JP2002519447A

JP2002519447A - オレフィン重合用触媒成分およびそれから得られる触媒

Info

Publication number: JP2002519447A
Application number: JP2000557277A
Authority: JP
Inventors: ガリムベルティ，マウリツィオ; バルッツィ，ジョヴァンニ
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1998-06-27
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2002-07-02
Also published as: EP1015500A1; CA2301618A1; KR20010023361A; CN1275133A; WO2000000517A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、0.02 cc／gより高い多孔度（水銀）を有する多孔性ポリマー上に担持されたバラジウム化合物からなる触媒成分を提供する。上記触媒成分により、付着物問題のない、任意にわずかな割合のジエンを含有して、α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲとのエチレンのエラストマーコポリマーを製造することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、任意に小割合のジエンまたはポリエン由来の単位を含有する、α−
オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［ここでＲは１〜１０の炭素原子を有するアルキルラ
ジカルである］とのエチレンのエラストマー性コポリマーの製造に特に適したバ
ナジウムベース触媒成分に関する。

【０００２】任意にジエンの存在下における、エチレンとα−オレフィンの共重合は、今ま
でに様々な種類の触媒により行われてきた。もっとも知られた触媒種の一つは、
ＡｌＥｔ₂Ｃｌのようなアルキルアルミニウムハライドとのバナジウムトリス−
アセチルアセトネート（Ｖ（ＡｃＡｃ）₃））のようなバナジウム化合物の反応
生成物により形成される均質系である。

【０００３】これらの触媒は、広範な組成の範囲内で非晶性コポリマーを生じることができ
、従って加硫の後に価値ある物性を示すエラストマー性生成物を産するのに適し
ている。

【０００４】均質系であるために、これら触媒は制御された形態を有するコポリマー粒子を
与えることは不可能である。従って、それらをＥＰＲ／ＥＰＤＭポリマーの製造
用に工業的な気相重合方法に用いることは不可能である。従って、その触媒は不
活性炭化水素の存在下に（形成したコポリマーが溶解している）または液体プロ
ピレン中で（コポリマーは懸濁液を形成する）行われる重合方法において使用さ
れる。しかし、得られたコポリマーのゴム様の特性のために、特に非溶液重合方
法の場合には、反応器壁への付着現象が起こり得、凝集物が形成されうる。

【０００５】これらの問題を解決する試みの一つにおいて、バナジウム化合物を所定の形態
を有する無機担体上に担持することにより上記触媒を不均質にするということが
ある。欧州特許第ＥＰ６３０９１３号には、例えば、Ｖ（ＡｃＡｃ）₃をシリカ
上に担持することから得られる固形成分、Ａｌ−アルキルハライドおよび促進剤
として塩素化されたエステルからなる触媒を使用する気相重合によるＥＰＲ／Ｅ
ＰＤＭポリマーの製造が開示されている。しかし、気相重合において凝集を減少
させるためにはカーボンブラックのような流動化助剤を使用しなければならない
ため、付着物問題は解決されていない。しかし、この生成物はポリマーの物性が
低下している、というのは充填剤生成物にはよくあるエラストマーポリマー性が
与えられているからである。加えて、シリカ担体上への担持することが、通常低
活性な触媒を生じるという欠点を有することになる。

【０００６】バナジウム化合物をベースとした特定な担持された触媒成分を使用することに
より、付着物問題を招くことなく、ＥＰＲ／ＥＰＤＭポリマーの非溶液製造方法
を行うことが可能となることが予期せぬことに見出された。さらに、先行技術の
触媒成分の重合活性のプロフィルと比較して、この発明の触媒成分は減退度が遅
く、それによりより高い最終収率を得ることが可能となることが見出された。

【０００７】従って、本発明の目的は、半径１００，０００Åまでの孔により、以下に特定
する水銀法により測定して０．０２ｃｍ³／ｇより高い多孔度を有するポリマー
上に担持されたバナジウム化合物からなる触媒成分である。

【０００８】好ましくはバナジウム化合物は、π−Ｖ結合を含有しないバナジウム化合物の
群より選択される。より好ましくは、バナジウム化合物は、Ｖ（ＡｃＡｃ）₃、
ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＲ）₃［ここで、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基であ
る］からなる群より選択され、Ｖ（ＡｃＡｃ）₃が最も好ましい。

