JP5122054B2 - オレフィン重合用の予備重合触媒成分 - Google Patents
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Description
本発明は、気相、スラリーまたはバルク(共)重合方法を用いることによるエチレン(コ)ポリマーの製造用触媒成分に関する。
オレフィン、特にエチレンの重合用高収率触媒成分が当該分野で知られている。それらは通常、二ハロゲン化マグネシウム上に、チタンハライドアルコキシドおよびハロアルコラートから普通は選択されるチタン化合物を担持させることにより得られる。該触媒成分はその後、エチレンの重合においてアルミニウムアルキル化合物と共に用いられる。この種の触媒成分およびそこから得られる触媒は、液相(スラリーまたはバルク)および気相の両方で操作するエチレンの(共)重合のプラントにおいて広く用いられる。しかし、触媒成分それだけの使用では、完全には満足のいくものではない。実際、エチレンの高い反応性のため、重合反応の速度論は非常に高い。その結果、触媒は重合の最初の段階の間、非常に強力な応力に付され、それにより触媒自体の制御できない破損を生じうる。この発生は、ポリマーの細かい粒子の生成を生じ、また、ポリマーの低嵩密度を引き起こし、かつ方法の操作を困難にする。
【0002】
これらの問題を解決する試みにおいて、触媒は、良好な形態を有するよう計画された予備重合触媒を得るために、制御された条件下で予備重合される。実際、予備重合の後、触媒は重合条件下での壊れ易さが減少するように、それらの抵抗性が増加すると考えられている。その結果、細かい粒子の生成も減少する。加えて、最終的なポリマーの嵩密度が向上することも期待されている。原則として、触媒成分はいずれのオレフィンと予備重合されることができるが、実際問題として、非立体特異的な触媒は常にエチレンで予備重合される。実際、当該分野において、プロピレンのようなプロキラルなα−オレフィンが非立体特異的な触媒で予備重合されると、製造された非晶質ポリマーは、活性および形態学的性質の両方において消極的に触媒の性能に影響すると考えられている。非立体特異的触媒のエチレンでの予備重合は、しかし、上述の問題を完全には解決しない。例えば米国特許第4,325,837号において、表14Aおよび14Bから明らかなように、全ての予備重合触媒の重量をベースに50%b.w.より低い程度まで、エチレンでの予備重合された非立体特異的な触媒の使用は、常に満足のいくものではない。というのも、予備重合触媒で製造されたポリマーの収率および形態学的性質が、ある場合において予備重合されていないものより低いからである。同じ特許において、予備重合触媒の使用は、予備重合されていないものに関してなんの利点もないことが言われている(カラム37、57〜60行)。これらの問題に加えて、エチレンの非常に高い反応性を考慮して、このモノマーとの予備重合は、触媒の所望な性質に到達するために予備重合において通常用いられる緩和な条件に保つことにいくつかの困難を生じることが言及されている。
【0003】
この状況を考慮して、プロキラルなモノマーでの予備重合を行うことにより、高い嵩密度を有するポリマーを製造しうる、微粉末の生成という問題を避けうる、元の予備重合されていない触媒のよりも高い活性を有するオレフィン重合用の触媒を得ることが可能であることをここに驚くべきことに見出した。
【0004】
従って、本発明の目的は、Ti、Mgおよびハロゲンからなる非立体特異的固形触媒成分からなり、α−オレフィンCH2=CHRI[式中、RはC1〜C8アルキル基である]で、α−オレフィンプレポリマーの量が該固形触媒成分のgあたり100gまでである程度に予備重合されていることを特徴とする、任意にオレフィンCH2=CHR[式中、RはC1〜C12アルキル基である]との混合物で、エチレン重合用の予備重合触媒成分である。
【0005】
本発明に従えば、用語「非立体特異的固形触媒成分」は、以下に示す標準的な重合条件下で、90%より小さい、好ましくは85%より小さい、25℃でのキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを生じる固形触媒成分を意味する。
好ましくはα−オレフィンポリマーの量は固形触媒成分のgあたり15gより少なく、より好ましくは、該量は固形触媒成分のgあたり5gより少ない。好ましい具体例において、α−オレフィンポリマーの該量は、固形触媒成分のgあたり0.8〜4gである。
【0006】
