TW552276B - Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins - Google Patents

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Description

552276 五、發明説明（1 ) 本發明乃有關以氣相、淤漿或本體（bulk)(共）聚合法製 程乙烯（共）聚合物所用的觸媒成分。技藝上已知烯烴及尤 其是乙烯聚合用之高產率觸媒成分。其通常是使通常選自 鹵化鈦之鈦化物和鹵醇鹽負載於二鹵化鎂上。然後使該觸 媒成分配合烷基鋁化合物而用於乙烯聚合中。此類的觸媒 成分和由它所得的觸媒大量丨也用於液相（淤漿或本體）和氣 相之乙烯（共）聚合。然而，採用如此的觸媒成分仍不能完 全令人滿意。的確，由於乙烯的高反應性，故聚合反應之 動力很高。於是在聚合的初期，觸媒受到很強的張力，而 引起觸媒本身不能控制地破裂。此結果產生細粒聚合物， 而使聚合物’’鬆密度’’（bulk density)低，造成製程操作的困 難。 爲解決此問題，先在控制條件下，使觸媒預聚合，而刻 意地使所得預聚合觸媒具有良好的形態。一般相信觸媒經 預聚合後，忍受性提升，在聚合條件破裂的機會就下降。 於是較不會形成細粒。此外，亦希望最後的聚合物之鬆密 度可獲改善。原則上，觸媒成分可和任何烯烴預聚合，而 實際上”立體特異性"（stereospecific)觸媒總是用乙烯預聚 合。事實上，在技藝中，像丙烯之π物相不重中心”之烯烴 用非立體特異性觸媒預聚合時，所得的非晶形聚合物會妨 害觸媒的活性及聚合物形態。然而用非立體特異性觸媒使 乙烯預聚合並無法完全解決前述的問題。例如由美國專利 4,325,837號之表14Α及14Β可知採用以乙烯預聚合至50 重量％(對預聚合觸媒重量而言）的非立體特異性觸媒並無 552276 五、發明説明（2 ) 法永遠令人滿意，因爲在某些場合下，以預聚合觸媒所製 之聚合物的產率及形態性質比未預聚合的差。在該專利說 明書的37欄57-60頁中稱採用預聚合觸媒並未優於採用 未預聚合者。除這些問題外，由於乙烯的高反應性，故爲 得所欲的觸媒性質欲保持在常用於預聚合之緩和條件下進 行是有些困難的。 如今我們很驚奇地發現利用物相不重中心單體做預聚合 所得之烯烴聚合用觸媒能製造高鬆密度之聚合物，以避免 形成細粉之困擾，而且其活性亦比原先未聚合之觸媒的活 性大。 因此本發明之目的乃提乙烯或乙烯和烯烴CH2 = CHR(式 中R係ί^_12烷基）聚合用之預聚合觸媒成分，其特徵爲含 Ti，Mg及鹵原子之非立體特異性固態觸媒成分，其可用 α -烯烴CHpCHR1 (式中R係Cw烷基）預聚合至每克的該 固態觸媒成分產生100克的α -烯烴預聚物。 依本發明，”非立體特異性固態觸媒成分”係指該固態觸 媒成分依下述標準的聚合條件下，所得的丙烯均聚物在 25°C之二曱苯中之不溶率小於90%，較佳爲小於85%。 較佳爲每克固態觸媒成分所產生之此α -烯烴聚合物量 少於15克，尤佳爲少於5克，最好的實施例是0.8至4 克。 較佳爲本發明之觸媒成分含鈦化物及二鹵化鎂。做爲” 齊格勒-納塔（Ziegler-Natta Catalyst)載體的活化形式之鹵 化鎂（較佳爲MgCl2)爲專利文獻廣爲行家所知。美國專利 -4- 552276 五、發明説明（3 ) 4,298,718號及4,495,338號首先記載此等化合物在齊格 勒-納塔催化之應用。由此等專利可知用於烯烴聚合觸媒 成分之載體或輔載體的活化形式之二鹵化鎂的特徵是非活 化鹵化的X-射線光譜中強度最大的繞射線會減弱而變寬 形成鹵原子。 ’— 用於本發明觸媒成分之較佳鈦化物如Ti(ORu)n_yXy所示 ，式中：^乃烴基，X乃鹵原子，n係鈦價，而y爲 1至η之間的數。特佳之化合物爲TiCl4，TiCl3及四醇化 鈦或氯醇化鈦Ti(ORm)aCln_a，式中η爲鈦價，a爲1至n 之間的數，R111係Ci_8院基或芳基。較佳爲R111選自正丁 基，異丁基，2-乙己基，正辛基及苯基。 鈦化物可預先形成，或可由四鹵化鈦（尤指TiCl4)和醇 RnOH，或和烷氧化鈦Ti(ORn)4(式中R11如前述）現場反應 而得。 另法是四烷氧化鈦和鹵化物，例如SiCl4，A1C13，氯矽 烷，鹵化烷基鋁反應，而形成鹵醇化鈦。在後場合下，鈦 價下降，而形成鈦會低於4之鹵烷氧鈦。 可依數種方法製備固態觸媒成分。此等方法之一是硏磨 混合無水狀態之二氯化鎂和鈦化物，其操作條件是使得二 氯化鎂能活化。可在80至135°C用過量的TiC 14處理如此 所得的產物。處理後，以烴溶劑洗，直到氯離子消失。另 法是使無水狀態之氯化鎂和鈦化物共硏磨所得產物用例如 1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等之鹵化烴處理。此項處 理係在40°C至鹵化烴之沸點溫度進行1至4小時。然後使 552276 五、發明説明（4 ) 所得產物通常以例如己烷之惰性烴溶劑洗。 又一方法是按熟知的方式使二氯化鎂預活化，然後在80 至135°C以過量的TiCl4處理。再以TiCl4處理一次，並以 己烷洗，以去除任何未反應的TiCl4。 又另一法是使醇化鎂或氯醇化鎂（尤其是依美國專利 4,220,5 54號所得氯醇化物）和過剩的TiC 14在約80至 120°C反應。 按一般較佳之方法是使鈦化物Ti(ORH)n_yXy(式中X、 R11，η及y如前述）和衍生自加成物MgCh.pROH(式中P爲 〇·1至6，較佳爲2至3.5之値，而R係<^_18烴基）反應而 得固態觸媒成分。在和加成物不相溶混之惰性烴的存在下 ，於加成物熔融溫度（100-13(TC)攪拌混合醇和氯化鎂，可 得球形之加成物。然後使乳化液迅速冷卻，而引起球形加 成物之固化。使如此所得加成物直接和鈦化物反應，或預 先做熱控制的脫醇（80-1 30°C)，而得醇之莫耳數通常低於 3，較佳爲0.1至2.5之加成物。和鈦化物之反應可例如使 加成物（未脫醇，或己脫醇者）懸浮於冷TiCl4(通常在〇°C) ;加熱混合物至80至130t，並保持在此溫度0.5-2小時 。以TiCl4處理一次或多次。 球形觸媒成分之製法例如記載於歐洲專利申請案EP-A-395,083 及世界專利 W098/44009 ° 前述固態觸媒成分之製法的改良方式包含下列步驟： (a)使化合物 MgCl2*mROH(式中 〇.3SmS1.7，R 係 <^-12 烷基、環烷基或芳基）和鈦化物Ti(ORn)bXy_b(式中b爲〇 -6- 552276 五、發明説明（5 ) 至0.5，y爲鈦價，X係鹵原子，而R11如前述）反應； (b) 使（a)所得產物和A1-烷基化物反應，及 (c) 使（b)所得產物和化合物Ti(ORn)nXy_n(式中η，y，X及 R11如前述）反應。 如前述，化合物MgCl^mROH可由具高醇含量之加成物 MgClymEtOH加熱脫醇得之。 在本發明步驟（a)中，Ti/Mg莫耳比可按化學計量或較高 ;較佳爲此比大於3。尤佳爲採用大爲過量的鈦化物。尤 佳爲鈦化物係由四鹵化鈦，特別是TiCl4。 在步驟（b)中，使（a)所得產物和烷基鋁化合物反應。