JP2005510590A - ポリマー組成物の処理の方法 - Google Patents

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Abstract

少なくともジエンの部分が多孔性α-オレフィンポリマー上に含浸されていることを特徴とする、多孔性α-オレフィンポリマー上に担持された遷移金属触媒成分を含む触媒系の存在下に、エチレン、α-オレフィンCH2=CHL(式中、Lは、1〜10の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)および非共役ジエンを重合させる工程を含む、ヘテロ相弾性ポリマーの製造の方法。

Description

本発明は、多孔性ポリオレフィン上に担持された遷移金属成分ベースの触媒系の存在下に、エチレン、α-オレフィンおよび非共役ジエンを重合する工程を含む、弾性ポリマー組成物の製造方法に関する。
製造されている最も一般的なポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレンのコポリマー(EPM)ならびにエチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー(EPDM)である。通常、EPDMエラストマーは、有機過酸化物、フェノール樹脂または硫黄のような硬化剤を用いて硬化し得る。
最も流通しているEPDM製造において、高分子量EPDMエラストマーの製造に通常用いられている触媒は、有機アルミニウム化合物とともに、VCl4、VOCl3、VO(Ac)3、V(Acac)3またはVO(OR)3 (式中、Rはアルキル基である)のような溶解性バナジウム触媒である。
メタロセン化合物はEPDMの製造用に用いられており、例えばKaminskyら、J. Poly. Sc.、第23巻、2151〜2164 (1985)は、低分子量EPDMエラストマーを製造するのにメタロセンメチルアルミノキサン(MAO)触媒系の使用を開示している。このような触媒は、長い反応時間を要し、かつ低い収率が得られ、したがって工業的なEPDM製造には実用的でない。
MAOのようなアルミノキサンにより活性化されたメタロセン触媒の使用を特徴とするEPDMの製造のためのその他の重合方法は、米国特許第4,871,705号、第5,001,205号、第5,229,478号および第5,442,020号、欧州特許第347,129号、ならびに国際公開95/16716号に記載されている。特に、欧州特許第593 083号は、液滴の形態で反応器に導入される架橋メタロセン触媒を用いてEPDMを製造するための気相重合方法が記載されている。
EPDMターポリマーは、異なる結晶化度のような異なる特性を有する他のポリマーとのブレンドのための成分としてしばしば用いられる。特に、これらはいわゆるTPVポリマーを得るためにアイソタクチックポリプロピレンとブレンドされる。
上記のブレンドを得る一つの方法は、2つの異なるポリマーを、それらを重合した後に混合して目的の特性の組を達成することによる。このような方法は、非常に費用がかかり、時間を消費し、反応器ブレンドを得ることのほうがより望ましい。
直接重合によるブレンドは、当該技術で公知である。EPDMは、連続した反応器を用いて、各反応器中で異なる特性をもつポリマーを得ることにより、溶解性バナジウムベース触媒を使用してブレンドすることができる。
国際公開第99/45046号は、メタロセン触媒の存在下に、一つの反応器中でEPDMターポリマーを製造し、第二の反応器中で、第一の反応器で製造されたポリマーの存在下にプロピレンを重合する、反応器ブレンドの製造方法に関する。
メタロセン触媒を用いることによりEPDMを得ることの欠点は、ジエンの存在が触媒の活性を低下させることである。さらに非共役ジエンは、しばしば、特に気相方法において、重合鎖中のランダム化が乏しい。
本発明の目的は、高収率であり、非共役ジエンのランダムな組み込みがある、EPDMポリマーを含む弾性ポリマー組成物の製造方法である。これは、本発明に従って、多孔性α-オレフィンポリマー上へのジエンモノマーの含浸により達成することができる。
したがって本発明は、少なくともジエンの部分が多孔性α-オレフィンポリマー上に含浸されていることを特徴とする、多孔性α-オレフィンポリマー上に担持された遷移金属触媒成分を含む触媒系の存在下に、エチレン、式CH2=CHL (式中、Lは炭素原子1〜20のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)のα-オレフィンおよび非共役ジエンを重合させる重合工程を含む弾性ポリマー組成物の製造の方法を提供する。本発明の実施形態によると、用いる全ジエンの少なくとも10%または少なくとも20%または少なくとも50%が、多孔性α-オレフィンポリマー上に含浸される。
本実施形態によると、本発明の方法は、次の工程：
a) いずれかの順序で非共役ジエンおよび遷移金属化合物ベースの触媒系を用いて多孔性α-オレフィンポリマーを含浸し；そして次いで
b) 工程a)で得られた担持触媒の存在下に、エチレン、式CH2=CHL (式中、Lは、1〜10の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)のα-オレフィンおよび任意の非共役ジエンを重合する
を含む。
他の実施形態によると、含浸工程a)は：
a1) 非共役ジエンを用いて多孔性α-オレフィンポリマーをまず含浸し；そして
a2) 遷移金属化合物ベースの触媒を用いて、工程a1)で得られた物質を含浸する
ことにより行われる。
重合工程は、不活性の炭化水素溶媒の存在下もしくは非存在下での液相において、または気相において行うことができる。存在する場合に、炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族のいずれでもあり得る。重合工程b)が気相において行われる場合、流動床反応器において適切に行われる。
重合温度は、通常、-100℃〜+200℃の間、適切には10℃〜+90℃の間に含まれる。重合圧力は、通常、0.5〜100バールの間に含まれる。
多孔性α-オレフィンポリマーは、エチレンまたは式CH2=CHL (式中、Lは、1〜20の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)のオレフィンを重合することにより得られるポリマーである。α-オレフィンポリマーの例は：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンのコポリマーおよびエチレンのコポリマーである。これは、本方法において製造される全ポリマーの5重量%〜70重量%の間、好ましくは10重量%〜50重量%の間、より好ましくは25重量%〜50重量%の間に含まれる量で一般的に用いられる。該α-オレフィンポリマーは、0.45 cc/gより多い多孔容量(水銀吸収により測定)を有する；好ましくは0.5 cc/gより多く；より好ましくは0.55 cc/gより多い。適切な実施形態においては、上記の多孔性α-オレフィンポリマーは、プロピレンもしくはエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。
