JPS59206417A - ポリ−１−ブテン樹脂製パイプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高剛性、耐クリープ特性、耐衝撃性および結晶
転移速度の大きいポリ−１−ブテン樹脂製パイプに関す
る。

従来より給水・給湯用配管材料としては亜鉛鍍金鋼管、
銅管あるいは鉛管などの金属管が使用されているが、鋼
管の場合は錆による赤水あるいは黒水の発生、鋼管の場
合は電蝕によるピンホールの発生あるいは青水の発生な
どの欠点があり、新しい配管材料が求められている。

すでに一部では錆、電蝕によるピンホールが発生しない
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン等の
合成樹脂管が使用されつつある。中でもポリ−１−ブテ
ンは耐圧強度、高温での内圧クリープ耐久性、高・低温
特性、耐摩耗性等に優れ、可撓性にもすぐれることから
給水・給湯管用として最も好適な樹脂の一つである。

しかしながら、ポリ−１−ブテン樹脂で成形したパイプ
の剛性、クリープ特性、衝撃強度等の機械的強度の一層
の向上が望まれている。

更に、ポリ−１−ブテン樹脂は、その熔融物から固化す
ると初めて準安定な■型（正方晶系変態）をとり、続い
て数日間に渡ってゆっくりと安定な■型（六方晶系変態
）に結晶転移をすることがしられており、■型の状態で
は成形品が柔らかいのでその間に輸送等により変形を受
けたままＩ型に結晶転移をすると変形が残留し、製品と
して価値がなくなるので、結晶転移が終了する迄の間は
、成形品の取扱いに苦慮している。ポリ−１−ブテン樹
脂のかかる問題である結晶転移を促進させる方法として
、成形方法で解決するもの（特開昭４７−４２９２号）
、添加剤により解決するもの（特開昭５７−３６１４０
号、特開昭５７−９２０３８号）などが提案されている
が、いずれも一長一短があり、か宛らずしも満足できる
ものはなかった。

本発明者らは−、ポリ−１−ブテン樹脂自体の改質を検
討した結果特定の性状を有するポリ−１−ブテン樹脂を
用いることによってこれらの問題を解決できることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）極限粘度面が１．５ないし４．（Ｊｃｌｌ／ｇ、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比ＭＷ／Ｍｎで表わされる分子量分布が６に）。

下、 （Ｃ）アイソタクチック値が９５％以上、であることを
特徴とするポリ−１−ブテン樹脂製パイプである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のパイプに使用するポリ−１−ブテン樹脂は、通
常１−ブテンの単独重合体が好適であるが、少量の他の
α−オレフィンとの共重合体でもよい。これらのα−オ
レフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、■−
ペンテン、ｌ−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
４−メチルペンテンなどを例示することができる。

本発明で使用するポリ−１−ブテン樹脂の（ｍは１．５
ないし４．０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好まし
くは２．０ないし３．５ａ／ｇである。口が１．５　ｄ
ｌ／ｇよりも小さくなると耐クリープ特性、耐衝撃性が
劣るようになり、また４、０ｄ１／ｇよりも大きくなる
と成形性に劣り、結晶転移速度の小さいものとなるので
、上記範囲にあることが必要である。

次に、本発明で使用するポリ−１−ブテン樹脂の分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが必要であり、好ま
しくは、５．５ないし２．０である。

Ｍｗ／’Ｍｎが６を越えると、耐衝撃性に劣ったものと
なるので、６以下であることが必要である。

また本発明で使用するポリ−１−ブテン樹脂のアイツク
クチツク値は９５％以上〜好ましくは９５．５％以上で
あることが必要である。アイソタクチック値が９５％未
満となると、剛性に劣り、結晶転移速度も小さいものと
なるので９５％以上であることが必要である。

なお従来よりパイプに使用されているポリ−１−ブテン
樹脂は、極限粘度Ｍがおよそ２．５ないし４．８　ｔＵ
／　ｇ　、　ＭＷ／Ｍｎがおよそ６ないし１２でかつア
イソタクチック値が９４以下である。

なお又、上記のｈおよびＭｎばゲルバーミエイションク
ロマトグラフ法により求めたものであり、アイソタクチ
ック値は５００ＭＨｚ　”Ｃ−ＮＭＲにより１−ブテン
のメチン基のカーボンのシグナルを用いて定量したトラ
イアドタクテイシティ　（ｔｒｉａｄｔａｃ−ｔｉｃｉ
ｔｙ）であり、α−オレフィンとの共重合体においては
α−オレフィンに隣接する１−ブテンのメチン基は除外
した。

本発明で使用するポリ−１−ブテン樹脂には、本発明の
効果を損わない範囲内で通常ポリオレフィンに添加して
使用される各種配合剤、例えば耐候安定剤、耐熱安定剤
、スリップ剤、核剤、顔料、染料、滑剤等を添加してお
いてもよい。

