RU2116316C1 - Катализатор на носителе для полимеризации олефинов (варианты), способ его получения (варианты), способ полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Катализаторы на носителе для полимеризации олефинов, которые включают следующие компоненты: (A) пористый органический носитель, имеющий функциональные группы с активными атомами водорода; (B) по крайней мере одно металлоорганическое соединение алюминия, содержащее по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы; и (C) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранного из металлов группы IVb, Vb или VIb. Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа. Указанные катализаторы, которые получают в виде сферических частиц, могут использоваться в реакциях полимеризации олефинов как в жидкой, так и в газовой фазе, и позволяют получать полимеры с контролируемой морфологией и высокой объемной плотностью. 7 с. и 14 з. п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к катализатору на носителе для полимеризации олефинов, способу его получения и использованию указанного катализатора в процессах полимеризации олефинов.

Известны гомогенные каталитические системы для полимеризации олефинов на основе координационных комплексов переходных металлов, таких, как титан, цирконий или гафний с лигандами циклопентадиенильного типа. В общем случае такие катализаторы включают растворимый сокатализатор, такой как метилалюмооксан.

Указанные гомогенные каталитические системы обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными гетерогенными катализаторами типа Циглера-Натта. В частности, они позволяют осуществлять надежный контроль за степенью и типом стереорегулярности, молекулярно-массовым распределением и распределением сомономера, а также облегчают использование в качестве сомономеров высших альфа-олефинов, диолефинов и диенов. Таким образом, могут быть получены новые полимеры или полимеры, обладающие заметно улучшенными свойствами.

Однако растворимые в реакционных смесях указанные каталитические системы в процессах полимеризации, которые проводятся не в растворах, использовать трудно. Более того, полимеры, получаемые в процессах с использованием указанных выше катализаторов, как правило, не обладают удовлетворительными морфологическими характеристиками.

С целью устранения указанных недостатков были предложены системы, в которых по крайней мере один компонент указанных выше катализаторов наносится на нерастворимый твердый носитель. В большинстве случаев эти твердые носители состоят из неорганических оксидов, в частности оксидов кремния и алюминия.

По известному уровню техники предусмотрено использование носителей на основе полимеров.

В европейских патентных заявках 279863 и 295312 предлагаются гомогенные катализаторы на носителе, включающие метилалюмооксан и дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония. Помимо неорганических носителей на основе оксида кремния использованы носители на основе полиэтилена и полистирола. При получении катализатора на носителе используют н-декан, который играет роль осадителя метилалюмооксана. Указанные катализаторы на носителе после форполимеризационной обработки этиленом в н-декане используют в реакции полимеризации этилена из газовой фазы. Для получения приемлемых результатов применяют значительные количества метилалюмооксана на каждый грамм твердого носителя.

В европейской патентной заявке 518092 приводятся катализаторы типа металлоцен/алюмооксан, нанесенные на полипропилен. Эти катализаторы используют в реакциях полимеризации пропилена в жидком мономере и в газовой фазе. Ничего не говорится об объемной плотности получаемых полимеров.

Хотя эти типы каталитических систем, нанесенных на полимерные материалы, полезны в процессах, которые проводятся в суспензиях и в газовой фазе и дают удовлетворительные выходы, они, тем не менее, не позволяют получать полимеры, обладающие хорошими морфологическими характеристиками.

Обнаружено, что каталитические системы, содержащие металлоцен/алюмооксан, можно с успехом превратить в гетерогенные путем нанесения их на пористые органические носители, содержащие функциональные группы. Таким способом становится возможным получать катализаторы в форме сферических частиц, обладающих удовлетворительной активностью и способных производить полимеры, форма которых повторяет форму катализатора, а поэтому обладают контролируемой морфологической и высокой пористостью.

Таким образом, объектом изобретения является катализатор на носителе для полимеризации олефинов, который включает:
(А) пористый органический носитель, имеющий функциональные группы с активными атомами водорода;
(B) по крайней мере одно металлоорганическое соединение алюминия, содержащее по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы;
(C) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа.

Пористость (по методу БЭТ) органического носителя обычно составляет более 0,2 см³/г, предпочтительно более 0,5 см³/г, а еще более предпочтительно более 1 см³/г. В частности, носители, пригодные для использования по изобретению, имеют пористость в интервале от 1 до 3 см³/г.

Удельная поверхность (по методу БЭТ) органического носителя обычно составляет более 30 м²/г, предпочтительно более 50 м²/г, а еще более предпочтительно более 100 м²/г. В частности, величина удельной поверхности может достигать значений порядка 500 м²/г и более.

Органический носитель преимущественно имеет форму частиц с контролируемой морфологией, в частности, микросфероидальную морфологию с диаметром частиц в интервале приблизительно от 5 до 1000 мкм, предпочтительно 10 - 500 мкм, более предпочтительно 20 - 200 мкм.

Носителями, которые могут использоваться в катализаторах по изобретению, являются такие полимеры, обладающие указанными выше параметрами по пористости и удельной поверхности, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода.

Примерами подходящих функциональных групп являются гидроксильные группы, первичные и вторичные аминогруппы, сульфогруппы, карбоксильные группы, амидогруппы, N-монозамещенные амидогруппы, сульфогидрильные группы, имидогруппы и гидразидогруппы.

Количество функциональных групп, которые содержатся в носителе, обычно составляет более 0,2 милиэквивалентов (мэкв) на каждый грамм твердого носителя, предпочтительно более 0,5 мэкв на каждый грамм твердого носителя, еще более предпочтительно 1 - 6 мэкв на каждый грамм твердого катализатора.

Класс носителей, наиболее пригодных для использования в катализаторе по изобретению, может быть получен, в частности, из сшитых пористых полимеров на основе полистирола. Эти носители могут быть получены сополимеризацией стирольных мономеров, таких, как стирол, этилвинилбензол, винилтолуол, метилстирол и их смесей, с сомономерами, которые способны сшиваться, такими, как дивинилбензол, дивинилтолуол и их смеси. Предпочтительными полимерами на их основе являются, в частности, сшитые сополимеры стирола/дивинилбензола. Способы получения этих сополимеров описаны, например, в патенте США 4224415.

В пористые полимеры этого типа с помощью известных методов можно ввести функциональные группы. Наиболее часто встречающиеся способы функционализации полистирольных смол приводятся в Comprehensive Pol. Sci., Pergamon Press, p. 82 - 85 (1989).

Способы получения альфа-гидроксиалкилированных смол описываются в I. Fujita et al. , Separation Science and Technology, vol 1. 26, p. 1395 - 1402 (1991).

Пористыми стирольными полимерами с введенными функциональными группами, пригодными в качестве носителей по изобретению, являются, кроме того, такие полимеры, которые могут быть непосредственно получены сополимеризацией стирольных мономеров с сомономерами, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода, или их предшественниками. Примерами таких полимеров являются сополимеры на основе стирола, содержащие гидроксильные группы, которые описываются в европейской патентной заявке 496405.

Переходные металлы IVb, Vb или VIb групп Периодической системы элементов предпочтительно выбираются из титана, циркония, гафния и ванадия, наиболее предпочтительно - циркония.

Соединениями переходных металлов, пригодных в качестве катализаторов на носителе по изобретению, являются, например, циклопентадиенильные соединения формулы (I):
(C₅R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{5-m}}$ )R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{m}}$ (C₅R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{5-m}}$ )_nMQ_p-n,
где
M обозначает титан, цирконий, гафний или ванадий;
две группы C₅R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{5-m}}$ являются пентадиенильными кольцами, содержащими одинаковые или разные заместители;
заместители R¹, которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, являются атомами водорода, алкильными, алкенильными, арильными, алкарильными или аралкильными радикалами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, которые могут включать также атомы кремния или атомы германия или группы Si (CH₃)₃, или же два или четыре заместителя R¹ одного и того же циклопентадиенильного кольца могут образовывать одно или два кольца, содержащих от 4 до 6 атомов углерода;
R² является мостиковой группой, которая связывает два циклопентадиенильных кольца и которую выбирают из групп CR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ , C₂R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{4}}$ , SiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{3}}$ , Si₂R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{4}}$ , GeR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ , Ge₂R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{4}}$ , R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ SiCR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ , NR¹ или PR¹, где заместители R³, одинаковые или отличные друг от друга, имеют то же значение, что и заместители R¹, или два или четыре заместителя R³ могут образовывать одно или два кольца, содержащих 3 - 6 атомов углерода; заместители Q, одинаковые или же отличающиеся друг от друга, являются атомом галогена, атомом водорода, группами OH, SH, R¹, OR¹, SR¹, NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2}}$ или PR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2}}$ , m может равняться 0 или 1; n может равняться 0 или 1, при этом оно равно 1, если m = 1; равно 2 или 3 и преимущественно равно 3.

В том случае, если m = 0, наиболее подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых группы C₅R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{5-m}}$ выбирают из циклопентадиенильной, пентаметилциклопентадиенильной, инденильной и 4,5,6,7-тетрагидроинденильной группы, а заместители Q выбирают из атома хлора и (C1-C7)- углеводородной группы, преимущественно метильной группы.

Не ограничивающими изобретение примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 0, являются: (Cp)₂MCl₂; (MeCp)₂MCl₂; (BuCp)₂MCl₂; (Me₃Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MMe₂; (Me₅Cp)₂M(OMe)₂; (Me₅Cp)₂M(OH)Cl; (Me₅Cp)₂M(OH)₂; (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂; (Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl; (EtMe₄Cp)₂MCl₂; /(C₆H₅)Me₄Cp/₂MCl₂; (Et₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl; (Ind)₂MCl₂; (Ind)₂MMe₂; (H₄Ind)₂MCl₂; (H₄Ind)₂MMe₂; {/Si(CH₃)₃/Cp} ₂MCl₂; {/Si(CH₃)₃/₂Cp}₂MCl₂; (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂; (Me₅Cp)MCl₃; (Me₅Cp)MBenz₃; (Ind)MBenz₃; (H₄Ind)MBenz₃; (Cp)MBu₃; (Me₅Cp)MCl; (Me₅Cp)MH, где Me=метил, Et= этил, Bu= бутил, Cp= циклопентадиенил, Ind=инденил, H₄Ind= 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz= бензил, M обозначает Ti, Zr, Hf или V, преимущественно - Zr.

