ES2327410T3 - Polimero de polibutileno de alta estereoespecificidad y procedimiento de alta actividad para la preparacion del mismo. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad, comprendiendo el procedimiento la etapa S1 de polimerización de un monómero reactivo, 1-buteno, que se usa o no se usa como un disolvente, en presencia de catalizador, y en presencia de un gas inerte introduciendo de forma intencionada el gas inerte en un reactor con hidrógeno con el fin de que el gas inerte esté presente en el reactor durante la polimerización incluso tras purgar el reactor, y la etapa S1 se lleva a cabo con presión creciente en un reactor de polimerización usando el gas inerte hasta una presión mayor que la presión de equilibrio del gas-líquido de reactantes a una temperatura de reacción dada.

Description

Polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad y procedimiento de alta actividad para la preparación del mismo.
La presente invención se refiere a un procedimiento de alta actividad para la preparación de un polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad, y de forma más particular se refiere a un procedimiento de alta actividad para la preparación de un polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad en el que el procedimiento se lleva a cabo usando gas inerte, que no se ha usado en los procedimientos de polimerización convencionales de 1-buteno, y no detectándose de este modo titanio en los residuos catalíticos a nivel de ppm.
Técnica anterior
Por lo general, un polibutileno estereoespecífico es un polímero semi-cristalino de 1-buteno como un monómero, y es una poliolefina que presenta un peso molecular alto, y tiene propiedades físicas genéricas similares a aquellas de polietileno o polipropileno.
Un polibutileno estereoespecífico tiene rasgos característicos tales como alta resistencia a la flexión, compatibilidad con otros polímeros, propiedades reológicas, comportamiento del cristal y similares. También tiene una densidad similar a la del polipropileno y polipropileno de baja densidad, y tiene un punto de fusión similar al del polietileno de alta densidad. También un polibutileno estereoespecífico tiene una estabilidad excelente tal que tiene una durabilidad en carga prolongada incluso a una temperatura elevada.
Adicionalmente, un polibutileno estereoespecífico presenta la ventaja de que se puede usar fácilmente en procesos tales como extrusión, inyección, moldeo por soplado y similares, debido a que se puede usar fácilmente en las máquinas convencionales para dichos procesos en los que se ha usado poliolefina.
El intervalo de temperatura de disponibilidad de tal polibutileno estereoespecífico es aproximadamente de -20 \sim105ºC y se puede aplicar un polibutileno estereoespecífico a varios artículos manufacturados tales como conductos de agua caliente o fría, aberturas de envase blando, lámina de polipropileno, agente de suavización de la fibra o agente mejorador de la capilaridad de adhesivos fundidos en caliente y similares.
Se puede obtener un polibutileno estereoespecífico mediante el procedimiento en el que se usa hidrocarburo como un disolvente o el procedimiento que se usa 1-buteno propiamente como un disolvente. En la actualidad debido al problema de separación tras la preparación y similares, se ha obtenido comercialmente un polibutileno estereoespecífico mediante este último procedimiento.
En general, se obtiene un polibutileno estereoespecífico mediante polimerización de 1-buteno en presencia de catalizador principal basado en compuesto de aluminio orgánico tal como cloruro de dietilaluminio y tricloruro de titanio.
De acuerdo con este procedimiento la estereoespecificidad de polibutileno producido no es suficientemente alta y, por tanto, el polibutileno no estereoespecífico se debería eliminar. Además debido a su baja actividad, este procedimiento necesita la etapa de eliminar residuos catalíticos que deterioran las propiedades físicas del polímero.
Se puede obtener un polibutileno estereoespecífico mediante polimerización de 1-buteno en presencia del sistema catalítico constituido por donador de electrones interno y titanio soportado sobre cloruro de magnesio.
Sin embargo este procedimiento no presenta una actividad catalítica elevada en comparación con la de un procedimiento convencional altamente activo para la preparación de polietileno o polipropileno y, por tanto, este procedimiento tiene el problema de que los componentes de titanio permanecen en el polímero a nivel de ppm (en peso).
El documento EP 187.034 A2 desvela un procedimiento convencional para la preparación de un polibutileno estereoespecífico.
En este procedimiento para preparar un polibutileno de alta estereoespecificidad en la forma de partícula se usan un hidrocarburo inferior tal como butano normal, isobutano, pentano normal, isopentano y ciclopentano como un disolvente, un catalizador de Ziegler-Natta, un compuesto de aluminio orgánico, un donador de electrones externo (base de Lewis) y 1-buteno en el procedimiento de polimerización a 20-45ºC. Este procedimiento se pretende que resuelta el problema de procedimientos convencionales relacionados con que el disolvente usado debería eliminarse del polibutileno producido.
Este procedimiento tiene ventajas relativas a que la etapa de eliminación de polibuteno-1 no estereoespecífico no es necesaria debido a la estereoespecificidad muy alta de 80 o más del polibutileno producido y la separación de polibutileno producido del disolvente es fácil.
Sin embargo, debido a que la actividad catalítica en este procedimiento es baja (2.360 g/g de catalizador 4 horas, esto es, 590 g/g de catalizador hora), se requiere la etapa de eliminación de residuos catalíticos que deterioran las propiedades físicas del polímero. También la eficiencia catalítica de este procedimiento es demasiado baja para que el procedimiento sea aplicado de forma eficiente en aplicaciones comerciales.
