KR20010023361A - 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 Download PDF

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갈림베르티마우리지오
바루찌지오반니
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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

본 발명은 다공도 (수은)가 0.02 cc/g 이상인 다공성 중합체 상에 지지된 바나듐 화합물을 포함하는 촉매 성분을 제공한다. 상기 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌 및 경우에 따라 소량의 디엔을 함유하는 α-올레핀 CH2=CHR (식중 R은 탄소원자수 1-10의 알킬 라디칼임)의 엘라스토머성 공중합체를 더럽혀짐 없이 제조하는 것이 가능하다. .

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 {Catalyst components for the polymerization of olefins and catalyst obtained therefrom}
본 발명은 특별하게는 에틸렌과 α-올레핀 CH2=CHR (식중 R은 탄소원자수 1-10의 알킬 라디칼임)의 엘라스토머성 공중합체 (경우에 따라 적은 비율의 디엔 또는 폴리엔에서 유도된 단위를 함유)의 제조에 특히 적절한 바나듐 기재 촉매 성분에 관한 것이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합, 경우에 따라서는 디엔의 존재하의 공중합은 지금까지는 여러 가지 유형의 촉매를 사용하여 수행되어왔다. 가장 알려진 촉매 유형 중의 하나는 바나듐 트리아세틸아세토네이트 (V(AcAc)3)와 같은 바나듐 화합물과 AlEt2Cl과 갈은 알킬알루미늄 할라이드의 반응 생성물로 형성되는 균질 시스템이다.
이들 촉매들은 광범위한 조성 내에서 무정형 공중합체를 줄 수 있으며, 따라서, 가황후에 귀중한 성질을 보여주는 엘라스토머성 생성물을 산출하는데 적절하다.
이들은 균질 시스템이기 때문에, 이들 촉매들은 조절된 형태학을 갖는 공중합체 입자를 공급할 수가 없다. 그렇기 때문에, 이들을 EPR/EPDM 중합제 제조를 위한 공업적 기상 중합 공정에서는 사용하는 것이 불가능하다. 따라서, 형성된 공중합체들이 용해되는 비활성 탄화수소의 존재하에서 또는 공중합체가 현탁액을 형성하는 액체 프로필렌에서 수행되는 중합공정에서 촉매들을 사용한다. 그렇지만, 수득된 공중합체의 고무-같은 특성으로 인해, 반응기 벽에의 부착 현상이 발생할 수도 있고 응집체가 형성될수도 있는데, 특히 비용액 중합 공정의 경우에 그러하다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 시도로서, 바나듐 화합물을 규정된 형태학을 갖는 무기 담체 상에 지지시켜 상기 촉매들을 비균질성 (heterogeneous)으로 만든다. 예를들면 EP 630913호는, V(AcAc)3을 실리카 상에 지지시켜 수득된 고형 성분, Al-알킬할라이드 및 촉진제로서 염소화 에스테르를 포함하는 촉매를 사용하는 기상 중합에 의해 EPR/EPDM 중합체를 제조하는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 기상 중합에서 응집을 감소시키기 위하여 카본블랙과 같은 유동 조제를 사용해야만 하기 때문에, 더럽혀진다는 문제점이 해결되지 않는다. 그렇지만, 상기 생성물은, 필러 제품을 상징하는 엘라스토머성 중합체 특성이 부여되기 때문에 중합체 성질들을 저하시킨다. 게다가, 실리카 담체 상의 지지는 일반적으로 저활성도를 갖는 촉매로 이끈다는 단점의 폐해가 있다.