В том случае, если m = 1, наиболее подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых группы C₅R_5-m выбирают из циклопентадиенильной, тетраметилциклопентадиенильной, инденильной, 2-метилинденильной, 4,7-диметилинденильной, 2,4,7-триметилинденильной, 4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной или флуоренильной группы, R² является двухвалентной группой, выбранной из групп (CH₃)₂Si, C₂H₄ и C(CH₃)₂, а заместители Q выбирают из атома хлора и (C1-C7)-углеводородной группы, преимущественно метильной группы.

Не ограничивающими изобретение примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 1, являются: Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂; Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂; Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂; Me₂Si(Ind)₂MCl₂; Me₂Si(Ind)₂MMe₂;
Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt); C₂H₄(Ind)₂MCl₂; C₂H₄(Ind)₂MMe₂; C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂;
C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂; C₂H₄(H₄Ind)₂M(NMe₂)OMe;
Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂; Ph₂Si(Ind)₂MCl₂; Me₂C(Flu)(Cp)MCl₂; C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂;
C₂Me₄(Ind)₂MCl₂; Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂; C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂; C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂; C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(Benz/e/Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(2-Me-Benz/e/Ind)₂MCl₂; Ме₂Si(2-MeInd)₂MCl₂; MeSi(3-MeInd)₂MCl₂;
Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₄; Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂; Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(Flu)₂MCl₂; C₂H₄(Flu)₂MCl₂;
Me₂Si(Benz/e/Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-Benz/e/Ind)₂MCl₂, где Me = метил, Ph = фенил, H₄Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, M обозначает Ti, Zr, Hf или V, преимущественно - Zr.

Другим типом соединений переходных металлов, пригодных для использования для получения катализаторов по изобретению, являются моноциклопентадиенильные соединения с "заторможенной геометрией", которые описаны, например, в европейских патентных заявках 416815, 420436 и 520732 и проводятся здесь для справки.

Металлоорганическими соединениями алюминия, пригодными для получения катализаторов на носителе по изобретению, являются, например, линейные, разветвленные или циклические алюмооксаны, содержащие по крайней мере одну группу типа

где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, имеют то же значение, что и R¹, или обозначают группу -O-A1(R⁴)₂, при этом некоторые R⁴ при необходимости могут обозначать атом галогена.

В частности, можно использовать алюмооксаны следующей формулы II

в случае линейных соединений, в которых n обозначает 0 или целое число от 1 до 40, или алюмооксаны формулы III

в случае циклических соединений, в которых n обозначает целое число от 2 до 40. Значение радикалов R¹ указано ранее.

Примерами алюмооксанов, пригодных для использования в катализаторах на носителе по изобретению, являются такие, в которых радикалы R¹ выбирают из метильной, этильной или изобутильной группы, в частности, метилалюмооксан (MAO) и изобутилалюмооксан (TIBAO).

Особым классом металлоорганических соединений алюминия, пригодных для использования в катализаторах на носителе по изобретению, являются соединения, которые можно получить взаимодействием алкилов или алкилгидридов алюминия с водой при молярном соотношении от 1:1 до 100:1, соответственно. Соединения этого типа описываются в европейской патентной заявке 575875.

Далее металлоорганическими соединениями алюминия, полезными для использования в катализаторах на носителе по изобретению, являются такие, которые имеют формулу IV

или формулу V

где значение R¹ указано ранее. Молярное отношение между алюминием и переходным металлом в катализаторе на носителе обычно составляет 10 - 500, предпочтительно 20 - 200, еще более предпочтительно 30 - 100.

Катализаторы на носителе по изобретению могут быть получены взаимодействием соединений (A), (B) и (C) в различных последовательностях.

Удобным способом получения катализатора на носителе по изобретению является взаимодействие в инертном растворителе
(A) пористого органического носителя, имеющего функциональные группы с активными атомами водорода;
(B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы,
и последующее взаимодействие полученного продукта с
(C) по крайней мере одним соединением переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа,
и, наконец, выделение катализатора на носителе путем удаления растворителя.

Другой способ получения катализатора на носителе по настоящему изобретению включает взаимодействие в инертном растворителе
(B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы,
(C) по крайней мере одного соединения переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопендиенильного типа,
и последующее взаимодействие полученного продукта с
(A) пористым органическим носителем, имеющим функциональные группы с активными атомами водорода,
и, наконец, выделение катализатора на носителе путем удаления растворителя.

Еще один способ получения катализатора на носителе по изобретению включает взаимодействие в инертном растворителе
(A) пористого органического носителя, имеющего функциональные группы с активными атомами водорода,
(B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбраный из атома кислорода, атома азота или атома серы,
и взаимодействие в инертном растворителе
(B) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, и
(C) по крайней мере одного соединения переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа,
и последующее взаимодействие продукта, полученного по реакции между (A) и (B), с продуктом, полученным при взаимодействии (B) и (C),
и, наконец, выделение катализатора на носителе путем удаления растворителя.

Указанные выше способы приготовления катализатора на носителе по изобретению осуществляют при температуре, которая обычно составляет от -80 до 100^oC.

Органический носитель предпочтительно может предварительно контактировать с алкильным соединением алюминия формулы VI
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{q}}$ AlX_3-q
где
R⁵ выбирают из алкильных, алкенильных, арильных, алкарильных или аралкильных радикалов, содержащих 1 - 10 атомов углерода, X выбирают из атома водорода или атома галогена, q обозначает целое число от 1 до 3.

Не ограничивающими изобретение примерами алкильных соединений алюминия формулы (VI) являются триалкильные соединения алюминия, такие, как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, и триизобутилалюминий, диалкилалюминийгалогениды, такие, как диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид и диизобутилалюминийхлорид, диалкилалюминийгидриды, такие, как диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид, изопренилалюминий. Предпочтительным соединением алюминия является триизобутилалюминий.

Катализаторы на носителе по изобретению перед использованием могут быть подвергнуты форполимеризационной обработке путем их предварительного контактирования с небольшими количествами олефинового мономера.

Таким образом, следующим объектом изобретения является катализатор на носителе, подвергнутый форполимеризационной обработке, для полимеризации олефинов, который получают, подвергая катализатор на носителе по изобретению форполимеризационной обработке по крайней мере одним олефиновым мономером.

Форполимеризационную обработку обычно проводят в органическом растворителе. Количество полимера, которое образуется на этой стадии, как правило, составляет от 0,5 до 10 весовых частей по отношению к весу используемого катализатора на носителе.

Форполимеризацию можно с успехом провести в присутствии алкильного соединения алюминия формулы VI
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{q}}$ AlX_3-q
где значения R⁵, X и q указаны ранее, или в присутствии металлоорганического соединения алюминия (B), описанного ранее, в частности алюмооксана. Предпочтительными являются алкильные соединения алюминия формулы (VI).

Катализаторы на носителе по изобретению полезны при проведении реакций гомо- и сополимеризации олефинов.

Таким образом, еще одним объектом изобретения является способ гомо- и сополимеризации олефинов, заключающийся в осуществлении реакции полимеризации одного или нескольких мономеров в присутствии указанного выше катализатора на носителе.

Еще одним объектом изобретения является способ гомо- и сополимеризации олефинов, заключающийся в осуществлении реакции полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии указанного выше катализатора на носителе, подвергнутого форполимеризационной обработке.

Перед использованием катализаторы на носителе по изобретению и, в частности, те из них, которые подвергнуты форполимеризационной обработке, могут предпочтительно вступать в предварительное взаимодействие с алкильными соединениями алюминия формулы VI
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{q}}$ AlX_3-q
где
значения R⁵, X и q указаны ранее, или с металлоорганическим соединением алюминия (B), описанным ранее, в частности, алюмооксаном. Предпочтительными являются алкильные соединения алюминия формулы (VI).

Катализаторы на носителе по изобретению удобны для использования при гомополимеризации этилена и, в частности, для получения полиэтилена высокой плотности.

Более того, катализаторы на носителе по изобретению удобны для использования при сополимеризации этилена с олефиновыми сомономерами, в частности, для получения линейного полиэтилена низкой плотности.

В получаемом линейном полиэтилене низкой плотности содержание этиленовых фрагментов составляет от 80 до 90 мол.%. Его плотность обычно составляет от 0,87 до 0,95 см³/г, и он отличается равномерным распределением сомономерных звеньев внутри полимерной цепочки.

Олефинами, которые пригодны для использования в качестве сомономеров в указанных выше сополимерах на основе этилена, являются альфа-олефины формулы CH = CHR, где R обозначает линейный, или разветвленный, или циклический радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода, а также циклоолефины.

Не ограничивающими изобретение примерами таких олефинов являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, алкилциклогексен, циклопентен, циклогексен, норборнен, 4,6-диметил-1-гептен.

Указанные выше сополимеры на основе этилена могут содержать также небольшое количество фрагментов полиенов, в частности, диенов, сопряженных или несопряженных, линейных или циклических, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен.

Сополимеры на основе этилена содержат фрагменты, полученные из олефинов формулы CH₂ = CHR, циклоолефинов и/или полиенов в количестве от 1 до 20 мол. %.

Другим представляющим интерес использованием катализаторов на носителе по изобретению является получение эластомерных сополимеров на основе этилена с альфа-олефинами формулы CH₂ = CHR, где R обозначает алкильный радикал, имеющий 1 - 10 атомов углерода, содержащих по выбору в небольшой пропорции фрагменты, полученные из полиенов.

Насыщенные эластомерные сополимеры, получаемые с использованием катализаторов на носителе по изобретению, обычно содержат от 15 до 85 мол.% этиленовых фрагментов, а остальное составляют фрагменты одного или большего количества альфа-олефинов и/или одного несопряженного диолефина, способного циклополимеризоваться.