【０００９】バナジウム化合物が担持される多孔性ポリマーは、当該分野で知られているい
ずれのポリオレフィン（コ）ポリマーであってもよい。好ましくは、ポリエチレ
ン、２０モル％より少ない割合の、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセンから
選択されるオレフィンとのエチレンのコポリマー；８０％より高いアイソタクチ
シティ指数を有するポリプロピレン；少量（５モル％またはそれ以下）のエチレ
ンおよび／または１−ブテン、１−ヘキセンのようなα−オレフィンとのプロピ
レンの結晶性コポリマーからなる。

【００１０】該多孔性ポリオレフィンポリマーは、有機−Ａｌ化合物と、ＭｇＣｌ₂上に担
持されたＴｉ、ＺｒまたはＶのハライドからなる固形触媒成分との反応生成物か
らなる触媒存在下にモノマー類を重合することにより製造することができる。該
固形成分は、要求された多孔度範囲を有するポリマーを製造するのに適当な、多
孔度および表面積に関する特性を有する。該触媒成分は、粒子サイズが５〜１０
０ミクロンで、表面積（ＢＥＴ）が２００ｍ²／ｇより低い、１０，０００Åま
での半径を有する孔による多孔度（水銀法）が約０．５ｃｍ³／ｇより大で、好
ましくは０．６ｃｍ³／ｇより大である、球状形態を有するのが好ましい。この
種の固形成分からなる触媒系の例は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０
８３号、第ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、第ＥＰ−Ａ−５５３８０６号に記載され
ている。該多孔性ポリマーは、また、予備重合された形態にあってもよい、すな
わち上述の触媒を使用する低転換率重合により得られるポリマーとしてでもよい
。プレポリマーは固形触媒成分のｇ当たり０．５ｇから２０００ｇ／ｇまでの範
囲の量で通常製造される。しかし、固形成分のｇ当たり５〜５００ｇの量が好ま
しく、固形成分のｇ当たり１０〜１００ｇがより好ましい。

【００１１】どのような場合においても、多孔度は以下に記載する水銀法により測定して、
０．０２ｃｍ³／ｇより高いのが必須であり、０．０４〜２ｃｍ³／ｇの範囲が好
ましく、０．０４〜１．４ｃｍ³／ｇの範囲がより好ましい。特に、多孔性プレ
ポリマーが使用されるとき、その多孔度は０．４〜１．２ｃｍ³／ｇが好ましく
、一方多孔性ポリマーが使用されるとき、その多孔度は０．０４〜０．４が好ま
しい。この発明で使用される多孔性ポリマー（プレポリマーも含む）は、さらに
、１０％より高い、好ましくは１５％より高い気孔率（void percentage）で表
される多孔度を特徴とする。加えて、多孔性ポリマーはまた、例えば上述の触媒
成分を使用することにより得られうる球状形態を備えるのが好ましい。

【００１２】バナジウム化合物は、通常の技術を使用して該多孔性ポリマー上に担持される
。好ましい具体例のひとつに従えば、担持する方法は、（ａ）多孔性ポリマーを
炭化水素媒体、好ましくはプロパン中に懸濁させ、（ｂ）そのようにして得られ
た混合物をバナジウム化合物（ニートまたは炭化水素溶液として）と接触させ、
（ｃ）混合物を攪拌し、かつ（ｄ）液体の炭化水素媒体を除去することからなる
。

【００１３】工程（ｂ）は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で行われ、
一方、工程（ｃ）は１分〜１０時間の範囲の時間にわたって行われる。フラッシ
ングにより除去することが可能であるため、低沸点炭化水素媒体の使用が好まし
い。

【００１４】該方法はループ反応器中で気相中で簡便に行うことができる。その中で多孔性
ポリマーは不活性ガス気流により動きつづけている。バナジウム化合物は、任意
に炭化水素溶媒中に溶解され、連続して、例えばスプレーを使用してループ反応
器の気相中に供給され、処理の最後にさらさらと流れる生成物が得られる。

【００１５】この発明の固形成分は、ハロゲン化された有機化合物と任意に、有機アルミニ
ウム化合物との反応によりオレフィン重合用触媒を形成する。

【００１６】有機アルミニウム化合物としては、Ａｌ−トリアルキルおよびＡｌ−アルキル
ハライドを使用するのが好ましい。特に、有機−Ａｌ化合物はトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセ
スキクロライドおよびそれらの混合物からなる群より選択することができる。