好ましくは、本発明の触媒成分は、チタン化合物および二ハロゲン化マグネシウムからなる。チーグラー−ナッタ触媒の支持体として用いられる活性型のハロゲン化マグネシウム、好ましくはMgCl2が、特許文献から広く知られている。米国特許第4,298,718号および米国特許第4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物の使用を記述した最初のものであった。オレフィンの重合用触媒の成分中の助支持体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性ハライドのスペクトル中に現れる最も強度の強い回折線が減じ、広がってハローを形成するX線スペクトルに特徴があることがこれらの特許から知られている。
【0007】
本発明の触媒成分中で用いられる好ましいチタン化合物は、式Ti(ORII)n-yXy[式中、RIIはC1〜C20炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である」のものである。特に好ましい化合物は、TiCl4、TiCl3および式Ti(ORIII)aCln-a[式中、nはチタンの原子価であり、aは1〜nの数であり、RIIIはC1〜C8アルキルまたはアリール基である]のTi−テトラアルコラートまたはTi−クロロアルコラートである。好ましくは、RIIIはn−ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル、n−オクチルおよびフェニルから選択される。
【0008】
チタン化合物は、予め形成されてもよく、または四ハロゲン化チタン、特にTiCl4と、アルコールRIIOHまたは式Ti(ORII)4[式中、RIIは上記の意味を有する]を有するチタンアルコキシドとの反応によりその場で生成されてもよい。
代わりに、チタンテトラアルコキシドは、例えばSiCl4、AlCl3、クロロシラン、Al−アルキルハライドのようなハロゲン化化合物と反応して、チタンハロアルコラートを生成させることもできる。後者の場合、チタン原子価が減少し、チタン原子価が4より小さいチタンハロアルコキシドが形成する。
【0009】
固形触媒成分の製造は、幾つかの方法に従い行うことができる。これら方法の一つに従い、無水状態の二塩化マグネシウムおよびチタン化合物を二塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で、一緒に粉砕する。そのようにして得た生成物を、1回またはそれ以上、例えば過剰のTiCl4で、80〜135℃の温度で処理する。この処理の後、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。さらなる方法に従えば、チタン化合物と無水状態の塩化マグネシウムとの共粉砕により得られた生成物を、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素で処理する。処理は1〜4時間、40℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で行われる。得られた生成物はその後、ヘキサンのような不活性溶媒で通常洗浄する。
【0010】
別の方法に従い、二塩化マグネシウムをよく知られた方法に従い予備活性化し、その後、約80〜135℃の温度で過剰なTiCl4で処理する。TiCl4での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して未反応TiCl4を除去する。
さらなる方法は、80〜120℃の温度でのマグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート(特に米国特許第4,220,554号に従い製造されるクロロアルコラート)および過剰のTiCl4との反応からなる。
【0011】
好ましい通常の方法に従えば、固形触媒成分は、式Ti(ORII)n-yXy[式中、X、RII、nおよびyは上記と同じ意味を有する]のチタン化合物を、式MgCl2・pROH[式中、pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基である]の付加物から誘導された塩化マグネシウムと反応させることにより製造することができる。付加物は、付加物の融点(100〜130℃)で攪拌条件下で操作して、付加物と混合できない不活性炭化水素の存在下に、アルコールと塩化マグネシウムを混合することにより、球形で適当に製造することができる。その後、エマルジョンを急速に冷却させ、それにより球形粒子の形態の付加体の固形化が生じる。そのようにして得られた付加物を、直接Ti化合物と反応させるか、または、アルコールのモル数が通常3より小さく、好ましくは0.1〜2.5である付加物を得るために熱的に制御された脱アルコール化(80〜130℃)に予め付すことができる。Ti化合物との反応は、例えば、付加物(脱アルコール化されるか、またはそのまま)を、冷TiCl4(通常0℃)中に懸濁させることにより行うことができる;その混合物を80〜130℃に加熱し、この温度を0.5〜2時間維持する。TiCl4での処理は、1回またはそれ以上行うことができる。