La patente de Estados Unidos 6.306.996 B1 desvela otro procedimiento convencional para la preparación de un polibutileno estereoespecífico.
En este procedimiento se obtiene polibutileno mediante polimerización en 2 fases de 1-buteno en presencia de catalizador principal soportado sobre cloruro de magnesio, en el que se usa 1-buteno propiamente como un disolvente y un monómero, y tributilaluminio (TIBA), y diisopropildimetoxisilano (DIPMS) como un donador de electrones externo.
De acuerdo con este procedimiento se puede obtener el polibutileno que presente propiedades satisfactorias, por ejemplo, alta estereoespecificidad, un contenido de residuos catalíticos expresado en términos de ppm de titanio de 50 o inferior, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 6 o más. Por tanto, este procedimiento muestra actividad catalítica basada en homopolímero de polibutileno de 14.000 g/g de catalizador 4 horas, esto es, 3.500 g/g de catalizador hora.
No obstante este procedimiento también tiene mucha menos actividad catalítica que el de un procedimiento de alta actividad para la preparación de polietileno o polipropileno y, por tanto, presenta un tiempo de reacción largo, que significa la reducción de su productividad.
El documento EP 0294767 A1 desvela un procedimiento para la producción de polibuteno-1 mediante polimerización en fase vapor en presencia de un catalizador obtenido de un componente catalizador sólido obtenido de un compuesto de magnesio, un compuesto donador de electrones y un haluro de titanio tetravalente. El procedimiento desvelado en el documento EP 0294767 A1 da un producto final que aún contiene titanio a niveles apreciables.
El documento US 3.681.307 desvela un procedimiento de producción de un interpolímero no cauchoso que presenta suficientes grupos etilénicamente insaturados en la molécula de polímero para permitir el curado sustancial de películas del mismo mediante mecanismos de oxidación.
El documento US 5.077.358 desvela el uso de nitrógeno para los fines de purga y deshidratación antes de que un "prepolímero" sea introducido en el reactor. De forma particular no desvela un eventual uso de un gas inerte durante la polimerización. El producto final del procedimiento desvelado en el documento US 5.077.358 aún contiene titanio a niveles apreciables que varían de 13 a 110 ppm.
El documento WO 03/099883 desvela un polímero de butano-1 y un procedimiento para su preparación caracterizado por un conjunto específico de propiedades químicas y físicas. Sin embargo no hay cita alguna sobre el contenido de titanio del producto final. En particular el documento WO 03/099883 no desvela un procedimiento de polimerización en presencia de un gas inerte. En su lugar, el documento WO 03/099883 desvela el uso de nitrógeno para purgar y para introducir el componente catalizador sólido.
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Divulgación de la invención
Se pretende que la presente invención resuelva los problemas que se desvelaron anteriormente, y un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de gran actividad para la preparación de un polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad, en el que el polímero de polibutileno presente una alta estereoespecificidad, y no se detecte titanio a nivel de ppm (en peso), y que sea posible polimerizar 1-buteno con una gran actividad similar a la de un procedimiento de alta actividad para la preparación de polietileno o polipropileno.
Para conseguir estos objetivos, el procedimiento de alta actividad para la preparación del polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad de la presente invención se caracteriza por comprender la etapa S1 de polimerización de un monómero reactivo, 1-buteno, que se usa o no se usa como un disolvente, en presencia de catalizador, y en presencia de un gas inerte mediante introducción intencionada del gas inerte a un reactor con hidrógeno con el fin de que el gas inerte esté presente en el reactor durante la polimerización incluso tras purga del reactor, llevándose a cabo la etapa S1 con presión creciente en un reactor de polimerización usando el gas inerte hasta una presión mayor que la presión de equilibrio gas-líquido de reactantes a una temperatura de reacción dada.
La etapa (S1) se caracteriza por usar el gas inerte que es uno o varios, seleccionado del grupo constituido por nitrógeno, helio y argon.
La etapa (S1) se caracteriza por tener una temperatura de reacción de 10ºC \sim110ºC.
La etapa (S1) se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción de 20ºC \sim90ºC.
El polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad preparado mediante el procedimiento de la presente invención se puede describir como que se trata de un homopolímero de 1-buteno o un copolímero que contiene a-olefina y hasta 40% en peso de un comonómero, y presenta propiedades tales como 1) titanio en residuos catalíticos no detectados a nivel de ppm (en peso), 2) estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) determinado por RMN ^{13}C es 96 o más, 3) distribución de peso molecular (Mw/Mn) es de 3 a 6.
El procedimiento para la preparación del polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad de acuerdo con la presente invención es como sigue:
Se usa en la polimerización de la presente invención gas inerte que no se ha usado nunca en los procedimientos convencionales para la preparación de un polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad y de este modo, al contrario que la reacciones generales que usan gas inerte, se puede obtener un polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad con un gran rendimiento catalítico similar al de un procedimiento de gran actividad para la preparación de polietileno o polipropileno.
En lo que respecta al procedimiento de polimerización la siguiente descripción se focaliza principalmente al procedimiento en reactor discontinuo, pero está claro que el procedimiento de la presente invención no se limita al uso del reactor y el procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en todos los tipos de reactores tales como CSTR, reactor tubular u otros reactores así como también en reactor discontinuo.
