KR100472771B1

KR100472771B1 - 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법

Info

Publication number: KR100472771B1
Application number: KR1020030060635A
Authority: KR
Inventors: 홍승표; 박민규; 황석중; 김덕경
Original assignee: 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스
Priority date: 2003-08-30
Filing date: 2003-08-30
Publication date: 2005-03-14
Also published as: CN100339400C; US20070015862A1; US7345122B2; BRPI0413395A; RU2006109911A; CN1590417A; AU2004268892B2; RU2318832C2; EP1664133A4; ATE431836T1; EP1664133B1; DE602004021191D1; WO2005021611A1; ES2327410T3; JP2007504293A; AU2004268892A1; EP1664133A1

Abstract

본 발명에서는 용매로 사용되거나 또는 용매로 사용되지 않는, 반응단량체인 1-부텐(1-Butene)을, 촉매와 불활성 기체(j)를 이용하여, 중합 반응시키는 단계(S1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체의 제조 방법을 개시한다. 그리고 상기 S1 단계는, 불활성 기체(j)를 사용하여, 주어진 반응온도에서 반응물의 기액 평형압보다 중합 반응기 내의 압력을 높이도록 하는 것이 바람직하고, 불활성기체로서, 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 S1 단계는 중합반응온도를 10℃~110℃로 하는 것이 바람직하고, 20℃~90℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체는, 1-부텐(1-Butene)의 단일 중합체 또는 무게비 40%까지 공단량체가 함유된, α-올레핀이 공중합된 공중합체로서, 촉매 잔사에 있어서 ppm(무게) 수준으로는 티타늄이 검출되지 않고, ¹³C-NMR에 의해 측정된 입체규칙성(isotacctic index, mmmm%)이 96이상이며, 분자량 분포가 Mw/Mn 3~6이고, 그 분자량 분포의 범위를 Mw/Mn 8이상으로 조절할 수 있다.

Description

고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법{high stereospecific polybutene-1 polymer and the highly active preparation method thereof}

본 발명은 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 1-부텐의 중합시, 종래 사용된 바 없었던, 불활성 기체를 사용함에 따라 특히 촉매 잔사에 있어서 ppm(무게) 수준으로는 티타늄이 검출되지 않는 높은 활성을 갖는 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 입체규칙성 폴리부텐-1은 1-부텐을 단량체로 하는 반결정성 고분자로, 폴리에틸렌 그리고 폴리프로필렌과 유사한 일반적 물성을 갖는 고분자량의 폴리올레핀이다.

입체규칙성 폴리부텐-1은 휨저항성과 다른 폴리머와의 혼합성이 높고, 유변학적 특성, 결정거동등 독특한 성질을 가지고 있고, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리프로필렌과 유사한 밀도 및 고밀도 폴리에틸렌과 유사한 녹는점을 보인다. 그리고 고온에서조차 장기간의 내구성을 갖는 등 훌륭한 안정성을 갖는다.

또한 입체규칙성 폴리부텐-1은, 기존의 폴리올레핀에 적용되었던 가공기계를 사용하여 이를 압출(extrusion), 사출(injection), 중공성형(blow molding)등에 쉽게 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.

이러한 입체규칙성 폴리부텐-1의 사용가능한 온도 범위는 -20~105℃ 정도이며, 냉온수 배관용, 유연 포장지 개구용, 폴리프로필렌 필름 및 섬유의 유연제 혹은 핫멜트 접착제 성능 강화제 등으로 다양하게 사용된다.

상기 입체규칙성 폴리부텐-1의 제조방법으로는 탄화수소를 용매로 제조하는 방법과 1-부텐 자체를 용매로 제조하는 방법등이 보고되어 있으나, 제조 후 분리 문제등의 이유로 현재 상업적으로는 1-부텐 자체를 용매로 제조하는 방법이 사용되고 있다.

일반적으로 입체규칙성 폴리부텐-1은 염화 디에틸알루미늄 같은 유기 알루미늄 화합물과 3염화티타늄을 주성분으로 하는 주촉매 존재하에서 1-부텐을 중합하여 얻는다.

이 방법의 경우, 입체 특이성이 충분히 높지 못하여 비입체 규칙성 폴리부텐-1을 제거하여 왔다. 그리고 낮은 활성으로 인해 중합체 물성에 나쁜 영향을 미치는 촉매 잔사의 제거 공정이 필요하다.

입체규칙성 폴리부텐-1은 또한 염화 마그네슘에 담지된 티타늄 및 내부 전자공여체로 이루어진 촉매계의 존재하에서 1-부텐을 중합하여 얻어질 수 있다.

하지만, 이 방법 역시 기존의 고활성 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 수준의 촉매 활성을 얻을 수 없기 때문에 여전히 ppm(무게) 수준의 티타늄 성분이 중합체 내에 잔존하고 있다는 문제가 있다.

종래의 입체규칙성 폴리부텐-1의 제조방법에 관한 구체적인 예로서 유럽특허등록 제187,034 A2호에는, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄과 같은 저급탄화수소를 용매로 하고, 지글러-나타계 촉매와 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체(루이스 염기) 그리고 1-부텐을 투입하여 20~45℃의 온도에서 중합하여 입자 형태의 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리부텐-1을 제조하는 방법을 채택하였고, 이에 따라 제조된 폴리부텐-1로부터 용매를 분리해야 하는 문제점을 해결하고자 하였다.