烷 基鋁化合物較佳爲選自RZA1X3_Z，式中R係Ci.2。烴基，z 係1至3之整數，而X係鹵原子，較佳爲氯。特佳爲採用 三烷基鋁化合物，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁 ，三正己基鋁，三正辛基鋁及三（2,4,4-三甲戊基）鋁。最好 是採用三（2,4,4-三甲戊基）鋁。亦可採用三烷基鋁化合物和 鹵化烷基鋁，氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁，如AlEt2Cl 及 Al2Et3Cl3。 烷基鋁化合物和（a)產物之反應可在-10°C至130°C之溫 度下，於烴溶劑中進行。較佳爲反應係在40至110°C之溫 度進行。烷基鋁化合物和（a)產物之莫耳比並無嚴格限制。 一般而言，烷基鋁化合物和原先存在於化合物（a)中之醇的 莫耳比爲〇.〇1至100。 在第三步驟中，使（b)所得固體產物和化學式同前之鈦 化物反應。較佳爲鈦化物和反應條件均同步驟（a)。較佳爲 552276 五、發明説明（6 ) 採用此法所得的觸媒化合物。 此外，本發明亦較佳爲採用改變前述通法所得觸媒成分 ，包含（a)使加成物MgClypEtOH加熱脫醇，直到所得加 成物中醇莫耳含量降至2，較佳爲0.3至1.4(對每莫耳二 氯化鎂而言），（b)用能和醇之OH基反應之化學劑處理該 加熱脫醇之加成物，並進一步使加成物脫醇，直到醇含量 降至通常0.5莫耳以下，及（c)使該化學脫醇之加成物和鈦 化物Ti(ORn)n_yXy(式中X，R11，n及y同前述）反應。此 加成物亦大幅度地脫醇，而使醇含量降至低於0.05莫耳。 脫醇處理時，脫醇化學劑之用量必須足夠能和含於加成 物中之醇的0H基反應。較佳爲採用略爲過量的脫醇化學 劑，然後在如此所得產物和鈦化物反應之前，先移除此化 學劑。若MgCl2*PROH加成物是利用具有還原能力的化學 脫醇劑處理，如烷基鋁（例如三乙基鋁），則所得化合物在 和鈦化物反應之前，可用例如氧之鈍化劑處理，使可能存 在之三乙基鋁鈍化，因此可避免鈦化物還原。 若要至少部分還原鈦化物，則不要再用鈍化劑處理。另 方面’若要大福的還原鈦化物，則在製備觸媒成分的過程 中，較佳爲採用還原劑。 此等採用MgClypEtOH加成物的方法所得之固態觸媒 通常其表面面積（B.R.T法）爲20至500米2/克，較佳爲50 至400米2/克，而全部孔隙率（Β·Ε·Τ法）大於〇.2厘米3/克 ，較佳爲0.2至0.6厘米3/克。孔隙半徑高至10,000Α之 孔隙率（汞法）通常爲0.3至1.5厘米3/克，較佳爲0.45至 552276 五、發明説明（7 ) 1厘米3/克。 如前所述，預聚合觸媒成分可由固態觸媒成分用α -烯 烴預聚合而得。該^ -烯烴較佳爲選自丙烯，丁烯-1，己烯 ，4-甲基-1-戊烯及辛烯-1 ;特佳爲丙烯。 預聚合反應通常是在烷基鋁化合物存在下進行。烷基鋁 化合物（Β)較佳爲選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁，三 異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。亦可 採用三烷基鋁和鹵化烷基鋁，氫化烷基鋁或倍半氯化烷基 鋁，如AlEt2Cl及Al2Et3Cl3之混合物。 經發現特別有利的是利用少量的烷基鋁化合物進行預聚 合。詳而言之，該用量是使得Al/Ti之莫耳比爲0.001至 50，較佳爲0.01至10，尤佳爲〇.〇5至2.5。