V 화합물을 기재로 하는 특정하게 지지된 촉매 성분을 사용함으로써 더럽혀지는 문제점의 야기 없이 EPR/EPDM 중합체의 비용액형 제조 방법을 수행할 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 더나가서, 선행 기술의 촉매 성분의 중합 활성도 프로파일과 비교할 때, 본 발명의 촉매 성분은 더욱 높은 최종 수율을 수득할 수 있게 해주는 더욱 느린 분해 속도를 보여줌을 관찰하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 100,000 Å 까지의 반경을 갖는 공극으로 인한 다공도가 하기 특정된 수은법으로 측정하여 0.02 ㎤/g 이상인 중합체 상에 지지된 바나듐 화합물을 포함하는 촉매 성분을 목적으로 한다. 바람직하게는, 바나듐 화합물은 π-V 연결을 함유하지 않는 바나듐 화합물의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 바나듐 화합물은 V(AcAc)3, VCl4, VOCl3, VO(OR)3(식중, R은 C1-C8알킬기임)로 구성된 군에서 선택되며; V(AcAc)3가 가장 바람직하다.
바나듐 화합물이 지지되는 다공성 중합체는 당업계에 공지된 임의의 폴리올레핀 (공)중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 프로필렌, 1-부톈, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 시클로펜텐 시클로헥센으로부터 선택되는 20 몰% 이하의 비율의 올레핀과 에틸렌의 공중합체; 80% 이상의 이소탁틱 지수를 갖는 폴리프로필렌; 프로필렌과 소량 (5 몰% 이하)의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀과의 결정질 공중합체로 만들어진다.
전술한 다공성 폴리올레핀 중합체는 오르가노-Al 화합물 및 MgCl2상에 지지된 Ti, Zr, 또는 V의 할라이드를 포함하는 고형 촉매 성분 사이의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재하에 단량체들을 중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 전술한 고형 성분은 청구된 다공도 범위를 갖는 중합체를 생산하기 위한 다공도 및 표면적에 관한 적절한 특성을 가지고 있다. 바람직하게는 전술한 촉매 성분은 구형 형태를 가지며, 입자 크기가 5 내지 100 미크론이며 표면적 (BET)이 200 ㎡/g 이하이며 10,000 Å 까지의 반경을 갖는 공극에 기인하는 다공도 (수은법)가 약 0.5 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.6 ㎤/g 이상이다. 이런 유형의 고형 성분을 포함하는 촉매 시스템의 예는 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806호에 기재되어 있다. 전술한 다공성 중합체는 또한 예비중합된 형태로, 즉 상기 개시된 촉매를 사용하여 저전환 중합에 의해 수득된 중합체로서 있을 수 있다. 예비중합체는 일반적으로 고형 촉매 성분 1 g 당 0.5 g 내지 2000 g/g까지의 양으로 생산된다. 그렇지만, 바람직하게는 그 양은 고형 성분 1 g 당 5 내지 500 g이며 더욱 바람직하게는 고형성분 1 g당 10 내지 100 g이다.
어떠한 경우에도, 다공도는 하기 기술된 수은법으로 측정하여 0.02 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.04 내지 2 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1.4 ㎤/g인 것이 핵심이다. 특별하게는, 다공성 예비중합체를 사용할 때, 그의 다공도는 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ㎤/g이고, 반면 다공성 중합체를 사용할 때에는 그의 다공도는 바람직하게는 0.04 내지 0.4 이다. 본 발명에서 사용되는 다공성 중합체 (또한 예비중합체를 포함하여)는 공극 백분율로서 표현된 다공도가 10 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상인 것을 더욱 특징으로 한다. 게다가, 다공성 중합체는 바람직하게는 구형 형태로 부여되는데, 이것은 예를들면 하기 기술된 촉매 성분을 사용하여 수득가능하다.
바나듐 화합물을 전술한 다공성 중합체 상에 종래의 기법을 사용하여 지지시킨다. 바람직한 구현예에 따르면, 지지 절차는 다음으로 구성된다:
(a) 탄화수소 매질, 바람직하게는 프로판에 다공성 중합체를 현탁시키고;
(b) 그렇게 수득된 혼합물을 바나듐 화합물 (순수한 물질 또는 탄화수소 용액으로서)과 접촉시키고 ;
(c) 혼합물을 교반하고, 및
(d)액체 탄화수소 매질을 제거함.