【0012】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願第EP−A−395083号および国際特許出願第WO98/44009号に記述されている。
上記方法の変法に従い、固形触媒成分の製造は、以下の工程:
(a) 化合物MgCl2・mROH[式中、0.3≦m≦1.7およびRは1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である]を、式Ti(ORII)bXy-b[式中、bは0〜0.5であり、yはチタンの原子価であり、Xはハロゲンであり、RIIは上記と同じ意味を有する]のチタン化合物と反応させ;
(b) (a)から得られた生成物を、Al−アルキル化合物と反応させ、
(c) (b)から得られた生成物を、式Ti(ORII)nXy-n[式中、n、y、XおよびRIIは上記の意味を有する]のチタン化合物と反応させること
からなることができる。
【0013】
上記のように、化合物MgCl2・mROHは、より高いアルコール含有量を有する付加物MgCl2・pEtOHの熱的脱アルコール化により、製造することができる。
工程(a)の反応において、モル比Ti/Mgは、化学量論的であるか、またはそれより高い;この比は好ましくは3より高い。大過剰のチタン化合物を用いるのがさらに好ましい。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にTiCl4である。
【0014】
工程(b)において、(a)から得られた生成物は、その後アルミニウム−アルキル化合物と反応させる。アルミニウムアルキル化合物は、式RzAlX3-z[式中、RはC1〜C20炭化水素基であり、zは1〜3の整数であり、Xはハロゲン、好ましくは塩素である]のものから選択されるのが好ましい。例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムおよびトリス(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の使用が特に好ましい。トリス(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルミニウムの使用がとりわけ好ましい。AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドとのトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いることも可能である。
【0015】
(a)からの生成物と、Al−アルキル化合物との反応は、炭化水素溶媒中で、−10℃〜130℃の温度で行うことができる。反応は、40〜110℃の温度で行うのが好ましい。Al−アルキル化合物と、(a)からの生成物とのモル比は、特に重要ではない。通常、Al−アルキル化合物は、化合物(a)に最初から含まれているアルコールとのモル比0.01〜100で通常用いることができる。
【0016】
第3工程で、工程(b)からの固形生成物を、上記と同じ式のチタン化合物とさらに反応させる。好ましくは、特定のチタン化合物と、反応条件は、工程(a)で用いられるものと同様である。この方法で製造した触媒成分の使用が好ましい。
さらに、上述の一般法の別の変法により得られる触媒成分の使用も本発明の好ましい観点を構成し、それは、(a)付加物[アルコール含有量が、二塩化マグネシウムのモルあたり2より小さい値まで減じ、好ましくは二塩化マグネシウムのモルあたり0.3〜1.5モルである]を形成するまで付加物MgCl2・pEtOHの熱的脱アルコール化、(b)アルコールのOH基と反応可能で、さらに通常0.5モルより小さい値まで含有量が減少するまで付加物の脱アルコール化が可能な化学的試薬での該熱的脱アルコール化付加物の処理、および(c)式Ti(ORII)n-yXy[式中、X、RII、nおよびyは上記と同じ意味を有する]のTi化合物との該化学的脱アルコール化付加物の反応からなる。付加物はまた、アルコール含有量が0.05モルより小さくなるまで減じることにより、大部分まで脱アルコール化されることができる。
【0017】
脱アルコール化化学的試薬での処理は、付加物中に含まれるアルコールに存在するOH基と反応するのに十分大量な量のそのような試薬を用いることにより行われる。処理は、わずかに過剰な該試薬を用いることにより行われるのが好ましい。そのようにして得られた支持体とチタン化合物の反応の前にそれは除去される。
