ES2330192T3 - Componentes catalizadores pre-polimerizados, para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Componentes catalizadores pre-polimerizados, para la polimerizacion de olefinas. Download PDF

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Abstract

Un componente catalizador pre-polimerizado, para la polimerización de etileno, opcionalmente, en mezclas con olefinas CH2=CHR, en donde, R, es un grupo alquilo C1-C12, caracterizado por el hecho de que, éste, comprende un componente catalizador sólido, no específico, que comprende Ti, Mg y un halógeno, el cual se prepolimeriza con una alfa-olefina CH2=CR I , en donde, R I , es un grupo alquilo C1-C8, en una extensión tal que, la cantidad de el prepolímero de alfa-olefina, es inferior a 15 g por gramo del citado componente catalizador.

Description

Componentes catalizadores pre-polimerizados, para la polimerización de olefinas.
La presente invención, se refiere a componentes catalizadores, para la preparación de (co)polímeros de etileno, utilizando procedimientos de (co)polimerización en fase de gas, en suspensión, o en masa.
Los componentes catalizadores de alto rendimiento, para la preparación de olefinas y, de una forma particular, para la preparación de etileno, son ya conocidos, en el arte especializado de la técnica. Éstos se obtienen, de una forma general, procediendo a soportar, sobre un dihaluro de magnesio, un compuesto de titanio, elegido de entre haluros de titanio alcóxidos y haloalcoholatos. Tales tipos de componentes catalizadores, se utilizan conjuntamente con un compuesto de alquilo-aluminio, en la polimerización de etileno. Estos tipos de catalizadores y los catalizadores obtenidos a partir de éstos, se utilizan, ampliamente, en la plantas para la (co)polimerización de etileno, operando en ambas formas, en fase líquida (suspensión o masa), o en fase de gas. No obstante, el uso de los componentes catalizadores, como tales, no es completamente satisfactoria. De hecho, debido a la alta reactividad del etileno, la cinética de la reacción de polimerización, es muy alta. Como consecuencia de ello, el catalizador, se encuentra sometido a una muy alta tensión, durante la etapa inicial de la polimerización, la cual puede causar una rotura incontrolada del catalizador en sí mismo. Este hecho, es la causa de la formación de partículas finas de polímero, lo cual, a su vez, conduce a una baja densidad aparente del polímero y a dificultades en el proceso.
En un intento de resolver este problema, el catalizador, se pre-polimeriza bajo condiciones controladas, de tal forma que se obtengan catalizadores pre-polimerizados pretendidos para tener una buena morfología. De hecho, se cree que, después de la pre-polimerización, los catalizadores incrementan su resistencia, de tal forma que decrece la tendencia a romperse, bajo las condiciones de polimerización. Como consecuencia de ello, se reduce también la formación de partículas finas. Adicionalmente a ello, se espera, también, que se mejore la densidad aparente de los polímeros finales. En principio, el componente catalizador, puede pre-polimerizarse con cualquier olefina, pero, no obstante, en la práctica, los catalilzadores no estereoespecíficos, se pre-polimerizan siempre con etileno. De hecho, en el arte especializado de la técnica, se cree que, si las \alpha-olefinas proquirales como el propileno se pre-polimerizan con un catalizador no estereoespecífico, el polímero amorfo producido, afecta negativamente a las prestaciones técnicas de los catalizadores, tanto en términos de actividad, como en términos de propiedades morfológicas. Estas son las razones por las cuales, en diversas patentes, se describe el uso de catalizadores estereoespecíficos para prepolimerizaciones de olefinas proquirales. Así, por ejemplo, en la patente europea EP 641 807 (ejemplos 1 y 25), se describe la utilización de un componente catalizador que contiene un porcentaje del 12,5%, en peso, de ftalato de diisobutilo, como un compuesto estereomodulador. En el ejemplo 25, se añade también diciclopentildimetilsilano, como donante estereomodulador, en la patente estadounidense US 5.556.820, se describe la utilización de ftalato de dietilo, para preparar un catalizador estereospecífico, para polimerizar propileno. La descripción de la solicitud de patente europea EP-A-522 423, indica el hecho de que se necesita la utilización de un catalizador estereoespecífico y, en el ejemplo 1, como donante estereomodulador, se utiliza difenildimetoxi-siloxano, con objeto de proporcionar un catalizador estereoespecífico que produzca polipropileno. Finalmente, en la solicitud de patente europea EP-A-735 056, el componente catalizador, contiene ftalato de di-n-butilo, como donante estereomodulador y, el catalizador derivado, es estereoespecífico, según se demuestra mediante su alto valor (95%) de insolubilidad en heptano. La pre-polimerización con etileno, de un catalizador no estereoespecífico, no obstante, no soluciona totalmente los problemas mencionados anteriormente, arriba. En la patente estadounidense USP 4.325.837, por ejemplo, tal y como resulta aparente a raíz de la tabla 14A y 14B, el uso de un catalizador no estereoespecífico pre-polimerizado con etileno, en una extensión inferior a un porcentaje del 50%, en peso, en base al peso del catalizador pre-polimerizado total, no es siempre satisfactorio, debido al hecho de que, los rendimientos productivos y las propiedades morfológicas, en el polímero producido con el catalizador pre-polimerizado, son en ciertos casos menores que los del polímero no pre-polimerizado. En la misma patente (en la columna 37, líneas 57-60), se dice que, el uso de un catalizador pre-polimerizado, no aporta ninguna ventaja, con respecto a los no pre-polimerizados. Adicionalmente a estos problemas, además, debe tomarse debida nota en cuanto al hecho de que, en vistas a la muy alta reactividad del etileno, la pre-polimerización con este monómero, puede dar algunas dificultades, en cuanto al hecho de mantener las condiciones suaves que se utilizan generalmente en la pre-polimerización, con objeto de alcanzar las deseadas propiedades del catalizador. Por otro lado, la patente británica GB 1.255.575, enseña el hecho de que, la prepolimerización con propileno, de un catalizador no estereoespecífico, produce una caída dramática de la actividad. En el ejemplo 9, el propileno, se pre-polimeriza en una cantidad de 16,5 g/por gramo de catalizador. No
obstante, su actividad original, en la polimerización de etileno, pasa del original de 168 g/g/hora, a 98,4 g/g/hora.