Ненасыщенные эластомерные сополимеры содержат помимо фрагментов, получаемых при полимеризации этилена и альфа-олефинов, также и небольшие количества ненасыщенных фрагментов, получаемых при сополимеризации одного или большего количества полимеров. Содержание ненасыщенных фрагментов обычно составляет от 0,1 до 5 вес.% и предпочтительно составляет от 0,2 до 2 вес.%.

Эластомерные сополимеры на основе этилена, получаемые с использованием катализаторов на носителе по изобретению, обладают ценными свойствами, такими, как низкое содержание воды и однородное распределение сомономеров в полимерной цепи.

Альфа-олефинами, которые пригодны для использования в качестве сомономеров для получения указанных выше эластомерных сополимеров на основе этилена, являются, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен.

Могут использоваться несопряженные олефины, способные циклополимеризоваться, в частности, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен.

Полиенами, которые могут использоваться в качестве сомономеров, являются такие полиены, которые входят в следующие классы:
- несопряженные диолефины, способные циклополимеризоваться, такие, как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен,
- диены, способные давать ненасыщенные мономерные фрагменты, в частности, сопряженные диены, такие, как например, бутадиен и изопрен, линейные несопряженные диены, такие, как, например, транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 11-метил-1,10-додекадиен, моноциклические олефины, такие, как, например, цис-1,5-циклооктадиен, и 5-метил-1,5-циклооктадиен, дициклические диолефины, такие, как например, 4,5,8,9-тетрагидроинден и 6- и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден, алкенил- или алкилиденнорборнены, такие, как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изо-пропилиден-2-норборнен, экзо-5-изо-пропенил-2-норборнен, полициклические диолефины, такие, как, например, дициклопентадиен, трицикло /6.2.1.0.2.7./-4,9-ундекадиен и его 4-метильное производное.

Еще одним представляющим интерес использованием катализаторов на носителе по изобретению является гомо- и сополимеризация пропилена и альфа-олефинов, таких, как, например, 1-бутен. В зависимости от применяемой каталитической системы можно получить полимеры, обладающие изотактической, синдиотактической или атактической структурой.

Еще одним представляющим интерес использованием катализаторов на носителе по изобретению является получение полимеров на основе циклоолефинов. Моноциклические или полициклические олефиновые мономеры могут быть подвергнуты реакции как гомополимеризации, так и сополимеризации с нециклическими олефиновыми мономерами.

Не ограничивающие изобретение примеры полимеров на основе циклоолефинов, которые могут быть получены с использованием катализаторов на носителе по изобретению, приводятся в европейских патентных заявках 501370 и 407870.

Процесс полимеризации, в которых используются катализаторы на носителе по изобретению, может проводиться в жидкой фазе в присутствии или в отсутствии инертного углеводородного растворителя. Растворитель может быть алифатическим углеводородом, например, пропаном, гексаном, гептаном, изобутаном, циклогексаном, или ароматическим углеводородом, например, толуолом.

Процесс полимеризации, в котором используются катализаторы на носителе по изобретению, может с успехом осуществляться в газовой фазе.

Температуру в процессе полимеризации обычно поддерживают в интервале от 0 до 250^oC. Например, при получении полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности температура процесса полимеризации обычно составляет 20 - 150^oC, в частности 40 - 90^oC. При получении эластомерных сополимеров температуру в процессе полимеризации обычно поддерживают в интервале 20 - 100^oC, в частности 30 - 80^oC.

Молекулярный вес получаемых сополимеров можно изменять главным образом за счет изменения температуры полимеризации, типа или концентрации каталитических компонентов или путем использования регуляторов молекулярного веса, таких как, например, водород.

Молекулярно-весовое распределение можно изменять как за счет использования смесей различных металлоценов, так и проводя полимеризацию в несколько стадий, которые различаются температурой полимеризации и/или концентрациями регулятора молекулярного веса.

Выходы реакции полимеризации зависят от чистоты металлоценового компонента катализатора. Поэтому металлоценовые соединения могут использоваться в виде катализаторов на носителе по изобретению или они могут подвергаться очистке.

Полимеры, получаемые при использовании катализаторов на носителе по изобретению, обладают хорошими морфологическими характеристиками и могут быть изготовлены в форме частиц, диаметр которых составляет 100 - 3000 мкм в зависимости от катализатора и используемых условий при проведении реакции полимеризации.

Следующие примеры приведены для пояснения и не ограничивают изобретение.

Наличие функциональных групп у носителя подтверждают ИК спектроскопией. Количественное определение содержания функциональных групп, включающих активные атомы водорода, проводят газообъемным анализом при взаимодействии носителей с триэтилалюминием.

Пористость и удельную поверхность определяют по абсорбции азота методом БЭТ на приборе SORPTOMATIC 1900 фирмы Carlo Erba, а также методом ртутной порозиметрии на приборе POROSIMETEP 2000 фирмы Carlo Erba.

Характеристическую вязкость измеряют в тетрагидронафталине при 135^oC.

Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводят на приборе DSC-7 фирмы Perkin Elmer Co., Ltd в соответствии со следующей методикой. Около 10 мг образца нагревают до 180^oC со скоростью сканирования 10^oC/мин. Образец выдерживают при температуре 180^oC в течение 5 мин, а затем охлаждают со скоростью сканирования 10^oC/мин. После этого проводят второе сканирование в тех же условиях, что и первое. Представленные результаты получены при втором сканировании.

Содержание звеньев сомономера в сополимере определяют методом ИК спектроскопии.

Абсолютную плотность полимеров определяют с помощью колонок с градиентом плотности по методу ASTM D-1505.

Объемную плотность с уплотнением и насыпную объемную плотность определяют по методу DIN-53194.

Получение компонентов катализатора.

Дихлорид этилен-бис(инденил)циркония
(A) Получение 1,2-бис(инденил)этана.

Способ получения в приложении к статье J.Ewen, J. Am. Chem. Soc., vol. 109, р. 6544 (1987).

В двухлитровой двухгорлой круглодонной колбе в инертной атмосфере растворяют 50 г (437 ммоль) индена в 500 мл тетрагидрофурана и охлаждают до -78^oC.

Медленно по каплям (в течение 2 ч) добавляют 175 мл н-бутиллития (2,5 М раствор в гексане, 437,5 ммоль). Дают смеси нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 4 ч. Вновь охлаждают до -78^oC и по каплям добавляют раствор 40, 42 г дибромэтана (215 ммоль) в 100 мл тетрагидрофурана (в течение 20 мин). По окончании прибавления поднимают температуру до 50^oC и перемешивают смесь при указанной температуре в течение 12 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют 20 мл воды. Органический слой отделяют, упаривают, и остаток экстрагируют пентаном. После удаления растворителя в вакууме получают 28,65 г продукта (выход = 51,6%).

(B) Получение дихлорида этилен-бис(инденил)циркония.

В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную системой охлаждения, помещают 8 г (31 ммоль) 1,2-бис(инденил)этана и 100 мл безводного тетрагидрофурана, при этом образуется раствор желтого цвета. После охлаждения до -78^oC по каплям добавляют 40 мл раствора бутиллития (1,6 М в гексане), при этом образуется осадок, который при нагревании вновь растворяется, образуя раствор красновато-желтого цвета. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную системой охлаждения, помещают 8,67 г (37,2 ммоль) тетрахлорида циркония; охлаждают полученную смесь до -196^oC и конденсируют в нее 50 мл тетрагидрофурана (реакция сильно экзотермична), дают смеси нагреться до комнатной температуры, а затем кипятят ее с обратным холодильником в течение 40 мин. При комнатной температуре при непрерывном перемешивании к аддукту ZrCl₄ /ТГФ добавляют раствор литиевой соли бис(инденил) и оставляют перемешиваться в темном месте в течение 20 ч. Затем при 0^oC продувают через смесь газообразный хлористый водород, получая раствор желтого цвета и осадок того же цвета. Раствор концентрируют, упаривая часть растворителя в вакууме, охлаждают до -20^oC и осадок отфильтровывают. Осадок затем очищают дихлорметаном и получают 2,3 г (14,7%) продукта.

Дихлорид этилен-бис(4,7-диметил-инденил)циркония
(A) Получение 4,7-диметилиндена.

Синтез проводят в соответствии с методикой, описанной в Organometallies, vol. 9, p. 3098 (1990) (выход 54% из п-ксилола).

(B) Получение 1,2-бис(4,7-диметил-3-инденил)этана.

38,2 г (265 ммоль) 4,7-диметилиндена растворяют в 350 мл тетрагидрофурана и доводят температуру раствора до 0^oC. Затем по каплям в течение 2,5 ч добавляют 165 мл раствора н-бутиллития (1,6 М в гексане, 264 ммоль). После того как смесь в течение 1 ч при перемешивании нагреется до комнатной температуры, образуется розово-красный раствор 4,7-диметилиндениллития. Полученный раствор охлаждают до -70^oC и в течение 35 мин добавляют к нему по каплям раствор 25,3 г 1,2-дибромэтана (135 ммоль) в 15 мл тетрагидрофурана. После того как температура смеси поднимется до комнатной, получают раствор светло-желтого цвета, к нему добавляют воду. Органический слой отделяют и сушат над сульфатом натрия. Растворитель упаривают в вакууме и получают 20 г (выход 48%) продукта.

(C) Получение рецемато- и мезоэтилен-бис(4,7-диметил-инденил)цирконийдихлорида.

К раствору 2,82 г КН (70,3 ммоль) в 160 мл тетрагидрофурана при перемешивании добавляют через небольшую трубочку суспензию 10 г (31,8 ммоль) 1,2-бис(4,7-диметил-3-инденил)этана в 80 мл тетрагидрофурана. После того как выделение водорода прекратится, полученный раствор коричневого цвета отделяют от избытка КН. Этот раствор и раствор 12 г комплекса ZrCl₄ • 2 (ТГФ) (31,8 ммоль) в 250 мл тетрагидрофурана с помощью небольшой трубки по каплям в течение 3 ч и при энергичном перемешивании добавляют в круглодонную колбу, содержащую 50 мл тетрагидрофурана.