【００１７】Ａｌ−アルキル化合物は、５〜５００、特に５〜２００、好ましくは１５〜１
００のＡｌ／Ｖのモル比に相当する量で使用される。

【００１８】有機−Ａｌ化合物と共に、さらに生産性を増加させ、ポリマー鎖中のコモノマ
ーのランダム化を向上させるために、重合促進剤を使用してもよい。

【００１９】促進剤は通常、異なる種類に属するハロゲン化された有機化合物である。特に
それらは、以下の群： − Ｒ^IＸタイプのハロ炭化水素［ここで、Ｒ^Iはアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｘは
ＣｌまたはＦのいずれかである］； − 式Ｒ^IIＣＯＯＲ^Iの塩素化されたエステル［ここでＲ^IIはハロゲン化された
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはア
ルキルアリール基であり、Ｒ^Iは上記の意味を有する］； − 脂肪族または芳香族カルボン酸のアシルハライドから選択されることができる。

【００２０】通常の例としては：ＣＨＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ベンゾイルクロライ
ド、ベンジルクロライド、エチルトリクロロアセテート、ｎ−ブチルペルクロロ
クロトネート（ｎＢＰＣＣ）、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロ
プロピレン、１，２−ジフルオロテトラクロロエチレンである。ＡｌＲ₃タイプ
の化合物と共には、ＣＨＣｌ₃を使用するのが好ましく、ＡｌＲ₂Ｘタイプの化合
物と共にはｎＢＰＣＣを使用するのが好ましい。

【００２１】有機−Ａｌ化合物と促進剤の両方は、重合を行う前に、バナジウム化合物と共
に、多孔性ポリマー上に担持してもよい。好ましい方法のひとつにおいては、こ
れは、液体炭化水素媒体の存在下に促進剤とバナジウム化合物を多孔性ポリマー
と最初に接触させ、次いで第２の工程において、最初の工程で得られた生成物を
有機−Ａｌ化合物の炭化水素溶液と接触させることにより得られる。

【００２２】先に説明したように、この触媒系はバルク中または気相中で行われる重合方法
によるエラストマー性エチレンコポリマーの製造に特に適している。非常に驚い
たことに、気相方法を行う際には特に、要求された触媒成分の使用により、シリ
カ担体上をベースとするものとは異なり、カーボンブラックのような流動化助剤
の不在下でさえも、付着物問題を防止することができる。

【００２３】さらに、先行技術での担持されたバナジウムベースの触媒とは異なり、この発
明の触媒は、相当する均質バナジウム触媒で得られる収率と少なくとも同じレベ
ルに重合収率を保つ。

【００２４】気相方法は、流動床反応器中でまたはポリマーが機械的に攪拌される条件下で
、１以上の反応器中で操作して通常行われる。重合温度は通常１０〜８０℃であ
り、好ましくは２０〜５０℃である。圧力は、通常０．５〜３ＭＰａであり、好
ましくは１〜２ＭＰａである。液体モノマー中で、その方法は1〜５ＭＰａ、好
ましくは１．５〜３ＭＰａの圧力下で行われる。

【００２５】生じたポリマーの分子量は、水素またはＺｎＥｔ₂のような分子量調節剤を使
用して調節することができる。

【００２６】上記方法で得られるエラストマー性コポリマーは、エチレン単位を１５〜８５
モル％、好ましくは３５〜７５モル％、１以上のα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ
［ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である］由来の単位を１５〜８５％、好
ましくは２５〜６５％、１以上のポリエンの共重合由来の単位を０〜５％、好ま
しくは０．５〜２％通常含有する。

【００２７】使用できるα−オレフィンはプロピレンおよび１−ブテンからなるのが好まし
い。不飽和単位を担持することが可能なポリエン単位としては、共役または非共
役ポリエンの両方が使用することができる。

【００２８】共役ジエンの中で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを使用してもよく、
一方直鎖非共役ジエンは１，４−（シスまたはトランス）−ヘキサジエン、６−
メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネンのようなアルケニルまたはアルキリデン−ノルボルネン、のようなシス
，シス−１，５−シクロオクタジエン、５−メチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、４，５，８，９−テトラヒドロインデンのような単環式ジオレフィンから選
択してもよい。