En vista de esta situación, se ha encontrado ahora, de una forma sorprendente, el hecho de que, mediante la realización de la pre-polimerización con monómeros proquirales, es posible obtener un catalizador para la polimerización de olefinas, el cual sea capaz de producir polímeros con una alta densidad aparente, con objeto de evitar los problemas de formación de finos, y que tenga una actividad que sea mayor que la del catalizador original no pre-polimerizado.
Es por lo tanto un objeto de la presente invención, un componente catalizador pre-polimerizado, para la polimerización de etileno, opcionalmente, en mezclas con olefinas CH_{2}=CHR, en donde, R, es un grupo alquilo C_{1}-C_{12,} caracterizado por el hecho de que, éste, comprende un componente catalizador sólido, no específico, que comprende Ti, Mg y un halógeno, el cual se prepolimeriza con una alfa-olefina CH_{2}=CR^{I}, en donde, R^{I}, es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, en una extensión tal que, la cantidad de el prepolímero de \alpha-olefina, es inferior a 15 g por gramo del citado componente catalizador.
En concordancia con la presente invención, el término "componente catalizador no específico", significa un componente catalizador sólido, el cual proporcione, bajo las condiciones standard de polimerización descritas posteriormente, abajo, un homopolímero de polipropileno que tenga una solubilidad en xileno, a una temperatura de 25ºC, inferior a un 90% y, de una forma preferible, inferior a un 85%.
De una forma preferible, la cantidad de polímero de \alpha-olefina, es inferior a 5 g por g de componente catalizador sólido. En una forma preferida de presentación, la citada cantidad de polímero \alpha-olefina, es de 0,8 a 4 g por g de componente catalizador sólido.
De una forma preferible, el componente catalizador de la presente invención, comprende un compuesto de titanio y un dihaluro de magnesio. Los haluros de magnesio, de una forma preferible, el haluro de magnesio, en su forma activa, los cuales se utilizan como un soporte para los catalizadores de Ziegler-Natta, son ampliamente conocidos a raíz de la bibliografía especializada. Las patentes estadounidenses USP 4.298.718 y USP 4.495.338, fueron las primeras en las que se describía el uso de estos compuestos en los catalizadores de Ziegler-Natta. Se conoce, a raíz de estas patentes, el hecho de que, los dihaluros de magnesio, en la forma utilizada como soporte o co-soporte, en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por un espectro de rayos X, en el cual, la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo, se encuentra disminuida en intensidad, y está ensanchada, para formar una aureola.
Los compuestos de titanio preferidos, utilizados en el componente catalizador de la presente invención, son aquéllos de la fórmula Ti(OR^{II})_{n-y}X_{y}, en donde, R^{II}, es un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{20}, X, es halógeno, n, es la valencia de titanio e, y, es un número que se encuentra comprendido entre 1 y n. Los compuestos particularmente preferidos, son TiCl_{4}, TiCl_{3} y tetraalcoholatos de Ti, ó cloroalcoholatos de Ti, de la fórmula Ti(OR^{III})_{a}Cl_{n-a}, en donde, n, es la valencia de titanio, a, es un número comprendido entre 1 y n, y, R^{III}, es un grupo alquilo ó arilo C_{1}-C_{8}. De una forma preferible, R^{III}, se selecciona de entre n-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, n-octilo y fenilo.
El compuesto de titanio, puede pre-formarse, ó éste se produce in-situ, mediante la reacción de un tetrahaluro de titanio, de una forma particular TiCl_{4}, con alcoholes R^{II}OH, o con alcóxidos de titanio que tengan la fórmula Ti(O^{II})_{4}, en donde, R^{II}, tiene el significado dado anteriormente, arriba.
De una forma alternativa, pueden hacerse reaccionar los tetraalcóxidos de titanio, con compuestos halogenantes, tales como, por ejemplo, SiCl_{4}, AlCl_{3}, clorosilanos, haluros de alquil-Al, para formar haloalcoholatos de titanio. En éste último caso, la valencia de titanio, se reduce, y se forman los haloalcóxidos de titanio, en donde, la valencia de titanio, es inferior a 4.
La preparación de un componente catalizador sólido, puede llevarse a cabo en concordancia con varios procedimientos. En concordancia con uno de estos procedimientos, el dicloruro de magnesio, en estado anhidro, y el compuesto de titanio, se muelen conjuntamente, bajo unas condiciones, en las cuales acontezca la activación del dicloruro de magnesio. El producto de esta forma obtenido, puede tratarse, una o más veces, por ejemplo, con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 80 a 135ºC. Este tratamiento, viene seguido por lavados con disolventes hidrocarburos, hasta que desaparezcan los iones de cloruro. En concordancia con un procedimiento adicional, el producto adicional obtenido mediante el co-molido del cloruro de magnesio, en un estado anhidro, y el compuesto de titanio, se tratan con hidrocarburos halogenados, tales como el 1,2-dicloroetano, clorobenceno ó diclorometano. El tratamiento, se lleva a cabo durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1 y 4 horas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde 40ºC hasta la temperatura de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido, se lava entonces, de una forma general, con disolventes hidrocarburos inertes, tales como el hexano.
En concordancia con otro procedimiento, el dicloruro de magnesio, se pre-activa en concordancia con procedimientos que se conocen bien, en el arte especializado de la técnica y, a continuación, se tratan con un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 135ºC. El tratamiento con TiCl_{4}, se repite y, el sólido, se lava con hexano, con objeto de eliminar cualquiera TiCl_{4} no reaccionado.
Un procedimiento adicional, comprende la reacción entre alcoholatos ó cloroalcoholatos de magnesio (de una forma particular, cloroalcoholatos, preparados en concordancia con la patente estadounidense US 4.220.554), y un exceso de TiCl_{4}, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 120ºC.
