미터, 온도계, 촉매 적재계, 단량체 공급라인 및 온 도 조절 쟈켓이 장착된 4.25 ℓ들이 강철 오토클레이브를 70 ℃에서 프로필렌으로세정한다. 40℃에서 프로필렌의 담류하에 10 ㎖ 헥산중의 10 mmol의 TIBAL 및 204 mg의 실시예 10(A)의 촉매를 도입한다. 그리고 나서 4250 ㎖ 의 프로필렌을 첨가시키고, 온도를 50℃ 로 상승시킨다. 프로필렌을 첨가하여 압력을 일정하게 유지시킨다. 2 시간후에 반응기를 탈기시키고 수득된 중합체를 60℃ 진공하에서 건조시킨다. 하기 특성을 갖는 18 g 의 폴리프로필렌 과립을 수득한다.
실시예 14
에틸렌/1 - 부텐 공중합 반응
담지 촉매 대신에 실시예 10(B)의 예비 -중합 촉매 570 mg을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 에 기재된 순서를 따라 실행한다.
중합 반응 조건은 표 1에 나타낸다. 수득된 중합체의 특성에 관련된 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 15
담지 촉매의 제법
자석식 날 교반기, 온도계, 한류 냉각기 및 온도 조절제가 장착된 350 ㎖ 쟈켓 반응기내로, 100 ㎖ 의 톨루엔 및 실시예 9(B)에서 제조된 5.47 g의 담체를 도입시킨다. 현탁액을 -10℃ 의 온도로 조절하고, 실온에서 30 분 동안 예비 반응시킨, 1.85 g 의 MAO (157 mg Al/g 담체)를 함유하는 40 ㎖ 의 톨루엔 및 243.4 ms 의 EBIZrCl2(9.7 mg Zr/g 담체)로 구성되는 용액을 40 분에 걸쳐 첨가시킨다. 오렌지 색상의 현탁액을 차례로 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 가열하고 30분 동안 교반하고 난후 2 시간 동안 35℃에서 교반한다. 고체를 경사 분리한후, 액체를 여과하고 잔류물을 100 ㎖ 의 톨루엔으로 두번, 100 ㎖ 의 무수헥산으로 한번 세척하고 끝으로 25℃ 진공 상태에서 건조시킨다. 하기의 조성물을 가진 10.8 g의 회전 타원체형 입자가 수득된다 : Zr = 0.48 %, Al = 7.7 %, 용매=137%.
실시예 16
에틸렌/1-부텐 공중합
실시에 15 에서 제조된 담지 촉매 121 mg 을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 에 기개된 순서를 따라 실행한다.
중합 반응 조건은 표 1 에 나타낸다. 수득된 중합체의 특성에 관련된 자료는표 2 에 나타낸다.
실시예 17
담지 촉매의 제조
자석식 날 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 온도조절계가 장착된 350 ㎖ 쟈켓 반응기 내로, 100 ㎖ 의 톨루엔 및 실시예 9(B)에서 제조된 5.6 g의 담체를 도입한다. 현탁액을 -10℃ 의 온도로 조절하고, 20 ㎖ 의 0.83 M MAO용액을 30 분에 걸쳐 첨가한다. 이것을 30 분간 -10℃ 로 유지시키고 난후 30℃ 로 가열하고 그 온도에서 1 시간 유지시킨다. 수득된 약간 흰 현탁액을 다시한번 0℃로 냉각시키고 30 ㎖의 톨루엔, 261,4 mg의 EBIZrCl2(9.2 mg Zr/g담체)및 0.88 mg의 MAO 로 구성되는 미리 반응된 용액을 40분에 걸쳐 첨가한다. 오렌지 색상의 현탁액을 0℃ 에서 1시간동안 교반한다. 서서히 (2 시간에 걸쳐서) 현탁액을 30℃ 로 가열하고 1 시간 동안 상기 온도에서 유지시킨다.
고체를 경사분리한후 액체를 여과하고 잔류물을 100 ㎖ 의 톨루엔으로 두번, 100 ㎖ 의 무수 헥산으로 한번 세척하고 끝으로 25℃ 진공 상태에서 건조시킨다. 하기의 조성물을 가진 5.6 g의 회전 타원체형 입자가 수득된다 : Zr = 0.64 %, Cl = 1.25 %, Al = 9.0 %,
실시예 18
에틸렌/1-부텐 공중합
실시예 17 에서 제조된 165 mg의 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11 에 기재된 순서를 따라 실행한다.
중합체의 반응조건은 표 1 에 나타낸다.
수득된 중합체의 특성에 관련된 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 19
담지 촉매의 제조
톨루엔 100 ㎖ 와 실시예 9 (B)에서 제조된 담체 10.15 g을 날교반기, 온도계, 환류응축기 및 온도조절계가 설치된 350 ㎖ 쟈켓 반응기에 도입시킨다. 상기 현탁액을 -10℃ 로 온도 조절하고 1.16 M 의 MAO (154 mg Al/g 담체) 용액 50 ㎖ 을 50 분간에 걸쳐 첨가시킨다. 이 용액을 -10℃ 에서 1 시간 유지시킨뒤 0℃ 로 가열하고 그 온도에서 1 시간, 30℃ 에서 1 시간 유지시킨뒤 끝으로 4 시간동안 80℃ 로 가열한다. 수득된 횐색을 띤 현탁액을 경사분리하고, 분리된 액체와 고체 지지체를 톨루엔 100 ㎖ 로 두번, 무수헥산 100 ㎖ 로 한번 세정하고 마지막으로 25℃ 진공건조 시킨다. 건조후 Al = 8.95 %, 용매 = 7.5 %의 구성을 가지는 구형입자 13.8 g 을 회수하였다.
