CN1400979A - 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于乙烯(共)聚合物制备的催化剂组分，该催化剂组分能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题和具有高活性。该催化剂组分特征在于其含有非立体有择固体催化剂组分，其含有钛化合物和二卤化镁，它是与α－烯烃CH2＝CHRI预聚合的，其中R是C1－C8烷基，预聚合的程度使得对于每g该固体催化剂组分，α－烯烃预聚物的量至多为100g。
Description
本发明涉及用于通过使用气相、淤浆或本体(共)聚合方法制备乙烯(共)聚合物的催化剂组分。
用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的高产率催化剂组分在本领域是已知的。它们一般通过在二卤化镁上负载钛化合物而获得，钛化合物通常选自卤化钛醇盐和卤醇化钛。然后将该催化剂组分和烷基铝化合物一起用于乙烯聚合。这种催化剂组分，及由此催化剂组分获得的催化剂，广泛用于以液相(淤浆或本体)和以气相进行操作的乙烯(共)聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的动力学非常高。因此，在聚合的初始阶段，催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂自身发生不受控制的破裂。这种情况是聚合物细颗粒形成的原因，聚合物细颗粒的形成接着导致聚合物的低堆密度和操作过程困难。
为解决这些问题，在受控制的条件下将催化剂预聚合，以获得希望具有良好形态的预聚合的催化剂。事实上，相信在预聚合之后，催化剂增加了它们的抵抗力，使得在聚合条件下破裂的倾向得到减少。因此，同样可以减少细颗粒的形成。此外，希望最终聚合物的堆密度也能得到改进。原则上催化剂组分可以与任何烯烃预聚合，然而实际上，非立体有择催化剂总是与乙烯预聚合。事实上，在本领域人们相信如果前手性α-烯烃，如丙烯，与非立体有择催化剂预聚合，生产的无定形聚合物会在活性和形态性能两方面对催化剂的操作性能产生消极影响。然而，非立体有择催化剂与乙烯的预聚合不能完全解决上述问题。例如在USP4,325,837中，从表14A和14B来看很显然，与乙烯预聚合到小于50重量％程度非立体有择催化剂的使用，基于预聚合的催化剂的总重量为准计，并不总是令人满意的，这是因为采用预聚合的催化剂生产的聚合物的产率和形态性能，在某些情况下，低于采用非预聚合的催化剂生产的聚合物的收率和形态性能。在相同的专利中，指出(37栏57-60行)相对于非预聚合的催化剂，预聚合催化剂的使用并不具有优势。除这些问题以外，必须注意，考虑到乙烯非常高的反应性，采用此单体的预聚合难以保持温和的条件，而在预聚合中一般采用温和条件以达到催化剂的所需性能。
考虑到这种状况，已经令人惊奇地发现通过进行与前手性单体的预聚合，可以获得用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题，和它的活性高于原始非预聚合的催化剂的活性。
因此本发明目的是一种乙烯聚合用预聚合的催化剂组分，乙烯可任选在与烯烃CH2＝CHR的混合物中，其中R是C1-C12烷基，该催化剂组分的特征在于含有非立体有择固体催化剂组分，其含有Ti、Mg和卤素，它是与α-烯烃CH2＝CHRI预聚合的，其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每g该固体催化剂组分，α-烯烃预聚物的量至多为100g。
根据本发明，术语“非立体有择固体催化剂组分”表示这样的固体催化剂组分，该固体催化剂组分在如下所述的标准聚合条件下，提供丙烯均聚物，该丙烯均聚物在25℃，在二甲苯中的不溶性低于90％，优选低于85％。
优选，对于每g固体催化剂组分，α-烯烃聚合物的量小于15g，更优选该量小于5g。在优选的实施方案中，对于每g固体催化剂组分，该α-烯烃聚合物的量为0.8-4g。
优选，本发明的催化剂组分包括钛化合物和二卤化镁。以活性形式用作Ziegler-Natta催化剂载体的二卤化镁，优选MgCl2，从专利文献广泛为人们所熟知。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化中的使用。从这些专利可知，以活性形式用作烯烃聚合催化剂组分的载体或共载体的二卤化镁由X-射线谱表征，其中在非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线强度减少，和扩大到形成光晕。