이와 같은 폴리부텐-1 제조 방법은 98이상의 매우 높은 입체규칙성으로 인하여 비입체규칙성 폴리부텐-1을 제거하여줄 필요가 없다는 점 및 용매와의 분리가 용이하다는 장점이 있다.

하지만, 촉매 활성이 2,360g/g-cata·4h, 즉, 590g/g-cata·h의 저활성이기 때문에 중합체의 물성을 저하시키는 촉매 잔사 제거 공정이 필요하며, 촉매 효율이 지나치게 낮아서 실제 상업적으로 적용하기에는 어렵다는 단점이 있다.

한편, 종래의 또 다른 폴리부텐-1의 제조방법에 관한 구체적인 예로서는, 미국 특허등록 제6,306,996 B1 호를 살펴보면, 1-부텐 자체를 용매 및 단량체로 사용하고, 트리부틸알루미늄(TIBA)과 외부 전자 공여체로서 디이소프로필 디메톡시 실란(DIPMS)을 사용하고, 염화마그네슘 담지 주촉매 존재하에서 1-부텐을 2단계 중합을 통해 제조하였다.

이들은 전술한 제조법을 통하여 높은 입체 규칙성을 가지고, 촉매 잔사가 티타늄 기준 50ppm 이하를 보이며, 분자량 분포가 6이상 되는 폴리부텐-1을 제조함으로써 만족할 만한 물성을 얻을 수 있었고, 촉매 활성은 폴리부텐-1 단일 중합체 기준 14,000g/g-cata·4h 즉, 3,500g/g-cata·h의 활성을 보였다.

그러나 상기와 같은 방법에 의한 입체 규칙성 폴리부텐-1의 제조방법 역시, 기존의 고활성 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌의 촉매 활성에 훨씬 못미치는 효율때문에 반응시간을 길게 가져야 한다는 단점이 있으며, 이는 생산성 저하에 직결된다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,

본 발명의 목적은, 높은 입체 규칙성을 가질 뿐만 아니라, 고활성 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌에서 보여지는 수준의 높은 활성으로 1-부텐을 중합함으로써 티타늄 함량이 ppm(무게) 수준으로는 측정되지 않는 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은, 1-부텐(1-Butene)의 단일 중합체 또는 무게비 40%까지 공단량체가 함유된, α-올레핀이 공중합된 공중합체로서, 그 물성이, 1)촉매 잔사에 있어서 ppm(무게) 수준으로는 티타늄이 검출되지 않고, 2)¹³C-NMR에 의해 측정된 입체규칙성(isotactic index, mmmm%)이 96이상이며, 3) 분자량 분포가 Mw/Mn 3~6인 것을 특징으로 하는 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체에 의해 달성된다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 용매로 사용되거나 또는 용매로 사용되지 않는, 반응단량체인 1-부텐(1-Butene)을, 촉매 및 불활성 기체(j)를 이용하여, 중합반응시키는 단계(S1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체의 제조 방법에 의해 달성된다.

그리고 상기 S1 단계는, 불활성 기체(j)를 사용하여, 주어진 반응온도에서 반응물의 기액 평형압보다 중합 반응기 내의 압력을 높이도록 하는 것이 바람직하고, 불활성기체로서, 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 S1 단계는 중합반응온도를 10℃~110℃로 하는 것이 바람직하고, 20℃~90℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이하 본 발명에 따른 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체의 제조방법은, 폴리부텐-1 중합체의 제조 과정에서, 종래에는 이용된 바 없었던, 불활성 기체를 투입함에 따라, 불활성 기체가 투입되는 다른 일반적인 반응에서와는 달리, 높은 입체규칙성을 갖는 폴리부텐-1을, 고활성 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 수준의 높은 촉매 수율로 중합할 수 있다는 기술적 사상에 기초한다.

즉, 본 발명에 따른 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체의 제조방법은, 용매로 사용되거나 또는 용매로 사용되지 않는, 반응단량체인 1-부텐(1-Butene)을 촉매와 함께, 반응기에 넣고 반응을 진행시키되, 특히 불활성 기체(j)를 투입하여 반응을 진행시키도록 한다(S1).

이하 본 발명의 실시예에 따른 제조 과정을 상술한다. 이하에서는 회분식 반응기를 이용하는 경우에 관한 설명이나, 회분식 반응기이외에도 연속완전혼합식 반응기, 관형반응기, 또는 기타 반응기등 모든 형태의 반응기를 사용할 수 있으며, 특별히 회분식 반응기에 의해 제한되지 않음이 당업자에게 이해되어 질 것이다.

먼저, 첫번째 과정에서 용매 및/또는 반응 단량체로 사용되는 1-부텐(1-Butene)을 반응기에 넣는데, 이때 공촉매(g) 및 외부전자공여체(h)를 넣고 전처리 하는 과정을 거치도록 하는 것이 바람직하다.