Образуется желтый раствор и осадок. Растворитель упаривают в вакууме, остаток оранжево-красного цвета (смесь рацемато- и мезоизомеров в соотношении 2,33:1, по данным ПМР) экстрагируют хлористым метиленом до полного растворения оранжевого продукта. Полученное твердое вещество (1,7 г) желтого цвета является единственным стереоизомером, а именно мезоформой (выход 11,3%). После упаривания хлористого метилена из оранжевого раствора выделяют 4,9 г твердого вещества оранжевого цвета, которое представляет собой смесь, содержащую 93,7% рацемато- и 6,3% мезоизомеров (выход 32,5%). Это твердое вещество затем перекристаллизовывают из толуола при -20^oC.

Дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония. Получают в соответствии с методикой, описанной в H.H. Brintzimger et al., J. Organomet. Che., vol. 288, p. 63 (1985).

Метилалюмооксан.

Используют торговый продукт (фирма Schering, молекулярный вес 1400) в виде 30%-ного раствора в толуоле. После удаления в вакууме летучих фракций полученное стеклообразное вещество растирают, получая порошок белого цвета, который затем нагревают в вакууме (0,1 мм рт.ст.) при 40^oC. Полученный порошок обладает хорошей текучестью.

Пример 1. Получение полистирольной смолы.

В стеклянный реактор емкостью 30 л, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции, помещают в атмосфере азота водный раствор, содержащий 11 л дистиллированной воды, 400 мл ROAGIT SVM (от фирмы Rohm) в виде 5%-ного раствора в воде, 55,5 г PROLIT C10 (от фирмы Caffaro), 11 г хлорида натрия.

Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч со скоростью 350 об/мин, затем добавляют органический раствор, содержащий 5,55 л н-октана, 1,85 л толуола, 1,55 л стирола, 2,55 л 64%-ного дивинилбензола в этилвинилбензоле, 74 г 75%-ного раствора в перекиси дибензоила в воде.

В течение 1 ч повышают температуру реакционной смеси до 80^oC, затем охлаждают вновь до комнатной температуры. Полученный продукт несколько раз промывают дистиллированной водой, метанолом при 50^oC, а затем сушат при 100^oC и остаточном давлении 1 мм рт. ст. Получают 2,7 кг продукта, имеющего микросфероидальную морфологию. Полученный продукт имеет следующие характеристики: удельная поверхность: БЭТ - 370 м²/г, Hg - 126 м²/г; пористость: БЭТ - 1,45 мл/г, Hg - 1,92 мл/г; средний радиус пор: БЭТ -

Hg -

Распределение частиц по размерам:
0,8% - 300 мкм
2,2% - 300 - 250 мкм
7,0% - 250 - 180 мкм
10,5% - 180 - 150 мкм
73,2% - 150 - 106 мкм
5,5% - 106 - 75 мкм
0,8% - 75 мкм
Получение содержащего функциональные группы носителя на основе полистирола.

(A) Ацилирование.

В стеклянный реактор емкостью 750 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции в атмосфере азота помещают 300 мл сероуглерода и 30 г полистирольной смолы. После обработки в термостате при 12^oC с помощью 66 г (0,49 моль) предварительно размолотого трихлорида алюминия в течение 1 ч добавляют 32 мл свежеперегнанного хлористого ацетила. Затем повышают температуру до 25^oC и перемешивают при этой температуре в течение 6 ч. Полученную смесь переносят при перемешивании в круглодонную колбу емкостью 3 л, содержащую смесь приблизительно 1 кг колотого льда и 300 мл раствора соляной кислоты (37%) и перемешивают в течение 30 мин. Полученную после фильтрования смолу последовательно промывают дистиллированной водой, ацетоном и, наконец, метанолом. После высушивания получают 34 г продукта, имеющего микросфероидальную морфологию. В ИК спектре наблюдается широкая полоса с центром при 1685 см^-1, которая соответствует карбонильной группе.

(B) Восстановление.

В стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой, помещают 15,2 г ацетилированной смолы, полученной по пункту (A), 100 мл диоксана, 100 мл дистиллированной воды и 15 г боргидрида натрия. Перемешивают смесь при 25^oC в течение 50 ч, добавляют еще 4 г боргидрида натрия и перемешивают еще в течение 70 ч. Полученную после фильтрования смолу последовательно промывают дистиллированной водой, ацетоном и, наконец, метанолом. После высушивания получают 13,4 г продукта, имеющего микросфероидальную морфологию. В ИК спектре наблюдается широкая полоса с центром при 3440 см^-1, которая соответствует гидроксильной группе, в то время как полоса карбонильной группы при 1685 см^-1 заметно уменьшена по сравнению с аналогичной полосой в смоле по пункту (A). Содержание гидроксильных групп, определяемое газообъемным титрованием с использованием триэтилалюминия, составляет 3,3 мэкв на 1 г смолы.

Пример 2.

(A) Получение катализатора на носителе.

В стеклянный реактор емкостью 350 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой с системой терморегуляции, помещают 100 мл безводного толуола и 5,24 г смолы, полученной по примеру 1(B). Смесь охлаждают до 0^oC и при перемешивании добавляют в течение 40 мин 30 мл 1 М раствора метилалюмооксана в толуоле. Реакцию проводят при 0^oC в течение 1 ч, а затем в течение 4 ч при 80^oC. После охлаждения до 25^oC в течение 55 мин добавляют 50 мл толуольного раствора, содержащего 221,2 мг дихлорида этилен-бис(инденил)циркония (ЭБИ ZrCl₂). Поднимают температуру до 30^oC и перемешивают еще в течение 2 ч. Получают раствор красноватого цвета, которому дают отстояться и получают осадок и бесцветный раствор, который удаляют с помощью сифона. Осадок несколько раз промывают безводным толуолом, а затем высушивают в вакууме. Получают 8 г продукта, обладающего микросфероидальной морфологией, который имеет следующий состав: Zr = 0,38%, Cl = 0,600, Al = 9,8%.

(B) Форполимеризация.

В стеклянный реактор емкостью 350 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции в атмосфере сухого азота помещают 150 мл безводного гексана и 1,145 г катализатора, полученного по примеру 2(A), и 2 мл гептанового раствора, содержащего 5 ммоль/триизобутилалюминия. Смесь нагревают до 35^oC и перемешивают в течение 15 мин. Затем в течение 90 мин подают этилен под давлением 30 мм рт. ст.

После упаривания растворителя в вакууме получают 5,8 г форполимера, имеющего микросфероидальную морфологию.

Пример 3. Сополимеризация этилена/1-бутена.

В стальной автоклав емкостью 1,35 л, снабженный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линиями для подачи мономеров и нагревателем, очищенный промыванием пропаном при 70^oC, помещают при комнатной температуре 640 мл пропана и 1-бутен, этилен и водород в количествах, указанных в табл. 1. Суспензию катализатора готовят следующим образом. Твердый катализатор по примеру 2(A) и раствор триизобутилалюминия (TIBAL) в 10 мл гексана помещают в капельную воронку. Через 5 мин при 20^oC суспензию вводят в автоклав, поддавливая этиленом. Затем температуру в течение 5 мин доводят до значения, необходимого для полимеризации и поддерживают постоянной в течение всего процесса полимеризации. Общее давление поддерживают постоянным, подпитывая смесью этилен/1-бутен. Реакцию прекращают быстрым удалением паров мономеров, и полученный полимер сушат при 60^oC в токе азота.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 4. Сополимеризация этилена/1-бутена в газовой фазе.

В стальной автоклав емкостью 1,35 л, снабженный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линиями для подачи мономеров и нагревателем, очищенный промыванием этиленом при 70^oC, помещают при комнатной температуре 60 г предварительно высушенного хлорида натрия. Затем добавляют этилен, 1-бутен и водород в количествах, указанных в табл. 1. Суспензию катализатора готовят следующим образом. Твердый катализатор по примеру 2(A) и раствор триизобутилалюминия (TIBAL) в 10 мл гексана помещают в капельную воронку. Через 5 мин суспензию с температурой 20^oC вводят в автоклав, нагретый до 45^oC, слегка поддавливая этиленом. Затем температуру в течение 5 мин доводят до значения, необходимого для полимеризации и поддерживают постоянной в течение всего процесса полимеризации. Общее давление поддерживают постоянным, подпитывая смесью этилен/1-бутен. Реакцию прекращают быстрым удалением паров мономеров и полученный полимер при комнатной температуре промывают дистиллированной водой, затем ацетоном и сушат при 60^oC в токе азота.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 5. Сополимеризация этилена/1-бутена в газовой фазе.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 4, за исключением того, что используют 2,019 г подвергнутого форполимеризации твердого катализатора по примеру 2(B), не добавляя дополнительное количество триизобутилалюминия.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 6. (A) Получение катализатора на носителе.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 2(A), за исключением того, что вместо дихлорида этилен-бис(инденил)циркония используют 224,2 г дихлорида этилен-бис(4,7-диметилинденил)циркония. Получают 7,9 г продукта, имеющего микросфероидальную морфологию и следующий состав: Al = 9,6%, Cl = 0,70%, Zr = 0,44%.

Пример 7. Гомополимеризация этилена.