多孔性プロピレンポリマーの特に適切な2つのクラスは、国際公開0146272号および国際公開02/22732号に従って得られたものであり、国際公開0146272号に記載の触媒を、国際公開02/22732号に記載の方法とともに用いた場合に、特に良好な結果が得られる。国際公開0146272号に従って得られるポリマーは、いわゆるステレオブロック、すなわち主にアイソタクチックであるが、無視できない量のプロピレン単位の非アイソタクチックの列を含むポリマーフラクションの高い含量を有する。TREF (昇温溶出温度(Temperature Rising Elution Temperature))のような通常の分画技術においては、これらのフラクションは、よりアイソタクチックなフラクションに必要な温度未満の温度で溶出される。国際公開02/22732号に記載の方法に従って得られたポリマーは、向上された多孔率(porosity)を示す。
工程a)において支持体として用いられる適切なプロピレンホモポリマーは、次の特性：
- 1200 MPa未満の曲げ弾性率(方法 ASTM D-5023)；好ましくは1000 MPa未満であり、より好ましくは900 MPa未満である、
- 昇温溶出温度分析(Temperature Rising Elution Temperature analysis、TREF)において、25℃〜97℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの20%より多く、好ましくは30%より多く、より好ましくは40%より多い；
- 90 J/g未満の融解エンタルピー；好ましくは80 J/g未満であり；より好ましくは70 J/g未満である；
- 0.45 cc/gより多い多孔容量(水銀吸収により測定)；好ましくは0.5 cc/gより多い；より好ましくは0.55 cc/gより多い
を有する。
このクラスのポリマーの使用は、ジエンおよび遷移金属触媒成分より良好な含浸をおこし、これがジエンの存在下での触媒系の活性の増加および汚れの減少に導く。さらにこのポリマーを用いると、ポリマーマトリックスとターポリマーの間の相溶性が増大する。
好ましくは、工程b)において製造される弾性ターポリマーが、20重量%〜90重量%、より好ましくは30重量%〜85重量%、さらにより好ましくは35重量%〜70重量%のエチレン由来単位を含有する。
適切な実施形態においては、式CH2=CHLのα-オレフィン成分は、C1〜C20 α-オレフィンからなる群より選択される。このようなα-オレフィンの説明となる限定しない例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-ドデセンである。好ましいα-オレフィンは、プロピレンである。弾性ポリマーは、通常、10重量%〜80重量%、より好ましくは20重量%〜65重量%のCH2=CHL由来単位、好ましくはプロピレン由来単位を含有する。
重合工程の前に、少なくとも部分が多孔性α-オレフィンポリマー上に含浸される、ターポリマーの非共役ジエン成分は、6〜20の炭素原子を有する、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素ジエンであることが可能である。適切な非共役ジエンの例は：
- 1,4-ヘキサジエンおよび1,6-オクタジエンのような直鎖状非環式ジエン；
- 5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、ならびにジヒドロミリセン(dihydro myricene)およびジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体のような分岐鎖状非環式ジエン；
- 1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエンおよび1,5-シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
- テトラヒドロインデン、メチル テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2, 5-ジエンのような多環脂環式の縮環および架橋環ジエン；ならびに
- 5-メチレン-2-ノルボルネン (MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンおよびノルボルナジエンのようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデン ノルボルネン
である。
好ましいジエンは、1,4-ヘキサジエン(HD)、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニリデン-2-ノルボルネン(VNB)、5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)およびジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好ましいジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)および1,4-ヘキサジエン(HD)である。
非共役ジエンは、通常、ターポリマー中に0.5重量%〜約20重量%の量で組み込まれる；好ましくは1重量%〜15重量%であり、より好ましくは2重量%〜10重量%である。所望であれば、全ジエンの組み込みが上記の限度内で、1つ以上のジエンを同時に、例えばHDおよびENBを組み込むことができる。
ジエンは、種々の方法を用いて多孔性ポリマーに含浸させることができる。例えば、攪拌下にプロペンのような溶媒中のジエンの溶液と多孔性ポリマーを接触させることができる。次いで、例えば溶液をフラッシュすることにより、溶媒を除去する。
遷移金属触媒成分の限定しない例は、Mgハロゲン化物上に担持された金属-π結合を含まないチタンの化合物、バナジウムの化合物およびメタロセン化合物である。
実施形態において、本発明の方法において用いられる触媒系は：
A) Mgハロゲン化物、好ましくは活性MgCl2上に担持された式TiCl4、TiCl3またはTi(OT1)fT2 g-f (T1は、15までの炭素原子を含む炭化水素基または-COT3基 (T3は、15までの炭素原子を含む炭化水素基である)であり、T2はハロゲンであり、fは1〜4の範囲であり、gはチタンの原子価である)の化合物；
B) 内部電子供与体；
C) アルミニウム-アルキル化合物(Al-アルキル)；および任意の
D) 1つ以上の外部電子供与体
を含む。
アルミニウム-アルキル化合物の限定しない例は、式HjAlR17 3-jまたはHjAl2R17 6-j (式中、R17置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、任意にケイ素もしくはゲルマニウム原子を含有していてもよいC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキルであるが、但し少なくとも1つのR17はハロゲンとは異なり、そしてjは、非整数でもある0〜1の範囲である)の化合物である。これらの化合物の例は、Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、AlH(iBu)2、Al(iHex)3、Al(iOct)3、AlH(iOct)2、Al(C6H5)3、Al(CH2-CH(Me)CH(Me)2)3、Al(CH2C6H5)3、Al(CH2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlMe(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2およびAl2(Et)3Cl3 (式中、Me = メチル、Et = エチル、iBu = イソブチル、iHex = イソヘキシル、iOct = 2,4,4-トリメチル-ペンチルである)である。上記のAl-アルキル化合物は、単独またはそれらの混合物のいずれでも用いることができる。上記のアルミニウム化合物の中でも、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)およびトリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)が好ましい。