이때 진공과 불활성 기체의 기류 투입을 반복하여 반응기를 깨끗이 한 후, 1-부텐(1-Butene)을 반응기에 넣고 공촉매(g)와 외부전자공여체(h)를 넣고 혼합하면서 충분히 전처리를 한다.

상기 공촉매(g)는 두번째 과정에서 지글러-나타계 등의 주촉매(i)와 접촉하여 1-부텐(1-Butene)을 중합시킨다. 외부전자공여체(h)는 입체 특이성을 극대화하기 위하여 투입된다.

첫번째 과정에서, 반응기 내에는 바람직하지 않은 촉매독, 구체적인 예로 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등의 촉매독은 사전에 제거되어야 하며, 이를 위해 진공으로 치환하거나, 혹은 불활성 기체(j)로 치환하거나, 혹은 진공 치환 방법과 불활성 기체(j) 치환 방법을 병행하여, 촉매독을 제거하도록 한다.

다음 두번째 과정으로, 주촉매(i), 불활성 기체(j)를 넣고 교반하면서 해당 중합 온도로 승온시켜 중합하는 과정을 거치게 된다. 이때 분자량 조절제를 같이 투입한다.

두번째 과정은, 지글러-나타계등의 중합촉매인 주촉매(i)를 반응계 내에 투입하고, 분자량 조절제를 넣은 다음, 불활성 기체(j)로 압력을 가한 후, 교반하면서 해당 중합온도로 승온시켜 중합하는 과정이다.

이때 중합반응온도는 10℃~110℃인 것이 바람직하고, 20℃~90℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 사용되는 압력은 약 1~1000 bar, 바람직하게는 1~60 bar의 조건에서 행한다.

중합시간은, 예를 들어, 일반적으로 회분식(Batch) 반응일 경우, 약 10분~20시간, 바람직하게는 약 30분~4시간이며, 일반적으로 연속식(CSTR) 반응일 경우에도 약 10분~20 시간, 바람직하게는 약 30분~4시간의 평균체류시간을 갖는 것이 좋다.

이와 같은 반응온도, 압력, 시간에서 높은 중합활성을 얻을 수 있게 된다.

중합체 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제로 수소를 사용한다. 한편, 반응 온도를 조절하여 중합체 분자량을 조절할 수도 있다.

이와 같은 두번째 과정은, 특히 반응계 내에서 어떠한 반응에도 참여하지 않는 불활성 기체(j)를 수소와 함께 특히 상기하는 바와 같은 일정압을 갖도록 투입함에 따라, 해당 온도에서의 기액 평형압력보다 높은 압력에서 중합반응이 이루어지도록 하여 중합활성을 월등하게 높여 주게 된다.

이때 적절한 불활성 기체압이 투입되지 않을 경우, 상대적으로 중합활성이 저하되어 결과적으로 폴리부텐-1 제조에 있어 촉매의 효율을 상대적으로 저하시키게 된다.

한편, 이 단계에서 필요에 따라 에틸렌 혹은 프로필렌과 같은 탄소수 1에서 20까지의 a-올레핀이 공단량체로 소량 투입될 수 있다.

다음 세번째 과정으로, 생성된 폴리부텐-1을 중합 반응기 혹은 별도의 용기에서 교반하면서, 안정제 및 첨가제(k)를 투입하여 처리하는 과정을 거치게 된다.

상업적 응용시 감압후 이송을 위해 폴리부텐-1에 열을 가하게 되는데, 세번째 과정에서, 그 폴리부텐-1에 가해지는 열에 의한 열화현상(degradation)을 줄이기 위해 산화 방지제등을 첨가할 수 있다.

반응기 이후의 과정에 있어, 개념적으로 유사한 벌크-용액(bulk-solution) 공정의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 경우, 최종 단계인 압출기에 일반적으로 마스터 배치(MB)를 동시에 투입하여 안정제 및 첨가제(k)를 투입하는데, 상기한 바와 같이 세번째 과정에서 투입할 경우에는, 안정제 및 첨가제(k)가 폴리부텐-1에 보다 균일하게 혼합될 수 있으며, 안정제 및 첨가제(k)가 탄화수소에 용해 가능하거나 용해되지는 않더라도 나노 수준의 입자 크기를 지니고 있다면 분자 수준으로 혼합 가능하게 된다.

상기 세번째 과정에 있어서 중합 반응기가 회분식(batch)일 경우, 별도의 반응기 없이도 반응기에 직접 투입 가능하며, 연속완전혼합식(CSTR)인 경우, 별도의 교반 장치 혹은 다른 혼화 장치가 설치된 용기 내에서 안정제 및 첨가제(k)를 투입하여 균일하게 혼합이 가능하다.

다음 네번째 과정으로, 감압후 미반응 단량체를 제거하여 고체 형태로 만드는 과정을 거치게 된다.

네번째 과정에서는 충분히 감압을 하여 고체 형태의 폴리부텐-1을 얻으면 된다.

상기 본 발명에 따른 폴리부텐-1 제조에 사용되는 각각의 성분에 대해서 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 주촉매(i)는 삼염화티타늄 촉매, 솔베이형 삼염화티타늄 촉매, 사염화 티타늄 촉매, 실리카 담지 티타늄 촉매를 사용하거나, 지글러 나타형 촉매를 사용하거나, 메탈로센과 같은 단일 활성점 촉매, 또는 전이 금속 촉매를 사용한다.