같은 장치를 사용하여 MAO 로 처리된 수지 5.6 g 을 무수톨루엔 100 ㎖ 중에 분산시키고 0℃ 로 냉각시킨다. 톨루엔 50 ㎖ 와 EBDMIZrCl2(7.8 mg Zr/g 담체) 로 구성된 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 적자색의 용액을 0℃ 에서 1 시간 방치한 다음 30℃ 로 가열하고 2 시간동안 교반한다.
고체를 경사분리한 후 액체를 여과시키고 그 잔류물을 톨루엔 100 ㎖ 로 두번, 무수헥산 100 ㎖ 로 한번 세정한 뒤 마지막으로 25℃ 에서 진공 건조시킨다. Zr = 0.44 %, Cl = 1.09 %, Al = 8.1 %의 조성을 가지는 회전타원체형 입자 5.4 g을 회수하였다.
실시예 20
에틸렌 / 1 - 헥센 공중합
자석식 날 교반기, 마노미터, 온도계, 촉매적재계, 단량체 공급라인 및 온도조절쟈켓이 장치된 2.5 ℓ 들이 강철 오토클레이브를 70℃ 에서 프로판으로 세정한다. 헥산 5 ㎖ 중의 TIBAL 5 mmol, 프로판 1260 ㎖, 1 - 헥센 277 ㎖ 와 표 1 에서 기재된 양의 에틸렌 및 수소를 실온에서 도입시키고 이후 반응기를 55℃로 가열시킨다. 촉매 현탁액을 밑부분에 방전탭이 장착된 Schlenck 튜브에서 제조한다. 헥산 5 ㎖ 중의 TIBAL 5 mmol 을 25℃ 에서 첨가시키고, 뒤이어 실시예 19 에서 제조된 담지촉매 150 mg 을 첨가시킨다. 상기 시약을 5 분간 접촉시킨뒤, 현탁액을 에틸렌 가압하에 오토클레이브내로 도입시킨다. 이후 온도를 60℃ 로 올리고 중합동안 일정하게 유지시킨다. 총 압력은 에틸렌을 공급함으로써 일정하게 유지시킨다. 중합은 30℃ 로 급속냉각 시킨후 0.6 NL 의 CO 를 오토클레이브에 도입시킴으로써 중단시킨다. 이후 반응기를 서서히 탈기하고 수득한 중합체를 60℃ 에서 진공건조시킨다.
중합조건을 표 1 에 나타낸다. 수득한 중합체의 특성과 관련된 자료는 표 2 에 나타낸다.
실시예 21
담지 촉매의 제조
톨루엔 300 ㎖ 와 실시예 9 (B) 에서 제조된 담체 30.2 g 을 날교반기, 온도계, 환류응축기 및 온도조절제가 설치된 750 ㎖ 쟈켓 반응기에 도입시킨다. 상기 현탁액을 -10℃ 로 온도조절하고 0.9 M 의 MAO (160 mg Al/g 담체) 용액 200 ㎖ 을 70 분에 걸쳐 첨가시킨다. 이 용액을-10℃에서 1 시간 유지시킨뒤 0℃ 로 가열하고 그 온도에서 1 시간, 30 ℃에서 1 시간 유지시킨뒤 마지막에 4 시간동안 80℃ 로 가열한다. 수득된 횐색을 띤 현탁액을 경사분리하고, 분리된 액체와 고체를 톨루엔 200 ㎖ 로 두번, 무수헥산 200 ㎖ 로 한번 세정한다. 건조후 Al = 7.5 %, 용매 = 27 % 의 조성을 가지는 회전 타원체형입자 66 g 을 회수하였다.
같은 장치를 사용하여 MAO 로 처리된 수지 10.6 g 을 무수톨루엔 300 ㎖ 중에 분산시키고 0℃ 로 냉각시킨다. 톨루엔 50 ㎖ 와 EBTHIZrCl2(7.7 mg Zr/g 담체) 176.8 mg 으로 구성된 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 용액을 0℃ 에서 30 분간 방치한 다음 30℃ 로 가열하고 2 시간동안 교반시킨다. 고체를 경사분리한 후 액체를 여과시키고 그 잔류물을 톨루엔 100 ㎖ 로 두번, 무수헥산 100 ㎖ 로 한번 세정한 뒤 마지막으로 25℃ 에서 진공건조시킨다. Zr = 0.40 %, Cl = 0.92 %, Al = 7.8 % 의 조성을 가지는 회전타원체형 입자 8.7 g을 회수하였다.
실시예 22
에틸렌 / 프로필렌 공중합
교반기,마노미터, 온도지시계, 촉매공급계, 단량체 공급라인 및 온도조절 쟈켓이 설치된 4.25 ℓ강철 오토클레이브를 70℃ 에서 프로판으로 세정한후, 프로필렌 2 ℓ 와 표 3 에 표기된 량의 에틸렌을 실온에서 도입시킨다. 실시예 21에서 제조된 담지촉매 220 mg을 사용한 것외에는 실시예 4 에 기재된것 처림 촉매 현탁액을 제조한 후 프로필렌 가압하에, 강철병에 의해 실온에서 오토클레이브내에 주입시킨다. 이후 약 5 분이내에 온도를 중합에 필요한 값으로 올리고 중합시간동안 일정하게 유지시킨다. 에틸렌을 공급함으로써 압력을 일정하게 유지한다. 그런후 단량체를 신속하게 탈기시켜 반응을 중단시키고 수득된 중합체를 질소기류하에 60℃ 오븐에서 건조시킨다. 수득된 중합체의 특성에 관한 자료 및 중합조건을 표 3 에 나타낸다.