内部電子供与化合物は、エーテル、エステル、アミン、ケトンなどから選択することができる。限定しない例は、欧州特許A 45977号(この開示は本明細書に参照として組み込まれる)に記載されたもののような、フタル酸およびマレイン酸エステルならびにエーテルのような、アルキルエステル、シクロアルキルおよびポリカルボン酸のアリールである。
外部供与体は、内部供与体と同じまたは異なることが可能である。外部供与体の特に好ましいクラスは、式R1a cR2a dSi(OR3a)e (式中、R1a、R2aおよびR3aは互いに同一または異なって、C1〜C20アルキル基であり、cおよびdは0〜2の範囲であって、c+dは1または2に等しく、そしてeは2または3であって、c+d+e = 4である)のアルキルまたはアルコキシシランを含む。欧州特許出願A-361494号に記載されたもののようなジエーテル化合物を用いる場合、触媒の立体特異性は充分に高く、外部供与体の存在が必要でないほどである。
これらの種類の触媒の例は、例えば米国特許第4,399,054号および米国特許第5,221,651号に開示されており、これらの開示は本明細書に参照として組み込まれる。
その他の実施形態においては、本発明の方法において用いられる触媒系は：
A) 式VCl3、VCl4、VOCl3、VO(Ac)3、V(Acac)3またはVO(OT4)3 (式中、T4はC1〜C10アルキル基であり、Acはアセテート基であり、Acacはアセトアセテート基である)の化合物；および
B) アルミニウム-アルキル化合物(Al-アルキル)
を含む。
アルミニウムアルキル化合物は、上記で開示のアルミニウム化合物である。好ましいバナジウム化合物は、ハロゲン原子、好ましくは塩素を含有するアルミニウムアルキル化合物とともに用いるV(Acac)3である。
さらなる実施形態においては、本発明の方法において用いられる触媒系は：
(A) 次の式(I)
(Cp)(ZR1 m)n(A)rMXp (I)
(式中、(ZR1 m)nは、CpおよびAを架橋する二価の基であり；Zは、C、Si、Ge、NまたはPであり、R1基は互いに同一または異なって、水素、または線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であるか、あるいは2つのR1は脂肪族または芳香族のC4〜C7環を形成することができ；
Cpは、任意に1以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、4〜6の炭素原子を含む1つ以上の置換もしくは非置換で飽和、不飽和または芳香族の環と任意に縮合されていてもよい置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり；
AはO、S、NR2、PR2 (式中、R2は水素、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキルである)であるか、またはAはCpと同じ意味を有し；
Mは、元素周期表(IUPAC版)の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；
置換基Xは互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R3、OR3、OCOR3、SR3、NR3 2およびPR3 2 (式中、R3は、任意に1つ以上のSiまたはGe原子を含有していてもよい、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群より選択されるモノアニオン性σ配位子であり；好ましくは、置換基Xが同一であり；
mは1または2であり、より具体的にはZがNまたはPである場合に1であり、ZがC、SiまたはGeである場合に2であり；
nは0〜4の範囲の整数であり；
rは0、1または2であり；好ましくは0または1であり；rが0または2である場合にnは0であり；
pは、金属Mの酸化状態マイナスr+1に等しい整数であり；これは1〜4の範囲である）
に属するメタロセン化合物；および
(B) アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
を含む。
式(I)のメタロセン化合物においては、二価の架橋(ZR1 m)nは、好ましくはCR1 2、(CR1 2)2、(CR1 2)3、SiR1 2、GeR1 2、NR1およびPR1 (R1は上記で報告した意味をもつ)からなる群より選択され； より好ましくは、該二価の架橋はSi(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2である。
上記の金属Mにπ-結合された配位子Cpは、好ましくはシクロペンタジエニル、モノ-、ジ-、トリ-およびテトラ-メチル シクロペンタジエニル；4-tブチル-シクロペンタジエニル；4-アダマンチル-シクロペンタジエニル；インデニル；モノ-、ジ-、トリ-およびテトラ-メチル インデニル；2-メチル インデニル、3-tブチル-インデニル、4-フェニル インデニル、4,5 ベンゾ インデニル；3-トリメチルシリル-インデニル；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル；フルオレニル；5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；N-メチル-またはN-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ [1,2-b]インドール-10-イル；5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；N-メチル-またはN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；アザペンタレン-4-イル；チアペンタレン-4-イル；アザペンタレン-6-イル；チアペンタレン-6-イル；モノ-、ジ-およびトリ-メチル-アザペンタレン-4-イル、2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンからなる群より選択される。
A基は、O、S、N(R2)であり、好ましくは、R2がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、フェニル、p-n-ブチル-フェニル、ベンジル、シクロヘキシルおよびシクロドデシルであり；より好ましくはR2がt-ブチルであり；好ましくはAがN(R2)であるか、またはCpと同じ意味をもつ。
金属Mは、好ましくはTi、ZrまたはHfであり、より好ましくはZrである。
置換基Xは、好ましくは同じであり、より好ましくは置換基Xは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe2からなる群より選択される。
変数mは、好ましくは1または2である。