MgCl2・pROH付加物の化学的脱アルコール化が、例えばAl−トリエチルのようなAl−アルキル化合物のような還元活性を有する試薬を用いて行われる際には、チタン化合物との反応の前に、そのようにして得られた化合物を例えばO2のような失活剤で処理し、存在するかもしれないAl−トリエチルを不活性化し、それによりチタン化合物の還元を防ぐことができる。
【0018】
失活剤での処理は、少なくとも部分的にチタン化合物を還元したいときには避けられる。一方、チタン化合物を大部分還元したい場合、触媒成分を製造する方法は、還元剤を用いることからなるのが有利である。
MgCl2・pEtOH付加物の使用からなる方法に従い得られた固形触媒成分は、20〜500m2/g、好ましくは50〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による)および0.2cm3/gより大きい、好ましくは0.2〜0.6cm3/gの全多孔度(B.E.T.法による)を通常示す。10000Åまでの半径を有する孔による多孔度(Hg法)は、0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gの範囲である。
【0019】
上記で説明したように、予備重合触媒成分は、固形触媒成分をα−オレフィンと共に予備重合することにより得ることができる。該α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよびオクテン−1から選択されるのが好ましい。プロピレンの使用が特に好ましい。
予備重合は、通常、Al−アルキル化合物の存在下に行われる。アルキル−Al化合物(B)は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。また、AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドとのトリアルキルアルミニウムの混合物を用いることも可能である。
【0020】
低量のアルキル−Al化合物を用いて該予備重合を行うことが特に有利であることを見出した。特に該量は、0.001〜50、好ましくは0.01〜10、より好ましくは0.05〜2.5のAl/Tiモル比を有するようなものでありうる。予備重合は、通常50℃より低く、好ましくは−20〜30℃、より好ましくは−10〜20℃の温度で液相(スラリーまたは溶液)または気相中で行うことができる。さらに、特に液体炭化水素から選択された、液体希釈剤中で行うのが好ましい。それらの中で、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンが好ましい。
【0021】
説明したように、そのようにして得られた予備重合触媒成分は、高い活性を有する、高い嵩密度と非常に良好な形態を有するポリマーを得ることを可能とするエチレンの(共)重合において用いることができる。特に、本発明の触媒は、それらを予備重合工程で操作される液相(バルクまたはスラリー)または気相重合方法に特に適するようにする特徴を付与する。加えて、触媒が加齢問題を有さないため、それらはまた、バッチスケールにおいて予備重合されることができ、その後、予備重合ラインなしに操作する液相または気相のオレフィン重合プラントにおいて用いることができる。
【0022】
特に、該エチレン(共)重合方法は、(A)予備重合触媒成分と、(B)上述のタイプのAl−アルキル化合物からなる触媒の存在下に行うことができる。
上記方法は、広範なポリエチレン生成物の製造に適する。例として、以下の生成物が製造される:エチレンホモポリマーと、3〜12の炭素原子のα−オレフィンとのエチレンのコポリマーとからなる高密度エチレンポリマー(HDPE、0.940g/cm3より大きい密度を有する);3〜12の炭素原子を有するα−オレフィン1またはそれ以上とのエチレンのコポリマーからなり、80%より高いエチレンから誘導された単位のモル含有量を有する、線状低密度ポリエチレン(LLDPE、0.940g/cm3より小さい密度を有する)および非常に低い密度と過度に低い密度(VLDPEおよびULDPE、0.920g/cm3より低い密度、0.880g/cm3までの密度を有する)。
【0023】
上記重合方法は、当該分野で通常知られている方法に従い行うことができる。従って、重合は、通常20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行う。用いられるいずれの重合方法(液相または気相重合)においても、成分(A)および(B)を形成する触媒は、重合反応器にそれらを添加する前に予め接触させることができる。該予備接触工程は、重合されうるオレフィンの不在下に、または任意に固形触媒成分のgあたり3gまでの量の該オレフィンの存在下に行うことができる。触媒形成成分は、プロパン、n−ヘキサンまたはn−ヘプタンのような液体不活性炭化水素溶媒と、約60℃以下で、好ましくは0℃〜30℃の温度で、10秒から60分間の間、接触させることができる。