실시예 23
에틸렌 / 프로필렌 공중합
실시예 21 의 담지된 촉매 20 mg 을 사용한 것 이외에는 실시예 22 에 기재된 방법에 따라 실시한다.
중합조건 및 수득된 중합체의 특성에 관련된 자료는 표 3 에 나타낸다.
실시예 24
기능성화 폴리스티렌 담체의 제조
(A) 클로로메틸화 반응
기계식 교반기와 물 냉각기가 설치된 500 ㎖ 3 목 플라스크에 하기의 특성을 가진 가교 폴리스티렌 30 g과 트리옥산 17.25 g, ZnCl28.6 g, 37 % HCl 수용액 250㎖ 및 디옥산 50 ㎖ 를 도입시킨다.
반응혼합물에 빠른 기류의 HCl 가스를 주입시키고 80℃ 에서 4 시간, 100℃ 에서 3 시간 유지시킨다. 그런다음 이 현탁액을 실온으로 냉각시키고 물과 Na2CO3수용액으로 여러번 세정한다. 고체 화합물 일부를 60℃ 에서 진공건조시켜 검출한 Cl 함량은 6.1 중량 % 였다.
(B) 가수분해
젖은 중합체의 잔류부분, Na2CO340 g, 디옥산 360 ㎖ 및 증류수 240 ㎖ 를 1 ℓ의 오토클레이브에 도입한다. 오토클레이브를 닫고 반응을 160 ∼ 162℃ 에서 수행하여 7.5 ∼ 8 bar 의 압력에 이르도록 하고, 5 시간후, 중합체를 실온에서 여과시키고 물, 물 - 아세톤 1 - 1 혼합물, 아세톤, 메탄올의 순으로 여러번 세정시킨다. 60℃ 진공건조 시킨후 32 g 의 중합체를 회수한다. 그 특성은 하기와 같다.
실시예 25
담지촉매의 제조
톨루엔 100 ㎖ 와 실시예 24 (B) 에서 제조된 담체 5.5 g 을 날교반기, 온도계, 환류 응축기 및 온도조절제가 설치된 350 ㎖ 쟈켓 반응기에 도입시킨다. 상기 현탁액을 -10℃ 로 온도조절하고 0.61 M 의 MAO 용액 (151 mg Al/g 담체) 50 ㎖ 을 60 분에 걸쳐 첨가시킨다. 이 용액을 -10℃에서 1 시간 유지시킨뒤 0℃ 로 가열하고 그 온도에서 1 시간, 30 ℃에서 1 시간 유지시킨후 끝으로 3 시간동안 80℃ 로 가열한다. 수득한 휜색을 띤 현탁액을 경사 분리하여, 분리된 액체와 고체 담체를 톨루엔 100 ㎖ 로 두번 세정한뒤 다시한번 무수 톨루엔 150 ㎖ 중에 분산시킨다. 0℃로 냉각시킨후, 톨루엔 50 ㎖ 와 EBIZrCl2(9.1 mg Zr/g 담체) 230 mg 으로 이루어진 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가시킨다. 적색을 띤 용액을 0℃ 에서 1 시간 방치한 후 30℃ 로 가열하고 2 시간동안 교반시킨다. 고체를 경사분리한 후 액체를 여과시키고 그 잔류물을 톨루엔 100 ㎖ 로 두번, 무수헥산 100 ㎖ 로 한번 세정한 후 끝으로 25℃에서 진공건조 시킨다. Zr = 0.54 %, Cl = 1.48 %, Al = 5.82 % 의 조성을 가진 회전 타원체형 입자 6.4 g 을 회수한다.
실시예 26
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합체
실시예 25 에서 제조한 담지촉매 538 mg 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 에 기재된 방법에 따라 실시하였다.
중합조건을 표 1 에 나타냈다. 수득된 중합체의 특성에 관련된 자료는 표 2 에 나타냈다.
실시예 27
기능성화 폴리스티렌 담체의 제조
(A) t - 부틸화 폴리스티렌
온도계, 환류 응축기, 날교반기 및 온도조절계가 장착된 2 ℓ들이 유리반응기속에, 하기 것으로 구성된 수용액을 질소기류하에 도입시킨다 :
- 400 ㎖ 의 증류수
- 물중 ROAGIT SVM (Rhom) 5 중량 % 용액 36.2 ㎖
- PROLIT C10 (Caffaro) 2 25 g
- 염화나트륨 0.45 g.
진체용액을 실온에서 1 시간동안 400 rpm 속도로 교반시킨다. 그런후 하기의 것으로 구성되는 유기용액을 도입시킨다.
- n - 옥탄 225 ㎖
- 톨루엔 75 ㎖
- 에틸비닐벤젠중 55 중량 % 의 디비닐 벤젠 120 ㎖
- p - t - 부톡시스티렌 (Hokko Chemical Industry) 45 ㎖
- 물중 75 중량 % 디벤조일퍼옥시드 3.13 g.
반응기의 온도를 1 시간에 걸쳐 80℃ 로 올리고 8 시간동안 유지한 후 50℃ 로 냉각시킨뒤 700 ㎖ 의 증류수을 첨가시킨다.