変数nは、好ましくは1〜2の範囲であり、n＞1である場合、原子Zは互いに同一または異なって、CH2-O、CH2-SおよびCH2-Si(CH3)2の二価の架橋のようなものであり得る。
変数pは、好ましくは2である。
式(I)に属する化合物の限定しない例は、次の化合物のracおよびmeso形(存在する場合)：
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；
(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド；
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；
(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド；
(フルオレニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)-ジルコニウムジクロライド,
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)-ジルコニウムジクロライド,
1,2-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2-エチレンビス(4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロ-ペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
[4-(η5-3'-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタン-ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシリル-ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル-ジメチルチタニウム、
(tertブチルアミド)-(2,4-ジメチル2,4-ペンタジエン-1-イル)ジメチルシリル-ジメチルチタニウム、
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
メチレン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン-1-(3-イソプロピル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン-1-(テトラヒドロインデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド；
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン(2,4-ジエチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ハフニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1-2-エタン(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1-2-エタン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1-2-エタン(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1-2-エタン(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(4-ter-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジter-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジクロライド；
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウムジクロライド；
とともに対応するジメチル、ヒドロクロロおよびジヒドロ化合物である。
AがN(R2)である場合、本発明の触媒複合体での使用のためのメタロセン複合体 (A)の適切なクラスは、欧州特許A-0 416 815号、欧州特許A-0 420 436号、欧州特許A-0 671 404号、欧州特許A-0 643 066号および国際公開A-91/04257号に記載されたような公知の立体拘束触媒(constrained geometry catalysts)を含む。
A基がCpと同じ意味を有する場合、これは、好ましくは、国際公開98/22486号、国際公開99/58539号、国際公開99/24446号、米国特許5,556,928号、国際公開96/22995号、欧州特許485822号、欧州特許485820号、米国特許5,324,800号および欧州特許A-0 129 368号に記載のメタロセン複合体のような、置換または非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル (2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)である。
メタロセン化合物の特に好ましいクラスは、次の式(IIa)または(IIb)をもつ：
Figure 2005510590
(式中、M、X、Z、R1、m、nおよびpは、上記で説明されており；
R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに同一または異なって、水素、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、C7〜C20-アリールアルキル基からなる群より選択されるか；または2つの隣接した基は、置換基を有し得るO、S、N、PまたはSi原子を任意に含有していてもよいC4〜C7環を形成し得る；
好ましくは：
R4は水素、メチル、フェニル イソプロピルであり；
R5は水素、tertブチル、イソプロピルであり；
R6は水素、メチル、フェニルであるか、またはR7と縮合ベンゼン環を形成し；
R7は水素であるか、またはR6と縮合ベンゼン環を形成する)。
AがCpと異なる場合、メタロセン化合物のその他の好ましいクラスは、式(III)
Figure 2005510590
[式中：
M、X、Z、R1、m、nおよびpは上記で説明されており、
AはO、S、NR2、PR2 (式中、R2は上記に報告した意味を有する)であり；
互いに同一または異なるR10基は、水素、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、C7〜C20-アリールアルキル基からなる群より選択されるか；または2つの隣接した基は、置換基を有し得るO、S、N、PまたはSi原子を任意に含有していてもよいC4〜C7環を形成し得る；
好ましくは：
Mはチタンであり；(R1 mZ)n基は、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル、ジ-n-プロピルシリル、ジ-イソプロピルシリル、ジ-n-ブチル-シリル、ジ-t-ブチル-シリル、ジ-n-ヘキシルシリル、エチルメチルシリル、n-ヘキシルメチルシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、メチレン、ジメチルメチレンおよびジエチルメチレンからなる群より選択され；より好ましくは、ジメチルシリル、ジフェニルシリルまたはジメチルメチレンであり；