預聚合反應 可在液相（淤漿或溶液），或氣相中，於通常低於50°C，較 佳爲-20至3(TC，尤佳爲-10至2(TC之溫度下進行。此外 ，較佳爲在液態稀釋劑，尤其是液態烴中進行。液態烴中 較佳爲戊院，己院及庚院。 如所解釋，所得之預聚合觸媒成分可用於乙烯之（共）聚 合，高活性地製得高鬆密度及形態良好之聚合物。具體而 言，本發明觸媒之特色是特別適用於含預聚合步驟之液相 (包含本體或淤漿）及氣相聚合製程。此外，因爲觸媒沒有 老化問題，故其亦可分批先預聚合’然後用於沒有預聚合 操作之液相或氣相烯烴聚合工廠中。 詳而言之，該乙烯（共）聚合法可在含（A)預聚合觸媒成分 及（B)前述類型之烷基鋁化合物之觸媒存在下進行。 552276 五、發明説明（8 )
前述製程適合製造廣範圍的聚乙烯產物；例如可製得下 列產物：高密度乙烯聚合物（HDPE，密度大於0.940克/厘 米3，含乙烯均聚物及乙烯/C3_12a -烯烴共聚物）；線型低 密度聚乙烯（LLDPE，密度低於0.940/厘米3)及極低密度和 超低密度（VLDPE和ULDPE，密度爲 0.92 0 至 0.8 8 0/厘米3 ，其乃乙烯和一或多種C3_12a -烯烴之共聚物，而衍生自 乙烯之單元大於80%)。 前述之聚合製程可依技藝上一般已知的聚合條件進行。 於是聚合通常是在20至120°C，較佳爲40至8(TC之溫度 下進行。無論採用何種聚合法（液相或氣相聚合），形成觸 媒之成分（A)和（B)可預先接觸，然後才加入聚合反應器。
該預接觸可不在可聚合烯烴之存在下，或任意在該烯烴存 在下預聚合直到每克固態觸媒成分可得高至3克預聚物。 形成觸媒之成分可在約60t以下，較佳爲約0°C至30°C接 觸液態惰性烴溶劑，如丙烷，正己烷或正庚烷1 〇秒至60 分鐘。 若採用氣相法聚合製程，則可依已知技術，在一或多個 流化床或機械攪拌床反應器操作。惰性流體，如氮氣，或 低級烴如丙烷均可做爲流化助劑，並改善反應器內之熱交 換。此外，亦可採用能提高反應熱的移除之技術，例如在 反應器中引入液體，任意配用氣體。較佳爲液體爲新鮮或 補充之單體。此等技術例如發表於歐洲專利EP-A-89691 號，EP-A-241947號，美國專利USP5,352,749號，世界專 利94/28032號及歐洲專利EP-A-6953 1 3。 -10- 552276 五、發明説明（9 ) 茲以非限制本發明範圍之下列實例做更詳細的說明。 實例 特性描沭 標準丙烯聚合試藥之一般步驟 在裝有攪拌器，壓力計，溫度計，觸媒進料系統，單體 飼入管線及恒溫套層之4升鋼製壓熱釜中，加入〇.〇丨克 固態觸媒成分，以及TEAL(三乙基鋁）及環己甲基二甲氧 矽烷，其用量係使Al/Si莫耳比爲4。此外，加入3.2升 丙烯及1.5升氫。攪拌加熱系統至70t，歷10分鐘，並 維持在此條件120分鐘。聚合後，移除未反應單體回收聚 合物，並真空乾燥之。 熔融指數之涮宙 按照美國物料試法ASTM D1238條件"E”及”P”。 二甲苯不溶率之測定 在135°C 250毫升鄰二甲苯中攪拌2.5克聚合物30分鐘 ’然後冷卻溶液至25 t，30分鐘後過濾不溶之聚合物。 在氮氣流中蒸發所得溶液，乾燥殘餘物，秤重，以測出可 溶聚合物之百分率，然後其差爲二甲苯不溶率（％)。 實例1 球形載體（MgCh/EtOH加成物）之製備 按照美國專利4,3 99,054號實例2製備二氯化鎂和醇之 加成物，但攪拌速率由l〇,〇〇〇rpm改爲2,000rpm。 固態觸媒成分之製備 使通法所製之球形載體在氮氣流下，於50-1 50°C做熱處 -11- 552276 五、發明説明（1G) 理，直到球形顆粒中殘留的醇含量爲約25%。 