고체 생성물을 여과시켜 분리하고 증류수로 여러번 세정한뒤 50℃ 에서 메탄올로로 추출하고 이어서 100℃ 에서, 1 mmHg 의 잔여 압력하에 건조시켰다.
미세 회전타원체형의 생성물 108 g을 수득한다.
생성물은 하기의 특성을 가진다.
표면적 (B. E. T) 411 ㎡/g
(Hg) 86㎡/g
다공도 (B. E. T) 0.85 ㎖/g
(Hg) 0.66 ㎖/g
세공의 평균직경 41Å
평균 입자크기 170 ㎛
IR 분석 : 1240 cm-1에서 피크 (Aryl - 0 - t - Bu)
(B) 가수분해
온도계, 환류냉각기, 날교반기 및 온도조절계가 장치된 500 ㎖ 유리반응기속에 염산 (37 % 용액) 200 ㎖ 와 실시예 (A) 에서 제조된 담체 36.5 g 을 도입시킨다. 그 혼합물을 90℃ 로 온도조절하고 8 시간 교반시킨다.
고체를 경사분리시키고 신선한 HCl 200 ㎖ 를 첨가시키고 4 시간동안 더 90℃ 로 유지시킨다. 여과후, 회수된 고체를 세정액의 pH = 7이 될 때까지 물로 세정시키고 그 다음 아세톤으로 세정하고 60 ℃ 에서 진공건조 시킨다. 1.5 meq/g 의 작용기를 가진 34.7 g 의 회전 타원체형 입자를 수득한다. IR 분석결과 3450 cm-1에서의 예리한 피크와 1240 cm-1의 피크가 사라졌음을 보여준다.
실시예 28
담지촉매의 제조
톨루엔 100 ㎖ 와 실시예 27 (B) 에서 제조된 폴리스티렌 담체 5.3 g 을 날교반기, 온도계, 환류응축기 및 온도조절계가 설치된 350 ㎖ 쟈켓반응기에 도입시킨다. 이 현탁액을 0℃ 로 온도조절하고 트리에틸 알루미늄 5 g 을 함유한 톨루엔 용액 33 ㎖ 를 도입시킨다. 일단 첨가가 완료된후 용액을 25℃ 로 가열하고 1 시간동안 교반을 유지시킨다. 액상을 여과시킨 후, 고체를 톨루엔 중에 세정시키고 다시 한번더 톨루엔 100 ㎖ 에 분산시킨다. 현탁액을 -5℃로 온도조절하고 1.37 M의 MAO 용액 (176 mg Al/g 담체) 25 ㎖ 를 20 분간에 걸쳐 첨가시킨다. 이것을 0℃로 가열하고 그 온도에서 1시간, 30℃ 에서 1시간 유지시킨 후 끝으로 4시간 동안 80℃ 로 가열한다. -10℃ 로 냉각한 후에, 톨루엔 50 ㎖ 와 EBIZrCl2(9.0 mg Zr/g 담체) 218 mg 을 1 시간에 걸쳐 첨가시킨다. 적색을 띤 용액을 0℃ 에서 1 시간 방치한뒤 30℃ 로 가열하고 2 시간동안 교반한다. 고체를 경사분리한 후, 액체를 여과시키고 그 잔류물을 톨루엔 100 ㎖ 로 두번, 무수헥산 100 ㎖ 로 한번 세정한 후 끝으로 25℃ 에서 진공건조시킨다. Zr = 0.42 %, Cl = 1.1 %, Al = 11.9 % 인 조성을 가진 회전 타원체형 입자 6.0 g을 수득한다.
실시예 29
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
실시예 28 에서 제조한 담지촉매 185 mg 을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 11 에서 기술한 방법으로 실시한다.
중합 조건을 표 1 에 나타낸다.
수득한 중합제의 특성에 관한 자료를 표 2 에 나타낸다.
실시예 30
기능성화 폴리스틸렌 담체의 제조
100 ㎖의 시클로헥산, 실시예 1에서 제조한 13.8 g의 폴리스틸렌 수지 및 17.8 ㎖ 의 N, N, N', N'- 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA) 를 비활성 대기 (N2)로유지한 날교반기, 온도계, 환류 응축기 및 온도조절계가 장착된 350 ㎖ 쟈켓 반응기에 도입한다. 현탁액의 온도를 20 ∼ 22℃ 로 유지하면서, 100 ㎖ 의 1.6 M n - 부틸 리튬 용액을 1.5 시간에 걸쳐 공급한다.
현탁액은 황색에서 오렌지 색으로 변하고 최종적으로 적색이 된다. 그후 이것을 65℃ 까지 가열하고 이 온도에서 4.5시간 유지한다. 그후 비활성 대기를 유지하면서 고체를 여과하고 시클로헥산 100 ㎖ 로 2 회 세척한 후, CO2로 예비 포화된 150 ㎖ 의 테트라히드로푸란 (THF) 를 가한다.
그후 약 300 g의 고체 CO2를 연속해서 교반하면서 현탁액에 직접 가한다. 용액의 색은 백색화 된다. 현탁액을 방치하여 하룻밤 반응 시킨후 여과하고 고체는 용액 THF/HCl, 메탄올/HCl, 메탄올로 반복 세척한 후 최종적으로 40℃에서 진공 건조한다. 하기 특성을 갖는 14 g 의 구형 수지를 수득한다.
실시예 31
담지 촉매의 제조
100 ㎖ 의 톨루엔 및 실시예 30 에서 수득한 5.7 g 의 담체를 날교반기, 온도계, 환류 응축기 및 열조절계가 장착된 350 ㎖ 쟈켓 반응기에 도입한다.