AはNR2である]
を有する。
式(III)に属するメタロセン化合物の好ましいサブクラスは、式(IVa)および(IVb)を有する：
Figure 2005510590
[式中、M、X、Z、R1、m、nおよびpは上記で説明されており；Tiはチタンであり；AはO、S、NR2、PR2 (式中、R2は上記に報告した意味を持つ)であり；
R11、R12、R13、R14およびR15基は、水素、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール、C7〜C20-アリールアルキル基からなる群より選択されるか；または2つの隣接した基は、置換基を有し得るO、S、N、PまたはSi原子を任意に含有していてもよいC4〜C7環を形成し得る；
Y1は、NR16、酸素(O)、PR16または硫黄(S) (式中、R16基は、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20-アルキル、C6〜C20-アリールおよびC7〜C20-アリールアルキル基である)からなる群より選択される原子である]。
成分(B)として用いられるアルモキサンは、水と、式HjAlR17 3-jまたはHjAl2R17 6-j (式中、置換基R17は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素もしくはゲルマニウム原子を任意に含有していてもよいC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリールまたはC7〜C20-アリールアルキルであるが、但し少なくとも1つのR17はハロゲンとは異なり、そしてjは、非整数でもある0〜1の範囲である)の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は、1:1と100:1の間に含まれることが好ましい。
アルミニウムおよびメタロセンの金属との間のモル比は、約10:1と約20000:1の間、より好ましくは約100:1と約5000:1の間に含まれる。
本発明の触媒に用いられるアルモキサンは：
Figure 2005510590
(式中、置換基R17は同一または異なって、上記で説明される)
のタイプの少なくとも1つの基を含有する線状、分岐状または環状の化合物であると考えられる。
特に、式：
Figure 2005510590
(式中、n1は0または1〜40の整数であり、置換基R17は上記で説明される)
のアルモキサンを線状化合物の場合に用いることができるか、または式：
Figure 2005510590
(式中、n1は2〜40の整数であり、置換基R17は上記で説明される)
のアルモキサンを環状化合物の場合に用いることができる。
本発明による使用のために適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)およびテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
特に興味深い助触媒は、アルキルおよびアリール基が特定の分岐パターンを有する、国際公開99/21899号および国際公開01/21674号に記載されたものである。
上記PCT出願によるアルミニウム化合物の限定しない例は：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、ならびにヒドロカルビル基の1つが水素原子で置換された対応する化合物、およびヒドロカルビル基の1つまたは2つがイソブチル基で置換されたもの
である。
上記のアルミニウム化合物の中でも、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)およびトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。
成分(B)として用い得る、アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の限定しない例は、2つの化合物の反応を起源とする活性触媒種を安定化することができ、オレフィン性モノマーにより除去され得るほど充分に変化しやすい、式D+E- (式中、D+は、プロトンを供与し、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応することができるブレンステッド酸であり、そしてE-は、互換性アニオンである)の化合物である。好ましくは、アニオンE-は、1つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンE-は、式BAr4 (-) (式中、同一または異なっていてもよい置換基Arは、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンである。これらの化合物の特に好ましい例であるテトラキス-ペンタフルオロフェニル ボレートは、国際公開91/02012号に記載されている。
さらに、式BAr3の化合物も好適に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば国際公開92/00333号に記載されている。
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物のその他の例は、式BAr3P (式中、Pは置換または非置換のピロール基であり、Bはホウ素原子である)の化合物である。これらの化合物は、国際公開01/62764号に記載される。
ホウ素原子を含有する全ての化合物は、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比が約1:1と約10:1の間に含まれ；好ましくは1:1と2.1；より好ましくは約1:1で用い得る。
式D+E- の化合物の限定しない例は：
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
用い得るさらなる化合物は、式RM'-O-M'R (Rはアルキルまたはアリール基であり、そしてM'は元素周期表(新IUPAC版)の13族の元素から選択される)のものである。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願99/40129号に記載されている。
本発明の触媒系は、当該技術で公知の種々の方法で多孔性α-オレフィンポリマーに担持され得る。例えば、プロパンのような溶媒中の、任意にジエンを含有していてもよい多孔性ポリマーの懸濁液に触媒系の溶液または懸濁液を攪拌下に注入することができ、次いで例えばフラッシュにより溶媒を除去する。触媒系を担持するための特に適切な方法は国際公開01/44319号に記載されており、ここで該方法は：
(a) 溶解性触媒成分を含む触媒溶液を製造し；
(b) 接触容器(contacting vessel)中に：
(i) 粒子形態の多孔性支持体材料、および
(ii) 導入された多孔性支持体材料の全多孔容量を超えない容量の触媒溶液
を導入し；
(c) 接触容器から工程(b)で得られた材料を排出し、そして溶媒が蒸発するような条件下で不活性気流中にそれを懸濁し；そして
(d) 接触容器中に、再導入される材料の全多孔容量を超えない容量のさらなる触媒溶液とともに、工程(c)で得られた材料の少なくとも部分を再導入する
工程を含む。
支持体粒子に付着する(deposited)触媒成分の量を最大にするために、工程(d)で得られる物質を工程(c)および(d)のさらなるサイクルに付すことができる。担持された触媒は、乾燥工程(c)の後に適切に回収し得る。