В стальной автоклав емкостью 4,25 л, снабженный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линиями для подачи мономеров и нагревателем, очищенный промыванием пропаном при 70^oC, помещают 2,3 л пропана и этилен и водород в количествах, указанных в табл. 1. Суспензию катализатора готовят следующим образом. Твердый катализатор по примеру 6 и раствор триизобутилалюминия (TIBAL) в 10 мл гексана помещают в капельную воронку. Через 5 мин суспензию с температурой 20^oC вводят в автоклав, нагретый до 45^oC, слегка поддавливая этиленом. Затем температуру в течение примерно 5 мин доводят до значения, необходимого для полимеризации, и поддерживают постоянной, подавая этилен. Реакцию прекращают быстрым удалением паров мономеров и полученный полимер сушат при 60^oC в токе азота.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 8. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Проводят аналогично методике, приведенной в примере 3, за исключением того, что используют автоклав емкостью 4,25 л, в который помещают 2,3 л пропана и 1-бутен, этилен и водород в количествах, указанных в табл. 1. Суспензию катализатора, которую готовят как указано в примере 7, вводят в автоклав, нагретый до 45^oC, слегка поддавливая этиленом.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 9. Получение содержащего функциональные группы носителя на основе полистирола.

(A) Ацилирование.

В реактор емкостью 6 л, снабженный мешалкой и системой терморегуляции, помещают 4300 мл хлористого метилена и 225 г полистирольной смолы, полученной по примеру 1. Охлаждают смесь до 10^oC и быстро добавляют 580 г предварительно измельченного трихлорида алюминия. В течение 1 ч, поддерживая температуру при 10^oC, добавляют по каплям 230 мл хлористого ацетила. Затем перемешивают смесь при 25^oC в течение 24 ч. Полученную смесь осторожно приливают к смеси 2160 мл дистиллированной воды, 2160 г льда и 2160 мл 37%-ной соляной кислоты. По окончании прибавления смесь перемешивают в течение 15 мин, затем твердый остаток отфильтровывают и промывают несколько раз дистиллированной водой, а затем ацетоном и, наконец, метанолом. После высушивания при 60^oC получают 260 г продукта. В ИК спектре наблюдается широкая полоса с центром при 1680 см^-1, которая соответствует карбонильной группе.

(B) Восстановление.

В стеклянную колбу емкостью 3 л, снабженную механической мешалкой и системой терморегулирования, помещают 1060 мл метанола и 260 г ацетилированной смолы, полученной по пункту (A). Поддерживая температуру смеси не выше 35^oC, добавляют в течение 2 ч раствор, содержащий 136 г боргидрида натрия, 170 мл 20%-ного раствора NaOH и 1060 мл дистиллированной воды. Перемешивают смесь при 25^oC в течение 48 ч, а затем осторожно добавляют 200 мл ацетона для разрушения избытка боргидрида натрия. Затем смолу отфильтровывают и последовательно промывают дистиллированной водой, ацетоном, метанолом и вновь ацетоном. Высушивают в вакууме при 60^oC в течение 24 ч и получают 234 г продукта. В ИК спектре наблюдается широкая полоса с центром при 3440 см^-1, в то время как полоса карбонильной группы при 1680 см^-1 исчезает. Содержание гидроксильных групп, определяемое газообъемным титрованием с использованием триэтилалюминия, составляет 1,9 мэкв на 1 г смолы. Частицы сферической формы имеют средний размер 150 мкм со следующей удельной поверхностью и значениями пористости: 327 м²/г и 0,7 мл/г при среднем диаметре пор 43

(БЭТ) и 144 м²/г и 1,53 мл/г с величиной пор 212

(Hg).

Пример 10. (A) Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции помещают 100 мл безводного толуола и 5,45 г носителя, полученного по примеру 9(B). Суспензию охлаждают до -5^oC и при перемешивании добавляют в течение 40 мин 30 мл 1,04 М раствора метилалюмооксана (156 мг Al на 1 г носителя). Перемешивают при температуре -5^oC в течение 1 ч, затем нагревают до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч и, наконец, нагревают до 80^oC в течение 4 ч. Образовавшуюся беловатую суспензию снова охлаждают до -10^oC и в течение 40 мин добавляют к ней раствор 246,1 мг ЭБИ ZrCl₂ (9,2 мг Zr на 1 г носителя). Образовавшийся раствор оранжевого цвета далее нагревают до 0^oC и перемешивают при этой температуре в течение 30 мин, а затем 2 ч при 30^oC. После декантирования осадка жидкость отфильтровывают и остаток дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Выделяют 9,0 г сферических частиц, имеющих следующий состав: Zr = 0,55%, Cl = 1,38%, Al = 9,5%.

(B) Форполимеризация.

Осуществляют аналогично методике, приведенной в примере 2 (B), используя 1,33 г катализатора на носителе, полученного по пункту (A) настоящего полимера, а подачу этилена осуществляют в течение 5 ч. Получают 6,1 г форполимера.

Пример 11. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Стальной автоклав емкостью 2,5 л, снабженный лопастной магнитной мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линиями для подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, очищают промыванием пропаном при 70^oC. В реактор загружают 5 ммоль триизобутилалюминия в 5 мл гексана, 1260 мл пропана и при комнатной температуре добавляют этилен, 1-бутен и водород в количествах, указанных в табл. 1, а затем реактор нагревают до 45^oC. Суспензию катализатора готовят в трубке Шленка с нижним разгрузочным отверстием. Помещают в нее при 25^oC раствор 5 ммоль триизобутилалюминия в 5 мл гексана, а затем добавляют 108 мг катализатора на носителе по примеру 10(A). Реагенты контактируют в течение 5 мин, после чего суспензию вводят в автоклав, слегка поддавливая этиленом. Температуру доводят до 50^oC и поддерживают постоянной в течение всего процесса, подавая смесь этилен/1-бутен в молярном отношении, равном 18. Реакцию прекращают введением 0,6 л оксида углерода после быстрого охлаждения до 30^oC. Реактор медленно освобождают от газообразных продуктов и полученный полимер сушат при 60^oC в вакууме.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 12. Гомополимеризация этилена.

Стальной автоклав емкостью 1,35 л, снабженный лопастной магнитной мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линией для подачи мономера и термостатирующей рубашкой, очищают промыванием пропаном при 70^oC. В реактор при комнатной температуре загружают 5 ммоль триизобутилалюминия в 700 мл гексана и добавляют этилен в количестве, указанном в табл. 1, а затем реактор нагревают до 75^oC. Суспензию катализатора готовят в трубке Шленка с нижним разгрузочным отверстием. Помещают в нее при 25^oC раствор 5 ммоль триизобутилалюминия в 5 мл гексана, а затем добавляют 390 мг катализатора на носителе по примеру 10(A). Реагенты контактируют в течение 5 мин, после чего суспензию вводят в автоклав, слегка поддавая этиленом. Температуру доводят до 50^oC и поддерживают постоянной в течение всего процесса при подаче этилена. Реакцию прекращают введением 0,6 л оксида углерода после быстрого охлаждения до 30^oC. Суспензию полимера отфильтровывают и полученный полимер сушат при 60^oC в вакууме.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 13. Гомополимеризация пропилена.

Стальной автоклав емкостью 4,25 л, снабженный лопастной магнитной мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линией для подачи мономера и термостатирующей рубашкой, очищают промыванием пропаном при 70^oC. При 40^oC в слабом токе пропилена помещают в реактор 10 ммоль триизобутилалюминия в 10 мл гексана и 204 мг катализатора на носителе по примеру 10(А). Добавляют 4250 мл пропилена и температуру повышают до 50^oC. Давление поддерживают постоянным при подаче пропилена. Через 2 ч реактор дегазируют и выделенный полимер сушат при 60^oC в вакууме. Получают 18 г полипропилена в виде гранул, имеющего следующие характеристики: объемная плотность с уплотнением - 0,40 г/мл, характеристическая вязкость - 0,40 дл/г; дифференциальная сканирующая калориметрия: пик плавления (второе сканирование) - 134^oC, теплота плавления (ΔH) - 79 Дж/г, содержание нерастворимых в толуоле компонентов - 91,2%; гель-проникающая хроматография: Mw - 34900 г/моль, Mw/Mn - 2,2.

Пример 14. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 11, однако вместо катализатора на носителе используют 570 мг подвергнутого форполимеризации катализатора по примеру 10(В).

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 15. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 5,47 г носителя, полученного по примеру 9(В). Суспензию охлаждают до -10^oC и при перемешивании добавляют в течение 40 мин раствор, предварительно выдержанный при комнатной температуре в течение 30 мин, который содержит 1,85 г метилалюминооксана (157 мг Al на 1 г носителя) и 243, 4 мг ЭБИ ZrCl₂ (9,7 мг Zr на 1 г носителя) в 40 мл толуола. Полученную суспензию оранжевого цвета затем нагревают до 0^oC в течение 1 ч и перемешивают в течение 30 мин, а затем нагревают при 35^oC в течение 2 ч. После декантирования осадка жидкость отфильтровывают и остаток дважды промывают по 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Выделяют 10,8 г сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Zr=0,48%, Al=7,7%, растворитель = 13,7%.

Пример 16. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 11, однако используют 121 мг катализатора на носителе по примеру 11.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл.1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 17. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 5,6 г носители, полученного по примеру 9(В). Суспензию охлаждают до -10^oC и в течение 30 мин добавляют 20 мл 0,83 М раствора метилалюмооксана. Полученную смесь перемешивают при -10^oC в течение 30 мин, а затем нагревают до 30^oC и выдерживают при указанной температуре 1 ч. Образовавшуюся беловатую суспензию снова охлаждают до 0^oC и в течение 40 мин добавляют к ней предварительно выдержанный раствор, содержащий 261,4 кг ЭБИ ZrCl₂ (9,2 мг Zr на 1 г носителя) и 0,88 г метилалюмооксана в 30 мл толуола. Образовавшийся раствор оранжевого цвета далее нагревают до 0^oC и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. Медленно (в течение 2 ч) нагревают суспензию до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После декантирования осадка жидкость отфильтровывают и остаток дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Выделяют 5,6 сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Zr = 0,64%, Cl = 1,25%, Al = 9,0%.