用于本发明催化剂组分的优选钛化合物是通式为Ti(ORII)n-yXy的那些，其中RII是C1-C20烃基，X是卤素，n是钛的价数，y是1到n的数值。特别优选的化合物是TiCl4、TiCl3和Ti-四醇化物或通式为Ti(ORIII)aCln-a的Ti-氯醇化物，其中n是钛的价数，a是1到n之间的数值，RIII是C1-C8烷基或芳基。优选RIII选自正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。
钛化合物可以是预形成的，或通过四卤化钛，特别是TiCl4，与醇RIIOH或与通式为Ti(ORII)4的烷氧基钛反应原位产生的，其中RII具有上述的意义。
或者，可以使四烷氧基钛与卤代化合物，例如SiCl4、AlCl3、氯硅烷、卤代烷基-Al反应形成卤醇化钛。在后者的情况下，钛的价数降低和形成卤醇化钛，其中钛价数小于4。
可以根据几种方法制备固体催化剂组分。根据其中一种方法，在一定条件下，将无水二氯化镁和钛化合物碾磨在一起，其中发生二氯化镁的活化。例如可以采用过量TiCl4，在80-135℃的温度下，处理所获得的产物一次或多次。在此处理之后，以烃溶剂进行洗涤直到氯离子消失。根据另一种方法，以卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理通过共碾磨无水氯化镁和钛化合物获得的产物。该处理进行1到4小时，和在40℃到卤代烃沸点的温度下进行。然后一般以惰性烃溶剂如己烷洗涤获得的产物。
根据另一种方法，根据公知的方法预活化二氯化镁，然后以过量TiCl4，在80-135℃的温度下处理二氯化镁。重复进行以TiCl4的处理，和以己烷洗涤固体以消除任何未反应的TiCl4。
另外的方法包括在醇化镁或氯醇化镁(特别是根据U.S.4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4，在约80-120℃温度下的反应。
根据优选的通用方法，可以通过使通式为Ti(ORII)n-yXy的钛化合物，其中X、RII、n和y具有上述相同的意义，与衍生自通式为MgCl2·pROH加合物的氯化镁反应制备固体催化剂组分，其中p是0.1到6的数值，优选为2-3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。可以在与加合物不混溶的惰性烃存在的情况下，在加合物的熔融温度(100-130℃)下，在搅拌条件下操作，通过混合醇和氯化镁合适地制备球形加合物。然后，将乳液快速骤冷，因此使加合物固化成球形颗粒。所获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或它可以预先进行热控制的脱醇(80-130℃)以获得这样的加合物，其中醇的摩尔数一般小于3，优选为0.1-2.5。与Ti化合物的反应可以通过如下方式进行：例如，将加合物(脱醇的或自身)悬浮在冷TiCl4(一般为0℃)中；将混合物加热到80-130℃和在此温度下保持0.5-2小时。采用TiCl4的处理可以进行一次或多次。
球形催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395082和WO98/44009中。
根据上述方法的变化，固体催化剂组分的制备可包括如下步骤：
(a)将化合物MgCl2.mROH，其中0.3≤m≤1.7，R是烷基、环烷基或具有1-12个碳原子的芳基，和通式为Ti(ORII)bXy-h的钛化合物反应，其中b是0到0.5之间的数值，y是钛的价数，X是卤素，RII具有上述含义；
(b)将从步骤(a)获得的产物与Al-烷基化合物反应，和
(c)将从步骤(b)获得的产物与通式为Ti(ORII)n-yXy的钛化合物反应，其中n，y，X和RII具有上述含义。
如上所述，可以通过具有更高醇含量加合物MgCl2.pEtOH的热脱醇制备化合物MgCl2.mROH。
在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg是化学计量配比或更高；优选此比例高于3。更优选使用更多过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。
然后在步骤(b)中，将从步骤(a)获得的产物与烷基铝化合物反应。烷基铝化合物优选选自通式为RzAlX3-z的那些，其中R是C1-C20烃基，z是1到3的整数，X是卤素，优选为氯。特别优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2，4，4-三甲基-戊基)铝。特别优选使用三(2，4，4-三甲基-戊基)铝。也可以使用三烷基铝化合物与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