단계 (b)는 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃의 온도에서 작업을 수행하며, 반면 단계 (c)는 1 분 내지 10 시간의 기간 동안 수행된다. 저비점 탄화수소 매질의 사용이 바람직한데, 플래시에 의해 그것을 제거하는 것이 가능하기 때문이다.
전술한 방법은 기상에서 루프 반응기 내에서 편리하게 수행될 수 있는데, 여기서 다공성 중합체는 비활성 기체 스트림에 의해 움직이게 된다. 경우에 따라 탄화수소 용매에 용해된 바나듐 화합물을 연속적으로, 예를들면 분무기를 사용하여 루프 반응기에 기상으로 공급할 수 있으며, 처리가 끝나면 매끈한 꽃형상 (smooth-flowering) 생성물이 수득된다.
본 발명의 고형 성분은 오르가노알루미늄 화합물 및 임의의 할로겐화 유기 화합물과의 반응에 의해 올레핀 중합용 촉매를 형성한다.
오르가노알루미늄 화합물로서, Al-트리알킬 및 Al-알킬 할라이드가 바람직하게 사용된다. 특별하게는, 오르가노-Al 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
Al-알킬 화합물은 5 내지 500, 특별하게는 5 내지 200, 바람직하게는 15 내지 100의 Al/V 몰비에 대응하는 양으로 사용된다.
오르가노-Al 화합물과 함께, 생산성을 더욱 증가시키고 중합체 사슬에서 공단량체의 랜덤성을 향상시키기 위하여 중합 프로모터 (promoter)를 사용할 수도 있다.
프로모터는 일반적으로 할로겐화 유기 화합물이며 여러 가지 부류에 포함되는 것들이다. 특별하게는, 이들은 하기 군에서 선택될 수 있다:
- R1X 유형의 할로탄화수소 (식중, R1 은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고 X는 Cl 또는 F이다);
- 식 RIICOORI의 염소화 에스테르 (식중, RII는 할로겐화 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고 RI는 상기 설명된 의미를 갖는다);
- 지방족 또는 방향족 카르복실산의 아실 할라이드.
통상적인 예는 CHCl3, CFCl3, CH2Cl2, 벤조일클로라이드, 벤질클로라이드, 에틸트리클로로아세테이트, n-부틸퍼클로로크로토네이트 (nBPCC), 헥사클로로시클로펜타디엔, 헥사클로로프로필렌, 1,2-디플루오로테트라클로로에틸렌이다. 바람직하게는, AlR3유형의 화합물과 함께로는 CHCl3를 사용하며 AlR2X 유형의 화합물과 함께로는 nBPCC를 사용한다.
오르가노-Al 화합물 및 프로모터 둘다는, 중합을 수행하기 전에, 다공성 중합체 상에 바나듐 화합물과 함께 지지될 수 있다. 하나의 바람직한 방법에 있어서, 이것은 먼전 액체 탄화수소 매질의 존재하에 프로모터 및 바나듐 화합물을 다공성 중합체와 접촉시키고, 다음으로 두 번째 단계에서 첫 번째 단계에서 수득된 생성물을 오르가노-Al 화합물과 접촉시킴으로써 수득된다.
상기 설명된 바처럼, 촉매 시스템은 벌크 또는 기상으로 수행되는 중합 공정에 의해 엘라스토머성 에틸렌 공중합체의 제조용으로 특히 적절하다. 매우 놀랍게도, 특히 기상 공정을 수행할 경우, 청구된 촉매 성분의 사용은, 실리카 담체를 기재로 하는 것들과는 달리, 카본 블랙과 가@은 유동 조제의 부재 하에서도 더럽혀짐 문제점들을 피할 수 있게 해준다. 게다가, 선행 기술의 지지된 바나듐 기재 촉매와는 달리, 본 발명의 촉매는 대응한는 균질 바나듐 촉매로써 수득되는 수율과 동일한 수준의 중합 수율을 유지한다.