本発明の方法は、国際公開96/11218号および国際公開96/2583号による多工程方法の最後の工程として用いることもできる。この方式において、多孔性α-オレフィンポリマーは最初の反応器で製造され、次いで含浸工程の後に、エチレン、α-オレフィンおよびジエンを重合することができる。
本発明のその他の目的は、次の特性：
- 1200 MPa未満、好ましくは1000 Mpa未満、より好ましくは900 Mpa未満の曲げ弾性率(方法 ASTM D-5023)；
- 昇温溶出温度分析(TREF)において、25℃〜97℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの20%より多い、好ましくは30%より多い、より好ましくは40%より多い；そして
- 90 J/g未満、好ましくは80 J/g未満、より好ましくは70 J/g未満の融解エンタルピー；
- 0.45 cc/gより多い、好ましくは0.5 cc/gより多い、より好ましくは0.55 cc/gより多い多孔容量(水銀吸収により測定)；
を有するプロピレンホモポリマーを10重量%〜70重量%、好ましくは15重量%〜50重量%の間、より好ましくは25重量%〜50重量%の間；ならびに
- 20重量%〜90重量%のエチレン由来単位、より好ましくは30重量%〜85重量%のエチレン、さらにより好ましくは35重量%〜80重量%；
- 10重量%〜80重量%、より好ましくは20重量%〜65重量%のプロピレン由来単位；および
- 0.5重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜15重量%、そして最も好ましくは2重量%〜10重量%の非共役ジエン；
を含むエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンターポリマーを30重量%〜90重量%、好ましくは85重量%〜50重量%の間、より好ましくは75重量%〜50重量%
含むヘテロ相弾性ポリマー組成物である。
本発明のさらなる目的は：
- 非共役ジエン含浸多孔性α-オレフィンポリマー；
- 遷移金属触媒成分；および
- 適切な助触媒
を含有する固体触媒系である。
好ましくは、多孔性α-オレフィンポリマーは次の特性：
- 1200 MPa未満、好ましくは1000 Mpa未満、より好ましくは900 Mpa未満の曲げ弾性率(方法 ASTM D-5023)；
- 昇温溶出温度分析(TREF)において、25℃〜97℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの20%より多い、好ましくは30%より多い、より好ましくは40%より多い；そして
- 90 J/g未満、好ましくは80 J/g未満、より好ましくは70 J/g未満の融解エンタルピー；
- 0.45 cc/gより多い、好ましくは0.5 cc/gより多い、より好ましくは0.55 cc/gより多い多孔容量(水銀吸収により測定)；
を有すると考えられる。
本発明の方法により得られたポリマーとともに、最適なゴム状弾性および良好な弾性−機械的特性のバランスを有する熱可塑性エラストマー製品を、動的加硫(dynamic vulcanization)の後に得ることができる。
したがって、本発明のさらなる目的は、140〜240℃の間の温度において、上記の方法により得られた物質を架橋剤および適切であればその補助剤(coadjuvants)に接触させることを含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造の方法である。
当該技術において公知の種々の架橋技術の中でも、好ましい技術は動的加硫である。この技術に従って作業する場合に、140〜240℃の間の温度において、好ましくは結晶相の融点より高い温度で、本発明の組成物を架橋剤および適切であればその補助剤の存在下に、混練またはその他のせん断力に付す。本発明の組成物は、架橋剤の添加前か、または加硫の開始時もしくは終了時のいずれかに、その硬度の調節のためにエキステンダー油に含浸することができる。
用いられるエキステンダー油は、種々のタイプ、例えば芳香性、ナフテン性、または好ましくはパラフィン性のものであり得る。これは、1:5と5:1の間、好ましくは1:2と2:1の間のエキステンダー油と成分Bとの間の重量比が得られるような量で用いられる。
用い得る架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂および硫黄のような、当該技術において通常知られているものである。架橋剤の選択は、最終製品の特性に影響する。例えばフェノール樹脂を用いることにより、公知のTPVを得ることができる。
架橋のための補助剤としては、液状1,2-ポリブタジエンまたはトリアリルシアヌレートタイプの化合物を用い得る。
これらを動的加硫に付す前に、本発明の組成物に、熱安定剤、抗酸化剤、無機充填剤または当該技術において慣習的に用いられるいずれの他のタイプの剤のような種々の添加剤を添加することができる。
実施例
一般的な手順
本発明の多孔性ポリマーの特性に関する、実施例中に示すデータは、以下に示す方法に従って測定した。
MILフローインデックス： ASTM-D 1238
固有粘度 (I.V.)： 135℃においてテトラヒドロナフタレン(THN)中で測定。
キシレンに溶解性のフラクション：
ポリマー2 gを、135℃において攪拌下にキシレン250 mlに溶解した。20分後に溶液をさらに攪拌下に放置して25℃まで冷却した。30分後に、沈殿物質をろ紙を通過させてろ去し、溶液を窒素気流中で蒸発させ、そして一定の重量に到達するまで残渣を80℃で真空下に乾燥させた。このようにして、室温においてキシレンに溶解性のポリマーのパーセンテージを算出した。
多孔率 (水銀)：
既知の量のサンプルを膨張計中の既知の量の水銀に含浸し、そして水銀の圧力を徐々に水圧で増加させることにより測定。孔の中への水銀の導入圧力は、その直径の関数である。
測定を、ポロシメーター「ポロシメーター2000シリーズ」(C. Erba)を用いて行った。全多孔率を、水銀の減少容量および用いた圧力の値から算出した。
ボイドのパーセンテージとして表される多孔率は、加圧下での水銀の吸収によって測定される。吸収された水銀の容量は、孔の容量に相当する。この測定のために、水銀のリザーバーおよび高真空ポンプ(1.10-2ミリバール)に接続した、較正済み膨張計(直径3 mm) CD3 (Carlo Erba)を用いる。秤量した量のサンプル(約0.5 g)を、膨張計内に置く。次いで、装置を高真空下(＜0.1 mmHg)に置き、これらの条件で10分間保持する。次いで、膨張計を水銀リザーバーに接続し、水銀を、10 cmの高さで膨張計にマークしたレベルに達するまで、そこにゆっくりと流し込む。膨張計を真空ポンプに接続するバルブを閉め、次いで窒素で装置を加圧する(2.5 Kg/cm2)。圧力の影響の下で、水銀が孔に浸透し、材料の多孔率に従ってレベルが低下する。水銀が安定するレベルを膨張計で測定すると直ちに、孔の容量を等式V = R2πΔH (式中、Rは膨張計の半径であり、ΔHは膨張計での水
銀の初期と最終のレベルの差(cm)である)から算出する。膨張計、膨張計＋水銀、膨張計＋水銀＋サンプルを秤量することにより、孔の浸透前のサンプルの見かけ容量V1の値が算出される。サンプルの容量は：
V1 = [P1-(P2-P)] / D