La primera etapa es introducir 1-buteno que se usa como un disolvente y/o un monómero de reacción en un reactor, en el que se lleva a cabo un pre-tratamiento con co-catalizador introducido (g) y donador de electrones externo (h).
Aquí, después de que el reactor se purgue mediante vacío e introducción de la corriente de gas inerte repetidamente, se lleva a cabo el pre-tratamiento mientras 1-buteno, un cocatalizador (g) y un donador de electrones externo (h) son introducidos en el reactor y luego se mezclan.
1-Buteno se polimeriza mientras que el co-catalizador (g) entra en contacto con el catalizador (i) principal tal como catalizador de Ziegler-Natta y similares en la segunda etapa siguiente. También se introduce el donador de electrones externo (h) para maximizar la estereoespecificidad.
En esta primera etapa se debería retirar un anticatalizador, por ejemplo, humedad, oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetileno, etc. en el reactor antes de la polimerización. Se puede llevar a cabo la eliminación mediante una purga a vacío, una purga de gas inerte (j) o una combinación de los mismos.
A continuación, en la segunda etapa, se lleva a cabo la polimerización introduciendo el catalizador (i) principal y el gas inerte (j) en el reactor y aumentando luego la temperatura hasta la correspondiente temperatura de polimerización con agitación. Aquí se añade de forma simultánea un agente de control del peso molecular.
La segunda etapa es la etapa en la que el catalizador principal, tal como catalizador de Ziegler-Natta y similares, que es un catalizador de polimerización, es introducido en el sistema de reacción; se añade un agente de control del peso molecular; se aplica presión usando gas inerte (j); y luego se lleva a cabo la polimerización a la temperatura de polimerización elevada correspondiente con agitación.
Aquí la temperatura de polimerización es de 10ºC \sim 110ºC, preferiblemente de 20ºC \sim 90ºC. La presión del reactor es aproximadamente 1 \sim 1000 bar, preferentemente de 1 \sim 60 bar.
En lo que respecta al tiempo de polimerización, el tiempo de residencia medio es aproximadamente de 10 minutos \sim 20 horas, preferiblemente aproximadamente de 30 minutos \sim 4 horas para polimerización por lotes, y es también aproximadamente de 10 minutos \sim 20 horas, preferiblemente aproximadamente de 30 minutos \sim 4 horas para polimerización usando CSTR.
Se puede obtener la alta actividad de polimerización a la temperatura de reacción, la presión de reacción y el tiempo de reacción como se describieron anteriormente.
Para controlar el peso molecular del polímero se puede usar hidrógeno como un agente de control del peso molecular. También se puede controlar el peso molecular del polímero ajustando la temperatura de reacción.
En esta segunda etapa se aumenta la actividad de polimerización de forma considerable llevando a cabo la reacción de polimerización a una mayor presión que la presión de equilibrio gas-líquido a una temperatura de reacción dada con introducción del gas inerte (j), que no toma parte en reacción alguna en el sistema de reacción, manteniendo así la presión constante como se describió anteriormente.
En esta etapa cuando no se aplica presión de gas estable, la actividad de polimerización se reducirá de forma relativa y la actividad del catalizador se reducirá de forma relativa en la preparación de polibutileno.
En esta etapa, en caso necesario, se puede introducir una pequeña cantidad de \alpha-olefina que presenta de 1 a 20 átomo(s) de carbono tal como etileno o propileno como un comonómero.
A continuación, en la tercera etapa, se agita el polibutileno producido en un reactor de polimerización o un recipiente a parte, en el que son introducidos los estabilizadores y aditivos (k).
En esta etapa se pueden añadir antioxidantes etc. para reducir la degradación del polibutileno, que es debida al calor que se aplicará al polibutileno en el procedimiento de transferencia del polibutileno después de la despresurización si se usa el polibutileno en aplicaciones industriales.
En lo que respecta a la etapa post-reactor, en caso de polietileno de baja densidad (LDPE) de procedimiento en solución en masa, que es conceptualmente similar al polibutileno, es general que los estabilizadores y aditivos se introducen en el extractor, que es la etapa final, añadiendo mezcla madre (MB) al mismo tiempo. Sin embargo, cuando se introducen estabilizadores y aditivos (k) en la tercera etapa de la presente invención como se describió anteriormente, los estabilizadores y los aditivos (k) se pueden mezclar más homogéneamente con polibutileno. También si los estabilizadores y los aditivos (k) se pueden disolver en hidrocarburos, o si tienen el tamaño de partícula en el intervalo de nanómetros incluso a pesar de no poder disolverse en hidrocarburos, estos se pueden mezclar a nivel molecular.
En la tercera etapa cuando el reactor de polimerización es un reactor discontinuo, los estabilizadores y los aditivos (k) se pueden introducir directamente sin un reactor a parte, y cuando el reactor de polimerización es un reactor de tanque agitado continuo (CSIR), se puede llevar a cabo la mezcla homogénea introduciendo los estabilizadores y los aditivos (k) en el equipo que está equipado con un agitador a parte o un dispositivo miscible.
A continuación, en la cuarta etapa, una vez se reduce la presión, se eliminan monómeros no reaccionados y el polibutileno se prepara en la forma de sólido.
En esta etapa la presión se reduce suficientemente y el polibutileno se obtiene en la forma de sólido.
A continuación se desvelan de forma detallada los componentes respectivos que se usan en el procedimiento para la preparación del polibutileno de acuerdo con la presente invención.