Al-烷基化合物与来自步骤(a)产物的反应可以在烃溶剂中，在-10℃到130℃的温度下进行。优选反应在40-110℃的温度下进行。Al-烷基化合物与来自步骤(a)产物的摩尔比不是特别关键的。一般情况下，使用的Al-烷基化合物对原始包含在化合物(a)中醇的摩尔比为0.01-100。
在第三步，来自步骤(b)的固体产物进一步与具有上述通式的钛化合物反应。优选，具体的钛化合物和反应条件和步骤(a)中使用的那些相似。优选使用通过此方法制备的催化剂组分。
此外，使用通过上述通用方法的另一种变化获得的催化剂组分构成本发明的优选方面，该方面包括：(a)将加合物MgCl2.pEtOH进行热脱醇，直到形成这样的加合物，其中对于每mol二卤化镁，醇含量降低到小于2，优选0.3到1.5mol之间的数值，(b)以化学试剂处理该热脱醇的加合物，该化学试剂能与醇的OH基团反应，和能进一步使加合物脱醇直到醇含量降低到一般小于0.5mol的数值，和(c)将该化学脱醇的加合物与通式为Ti(ORII)n-yXy的Ti化合物反应，其中X、RII、n和y具有上述相同的意义。也可以通过将醇含量降低到低于0.05mol的数值，将加合物脱醇到非常大的程度。
通过使用一定量的脱醇化学试剂而进行采用此试剂进行的处理，该试剂量足够大以和包含在加合物中醇的OH基团反应。优选，使用稍微过量的该试剂进行处理，然后在钛化合物与由此获得的载体反应之前，将该试剂除去。
在使用具有还原活性的试剂，例如Al-烷基化合物，如三乙基-Al进行MgCl2.pROH加合物的化学脱醇的情况下，在与钛化合物反应之前，可以采用失活剂，例如O2，处理由此获得的化合物，以使可能存在的三乙基-Al失活，因此避免钛化合物的还原。
当人们希望至少部分还原钛化合物时，应避免采用失活剂的处理。如果，另一方面，人们希望将钛化合物还原到很大的程度，制备催化剂组分的方法可有益地包括还原剂的使用。
根据包括MgCl2.pEtOH加合物使用的方法获得的固体催化剂组分的表面积(按B.E.T.方法测量)一般为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，总孔隙率(按B.E.T.方法测量)高于0.2cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g。由于半径至多为10000埃的孔的孔隙率(Hg方法)一般为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
如上所述，可以通过将固体催化剂组分与α-烯烃预聚合而获得预聚合的催化剂组分。该α-烯烃优选选自丙烯、丁烯-1、己烯、4-甲基-1-戊烯、和辛烯-1。特别优选使用丙烯。
通常在Al-烷基化合物存在的情况下进行预聚合。烷基-Al化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
已经发现使用少量烷基-Al化合物进行该预聚合是特别有利的。特别是该用量可以使Al/Ti摩尔比为0.001-50，优选为0.01-10，更优选为0.05-2.5。预聚合可在液相，(淤浆或溶液)或在气相中，在如下温度下进行：一般小于50℃，优选-20到30℃，更优选-10到20℃。此外，预聚合优选在液体稀释剂中进行，液态稀释剂特别选自液态烃。其中，液态烃优选为戊烷、己烷和庚烷。
如解释的那样，所获得的预聚合的催化剂组分可用于乙烯的(共)聚合，允许获得高活性，具有高堆密度和非常良好形态的聚合物。特别，本发明催化剂具有的特征在于使它们特别适于液相(本体或淤浆)和气相聚合方法，该方法与预聚合步骤一起进行。此外，由于催化剂没有熟化问题，在烯烃聚合装置没有预聚合工艺路线的情况下它们也可以在间歇装置上预聚合，然后用于液相或气相烯烃聚合。
特别，该乙烯(共)聚合方法可以在下述催化剂存在的情况下进行，该催化剂包括(A)预聚合的催化剂组分；和(B)上述类型的Al-烷基化合物。
上述方法适于制备许多聚乙烯产品。例如，可以制备如下产品：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940g/cm3)和非常低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度小于0.920g/cm3，到0.880g/cm3)，它们由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80％。