높은 촉매 활성을 얻기 위해서 바람직하게는 실리카 또는 상기 마그네슘 담지형 중합촉매를 포함하는 마그네슘 담지 티타늄 촉매와 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.

메탈로센계 촉매로서는 예를 들어 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)(디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드등을 사용할 수 있다.

상기 지글러-나타형 촉매로, 특히 다음의 마그네슘 담지형 중합촉매를 이용하는 것이 종래 내부전자공여체로서 프탈레이트계를 이용하는 경우와는 달리 환경친화적이라는 측면에서 바람직하다.

즉, 할로겐 함유 마그네슘 화합물에 활성수소 함유 유기 화합물을 반응시킨 전처리 반응물에 PA를 투입하여 균일용액을 만들고, 이 균일용액에 염화티타늄을 첨가하여 구형입상의 담지체를 회수하고, 회수된 담지체에, 전이금속화합물과 환경호르몬 유발물질인 프탈레이트(phthalate)계 대신, 하기 [식1]의 디알킬프로판 1,3-디에테르 계의 구조내에 실리콘(Si) 원자를 갖는 내부전자공여체를 첨가하여, 특히 탄소원자수 3이상의 a-올레핀의 중합반응에서 촉매로 사용되어 환경친화적 특성 및 고활성을 갖게 되는, 마그네슘 담지형 중합촉매를 이용하는 것이 바람직하다.

[식1]

상기 [식1]에서 R₁, R₂는 탄소수 1~20까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R₆은 탄소수 1~30까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R₂, R₄ 및 R₅는 수소또는 탄소수 1~30까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

상기 내부전자공여체는, 종래의 촉매에 빈번하게 사용되어 왔던 환경호르몬 유발물질인 프탈레이트계 내부전자공여체와는 달리 환경친화적 특성을 가지고 있으며, 이는 또한 상기 외부전자공여체로 사용될 수 있다.

상기 마그네슘 담지형 중합촉매는, 그 화학구조가 아직 알려져 있지는 않으며, 조성에 있어서, 티타늄 1~4중량%, 마그네슘 15~30중량%, 할로겐 60~80중량% 및 실리콘(Si)이 1.0중량% 미만 포함된다.

상기 주촉매(i)는, 또한 에틸렌, 혹은 프로필렌과 같은 a-올레핀으로 전처리(Prepolymerization)를 하여 사용될 수도 있다.

상기 공촉매(g)로는 R_nMX_3-n(여기서, M은 마그네슘, 보론, 알루미늄, 아연 등이며, 주기율표 IA, IIA, IIB, IIIB 또는 IVB족 금속을 의미하고, R은 탄소수 1~20의 직쇄, 측쇄 또는 시클로알킬기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 의미하고, n은 0<n<3을 만족하는 정수이다)로 표시되는 유기금속화합물을 사용한다.

상기 유기금속화합물의 구체적인 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA), 트리에틸징크, 트리에틸보란, 트리이소부틸보란, 그리고 메틸알루미녹산(MAO)류 등의 유기 알루미늄 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 또한 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.

바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 그리고 메틸알루미녹산(MAO)류 등을 사용할 수 있다.

또한 외부 전자공여체인 조촉매(h)는 생성되는 폴리부텐-1의 입체특이성을 극대화 하기 위하여 투입된다.

예를 들면 실란 화합물, 무기산, 황화수소, 에테르류, 디에테르류, 에스테르류, 아민류, 유기산, 유기산 에스테르 등의 화합물이 사용될 수 있으며, 또한 이들은 단독으로 사용하는 이외에 2이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 외부 전자공여체(h)로서 알킬, 아릴 및 알콕시기를 함유하는 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 이소부틸메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 그리고, 디이소프로필디메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

또한 상기한 바와 같이, 디알킬프로판 1,3-디에테르 계의 구조내에 실리콘(Si) 원자를 갖는 특이한 구조를 가진 내부전자공여체를 외부전자공여체(h)로 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이, 입체규칙성 폴리부텐-1의 중합활성을 높이기 위해, 특히 반응에 참여하지 않는 불활성 기체(j)를 사용하여 주어진 반응온도에서 반응물의 기액 평형압 보다 반응기 내의 압력을 높인다는 것이 중요하다.

즉, 회분식 및 연속완전혼합식 혹은 다른 방식의 반응기 내에서 지글러-나타형 촉매등 및 유기알루미늄 화합물 존재하에 반응에 참여하지 않는 불활성 기체를 수소와 함께 첨가하여 해당 온도에서의 반응물의 기액 평형 압력보다 높은 압력하에서 중합함으로써 높은 수율로 폴리부텐-1을 제조할 수 있다.

이러한 불활성 기체는, 1-부텐을 중합하여 폴리부텐-1을 제조하는 반응에 참여하지 않는 기체로서, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 그리고 라돈등을 단독으로 또는 2이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 질소, 헬륨 및 알르곤중 어느 하나의 사용이 바람직하다.

