ES2232127T3 - Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
La invención suministra nuevos componentes catalíticos polimerizados para la (co)polimerización de olefinas CH{sub,2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo C1-12, que se caracteriza por comprender un componente catalítico sólido, que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donante de electrones, que es capaz de producir, bajo condiciones de polimerización estándar, un homopolímero de propileno que tiene una insolubilidad en xileno a 25º C superior al 90%, que se prepolimeriza con etileno hasta tal extensión que la cantidad de prepolímero de etileno es de hasta 100 g por g del componente catalítico sólido. Estos componentes catalíticos permiten obtener una alta actividad catalítica, un alto índice isotáctico y no son aceptados por el envejecimiento.
Description
Componentes catalíticos prepolimerizados para la
polimerización de olefinas.
El presente invento se refiere a componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas CH_{2}= CHR, en
donde R es un radical hidrocarbúrico que tiene 1-12
átomos de carbono, los catalizadores obtenidos y su empleo en la
polimerización de dichas olefinas.
En particular los componentes catalíticos del
presente invento son muy apropiados para la preparación de propileno
cristalino (co)polímeros utilizando procedimientos de
(co)polimerización de fase gaseosa, suspensión o masa.
Se conocen en el arte componentes catalíticos de
alto rendimiento para la polimerización de olefinas y en particular
para propileno. Estos se obtienen generalmente soportando, sobre un
dihaluro de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto donador
de electrones como un agente de control de selectividad. Estos
componentes catalíticos se utilizan luego junto con un alquil
aluminio y, opcionalmente, otro compuesto donador de electrones
(externo) en la polimerización estereoespecífica de propileno.
Dependiendo del tipo de donador de electrones utilizado puede variar
la estereorregularidad del polímero. Sin embargo los catalizadores
estereoespecíficos de interés deben poder dar
(co)polímeros de polipropileno con índice de isotacticidad, expresado en términos de insolubilidad en xileno, superior al 90%.
(co)polímeros de polipropileno con índice de isotacticidad, expresado en términos de insolubilidad en xileno, superior al 90%.
Estos componentes catalíticos y los catalizadores
obtenidos, se utilizan ampliamente en las plantas para la
(co)polimerización de propileno operando en fase líquida
(suspensión o masa) y en fase gaseosa. Sin embargo, el empleo de
los componentes catalíticos como tal no es completamente
satisfactoria. Evidentemente cuando las plantas operan con
componentes catalíticos tal cual se experimentan problemas tal como
la formación de polímeros con morfología irregular y en particular
de finos, baja densidad de masa y baja actividad catalítica.
Con el fin de resolver estos problemas puede
incluirse una línea de prepolimerización adicional en donde el
catalizador se prepolimeriza bajo condiciones controladas, de modo
que se obtienen catalizadores prepolimerizados con buena morfología.
Después de prepolimerización los catalizadores aumentan también su
resistencia de modo que decrece la tendencia o la rotura bajo
condiciones de polimerización. Como consecuencia se reduce también
la formación de finos. Además, también resulta mejorada la
actividad del catalizador y la densidad de masa de los polímeros
finales. Sin embargo, el empleo de esta línea adicional hace mas
complejas o costosas las operaciones de la planta y el diseño; en
ciertos casos es por tanto deseable evitarla.
Una de las soluciones alternativas es la de
suministrar las plantas directamente con catalizador prepolimerizado
que puede prepararse en otro lugar. Esta solución requiere la
preparación de un catalizador prepolimerizado que reúna ciertas
exigencias tal como fácil preparación y manipulación, fácil
operabilidad de almacenamiento, ausencia de reducción mínima de
actividad con el tiempo (envejecimiento) de preferencia asociado con
una alta actividad
básica.
básica.
La USP 5.641.721 describe un método para la
preparación de un catalizador prepolimerizado que comprende (i) la
preparación de una composición procatalítica depositando un
compuesto de metal de transición sobre un soporte apropiado, (ii)
mezclar dicha composición procatalítica con una sustancia viscosa y
luego prepolimerizar dicha composición procatalítica con un monómero
en presencia de dicha sustancia viscosa. La sustancia viscosa tiene
una viscosidad de 1000 a 15000 cP mientras que el monómero utilizado
es propileno. Si bien se alega que la actividad catalítica no se
altera después de 5 meses, parece que la selectividad decrece.