En concordancia con un procedimiento general preferido, el componente catalizador sólido, puede prepararse procediendo a hacer reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{II})_{n-y}X_{y}, en donde, X, R^{II}, n, e y, tienen los mismos significados que los descritos anteriormente, arriba, con un cloruro de magnesio derivando de un aducto de la fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en donde, p, es un número entre 0,1 y 6, de una forma preferible, de 2 a 3,5 y, R, es radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto, puede prepararse, de una forma apropiada, en forma esférica, procediendo a mezclar alcohol con cloruro magnésico, en presencia de un hidrocarburo inerte, inmiscible con el aducto, operando bajo unas condiciones en régimen de agitación, a la temperatura ambiente del aducto (100-130ºC). A continuación, la emulsión, se extingue rápidamente, provocando con ello la solidificación del aducto, en forma de partículas esféricas. El aducto de esta forma obtenido, puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti, o éste puede someterse previamente a una desalcoholización térmicamente controlada (80-130ºC), de tal forma que se obtenga un aducto, en el cual, el número de moles de alcohol, es generalmente inferior a 3, siendo, de una forma preferible, de un número comprendido entre 0,1 y 2,5. la reacción con el compuesto de Ti, puede llevarse a cabo, por ejemplo, procediendo a suspender el aducto (desalcoholizado, o como tal), en TiCl_{4} frío (generalmente, a una temperatura de 0ºC); la mezcla, se calienta, hasta una temperatura de 80-130ºC, y se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4}, puede llevarse a cabo una vez o más veces.
La preparación de componentes catalizadores en forma esférica, se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-395 083 y en la solicitud de patente internacional WO 98/44 009.
En concordancia con una variación del procedimiento descrito anteriormente, arriba, la preparación de los componentes catalizadores sólidos, puede comprender las siguientes etapas:
(a) hacer reaccionar un compuesto MgCl_{2}\cdotmROH, en donde, 0,3 \leq m \leq 1,7, y R, es un radical alquilo, cicloalquilo, ó arilo, que tiene 1-12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{II})_{b}X_{y-b}, en la cual, b, se encuentra comprendido entre 0 y 0,5, y, es la valencia de titanio, X, es halógeno, y R^{II}, tiene el significado dado anteriormente, arriba;
(b) hacer reaccionar el producto obtenido a partir de (a), con un compuesto de alquil-Al, y
(c) hacer reaccionar el producto obtenido a partir de (b), con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{II})_{n}X_{y-n}, en la cual, n, y, X y R^{II}, tienen los significados explicados anteriormente, arriba.
Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, el compuesto MgCl_{2}\cdotmROH, puede prepararse mediante desalcoholización térmica de aductos MgCl_{2}pEtOH, que tengan un contenido mayor de alcohol.
En la reacción de la etapa (a), el factor de relación molar Ti/Mg, es estequiométrico ó mayor; de una forma preferible, este factor de relación, es mayor de 3. De una forma todavía más preferible, se utiliza un gran exceso de compuesto de titanio. De una forma preferible, los compuestos de titanio, son tetrahaluros de titanio, de una forma particular, TiCl_{4}.
En la etapa (b), el producto obtenido a partir de (a), se hace reaccionar con un compuesto de alquil-aluminio. El compuesto de alquil-aluminio, se selecciona, de una forma preferible, de entre aquéllos de la fórmula R_{2}AlX_{3-z}, en la cual, R, es un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{20}, z, es un número entero que va de 1 a 3 y, Z, es halógeno, de una forma preferible, cloro. Se prefiere, de una forma particular, el uso de los compuestos de trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butil-aluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, y tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio. Es uso del tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio, es el que se prefiere especialmente. Es también posible el proceder a utilizar mezcla de compuestos de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de aluminio ó sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl.
La reacción con el compuesto de alquil-Al con el producto procedente de (a), puede llevarse a cabo en un disolvente hidrocarburo, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre -10ºC y 130ºC. De una forma preferible, la reacción, se lleva a cabo a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 40 y 110ºC. El factor de relación molar entre el compuesto de alquil-Al y el producto procedente de la etapa (a), no es particularmente crítico. De una forma general, el compuesto de alquil-Al, puede utilizarse en unos factores de relación molar, con el alcohol originalmente contenido en el compuesto (a), correspondientes a un valor que va de 0,01 a 100.
En esta tercera etapa, el producto sólido procedente de (b), se hace reaccionar adicionalmente con un compuesto de titanio de la misma fórmula que se facilitado anteriormente, arriba,. De una forma preferible, el compuesto de titanio específico y las condiciones de reacción, son similares a las que se utilizan en la etapa (a). El uso de los componentes catalizadores preparados mediante este procedimiento, es el que se prefiere.
Adicionalmente, además, constituye un aspecto preferido de la presente invención, el uso de componentes catalizadores obtenidos mediante otra variación del procedimiento general descrito anteriormente, arriba, y que comprende (a), la desalcoholización térmica de los aductos MgCl_{2}.pEtOH, hasta formar aductos, en los cuales, el contenido de alcohol, se reduce a valores inferiores a 2 y, de una forma preferible, a valores comprendidos dentro de unos márgenes situados entre 0,3 y 1,5 moles, por mol de dihaluro de magnesio, (b) el tratamiento del citado aducto térmicamente desalcoholizado con reactivos químicos capaces de reaccionar con los grupos OH del alcohol, y de desalcoholizar adicionalmente el aducto, hasta que el contenido se reduzca a los valores que son generalmente inferiores a 0,5 moles, y (c) la reacción de citado aducto químicamente desalcoholizado, con un compuesto de Ti de la fórmula Ti(OR^{II})_{n-y}X_{y}, en donde, X, R^{II}, n, e y, tienen los mismos significados descritos anteriormente, arriba. Los aductos, pueden también desalcoholizarse,
en una amplia extensión, procediendo a reducir el contenido de alcohol, hasta valores inferiores a 0,05 moles.
El tratamiento con los agentes químicos desalcoholizantes, se lleva a cabo, procediendo a utilizar una cantidad de tal tipo de agente, la cual sea lo suficientemente grande, como para reaccionar con los grupos OH presentes en el alcohol contenido en el aducto. De una forma preferible, el tratamiento, se lleva a cabo utilizando un ligero exceso del citado agente, el cual se retira, a continuación, previamente a la reacción del compuesto de titanio con el soporte de este modo obtenido.
En el caso en que, la desalcoholización química del aducto de MgCl_{2}\cdotpROH, se lleve a cabo procediendo a utilizar agentes que tengan una actividad reductora, por ejemplo, un compuesto de alquil-Al, tal como el trietil-Al, los compuestos de esta forma obtenidos, previamente a la reacción con el compuesto de titanio, pueden tratarse con un agente desactivante, como por ejemplo, O_{2}, con objeto de desactivar el trietil-Al posiblemente presente, evitando, con ello, por lo tanto, la reducción del compuesto de titanio.