기상 공정은 일반적으로 유동상 반응기에서 또는 중합체가 기계적으로 교반되는 조건 하에서 수행되며, 하나 또는 다수의 반응기에서 운전된다. 중합 온도는 일반적으로 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃이다. 압력은 일반적으로 0.5 내지 3 MPa, 바람직하게는 1 내지 2 MPa이다. 액체 단량체에서는, 1 내지 5 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa 사이의 압력하에 공정을 수행한다.
결과된 중합체의 분자량은 수소 또는 ZnEt2와 같은 분자량 조절제를 사용함으로써 조절될 수 있다.
상기 방법으로 수득가능한 엘라스토머성 공중합체는 일반적으로 15 내지 85 몰%, 바람직하게는 35 내지 75 몰%의 에틸렌 단위, 15 내지 85 %, 바람직하게는 25 내지 65 %의 하나 또는 다수의 α-올레핀 CH2=CHR (식중 R은 C1-C10알킬기임)에서 유래하는 단위; 및 0 내지 5 %, 바람직하게는 0.5 내지 2%의 하나 또는 다수의 폴리엔의 공중합에서 유래하는 단위를 함유한다.
바람직하게 사용될 수 있는 α-올레핀은 프로필렌 및 1-부텐을 포함한다. 분포화 단위를 공급할 수 있는 폴리엔 단위로서, 공역 또는 비공역 디엔 둘다를 사용할 수 있다.
공역 디엔 중에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용할 수도 있으며, 반면 직쇄 비공역 디엔은 1,4-(시스 또는 트랜스)-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 알케닐 또는 알킬리덴-2-노르보르넨, 예를들면 5-에틸레덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 모노시클릭 디올레핀, 예를들면 시스,시스-1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸-1,5-시클로옥타디엔, 4,5,8,9-테트라히드로인덴으로부터 선택될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 더잘 설명하기 위해 주어진다.
실시예
특성
공단량체 함량 : IR 분광기로 측정된 공단량체의 중량%
유효 밀도 : ASTM-D 792
다공도 (반경 100,000 Å까지의 공극에 기인함)
측정은 Carlo Elba 사의 "Porosimeter 2000 series"를 사용하여 수행한다.
다공도는 가압하에 수은 흡수에 의해 결정된다. 이러한 측정을 위하여, 수은 용기 및 고진공 펌프 (1·10-2mbar)에 연결된 눈금식 팽창계(dilatometer) CD3(Carlo Elba사)를 사용한다. 무게를 아는 샘플을 팽창계 내에 위치시킨다. 그런 다음 장치를 고진공 (〈0.1 mmHg) 하에 두고 이런 상태를 10 분동안 유지시킨다. 그런 다음 팽창계를 수은 용기에 연결시키고 수은이 10 ㎝의 높이로 팽창계 상에 표지된 수준에 도달할 때까지 서서히 흘러들어가도록 한다. 팽창계와 진공 펌프를 연결하는 밸브를 잠근 다음, 수은 압력을 서서히 140 ㎏/㎠ 까지 질소로써 증가시킨다. 압력의 효과하에, 수은은 공극 내로 들어가고 수준(높이)은 물질의 다공도에 따라 아래로 내려간다. 다공도 (㎤/g) 및 공극 분포는, 수은 부피 감소 및 적용된 압력 수치의 함수인 공극 분포 곡선으로부터 직접 계산한다 (이들 모든 데이터는 C. Reba 에 의한 "MILESTONE 200/2.04 프로그램이 장착된 컴퓨터와 연결된 다공계에 의해 제공되고 다듬어진다).
공극 백분율로서 표현되는 다공도는 하기 식으로 계산된다:
X=(100·V)/V1
여기서, V는 공극의 부피이고 V1은 샘플의 겉보기 부피이다.