本発明で使用するポリ−１−ブテン樹脂の製造法として
は、例えば、本出願人の出願に係る本出願と同日（昭和
５８年５月１１日）付特許願（）〔１−ブテンの重合方
法〕、又は同特許願（）〔ポリ−１−ブテンの製造方法
〕で示される方法を採用することができる。

本発明の方法において、ポリ−１−ブテン樹脂を溶融押
出成形してパイプを成形する方法及び冷却する方法につ
いては、特に限定されず、種々公知の方法、例えば押出
機で溶融後、ストレートへラドダイ、クロスヘッドダイ
、オフセットダイにより管を成形し、サイジングプレー
ト法、アウトサイドマンドレル法、サイジングボックス
法、インサイドマンドレル法により外径を規制しながら
水等により冷却する方法を採り得る。

本発明によるポリ−１−ブテン樹脂製パイプは、剛性、
クリープ特性、衝撃強度が従来のものよりも一層改善さ
れ、かつ結晶転移速度が大きくなったことにより、成形
直後の成形品の取扱いも非常に有利になった。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ くチタン触媒成分（Ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ）　
、デカン２５ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール
２３．４ｍｌ　（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間
加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸１．１１ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、１３
０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタ
ン２００ｍ１　（１，８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全
量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時
間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで
ジイソブチルフタレート２．６８ｍ１　（１２，５ｍｍ
ｏｌ）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２００ｍ１のＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後
、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後
、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０°Ｃデカン及
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて剛性さ
れたチタン触媒成分（Ａ）はヘキザンスリラーとして保
存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥
する。この様にして得られたチタン触媒成分（Ａ）の組
成はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネ
シウム１７．０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート２
０．９重量％であった。

く重　合〉 ２１のオートクレーブを一５０’Ｃ以下に冷却し、１１
の液体の１−ブテン１ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウ
ム、０．０５ｍｍｏｌのビニルトリエトキシシラン、２
βの水素を添加し、６０℃に昇温した後、チタン原子に
換算して０．０１ｍｍｏｌのチタン触媒成分（Ａ）を添
加した。６０℃で１時間重合した後、メタノールを添加
して重合を停止させ未反応の１−ブテンを除去した。重
合結果は第１表に示した。

次に、該重合体に酸化防止剤を添加して３Ｑ＋ａｍφの
一軸押出機により樹脂温度２３０°Ｃで混練造粒した後
、ポットプレス温度２００℃でｌ　ｍ厚みのシートにプ
レス成形した。

次に該シートを以下の方法により評価した。

引張降伏点応力（ｋｇ／ｃｎ）　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　
６３８に準拠し、ＡＳＴＭ　４号ダンベルを用いた。

Ｉｚｏｄ衝撃強度（ｋｇ−Ｃｍ　／　ｃｍ）　　：　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　２５６に準拠し、ノツチを入れ０℃で測定
した。

耐クリープ性（時間）　　：　ＡＳＴｌ’ｌ　Ｄ　２９
９０に準拠し、引張クリープ性を評価した。試験片 はＡＳＴＭ　４号ダンベルをもちいた。試験温度１００
℃、荷重２０ｋｇとし、破断するか２５％延伸されるま
での時間を 測定した。

５０％転移時間（時間）：Ｘ線回折に より、Ｉ型結晶の（１１０）面反射ピ ーク強度の■型結晶の（２００）面反 射ピーク強度に対する比を測定し、 時間経過に伴う強度比の飽和値の２ に達する時間を求めた。

結果を第２表に示す。

実施例２ １βの水素を使用する以外は実施例１と同様に重合と物
性測定を行ない、結果を第１表と第２表に示した。

実施例３ ０．１ｍｍｏｌのビニルトリエトキシシランと０．７β
の水素を使用する以外は実施例１と同様に重合と物性測
定を行ない結果を第１表と第２表に示した。

比較例１ ０．１ｍｍｏｌのビニルトリエトキシシランと０．５１
の水素を使用する以外は実施例１と同様に重合と物性測
定を行ない結果を第１表と第２表に示した。

比較例２ ２１のオートクレーブを一５０℃以下に冷却し、１１の
１の１−ブテン２ｍｍｏｌのジエチルアルミニウムクロ
リド、０．３２の水素を添加し、５０℃に昇温した後１
　ｍｍｏｌの三塩化チタンを添加した。

５０℃で１時間重合した後メタノールを添加して重合を
停止させ未反応の１−ブテンを除去した。結果を第１表
と第２表に示した。

比較例３ ８βの水素を使用する以外は実施例１と同様に重合を行
ない、結果を第１表と第２表に示した。

比較例４ ０．４１の水素を使用し、６０°Ｃで重合する以外は比
較例２と同様に重合を行ない、結果を第１表と第２表に
示した。

第　　１　　表 第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）極限粘度口が１．５ないし４．０ｄｌ／　
   ｇ（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ
   ）との比ＭＷ／Ｍｎで表わされる分子量分布が６以下、 （Ｃ）アイツククチツク値が９５％以上、であることを
   特徴とするポリ−１−ブテン樹脂製パイプ。