Además, la prepolimerización en una sustancia viscosa de esta
índole hace que resulte compleja la preparación del catalizador
prepolimerizado y, en adición, conduce a una baja actividad
catalítica.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
llevando a cabo la prepolimerización con un monómero específico es
posible obtener un catalizador para la polimerización de olefinas
que tenga una alta actividad catalítica, un índice isotáctico
elevado y que no se vea efectado por el envejecimiento.
Constituye por tanto un objeto del presente
invento un componente catalítico prepolimerizado para la
(co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es un
grupo de alquilo de C_{1}-C_{12}, caracterizado
por comprender un componente catalítico sólido, que incluye Ti, Mg,
halógeno y un compuesto donador de electrones, siendo apto para
proporcionar, bajo condiciones de polimerización corrientes, un
homopolímero de propileno con una insolubilidad en xileno a 25ºC
superior al 90%, que se prepolimeriza con etileno hasta una
extensión tal que la cantidad del prepolímero de etileno sea de
hasta 100 g por g de dicho componente catalítico. De preferencia la
cantidad de polímero de etileno es inferior a 15 g y mas
preferentemente dicha cantidad es inferior a 5 g por g de componente
catalítico sólido.
En particular los componentes catalíticos
comprenden un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace
de Ti-halógeno y el compuesto donador de electrones
antes citado soportado sobre un haluro de Mg. Los haluros de
magnesio, de preferencia MgCl_{2}, en la forma activa utilizada
como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta, se
conocen ampliamente por la literatura de patentes. Las Patentes USP
4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de
estos compuestos en catalizador Ziegler-Natta. Se
conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma
activa utilizados como soporte o co-soporte en
componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se
caracterizan por un espectro de rayos X en donde la línea de
difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no
activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya
intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto a
los de la línea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados
en el componente catalítico del presente invento son TiCl_{4} y
TiCl_{3}; además, pueden utilizarse también los
Ti-haloalcoholatos de fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, donde n es la
valencia de titanio e y es un número entre l y n.
El compuesto donador de electrones internos se
elige entre ésteres, éteres y cetonas. Se elige, de preferencia
entre ésteres de alquilo, cicloalquilo o arilo de ácidos
monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, o ácidos
policarboxilicos, por ejemplo ácido ftálico o malónico, teniendo
dichos grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo de 1 a 18 átomos de
carbono. Además puede elegirse también entre
1,3-diéteres de fórmula (I):
en donde R^{1}, R^{II},
R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre
sí, son radicales de hidrógeno o hidrocarburo que tienen de 1 a 18
átomos de carbono y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes
entre sí, tienen el mismo significado de
R^{I}-R^{VI} a excepción de que no pueden ser
hidrógeno; uno o mas de los grupos
R^{I}-R^{VIII} puede enlazarse para formar un
ciclo. Se prefieren particularmente los
1,3-diéteres en donde R^{VII} y R^{VIII} se
eligen entre radicales alquilo C_{1}-C_{4}.
Ejemplos de compuestos donadores de electrones preferidos son metil
benzoato, etil benzoato, diisobutil ftalato y
9,9-bis(metoximetil)fluoreno. Sin
embargo, como se ha expuesto antes, el compuesto donador de
electrones interno debe elegirse de modo que tenga un componente
catalítico sólido final apto para producir, bajo la prueba de
polimerización corriente descrita a continuación, un homopolímero de
propileno con una insolubilidad en xileno a 25ºC superior al
90%.
La preparación del componente catalítico sólido
puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos. De
conformidad con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un
estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de
electrones de fórmula (I) se molturan conjuntamente bajo condiciones
en las que se produce la activación del dicloruro de magnesio. El
producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso
de TiCl_{4} a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento
es seguido de lavados con disolventes hidrocarbúricos hasta que
desaparecen los iones de cloruro. De conformidad con otro método el
producto obtenido mediante comulturación del cloruro de magnesio en
un estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador
de electrones se trata con hidrocarburos halogenados tal como
1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc.
El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y
a una temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del
hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava luego
generalmente con disolventes hidrocarburicos inertes, tal como
hexano.
De conformidad con otro método el dicloruro de
magnesio se preactiva de conformidad con métodos bien conocidos y
luego se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre
alrededor de 80 y 135ºC en presencia del compuesto donador de
electrones. El tratamiento con TiCl_{4} se repite y se lava el
sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl_{4} no
reaccionado. Otro método comprende la reacción entre alcoholatos o
cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos
preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un exceso de
TiCl_{4} en presencia de un compuesto donador de electrones (I) a
una temperatura de alrededor de 80 a 120ºC.