El tratamiento con agentes desactivantes, se evita, cuando se pretende reducir, por lo menos parcialmente, el compuesto de titanio. Si, de forma distinta, se desea reducir el compuesto de titanio, en una gran extensión, el procedimiento para preparar el componente catalizador, puede comprender, de una forma ventajosa, el uso de agentes reductores.
Los componentes catalizadores sólidos obtenidos en concordancia con los procedimientos que comprenden el uso de aductos de MgCl_{2}pEtOH, muestran generalmente un área de superficie (mediante el método de B.E.T.), que se encuentra comprendida, de una forma general, entre 20 y 500 m^{2}/g y, de una forma preferible, entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (mediante el método B.E.T.), mayor de 0,2 cm^{3}/g, de una forma preferible, entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (método de Hg), debido a los poros con un radio superior a 1 \mum (1000 \ring{A}), generalmente, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,3 a 1,5 cm^{3}/g, de una forma preferible, de 0,45 a 1 cm^{3}/g.
Tal y como se ha expuesto anteriormente, arriba, el componente catalizador pre-polimerizado, puede obtenerse procediendo a pre-polimerizar el componente catalizador sólido, conjuntamente con la \alpha-olefina. La citada \alpha-olefina, se selecciona, de una forma preferible, de entre propileno, butano-1, hexeno, 4-metil-penteno, y octeno-1. El uso de propileno, se prefiere de una forma particular.
La pre-polimerización, se lleva normalmente a cabo, en presencia de un compuesto de alquil-Al.
El compuesto de alquil-Al (B), se elige, de una forma preferible, de entre los compuestos del trialquil-aluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutil-aluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Es también posible, el proceder a utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio, ó sesquicloruros de alquilaluminio, tales como los AiEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
Se ha encontrado particularmente ventajoso, el llevar a cabo la citada pre-polimerización, utilizando reducidas cantidades de compuesto de alquil-Al. De una forma particular, dicha cantidad, puede ser tal, que tenga un factor de relación molar Al/Ti, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,001 a 50, de una forma preferible, de 0,01 a 10 y, de una forma más preferible, de 0,05 a 2,5. La pre-polimerización, puede llevarse a cabo en fase líquida (suspensión o solución), o en fase de gas, a unas temperaturas generalmente inferiores a 50ºC, de una forma preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre -20 y 30ºC y, de una forma más preferible, entre -10 y 20ºC. Adicionalmente, además, es preferible el proceder a llevarla a cabo, en un diluyente líquido, de una forma particular, seleccionado de entre hidrocarburos líquidos. Entre éstos, se prefieren el hexano y el heptano.
Tal y como se explicado, los componentes catalizadores de esta forma obtenidos, pueden utilizarse en la (co)polimerización de etileno, permitiendo obtener polímeros de alta actividad, con una alta densidad aparente, y una morfología muy buena. De una forma particular, los catalizadores de la presente invención, están dotados con características que los convierten en particularmente apropiados, para los procedimientos de polimerización en fase líquida (masa o suspensión), y en fase de gas, los cuales operan con una etapa de pre-polimerización. Adicionalmente, además, puesto que los catalizadores, no tienen problemas de envejecimiento, éstos pueden también pre-polimerizarse en una escala a base de lotes, y a continuación, utilizarse en plantas de polimerización de olefinas, en fase líquida o en fase de gas, operando sin una línea de pre-polimerización.
De una forma particular, los citados procedimientos de (co)-polimerización de etileno, pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador que comprenda (A), el componente catalizador pre-polimerizado; y (B), un compuesto de Alquil-Al del tipo descrito anteriormente, arriba.
El procedimiento anteriormente descrito, arriba, es apropiado para la preparación de una amplia gama de productos de polietileno. A título de ejemplo, pueden prepararse los siguientes productos: polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad mayor de 0,940 g/cm^{3}), que comprenden a los homopolímeros de etileno y los copolímeros con \alpha-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono; polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE), que tienen una densidad inferior a 0,940 g/cm^{3}) y muy baja densidad y de una densidad ultrabaja (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad inferior a 0,920 g/cm^{3}, a 0,880 g/cm^{3}), que consisten en copolímeros de etileno con una o más \alpha-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, y que tienen un contenido molar de unidades derivadas del etileno, mayor de un 80%.
Los procedimientos de polimerización anteriormente descritos, arriba, pueden llevarse a cabo bajo las condiciones de polimerización generalmente conocidas en el arte especializado de la técnica. Correspondientemente en concordancia, la polimerización, se lleva a cabo, de una forma general, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a 120ºC, de una forma preferible, de 40 a 80ºC. En cualquiera de los procedimientos de polimerización, utilizados (copolimerización en fase líquida o en fase de gas), los componentes (A) y (B) que forman el catalizador, pueden ponerse en contacto entre ellos, antes de añadirlos al reactor de polimerización. Esta etapa de pre-contacto, puede llevarse a cabo en ausencia de olefina polimerizable, u opcionalmente, en presencia de la citada olefina, en una cantidad de hasta 3 g por g de componente catalizador sólido. Los componentes que forman el catalizador, pueden ponerse en contacto con una disolvente hidrocarburo líquido, inerte, tal como propano, n-hexano ó n-heptano, a una temperatura por debajo de aproximadamente 60ºC, de una forma preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 30ºC, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 10 segundos a 60 minutos.
Cuando se utiliza un procedimiento de polimerización en fase de gas, éste puede llevarse a cabo en concordancia con técnicas operativas que son bien conocidas, operando en uno o más reactores que tengan un lecho fluidificado o mecánicamente agitado. Los fluidos inertes, tales como nitrógeno, tales como el nitrógeno, o los hidrocarburos inferiores, como el propano, pueden utilizarse tanto como un adyuvante de fluidificación, como para mejorar el intercambio térmico en el interior de los reactores. Adicionalmente, además, pueden también utilizarse técnicas que incrementan la eliminación del calor de la reacción, comprendiendo la introducción de líquidos, opcionalmente, en mezclas con gas, en los reactores. De una forma preferible,, los líquidos, son monómeros frescos, o monómeros formados. Tales tipos de técnicas, se dan a conocer, por ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas EP-A-89 691, EP-A-241 947, en la patente estadounidense USP 5.352.749, en la publicación de patente internacional WO 94/28 032, y en la solicitud de patente europea EP-A-695 313.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se proporcionan con objeto de ilustrar mejor la invención.