在裝有攪拌器之72升鋼製反應器中加入44升0°C之 TiCl4，並攪拌加入2200克載體。全部加熱至130°C歷60 分鐘，在此條件又維持60分鐘。停止攪拌，30分鐘後， 使液相和沈積固體分離。其後，以無水己烷洗四次（約22 升），其中兩次在80°C洗，兩次在室溫。 然後，加入3 1升無水己烷後，於室溫在反應器中加入 Π升三（2,4,4-三甲戊基）鋁（TiOA)/己烷（100克/升），並攪 拌30分鐘。自沈積之固體中分離液相，並在室溫以22升 己烷和22升庚烷洗（每種各洗兩次）。 4.52重量％ 1.2重量％ 0.2重量％ 20.0重量％ 7 1.3重量％ 0.5重量％ 0.153厘米3/克 50.6米2/克 依前述條件又用44升TiC 14處理，並以無水己烷洗四 次，得22 0 0克球形固態成分。在約50°C及真空乾燥後， 所得固體性質如下 -全部鈦 -TiHI -A1 -Mg -Cl -OEt -孔隙率（B.E.T.) -表面積（B.E.R.) 0.692厘米3 /克，其中乃由於半徑局至Ο」微米之孔 隙，而半徑高至1微米之孔隙率則爲〇 ·5 5 2。 標準丙烯聚合試驗 -12- 552276 五、發明説明（11) 按照已述之通法，採用前述觸媒成分於丙烯聚合反應； 可得二甲苯不溶率爲83.5%之丙烯均聚物。 預聚合觸媒之製備 在裝有攪拌器之2.5升璃璃反應器中，於2(rC溫度下加 入1 · 5升己烷，並攪拌加入40克球形觸媒。保持內溫恒 定，在室溫於反應器中慢慢加入20克三異丁基鋁（TIBA)/ 己烷（2 0克/升）。然後在相同溫度於反應器中小心地引入 40克丙烯（丙烯之分壓爲40毫米汞柱）。偵測反應器中丙 烯之消耗量，當理論上每克的觸媒產生1克的聚合物時， 就中止聚合反應。在20°C以己烷洗三次（50克/升）後，乾 燥，並分析所得之預聚合觸媒，知每克觸媒產生1.1克聚 丙烯。 乙烯聚合反應（HDPE) 在70°C及氮氣流下’於10升不銹鋼熱釜中，加入4升 無水己烷，〇.〇3克預聚合觸媒（含0.0135克觸媒）及0.5克 三異丁基鋰（Tiba)。攪拌，加熱至75t，然後飼入4巴氫 氣及7巴乙烯。在聚合時，飼入乙烯，以保持壓力恒定。 2小時後，中止聚合反應，收集聚合物，在氮氣流及70°C 乾燥。對含於預聚合中觸媒而言之活性爲9.9 5仟克/克觸 媒•小時。聚合物之MIE爲0.33，而傾瀉鬆密度爲0.3 63。 實例2 預聚合觸媒之製備 仿實例1，唯一差別是採用40克三異丁基鋁。結果預 聚合觸媒中每克觸媒產生1克聚丙靖。 -13- 552276 五、發明説明（12) 乙嫌聚合反應 在70°C及氮氣流下，於10升不銹鋼熱釜中，加入 0.041克預聚合觸媒成分及〇·3三異丁基鋁（Tiba)。攪拌， 加熱至75 °C，其後飼入4巴氫氣及7巴乙烯。在聚合時， 飼入乙烯，以保持壓力恒定。2小時後，中止聚合，收集 聚合物，在7 0 °C氮氣流下乾燥。對含於預聚合中之觸媒而 言，活性爲9.65仟克/克觸媒•小時。所得聚合物之傾瀉鬆 密度爲0.356。 比較例3 乙烯聚合反應（HDPE) 在70°C及氮氣流下，於1〇升不銹鋼熱釜中，加入4升 無水己烷，0.0195克依實例1方法）所製的未預聚合之觸 媒成分及0.3克三異丁基鋁（Tiba)。攪拌，加熱至75°C， 其後飼入4巴氫氣及7巴乙烯。聚合時，飼入乙烯，以保 持壓力恒定。2小時後，中止聚合，在氮氣流及70°C乾燥 所收集之聚合物。觸媒之活性爲5.2仟克/克觸媒•小時。 聚合物之MIE爲0.29，其傾瀉鬆密度爲0.336。 