【００２９】以下の実施例はこの発明をよりよく説明するためのもので、限定するものでは
ない。

【００３０】（実施例）特性化コモノマー含有量：ＩＲ分光法により測定したコノモマーの重量割合。有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２。多孔度（１００，０００Åまでの半径を有する孔による）：この測定は、カルロ
・エバ（ＣａｒｌｏＥｒｂａ）による「多孔度計２０００シリーズ」を使用し
て行う。多孔度は圧力下の水銀の吸収により測定される。この測定のため、水銀
貯めと高真空ポンプ（１・１０^-2ｍｂａｒ）に接続された検量膨張計（直径３ｍ
ｍ）ＣＤ₃（カルロ・エバ）を使用する。秤量した量のサンプルを膨張計中に置
く。その装置を次いで高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）におき、その状況を１０分
間維持する。膨張計を次いで水銀貯めに接続し、膨張計上の１０ｃｍの高さに印
をつけたレベルに達するまで、水銀をその中へゆっくりと流入させる。真空ポン
プに膨張計を接続させるバルブは閉じて、次いで水銀圧を窒素により１４０ｋｇ
／ｃｍ²まで徐々に増加させる。圧力の効果の下、水銀は孔に入り、そのレベル
は材料の多孔度に従って低下する。

【００３１】多孔度（ｃｍ³／ｇ）および孔の分布は、水銀の容積減少と作用させた圧力値
との関数である積分（integral）孔分布曲線から直接計算される（すべてのデー
タはＣ．エバによる「マイルストーン２００／２．０４」プログラムを備えたコ
ンピューターに接続した多孔度計により提供され練り上げられる）。

【００３２】気孔の割合として表された多孔度は、以下の式：

【数１】

【００３３】［式中、Ｖは孔の容積であり、Ｖ₁はサンプルの見かけの容積である］から計算
される。

【００３４】Ｖの容積は、水銀の最初のレベルと最後のレベルの間の相違（ｃｍでの△Ｈ）
をベースにして計算する器械により直接提供される。サンプルの見かけ容積は、

【数２】

【００３５】［式中、Ｐはサンプルのグラムでの重量であり、Ｐ₁は膨張計＋水銀のグラムで
の重量であり、Ｐ₂は膨張計＋水銀＋サンプルのグラムでの重量であり、Ｄは水
銀の密度（２５℃において＝１３．５４６ｇ／ｃｍ³）である］により得られる
。

【００３６】固有粘度（ＩＶ）：１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定した。反応器付着物：互いにおよび反応器壁に付着するポリマー粒子の重量と、全体の
生じたポリマー重量との比。

【００３７】実施例１磁気駆動攪拌機、圧力計、熱電対、重合浴の視覚点検用の側壁の窓、触媒充填
システム、モノマー供給ラインおよび重合浴の温度調節用外部ジャケット（その
中では蒸気／冷水混合物が循環している）を備えた４．２５リットルのステンレ
ス製反応器を使用した。反応器を７０℃で１時間プロペンで排気した。プロペン
を次いでフラッシュし、室温でプロパンと置き換えた。

【００３８】Ｉ．Ｖ．＝１．２８（ｄｌ／ｇ）、９２％のアイソタクチック指数、０．４ｇ
／ｃｍ³の盛込密度（poured density）および０．１７５（ｃｍ³／ｇ）の水銀に
よる多孔度を有するポリプロピレン５０ｇを、反応器の天井の穴を通してプロパ
ン雰囲気下に（圧力１ｂａｒ）室温で攪拌せずに反応器中に満たした。

【００３９】２５０ｇのプロパンを室温で（約１０ｂａｒの圧力が達成された）添加した。
０．４３ｍｍｏｌｅのｎＢＰＣＣと１５ｍｇのＶ（Ａｃａｃ）₃の５ｍＬトルエ
ン中溶液を窒素過圧により注入した。反応器中の懸濁液を４０℃で１０分間攪拌
した。プロパンを約４〜５分間フラッシュした。その後、反応器中で２５０ｇの
プロパンと２．５ｍｍｏｌｅのＤＥＡＣのヘキサン中溶液（１０％（重量／容量
））を窒素過圧下に加えた。反応器中の懸濁液を２分間攪拌した。反応器中の液
体を約４〜５分間フラッシュした。

【００４０】重合１１．５ｇのエチレンおよび７．５ｇのプロピレンの混合物を３分間で供給し
、この間に温度を５０℃にする。７ｇのエチレン／プロピレン混合物（４．９ｇのエチレンおよび２．１ｇのプ
ロピレン）を１３分間で供給し、温度を５０℃に維持し、４ｂａｒｇの全圧を得
た。全圧をさらに５分間で１５ｂａｒｇに上昇させ、７０／３０（重量／重量）
のエチレン／プロピレン混合物を供給した。反応器中の懸濁液を５０℃で２時間
攪拌し、エチレン／プロピレン混合物を連続的に供給することにより圧力を一定
に保った。