Se prefiere particularmente el componente
catalítico sólido preparado haciendo reaccionar un compuesto de
titanio de la fórmula Ti(OR)_{n-yX}
y, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y
n, de preferencia TiCl_{4}, con un aducto de fórmula
MgCl_{2}\cdotpROH, en donde p es un número entre 0,1 y 6 y R es
un radical hidrocarbúrico que tiene 1-18 átomos
de carbono. El aducto puede prepararse apropiadamente en forma
esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un
hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo
condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto
(100-130ºC). Luego la emulsión se enfría
rápidamente, causando así la solidificación del aducto en forma de
partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de
conformidad con este procedimiento se describen en USP 4.399.054.
El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el
compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación
controlada térmicamente (80-130ºC) de modo que se
obtenga un aducto en donde el número de moles de alcohol es
generalmente inferior a 3, de preferencia entre 0,1 y 2,5. El
aducto desalcoholado se suspende luego en TiCl_{4} frío
(generalmente 0ºC); se calienta la mezcla hasta
80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante
0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede
llevarse a cabo una o mas veces. El compuesto donador de electrones
interno puede adicionarse durante el tratamiento con TiCl_{4}. El
tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse
una o mas veces. La preparación de los componentes catalíticos en
forma esférica se describe por ejemplo en la patente Europea
EP-A-395083.
Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de
conformidad con el método anterior muestran un área superficial (con
el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m^{2}/g y de
preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y mas preferentemente entre
100 y 400 m^{2}/g; una porosidad total (con el método B.E.T.)
superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g
y mas preferentemente entre 0,3 y 0,5 cm^{3}/g. La porosidad
(método Hg) debido a poros con radios de hasta 10.000 \ring{A}
generalmente oscila entre entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, de preferencia
entre 0,45 y 1 cm^{3}/g.
Otro método para la preparación del componente
catalítico sólido del invento comprende halogenar compuestos de
dihidrocarbilóxido de magnesio, tal como dialcóxido o diariloxido de
magnesio, con solución de TiCl_{4} en hidrocarburo aromático (tal
como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El
tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática
puede repetirse una o mas veces, y el compuesto donador de
electrones interno se adiciona durante uno o mas de estos
tratamientos. En cualquiera de estos métodos de preparación el
compuesto donador de electrones interno deseado puede adicionarse
tal cual o, en forma alternativa, puede obtenerse in situ
utilizando un precursor apropiado capaz de transformarse en el
compuesto donador de electrones deseado por medio de, por ejemplo,
reacciones químicas conocidas, tal como esterificación,
transesterificación, etc. En general el compuesto donador de
electrones interno se utiliza en una relación molar con respecto al
MgCl_{2} de 0,01 a 1, de preferencia de 0,05 a 0,5.
Como se ha expuesto antes el componente
catalítico prepolimerizado puede obtenerse prepolimerizando el
componente catalítico sólido junto con etileno. La
prepolimerización se lleva a cabo, normalmente, en presencia de un
compuesto de Al-alquilo. El compuesto de
alquilo-Al (B) se elige, de preferencia entre
compuestos de trialquil aluminio tales como, por ejemplo,
trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexil-aluminio,
tri-n-octilaluminio. Es también
posible utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de
alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de
alquil-aluminio tal como AlEt_{2}Cl y
Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
Se ha encontrado particularmente ventajoso llevar
a cabo dicha prepolimerización utilizando cantidades bajas de
compuesto de alquilo-Al. En particular dicha
cantidad puede ser tal que tenga una relación molar Al/Ti entre
0,0001 y 50, de preferencia entre 0,001 y 10 y mas preferentemente
entre 0,01 y 1.
Además se ha encontrado ventajoso llevar a cabo
dicha prepolimerización en ausencia de un compuesto donador
externo.
La prepolimerización puede llevarse a cabo en
fase líquida, (suspensión o solución) o en fase gaseosa a
temperaturas generalmente inferiores a 80ºC, de preferencia entre
-20 y 50ºC. Además se lleva a cabo, de preferencia en un diluente
líquido en particular elegido entre hidrocarburos líquidos. Entre
estos se prefiere pentano, hexano y heptano.
Como se ha expuesto los componentes catalíticos
prepolimerizados obtenidos pueden utilizarse en la polimerización de
olefinas, y en particular de propileno, permitiendo obtener alta
actividad y polímeros con alta estereorregularidad, alta densidad de
masa y muy buena morfología, mostrando así su particular idoneidad
para procesos líquidos (en masa o en suspensión) y en fase gaseosa.