實例4 使依實例1所得含約3莫耳醇之球形載體在氮氣流下， 於50-1 50°C做熱處理，直到球形顆粒中殘留之醇含量爲約 3 5%。 在裝有攪拌器之1600升鋼製反應器中，引入350升庚 烷及70仟克脫醇載體。溫度保持在20°C，攪拌並小心地 加入30.2仟克三乙基鋁（Tead/庚烷之溶液，100克/升）。 -14- 552276 五、發明説明（13 ) 在1小時內加熱反應器至40°C，又保持在此條件120 分鐘。中止攪拌，並在30分鐘後，自反應器中虹吸液相 ，以庚烷洗沈積之固體三次。然後加入新鮮的庚烷，使濃 度爲85克/升。 在另一 600升鋼製反應器中加入128.8仟克Ti(OBu)4。 然後，在300rpm攪拌，並保持溫度恒定於20°C，在105 分鐘內加入99.8仟克SiCl4。在該溫度下攪拌所得溶液20 分鐘。將全部的溶液在20°C於90分鐘內加入1600升反應 器中。在60°C加熱反應器，並在此條件下保持120分鐘。 其後，中止攪拌，並在30分鐘後，分離液相和固體。 以新鮮庚烷在70克/升洗固體八次。所得球形觸媒成分 具有下列特性： 全部鈦 8.4% Ti3 + 8.1% 氯 48.6% 鎂 11.9% 鋁 0.2% EtO-基 7.5% B u 0 - 16.6% 孔隙率（汞法） 0.520厘米3/克（源自半徑高至 1 0,000A之孔隙） 標準丙烯聚合試驗 依前述之通法在丙烯聚合反應中採用前述觸媒成分。所 得丙烯均聚物之二甲苯不溶率爲8 1 %。 -15- 552276 五、發明説明（η) 預聚合觸媒之製法 在裝有攪拌器之2.5升玻璃反應器中加入1.5升20°C己 烷，攪拌加入40克前面所製觸媒。保持反應器內溫恒定 ，在室溫緩慢加入4克三乙基鋁（TEAL/己烷，約20克/升） 。然後在相同的溫度下小心地引入160克丙烯，使丙烯之 分壓爲40毫米汞柱。偵測反應器內丙烯消耗量，當理論 上每克觸媒產生3克聚合物時，中止反應。在室溫（20°C ) 以己烷（濃度爲50克/升）洗三次，乾燥，分析所得預聚合 觸媒，知每克觸媒產生3.2克聚丙烯。 乙烯聚合反應（HDPE) 在7〇t及氮氣流下，於1〇升不銹鋼熱釜中，加入4升 無水己烷，0.039克預聚合觸媒（含0.0078克觸媒）及0.3 克三乙基鋁（TEAL)。攬拌，加熱至75°C，然後飼入4巴 氫氣及7巴乙烯。聚合時，飼入乙烯，以保持壓力恒定。 2小時後，中止聚合反應，收集聚合物，在7(TC及氮氣流 下乾燥。預聚物中之觸媒活性爲6.5仟克/克觸媒•小時。 聚合物之MIE爲0.44，而其傾瀉鬆密度爲0.26。 實例5 預聚合觸媒之製備 仿實例4之方法，唯一的差異是採用40克丙烯。所得 預聚合觸媒中每克觸媒產生0.5 8克聚丙烯。 乙烯聚合反應（HDPE) 在7(TC及氮氣流下，於10升不銹鋼壓熱釜中加入4升 無水己烷，0.024克預聚合觸媒成分及0.5克TEAL。攪拌， -16- 552276 五、發明説明（15) 加熱至75 °C，然後飼入4巴氫氣及7巴乙烯。聚合時，飼 入乙烯，以保持壓力恒定。2小時後，中止聚合，收集聚 合物，在70°C及氮氣流下乾燥。含於預聚物中之觸媒活性 爲5.1仟克/克觸媒•小時。聚合物之MIE爲0.71，而其傾 瀉鬆密度爲0.25克/厘米3。 比較例6 乙烯聚合反應（HDPE)
在70°C及氮氣流下，於10升不銹鋼壓熱釜中加入4升 無水己烷，0.016克實例4所製之未預聚合觸媒成分及0.3 克TEAL。攪拌並加熱至75t，其後飼入4巴氫氣及7巴 乙烯。在聚合時，飼入乙烯以保持壓力恒定。2小時後， 中止聚合，收集聚合物，在7〇°C及氮氣流下乾燥。觸媒活 性爲3.9仟克/克觸媒•小時。聚合物之MIE爲0.51，其傾 瀉鬆密度爲0.24克/厘米3。 實例7 固態觸媒成分之製備