그리고 상기 안정제 및 첨가제(k)는 필요에 따라 폴리올레핀계 수지에서 사용되고 있는 페놀계 산화방지제, 인 또는 황계 산화방지제, 열안정제 및 핵제등을 사용할 수 있다. 그리고 이외 다른 안정제 및 첨가제(k)를 더 첨가할 수도 있다.

상기 본 발명의 제조방법에 따른 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체는, 1-부텐(1-Butene)의 단일 중합체 또는 무게비 40%까지 공단량체가 함유된, α-올레핀이 공중합된 공중합체로서 다음의 물성을 갖는다.

즉, 우선, 하기 실시예로부터 확인할 수 있듯이, 촉매 잔사에 있어서 ppm(무게) 수준으로는 티타늄이 검출되지 않는다. 즉, 단위 ppm (1ppm) 미만으로 티타늄이 검출된다.

그리고, 하기 실시예 및 첨부 도면으로 부터 확인할 수 있듯이, ¹³C-NMR에 의해 측정된 입체규칙성(isotacctic index, mmmm%)이 96이상이 된다.

상기 폴리부텐-1 중합체는, 분자량 분포가 Mw/Mn 3~6으로서, 상기 분자량 분포의 조절은 가능하고, 또한 하기하는 일정한 공정 조작에 따라 분자량 분포를 Mw/Mn 8이상으로 넓힐 수 있다.

즉, 연속완전혼합식 반응기에 의해 제조시, 단일 반응기 및 1단계 중합만으로 분자량 분포가 Mw/Mn 3~6 범위내에서 조절될 수 있으며, 한편, 상기 분자량 분포는, 회분식 반응기, 연속완전혼합식 반응기, 이외의 방식의 반응기에 의해 제조되는 경우, 같은 방식의 반응기 또는 다른 방식의 반응기의 둘 또는 그 이상을 사용하여 병렬 또는 직렬로 연결한 후 반응시켜 분자량 분포의 범위를 Mw/Mn 8이상이 되게 할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.

[실시예1]

(a) 촉매의 제조

질소 기류하에 자석교반기와 응축기, 온도감지기가 장착된 1ℓ 4구 환저 플라스크에 데칸 50㎖와 염화 마그네슘 3.0g을 넣고 수분간 교반시킨 후 2-에틸헥산올 1㎖를 넣고 혼합물을 교반하면서 20분에 걸쳐 온도를 130℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 반응시킨다.

1시간 반응후 PA 1.0g을 가하여 혼합물을 130℃의 질소 분위기 하에서 1시간 동안 교반하여 반응시킨다. 이와 같이 하여 얻은 균질용액의 반응물을 상온까지 냉각하여 사염화 티타늄을 저온에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 교반하여 고체생성물을 함유하는 슬러리를 수득하였다.

이 고체 생성물을 여과시켜 분리하고 헵탄으로 4회 세척하였다. 이렇게 수득된 고체 생성물에 톨루엔 50㎖를 가한 후 교반하면서 염화 티타늄을 가하고 100℃까지 승온시킨 후, 2-이소프로필-2-트리메틸실리메틸-1,3-디메톡시 프로판(2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1,3-dimethoxy propane) 0.30g을 적하하고 110℃까지 승온시킨 후 2시간동안 반응시켰다.

반응이 종료되면 고체생성물을 여과시켜 분리하고 헵탄을 넣어 4회 세척하고 헵탄을 다시 넣어 염화 티타늄을 넣고 98℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 여기서 생성된 고체촉매 성분을 여과시켜 분리하고, 헵탄을 가하여 유리 티타늄화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세척 조작을 철저히 수행하여 헵탄 중에 현탁된 고체촉매 성분을 수득하였다.

수득된 촉매 구성 성분을 ICP를 사용하여 분석한 결과 2~3 중량%의 티타늄, 16~19 중량%의 마그네슘이 존재함을 알 수 있었다.

(b) 입체 규칙성 폴리부텐-1 중합체 중합

2ℓ 스텐레스강 고압반응기(autoclave)에 대해 진공 및 질소 치환 과정을 반복한 후, 질소 기류하에 상기 제조한 고체촉매 성분 0.01g, 디이소부틸메톡시실란 0.01g, 트리에틸알루미늄클로라이드(TEA) 0.3g, 1-부텐(1-Butene) 1.2ℓ, 그리고 수소 200㎖를 넣고 질소로 3bar의 압력을 추가로 가한 후, 반응기 온도를 80℃까지 승온시켜 중합 반응을 수행하였다.

1시간 30분 후, 반응기를 감압하여 미반응 1-부텐(1-Butene) 단량체를 제거하고, 얻으진 중합체는 90℃, 진공 상태하에서 12시간 동안 건조시켰다.

건조하여 얻어진 폴리부텐-1 중합체의 활성은 23,000 g-/g-cata·1.5h 즉 15,300g-/g-cata·h이고, 분자량(Mw)은 430,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.22, 밀도는 0.886, 녹는점은 116.9℃였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

입체규칙성은 핵자기공명(NMR) 측정에 의해 실시 되었으며, 폴리부텐-1의 입체구조는 26~28ppm의 영역의 공명선의 모양으로부터 판단가능하였다.