Como el catalizador (i) principal se puede usar un catalizador de tricloruro de titanio, un catalizador de tricloruro de titanio de tipo solvay, un catalizador de tetracloruro de titanio, o un catalizador de titanio soportado sobre sílice. También se puede usar un catalizador de Ziegler-Natta y un catalizador de sitio único tal como un metaloceno, o un catalizador de metal de transición.
Para obtener una alta actividad catalítica es deseable que se use un catalizador de metaloceno, un catalizador de titanio soportado sobre sílice, o un catalizador de titanio soportado sobre magnesio incluyendo un catalizador de polimerización soportado sobre magnesio.
El catalizador de metaloceno incluye tricloruro de pentametilciclopentadienilcirconio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circonio, tricloruro de indenilcirconio, dicloruro de bis(indenil)circonio, dicloruro de (dimetilsililen-bis(indenil)circonio, dicloruro de (dimetilsililen)(dimetilsililen)-bis(indenil)circonio, dicloruro de (dimetilsililen)-bis(2-metil-4-fenilindenil)circonio, dicloruro de (dimetilsililen)-bis(benzoindenil)circonio, dicloruro de etilen-bis(indenil)circonio, dicloruro de (etilen)(etilen)-bis(indenil)circonio, dicloruro de (etilen)(etilen)-bis(3-metilindenil)circonio, dicloruro de (etilen)(etilen)-bis(4,7-dimetilindenil)circonio, dicloruro de (terc-butilimida)(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilcirconio, dicloruro de (terc-butilimida)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)silanocirconio, dicloruro de (metilamida)(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilcirconio y similares.
Es preferible usar el siguiente catalizador de polimerización soportado con magnesio como un catalizador de Ziegler-Natta, ya que su uso es ecológico al contrario que el uso de catalizadores de tipo ftalato convencionales como un donador de electrones interno.
Es decir, a los reactantes de pre-tratamiento en la reacción en la que un compuesto de magnesio que contiene halógeno reacciona con un compuesto orgánico que contiene un hidrógeno activante se añade PA para formar una solución homogénea; se añade un cloruro de titanio a la solución homogénea para recuperar un vehículo granular en forma de esfera; al vehículo recuperado se añade el donador de electrones interno que presenta un átomo de silicio en estructura basada en dialquilpropan 1,3-diéter de fórmula 1 en lugar de un compuesto de metal de transición y donadores de electrones internos basados en ftalato, que son disruptores endocrinos, para formar el catalizador de polimerización soportando con magnesio. Este catalizador se puede usar como un catalizador en la polimerización de \alpha-olefina que presenta 3 o más átomos de carbono, y presenta propiedades ecológicas y una gran actividad.
1
en la que R1 y R2 son hidrocarburo alifático o aromático que presenta de 1 a 20 átomo(s) de carbono, R6 es hidrocarburo alifático o aromático que presenta de 1 a 30 átomo(s) de carbono, R3, R4 y R5 son hidrógeno o hidrocarburo alifático o aromático que presenta de 1 a 30 átomo(s) de carbono.
El donador de electrones interno tiene propiedades ecológicas, al contrario que los donadores de electrones internos basados en ftalato que son disruptores endocrinos y que se han usado frecuentemente en el sistema catalítico convencional. También se puede usar el compuesto usado como el donador de electrones interno como un donador de electrones externo.
Aún no se ha establecido la estructura química del catalizador de polimerización soportado con magnesio pero este comprende de 1 \sim 4% en peso de titanio, de 15 \sim 30% en peso de magnesio, de 60 \sim 80% en peso de halógeno y menos de 1,0% en peso de silicio (Si).
También se puede usar el catalizador principal (i) tras prepolimerización con \alpha-olefina tal como etileno o propileno.
Como el co-catalizador (g) se usan compuestos organometálicos de R_{N}MX_{3-N} (en la que, M es magnesio, boro, aluminio, cinc y similares, y representa los metales del grupo IA, IIA, IIB, IIIB ó IVB de la tabla periódica, R es un grupo lineal, ramificado o cicloalquilo que presenta de 1 a 20 átomo(s) de carbono, X es átomo de halógeno, n es un número entero en el intervalo de 0 < n < 3.
Se pueden seleccionar ejemplos particulares de compuestos organometálicos del grupo constituido por compuesto de aluminio orgánico, esto es, cloruro de dietilaluminio (DEAC), dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dinormalbutilaluminio (DNBAC), cloruro de diisobutilaluminio (DIBAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA), trinormalhexilaluminio (TNHA), trinormaloctilaluminio (TNOA), trinormaldecilaluminio (TNDA), trietilzina, trietilborano, triisobutilborano, metilaluminioxanos (MAO) y similares, o puede ser la mezcla de dos o más de los compuestos anteriores.
Preferentemente se puede usar cloruro de dietilaluminio (DEAC), trietilaluminio (TEA), triisobutilaluminio (TIBA) y metilaluminiohexanos (MAO).
Además, el cocatalizador que es un donador de electrones externo (h) se puede introducir para maximizar la estereoespecificidad del polibutileno.
Por ejemplo, se pueden usar compuestos de silano, ácidos inorgánicos, sulfuros de hidrógeno, éteres, diéteres, ésteres, aminas, ácidos orgánicos, ésteres de ácidos orgánicos o la mezcla de dos o más de los compuestos anteriores.