Пример 18. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 11, однако используют 165 мг катализатора на носителе по примеру 17.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 19. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 10,15 г носителя, полученного по примеру 9(В). Суспензию охлаждают до -10^oС и при перемешивании в течение 40 мин добавляют 50 мл 1,16 М раствора метилалюмоксана (154 мг Al на 1 г носителя). Полученную смесь перемешивают при -10^oC в течение 1 ч, затем нагревают до 0^oC и выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч, затем нагревают при 30^oC в течение 1 ч и, наконец, нагревают при 80^oC в течение 4 ч. Дают беловатой суспензии отстояться, жидкость декантируют, и твердый носитель дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. После сушки выделяют 13,8 сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Al=8,95%, растворитель = 7,6%.

В том же реакторе диспергируют в 100 мл безводного толуола 5,6 г смолы, обработанной металалюмооксаном и охлаждают до 0^oC. В течение 1 ч добавляют раствор, содержащий 50 мл толуола и 228 мг ЭБИ ZrCl₂ (7,8 мг Zr на 1 г носителя). Образовавшийся пурпурно-красный раствор перемешивают при 0^oC в течение 1 ч, а затем нагревают до 30^oC и перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. После декантирования осадка жидкость отфильтровывают и остаток промывают 2 раза по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Получают 5,4 сфероидильных частиц, имеющих состав: Zr = 0,44%, Cl = 1,09%, Al = 8,1%.

Пример 20. Сополимеризация этилена/1-гексена.

Стальной автоклав емкостью 2,5 л, снабженный лопастной магнитной мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линиями для подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, очищают промыванием пропаном при 70^oC. В реактор загружают при комнатной температуре 5 ммоль триизобутилалюминия в 5 мл гексана, 1260 мл пропана, 277 мл 1-гексена и этилен и водород в количествах, указанных в табл. 1, а затем реактор нагревают до 55^oC. Суспензию катализатора готовят в трубке Шленка с нижним разгрузочным отверстием. Помещают в нее при 25^oC раствор 5 ммоль триизобутилалюминия в 5 мл гексана, а затем добавляют 150 мг катализатора на носителе, полученного по примеру 19. Реагенты контактируют в течение 5 мин, после чего суспензию вводят в автоклав, слегка поддавливая этиленом. Температуру доводят до 60^oC и поддерживают постоянной в течение всего процесса полимеризации. Общее давление поддерживают на одном уровне, подавая этилен. Реакцию прекращают введением 0,6 л оксида углерода после быстрого охлаждения до 30^oC. Дают реактору медленно освободиться от газообразных продуктов и полученный полимер сушат при 60^oC в вакууме.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 21. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 750 мл, снабженный лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 300 мл толуола и 30,2 г носителя, полученного по примеру 9 (В). Суспензию охлаждают до -10^oC и при перемешивании в течение 70 мин добавляют 200 мл 0,9 М раствора метилалюмооксана (160 мг Al на 1 г носителя). Полученную смесь перемешивают при -10^oC в течение 1 ч, затем нагревают до 0^oC и выдерживают при указанной температуре в течение 1 ч, затем нагревают при 30^oC в течение 1 ч и, наконец, нагревают при 80^oC в течение 4 ч. Дают беловатой суспензии отстояться, жидкость декантируют, и твердый носитель дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. После сушки выделяют 66 г сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Al=7,5%, растворитель = 27%.

В том же реакторе диспергируют в 300 мл безводного толуола 10,6 г смолы, обработанной метилалюмооксаном и охлаждают до 0^oC. В течение 1 ч добавляют раствор, содержащий 50 мл толуола и 176,8 мг ЭБТГИ ZrCl₂ (7,7 мг Zr на 1 г носителя). Раствор перемешивают при 0^oC в течение 30 мин, а затем нагревают до 30^oC и перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. После декантирования осадка жидкость отфильтровывают и остаток промывают 2 раза по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Получают 8,7 г сфероидальных частиц, имеющих состав: Zr = 0,40%, Cl - 0,92%, Al = 7,8%.

Пример 22. Сополимеризация этилена/пропилена.

Стальной автоклав емкостью 4,25 л, снабженный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для подачи катализатора, линиями для подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, очищают промыванием пропиленом при 70^oC и загружают в него при комнатной температуре 2 л пропилена и этилен в количествах, указанных в табл. 3. Суспензию катализатора готовят, как описано в примере 4, за исключением того, что используют 220 мг катализатора на носителе, полученного по примеру 21, который вводят в автоклав из стальной ампулы, слегка поддавливая этиленом. Затем температуру в течение приблизительно 5 мин доводят до значения, необходимого для полимеризации и поддерживают постоянной в течение всего времени проведения полимеризации. Давление поддерживают постоянным, подавая этилен. Реакцию прекращают быстрым удалением паров мономеров и полученный полимер сушат при 60^oC в токе азота.

Условия проведения реакции полимеризации и данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 3.

Пример 23. Сополимеризация этилена/пропилена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 22, однако используют 20 мг катализатора на носителе по примеру 21.

Условия проведения реакции полимеризации и данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл.3.

Пример 24. Получение содержащего функциональные группы носителя на основе полистирола.

(А) Хлорметилирование.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой и водяным охлаждением, помещают 30 г сшитого полистирола, имеющего следующие характеристики: средний размер частиц - 248 мкм; удельная поверхность: БЭТ - 891 м²/г; Hg - 112 м²/г; пористость: БЭТ - 2,21 мл/г; Hg - 1,32 мл/г, 17,25 г триоксана, 8,6 г хлорида цинка, 250 мл 37%-ной соляной кислоты и 50 мл диоксана. Пропускают сильный ток газообразного хлористого водорода, смесь нагревают до 80^oC в течение 4 ч, а затем 3 ч при 100^oC. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и промывают несколько раз водой и водным раствором карбоната натрия. Часть полученного твердого вещества сушат в вакууме при 60^oC и определяют содержание хлора, которое составляет 6,1 вес.%.

(В) Гидролиз.

Оставшуюся часть влажного полимера, 40 г карбоната натрия, 360 мл диоксана и 240 мл дистиллированной воды помещают в автоклав емкостью 1 л. Автоклав закрывают и проводят реакцию при температуре 160 - 162^oC под давлением 7,5 - 8 бар. Через 5 ч полимер отфильтровывают при комнатной температуре и многократно промывают водой, затем смесью вода:ацетон (1:1), затем ацетоном и, наконец, метанолом. После сушки в вакууме при температуре 60^oC получают 32 г полимера. Для него получены следующие характеристики: содержание хлора - 1,6 вес.%, содержание функциональных групп - 1,22 мэкв/г, средний размер частиц - 240 мкм; удельная поверхность: БЭТ - 621 м²/г, Hg - 118 м²/г; пористость: БЭТ - 1,34 мл/г, Hg - 1,18 мл/г; ИК спектроскопия - широкая полоса с центром при 2400 см^-1 (OH).

Пример 25. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 5,5 г носителя, полученного по примеру 24(В). Суспензию охлаждают до -10^oC и в течение 60 мин добавляют 50 мл 0,61 М раствора метилалюмооксана (151 мг на 1 г носителя). Полученную смесь перемешивают при -10^oC в течение 1 ч, а затем нагревают до 30^oC и выдерживают при указанной температуре 1 ч, и, наконец, нагревают при 80^oC в течение 3 ч. Образовавшуюся беловатую суспензию оставляют отстаиваться, жидкость над осадком сливают, а твердый носитель дважды промывают по 100 мл толуола и вновь диспергируют в 150 мл безводного толуола. Охлаждают до 0^oC и в течение 1 ч добавляют к ней раствор, содержащий 230 мг ЭБИ ZrCl₂ (9,1 мг Zr на 1 г носителя) в 50 мл толуола. Образовавшийся раствор оранжевого цвета оставляют на 1 ч нагреваться до 0^oC, затем нагревают до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После декантирования с осадка жидкость отфильтровывают, и остаток дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Выделяют 6,4 г сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Zr=0,54%, Cl=1,48%, Al=5,8%.

Пример 26. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 11, однако используют 538 мг катализатора на носителе по примеру 25.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристики полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 27. Получение содержащего функциональные группы носителя на основе полистирола.

(А) Полистирол, содержащий трет-бутильные группы.

В стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции, помещают в атмосфере азота водный раствор, содержащий 400 мл дистиллированной воды, 36,2 мл ROAGIT SVM (фирмы Rohm) в виде 5%-ного раствора в воде, 2,25 г PROLIT C10 (фирмы Caffaro), 0,45 г хлорида натрия.

Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч со скоростью 400 об/мин, затем добавляют органический раствор, содержащий 225 мл н-октана, 75 мл толуола, 120 мл 55%-ного дивинилбензола в этилвинилбензоле, 45 мл п-трет-бутилстирола (фирмы Hokko Chemical Industry), 3,13 г 75%-ного раствора перекиси дибензоила в воде.

В течение 1 ч повышают температуру реакционной смеси до 80^oC, выдерживают в течение 8 ч, затем охлаждают до 50^oC и приливают 700 мл дистиллированной воды. Твердый продукт отделяют, несколько раз промывают дистиллированной водой, метанолом при 50^oC, а затем сушат при 100^oC и остаточном давлении 1 мм рт. ст. Получают 108 г продукта, имеющего микросфероидальную морфологию. Полученный продукт имеет следующие характеристики: удельная поверхность: БЭТ - 441 м²/г, Hg - 86 м²/г; пористость: БЭТ - 0,85 мл/г, Hg - 0,66 мл/г; средний радиус пор -

, средний размер частиц - 170 мкм; ИК спектр - пик при 1240 см^-1(арил-о-трет-бутил).

(B) Гидролиз.

В стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции, помещают 200 мл соляной кислоты (37%-ный раствор) и 36,5 г носителя, приготовленного по пункту (A) настоящего примера. Смесь нагревают до 90^oC и перемешивают при указанной температуре в течение 8 ч. Твердое вещество отделяют, приливают к нему 200 мл свежей соляной кислоты и перемешивают при 90^oC еще в течение 4 ч. После фильтрования выделенное твердое вещество промывают водой до тех пор, пока pH промывных вод не достигнет 7, затем ацетоном и сушат в вакууме при 60^oC. Получают 34,7 г сферических частиц с содержанием функциональных групп 1,5 мэкв/г. В ИК спектре наблюдается острый пик при 3450 см^-1, а пик при 1240 см^-1 исчезает.