[실시예2]

중합 시, 반응기 내에 질소로 6bar의 압력을 추가로 가한다는 것을 제외하고는 [실시예1]과 동일한 조건으로 폴리부텐-1 중합체를 제조하였다.

얻어진 폴리부텐-1 중합체의 활성은 32,400 g-/g-cata·1.5h 즉, 21,600 g-/g-cata·h 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.69, 밀도는 0.884, 입체규칙성(Isotactic Index, % mmmm)은 99.7, 녹는점은 117.0℃였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[실시예3]

중합시, 외부전자 공여체로 디이소부틸메톡시실란 대신, 상기 내부전자공여체로 사용한 것과 같은, 2-이소프로필-2-트리메틸실리메틸-1,3-디메톡시 프로판(2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1,3-dimethoxy propane) 0.01g 가하였다는 것을 제외하고는 [실시예2]와 동일한 방법으로 폴리부텐-1 중합체를 제조하였다.

얻어진 폴리부텐-1 중합체의 활성은 29,700 g-/g-cata·1.5h, 즉 19,800g-/g-cata·h이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.11, 밀도는 0.880, 입체규칙성(Isotactic Index, % mmmm)은 96.9, 녹는점은 115.6℃였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[실시예4]

중합 시, 공단량체로 프로필렌을 투입했다는 것을 제외하고는 [실시예2]와 동일한 조건으로 폴리부텐-1과 프로필렌의 공중합체를 제조하였다.

얻어진 폴리부텐-1과 프로필렌 공중합체의 활성은 30,700 g-/g-cata·1.5h, 즉 20,500 g-/g-cata·h이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.45, 밀도는 0.881, 주쇄 상의 메틸기는 무게비 14%, 녹는점은 116.5℃, 134.2℃였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[실시예5]

50ℓ스텐레스강 고압반응기(autoclave)에 대해 진공 및 질소 치환 과정을 반복한 후, 질소 기류하에 [실시예1]에서와 같은 방법으로 제조된 고체촉매 성분 0.3g, 디이소부틸메톡시실란 0.3g, 트리에틸알루미늄클로라이드(TEA) 0.12g, 부텐-1(Butene-1) 25ℓ, 수소 10bar 를 넣고 질소로 4bar의 압력을 추가로 가한 후, 반응기 온도를 80℃까지 승온시켜 중합 반응을 수행하였다.

1시간 30분 후, 반응기 내의 중합체를 후속 교반용기로 이송하고, 산화방지제로서 BHT를 투입하고, 감압하여 미반응 1-부텐(1-Butene) 단량체를 제거하고, 얻어진 중합체는 90℃, 진공 상태하에서 12시간 동안 건조시켰다.

건조하여 얻어진 폴리부텐-1 중합체의 활성은 28,300 g-/g-cata·1.5h, 즉 18,900g-/g-cata·h이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.05, MFR은 0.382 였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[실시예6]

두 개의 병렬 연결되어있는 50ℓ중합 반응기와 후속 공정으로 100ℓ의 교반기 및 감압-회수 시설이 있는 설비 상에서, 두 개의 50ℓ스텐레스강 고압반응기(autoclave)에 대해 진공 및 질소 치환 과정을 반복한 후, 각각 질소 기류하에 [실시예1]에서와 같은 방법으로 제조된 고체촉매 성분 0.3g, 디이소부틸메톡시실란 0.3g, 트리에틸알루미늄클로라이드(TEA) 0.12g, 부텐-1(Butene-1) 25ℓ, 수소 10bar 씩 넣고 질소로 각각 4bar의 압력을 추가로 가한 후, 반응기 온도를 한 개의 반응기는 70℃, 다른 하나의 반응기는 80℃까지 승온시켜 중합 반응을 수행하였다.

1시간 30분 후, 각각의 반응기 내의 중합체를 동시에 후속 교반용기로 이송하고 혼합하면서 산화방지제로서 BHT를 투입하고 감압하여 미반응 1-부텐(1-Butene) 단량체를 제거하고, 얻어진 중합체는 90℃, 진공 상태하에서 12시간 동안 건조시켰다.

건조하여 얻어진 폴리부텐-1 중합체의 활성은 27,800 g-/g-cata·1.5h, 즉 18,500g-/g-cata·h이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.4, MFR은 0.45 였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[실시예7]

개폐 자동 조절 밸브가 부착된 50ℓ 스텐레스강 고압반응기(autoclave)에 대해 진공 및 질소 치환 과정을 반복한 후, 질소 기류하에 [실시예1]에서와 같은 방법으로 제조된 고체촉매 성분 0.3g, 디이소부틸메톡시실란 0.3g, 트리에틸알루미늄클로라이드(TEA) 0.12g, 1-부텐(1-Butene) 25ℓ, 수소 10bar를 넣고 질소로 4bar의 압력을 추가로 가한 후, 반응기 온도를 80℃까지 승온시켜 중합 반응을 시작하여, 약 1시간 30분후부터 연속완전혼합식(CSTR)로 전환하였다.