Como el donador de electrones externo (h) es preferible usar compuesto de silano que contenga alquilo, arilo o alcoxi. Como los ejemplos particulares se pueden usar difenildimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, isobutilmetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, y diisopropildimetoxisilano.
También, como se describió anteriormente, se puede usar como donadores de electrones externos (h) el donador de electrones interno particular que presenta un átomo de silicio en estructura basada en dialquilpropan-1,3-diéter.
En la presente invención es importante que el procedimiento se lleve a cabo con aumento de la presión en el reactor de polimerización usando gas inerte (j), que no tome parte en la reacción, hasta una presión mayor que la presión de equilibrio gas-líquido de reactantes a una temperatura de reacción dada, con el fin de aumentar la actividad de polimerización de polibutileno estereoespecífico.
Es decir, es posible producir el polibutileno a un rendimiento mayor mediante polimerización a una presión mayor que la presión de equilibrio gas-líquido de reactantes a una temperatura de reacción dada mediante la introducción de gas inerte que no toma parte en la reacción en el reactor discontinuo, CSTR u otro tipo de reactores en presencia de catalizador de Ziegler-Natta etc. y compuesto de aluminio orgánico.
El gas inerte es el gas que no toma parte en la reacción en la que se produce polibutileno mediante polimerización de 1-buteno e incluye nitrógeno, helio, neón, argon, cripton, xenon, randon o la mezcla de dos o más de los anteriores compuestos. Preferentemente el gas inerte es uno cualquiera o varios seleccionados del grupo constituido por nitrógeno, helio y argon.
Se pueden usar en caso necesario los estabilizadores y los aditivos (k), antioxidantes basados en fenol, antioxidantes basados en fósforo o azufre, estabilizadores térmicos, agentes nucleantes y similares que se usan en la polimerización de poliolefina. También se pueden usar adicionalmente otros estabilizadores y aditivos (k).
El polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad preparado con la presente invención es un homopolímero de 1-buteno o un copolímero que contiene \alpha-olefina y hasta 40% en peso de un comonómero, y tiene las siguientes propiedades.
En primer lugar, como se muestra en los siguientes ejemplos, no se detecta titanio en residuos catalíticos a nivel de ppm (en peso).
También, como se muestra en los siguientes ejemplos y figuras anejas, la estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) determinada por RMN ^{13}C es 96 o superior.
La distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero de polibutileno es 3 - 6). La distribución del peso molecular se puede controlar y extender hasta una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 8 o más con el tratamiento del procedimiento como sigue:
Esto es, cuando el polibutileno se prepara en CSTR, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) se puede controlar en el intervalo de 3 a 6 usando sólo reactor simple y polimerización en una fase. Mientras tanto, cuando se prepara el polibutileno en reactor discontinuo, CSTR, otro reactor, se puede controlar la distribución de peso molecular (Mw/Mn) hasta 8 o más usando dos o más reactores del mismo tipo o diferente tipo que se conectan en serie o en paralelo para la polimerización.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1A es el espectro de RMN ^{13}C del homopolímero de polibutileno que está polimerizado sin un donador de electrones externo (base de Lewis) (véase el ejemplo 10).
La figura 1B es el espectro de RMN ^{13}C de homopolímero de polibutileno que está polimerizado con una adición de dimetoxidiisopropilsilano ((i-Pr)_{2}Si(OCH_{3})_{2} como un donador de electrones externo (base de Lewis) (véase el ejemplo 1).
La figura 2 es el espectro de RMN ^{13}C en el intervalo de 26 a 28 ppm de homopolímero de polibutileno que está polimerizado sin un donador de electrones externo (base de Lewis) (véase el ejemplo 10).
La figura 3 es el espectro de RMN ^{13}C en el intervalo de 26 a 28 ppm de homopolímero de polibutileno que está polimerizado con una adición de un donador de electrones externo (base de Lewis) para aumentar la estereoespecificidad (véase el ejemplo 1).
Mejor forma para llevar a cabo la invención
La presente invención se ilustrará con más detalle con los siguientes ejemplos sin limitar la misma.
Ejemplo 1: muestra B
(a) Preparación de catalizador
Se añadió a un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 1 l equipado con un agitador magnético, un condensador y un detector de temperatura, 50 ml de decano y 3,0 g de cloruro de magnesio en corriente de gas nitrógeno, se agitó durante varios minutos, se añadió 1 ml de 2-etilhexanol, se aumentó la temperatura hasta 130ºC durante 20 minutos con agitación y luego se hizo reaccionar durante 1 hora.
Después de la reacción durante 1 hora se añadió 1,0 g de PA. Se hizo reaccionar la mezcla resultante durante 1 hora a 130ºC con agitación en atmósfera de nitrógeno. Se enfrió la solución homogénea resultante hasta temperatura ambiente. Se goteó tetracloruro de titanio a una temperatura baja durante 1 hora, y se agitó obteniendo suspensión que contiene producto sólido.
Se filtró el producto sólido, se separó y se lavó con heptano cuatro veces. Se añadió al producto sólido resultante
50 ml de tolueno, se añadió cloruro de titanio con agitación, se aumentó la temperatura hasta 100ºC, se goteó 0,30 g de 2-isopropil-2-trimetilsililmetil-1,3-dimetoxipropano, se aumentó la temperatura hasta 110ºC y luego se hizo reaccionar durante 2 horas.