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Ejemplos Caracterización Procedimiento general para el test de ensayo standard de polimerización de propileno
Se utilizó una autoclave de 4 litros de capacidad, equipada con un agitador, manómetro de presión, termómetro, sistema de introducción de catalizador, líneas de alimentación de monómero, y con una doble pared provista de regulación de temperatura mediante termostato. Se procedió a cargar el reactor, con 0,01 g de componente catalizador sólido, y con TEAL, y ciclohexilmetildimetoxisilano, en unas cantidades tales como para proporcionar un factor de relación molar de Al/Si, correspondiente a un valor de 4. Adicionalmente, además, se añadieron, también 3,2 l de propileno y 1,5 l de hidrógeno. El sistema, se calentó a una temperatura de 70ºC, durante un transcurso de tiempo de 10 minutos, en régimen de agitación, y se mantuvo en estas condiciones, durante un transcurso de tiempo de 120 minutos. Al final de la polimerización, el polímero, se recuperó procediendo a retirar los monómeros de reaccionados, y se secó al vacío.
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Determinación del índice de fluidez
ASTM D 1238, condición "E"
ASTM D 1238, condición "P"
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Determinación de la insolubilidad en xileno
Se procedió a disolver 2,5 g de polímero, en 250 ml de o-xileno, bajo régimen de agitación, a una temperatura de 130ºC, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos y, a continuación, la solución, se enfrió a una temperatura de 25ºC y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, el polímero insoluble, se filtró. La solución resultante, se evaporó en flujo de nitrógeno y, el residuo, se secó y se pesó, con objeto de determinar el porcentaje de polímero soluble y, a continuación, por diferencia, la fracción (%) insoluble en xileno.
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Ejemplo 1
Se procedió a preparar un aducto de cloruro de magnesio y alcohol, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2 de la patente estadounidense USP 4.399.054, pero operando a 2000 revoluciones por minuto, en lugar de a 10000 revoluciones por minuto.
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Preparación del componente catalizador sólido
El soporte esférico, preparado en concordancia con el procedimiento general, experimentó un tratamiento térmico, bajo corriente de N_{2}, a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes de 50-150ºC, hasta que se obtuvieron partículas esféricas que tenían un contenido de alcohol residual de aproximadamente un porcentaje del 25%.
En un reactor de acero inoxidable, de 72 l de capacidad, provisto de agitador, se introdujeron 44 litros de TiCl_{4}, a una temperatura de 0ºC, y en régimen de agitación, se introdujeron 2200 g del soporte. El conjunto, en su totalidad, se calentó a una temperatura de 130ºC, durante un transcurso de tiempo de 60 minutos y, estas condiciones, se mantuvieron durante un transcurso de tiempo adicional de 60 minutos. Se interrumpió la agitación y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, la fase líquida, se separó, se separó del sólido precipitado. Posteriormente, se procedió a realizar 4 lavados, con hexano anhidro (aproximadamente 22 litros), realizándose dos de ellos, a una temperatura de 80ºC, y dos de ellos, a la temperatura ambiente.
A continuación, después de la adición de 31 litros de hexano anhidro, se procedió a introducir 11 litros de una solución de tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (Tioa) en hexano (100 g/l), a la temperatura ambiente, en el reactor, se agitó durante un transcurso de tiempo de 30 minutos. La fase líquida, se separó del sólido precipitado, el cual se lavó con 22 litros de hexano y con 22 litros de heptano (dos veces con cada uno de ellos), a la temperatura ambiente.
Posteriormente, a continuación, se procedió a realizar un tratamiento adicional con 44 litros de TiCl_{4}, en las mismas condiciones utilizadas paras el primero y, después de 4 lavados con hexano anhidro, se obtuvieron 2200 g del componente sólido, esférico. Después de proceder al secado, bajo la acción del vacío, a una temperatura de aproximadamente 50ºC, el sólido, mostraba las siguientes características:
- Titanio total
4,52% (en peso)
- Ti^{III}
1,2% (en peso)
- Al
0,2% (en peso)
- Mg
20,0% (en peso)
- Cl
71,3% (en peso)
- OEt
0,5% (en peso)
- Porosidad (B.E.T) 0,153 cm^{3}/g
- Área de superficie (B.E.T.) 50,6 m^{2}/g,
- Porosidad total (Hg) 0,692 cm^{3}/g, 70% de la cual, siendo debida a poros con un radio de hasta 0,1 \mum.
- Porosidad debida a poros con un radio de hasta 0,1 \mum: 0,552.
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Test de ensayo standard de polimerización de propileno
El componente catalizador anteriormente descrito, arriba, se utilizó en la polimerización de propileno, en concordancia con el procedimiento general ya descrito. Se produjo un homopolímero de propileno, que tenía una insolubilidad en xileno de un porcentaje del 83,5%.
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Preparación del catalizador pre-polimerizado
Se procedió a introducir, en un reactor de vidrio, de 2,5 litros de capacidad, provisto con un agitador, 1,5 litros de hexano, a una temperatura de 20ºC y, mientras se agitaba, 40 g de catalizador esférico. Manteniendo constante la temperatura interior, se procedió a introducir, lentamente, en el reactor, 20 g de triisobutilaluminio (TIBA) en hexano (aproximadamente 20 g/l), a la temperatura ambiente. A continuación, se introdujeron, de una forma cuidadosa, 40 g de propileno, en el reactor, a la misma temperatura (con una presión parcial de propileno de 0,053 bar (40 mm Hg). El consumo de propileno, en el reactor, se controló y, la polimerización, se suspendió, cuando se juzgó que se había alcanzado una conversión teórica de 1 g de polímero por g de catalizador. Después de 3 lavados con hexano, a una temperatura de 20ºC (50 g/l), se procedió a secar y a analizar el catalizador pre-polimerizado resultante, el cual contenía 1,1 g de polipropileno por g de catalizador.