현탁액은 0℃ 에서 정온 되며, 1.5 g 의 트리에틸 알루미늄을 함유하는 10 ㎖ 톨루엔 용액을 가한다. 첨가가 완결되면, 용액은 80℃ 까지 가열하고 1시간 동안 교반한다. 액체상을 여과한후, 고체를 톨루엔에서 세척하고 다시한번 100 ㎖ 톨루엔에서 분산 시킨다. 그후 현탁액을 0℃ 에서 정온 시키고 0.64 M 의 MAO 용액 (153 mg Al/g 담체) 50 ㎖ 을 40 분간에 걸쳐 가한다. 이것을 0℃ 에서 1 시간 유지하고 30℃ 에서 1 시간 가열하고 최종적으로 80℃ 에서 4 시간 가열한다. 실온까지 냉각한 후, 현탁액을 여과하고 다시한번 100 ㎖ 의 무수 톨루엔을 가한다. 현탁액을 0℃ 까지 냉각하고 40 ㎖ 의 톨루엔 및 212 mg의 EBIZrCl2(8.1 mg Zr/g 담체) 로 구성된 용액을 가한다. 적색 용액을 30℃ 까지 가열하고 2 시간동안 교반한다. 고체를 경사분리한 후, 액체는 여과하고, 잔류물은 100 ㎖ 의 톨루엔으로 2회, 무수헥산 100 ㎖ 로 1 회 세척하고 최종적으로 25℃ 에서 진공건조한다. Zr = 0.2 %, Cl = 0.46 %, Al = 7.2 % 의 조성을 갖는 5.9 g 의 회전 타원체형 입자를 회수한다.
실시예 32
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
실시예 31 에서 제조한 담지 촉매 370 mg 을 사용하였다는것만 제외하고 실시예 3 에서 기술한 방법으로 실시한다.
중합조건을 표 1 에 나타낸다.
수득한 중합체의 특성에 관한 자료를 표 2 에 나타낸다.
실시예 33
기능성화 폴리스틸렌 담체의 제조
(A) 메틸화 폴리스티렌
온도계, 환류 응축기, 날교반기 및 온도조절계가 장착된 2 ℓ 들이 유리반응기에
- 400 ㎖ 의 증류수
- 물에 용해된 30 ㎖ 의 ROAGIT SVM (Rhom) 5 중량 % 용액
- 225 g 의 PROLIT C10 (Caffaro)
- 0.45 g 의 염화나트륨으로 구성된 수용액을 질소 대기하에서 도입한다. 전체를 실온에서 1 시간동안 400 rpm에서 교반한다. 그후
- 225 ㎖ 의 n - 옥탄
- 75 ㎖ 의 톨루엔
- 에틸비닐벤젠 중의 120 ㎖ 의 55 중량 % 디비닐벤젠
- 31.5 ㎖ 의 m 및 p - 메틸스틸렌
- 물중의 3.13 g 의 75 중량 % 디벤조일퍼옥시드로 구성된 유기용액을 도입한다.
반응기의 온도는 1시간에 걸쳐서 80℃까지 상승시키고, 이 온도에서 9 시간 유지한 후 50℃ 까지 냉각하고 700 ㎖ 의 증류수를 가한다. 고체 생성물은 여과로 분리하고 증류수, HCl (5중량%) 용액, 증류수로 반복세척하고 50℃ 에서 메탄올로추출한다. 이어서, 고체를 100℃ 및 1 mmHg의 잔여압에서 건조한다. 미세회전 타원체 형상을 나타내는 117 g 의 생성물을 수득한다. 샐성뭍은 하기 특성을 갖는다.
평균 세공반경 69Å
평균 입자크기 150㎛
표면적 (B. E. T.) 495 ㎡/g
(Hg) 137 ㎡/g
다공도 (B. E. T.) 1.72 ㎖/g
(Hg) 1.87 ㎖/g
(B) 아세틸화 반응
온도계, 환류응축기, 날교반기 및 온도조절제가 장착된 1500 ㎖ 유리반응기에, 1000 ㎖ 의 아서트산 및 본 실시예의 (A) 에서 제조한 20 g 의 담체를 도입한다. 서서히 56 g 의 Mn (OAC)3·3H2O 를 가한다. 40℃ 미만의 온도를 유지하면서, 100 ㎖ 의 황산 (96 %) 를 교반 현탁액에 적가한다. 그 후 혼합물을 45℃ 로 온도 조절하고 4 시간 교반한다. 여과후, 회수된 고체를 NaHCO3용액, 물, 메틸알콜, 최종적으로 아세톤으로 세척하고 80℃ 에서 5 시간동안 진공 건조한다. 23 g 의 구형 입자를 회수한다. IR 분석 결과 1740 cm-1(- C = 0) 및 1220 cm-1(- OAC) 에서 피크가 나타난다.
(C) 가수분해
온도계, 환류응축기, 날교반기, 및 온도조절계가 장착된 1 ℓ 들이 유리 반응기에 500 ㎖ 의 톨루엔, 200 ㎖ 의 40 중량 % KOH용액, 본 실시예 (B) 에서 제조한 생성물 및 물에 용해된 40 중량 % Bu4NOH 용액 10 ㎖ 를 가한다. 혼합물은 85℃ 로 온도 조절하고 21 시간동안 교반한다. 고체를 분리하고 300 ㎖ 의 HCl / 물 용액으로 세척한후 증류수, 메틸알콜, 아세톤으로 세척하고 80℃, 진공 건조한다. 19 g 의 구형 입자를 회수한다.