上述聚合方法可以在本领域通常已知的聚合条件下进行。因此，聚合一般在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。在任何使用的聚合方法(液相或气相聚合)中，在将它们加入以聚合反应器之前，催化剂形成组分(A)和(B)可以预接触。该预接触步骤可以在没有可聚合烯烃的情况下进行，或非必要地在该烯烃存在的情况下进行，对于每g固体催化剂组分，该烯烃存在量至多为3g。催化剂形成组分可以和液体惰性烃溶剂如丙烷、正己烷或正庚烷，在小于约60℃，优选约0℃-30℃的温度下，接触10秒到60分钟的时间。
当使用气相聚合方法时，该方法可以根据已知技术进行，该技术在一个或多个具有流化床或机械搅拌床的反应器中进行。惰性流体如氮气，或低级烃如丙烷，即可以用作流化助剂，也可以促进反应器中的热交换。此外，也可以使用增加反应热除去的技术，该技术包括将液体，非必要地在与气体的混合物中，引入到反应器中。优选液体是新鲜或补充单体。这样的技术公开在例如EP-A-89691，EP-A-241947，USP5,352,749，WO94/28032和EPA-695313中。
以下实施例用于更好地说明本发明而不是限制本发明。
实施例
表征
用于标准丙烯聚合测试的通用程序
使用装配有搅拌器，压力表，温度计，催化剂加料系统，单体加料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜。向反应器中加入0.01g固体催化剂组分，和TEAL，及环己基-甲基二甲氧基硅烷，加入量使得Al/Si摩尔比为4。此外，加入3.2升丙烯，和1.5升氢气。在搅拌下，在10min内将系统加热到70℃，和在这些条件下将系统保持120min。聚合结束时，通过除去未反应的单体回收聚合物，和在真空下干燥聚合物。熔体指数的测量
ASTM D 1238条件“E”
ASTM D 1238条件“P”二甲苯不溶性的测定
在搅拌下，在135℃，将2.5g聚合物在250ml邻二甲苯中溶解30分钟，然后将溶液冷却到25℃，和在30分钟之后过滤不溶性聚合物。在氮气流中蒸发获得的溶液，和将残余物干燥和称重以确定溶解性聚合物的百分比，然后通过差值得出二甲苯不溶性分数(％)。实施例1 球形载体(加合物MgCl2/EtOH)的制备
按照在USP4,399,054实施例2的方法制备氯化镁和醇的加合物，但在2000RPM而不是10000RPM下进行。固体催化剂组分的制备
在N2气流下，在50-150℃的温度范围，将根据通用方法制备的球形载体进行热处理，直到获得残余醇含量约为25％的球形颗粒。
向带有搅拌器的72升钢制反应器中，在0℃加入44升TiCl4，和在同时搅拌下加入2200g载体。在60分钟内将整体加热到130℃和将这些条件再保持60分钟。停止搅拌，在30分钟之后，液相和沉降固体分离。其后以无水己烷(约22升)进行4次洗涤，其中两次在80℃下进行，两次在室温下进行。
然后，在加入31升无水己烷之后，在室温下，将三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(Tioa)在己烷中的11升溶液(100g/l)加入到反应器中和搅拌30分钟。液相和沉降固体分离，在室温下，以22升己烷和22升庚烷洗涤沉降固体(每种溶剂洗涤两次)。
其后，在和第一次处理相同的条件下，再以44升TiCl4进行处理，在以无水己烷洗涤4次之后，获得2200g球形固体组分。在约50℃真空干燥之后，固体显示如下特性：
-总钛 4.52％(按重量)
-TiIII 1.2％(按重量)
-Al 0.2％(按重量)
-Mg 20.0％(按重量)
-Cl 71.3％(按重量)
-OEt 0.5％(按重量)
-孔隙率(B.E.T.) 0.153cm3/g
-表面积(B.E.T.) 50.6m2/g
0.692cm3/g，它的70％归于半径至多为0.1μm的孔。
归于半径至多为1μm孔的孔隙率：0.552。标准丙烯聚合测试
根据已经描述的通用程序，将上述催化剂组分用于丙烯聚合。生产的丙烯均聚物的二甲苯中不溶性为83.5％。预聚合的催化剂的制备