Tras completarse la reacción se filtró el producto sólido, se separó y se lavó con heptano cuatro veces. Al producto sólido lavado se añadió heptano y cloruro de titanio, y se hizo reaccionar a 98ºC durante 2 horas. Se filtró el componente de catalizador sólido resultante, se separó y se lavó con heptano enteramente hasta que ya no se detectó compuesto de titanio libre obteniendo catalizador sólido suspendido en heptano.
Se analizaron los constituyentes del catalizador obtenido con ICP. Los resultados mostraron que hay 2 \sim 3% en peso de titanio y 16 \sim 19% en peso de magnesio.
(b) Polimerización para polímero de polibutileno estereoespecífico
Se purgó a vacío y se purgó con nitrógeno repetidamente un autoclave de acero inoxidable de 2 l que se va a usar. Se añadió al autoclave 0,01 g del componente catalizador sólido de (a) anterior, 0,01 g de diisobutilmetoxisilano,
0,3 g de cloruro de trietilaluminio (TEA), 12 l de 1-buteno y 200 ml de hidrógeno en corriente de gas nitrógeno, se aplicó 300 kPa (3 bar) de presión con nitrógeno adicionalmente, se aumentó la temperatura del autoclave hasta 80ºC y luego se llevó a cabo la polimerización.
Después de una hora y media se despresurizó el autoclave. Se eliminaron los monómeros de 1-buteno no reaccionados. Se secó el polímero obtenido a 90ºC durante 12 horas en el estado de vacío.
La actividad del polímero de polibutileno seco fue de 23.000 g/g de catalizador 1,5 h que era 15.300 g/g de catalizador h; el peso molecular (Mw) fue de 430.000; la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,22; la densidad fue de 0,886; y el punto de fusión fue de 116,9ºC; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Se valoró la estereoespecificidad con RMN. Se pudo juzgar la estereoestructura del polibutileno a partir de la forma del pico de resonancia en el intervalo de 26 \sim 28 ppm.
Ejemplo 2
Se preparó polímero de polibutileno mediante el mismo procedimiento que el del ejemplo 1 excepto que se aplicó 600 kPa (6 bar) de presión al autoclave con nitrógeno adicionalmente en la polimerización.
La actividad del polímero de polibutileno obtenido fue de 32.400 g/g de catalizador 1,5 horas que era 21.600 g/g de catalizador h; la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,69; la densidad fue de 0,884; la estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) fue de 99,7; y el punto de fusión fue de 117,0ºC; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 3
Se preparó polímero de polibutileno mediante el mismo procedimiento que el del ejemplo 2 excepto que se usó 0,01 g de 2-isopropil-2-trimetilsililmetil-1,3-dimetoxipropano, que se usó como el donador de electrones interno en la anterior descripción como un donador de electrones externo en lugar de diisobutilmetoxisilano en la polimerización.
La actividad del polímero de polibutileno obtenido fue de 29.700 g/g de catalizador 1,5 horas que era 19.800 g/g de catalizador h; la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 4,11; la densidad fue de 0,880; la estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) fue de 96,9; y el punto de fusión fue de 115,6ºC; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 4
Se preparó polímero de polibutileno mediante el mismo procedimiento que el del ejemplo 2 excepto que se añadió propileno como comonómero en la polimerización.
La actividad del polímero de polibutileno obtenido fue de 30.700 g/g de catalizador 1,5 horas que era 20.500 g/g de catalizador h; la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,45; la densidad fue de 0,881; el grupo metilo en la cadena principal es 14% (en peso); y el punto de fusión es 116,5ºC, 134,2ºC; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 5
Se purgó a vacío y se purgó con nitrógeno repetidamente un autoclave de acero inoxidable de 50 l que se va a usar. Se añadió al autoclave 0,3 g del componente catalizador sólido producido con el mismo procedimiento que el del ejemplo 1, 0,3 g de diisobutilmetoxisilano, 0,12 g de cloruro de trietilaluminio (TEA), 25 l de 1-buteno y 10 bar de hidrógeno en corriente de gas nitrógeno, se aplicó 4 bar de presión con nitrógeno adicionalmente, se aumentó la temperatura del autoclave hasta 80ºC y luego se llevó a cabo la polimerización.
Después de una hora y media se transfirió el polímero del autoclave a un tanque agitado subsiguiente, se añadió BHT como un antioxidante y se despresurizó para eliminar los monómeros de 1-buteno no reaccionados. Se secó el polímero obtenido a 90ºC durante 12 horas en el estado de vacío.
La actividad del polímero de polibutileno seco fue de 28.300 g/g de catalizador 1,5 h que era 18.900 g/g de catalizador h; la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 4,05; y MFR fue de 0,382; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 6
Se usó una instalación que comprende 2 reactores de polimerización conectados en paralelo (autoclaves de 50 l), un tanque agitado subsiguiente (100 l) y un equipo para reducción de la presión y recuperación, se purgaron a vacío y se purgaron con nitrógeno repetidamente los dos autoclaves de acero inoxidable de 50 l que se van a usar. Se añadieron a los autoclaves 0,3 g del componente catalizador sólido producido con el mismo procedimiento que el del ejemplo 1, 0,3 g de diisobutilmetoxisilano, 0,12 g de cloruro de trietilaluminio (TEA), 25 l de 1-buteno y 10 bar de hidrógeno en corriente de gas nitrógeno respectivamente, se aplicó 4 bar de presión con nitrógeno adicionalmente, se aumentó la temperatura de un autoclave hasta 70ºC y la temperatura del otro autoclave hasta 80ºC, y luego se llevó a cabo la polimerización.