(ここで、Pはサンプルの重量(g)であり、P1は膨張計＋水銀の重量(g)であり、P2は膨張計＋水銀＋サンプルの重量(g)であり、Dは水銀の密度(= 13,546 g/cm、25℃)により得られる。パーセンテージ多孔率は、式：
X = (100V)/V1
により得られる。
嵩密度： DIN-53194。
モルフォロジー： ASTM-D-1921-63。
曲げ弾性率： ASTM D-5023。
圧縮永久歪み： ASTM D395 22時間/70°C。
ショアー硬度A： ASTM D2240。
モジュラス100、psi： ASTM D412。
引張強さ： ASTM D412。
伸び率： ASTM D412。
残留伸び： ASTM D412。
昇温溶出分別(Temperature Rising Elution Fractionation、TREF)法：
欧州特許658 577号に記載のようにして行う。
ポリプロピレンマトリックスAの製造
固体チタン触媒成分を、欧州特許A-395 083号の実施例2に従って製造した。この固体0.011 gを用いて、予め70℃において窒素を1時間、次いでプロピレンを流した、電磁駆動攪拌機および恒温システムを備えた4Lのオートクレーブ内でプロピレンの重合を行った。室温において、攪拌せずにプロピレンの流れの下、反応器にヘキサン15 ml中の固体成分の懸濁物、トリエチルアルミニウム1.14 gおよびジシクロペンチルジメトキシシラン(供与体D) 114 mgからなる触媒系を導入し、この系を重合試験におけるその使用の直前に製造する。
次いでオートクレーブを閉じ、水素3Lを導入する。攪拌下に、プロピレン1.3 Kgを投入して温度を5分間で70℃にし、この値を2時間保持した。試験の終わりに、攪拌を停止し、未反応のプロピレンを排出した。オートクレーブを室温に冷却後、ポリマーを回収し、次いでオーブン中で窒素気流下に70℃で3時間乾燥させる。418 gの球状の粒子。ポリマーの性質を表1に報告する。
ポリプロピレンマトリックスBの製造
固体チタン触媒成分を、欧州特許A-395 083号の実施例2に従って製造した。重合反応器を70℃に加熱し、ゆっくりとしたアルゴン気流で1時間パージし、次いでその圧力を70℃においてアルゴンで100 psi-gに上昇させ、次いで反応器を排出させた。この手順をさらに4回繰り返した。次いで反応器を30℃に冷却した。別に、アルゴンでパージした補助漏斗に、次のもの；ヘキサン75 mL、ヘキサン中のトリエチルアルミニウム(TEAL) 1.5 M溶液 4.47 mL (0.764 g 6.70 mmol)、ジシクロペンチル ジメトキシ シラン(供与体D)約0.340 mmol (TEAL/D 約20：1) を記載した順番で導入し、そして5分間放置させた。この混合物35 mLをフラスコに添加した。次いで、先に製造した触媒成分0.0129をフラスコに添加し、5分間の間攪拌することにより混合した。このようにして得られた触媒複合体を、アルゴンパージ下に、室温において重合反応器に導入した。次いで、残存のヘキサン/TEAL/シラン溶液を補助漏斗からフラスコに排出し、フラスコを攪拌し、反応器内に排出して注入バルブを閉じた。重合反応器に、攪拌しながら液状プロピレン2.2 LおよびH2をゆっくりと投入した。次いで、反応器を70℃に加熱し、この温度と圧力を2時間一定に保持した。約2時間後に攪拌を停止し、残存のプロピレンをゆっくりと排出した。反応器を80℃に加熱し、10分間アルゴンでパージし、次いで室温に冷却して開けた。ポリマーを回収し、80℃において真空オーブンで1時間乾燥させた。
ポリマーの性質を表1に報告する。
ポリプロピレンマトリックスCの製造
ジシクロペンチル ジメトキシ シランの代わりに、外部供与体としてブチルメチルジメトキシ シラン(BuMeMS)を用いた以外は、ポリマーマトリックスBの製造方法に従った。
ポリマーの性質を表1に報告する。
ポリプロピレンマトリックスDの製造
ジシクロペンチル ジメトキシ シランの代わりに、外部供与体としてオクチルメチルジメトキシ シラン(OctMeMS)を用いた以外は、ポリマーマトリックスBの製造方法に従った。
ポリマーの性質を表1に報告する。
実施例1〜4
表2に記載したタイプおよび量のポリプロピレンマトリックスを、いずれの攪拌なしに室温においてプロパン雰囲気下(圧力1バール)に、4Lの容量の反応器に投入し、次いで攪拌下に室温においてプロパン250 gを添加した(約10バールの圧力を達成した)。その後、攪拌下に室温において10分間で5-エチリデン-2-ノルボルネン (ENB) 4.4 gをわずかな窒素超過圧力により添加し、次いでプロパンを攪拌下にフラッシュした。
次いで、攪拌下に室温においてプロパン250 gをさらに添加し、温度を40℃にした。そのようにしている間に、室温において、rac-エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ZrCl2 (rac EBTHIZrCl2)、メチル アルモキサン(MAO)およびAl(イソオクチル)3 (TIOA)をトルエン10 mlに溶解することにより触媒溶液を製造した(表2に報告する量で)。10分後、触媒溶液を、わずかな窒素超過圧力により反応器に注入した。反応器中の懸濁物を40℃において10分間攪拌した。次いで反応器を排出した。そこにプロパンを添加して30℃における6 bar-gの圧力を達成した。50/50エチレン/プロピレン混合物を反応器に供給し、5分間で、圧力を20 bar-gおよび温度を60℃にした。重合の全ての経過において、温度を一定の60℃に保ち、60/40の重量/重量比のエチレン/プロピレンを連続的に供給することにより、圧力も同様に一定の20 bar-gに保持した。重合中に、表1に報告する量のENBを含有するペンタン溶液16 mlを連続的に滴下した。
モノマーを素早くガス抜きすることにより、重合を停止した。ポリマーをメタノール800 mlに投入し、ろ過した。
ろ過したポリマーを、ポリマーに対して約200 ppmとなるように添加したIrganoz 1020を含有するメタノール800 mlに再び投入した。
次いでメタノールを、60℃において減圧下に窒素気流で蒸発させた。
重合データおよび得られたポリマーの性質のデータを表2に報告する。
加硫
実施例1〜4で得られたポリマーを、可塑性の相が溶融し、そしてトルクが安定するまでポリマーを混合することにより、ブラベンダーミキサー中で加硫した。そのときに硬化系を添加し、混合を4分間継続した。物質を180℃において100 RPMで混合し、硬化中に温度を約200℃に上昇させた。硬化ポリマーの組成を表3に報告する。加硫ポリマーの特性を表4に報告する。
Figure 2005510590
Figure 2005510590
n.a. = 利用不可
Figure 2005510590
単位は、重量部で表す。
Figure 2005510590

Claims (17)

  1. 少なくともジエンの部分が多孔性α-オレフィンポリマー上に含浸されていることを特徴とする、多孔性α-オレフィンポリマー上に担持された遷移金属触媒成分を含む触媒系の存在下に、エチレン、α-オレフィンCH2=CHL (式中、Lは、1〜10の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)および非共役ジエンを重合させる重合工程を含む弾性ポリマー組成物の製造の方法。
  2. 多孔性α-オレフィンポリマーが、0.45 cc/gより多い多孔容量(水銀吸収により測定)を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 次の工程：