Пример 28. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 5,3 г носителя, полученного по примеру 27(B). Суспензию охлаждают до 0^oC и добавляют 3 мл толуольного раствора, содержащего 5 г триэтилалюминия. По окончании добавления реагентов раствор нагревают до 25^oC и перемешивают в течение 1 ч. Твердое вещество отфильтровывают, промывают толуолом и вновь диспергируют в 100 мл толуола. Полученную суспензию охлаждают до -5^oC и добавляют к ней в течение 20 мин 25 мл 1,37 М раствора метилалюмооксана (176 мл Al на 1 г носителя). Нагревают полученную смесь до 0^oC и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч, затем 1 ч при 30^oC и, наконец, нагревают до 80^oC и перемешивают при указанной температуре в течение 4 ч. Охлаждают до -10^oC и в течение 1 ч добавляют 50 мл толуола и 218 мг ЭБИ ZrCl₂ (9,0 мг Zr на 1 г носителя). Образовавшийся раствор оранжевого цвета оставляют на 1 ч нагреваться до 0^oC, затем нагревают до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После декантирования с осадка жидкость отфильтровывают и остаток дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Выделяют 6,0 г сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Zr = 0,42%, Cl = 1,1%, Al = 11,9%.

Пример 29. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 11, однако используют 185 мг катализатора на носителе по примеру 28.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 30. Получение содержащего функциональные группы носителя на основе полистирола.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают в атмосфере азота 100 мл циклогексана, 13,8 г полистирольной смолы, полученной по примеру 1, 17,8 мл N, N, N', N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА). Поддерживая температуру суспензии 20-22^oC, добавляют к ней в течение 1,5 ч 100 мл 1,6 М раствора н-бутиллития. Цвет суспензии меняется с желтого на оранжевый и, наконец, красный. Смесь нагревают до 65^oC и перемешивают при этой температуре в течение 4,5 ч. Твердое вещество отфильтровывают в инертной атмосфере и дважды промывают по 100 мл циклогексана, а затем добавляют 150 мл тетрагидрофурана, насыщенного углекислым газом. Затем при перемешивании непосредственно к суспензии добавляют приблизительно 300 г твердого диоксида углерода. Цвет суспензии изменяется на беловатый, Оставляют суспензию реагировать на ночь, отфильтровывают и полученное твердое вещество несколько раз промывают раствором хлористого водорода в тетрагидрофуране, раствором хлористого водорода в метаноле, метанолом и, наконец, сушат в вакууме при 40^oC. Получают 14 г смолы со сферическими частицами, которая имеет следующие характеристики: содержание функциональных групп - 1,2 мэкв/г, средний радиус пор -

, средний размер частиц - 150 мкм; удельная поверхность: БЭТ - 303 м²/г, Hg - 109 м²/г; пористость: БЭТ - 1,12 мл/г, Hg - 1,69 мл/г; ИК спектроскопия - пик при 1700 см^-1 (-C=O), пик при 3400 см^-1 (-OH).

Пример 31. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 5,7 г носителя, полученного по примеру 30. Суспензию охлаждают до 0^oC и добавляют 10 мл толуольного раствора, содержащего 1,5 г триэтилалюминия. По окончании добавления реагентов раствор нагревают до 80^oC и перемешивают в течение 1 ч. Твердое вещество отфильтровывают, промывают толуолом и вновь диспергируют в 100 мл толуола. Полученную суспензию охлаждают до 0^oC и добавляют к ней в течение 40 мин 50 мл 0,64 М раствора метилалюмооксана (153 мг Al на 1 г носителя). Нагревают полученную смесь до 0^oC и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч, затем 1 ч при 30^oC и, наконец, нагревают до 80^oC и перемешивают при указанной температуре в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают и снова добавляют 100 мл безводного толуола. Охлаждают суспензию до 0^oC и добавляют 40 мл толуола и 212 мг ЭБИ ZrCl₂ (8,1 мг Zr на 1 г носителя). Образовавшийся раствор оранжевого цвета нагревают до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После декантирования с осадка жидкость отфильтровывают и остаток дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при температуре 25^oC. Выделяют 5,9 г сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Zr = 0,2% Cl = 0,46%, Al = 7,2%.

Пример 32. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 3, однако используют 370 мг катализатора на носителе по примеру 31.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 33. Получение содержащего функциональные группы носителя на основе полистирола.

(A) Полистирол, содержащий метильные группы.

В стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции, помещают в атмосфере азота водный раствор, содержащий 400 мл дистиллированной воды, 30 мл ROAGIT SVM (фирмы Rohm) в виде 5%-ного раствора в воде, 2,25 г PROLIT C10 (фирмы Caffaro), 0,45 г хлора натрия.

Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч со скоростью 400 об/мин, затем добавляют органический раствор, содержащий 225 мл н-октана, 75 мл толуола, 120 мл 55%-ного дивинилбензола в этилвинилбензоле, 31,5 мл м- и п-метилстирола, 3,13 г 75%-ного раствора перекиси дибензоила в воде.

В течение 1 ч повышают температуру реакционной смеси до 80^oC, выдерживают в течение 9 ч, затем охлаждают до 50^oC и приливают 700 мл дистиллированной воды. Твердый продукт отделяют, несколько раз промывают дистиллированной водой, 5%-ным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой и метанолом при 50^oC, а затем сушат при 100^oC и остаточном давлении 1 мм рт. ст. Получают 117 г продукта, имеющего микросфероидальную морфологию. Полученный продукт имеет следующие характеристики: средний радиус пор -

, средний размер частиц - 150 мкм; удельная поверхность: БЭТ - 495 м²/г, Hg - 137 м²/г; пористость: БЭТ - 1,72 мл/г, Hg - 1,87 мл/г.

(B) Ацетилирование.

В стеклянный реактор емкостью 1500 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции, помещают 1000 мл уксусной кислоты и 20 г носителя, полученного по пункту (A) настоящего примера. Медленно добавляют 56 г Mn(OAс)₃•3H₂O. Поддерживая температуру не более 40^oC, добавляют к суспензии по каплям и при перемешивании 100 мл серной кислоты (96%). Смесь нагревают до 45^oC и перемешивают при указанной температуре в течение 4 ч. После фильтрования полученное твердое вещество промывают раствором бикарбоната натрия, водой, метиловым спиртом, наконец, ацетоном и сушат в вакууме при 80^oC в течение 5 ч. Выделяют 23 г сферических частиц. В ИК спектре наблюдается пик при 1740 см^-1 (-C=O) и пик при 1220 см^-1 (-OAc).

(C) Гидролиз.

В стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный термометром, обратным холодильником, лопастной мешалкой и системой терморегуляции, помещают 500 мл толуола, 200 мл 40%-ного раствора KOH, продукт, приготовленный по пункту (B) настоящего примера и 10 мл 40%-ного водного раствора Bu₄NOH. Смесь нагревают до 85^oC и перемешивают при указанной температуре в течение 21 ч. Твердое вещество отделяют, промывают 300 мл смеси соляная кислота/вода, дистиллированной водой, метанолом, ацетоном и сушат в вакууме при 80^oC. Получают 19 г сферических частиц.

В ИК спектре наблюдается широкий пик при 3400 см^-1, а пики при 1740 и 1220 см^-1 полностью исчезают. Титрование триэтилалюминием указывает на содержание гидроксильных групп в количестве 1,5 мэкв/г.

Пример 34. Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженной лопастной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 3,9 г носителя, полученного по примеру 33(C). Суспензию охлаждают до -10^oC и в течение 20 мин добавляют 50 мл 0,51 М раствора метилалюмооксана (178 мг Al на 1 г носителя). Полученную смесь перемешивают при -10^oC и выдерживают при указанной температуре 1 ч и, наконец, нагревают при 80^oC в течение 4 ч. Суспензию отфильтровывают, промывают 100 мл толуола и вновь добавляют в 100 мл безводного толуола. Охлаждают суспензию до 0^oC и в течение 1 ч добавляют к ней раствор, содержащий 194 мг ЭБИ ZrCl₂ в 50 мл толуола. Образовавшийся раствор оранжевого цвета оставляют на 1 ч нагреваться до 0^oC, затем нагревают до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После декантирования с осадка жидкость отфильтровывают и остаток дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Выделяют 6,5 г сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Zr = 0,55%, Cl = 1,1%, Al = 10,2%.

Пример 35. Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 11, однако используют 1085 мг катализатора на носителе по примеру 34.

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 36 (сравнительный). Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной мешалкой, термометром, обратным холодильником и системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 5,15 г носителя, полученного по примеру 1. Суспензию охлаждают до 0^oC и при перемешивании добавляют 40 мл 0,74 М толуольного раствора метилалюмооксана. Полученную смесь перемешивают при 0^oC в течение 1 ч, а затем нагревают до 30^oC и выдерживают при указанной температуре 1 ч и, наконец, нагревают при 80^oC в течение 4 ч. Охлаждают до 25^oC и в течение 30 мин добавляют в ней раствор, содержащий 196,7 мг дихлорида этилен-бис(инденил)циркония в 50 мл толуола. Повышают температуру до 30^oC и перемешивают в течение 2 ч. Образовавшийся раствор оранжевого цвета оставляют отстаиваться. Жидкость с осадка удаляют с помощью сифона. Остаток несколько раз промывают толуолом и сушат в вакууме. Выделяют 6 г продукта со сфероидальной морфологией, имеющего следующий состав: Zr = 0,26%, Cl = 0,2%, Al = 6,2%.

Пример 37 (сравнительный). Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 8, однако используют 478 мг катализатора на носителе по примеру 36 (сравнительному).