IR 분석결과 3400 cm-l에서 넓은 피크가 나타났으며 1740및 1220 cm-1에서의 피크는 전체가 사라졌다. 알루미늄 트리에틸로 적정한 결과 1.5 meg/g 의 - OH 기가 있는 것으로 나타났다.
실시예 34
담지 촉매의 제조
100 ㎖ 의 톨루엔 및 실시예 33 (C) 에서 제조한 3.9 g 의 담체를, 날교반기, 온도계, 환류 응축기 및 온도조절계가 장착된 350 ㎖ 들이 자켓 반응기에 도입한다. 현탁액은 -10℃ 로 온도 조절하고 50 ㎖ 의 0.51 M의 MAO 용액 (178 mg Al/g 담체) 을 20 분간에 걸쳐 가한다. 이 용액을 교반하면서 -10℃에서 1시간, 0℃까지 가열하여 1시간, 30℃에서 1시간, 최종적으로 80℃ 에서 4시간 유지한다. 현탁액을 여과하고 100 ㎖ 의 톨루엔으로 세척하고 다시한번 100 ㎖ 의 무수 톨루엔을 가한다.
0℃ 까지 냉각한후, 50 ㎖의 톨루엔 및 194 mg의 EBIZrCl2로 구성된 용액을 1 시간에 걸쳐 가한다. 적색을 띤 용액을 0℃ 에서 1 시간 방치한 후 이어서 30℃까지 가열하고 2 시간동안 교반한다. 고체를 경사분리한후, 액체는 여과하고 잔류물은 100 ㎖ 의 톨루엔으로 2회 및 100 ㎖ 의 무수헥산으로 1 회 세척하고 최종적으로 25℃ 에서 진공하에 건조한다. Zr = 0.55 %, Cl = 1.1 %, Al = 10.2 % 조성을 갖는 회전 타원체형입자 6.5 g 을 회수한다.
실시예 35
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
실시예 34 에서 제조한 1085 mg 의 담지촉매를 사용하였다는 것만 제외하고 실시에 11 에서 기술한 방법으로 실시한다.
중합 조건을 표 1 에 나타낸다. 수득한 중합체의 특성에 관한 자료를 표 2 에 나타낸다.
실시예 36 (비교예)
담지 촉매의 제조
100 ㎖ 의 무수 톨루엔 및 실시예 1 에서 제조한 5.15 g 의 폴리스티렌 수지를 온도계, 환류응축기, 날교반기 및 온도조절제가 장착된 350 ㎖ 유리 반응기에 도입한다. 0℃ 로 온도 조절되고 교반하고 있는 혼합물에 메틸알루목산 (MAO)의 0.74 M 톨루엔 용액 40 ㎖ 를 가한다. 이것을 0℃ 의 온도에서 1시간 반응시킨 후 30℃ 의 온도에서 1시간 반응시키고 그후 80℃ 의 온도에서 4시간 반응시킨다. 25℃ 까지 냉각시킨후 196.7 mg의 에틸렌 비스 (인데닐) 지르코늄 이염화물을 함유하는 50 ㎖ 톨루엔 용액을 30 분 내에 가한다. 2 시간 동안 교반하면서 온도를 30℃ 까지 상승시킨다. 적색 용액이 수득되며 : 이것을 경사분리하여, 침전물 및 배수로제거되는 황색및 용액을 얻는다. 침전물은 무수 톨루엔으로 반복해서 세칙하고 그루 진공하에서 건조하여 Zr = 0.26 %, Cl = 0.2 %, Al = 6.2 %의 조성을 갖는 미세회전타원체형 생성물 6 g을 얻는다.
실시예 37 (비교예)
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
실시예 36 (비교) 에서 제조한 담지 촉매 478 mg 을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 8 에서 기술한 방법으로 실시한다.
중합 조건을 표 1 에 나타낸다.
수득한 중합체의 특성에 관한 자료를 표 2 에 나타낸다.
실시예 38 (비교예)
기능성화 폴리스틸렌계 담체의 제조
285 ㎖ 의 메틸렌 클로라이드 및 16 g 의 폴리스티렌 수지 (Fluka 생성물 4 % DVB) 를 기계식 교반기 및 온도 조절계가 장착된 750 ㎖ 반응기에 도입한다. 이 용액을 10℃ 까지 냉각하고 미세 분쇄된 분말 형태의 알루미늄 트리클로리드 41 g 을 빠르게 가한다. 내부 반응기 온도를 10℃ 로 유지하면서, 15.5 ㎖ 의 아세틸 클로리드를 20 분간에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물은 25℃ 에서 24 시간동안 더 교반한 후 150 ㎖ 의 염산 (37 %) 및 200 g 의 분쇄된 얼음으로 구성된 현탁액에 조심스럽게 붓는다. 첨가를 완료한후 30 분간 더 교반하면서 방치하고, 그후 여과하고, 고체는 증류수, 메탄올 및 아세톤으로 반복해서 세척한다. 수득한 생성물은 그후 60℃ 진공건조한다. 이미 수득한 고체는 75 ㎖ 의 메탄올과 함께, 기계식 교반기및 온도조절계가 장착된 750 ㎖ 반응기에 도입한다. 30℃ 로 온도 조절한 후 9.2 g 의 NaBH4, 11.5 ㎖ 의 NaOH (20 %) 및 70 ㎖ 의 증류수로 구성된 용액을 가한다. 이것을 35℃ 에서 72 시간 반응시킨후 100 ㎖ 의 아세톤을 서서히 가하여 과량의 NaBH4를 파괴한다. 그후 수지는 여과하고 증류수, 아세톤, 메탄올 및 아세톤으로 반복하여 세척한다. 그후 이 용액을 40℃ 에서 4 시간 건조한다. 하기 특성을 갖는 19 g 의 구형 생성물을 수득한다.