    a) いずれかの順序で非共役ジエンおよび遷移金属化合物ベースの触媒系を用いて多孔性α-オレフィンポリマーを含浸し；そして
    b) 工程a)で得られた担持触媒の存在下に、エチレン、式CH2=CHL (式中、Lは、1〜10の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)のα-オレフィンおよび任意の非共役ジエンを重合する
    を含む請求項1または2に記載の方法。
  4. 工程a)が、次の副工程：
    a1) 非共役ジエンを用いて多孔性α-オレフィンポリマーをまず含浸し；そして次いで
    a2) 遷移金属化合物ベースの触媒系を用いて、工程a1)で得られた多孔性α-オレフィンポリマーを含浸する
    を含む請求項3に記載の方法。
  5. 重合工程が、気相において行われる請求項1〜4のいずれか１項に記載の方法。
  6. 重合工程が、流動床反応器において行われる請求項5に記載の方法。
  7. 多孔性α-オレフィンポリマーが、製造される全ポリマーの10重量%〜70重量%の間に含まれる量で用いられる請求項1〜6のいずれか１項に記載の方法。
  8. 多孔性α-オレフィンポリマーが、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 多孔性プロピレンホモポリマーが、次の特性：
    - 1200 MPa未満の曲げ弾性率(方法 ASTM D-5023)；
    - 昇温溶出温度分析(TREF)において、25℃〜97℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの20%より多い；
    - 90 J/g未満の融解エンタルピー；
    - 0.45 cc/gより多い多孔容量；
    を有する請求項8に記載の方法。
  10. 工程b)で製造される弾性ターポリマーが、20重量%〜90重量%のエチレン由来単位；10重量%〜80重量%のα-オレフィン由来単位および0.5重量%〜20重量%の非共役ジエンを含む請求項1〜9のいずれか１項に記載の方法。
  11. 触媒系が、任意に1つ以上の電子供与化合物を含んでいてもよい金属-π結合を含まないTiの化合物(チーグラー/ナッタ)およびMgハロゲン化物、Vの化合物またはメタロセン化合物を含む、請求項1〜10のいずれか１項に記載の方法。
  12. 触媒系が：
    A) Mgハロゲン化物、好ましくは活性MgCl2上に担持された式TiCl4、TiCl3またはTi(OT1)fT2 g-f (T1は、15までの炭素原子を含む炭化水素基または-COT3基 (T3は、15までの炭素原子を含む炭化水素基である)であり、T2はハロゲンであり、fは1〜4の範囲であり、gはチタンの原子価である)の化合物；
    B) 内部電子供与体；
    C) アルミニウム-アルキル化合物(Al-アルキル)；および任意の
    D) 1つ以上の外部電子供与体
    を含む請求項11に記載の方法。
  13. 触媒系が：
    A) 式VCl3、VCl4、VOCl3、ハロゲン化バナジル、VO(Ac)3、V(Acac)3またはVO(OT4)3 (式中、T4はC1〜C10アルキル基であり、Acはアセテート基であり、Acacはアセトアセテート基である)の化合物；および
    B) アルミニウム-アルキル化合物(Al-アルキル)
    を含む請求項11に記載の方法。
  14. 触媒系が：
    (A) 次の式(I)
    (Cp)(ZR1 m)n(A)rMXp (I)
    (式中、(ZR1 m)nは、CpおよびAを架橋する二価の基であり；Zは、C、Si、Ge、NまたはPであり、R1基は互いに同一または異なって、水素、または線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基であるか、あるいは2つのR1は脂肪族または芳香族のC4〜C7環を形成することができ；
    Cpは、任意に1以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、4〜6の炭素原子を含む1つ以上の置換もしくは非置換の飽和、不飽和または芳香族の環に任意に縮合されていてもよい置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり；
    AはO、S、NR2、PR2 (式中、R2は水素、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキルである)であるか、またはAはCpと同じ意味を有し；
    Mは、元素周期表(IUPAC版)の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；
    置換基Xは互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R3、OR3、OCOR3、SR3、NR3 2およびPR3 2 (式中、R3は、任意に1つ以上のSiまたはGe原子を含有していてもよい、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群より選択されるモノアニオン性σ配位子であり；好ましくは、置換基Xが同一であり；
    mは1または2であり、より具体的にはZがNまたはPである場合に1であり、ZがC、SiまたはGeである場合に2であり；
    nは0〜4の範囲の整数であり；
    rは0、1または2であり；好ましくは0または1であり；rが0または2である場合にnは0であり；
    pは、金属Mの酸化状態マイナスr+1に等しい整数であり；これは1〜4の範囲である）
    に属する化合物；および
    (B) 1つ以上のアルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
    を含む請求項11に記載の方法。
  15. 次の特性：
    - 1200 MPa未満の曲げ弾性率(方法 ASTM D-5023)；
    - 昇温溶出温度分析(TREF)において、25℃〜97℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの20%より多い；
    - 90 J/g未満の融解エンタルピー；
    - 0.45 cc/gより多い多孔容量；
    を有するプロピレンホモポリマーを10重量%〜70重量%；ならびに
    - 20重量%〜90重量%のエチレン由来単位；
    - 10重量%〜80重量%のプロピレン由来単位；および
    - 0.5重量%〜20重量%の非共役ジエン由来単位
    を含むエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンターポリマーを30重量%〜90重量%
    含むヘテロ相弾性ポリマー組成物。
  16. - 非共役ジエン含浸多孔性α-オレフィンポリマー；
    - 遷移金属触媒成分；および
    - 適切な助触媒
    を含有する固体触媒系。
  17. 140〜240℃の間の温度において、請求項1〜14の方法により得られた物質を架橋剤、および適切であればその補助剤に接触させることを含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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