체류 시간은 1시간 30분으로 설정하였으며, 액상에 용해된 질소가 반응기 외부로 함께 유출됨에 따른 자연 압력 손실은 질소로 보충하여 유지하였고, 반응기내 온도를 일정하게 유지시키면서 반응온도 편차에 따라 [실시예1]에서와 같은 방법으로 제조된 고체촉매 성분과 트리에틸알루미늄클로라이드의 투입량을 조절하였다.

반응 시작 후, 1시간 30분 후부터 반응기 내의 중합체를 일정량씩 후속 교반용기로 이송하고 일정량이 되면, 산화방지제로서 BHT를 투입하고 감압하여 미반응 1-부텐(1-Butene) 단량체를 제거하여 얻어지는 중합체는 90℃, 진공 상태하에서 12시간 동안 각각 건조시켰다.

건조하여 얻어진 폴리부텐-1 중합체의 평균 활성은 19,200 g-/g-cata·h이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.88, MFR은 0.37 이었으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[실시예8]

두개의 각각 개폐 자동 조절 밸브가 부착된 50ℓ스텐레스강 고압반응기(autoclave) 와 후속 공정으로 100ℓ의 교반기 및 감압-회수 시설이 있는 설비 상에서, 두 개의 50ℓ스텐레스강 고압반응기(autoclave)에 대해 진공 및 질소 치환 과정을 반복한 후, 질소 기류하에 각각 [실시예1]에서와 같은 방법으로 제조된 고체촉매 성분 0.3g, 디이소부틸메톡시실란 0.3g, 트리에틸알루미늄클로라이드(TEA) 0.12g, 1-부텐(1-Butene) 25ℓ, 수소 10bar 씩을 넣고 각각 질소로 4bar의 압력을 추가로 가한 후, 반응기 온도를 한 개의 반응기는 70℃, 다른 한 개의 반응기는80℃까지 승온시켜 중합 반응을 시작하여, 약 1시간 30분 후부터 각각 동시에 연속완전혼합식(CSTR)로 전환하였다.

체류 시간은 1시간 30분으로 설정하였으며, 액상에 용해된 질소가 반응기 외부로 함께 유출됨에 따른 자연 압력 손실은 질소로 보충하여 유지하였고, 각각의 반응기내 온도를 일정하게 유지시키면서 각각의 반응기내 반응온도 편차에 따라 주촉매와 트리에틸알루미늄클로라이드의 투입량을 각각 조절하였다.

반응시작 후, 1시간 30분 후부터 각각의 반응기 내 중합체를 일정량씩 후속 교반용기로 이송하고 혼합하여 일정량이 되면, 산화방지제로서 BHT를 투입하고 감압하여 미반응 1-부텐(1-Butene) 단량체를 제거하여 얻어지는 중합체는 90℃, 진공 상태하에서 12시간 동안 각각 건조시켰다.

건조하여 얻어진 폴리부텐-1 중합체의 평균 활성은 17,900 g-/g-cata·h이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.88, MFR은 0.45 이었으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[비교예1]

반응기 내에 질소 압력을 추가로 가하지 않았다는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 조건으로 폴리부텐-1 중합체를 제조하였다.

얻어진 폴리부텐-1 중합체의 활성은 14,700 g-/g-cata·1.5h, 즉 9,800g-/g-cata·h이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.93, 밀도는 0.884, 입체규칙성(Isotactic Index, % mmmm)은 96.7, 녹는점은 117.4℃였다.

[비교 실시예2]

외부 전자공여체인 조촉매(h) 디이소부틸메톡시실란을 투입하지 않았다는 것을 제외하고는 [실시예2]와 동일한 조건으로 폴리부텐-1 중합체를 제조하였다.

얻어진 폴리부텐-1 중합체의 활성은 35,200g-/g-cata·1.5h, 즉 23,500g-/g-cata·h이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.11, 입체규칙성(Isotactic Index, % mmmm)은 61.0, 녹는점은 108.5℃였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

[비교 실시예3]

내부전자공여체로 2-이소프로필-2-트리메틸실리메틸-1,3-디메톡시 프로판(2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1,3-dimethoxy propane) 대신 디노르말부틸프탈레이트(DNBP) 0.43g을 투입하였다는 것을 제외하고는 [실시예1]과 같은 방법으로 촉매를 제조하였으며, 1-부텐(1-Butene)은 [실시예2]와 같은 방법으로 중합을 실시하여, 폴리부텐-1을 제조하였다.

얻어진 폴리부텐-1과 프로필렌 공중합체의 활성은 27,600 g-/g-cata·1.5h, 즉 18,400g-/g-cata·h이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.55, 밀도는 0.886, 입체규칙성(Isotactic Index, % mmmm)은 98.2, 녹는점은 116.7℃였으며, 티타늄은 ppm(무게) 수준으로는 검출되지 않았다.

도 1a는 외부전자공여체(루이스 염기) 없이 본 발명에 따라 중합된 폴리부텐-1 호모 중합체의 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼 결과(비교 실시예 2 참고)이고, 도 1b는 외부 전자공여체(루이스 염기)로 디메톡시디 이소프로필 실란((i-Pr)₂Si(OCH₃)₂)을 첨가하여 중합된 폴리부텐-1 호모 중합체의 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼 결과(실시예 1 참고)이다.