【0024】
気相重合方法を用いるとき、流動床または機械的攪拌床を有する反応器の1またはそれ以上の中で操作して、公知の技術に従い行うことができる。窒素またはプロパンのような低級炭化水素のような不活性流体を、流動化手段として、および反応器中の熱交換を向上させるために用いることができる。加えて、反応器への液体の導入からなる、任意に気体の混合物での反応熱の除去を増大させる技術も用いることができる。液体は、新鮮であるか、構成モノマーであるのが好ましい。そのような技術は、例えば、欧州特許出願第EP−A−89691号、同EP−A−241947号、米国特許第USP5,352,749号、国際特許出願第WO94/28032号および欧州特許出願第EPA−695313号に記述されている。
【0025】
以下の実施例は、本発明をより説明するためのものであり、限定するものではない。
実施例
特性化
標準的なプロピレン重合試験の一般的手順
攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマー供給ラインおよびサーモスタットで調温するジャケットを備えた4リットルのスチールオートクレーブを用いた。反応器に、0.01gの固形触媒成分と、TEALを加え、Al/Siモル比が4となるような量でシクロヘキシル−メチルジメトキシシランを加えた。さらに、3.2リットルのプロピレンおよび1.5リットルの水素を添加した。系を70℃まで10分にわたって攪拌下に加熱し、これらの条件を120分間維持した。重合の終点で、ポリマーを未反応モノマーを除去することにより回収し、真空下に乾燥した。
【0026】
メルトインデックスの測定
ASTM D 1238条件「E」
ASTM D 1238条件「P」
キシレン不溶性の測定
2.5gのポリマーを、135℃で30分間、攪拌して250mlのo−キシレン中に溶解させ、その後溶液を25℃に冷却して30分後に不溶性ポリマーをろ過した。生じた溶液を窒素雰囲気下に蒸発させ、残渣を乾燥させて検量して溶解性ポリマーの割合を測定し、その後差異により、キシレン不溶性画分(%)を測定した。
【0027】
実施例1
球形支持体(付加体MgCl 2 /EtOH)の製造
塩化マグネシウムおよびアルコール付加物を、10000RPMの代わりに2000RPMで操作した以外は、米国特許第USP4,399,054号の実施例2に記述の方法に従い製造した。
固形触媒成分の製造
通常の方法に従い製造された球形支持体に、N2気流下で、50〜150℃の温度範囲で、約25%の残存アルコール含有量の球形粒子が得られるまで、熱処理を行った。
攪拌機を備えた72リットルのスチール反応器中に、44リットルのTiCl4を0℃で、攪拌しながら2200gの支持体を導入した。全体を60分にわたって130℃に加熱し、これらの条件をさらに60分間維持した。攪拌を中断し、30分後に液相を静置された固体から分離した。その後、無水ヘキサン(約22リットル)で4回洗浄し、そのうち2回を80℃で2回を室温で行った。
【0028】
その後、31リットルの無水ヘキサンを添加した後、11リットルのヘキサン中トリス(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルミニウム(Tioa)の溶液(100g/L)を室温で反応器に導入し、30分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、室温で22リットルのヘキサンと、22リットルのヘプタン(各々2回)で洗浄した。
【0029】
その後、最初のもので用いたのと同じ条件下で、44リットルのTiCl4でさらに処理を行い、無水ヘキサンで4回洗浄した後、2200gの球状固体が得られた。真空下約50℃で乾燥した後、固体は以下の特徴を示した。
− 全チタン 4.52%(重量)
− TiIII 1.2%(重量)
− Al 0.2%(重量%)
− Mg 20.0%(重量%)
− Cl 71.3%(重量%)
− OEt 0.5%(重量%)
− 多孔度(B.E.T.) 0.153cm3/g
− 表面積(B.E.T.) 50.6m2/g
0.692cm3/g,70%(0.1μmまでの半径を有する孔により)
1μmまでの半径の孔による多孔度:0.552
【0030】
標準的なプロピレン重合試験
上記触媒成分を、既に述べた通常の方法に従いプロピレンの重合において用いた。83.5%のキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを製造した。