실시예 39 (비교예)
담지 촉매의 제조
자석식 날교반기, 온도계, 환츄 응축기 및 온도 조절계가 장착된 350 ㎖ 쟈켓 반응기에 100 ㎖ 톨루엔 및 실시예 38 (비교예) 에서 제조한 5.6 g 의 폴리스티렌 담체를 도입한다. 현탁액을 -10℃ 로 온도 조절하고 50 ㎖ 의 0.68 M 의 MAO 용액 (166 mg Al/g 담체) 을 60 분간에 걸쳐 가한다. 이 용액을 -10℃에서 1시간, 0℃ 까지 가열하여 1시간, 30℃ 에서 1 시간, 최종적으로 80℃ 3 시간 유지한다. 수득한 현탁액을 방치하여 경사분리하고 액체를 분리하고 고체는 100 ㎖ 톨루엔으로 2 회 세척하고 100 ㎖ 무수 톨루엔으로 다시한번 분산 시킨다. 0℃ 까지 냉각한후, 50 ㎖ 의 톨루엔 및 221 mg 의 EBIZrCl2로 구성된 용액을 1 시간에 걸쳐 가한다. 적색을 띤 용액을 0℃ 에서 1 시간 방치하고 그후 30℃ 까지 가열하고 2 시간동안 교반한다. 고체를 경사분리한 후, 액체는 여과하고 잔류물은 100 ㎖ 의 톨루엔으로 2 회 및 100 m 의 무수헥산으로 1 회 세척하고 최종적으로 25℃ 진공 건조시킨다. Zr = 0.09 %, Cl = 0.08 %, Al = 1.69 % 조성을 갖는 회전 타원체형 입자 5.0 g 을 회수한다.
실시예 40 (비교예)
에틸렌 / 1 - 부텐 공중합
실시예 39 (비교에) 에서 제조한 담지 촉매 1460 mg 을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 11 에서 기술한 방법으로 실시한다.
중합 조건을 표 1 에 나타낸다.
수득한 중합체의 특성에 관한 자료를 표 2 에 나타낸다.
표 1
표 2
표 3

Claims (27)

  1. 하기 성분을 포함하는 올레핀 중합용 담치 촉매 :
    (A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능화된 다공성 유기 담체 :
    (B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄의 유기 금속 화합물 하나 이상, 및
    (C) 시클로펜타디에닐형의 리간드 1 종 이상을 함유하는, 주기율표 상의 IVb, Vb 또는 VIb 족에서 선택된 전이 금속 화합물 하나 이상.
  2. 제 1항에 있어서, 유기 담체가 0.2 cc/g 이상의 다공도와 30 ㎡/g 이상의 표면적을 가짐을 특징으로 하는 담지 촉매.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 유기 담체가 직경이 5 ∼ 1000 ㎛ 인 미세 회전 타원체 형태를 지닌 입자의 형태임을 특징으로 하는 담지 촉매.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 유기 담체의 작용기가 히드록시기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 술폰기, 카르복실기, 아미도기, N -모노치환 아미도기, 술폰아미도기, N -모노치환 술폰아미도기, 술피드릴기, 이미도기 및 히드라지도기에서 선택됨을 특징으로 하는 담지 촉매.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 담지촉매의 작용기 함유량이 고체담체 1 g당 0.2 밀리당량 (meg) 이상임을 특징으로 하는 담지 촉매.
  6. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 유기 담체가 부분 가교 스티렌 중합체임을 특징으로 하는 담지 촉매.
  7. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 전이금속 화합물이 하기식 (I) 의 시클로펜타디에닐에서 선택됨을 특징으로 하는 담지촉매.
    (상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 또는 V이며 ; C5R1 5-m및 C5R1 5-m기는 동일하거나 상이하게 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고 ; 서로 동일 또는 상이한 치환체 R1은 수소, Si 또는 Ge원자 또는 Si (CH3)3기를 함유할 수 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬라디칼 이거나, 동일한 시클로펜타디에닐기의 R1치환체 2 또는 4 개가 탄소수 4 ∼ 6의 고리 1 또는 2 개를 형성할 수 있으며 ; R2는 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 다리기 (bridging group) 이고, 이는 CR3 2, C2R3 4, SiR3 3, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1또는 PR1에서 (상기 식들에서, 치환체 R3은 서로동일 또는 상이하며, R1이거나, R3치환체의 2 또는 4 개가탄소수 3 ∼ 6 의 고리 1 또는 2 개를 형성할 수 있다)선택되며 : 치환체 Q는 서로동일 또는 상이하고, 할로겐, 수소, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR1 2또는 PR1 2이며 : m은 0 또는 1이고; n은 0 또는 1 이고 m = 1 이면 1 이며 : p 는 2 또는 3이다)
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알루미늄의 유기금속 화합물이 알루목산임을 특징으로 하는 담지 촉매.
  9. 제 1항 또는 2항에 있어서, 알루미늄의 유기금속 화합물과 전이 금속 화합물간의 몰비가 10 ∼ 500 임을 특징으로 하는 담지촉매.