在20℃的温度下，向2.5升带有搅拌器的玻璃反应器中，加入1.5升己烷，和同时搅拌，加入40g球形催化剂。保持内部温度恒定，在室温下，将20g三异丁基铝(TIBA)在己烷中的溶液(20g/l)，(缓慢)加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将40g丙烯仔细地加入到反应器中(丙烯分压为40mmHg)。监测反应器中丙烯的消耗，当认为达到每g催化剂1g聚合物的理论转化率时，中止聚合。在T＝20℃以己烷洗涤3次之后(50g/l)，干燥和分析获得的预聚合的催化剂，对于每g催化剂，包含1.1g聚丙烯。乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.03g预聚合的催化剂(包含0.0135g催化剂)和0.5g三异丁基铝(Tiba)。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在2小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于包含在预聚物中催化剂的活性是9.95kg/g cat./h。聚合物的MIE是0.33和它的倾注的堆密度是0.363。实施例2 预聚合的催化剂的制备
使用实施例1中描述的相同步骤，区别仅在于使用40g三异丁基铝(TIBA)。对于每g催化剂，获得的预聚合的催化剂包含1g聚丙烯。乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.041g预聚合的催化剂组分(包含0.02g催化剂)和0.3g三异丁基铝(Tiba)。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在数小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于包含在预聚物中催化剂的活性是9.65kg/g cat./h。聚合物的倾注的堆密度是0.356。对比例3 乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.0195g根据实施例1所述步骤制备的非预聚合的催化剂组分和0.3g三异丁基铝(Tiba)。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在数小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于包含催化剂的活性是5.2kg/g cat./h。聚合物的MIE是0.29和它的倾注的堆密度是0.336。实施例4
在50-150℃的温度范围，将根据实施例1中所述步骤制备的包含约3mol醇的球形载体，进行热处理(在N2流下)，直到获得残余醇含量约为35％的球形颗粒。
向1600升带有搅拌器的钢制反应器中，加入350升庚烷和70Kg脱醇的载体。
将温度保持在20℃，同时搅拌，仔细地加入30.2Kg的Teal(庚烷中100g/l溶液)。
在一小时内在40℃加热反应器，再保持这些条件120分钟。停止搅拌，在30分钟之后，将液相从反应器中虹吸出来，以庚烷洗涤沉降的固体三次。然后加入新鲜的庚烷以获得85g/l的浓度。
在不同的钢制反应器中(600升体积)，加入128.8Kg的Ti(OBu)4。然后，在300rpm下搅拌和保持温度恒定在20℃，在105分钟内加入99.8Kg的SiCl4。在此温度下将获得的溶液搅拌20分钟。在20℃，在90分钟内，将整个溶液加入到1600升反应器中。在60℃下加热反应器和将条件保持恒定120分钟。在此期间之后，停止搅拌和30分钟之后，液相和固体分离。
采用新鲜庚烷以70g/l将固体洗涤八次，然后将固体在真空下干燥。获得的球形催化剂组分显示如下特性：
总钛 8.4％
Ti3+ 8.1％
氯 48.6％
镁 11.9％
铝 0.2％
EtO-基团 7.5％
BuO-基团 16.6％
孔隙率(汞) 0.520cm3/g，归于半径至多为10,000埃的孔。标准丙烯聚合测试
根据已经描述的通用程序，将上述催化剂组分用于丙烯聚合。生产的丙烯均聚物的二甲苯中不溶性为81％。预聚合的催化剂的制备
在20℃的温度下，向2.5升带有搅拌器的玻璃反应器中，加入1.5升己烷，和在同时搅拌下，加入40g上述制备的催化剂。保持内部温度恒定，在室温下，将4g三乙基铝(TEAL)在己烷中的溶液(20g/l)(缓慢)加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将160g丙烯仔细地加入到反应器中，丙烯分压为40mmHg。监测反应器中丙烯的消耗，当认为达到每g催化剂3g聚合物的理论转化率时，中止聚合。在20℃以己烷洗涤3次之后(50g/l)，干燥和分析获得的预聚合的催化剂，对于每g催化剂，包含3.2g聚丙烯。乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.039g预聚合的催化剂(包含0.0078g催化剂)和0.3g三乙基铝(TEAL)。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在2小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于包含在预聚物中催化剂的活性是6.5kg/g cat./h。聚合物的MIE是0.44和它的倾注的堆密度是0.26。实施例5 预聚合的催化剂的制备