使按實例1所得之含約3莫耳醇之球形載體在氮氣流下 ，於50-1 50°C做熱處理，直到獲得殘留醇量爲約15%之球 形。在裝有攪拌器之70升鋼製反應器中，加入0°C之44 升TiCl4，並攪拌加入4400克載體。在60分鐘內加熱至 l〇〇°C，維持在此條件又經60分鐘。中止攪拌，並經30 分鐘後，分離液相和沈積固體。按相同步驟又用TiCl4處 理兩次，但是溫度分別爲120及130°C。然後以無水己烷 洗四次（約22升），其中兩次在80°C而另兩次在室溫。分 析所得固體，結果如下： -17- 552276 五、發明説明（i” 全部鈦 3.5% 氯 70.7% 鎂 20% EtO-基 0.5% 標準丙烯聚合測試 按前述之通法將前述觸媒成分用於丙烯之聚合。所得之 丙烯均聚物之二甲苯不溶率爲78.5%。 預聚合觸媒之製備 在裝有攪拌器之2.5升玻璃反應器中加入1.5升己烷， 並攪拌加入45克球形觸媒。保持反應器內溫恒定，在室 溫慢慢加入15克三（2,4,4-三甲戊基）鋁（TiOA)/己烷（約20 克/升）。然後在相同的溫度下，小心地在反應器中加入40 克丙烯，使丙烯之分壓爲40毫米汞柱。偵測丙烯在反應 器中之消耗情形，當理論上每克觸媒產生1克聚合物時， 就中止聚合反應。在20°C以己烷洗三次（50克/升），乾燥 ，並分析所得預聚合觸媒，知每克觸媒產生1克聚丙烯。 乙烯聚合反應（HDPE) 在70°C及氮氣流下，於1〇升不銹鋼壓熱釜中加入4升 無水己烷，0.0226克預聚合觸媒及〇.3克三異丁基鋁（TiBA) 。攪拌，加熱至75°C後，飼入4巴氫氣及7巴乙烯。聚合 時，飼入乙烯，以保持壓力恒定。2小時後’中止聚合’ 收集聚合物，在7〇°C氮氣流下乾燥。含於預聚合中之觸媒 活性爲27.1仟克/克觸媒。聚合物之MIE爲0.3 ’而其傾 瀉鬆密度爲0.313。 -18- 552276 五、發明説明（17) 比較例8 乙烯聚合反應（HDPE) 在7〇t及氮氣流下，於1〇升不銹鋼反應器中加入4升 無水己烷，0.0102克按實例7步驟所製之未預聚合觸媒成 分及0.3克三異丁基鋁（TiBA)。攪拌，加熱至75t後，引 入4巴氫氣及7巴乙烯。聚合時，飼入乙烯以保持壓力恒 定。2小時後，中止聚合，收集聚合物，在70它及氮氣流 下乾燥。觸媒活性爲17· 1仟克/克•觸媒。聚合物之MIE爲 0.29，而其傾瀉鬆密度爲〇·31。 -19-

Claims (1)

  1. 552276 公告本 六、申請專利範圍 第90 1 23423號「烯烴聚合屏^預_聚^|..媒成分」專利案
    六、申請專利範圍 1· 一種供乙烯及任意配合烯烴CH2 = CHR(式中R係 烷基）聚合用之預聚合觸媒成分，其特徵爲包含非立 體特異性固態觸媒成分（包含Ti、Mg及鹵原子），以 烯烴CKHR1(式中…係CV8烷基）預聚合至每克 該固態觸媒成分形成高至1 00克α -烯烴預聚物。 2.如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其中每 克該固態觸媒成分形成少於1 5克的α -烯烴聚合物。 3·如申請專利範圍第2項之預聚合觸媒成分，其中每 克該固態觸媒成分形成0.8至4克的α -烯烴聚合 4. 如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其包含 鈦化物及二鹵化鎂。 5. 