Después de una hora y media se transfirió el polímero del correspondiente autoclave al tanque agitado subsiguiente simultáneamente, se mezcló, se añadió BHT como un antioxidante y se despresurizó para eliminar los monómeros de 1-buteno no reaccionados. Se secó el polímero obtenido a 90ºC durante 12 horas en el estado de vacío.
La actividad del polímero de polibutileno seco fue de 27.800 g/g de catalizador 1,5 h que era 18.500 g/g de catalizador h; la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 7,4; y MFR fue de 0,45; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 7
Se purgó a vacío y se purgó con nitrógeno repetidamente un autoclave de acero inoxidable de 50 l que se va a usar equipado con válvula de control de encendido-apagado automático. Se añadió al autoclave 0,3 g del componente catalizador sólido producido con el mismo procedimiento que el del ejemplo 1, 0,3 g de diisobutilmetoxisilano, 0,12 g de cloruro de trietilaluminio (TEA), 25 l de 1-buteno y 10 bar de hidrógeno en atmósfera de nitrógeno, se aplicó 4 bar de presión con nitrógeno adicionalmente, se aumentó la temperatura del autoclave hasta 80ºC y luego se llevó a cabo la polimerización. Después de una hora y media se llevó a cabo la polimerización usando CSTR.
El tiempo de residencia se estableció en una hora y media. La pérdida natural de presión provocada por la difluencia de nitrógeno disuelto en el líquido fuera del reactor se compensó con nitrógeno suplementario. La cantidad de la carga del componente de catalizador sólido producido con el mismo procedimiento que el del ejemplo 1 y cloruro de trietilaluminio se controló de acuerdo con la diferencia de temperatura de reacción manteniendo la temperatura en el reactor constante.
Después de una hora y media desde el inicio de la polimerización se transfirió una cantidad del polímero del autoclave a un tanque agitado subsiguiente. Cuando se transfirió la cantidad predeterminada de polímero, se añadió BHT como un antioxidante y se despresurizó para eliminar los monómeros de 1-buteno no reaccionados. Se secó el polímero obtenido a 90ºC durante 12 horas en el estado de vacío.
La actividad media del polímero de polibutileno seco fue de 19.200 g/g de catalizador h; la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 4,88; y MFR fue de 0,37; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 8
Se usó una instalación que comprende 2 autoclaves de acero inoxidable de 50 l equipados con válvula de control de encendido-apagado automático respectivamente, un tanque agitado subsiguiente (100 l) y un equipo de reducción de la presión y recuperación, se purgaron a vacío y se purgaron con nitrógeno repetidamente los dos autoclaves de acero inoxidable de 50 l que se van a usar. Se añadieron a los autoclaves 0,3 g del componente catalizador sólido producido con el mismo procedimiento que el del ejemplo 1, 0,3 g de diisobutilmetoxisilano, 0,12 g de cloruro de trietilaluminio (TEA), 25 l de 1-buteno y 10 bar de hidrógeno en atmósfera de nitrógeno respectivamente, se aplicó 4 bar de presión con nitrógeno adicionalmente, se aumentó la temperatura de un autoclave hasta 70ºC y la temperatura del otro autoclave hasta 80ºC, y luego se llevó a cabo la polimerización. Después de una hora y media se llevó a cabo la polimerización usando CSTR.
El tiempo de residencia se estableció en una hora y media. La pérdida natural de presión provocada por la difluencia de nitrógeno disuelto en el líquido fuera del reactor se compensó con nitrógeno suplementario. La cantidad de la carga de catalizador principal y cloruro de trietilaluminio se controló de acuerdo con la diferencia de temperatura de reacción manteniendo la temperatura en el reactor constante.
Después de una hora y media desde el inicio de la polimerización se transfirió una cantidad del polímero de los correspondientes autoclaves al tanque agitado subsiguiente y se mezcló. Cuando se transfirió la cantidad predeterminada de polímero, se añadió BHT como un antioxidante y se despresurizó para eliminar los monómeros de 1-buteno no reaccionados. Se secó el polímero obtenido a 90ºC durante 12 horas en el estado de vacío.
La actividad media del polímero de polibutileno seco fue de 17.900 g/g de catalizador h; la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 4,88; y MFR fue de 0,45; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 9
Se preparó polímero de polibutileno mediante el mismo procedimiento que el del ejemplo 1 excepto que no se aplicó presión adicional al autoclave con nitrógeno.
La actividad del polímero de polibutileno obtenido fue de 14.700 g/g de catalizador 1,5 horas que era 9.800 g/g de catalizador h; la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,93; la densidad fue de 0,884; la estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) fue de 96,7; y el punto de fusión fue de 117,4ºC; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso), pero el polímero tiene un color claro o amarillo rojizo brillante.
\newpage
Ejemplo 10
Se preparó polímero de polibutileno mediante el mismo procedimiento que el del ejemplo 2 excepto que no se aplicó catalizador (h) diisobutilmetoxisilano, un donador de electrones externo, al autoclave en la polimerización.