En adición, como se muestra en los ejemplos, se resuelven problemas
de envejecimiento puesto que la actividad del catalizador permanece
inalterada o aún mejorada en ciertos casos, después de varios meses
de tiempo. Así pues, los componentes catalíticos del invento son
particularmente apropiados para el empleo en plantas de
polimerización de olefinas en fase líquida o gaseosa, operando sin
una línea de prepolimerización.
En particular dichos procedimientos de
polimerización de olefinas pueden llevarse a cabo en presencia de un
catalizador que comprende (A) el componente catalítico
prepolimerizado; (B) un compuesto de Al-alquilo del
tipo descrito antes y opcionalmente (C) uno o mas compuestos
donadores de electrones (externos). Estos últimos pueden ser del
mismo tipo o pueden ser diferentes del donador interno descrito
antes. Los compuestos donadores de electrones externos incluyen
ésteres, cetonas y los 1,3-diéteres de la fórmula
general (I) antes indicada.
En particular cuando se utilizan ésteres de
ácidos monocarboxílicos, por ejemplo benzoatos como donadores
internos el compuesto donador externo también se elige entre esta
clase, siendo el mas preferido
p-etoxi-etil benzoato.
El compuesto donador de electrones (C) se utiliza
en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el
compuesto de organoaluminio y el compuesto donador de electrones
entre 0,1 y 500, de preferencia entre 1 y 300 y mas preferentemente
entre 3 y 100.
El procedimiento de polimerización antes descrito
puede llevarse a cabo bajo condiciones de polimerización
generalmente conocidos en el arte. Así pues la polimerización se
lleva a cabo, generalmente, a una temperatura entre 20 y 120ºC, de
preferencia entre 40 y 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a
cabo en fase gaseosa la presión operativa está generalmente entre
0,5 y 10 MPa, de preferencia entre 1 y 5 MPa. En la polimerización
de masa la presión operativa se encuentra generalmente entre 1 y 6
MPa, de preferencia entre 1,5 y 4 MPa.
En cualquiera de los procedimientos de
polimerización utilizados (polimerización de fase líquida o gaseosa)
los componentes que forman en catalizador (A), (B) y opcionalmente
(C), pueden precontactarse antes de su adición al reactor de
polimerización. Esta etapa de pre-contacto puede
llevarse a cabo en ausencia de olefina polimerizable u opcionalmente
en presencia de dicha olefina en una cantidad de hasta 3 g por g de
componente catalítico sólido. Los componentes formadores de
catalizador pueden ponerse en contacto con un disolvente
hidrocarbúrico inerte líquido tal como propano,
n-hexano o n-heptano a una
temperatura inferior a alrededor de 60ºC y de preferencia entre
alrededor de 0ºC y 30ºC durante un periodo de tiempo entre 10
segundos y 60 minutos.
Cuando se utiliza un procedimiento de
polimerización en fase gaseosa éste puede llevarse a cabo de
conformidad con técnicas conocidas operando en uno o mas reactores
con un lecho fluidificado o agitado mecánicamente. Pueden
utilizarse fluidos inertes, tales como nitrógeno, o hidrocarburos
inferiores, tanto como un coadyuvante de fluidificación y con el fin
de mejorar el intercambio térmico dentro de los ractores. En
adición, pueden utilizarse también, en los reactores, técnicas que
aumenten la separación del calor de reacción comprendiendo la
introducción de líquidos, opcionalmente en mezcla con gas. De
preferencia los líquidos son recién preparados o forman monómeros.
Estas técnicas se describen, por ejemplo en la
EP-A-89691,
EP-A-241947, USP 5.352.749,
WO94/28032 y EPA-695313.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de
ilustrar mejor el invento sin limitarlo.
Se disuelven 2,5 g de polímero en 250 ml de
o-xileno bajo agitación a 135EC durante 30 minutos,
luego se enfrió la solución hasta 25ºC y al cabo de 30 minutos se
filtró el polímero insoluble. Se evaporó la solución resultante en
flujo de nitrógeno y se secó el residuo y peso para determinar el
porcentaje de polímero soluble y luego, mediante diferencia, el % de
X.I.
Una autoclave de acero de 4 litros equipada con
agitador, manómetro, termómetro, sistema de alimentación de
catalizador, conductos de alimentación de monómero y camisa
termorreguladora. Se cargó el reactor con 0,01 g de componente
catalítico sólido y con TEAL y ciclohexil-metil
dimetoxi silano en cantidades tales para dar una relación molar
Al/donador de 20. Además se adicionaron 3,2 l de propileno y 1,5 l
de hidrógeno. Se calentó el sistema hasta 70ºC durante 10 minutos
bajo agitación y se mantuvo bajo estas condiciones durante 120
minutos. Al término de la polimerización se recuperó el polímero
separando cualquier monómero sin reaccionar y se secó bajo
vacío.