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Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,03 g de catalizador pre-polimerizado (con un contenido de 0,0135 g de catalizador) y 0,5 g de triisobutilaluminio (Tiba). Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de 2 horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 9,95 kg/g cat./hora. El índice de fluidez E del polímero, era de 0,33 g/10 minutos, y su densidad aparente, vertido, era de 0,363 g/cm^{3}.
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Ejemplo 2
Se procedió a utilizar el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, con la única diferencia en cuanto al hecho deque se utilizaron 40 g de triisobutilaluminio (TIBA). El catalizador pre-polimerizado resultante, contenía 1 g de polipropileno por g de catalizador.
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Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,041 g de componente catalizador pre-polimerizado (con un contenido de 0,02 g de catalizador) y 0,3 g de triisobutilaluminio (Tiba). Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 9,65 kg/g cat./hora. La densidad aparente del polímero, vertido, era de 0,356 g/cm^{3}.
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Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,0195 g de catalizador no pre-polimerizado, preparado en concordancia con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, y 0,3 g de triisobutilaluminio (Tiba). Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 5,2 kg/g cat./hora. El índice de fluidez E del polímero, era de 0,29 g/10 minutos, y su densidad aparente, vertido, era de
0,336 g/cm^{3}.
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Ejemplo 4
El soporte esférico que contenía aproximadamente 3 moles de alcohol preparado en concordancia con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, experimentó un tratamiento térmico (bajo corriente de N_{2}), a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes de 50-150ºC, hasta que se obtuvieron partículas esféricas que tenían un contenido de alcohol residual de aproximadamente un porcentaje del 35%.
En un reactor de acero inoxidable, de 1600 litros de capacidad, provisto de agitador, se introdujeron 350 litros de heptano y 70 kg de soporte desalcoholizado.
La temperatura, se mantuvo a un nivel de 20ºC, al mismo tiempo que se añadían, de una forma cuidadosa, y bajo régimen de agitación, 30,2 kg de Teal (en heptano, solución de 100 g/l).
El reactor, se calentó a una temperatura de 40ºC, en un transcurso de tiempo de una hora y, estas condiciones, se mantuvieron durante un transcurso de tiempo adicional de 120 minutos. Se procedió a interrumpir el régimen de agitación y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, la fase líquida, se aspiró del reactor y, el sólido precipitado, se lavó tres veces con heptano. A continuación, se procedió a añadir heptano fresco, con objeto de obtener una concentración de 85 g/l.
En un reactor de acero inoxidable diferente (600 litros de volumen), se introdujeron 128,9 kg de Ti(OBu)_{4}. A continuación, procediendo a agitar a una velocidad angular de 300 revoluciones por minuto, y manteniendo la temperatura constante, a un nivel de 20ºC, se procedió a añadir 99,8 kg de SiCl_{4}, en un transcurso de tiempo de 105 minutos. La solución resultante, se agitó durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, a esta temperatura. La solución en su totalidad, se añadió al reactor de 1600 litros de capacidad, en un transcurso de tiempo de 90 minutos, a una temperatura de 20ºC.
El reactor, se calentó a una temperatura de 60ºC y, las condiciones, se mantuvieron constantes, durante un transcurso de tiempo de 120 minutos. Después de este transcurso de tiempo, se procedió a parar el régimen de agitación y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, la fase líquida, se separó de la fase sólida.
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El sólido, se lavó ocho veces con heptano fresco, a 70 g/l y, a continuación, se secó bajo la acción del vacío. El componente catalizador resultante, en forma esférica, exhibía las siguientes características:
Titanio total
8,4%
Titanio 3+
8,1%
Cloro
48,6%
Magnesio
11,9%
Aluminio
0,2%
Grupo EtO
7,5%
Grupo Buo
16,6%
Porosidad (mercurio) 0,520 cm^{3}/g, debido a poros con un radio de hasta 1 \mum (10.000 \ring{A}).
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Test de ensayo standard de polimerización de propileno
El componente catalizador anteriormente descrito, arriba, se utilizó en la polimerización de propileno, en concordancia con el procedimiento general ya descrito. Se produjo un homopolímero de propileno, que tenía una insolubilidad en xileno de un porcentaje del 81,1%.
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Preparación del catalizador pre-polimerizado:
Se procedió a introducir, en un reactor de vidrio, de 2,5 litros de capacidad, provisto con un agitador, 1,5 litros de hexano, a una temperatura de 20ºC y, mientras se agitaba, 40 g de catalizador esférico. Manteniendo constante la temperatura interna, se procedió a introducir, lentamente, en el reactor, 4 g de trietilaluminio (TEAL) en hexano (aproximadamente 20 g/l), a la temperatura ambiente. A continuación, se introdujeron, de una forma cuidadosa, 160 g de propileno, en el reactor, a la misma temperatura, con una presión parcial de propileno de 0,053 bar (40 mm Hg). El consumo de propileno, en el reactor, se controló y, la polimerización, se suspendió, cuando se juzgó que se había alcanzado una conversión teórica de 3 g de polímero por g de catalizador. Después de 3 lavados con hexano, a una temperatura de 20ºC (50 g/l), se procedió a secar y a analizar el catalizador pre-polimerizado resultante, el cual contenía 2,2 g de polipropileno por g de catalizador.
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Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,039 g de catalizador pre-polimerizado (con un contenido de 0,0078 g de catalizador) y 0,3 g de trietilaluminio (TEAL). Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de 2 horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 6,5 kg/g cat./hora. El índice de fluidez E del polímero, era de 0,44 g/10 minutos, y su densidad aparente, vertido, era de 0,26 g/cm^{3}.
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Ejemplo 5
Se procedió a utilizar el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 4, con la única diferencia en cuanto al hecho deque se utilizaron 40 g de polímero. El catalizador pre-polimerizado resultante, contenía 0,58 g de polipropileno por g de catalizador.
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Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,024 g de catalizador pre-polimerizado (con un contenido de 0,015 g de catalizador) y 0,5 g de trietilaluminio (TEAL). Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 5,1 kg/g cat./hora. El índice de fluidez E del polímero, era de 0,71 g/10 minutos, y su densidad aparente, vertido, era de 0,25 g/cm^{3}.