【００４１】モノマ−をすばやく脱気することにより反応を停止させた。反応器を室温にし
た。９４ｇの球状形態のエチレン含有量２４重量％のポリマーを回収した。固有
粘度は２．４１（ｄｌ／ｇ）であった。反応器付着物は約１０％であった。

【００４２】実施例２実施例１と同じ多孔性ポリマーと反応器中に加えるための同じ方法を使用した
。次いで、１．１５ｍｍｏｌｅのｎＢＰＣＣと１５ｍｇのＶ（Ａｃａｃ）₃の５
ｍＬトルエン中溶液を窒素過圧下に注入した。次いで、６ｍｍｏｌeのＤＥＡＣ
（ヘキサン中１０％（重量／容量）溶液）を添加した以外は実施例１と同じ方法
に従った。

【００４３】重合方法は実施例１に記載されているものと同じであった。反応器中に液体を
フラッシュした後、４９．５ｇのエチレンと３３．２ｇのプロピレンを７分間で
添加し、温度を５０℃に圧力を１５ｂａｒｇにした。圧力をエチレン／プロピレ
ン混合物を（７０／３０（重量／重量））３５分間の間に供給することにより一
定に保った。この間に、３ｃｃのＥＮＢを連続して滴下した。

【００４４】すばやくモノマーを脱気することにより重合を停止させた。７５ｇの球状形態
ポリマーを回収した。反応器付着物は１％より少なかった。分析によりポリマー
はエチレンを２０．８重量％、ＥＮＢを１重量％を含有していたことが示された
。

【００４５】実施例３実施例１に記載と同じ反応器をプロペンで７０℃で１時間排気した。プロペン
を次いでフラッシュし、室温でプロパンと置き換えた。Ｉ．Ｖ．＝１．４９（ｄ
ｌ／ｇ）、９６．５％のアイソタクチック指数、０．３５ｇ／ｃｍ³の盛込密度
および０．４６５（ｃｍ³／ｇ）の水銀による多孔度を有する５０ｇのポリプロ
ピレンを反応器の天井の穴を通してプロパン雰囲気下に（圧力１ｂａｒ）室温で
攪拌せずに反応器中に満たした。

【００４６】２５０ｇのプロパンを室温で（約１０ｂａｒの圧力が達成された）添加した。
０．４３ｍｍｏｌｅのｎＢＰＣＣと１５ｍｇのＶ（Ａｃａｃ）₃の５ｍＬトルエ
ン中溶液を窒素過圧により注入した。反応器中の懸濁液を４０℃で１０分間攪拌
した。プロパンを約４〜５分間フラッシュした。その後、反応器中で２５０ｇの
プロパンと２．５ｍｍｏｌｅのＤＥＡＣのヘキサン中溶液（１０％（重量／容量
））を窒素過圧下に加えた。反応器中の懸濁液を２分間攪拌した。反応器中の液
体を約４〜５分間フラッシュした。

【００４７】重合９．３ｇのエチレンおよび１１．４ｇのプロピレンの混合物を３分間で供給し
、この間に温度を５０℃にする。１０ｇのエチレン／プロピレン混合物（７．５ｇのエチレンおよび２．５ｇの
プロピレン）を１０分間で供給し、温度を５０℃に維持し、４ｂａｒｇの全圧を
得た。全圧をさらに５分間で１５ｂａｒｇに上昇させ、７５／２５（重量／重量
）のエチレン／プロピレン混合物を供給した。反応器中の懸濁液を５０℃で２時
間攪拌し、エチレン／プロピレン混合物を連続的に供給することにより圧力を一
定に保った。

【００４８】モノマ−をすばやく脱気することにより反応を停止させた。反応器を室温にし
た。１２５ｇの球状形態のエチレン含有量４０重量％のポリマーを回収した。固
有粘度は３．５９（ｄｌ／ｇ）であった。反応器付着物は約５％であった。