予備重合触媒の製造
攪拌機を備えた2.5リットルガラス反応器中に、1.5リットルのヘキサンを20℃の温度で、攪拌しながら、40gの球形触媒を導入した。内部温度を一定に維持しながら、ヘキサン中の20gのトリイソブチルアルミニウム(TIBA)(約20g/L)を、(ゆっくり)室温で反応器中に導入した。その後、40gのプロピレンを同温で(40mmHgのプロピレン部分圧で)注意深く反応器中に導入した。触媒のgあたり1gのポリマーの理論的変換が達成されたと考えられるとき、反応器中のプロピレンの消費を監視し、重合を中止した。T=20℃で3回ヘキサンで洗浄した後(50g/L)、生じた予備重合触媒を乾燥し、分析したら、触媒のgあたり1.1gのポリプロピレンを含んでいた。
【0031】
エチレン重合(HDPE)
N2気流下に70℃で脱気した10リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.03gの予備重合触媒(0.0135gの触媒を含む)および0.5gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2と7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給し圧力を一定に保った。2時間後、重合を中止し、集めたポリマーを70℃で窒素気流下で乾燥した。プレポリマーに含まれる触媒に関する活性は、9.95kg/g触媒/時間である。ポリマーのMIEは0.33であり、その盛込(poured)嵩密度は0.363である。
【0032】
実施例2
予備重合触媒の製造
40gのトリイソブチルアルミニウム(TIBA)を用いる以外は、実施例1で記述された同じ手順を用いた。生じた予備重合触媒は、触媒のgあたり1gのポリプロピレンを含有していた。
エチレン重合(HDPE)
N2気流下で70℃で脱気した10リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.041gの予備重合触媒成分(0.02gの触媒を含む)および0.3gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2および7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に維持した。何時間かの後、重合を中断し、集めたポリマーを70℃で窒素気流下に乾燥した。プレポリマーに含有された触媒に関する活性は、9.65kg/g触媒/時間であった。ポリマーの盛込嵩密度は0.356であった。
【0033】
比較例3
エチレン重合(HDPE)
N2気流下に70℃で脱気した10リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.0195gの実施例1に記述された手順に従い製造された予備重合されていない触媒成分および0.3gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2および7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。何時間かの後、重合を中断し、集めたポリマーを70℃で窒素気流下に乾燥した。用いた触媒に関する活性は、5.2kg/g触媒/時間であった。ポリマーのMIEは0.29であり、その盛込嵩密度は0.336であった。
【0034】
実施例4
約35%の残存アルコール含有量を有する球状粒子が得られるまで、実施例1に記述の手順に従い製造した約3モルのアルコールを含有する球状支持体を50〜150℃の温度範囲にわたる熱的処理(N2気流下)に付した。
攪拌機を備えた1600リットルのステンレススチール反応器中に、350リットルのヘプタンおよび70Kgの脱アルコール化された支持体を導入した。
温度を20℃に保ち、一方30.2KgのTeal(ヘプタン中、100g/L溶液)を注意深く攪拌しながら添加した。
反応器を40℃で1時間加熱し、これらの条件をさらに120分間維持した。攪拌を中断し、30分後、液相を反応器から吸い上げ、静置された固体を3回ヘプタンで洗浄した。その後新鮮なヘプタンを添加して85g/Lの濃度を得た。
【0035】
異なるステンレススチール反応器(容量600リットル)中に、128.8KgのTi(OBu)4を導入した。その後、300rpmで攪拌し、温度を20℃で一定に保ち、99.8KgのSiCl4を105分間で添加した。生じた溶液を20分間その温度で攪拌した。全体の溶液を1600リットルの反応器に20℃で90分間で添加した。反応器を60℃で加熱し、条件を120分間一定に保った。この期間の後、攪拌を停止し、30分後に液相を固体から分離した。