V의 값은 그 장치에 직접 제공되고 그 장치는 팽창계에서 수은의 최초 높이 및 최종 높이 사이의 차이 (△H, cm)를 근거로 그것을 계산한다. 샘플의 겉보기 부피는 하기 식으로 주어진다:
V1=[P1-(P2-P)]/D
여기서, P는 샘플의 무게 (g)이고, P1은 팽창계+수은의 무게 (g)이고, P2는 팽창계+수은+샘플의 무게 (g)이고, D는 수은의 밀도 (25℃에서 13.546 g/㎤)이다.
고유 점도 (IV) : 헤트라히드로나프탈렌에서 135℃에서 측정.
반응기 더럽혀짐 : 서로 및 반응기벽에 부착된 중합체 입자의 중량 및 생산된 전체 중합체 중량 사이의 비.
실시예 1
4.25 ℓ스테인레스강 반응기를 사용하였으며, 여기에는 자석식 교반기, 압력 게이지, 항온기, 중합 배스의 육안 감시를 위한 측면벽의 창문, 촉매 충전 시스템, 단량체 공급 라인 및 중합 배쓰의 온도도절을 위한, 증기/냉수 혼합물이 순환되는 외부 쟈켓이 장착되어 있다. 반응기를 70℃에서 프로펜으로써 1시간동안 퍼지하였다. 다음으로 프로펜을 흘러보내고 실온에서 프로판으로 대체하였다.
I.V.=1.28 (dl/g), 이소탁틱 지수 92%, 주입 밀도 0.4 g/㎤ 및 수은법 다공도 0.175 (㎤/g)을 가지는 50 g의 폴리프로필렌을 반응기 내에 반응기 천장에 있는 구멍을 통해 프로판 (압력 1 bar) 분위기 하에 실온에서 교반없이 충전하였다.
250 g의 프로판을 실온에서 첨가하였다 (약 10 bar의 압력이 달성됨). 5 ㎖의 톨루엔 중의 0.43 밀리몰의 nBPCC 및 15 ㎎의 V(AcAc)3의 용액을 질소 과압 하에 주입하였다. 반응기 내의 현탁액을 10 분동안 40 ℃에서 교반하였다. 프로판을 약 4-5분 동안 흐르게 했다. 그런 후에, 반응기에 250 g의 프로판 및 헥산 중의 2.5 밀리몰의 DEAC의 용액 (10% wt/vol)을 질소 과압하에 첨가하였다. 반응기 내의 현탁액을 2 분동안 교반하였다. 반응기 내의 액체를 약 4-5 분 내에 흐르게 했다.
중합
11.5 g의 에틸렌 및 7.5 g의 프로필렌의 혼합물을 3분 이내에 공급하고, 이 기간 내에, 온도는 50℃로 되게 하였다.
7g의 에틸렌/프로필렌 혼합물 (4.9 g의 에틸렌 및 2.1 g의 프로필렌)을 13분 내에 공급하고, 온도를 50℃에서 유지시키고 4 barg의 전체 압력을 수득하였다. 70/30 (wt/wt) 에틸렌/프로필렌 혼합물을 공급하여 전체 압력을 5분 이내에 15 barg로 더욱 증가시켰다. 반응기 내의 현탁액을 50℃에서 2 시간동안 교반시켰으며, 에틸렌/프로필렌 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다.
반응은 단량체를 급속히 탈기시킴으로써 중지되었다. 반응기를 실온으로 되게 하였다. 94g의 구형 중합체를 회수하였으며 24 %wt의 에틸렌 함량을 가졌다. 고유점도는 2.41 (㎗/g)이었다. 반응기 더럽혀짐은 약 10%이었다.
실시예 2
실시예 1의 동일한 다공성 중합체 및 반응기에 부가하는 동일한 절차를 사용하였다. 그런 다음, 5 ㎖의 톨루엔 중의 0.15 밀리몰의 nBPCC 및 15 ㎎의 V(AcAc)3의 용액을 질소 과압하에 주입하였다. 그런 다음, 6 밀리몰의 DEAC (헥산 중의 10% wt/vol 용액)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 동일한 절차를 따랐다.