  10. 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조방법으로서, 비활성 용매 증에서,
    (A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능화된 다공성 유기 담체 및
    (B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄의 유기 금속 화합물 하나 이상을 접촉시킨 후, 수득된 생성물을
    (C) 시클로펜타디에닐형의 리간드 1 종 이상을 함유하는, 주기율표 상의 IVb, Vb또는 VIb족에서 선택된 전이 금속 화합물 하나 이상과 접촉시키고, 최종적으로 용매를 제거시켜 담지 촉매를 회수하는 단계들을 포함함을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 2항에 따르는 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조방법.
  11. 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법으로서, 비활성 용매중에서,
    (B) 산소, 질소 및 창에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄의 유기 급속 화합물 하나 이상 및
    (C) 시클로펜타디에닐형의 리간드 1 종 이상을 함유하는, 주기율표 상의 IVb, Vb또는 VIb 족에서 선택된 전이 금속 화합물 하나 이상을 접촉시킨후, 수득된 생성물을 (A) 활성 수소 원자를 지닌 기로 기능화원 다공성 유기 담체와 접촉시키고, 최종적으로 용매를 제거시켜 담지촉매를 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 2 항에 따르는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  12. 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조방법으로서, 비활성 용매중에서,
    (A) 활성수소 원자를 지닌 기로 기능화된 다공성 유기 담체 : 및
    (B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄의 유기 금속 화합물 하나 이상을 접촉시키고 :
    비활성 용매증에서, (B) 산소, 질소 및 황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 알루미늄의 유기 금속 화합물 하나 이상 및
    (C) 시클로펜타디에닐 형의 리간드 1 종 이상을 함유하는, 주기율표상의 IVb, Vb 또는 VIb족에서 선택된 전이금속 화합물 하나 이상을 접촉시킨후, (A) 및 (B) 를 접촉시켜 수득한 생성물과 (B) 및 (C) 를 접촉시켜 수득한 생성물을 접근시키고, 최종적으로 용매를 제거시켜 담지 촉매를 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 1 항 또는 2항에 따르는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 유기 담체를 적어도 식 (VI)의 알루미늄 알킬 화합물과 예비 접촉시킴을 특징으로 하는 방법 :
    (상기 식에서 R5는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 라디칼 중에서 선택되며, X는 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, q 는 1 ∼ 3의 정수이다)
  14. 제13항에 있어서, 알루미늄 알킬 화합물이 트리이소부틸알루미늄인 방법.
  15. 1 종 이상의 올레핀계 단량체로 제 1 항 또는 2항에 따르는 담지 촉매를 예비 중합 처리시켜 수득할 수 있는 올레핀 중합용의 담지되고 예비 중합된 촉매.
  16. 제 15항에 있어서, 생성된 중합체 양이 담지촉매 중량당 0.5 ~ 10 중량부 임을 특징으로 하는, 담지되고 예비 중합된 촉매.
  17. 제 15 항에 있어서, 하기식 (VI) 의 알킬 알루미늄 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 담지되고 예비중합된 촉매 ;
    (상기 식에서, R5, X 및 q는 제 13 항에서 정의된 바와 같다)
  18. 제 1 항 또는 2 항에 따르는 담지 촉매 존재하에서, 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 중합반응 시킴을 특징으로 하는 올레핀의 동종 중합 또는 공중합 방법.
  19. 제 15항에 따르는 담지되고 예비 중합된 촉매 존재하에서, 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 중합반응 시킴을 특징으로 하는, 올레핀의 동종 중합 또는 공중합 방법.
  20. 제18항에 있어서, 하기식 (VI)의 알킬 알루미늄 화합물 및, 산소, 질소, 황에서 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 함유하는 알루미늄의 유기금속 화합물에서 선택된 1 종이상의 화합물과 촉매를 예비접촉 시킴을 특징으로 하는, 올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법.
    (상기 식에서, R5, X 및 q는 제 13항에서 정의된 바와같다)
  21. 제 20항에 있어서, 알루미늄의 유기금속화합물이 알루목산임을 특징으로 하는 올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법.
  22. 제 11항에 있어서, 유기 담체를 적어도 식 (VI)의 알루미늄 알킬 화합물과 예비 접촉시킴을 특징으로 하는 방법 ;
    (상기 식에서 R5는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 라디칼중에서 선택되며, X는 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, q 는 1 ∼ 3의 정수이다)
  23. 제 12항에 있어서, 유기 담체를 적어도 식 (VI)의 알루미늄 알킬 화합물과 예비 접촉시킴을 특징으로 하는 방법 ;
    (상기 식에서 R5는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 라디칼 중에서 선택되며, X는 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, q는 1 ∼ 3의 정수이다)
  24. 제 22항에 있어서, 알루미늄 알킬 화합물이 트리이소부틸알루미늄인 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 알루미늄 알킬 화합물이 트리이소부틸알루미늄인 방법.
  26. 제 19항에 있어서, 하기식 (VI) 의 알킬 알루미늄 화합물 및, 산소, 질소,황에서 선택된 1 종 이상의 헤테로원자를 함유하는 알루미늄의 유기금속 화합물에서 선택된 1 종이상의 화합물과 촉매를 예비접촉 시킴을 특징으로 하는, 올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법.
    (상기 식에서, R5, X 및 q는 제 13 항에서 정의된 바와같다)
  27. 제26항에 있어서, 알루미늄의 유기금속 화합물이 알루목산임을 특징으로 하는 올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법.
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