如申請專利範圍第4項之預聚合觸媒成分，其中二 鹵化鎂乃活化型二氯化鎂，而鈦化物選自化合物 Ti (OR)n_yXy ，式中R係CV2。烴基，X係鹵原子，η 爲鈦價，而y爲1至η之數。 6. 如申請專利範圍第5項之預聚合觸媒成分，其中鈦 化物選自TiCl4、TiCl3及四醇化鈦或氯醇化鈦 Ti(ORu)aCln_a，式中η爲鈦價，a爲1至n之値，而 R11乃（^.8烷基或芳基。 552276 六、申請專利範圍 7·如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其中欲預 聚合之固態觸媒成分之表面積（B.E.T.法）爲20至500 米”克，而全孔隙率（B.R.T•法）爲0.2至0.6厘米 3/克。 8·如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其中欲 預聚合之固態觸媒成分之孔隙率（汞法），只算半徑 高至1 0,000A之孔隙爲0.3至1.5厘米3/克。 9_如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其中固 態觸媒成分以選自丙烯、丁烯-1、己烯、4 -甲基-1 -戊烯及辛烯-1之α-烯烴進行預聚合。 1〇·如申請專利範圍第9項之預聚合觸媒成分，其中α -烯烴爲丙烯。 11·如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其中欲 預聚合之固態觸媒成分乃得自 U)使化合物MgCl2*mROH(式中0.3SmS1.7，而R係 匕_12烷基、環烷基或芳基）和鈦化物TUORHuXy. b(式中b爲0至0.5，y爲鈦價，X係鹵原子，而 R11如前述）； (b)使（a)所得產物和烷基鋁化合物反應，及 (㈧使“彡所得產物和鈦化物以⑶…^^^“式中！！， y，X及 R11如前述）。 12·如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其中欲 552276 六、申請專利範圍 預聚合之固態觸媒成分得自： (a)使加成物MgCl2·pEtOH(式中p爲2至3.5)熱脫 醇，直到加成物中每莫耳二氯化鎂只留下 2至 〇 . 3莫耳的醇， (b )以能和醇中之〇H基反應之化學劑處理該加熱脫 醇過之加成物，進一步脫醇，直到加成物中只留 少於0 . 5莫耳之醇，及 (c )使該化學脫醇過之加成物和欽化物Ti (OR11 )n_yXy (式中X，R11，η及y如前述）反應。 13·如申請專利範圍第1項之預聚合觸媒成分，其中預 聚合反應所用的院基銘化合物量係使得A 1 / T i莫耳 比爲0 . 001至50 。 14. 如申請專利範圍第1 3項之預聚合觸媒成分，其中烷 基鋁化合物乃三烷基鋁化合物。 15. 如申請專利範圍第1 4項之預聚合觸媒成分，其中三 烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁 基鋁，三正己基鋁、三正辛基鋁。 16. —種乙烯之（共）聚合方法，其特徵爲在觸媒存在下 進行，而該觸媒包含（A )如申請專利範圍第1至1 5 項中任一項之預聚合觸媒成分；（B )烷基鋁化合物。 17. 如申請專利範圍第1 6項之方法，其中乙嫌和燒烴 CH2 = CHR共聚合（式中R係Ci_12烷基）。 18. 如申請專利範圍第1 7項之方法，其中烯烴選自丙烯 、丁儲-1、己燒-1、辛嫌-1及4 -甲基-1-戊嫌。
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