La actividad del polímero de polibutileno obtenido fue de 35.200 g/g de catalizador 1,5 horas que era 23.500 g/g de catalizador h; la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 4,11; la estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) fue de 61,0; y el punto de fusión fue de 108,5ºC; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
Ejemplo 11
Se preparó un catalizador con el mismo procedimiento que el del ejemplo 1 excepto que se introdujo 0,43 g de ftalato de dinormalbutilo (DNBP) en lugar de 2-isopropil-2-trimetilsilil-metil-1,3-dimetoxipropano como un donador de electrones. Se preparó polibutileno con el mismo procedimiento que el del ejemplo 2.
La actividad del copolímero de polibutilen-propileno obtenido fue de 27.600 g/g de catalizador 15 horas que era 18.400 g/g de catalizador h; la distribución del peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,55; la densidad fue de 0,886; la estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) fue de 98,2; y el punto de fusión fue de 116,7ºC; no se detectó titanio a nivel de ppm (en peso).
La figura 1A es el espectro de RMN ^{13}C de homopolímero de polibutileno que está polimerizado sin un donador de electrones externo (base de Lewis) de acuerdo con la presente invención (véase el ejemplo 10). La figura 1B es el espectro de RMN ^{13}C de homopolímero de politeno que está polimerizado con una adición de dimetoxidiisopropilsilano ((i-Pr)_{2}Si(OCH_{3})_{2}) como un donador de electrones externo (base de Lewis) (véase el ejemplo 1).
La estereoestructura de polibutileno se puede determinar a partir del pico de resonancia del carbono de metileno que es una rama etilo de la unidad 1-buteno (indicado como "2" en la figura 1). Cuando la estereoespecificidad (isotacticidad) es mayor, el pico de resonancia similar al pico singlete llega a aparecer en el intervalo de 26 \sim 28 ppm.
Como se muestra en la figura 1A apareció pico (pico multiplete) de resonancia muy complicada en el intervalo de 26 \sim 28 ppm debido a la reducción de estereoespecificidad de polibutileno. También, como se muestra en la figura 1B, apareció pico de resonancia simple casi perfecta en el intervalo de 26 \sim 28 ppm debido a la mejora de estereoespecificidad provocada por un donador de electrones externo (base de Lewis).
La figura 2 es el espectro de RMN ^{13}C en el intervalo de 26 \sim 28 ppm de homopolímero de polibutileno que se polimeriza sin donador de electrones externo (base de Lewis) de acuerdo con la presente invención (véase el ejemplo 10). Este es el espectro de muestras de alta estereoespecificidad que se disuelven en éter, y es el espectro de muestras estereoespecíficas que no se disuelven en éter usando fraccionamiento por extracción para separar el polímero obtenido en muestras estereoespecíficas y muestras no estereoespecíficas. Aunque se usaron grandes cantidades de muestras se obtuvieron pocas muestras de baja estereoespecificidad que no se disuelven en éter.
Como se muestra en la figura 2, usando el fraccionamiento con extracción, incluso un polímero estereoespecífico, esto es, no disuelto en éter, contiene unidades no estereoespecíficas en la cadena principal.
La figura 3 es el espectro de RMN ^{13}C de homopolímero de polibutileno que está polimerizado con una adición de un donador de electrones externo (base de Lewis) para aumentar la estereoespecificidad (véase el ejemplo 1).
Si bien se usaron gran cantidad de muestras, se obtuvieron demasiado pocas muestras poco estereoespecíficas que se disuelvan en éter para determinar el espectro de RMN ^{13}C. Como se muestra en la figura 3, el polímero obtenido muestra pico de resonancia en el espectro ampliado en el intervalo de 26 \sim 28 ppm y la estereoespecificidad (índice isotáctico, % de mmmm) es de hasta 0,987.
Aplicabilidad industrial
Como se describió anteriormente, el procedimiento para la preparación del polibutileno de la presente invención tiene mucha más actividad que la de cualquier procedimiento conocido para la preparación de polibutileno y, por tanto, muestra una actividad alta similar a la de un procedimiento de alta actividad para la preparación de polietileno o polipropileno. Por tanto, se mejora en gran medida la productividad del polibutileno de acuerdo con la presente invención.
También, el efecto que presenta el procedimiento de la presente invención se puede conseguir usando CSTR, reactor tubular (PFR) y otros reactores conocidos así como también reactor discontinuo.
Además, el polibutileno preparado mediante el procedimiento de la presente invención tiene una gran pureza de los residuos de catalizador de modo que no se detecta titanio a nivel de ppm (en peso) al contrario que con el polibutileno estereoespecífico convencional.

Claims (3)

1. Un procedimiento para la preparación de un polímero de polibutileno de alta estereoespecificidad, comprendiendo el procedimiento la etapa S1 de polimerización de un monómero reactivo, 1-buteno, que se usa o no se usa como un disolvente, en presencia de catalizador, y en presencia de un gas inerte introduciendo de forma intencionada el gas inerte en un reactor con hidrógeno con el fin de que el gas inerte esté presente en el reactor durante la polimerización incluso tras purgar el reactor, y la etapa S1 se lleva a cabo con presión creciente en un reactor de polimerización usando el gas inerte hasta una presión mayor que la presión de equilibrio del gas-líquido de reactantes a una temperatura de reacción dada.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa S1 se lleva a cabo usando el gas inerte que es uno o varios seleccionados del grupo constituido por nitrógeno, helio y argon.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la temperatura de reacción en la etapa S1 es 10ºC \sim 110ºC.
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