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Ejemplo 6 comparativo
Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,016 g de catalizador no pre-polimerizado, preparado en concordancia con el ejemplo 4, y 0,3 g de TEAL. Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de 2 horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 3,9 kg/g cat./hora. El índice de fluidez E del polímero, era de 0,15 g/10 minutos, y su densidad aparente, vertido, era de 0,24 g/cm^{3}.
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Ejemplo 7 Preparación del componente catalizador sólido
El soporte esférico que contenía aproximadamente 3 moles de alcohol, preparado en concordancia con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, experimentó un tratamiento térmico (bajo corriente de N_{2}), a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes de 50-150ºC, hasta que se obtuvieron partículas esféricas que tenían un contenido de alcohol residual de aproximadamente un porcentaje del 15%. En un reactor de acero inoxidable, de 72 litros de capacidad, provisto de agitador, se introdujeron 44 litros de TiCl_{4}, a una temperatura de 0ºC y, mientras se agitaba, se introdujeron 4400 g del soporte. El conjunto, se calentó a una temperatura de 100ºC, durante un transcurso de tiempo de 60 minutos, y se mantuvieron estas condiciones, durante un transcurso de tiempo adicional de 60 minutos. Se procedió a interrumpir el régimen de agitación y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, la fase líquida, se separó del sólido precipitado. El tratamiento con TiCl_{4}, se llevó a cabo durante dos veces adicionales, con el mismo procedimiento, pero utilizando una temperatura de 120ºC y 130º, respectivamente. A continuación de ello, se procedió a realizar 4 lavados con hexano anhidro (aproximadamente 22 litros), llevándose a cabo, dos de ellos, a una temperatura de 80ºC y los otros dos, a la temperatura ambiente. El análisis llevado a cabo, sobre los dos sólidos obtenidos, proporcionó los siguientes resultados:
Titanio total
3,5%
Cloro
70,7%
Magnesio
20%
Grupo EtO
0,5%
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Test de ensayo standard de polimerización de propileno
El componente catalizador anteriormente descrito, arriba, se utilizó en la polimerización de propileno, en concordancia con el procedimiento general ya descrito. Se produjo un homopolímero de propileno, que tenía una insolubilidad en xileno de un porcentaje del 78,5%.
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Preparación del catalizador pre-polimerizado:
Se procedió a introducir, en un reactor de vidrio, de 2,5 litros de capacidad, provisto con un agitador, 1,5 litros de hexano, a una temperatura de 10ºC y, mientras se agitaba, 45 g de catalizador esférico. Manteniendo constante la temperatura interna, se procedió a introducir (lentamente) en el reactor, 15 g de tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (Tioa) en hexano (aproximadamente 20 g/l), a la temperatura ambiente. A continuación, se introdujeron, de una forma cuidadosa, 40 g de propileno, en el reactor, a la misma temperatura, con una presión parcial de propileno de 0,053 bar (40 mm Hg). El consumo de propileno, en el reactor, se controló y, la polimerización, se suspendió, cuando se juzgó que se había alcanzado una conversión teórica de 1 g de polímero por g de catalizador. Después de 3 lavados con hexano, a una temperatura de 20ºC (50 g/l), se procedió a secar y a analizar el catalizador pre-polimerizado resultante, el cual contenía 1 g de polipropileno por g de catalizador.
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Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,0226 g de catalizador pre-polimerizado y 0,3 g de triisobutilaluminio etilaluminio (Tiba). Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de 2 horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 27,1 kg/g cat./hora. El índice de fluidez E del polímero, era de 0,3 g/10 minutos, y su densidad aparente, vertido, era de 0,313 g/cm^{3}.
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Ejemplo 8 comparativo
Polimerización de etileno (HDPE)
En una autoclave de 10 litros de capacidad útil, desgasificada con corriente de N_{2}, a una temperatura de 70ºC, se introdujeron 4 litros de hexano anhidro, 0,0102 g de catalizador no pre-polimerizado, preparado en concordancia con el procedimiento descrito en el ejemplo 7, y 0,3 g de triisobutilaluminio etilaluminio (Tiba). Se procedió a agitar el conjunto, se calentó a una temperatura de 75ºC y, a continuación, se introdujeron 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. Durante la polimerización, se introdujo etileno, con objeto de mantener la presión constante. Después de un transcurso de tiempo de horas, se procedió a suspender la polimerización y, el polímero recogido, se secó a una temperatura de 70ºC, bajo un flujo de nitrógeno. La actividad con respecto al catalizador contenido en el pre-polímero, era de 17,1 kg/g cat./hora. El índice de fluidez E del polímero, era de 0,29 g/10 minutos, y su densidad aparente, vertido, era de 0,31 g/cm^{3}.

Claims (17)

1. Un componente catalizador pre-polimerizado, para la polimerización de etileno, opcionalmente, en mezclas con olefinas CH_{2}=CHR, en donde, R, es un grupo alquilo C_{1}-C_{12,} caracterizado por el hecho de que, éste, comprende un componente catalizador sólido, no específico, que comprende Ti, Mg y un halógeno, el cual se prepolimeriza con una alfa-olefina CH_{2}=CR^{I}, en donde, R^{I}, es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, en una extensión tal que, la cantidad de el prepolímero de \alpha-olefina, es inferior a 15 g por gramo del citado componente catalizador.
2. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 1, en el cual, la cantidad de polímero de \alpha-olefina, es de 0,8 a 4 g por g de componente catalizador sólido.
3. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 1, el cual comprende un compuesto de titanio y dihaluro de magnesio.
4. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 1, en el cual, el diahaluro de magnesio, es dicloruro de magnesio en forma activa y, el compuesto de titanio, se selecciona de entre los compuestos de la fórmula Ti(OR^{II})_{n-y}X_{y}, en donde, R^{II}, es un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{20}, X, es halógeno, n, es la valencia de titanio e, y, es un número que se encuentra comprendido entre 1 y n.
5. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 4, en el cual, el compuesto de titanio, se selecciona de entre el grupo consistente en TiCl_{4}, TiCl_{3} y tetraalcoholatos de Ti, ó cloroalcoholatos de Ti, de la fórmula Ti(OR^{III})_{a}Cl_{n-a}, en donde, n, es la valencia de titanio, a, es un número comprendido entre 1 y n, y, R^{III}, es un grupo alquilo ó arilo C_{1}-C_{8}.
6. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 1, en el cual, el componente catalizador sólido, a ser prepolimerizado, tiene un área de superficie, según el procedimiento B.E.T., correspondiente a un valor comprendido entre 20 y 500 m^{2}/g, y una porosidad total, según el procedimiento B.E.T., mayor de 0,2 cm^{3}/g.
7. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 1 ó 5, en el cual, el componente catalizador sólido a ser prepolimerizado, tiene una porosidad (según método de Hg), debido a poros con unos radios de hasta de hasta 10000 \ring{A}, de 0,3 a 1,5 cm^{3}/g.
8. Un componente catalizador pre-polimerizado, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, el componente catalizador sólido, se pre-polimeriza con una \alpha-olefina seleccionada de entre butano 1, hexeno, 4-metil-1-penteno, y octeno-1.
9. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 8, en el cual, la \alpha-olefina es propileno.
10. Un componente catalizador pre-polimerizado, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, el componente catalizador sólido a ser pre-polimerizado, se obtiene mediante
- la reacción de un compuesto MgCl_{2}\cdotmROH, en donde, 0,3 \leq m \leq 1,7, y R, es un radical alquilo, cicloalquilo, ó arilo, que tiene 1-12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{II})_{b}X_{y-b}, en la cual, b, se encuentra comprendido entre 0 y 0,5, y, es la valencia de titanio, X, es halógeno, y R^{II}, tiene el significado dado anteriormente, arriba;
- la reacción del producto obtenido a partir de (a), con un compuesto de alquil-Al, y
- la reacción del producto obtenido a partir de (b), con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{II})_{n}X_{y-n}, en la cual, n, y, X y R^{II}, tienen los significados explicados anteriormente, arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Un componente catalizador pre-polimerizado, según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el cual, el componente catalizador sólido a ser pre-polimerizado, se obtiene mediante:
- la desalcoholización térmica de los aductos MgCl_{2}.pEtOH, hasta formar aductos, en donde, p, es un número comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 35, los cuales, el contenido de alcohol, hasta formar aductos, en los cuales, el contenido de alcohol, se reduce a valores inferiores a 2,
- el tratamiento del citado aducto térmicamente desalcoholizado con reactivos químicos capaces de reaccionar con los grupos OH del alcohol, y de desalcoholizar adicionalmente el aducto, hasta que el contenido se reduzca a los valores que son generalmente inferiores a 0,5 moles, y
- la reacción de citado aducto químicamente desalcoholizado, con un compuesto de Ti de la fórmula Ti(OR^{II})_{n-y}X_{y}, en donde, X, R^{II}, n, e y, tienen los mismos significados descritos anteriormente, arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Un componente catalizador pre-polimerizado, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, la citada pre-polimerización, se lleva a cabo utilizando cantidades de compuesto de alquil-Al, de tal forma que se tenga un factor de relación molar Al/Ti, de 0,001 a 50, de una forma preferible, de 0,01 a 10.
13. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 12, en el cual, el compuesto de alquil-Al, constituye un trialquilaluminio.
14. Un componente catalizador pre-polimerizado, según la reivindicación 13, en el cual, el compuesto de trietilaluminio, se selecciona de entre el trietilaluminio, el triisobutilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el tri-n-hexilaluminio, el tri-n-octilaluminio.
15. Un procedimiento de (co)polimerización de etileno, caracterizado por el hecho de que, éste, se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende (A) un componente catalizador pre-polimerizado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes; y (B), un compuesto de alquil-Al.
16. Un procedimiento, según la reivindicación 15, en el cual, se procede a copolimerizar etileno, con olefinas CH_{2}=CHR, en donde, R, es un grupo alquilo C_{1}-C_{12}.
17. Un procedimiento, según la reivindicación 16, en el cual, la olefina, se selecciona de entre el grupo consistente en propileno, butano-1, hexeno-1, octeno-1, y 4-metil-1-penteno.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10317395A1 (de) * 2003-04-15 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
DE10317398A1 (de) * 2003-04-15 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US20070004814A1 (en) * 2003-04-17 2007-01-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing porous polymers and polymers thereof
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
RU2007101713A (ru) * 2004-06-18 2008-07-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Способ получения компонентов катализатора полимеризации олефинов
KR100797213B1 (ko) * 2006-05-30 2008-01-23 삼성토탈 주식회사 아릴옥시기가 포함된 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법
US7786254B2 (en) * 2006-08-03 2010-08-31 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polyolefin finishing
EP2121773B1 (en) * 2006-12-22 2016-11-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
RU2446176C2 (ru) * 2006-12-22 2012-03-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Каталитические компоненты для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них
US20140094576A1 (en) * 2011-06-09 2014-04-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
US9617357B2 (en) 2012-07-02 2017-04-11 Irpc Public Company Limited. Catalyst for olefin polymerization and a method for the preparation thereof
CN105229042B (zh) * 2013-02-27 2017-12-19 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯方法及其组合物
EP2816062A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
CN107075018B (zh) * 2014-09-30 2020-08-11 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
US10619035B2 (en) 2015-06-26 2020-04-14 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for films
JP2021527753A (ja) 2018-09-20 2021-10-14 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フィルム用ポリエチレン組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
GB1255575A (en) * 1969-02-21 1971-12-01 Chisso Corp Method for producing polymers of ethylene
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4325837A (en) 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
JPH078890B2 (ja) * 1985-07-25 1995-02-01 三井石油化学工業株式会社 オレフインの連続重合法
JPH0826097B2 (ja) * 1986-08-04 1996-03-13 三菱化学株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造法
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5556820A (en) * 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
JP3044262B2 (ja) 1991-07-02 2000-05-22 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
FI95387C (fi) * 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
IT1274016B (it) 1994-02-21 1997-07-14 Spherilene Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine
DE69600346T2 (de) 1995-03-28 1998-12-17 Tonen Corp Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
ATE509962T1 (de) * 1998-03-23 2011-06-15 Basell Poliolefine Srl Vorpolymerisierte katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation
JP2002527584A (ja) * 1998-10-16 2002-08-27 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレーション オレフィン重合用高活性坦持チーグラー−ナッタ触媒系、その製造方法及びその使用

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Publication number Publication date
WO2001085803A2 (en) 2001-11-15
DE60139676D1 (de) 2009-10-08
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