【0036】
固体を新鮮なヘプタンで70g/Lで8回洗浄し、その後真空下に乾燥した。生じた球形状の触媒成分は以下の特徴を示した。
全チタン 8.4%
チタン3+ 8.1%
塩素 48.6%
マグネシウム 11.9%
アルミニウム 0.2%
EtO−基 7.5%
BuO−基 16.6%
多孔度(水銀) 10,000Åまでの半径を有する孔による0.520cm3/g
【0037】
標準的プロピレン重合試験
上述の触媒成分を、既に述べた一般的手順に従いプロピレンの重合において用いた。81%のキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを製造した。
【0038】
予備重合触媒の製造
攪拌機を備えた2.5リットルのガラス反応器中に、1.5リットルのヘキサンを20℃で、攪拌しながら上記のようにして製造した触媒40gを導入した。内部温度を一定に保ちながら、ヘキサン中4gのトリエチルアルミニウム(TEAL)(約20g/L)をゆっくりと室温で反応器中へ導入した。その後、160gのプロピレンを40mmHgのプロピレン分圧で同温で注意深く反応器中に導入した。反応器中でのプロピレンの消費を監視し、触媒のgあたり3gのポリマーの理論的変換に達したと考えられるときに、重合を中断した。20℃(50g/L)の温度で3回ヘキサンでの洗浄の後、乾燥させて生じた予備重合触媒を分析したところ、触媒のgあたり3.2gのポリプロピレンを含んでいた。
【0039】
エチレン重合(HDPE)
N2気流下に70℃で脱気した10リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.039gの予備重合触媒(0.0078gの触媒を含有)および0.3gのトリエチルアルミニウム(TEAL)を導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2および7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定にした。2時間後、重合を中止し、集めたポリマーを窒素気流下に70℃で乾燥した。プレポリマー中に含まれる触媒に関する活性は、6.5kg/g触媒/時間であった。ポリマーのMIEは0.44であり、その盛込嵩密度は0.26であった。
【0040】
実施例5
予備重合触媒の製造
40gのプロピレンを用いた以外は、実施例4に記述と同じ手順を用いた。生じた予備重合触媒は、触媒のgあたり0.58gのポリプロピレンを含有した。
エチレン重合(HDPE)
N2気流下に70℃で脱気した10リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.024gの予備重合触媒成分(0.015gの触媒を含有)および0.5gのTEALを導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2および7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。何時間か後に、重合を中断し、集めたポリマーを70℃で窒素気流下に乾燥した。予備重合されたポリマーに含有される触媒に関する活性は、5.1kg/g触媒/時間であった。ポリマーのMIEは、0.71であり、その盛込嵩密度は0.25g/ccであった。
【0041】
比較例6
エチレン重合(HDPE)
N2気流下に70℃で脱気した10リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、実施例4に記述の手順に従い製造された0.016gの予備重合されていない触媒成分および0.3gのTEALを導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2および7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。2時間後、重合を中断し、集めたポリマーを70℃で窒素気流下に乾燥した。用いた触媒に関する活性は、3.9kg/g触媒/時間であった。ポリマーのMIEは0.15であり、その盛込嵩密度は0.24cc/gであった。
【0042】
実施例7
固形触媒成分の製造
残存アルコール含有量約15%を有する球状粒子が得られるまで、実施例1で記述された手順に従い製造されたアルコールの約3モルを含有する球状支持体に、50〜150℃の範囲の温度にわたって熱的処理(N2気流下)を行った。攪拌機を備えた72リットルスチール反応器に、44リットルのTiCl4を0℃で、一方攪拌しながら4400gの支持体を導入した。全体を100℃に60分にわたって加熱し、これらの条件をさらに60分間維持した。攪拌を中断し、30分後に液相を静置された固体から分離した。TiCl4での処理を、それぞれ120℃と130℃の温度を用いた以外は同じ手順を用いてさらに2回行った。その後、無水ヘキサン(約22リットル)での4回の洗浄を、そのうち2回は80℃で、2回は室温で行った。そのようにして得た固体について行った分析により、以下の結果が得られた:
全チタン 3.5%
塩素 70.7%
マグネシウム 20%
EtO−基 0.5%
【0043】
標準的なプロピレン重合試験
上述の触媒成分を、すでに記述した一般的手段に従いプロピレン重合において用いた。78.5%のキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを製造した。
【0044】
予備重合触媒の製造
攪拌機を備えた2.5リットルのガラス反応器中に、1.5リットルのヘキサンを10℃で、攪拌しながら45gの球形触媒を導入した。内部温度を一定に維持しながら、ヘキサン中の15gのトリス(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルミニウム(Tioa)(約20g/L)を(ゆっくり)室温で反応器中に導入した。その後、40gのプロピレンを注意深く反応器に同温で導入した(40mmHgのプロピレン分圧で)。反応器中のプロピレンの消費を監視し、触媒のgあたり1gのポリマーの理論的変換に達したと考えられるとき重合を中断した。3回T=20℃でヘキサン(50g/L)で洗浄した後、乾燥して生じた予備重合触媒を分析したところ、触媒のgあたり1gのポリプロピレンを含有していた。
【0045】
エチレン重合(HDPE)
N2ガス気流下に70℃で脱気した10リットルステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、0.0226gの予備重合触媒および0.3gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2および7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。2時間後、重合を中断し、集めたポリマーを70℃で窒素気流下に乾燥した。プレポリマー中に含有される触媒に関する活性は、27.1kg/g触媒であった。ポリマーのMIPは0.3であり、その盛込嵩密度は0.313であった。
【0046】
比較例8
エチレン重合(HDPE)
N2気流下に70℃で脱気した10リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、4リットルの無水ヘキサン、実施例7で記述した手順に従い製造された0.0102gの予備重合されていない触媒成分および0.3gのトリイソブチルアルミニウム(Tiba)を導入した。全体を攪拌し、75℃に加熱し、その後4barのH2および7barのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。何時間か後、重合を中断し、集めたポリマーを70℃で窒素気流下に乾燥した。用いた触媒に関する活性は、17.1kg/g触媒であった。ポリマーのMIPは0.29であり、その盛込嵩密度は0.31であった。
Claims (4)
- 二ハロゲン化マグネシウム及び式Ti(OR II ) n-y X y [式中、R II はC1〜C20炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]の化合物から選択されるチタン化合物を含む非立体特異的固形触媒成分を含み、α−オレフィンプレポリマーの量が該固形触媒成分のgあたり15g未満である程度に、α−オレフィンCH2=CHRI[式中、RIはC1〜C8アルキル基である]で予備重合されていることを特徴とする、任意にオレフィンCH2=CHR[式中、RはC1〜C12アルキル基である]との混合物中エチレンの重合用の予備重合触媒成分。
- チタン化合物が、TiCl4、TiCl3および、式Ti(ORIII)aCln-a[式中、nはチタンの原子価であり、aは1〜nの数であり、RIIIはC1〜C8アルキル基またはアリール基である]のTi−テトラアルコラートまたはTi−クロロアルコラートからなる群から選択される請求項1に記載の予備重合触媒成分。
- 予備重合されるべき固形触媒成分が、0.3〜1.5cm3/gの、10000Åまでの半径を有する孔による多孔度(Hg法)を有する請求項1に記載の予備重合触媒成分。
- (A)請求項1〜3のいずれかに記載の予備重合触媒成分および(B)Al−アルキル化合物を含む触媒の存在下に行われることを特徴とするエチレンの(共)重合方法。
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