중합 절차는 실시예 1에 개시된 바와 동일하였다. 반응기 내의 액체의 흐름 후에, 49.5 g의 에틸렌 및 33.2 g의 프로필렌을 7 분 이내에 첨가하고, 온도를 50 ℃로, 압력을 15 barg로 되게 하였다. 에틸렌/프로필렌 혼합물 (70/30 wt/wt)을 35분 동안 공급함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 이 기간 동안 3 cc의 ENB를 연속적으로 적가하였다.
중합은 단량체를 급속히 탈기시킴으로써 중지되었다. 75 g의 구형 중합체를 회수하였다. 반응기 더럽혀짐은 약 1%이었다. 분석은 중합체가 에틸렌 20.8 wt%, ENB 1 wt%를 함유하고 있음을 보여주었다.
실시예 3
실시예 1에 개시된 동일한 반응기를 프로펜으로써 70℃에서 1 시간 동안 퍼지하였다. 다음으로 프로펜을 흘러보내고 실온에서 프로판으로 대체하였다.
I.V.=1.49 (dl/g), 이소탁틱 지수 96.5%, 주입 밀도 0.35 g/㎤ 및 수은법 다공도 0.465 (㎤/g)을 가지는 50 g의 폴리프로필렌을 반응기 내에 반응기 천장에 있는 구멍을 통해 프로판 (압력 1 bar) 분위기 하에 실온에서 교반없이 충전하였다.
250 g의 프로판을 실온에서 첨가하였다 (약 10 bar의 압력이 달성됨). 5 ㎖의 톨루엔 중의 0.43 밀리몰의 nBPCC 및 15 ㎎의 V(AcAc)3의 용액을 질소 과압 하에 주입하였다. 반응기 내의 현탁액을 10 분동안 40 ℃에서 교반하였다. 프로판을 약 4-5분 동안 흐르게 했다. 그런 후에, 반응기에 250 g의 프로판 및 헥산 중의 2.5 밀리몰의 DEAC의 용액 (10% wt/vol)을 질소 과압하에 첨가하였다. 반응기 내의 현탁액을 2 분동안 교반하였다. 반응기 내의 액체를 약 4-5 분 내에 흐르게 했다.
중합
9.3 g의 에틸렌 및 11.4 g의 프로필렌의 혼합물을 3분 이내에 공급하고, 이 기간 내에, 온도는 50℃로 되게 하였다.
10 g의 에틸렌/프로필렌 혼합물 (7.5 g의 에틸렌 및 2.5 g의 프로필렌)을 10분 내에 공급하고, 온도를 50℃에서 유지시키고 4 barg의 전체 압력을 수득하였다. 70/30 (wt/wt) 에틸렌/프로필렌 혼합물을 공급하여 전체 압력을 5분 이내에 15 barg로 더욱 증가시켰다. 반응기 내의 현탁액을 50℃에서 2 시간동안 교반시켰으며, 에틸렌/프로필렌 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다.
반응은 단량체를 급속히 탈기시킴으로써 중지되었다. 반응기를 실온으로 되게 하였다. 125g의 구형 중합체를 회수하였으며 40 %wt의 에틸렌 함량을 가졌다. 고유점도는 3.59 (㎗/g)이었다. 반응기 더럽혀짐은 약 5%이었다.
비교예 4
50 g의 실리카를 반응기 내에 부가하고 실시예 1 및 2에 채택된 동일한 절차를 따랐다. 실시예 1의 동일한 절차, 반응물 및 중합 조건을 사용하였다. 55 g의 고형물을 회수하였다. 반응기 더럽혀짐은 약 100% 이었다.