使用实施例4中描述的相同步骤，区别仅在于使用40g丙烯。对于每g催化剂，获得的预聚合的催化剂包含0.58g聚丙烯。乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.024g预聚合的催化剂组分(包含0.015g催化剂)和0.5g的TEAL。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在数小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于包含在预聚物中催化剂的活性是5.1kg/g cat./h。聚合物的MIE是0.71和它的倾注的堆密度是0.25g/cc。对比例6 乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.016g根据实施例4所述步骤制备的非预聚合的催化剂组分和0.3g的TEAL。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在2小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于催化剂的活性是3.9kg/g cat./h。聚合物的MIE是0.15和它的倾注的堆密度是0.24cc/g。实施例7 固体催化剂组分的制备
在50-150℃的温度范围，将根据实施例1中所述程序制备的包含约3mol醇的球形载体，进行热处理(在N2流下)，直到获得残余醇含量约为15％的球形颗粒。向带有搅拌器的72升钢制反应器中，在0℃加入44升TiCl4，和在同时搅拌下加入4400g载体。在60分钟内将整体加热到100℃和将这些条件再保持60分钟。停止搅拌，在30分钟之后，液相和沉降固体分离。采用相同的步骤，以TiCl4再处理两次，但分别采用120℃和130℃的温度。其后以无水己烷(约22升)进行4次洗涤，其中两次在80℃下进行，两次在室温下进行。对所获得的固体进行分析，得到如下结果：
总钛 3.5％
氯 70.7％
镁 20％
EtO-基团 0.5％标准丙烯聚合测试
根据已经描述的通用程序，将上述催化剂组分用于丙烯聚合。生产的丙烯均聚物的二甲苯中不溶性为78.5％。预聚合的催化剂的制备
在10℃的温度下，向2.5升带有搅拌器的玻璃反应器中，加入1.5升己烷，和同时进行搅拌，加入45g球形催化剂。保持内部温度恒定，在室温下，将15g三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(Tioa)在己烷中的溶液(20g/l)(缓慢)加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将40g丙烯仔细地加入到反应器中(丙烯分压为40mmHg)。监测反应器中丙烯的消耗，当认为达到每g催化剂1g聚合物的理论转化率时，中止聚合。在T＝20℃以己烷洗涤3次之后(50g/l)，干燥和分析获得的预聚合的催化剂，对于每g催化剂，包含1g聚丙烯。乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.0226g预聚合的催化剂和0.3g三异丁基铝(Tiba)。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在2小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于包含在预聚物中催化剂的活性是27.1kg/g cat.。聚合物的MIP是0.3和它的倾注的堆密度是0.313。对比例8 乙烯聚合(HDPE)
向10升不锈钢高压釜中，高压釜在N2流下在70℃脱气，加入4升无水己烷，0.0102g根据实施例7所述程序制备的非预聚合的催化剂组分和0.3g三异丁基铝(Tiba)。将整体搅拌，加热到75℃，其后加入4巴的H2和7巴的乙烯。在聚合期间，加入乙烯以保持压力恒定。在数小时之后，中止聚合，将收集的聚合物在氮气流下，在70℃下干燥。至于催化剂的活性是17.1kg/g cat.。聚合物的MIP是0.29和它的倾注的堆密度是0.31。