Ejemplos 1-2 y
ejemplo 3
comparativo
En un matraz de fondo redondo y cuatro cuellos de
500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron a 0ºC 250 ml de
TiCl_{4}. Mientras se agitaba se adicionaron 10 g de
MgCl_{2}\cdotC_{2}H_{5}OH conteniendo alrededor de 54% en
peso de alcohol. Se calentó el matraz hasta 40ºC y se adicionaron
luego 6 mmoles de diisobutilftalato. Se elevó la temperatura hasta
100ºC y se mantuvo durante dos horas, luego se interrumpió la
agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se sifonó el
líquido sobrenadante.
Se repitió el tratamiento con TiCl_{4} y se
lavó el sólido obtenido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a
60ºC y luego se secó bajo vacío. Las características de los
componentes catalíticos y los resultados del proceso de prueba de
polimerización de propileno se exponen en la Tabla 1.
Los componentes catalíticos preparados de
conformidad con el procedimiento anterior se prepolimerizaron con
etileno bajo las condiciones expuestas en la Tabla 2. En el ejemplo
comparativo 4 no se llevó a cabo prepolimerización.
El catalizador prepolimerizado obtenido se
utilizó luego en la polimerización de propileno llevada a cabo en
una planta de polimerización piloto en masa bajo las condiciones
siguientes:
| Al/Cat (relación ponderal): | 8 |
| Al/Donador (relación ponderal): | 6 |
| Donador/cat (relación ponderal): | 1,3 |
| Tiempo (min.): | 80 |
| Temperatura (ºC): | 70 |
Los resultados se exponen en la Tabla 3.
Ejemplo 4-5 y
ejemplo comparativo
6
Se prepararon los componentes catalíticos de
conformidad con el procedimiento del ejemplo 1, pero utilizando etil
benzoato en lugar de diisobutilftalato. En la tabla 1 se exponen
las características de los componentes catalíticos y los resultados
del proceso de prueba de polimerización de propileno.
Los componentes catalíticos preparados de
conformidad con el procedimiento anterior se prepolimerizaron con
etileno bajo las condiciones expuestas en la Tabla 2. En el ejemplo
comparativo 6 no se llevó a cabo prepolimerización.
El catalizador prepolimerizado obtenido se
utilizó luego en la polimerización de propileno llevada a cabo en
una planta de polimerización piloto en masa bajo las condiciones
siguientes:
| Al/Cat (relación ponderal): | 4,6 |
| Al/Donador (relación ponderal): | 1,4 |
| Donador/cat (relación ponderal): | 3,2 |
| Tiempo (min.): | 80 |
| Temperatura (ºC): | 70 |
utilizando
p-etoxi-etilbenzoato como donador
externo. Los resultados se exponen en la Tabla
3.
Ejemplo 7 y ejemplo comparativo
8
Los componentes catalíticos se prepararon de
conformidad con el procedimiento del ejemplo 4, pero utilizando
9,9-bis(metoximetil)-fluoreno
en lugar de etil-benzoato. Las características de
los componentes catalíticos y los resultados del procedimiento de
prueba de polimerización de propileno se exponen en la Tabla 1.
Los componentes catalíticos preparados de
conformidad con el procedimiento anterior se prepolimerizaron con
etileno bajo las condiciones expuestas en la Tabla 2. En el ejemplo
comparativo 8 no se llevó a cabo prepolimerización.
Los componentes catalíticos obtenidos se
utilizaron luego en la polimerización de propileno que se llevó a
cabo en una planta de polimerización piloto en masa bajo las
condiciones siguientes:
| Al/Cat (relación en peso) | 3,7 |
| Tiempo (min.): | 80 |
| Temperatura (ºC) | 70 |
sin utilizar un donador externo.
Los resultados se muestran en la Tabla
3.
Los componentes catalíticos preparados de
conformidad con los ejemplos 4 y 5 se probaron respecto a la
polimerización de propileno con el fin de evaluar sus propiedades de
envejecimiento. Se llevó a cabo una primera prueba después de
prepolimerización y se llevó a cabo una prueba adicional después de
120 días. Todas las pruebas se llevaron a cabo de conformidad con
el procedimiento estandard general pero utilizando
p-etoxietilbenzoato como donador externo en una
cantidad tal que diese una relación molar de Al/donador de 1,8. Los
resultados se exponen en la Tabla 4.