Claims (18)

100,000 Å 까지의 반경을 갖는 공극으로 인한 다공도가 수은법으로 측정하여 0.02 ㎤/g 이상인 다공성 중합체 상에 지지된 바나듐 화합물을 포함하는 고형 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 바나듐 화합물은 π-V 연결을 함유하지 않는 바나듐 화합물로 구성된 군에서 선택되는 고형 촉매 성분.
제 2 항에 있어서, 바나듐 화합물은 V(AcAc)3, VCl4, VOCl3, VO(OR)3(식중, R은 C1-C8알킬기임)로 구성된 군에서 선택되는 고형 촉매 성분.
제 3 항에 있어서, 바나듐 화합물은 V(AcAc)3인 고형 촉매 성분.
전술한 항들중 어느 한 항에 있어서, 다공성 중합체는 폴리에틸렌; 프로필렌, 1-부톈, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 시클로펜텐 시클로헥센으로부터 선택되는 20 몰% 이하의 비율의 올레핀과 에틸렌과의 공중합체; 80% 이상의 이소탁틱 지수를 갖는 폴리프로필렌; 프로필렌과 5 몰% 까지의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀과의 결정질 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고형 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 다공성 중합체는 고형 촉매 성분 1 g 당 0.5 g 내지 2000 g/g 까지의 범위의 양으로 생산되는 예비중합체인 고형 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 다공성 중합체는 수은법으로 측정하여 0.02 ㎤/g 이상의 다공도를 가지는 고형 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 본 발명에서 사용되는 다공성 중합체는 공극 백분율로서 표현된 다공도가 10 % 이상임을 더욱 특징으로 하는 고형 촉매 성분.
제 8 항에 있어서, 공극 백분율은 15% 이상인 고형 촉매 성분.
(a) 전술한 청구항들중 어느 한항에 따른 고형 성분;
(b) 오르가노알루미늄 화합물, 및
(c) 임의의 할로겐화 유기 화합물
의 반응생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
제 10 항에 있어서, 오르가노-Al 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
제 10 항에 있어서, 할로겐화 유기 화합물은 하기 군에서 선택되는 촉매:
- R1X 유형의 할로탄화수소 (식중, R1 은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고 X는 Cl 또는 F이다);
- 식 RIICOORI의 염소화 에스테르 (식중, RII는 할로겐화 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고 RI는 상기 설명된 의미를 갖는다);
- 지방족 또는 방향족 카르복실산의 아실 할라이드.
제 12 항에 있어서, 할로겐화 유기 화합물은 CHCl3, CFCl3, CH2Cl2, 벤조일클로라이드, 벤질클로라이드, 에틸트리클로로아세테이트, n-부틸퍼클로로크로토네이트 (nBPCC), 헥사클로로시클로펜타디엔, 헥사클로로프로필렌, 1,2-디플루오로테트라클로로에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
엘라스토머성 에틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 제 10 내지 13 항중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 엘라스토머성 에틸렌의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 전술한 엘라스토머성 공중합체는 15 내지 85 몰%의 에틸렌 단위, 15 내지 85 %의 하나 또는 다수의 α-올레핀 CH2=CHR (식중 R은 C1-C10알킬기임)에서 유래하는 단위; 및 0 내지 5 %의 하나 또는 다수의 폴리엔의 공중합에서 유래하는 단위를 함유하는 제조방법.
제 15 항에 있어서, 전술한 엘라스토머성 공중합체는 35 내지 75 몰%의 에틸렌 단위, 25 내지 65 %의 하나 또는 다수의 α-올레핀 CH2=CHR (식중 R은 C1-C10알킬기임)에서 유래하는 단위; 및 0.5 내지 2%의 하나 또는 다수의 폴리엔의 공중합에서 유래하는 단위를 함유하는 제조방법.
제 14 - 16 항에 있어서, α-올레핀은 프로필렌 및 1-부텐으로 구성된 군에서 선택되는 제조방법.
제 14 - 17 항에 있어서, 기상에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
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