폴리부텐-1의 입체구조는 도 1에서 '②'로 표시된 1-부텐(1-Butene) 단위체의 에틸 가지에 있는 메틸렌 탄소의 공명선(resonance peak)으로부터 측정될 수 있다. 입체규칙성(isotacticity)이 높을수록, 26~28ppm의 영역에서 단일선(singlet peak)에 가까운 공명선을 보여준다.

도 1a에서 확인할 수 있듯이, 폴리부텐-1의 입체 규칙성 저하로 인하여 26~28ppm의 영역에서 매우 복잡한 공명선(multiplet peak)를 보여 주었으며, 도 1b에서 확인할 수 있듯이, 외부전자공여체(루이스 염기)의 영향으로 입체 규칙성이 향상되어 26~28ppm의 영역에서 거의 완벽에 가까운 단일 공명선(singlet peak)을 보여준다.

도 2는 외부전자공여체(루이스 염기) 없이 본 발명에 따라 중합된 폴리부텐-1 호모 중합체의 26~28ppm의 영역에서의 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼 결과(비교 실시예 2참고)로서, 이는, 얻어진 중합체를 입체규칙적인 것과 비입체규칙적인 것으로 분리할 목적으로, 시료를 에테르 추출(ether extraction)하는 에테르 추출 분리법(ether extraction fractionation)에 의해, 에테르에 용해되지 않는 입체 규칙성이 높은 시료 및 에테르에 용해되는 입체 규칙성이 낮은 시료로 분리(fractionation)하여 얻은 결과이다. 다량의 시료를 사용하였음에도 불구하고 입체 규칙성이 낮은 에테르에 용해되는 시료는 거의 얻어지지 않았다.

도 2에서 확인할 수 있듯이, 에테르 추출 분리법(ether extraction fractionation)을 사용한 결과, 에테르에 녹지않는 입체규칙적인 중합체도 주쇄 내에 다량의 비입체규칙적인 단위를 포함하고 있음을 알 수 있다.

도 3은 중합시 외부전자공여체(루이스 염기)를 첨가하여 입체 규칙성을 높인 폴리부텐-1의 26~28ppm의 영역에서의 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼 결과(실시예 1 참고)이다.

이 경우, 다량의 시료를 사용하였음에도 불구하고 에테르에 용해되는 입체 규칙성이 낮은 시료는 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼을 측정할 만큼 얻어지지 않았다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 얻어진 중합체는 높은 입체 규칙성으로 인해 26~28ppm에서의 확대된 스펙트럼에서도 단일 공명선(singlet peak)만을 보여주었으며, mmmm(%)는 98.7(입체규칙성(isotacticity)=0.987)의 높은 수치를 보여 주었다.

본 발명의 폴리부텐-1 제조 방법은 기존에 알려져 있는 어떤 폴리부텐-1 중합체를 위한 제조방법 보다 활성이 월등하게 높아서 고활성 폴리에틸렌(polyethylene) 혹은 폴리프로필렌(polypropylene) 수준의 고활성을 보임으로써, 생산성을 대폭 향상시키고, 촉매 잔사에 있어서도 ppm(무게) 수준으로는 티타늄이 검출되지 않을 정도의 고순도를 가질뿐만 아니라, 기존에 보고되어 있는 회분식(Batch) 반응기 외에 연속완전혼합식(CSTR) 반응기, 관형반응기(PFR) 및 기타 반응기를 통해서도 같은 효과를 달성하게 된다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

도 1a는 외부전자공여체(루이스 염기)없이 중합된 폴리부텐-1(Polybutene-1) 호모 중합체의 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼 결과(비교 실시예 2 참고)이고,

도 1b는 외부 전자공여체(루이스 염기)로 디메톡시디 이소프로필 실란((i-Pr)₂Si(OCH₃)₂)을 첨가하여 중합된 폴리부텐-1 호모 중합체의 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼 결과(실시예 1 참고)이고,

도 2는 외부전자공여체(루이스 염기) 없이 중합된 폴리부텐-1 호모 중합체의 26~28ppm의 영역에서의 핵자기공명(¹³C-NMR) 스펙트럼 결과(비교 실시예 2참고)이고,

Claims

삭제
고입체규칙성 폴리부텐-1의 제조에 사용되는 통상의 촉매의 존재하에 고입체규칙성 폴리부텐-1을 제조하는 방법에 있어서,

용매로 사용되거나 또는 용매로 사용되지 않는, 반응단량체인 1-부텐을 수소를 투입하여 중합시, 중합 반응기내 불활성 기체가 수소와 함께 존재하도록, 상기 촉매의 투입과 별도로 중합반응 개시 직전에 불활성 기체를 상기 중합반응기내로 투입하는 단계를 포함하며,

이때, 상기 중합 단계는 주어진 반응온도에서 반응물의 기액 평형압보다 중합 반응기내의 압력을 높이도록 상기 불활성 기체를 상기 중합 반응기내에 투입하는 것을 특징으로 하는 고입체규칙성 폴리부텐-1의 제조방법.
삭제
제 2 항에 있어서, 상기 불활성기체로서,

질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 불활성 기체의 투입 단계는,

중합반응온도를 10℃~110℃로 하는 것을 특징으로 하는 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체의 제조 방법.