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Claims (22)
1. Componente catalítico prepolimerizado para la
polimerización de olefinas CH_{2}-CHR, en donde R
es un grupo alquilo C_{1}-C_{12},
caracterizado porque comprende un componente catalítico
sólido constituido por un compuesto de titanio que tiene por lo
menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto
donador de electrones interno elegido entre éteres, cetonas y
alquil, cicloalquil o aril ésteres de ácidos monocarboxílicos
soportados sobre un dihaluro de magnesio, y siendo aptos para dar
bajo condiciones de polimerización de propileno corrientes un
homopolímero de propileno que tiene una insolubilidad en xileno a
25ºC superior al 90%, prepolimerizándose dicho componente catalítico
sólido con etileno hasta una extensión tal que la cantidad del
prepolímero de etileno sea de hasta 100 g por g de componente
catalítico sólido.
2. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la cantidad de polímero etilénico es
inferior a 15 g por g de componente catalítico sólido.
3. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde la cantidad de polímero etilénico es
inferior a 5 g por g de componente catalítico sólido.
4. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el dihaluro de magnesio es MgCl_{2} en
forma activa.
5. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto de titanio se elige del
grupo constituido por TiCl_{4}, TiCl_{3} y
Ti-haloalcoholatos de fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es
la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n.
6. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto donador de electrones
interno se elige entre alquil, cicloalquil o aril ésteres de ácidos
monocarboxílicos y dichos grupos de alquilo, cicloalquilo o arilo
tienen de 1 a 18 átomos de carbono.
7. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 6, en donde dicho donador interno es etil
benzoato.
8. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el donador interno se elige entre
1,3-diéteres de fórmula (I):
en donde R^{1}, R^{II},
R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre
sí, son radicales de hidrógeno o hidrocarburo que tienen de 1 a 18
átomos de carbono y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes
entre sí, tienen el mismo significado de
R^{I}-R^{VI} a excepción de que no pueden ser
hidrógeno; uno o mas de los grupos
R^{I}-R^{VIII} puede enlazarse para formar un
ciclo.
9. Componente catalítico, de conformidad con la
reivindicación 8, en donde R^{VII} y R^{VIII} se eligen entre
radicales de alquilo de C_{1}-C_{4}.
10. Procedimiento para la preparación del
componente catalítico prepolimerizado de conformidad con una de las
reivindicaciones 1-9, llevado a cabo
prepolimerizando etileno en presencia de (i) un componente
catalítico sólido, que comprende compuesto de titanio con por lo
menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto
donador de electrones elegido entre éteres, cetonas y alquil,
cicloalquil o aril ésteres de ácidos monocarboxílicos soportados
sobre un dihaluro de magnesio, y de (ii) un compuesto de
Al-alquilo.
11. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde el compuesto de
alquilo-Al se elige entre compuestos de trialquil
aluminio y haluros de alquilaluminio.
12. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 11, en donde el compuesto de
alquilo-Al se elige entre trietilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio.
13. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 10-12, en donde la
prepolimerización se lleva a cabo utilizando cantidades de compuesto
de alquilo-Al de modo que tengan una relación molar
Al/Ti entre 0,0001 y 50.
14. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde la relación molar Al/Ti se encuentra
entre 0,001 y 10.
15. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde la relación molar Al/Ti se encuentra
entre 0,01 y 1.
16. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde la prepolimerización se lleva a cabo en
diluente líquido elegido entre hidrocarburos líquidos.
17. Procedimiento para la polimerización de
olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es un radical hidrocarbúrico que
tiene 1-12 átomos de carbono llevado a cabo en
presencia de un catalizador que comprende (A) el componente
catalítico prepolimerizado de conformidad con una de las
reivindicaciones 1-9; (B) un compuesto de
Al-alquilo y, opcionalmente, (C) de un compuesto
donador externo.
18. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde los componentes que forman el
catalizador (A), (B) y opcionalmente (C), se ponen en contacto
previamente antes de adicionarlos al reactor de polimerización.
19. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde la olefina es propileno.
20. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde el donador de electrones externo se
elige entre compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas,
compuestos heterocíclicos, cetonas y los
1,3-diéteres de la fórmula general (I).
21. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde el donador de electrones externo se
elige entre ésteres de ácidos monocarboxílicos.
22. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde el donador de electrones externo es
p-etoxi-etilbenzoato.
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