Claims (18)
1.一种用于乙烯聚合的预聚合的催化剂组分，乙烯可任选在与烯烃CH2＝CHR的混合物中，其中R是C1-C12烷基，该催化剂组分的特征在于含有非立体有择固体催化剂组分，其含有Ti、Mg和卤素，它是与α-烯烃CH2＝CHRI预聚合的，其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每g该固体催化剂组分，α-烯烃预聚物的量至多为100g。
2.根据权利要求1的预聚合的催化剂组分，其中对于每g该固体催化剂组分，α-烯烃聚合物的量小于15g。
3.根据权利要求2的预聚合的催化剂组分，其中对于每g固体催化剂组分，α-烯烃聚合物的量为0.8-4g。
4.根据权利要求1的预聚合的催化剂组分，其含有钛化合物和二卤化镁。
5.根据权利要求1的预聚合的催化剂组分，其中二卤化镁是活性形态的二氯化镁，钛化合物选自通式为Ti(OR)n-yXy的化合物，其中R是C1-C20烃基，X是卤素，n是钛的价数，y是1到n的数值。
6.根据权利要求5的预聚合的催化剂组分，其中钛化合物选自TiCl4、TiCl3和Ti-四醇化物或通式为Ti(ORII)aCln-a的Ti-氯醇化物，其中n是钛的价数，a是1到n之间的数值，RII是C1-C8烷基或芳基。
7.根据权利要求1的预聚合的催化剂组分，其中要预聚合的固体催化剂组分的表面积，按B.E.T.方法测量，为20-500m2/g，总孔隙率，按B.E.T.方法测量，高于0.2cm3/g。
8.根据权利要求1或6的预聚合的催化剂组分，其中要预聚合的固体催化剂组分的孔隙率(Hg方法)为0.3-1.5cm3/g，该孔隙率是归于半径至多为10000埃的孔。
9.根据前述任一项权利要求的预聚合的催化剂组分，其中的固体催化剂组分和选自下面的α-烯烃预聚合，该α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯、4-甲基-1-戊烯、和辛烯-1。
10.根据权利要求9的预聚合的催化剂组分，其中的α-烯烃是丙烯。
11.根据前述任一项权利要求的预聚合的催化剂组分，其中要预聚合的固体催化剂组分是通过如下步骤获得的：
(a)将化合物MgCl2.mROH，其中0.3≤m≤1.7，R是烷基、环烷基或具有1-12个碳原子的芳基，和通式为Ti(ORII)bXy-b的钛化合物反应，其中b是0到0.5之间的数值，y是钛的价数，X是卤素，RII具有上述含义；
(b)将从步骤(a)获得的产物与Al-烷基化合物反应，和
(c)将从步骤(b)获得的产物与通式为Ti(ORII)n-yXy的钛化合物反应，其中n，y，X和RII具有上述含义。
12.根据权利要求1-10中任一项的预聚合的催化剂组分，其中要预聚合的固体催化剂组分是通过如下步骤获得的：
(a)将加合物MgCl2.pEtOH进行热脱醇，其中p是2-3.5的数值，直到形成这样的加合物，其中对于每mol二卤化镁，醇含量降低到小于2，优选1.5到0.3mol之间的数值，
(b)以化学试剂处理该热脱醇的加合物，该化学试剂能与醇OH基团反应，和能进一步使加合物脱醇直到醇含量降低到一般小于0.5mol的数值，和
(c)将该化学脱醇的加合物与通式为Ti(ORII)x-yXy的Ti化合物反应，其中X、RII、n和y具有上述相同的意义。
13.根据前述任一项权利要求的预聚合的催化剂组分，其中该预聚合在这样的条件下进行：使用一定量的烷基-Al化合物使得Al/Ti摩尔比为0.001-50，优选为0.01-10。
14.根据权利要求13的预聚合的催化剂组分，其中Al-烷基化合物是三烷基铝化合物。
15.根据权利要求14的预聚合的催化剂组分，其中三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。
16.一种乙烯(共)聚合的方法，其特征在于该方法在一种催化剂存在的情况下进行，该催化剂包括(A)根据前述任一项权利要求的预聚合的催化剂组分；和(B)Al-烷基化合物。
17.根据权利要求16的方法，其中乙烯与烯烃CH2＝CHR共聚合，其中R是C1-C12烷基。
18.根据权利要求17的方法，其中的烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基-1-戊烯。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050713 |
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| CX01 | Expiry of patent term |