【００４９】比較実施例４５０ｇのシリカを、実施例１および２で採用したのと同じ方法に従い反応器中
に加えた。実施例１と同じ方法、反応物および重合条件を使用した。５５ｇの固
体を回収した。反応器付着物は約１００％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J015 DA37 EA00 4J028 AA01A AB00A AC35A AC36A AC39A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B CA02C CB09A CB12A CB12B CB12C CB13A CB13B CB13C CB45A CB45B CB45C CB58A CB58B CB58C EB02 EB04 EB05 EB13 EB16 EB18 EB26 EC02 EC03 FA04 FA09 GA14 4J128 AA01 AB00 AC35 AC36 AC39 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B CA02C CB09A CB12A CB12B CB12C CB13A CB13B CB13C CB45A CB45B CB45C CB58A CB58B CB58C EB02 EB04 EB05 EB13 EB16 EB18 EB26 EC02 EC03 FA04 FA09 GA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半径１００，０００Åまでの孔により、水銀法により測定し
て０．０２ｃｍ³／ｇより高い多孔度を有する多孔性ポリマー上に担持されたバ
ナジウム化合物からなる固形触媒成分。
【請求項２】バナジウム化合物が、π−Ｖ結合を含有しないバナジウム化
合物からなる群より選択される請求項１による固形触媒成分。
【請求項３】バナジウム化合物が、Ｖ（ＡｃＡｃ）₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ ₃ 、ＶＯ（ＯＲ）₃［ここで、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基である］からなる群より
選択される請求項２による固形触媒成分。
【請求項４】バナジウム化合物がＶ（ＡｃＡｃ）₃である請求項３による
固形触媒成分。
【請求項５】多孔性ポリマーが、ポリエチレン、２０モル％より少ない割
合の、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセンから選択されるオレフィンとのエ
チレンのコポリマー；８０％より高いアイソタクチシティ指数を有するポリプロ
ピレン；５モル％までのエチレンおよび／または１−ブテン、１−ヘキセンのよ
うなα−オレフィンとのプロピレンの結晶性コポリマーからなる群より選択され
る先の請求項のいずれかひとつによる固形触媒成分。
【請求項６】多孔性ポリマーが、固形触媒成分のｇ当たり０．５ｇから２
０００ｇ／ｇまでの範囲の量で製造されるプレポリマーである請求項１による固
形触媒成分。
【請求項７】多孔性ポリマーが、水銀法により測定して、０．０４〜２ｃ
ｍ³／ｇの範囲の多孔度を有する請求項１による固形触媒成分。
【請求項８】この発明で使用される多孔性ポリマーが、さらに、１０％よ
り高い気孔率で表される多孔度を特徴とする請求項１による固形触媒成分。
【請求項９】気孔率が１５％より高い請求項８による固形触媒成分。
【請求項１０】（ａ）先の請求項のいずれかひとつによる固形成分；（ｂ
）有機アルミニウム化合物、および任意に（ｃ）ハロゲン化された有機化合物の
反応生成物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】有機−Ａｌ化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライドお
よびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１０による触媒。
【請求項１２】ハロゲン化された有機化合物が、以下の群： − Ｒ^IＸタイプのハロ炭化水素［ここで、Ｒ^Iはアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｘは
ＣｌまたはＦのいずれかである］； − 式Ｒ''ＣＯＯＲ'''の塩素化されたエステル［ここでＲ''はハロゲン化され
たアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたは
アルキルアリール基であり、Ｒ'''はＲ''と同じ意味を有する］； − 脂肪族または芳香族カルボン酸のアシルハライドから選択される請求項１０による触媒。
【請求項１３】ハロゲン化された有機化合物が、ＣＨＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃、
ＣＨ₂Ｃｌ₂、ベンゾイルクロライド、ベンジルクロライド、エチルトリクロロア
セテート、ｎ−ブチルペルクロロクロトネート（ｎＢＰＣＣ）、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサクロロプロピレン、１，２−ジフルオロテトラクロロ
エチレンからなる群より選択される請求項１２による触媒。
【請求項１４】請求項１０〜１３のいずれかひとつによる触媒の存在下に
行われることを特徴とするエチレンのエラストマー性コポリマーの製造方法。
【請求項１５】該エラストマー性コポリマーが、エチレン単位を１５〜８
５モル％、１以上のα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０
アルキル基である］由来の単位を１５〜８５％、１以上のポリエンの共重合由来
の単位を０〜５％含有する請求項１４による方法。
【請求項１６】該エラストマー性コポリマーが、エチレン単位を３５〜７
５モル％、１以上のα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０
アルキル基である］由来の単位を２５〜６５％、１以上のポリエンの共重合由来
の単位を０．５〜３％含有する請求項１５による方法。
【請求項１７】 α−オレフィンがプロピレンおよび１−ブテンからなる群
より選択される請求項１４〜１６による方法。
【請求項１８】気相において行われることを特徴とする請求項１４〜１７
のいずれかひとつによる方法。