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Пример 38 (сравнительный). Получение содержащего функциональные группы носителя на основе полистирола.

В реактор емкостью 750 мл, снабженный мешалкой и системой терморегуляции, помещают 285 мл хлористого метилена и 16 г полистирольной смолы (продукт фирмы "ГI Ка" с содержанием 4% дивинилбензола). Охлаждают смесь до 10^oC и быстро добавляют 41 г предварительно измельченного трихлорида алюминия. В течение 20 мин, поддерживая температуру при 10^oC, добавляют по каплям 15,5 мл хлористого ацетила. Затем перемешивают смесь при 25^oC в течение 24 ч. Полученную смесь осторожно приливают к смеси 150 мл 37%-ной соляной кислоты и 200 г измельченного льда. По окончании прибавления смесь перемешивают в течение 30 мин, затем твердый остаток отфильтровывают и промывают несколько раз дистиллированной водой, метанолом и ацетоном. Полученный продукт сушат в вакууме при 60^oC.

В реактор емкостью 750 мл, снабженный механической мешалкой и системой терморегуляции, помещают полученный продукт. Нагревают до 30^oC и добавляют раствор, содержащий 9,2 г боргидрида натрия, 11,5 мл 20%-ного раствора NaOH и 70 мл дистиллированной воды. Перемешивают смесь при 35^oC в течение 72 ч, а затем осторожно добавляют 100 мл ацетона для разрушения боргидрида натрия. Затем смолу отфильтровывают и последовательно промывают дистиллированной водой, ацетоном, метанолом и вновь ацетоном. Высушивают в вакууме при 40^oC в течение 4 ч. Получают 19 г продукта со сферическими частицами, который имеет следующие характеристики: содержание функциональных групп - 0,2 мэкв/г; удельная поверхность: БЭТ - не определяется, Hg - 0,14 м²/г; пористость: БЭТ - не определяется, Hg - 0,01 мл/г; средний размер частиц - 110 мкм; ИК спектроскопия - пик при 1701 см^-1 (-C=O), широкий пик при 3400 см^-1 (-OH).

Пример 39 (сравнительный). Получение катализатора на носителе.

В реактор с рубашкой емкостью 350 мл, снабженный лопастной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, системой терморегуляции, помещают 100 мл толуола и 3,6 г полистирольного носителя, полученного по примеру 38 (сравнительному). Суспензию охлаждают до -10^oC и в течение 60 мин добавляют 50 мл 0,68 М толуольного раствора метилалюмооксана (166 мг Al на 1 г носителя). Полученную смесь перемешивают при -10^oC в течение 1 ч, затем 1 ч при 0^oC, нагревают до 30^oC и выдерживают при указанной температуре 1 ч и, наконец, нагревают при 80^oC в течение 3 ч. Суспензию отфильтровывают, дважды промывают по 100 мл толуола и вновь добавляют в 100 мл безводного толуола. Охлаждают суспензию до 0^oC и в течение 1 ч добавляют к ней раствор, содержащий 221 мг ЭБИ ZrCl₂ в 50 мл толуола. Образовавшийся раствор оранжевого цвета оставляют на 1 ч нагреваться до 0^oC, затем нагревают до 30^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После декантирования с осадка жидкость отфильтровывают и остаток дважды промывают по 100 мл толуола и один раз 100 мл безводного гексана и, наконец, сушат в вакууме при 25^oC. Выделяют 5,0 г сфероидальных частиц, имеющих следующий состав: Zr = 0,09%, Cl = 0,08%, Al = 1,69%.

Пример 40 (сравнительный). Сополимеризация этилена/1-бутена.

Процесс проводят аналогично методике, приведенной в примере 11, однако используют 1460 мг катализатора на носителе по примеру 39 (сравнительному).

Условия проведения реакции полимеризации представлены в табл. 1. Данные, касающиеся характеристик полученного полимера, приведены в табл. 2.

Claims (21)

1. Катализатор на носителе для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он содержит (А) пористый органический носитель, имеющий функциональные группы с активными атомами водорода; (В) по крайней мере одно металлоорганическое соединение алюминия, содержащее по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы; (С) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа.

2. Катализатор на носителе по п.1, отличающийся тем, что органический носитель имеет пористость более 0,2 см³/г и удельную поверхность более 30 м²/г.

3. Катализатор на носителе по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что органический носитель имеет форму частиц со сфероидальной морфологией, диаметр которых составляет 5 - 1000 мкм.

4. Катализатор на носителе по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что функциональные группы органического носителя выбирают из гидроксильной группы, первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, сульфогруппы, карбоксильной группы, амидогруппы, N-монозамещенной амидогруппы, сульфогидрильной группы, имидогруппы и гидразидогруппы.

5. Катализатор на носителе по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что содержание функциональных групп в нем составляет более 0,2 миллиэквивалентов на каждый грамм носителя.

6. Катализатор на носителе по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что органический носитель является частично сшитым полимером на основе стирола.

7. Катализатор на носителе по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из циклопентадиенильных соединений формулы I
(C₅R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{5-m}}$ )R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{m}}$ (C₅R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{5-m}}$ )_nMQ_p-n
где M - титан, цирконий, гафний или ванадий;
две группы C₅R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{5-m}}$ является пентадиенильными кольцами, содержащими одинаковые или разные заместители;
заместители R¹, которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, являются атомами водорода, алкильными, алкенильными, арильными, алкарильными или аралкильными радикалами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, которые могут включать также атомы кремния или атомы германия или группы Si (CH₃)₃, или же два или четыре заместителя R¹ одного и того же циклопентадиенильного кольца могут образовывать одно или два кольца, содержащих 4 - 6 атомов углерода;
R² является мостиковой группой, которая связывает два циклопентадиенильных кольца и которую выбирают из группы CR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ , C₂R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{4}}$ , SiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{3}}$ , Si₂R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{4}}$ , GeR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ , Ge₂R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{4}}$ , R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ SiCR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{2}}$ , NR¹ или PR¹, где заместители R³, одинаковые или отличные друг от друга, имеют то же значение, что и заместители R¹, или же два или четыре заместителя R³ могут образовывать одно или два кольца, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, заместители Q, одинаковые или же отличающиеся друг от друга, являются атомами галогена, атомом водорода, группами OH, SH, R¹, OR¹, SR¹, NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2}}$ или PR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2}}$ , m может равняться 0 или 1, n может равняться 0 или 1, при этом оно равно 1, если m = 1, p равно 2 или 3.

8. Катализатор на носителе по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что металлоорганическим соединением алюминия является алюмооксан.

9. Катализатор на носителе по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что молярное отношение между содержанием металлоорганического соединения алюминия и соединения переходного металла составляет 10 - 500.

10. Способ получения катализатора на носителе для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие в инертном растворителе (А) пористого органического носителя, имеющего функциональные группы с активными атомами водорода, (В) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, затем осуществляют взаимодействие полученного продукта с (С) по крайней мере одним соединением переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, VIb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа, наконец, выделяют катализатор на носителе путем удаления растворителя.

11. Способ получения катализатора на носителе для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие в инертном растворителе (В) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, (С) по крайней мере одного соединения переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа, затем осуществляют взаимодействие полученного продукта с (А) пористым органическим носителем, имеющим функциональные группы с активными атомами водорода, наконец, выделяют катализатор на носителе путем удаления растворителя.

12. Способ получения катализатора на носителе для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие в инертном растворителе (А) пористого органического носителя, имеющего функциональные группы с активными атомами водорода, и (В) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, затем взаимодействие в инертном растворителе (В) по крайней мере одного металлоорганического соединения алюминия, содержащего по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или серы, и (С) по крайней мере одного соединения переходного металла, выбранного из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа, и в заключение осуществляют взаимодействие продукта, полученного по реакции между (А) и (В), с продуктом, полученным при взаимодействии (В) и (С), наконец, выделяют катализатор на носителе путем удаления растворителя.

13. Способ по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что органический носитель предварительно контактирует с алкильным соединением алюминия формулы VI
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{q}}$ AlX_3-q
где R⁵ выбирают из алкильных, алкенильных, арильных, алкарильных или аралкильных радикалов, содержащих 1 - 10 атомов углерода; X выбирают из атома водорода или атома галогена; q - целое число от 1 до 3.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что алкильным соединением алюминия является триизобутилалюминий.

15. Катализатор на носителе для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он является продуктом способа, по которому катализатор на носителе содержит (А) пористый органический носитель, имеющий функциональные группы с активными атомами водорода, (В) по крайней мере одно металлоорганическое соединение алюминия, содержащее по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота или атома серы, (С) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из металлов групп IVb, Vb или VIb Периодической системы элементов, которое включает по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа, подвергают форполимеризационной обработке по крайней мере одним олефиновым мономером.

16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что количество получаемого полимера составляет 0,5 - 10 весовых частей по отношению к весу катализатора на носителе.

17. Катализатор по любому из пп. 15 и 16, отличающийся тем, что он включает алкильное соединение алюминия формулы VI
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{q}}$ AlX_3-q
где значения R⁵, X и q указаны ранее.

18. Способ гомо- и сополимеризации олефинов, включающий реакцию полимеризации одного или большего количества олефиновых мономеров в присутствии катализатора на носителе, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1 - 9.

19. Способ гомо- и сополимеризации олефинов, включающий реакцию полимеризации одного или большего количества олефиновых мономеров в присутствии катализатора на носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, предварительно подвергнутый форполимеризационной обработке по любому из пп. 15 - 17.

20. Способ гомо- и сополимеризации олефинов по любому из пп.18 и 19, отличающийся тем, что катализатор предварительно контактирует с по крайней мере одним алкильным соединением алюминия формулы VI
R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{q}}$ AlX_3-q
где значения R⁵, X и q указаны ранее,
или металлоорганическими соединениями алюминия, содержащими по крайней мере один гетероатом, выбранный из атома кислорода, атома азота, атома серы.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что металлоорганическим соединением алюминия является алюмооксан.

Images