PL201765B1 - Prepolimeryzowany składnik katalizatora do polimeryzacji oraz jego zastosowanie - Google Patents
Prepolimeryzowany składnik katalizatora do polimeryzacji oraz jego zastosowanieInfo
- Publication number
- PL201765B1 PL201765B1 PL358716A PL35871601A PL201765B1 PL 201765 B1 PL201765 B1 PL 201765B1 PL 358716 A PL358716 A PL 358716A PL 35871601 A PL35871601 A PL 35871601A PL 201765 B1 PL201765 B1 PL 201765B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst component
- prepolymerized
- polymerization
- catalyst
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 53
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 42
- -1 alkyl radical Chemical group 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWJMQJGSSGDJSY-UHFFFAOYSA-N 4-methyloct-1-ene Chemical compound CCCCC(C)CC=C XWJMQJGSSGDJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
- C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
- C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
- C08F4/6567—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof and aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest prepolimeryzowany skladnik katalizatora do polimeryzacji etylenu, ewentualnie w mieszaninach z olefinami CH 2 =CHR, gdzie R oznacza grup e C 1 -C 12 -alkilow a, który zawiera niestereospecyficzny sta ly sk ladnik katalizatora, zawieraj acy Ti, Mg i halogen, który jest pre- polimeryzowany z a-olefin a o wzorze CH 2 =CHR I , w którym R I oznacza grup e C 1 -C 8 -alkilow a, w takim stopniu, ze zawartosc prepolimeru a-olefiny wynosi mniej ni z 15 g/g sta lego sk ladnika katalizatora, przy czym sta ly sk ladnik katalizatora ewentualnie zawiera stereoreguluj acy donor elektronów w ilo sci takiej, ze stosunek molowy stereoreguluj acego donora elektronów/Ti wynosi mniej ni z 0,2. Wynalazek obejmuje tak ze zastosowanie takiego prepolimeryzowanego sk ladnika katalizatora do wytwarzania katalizatora do (ko)polimeryzacji etylenu. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy prepolimeryzowanego składnika katalizatora do polimeryzacji, a także jego zastosowania do wytwarzania katalizatora do (ko)polimeryzacji etylenu. Składniki wysokowydajnego katalizatora do polimeryzacji olefin, a zwłaszcza etylenu, są znane. Otrzymuje się je zazwyczaj przez osadzenie na dihalogenku magnezu związku tytanu, zazwyczaj wybranego spośród halogenków, alkoholanów i chlorowcoalkoholanów tytanu. Takie składniki katalizatora stosuje się następnie wraz ze związkiem alkiloglinowym w polimeryzacji etylenu. Tego typu składniki katalizatora i otrzymane z nich katalizatory powszechnie stosuje się w instalacjach do (ko)polimeryzacji etylenu zarówno w fazie ciekłej (w zawiesinie lub w masie), jak i w fazie gazowej. Jednakże zastosowanie składników katalizatora w takiej postaci nie jest w pełni zadowalające. W rzeczywistości, z uwagi na wysoką reaktywność etylenu, reakcja polimeryzacji przebiega bardzo szybko. W związku z tym podczas początkowego stadium polimeryzacji katalizator poddawany jest bardzo silnym naprężeniom, co może doprowadzić do niekontrolowanego rozpadu samego katalizatora. Zjawisko to jest przyczyną powstawania drobnych cząstek polimeru, co z kolei prowadzi do otrzymywania polimeru o małej gęstości nasypowej i do trudności w prowadzeniu procesu.
W usił owaniu rozwi ą zania tych problemów katalizator prepolimeryzuje się w kontrolowanych warunkach, z zadaniem otrzymania prepolimeryzowanych katalizatorów o dobrej morfologii. Sądzi się bowiem, że po prepolimeryzacji zwiększa się odporność katalizatorów w taki sposób, że zmniejsza się ich skłonność do rozpadu w warunkach polimeryzacji. W konsekwencji powinna również zmniejszać się skłonność do tworzenia drobnych cząstek. Na dodatek istnieje również nadzieja, że poprawi się gęstość nasypowa wytwarzanych polimerów. Składnik katalizatora powinien być zasadniczo prepolimeryzowany z dowolną olefiną, z tym że w praktyce niestereospecyficzne katalizatory zawsze prepolimeryzuje się z etylenem. W rzeczywistości sądzi się bowiem, że jeśli prochiralne α-olefiny, takie jak propylen, będą prepolimeryzowane z niestereospecyficznym katalizatorem, to powstały bezpostaciowy polimer mógłby niekorzystnie wpływać na właściwości użytkowe katalizatorów, zarówno w odniesieniu do ich aktywności, jak i właściwości morfologicznych. Jednakże prepolimeryzacja z etylenem niestereospecyficznego katalizatora nie w pełni rozwiązuje wyżej wspomniane problemy. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4325837, z tabeli 14A i 14B w sposób oczywisty wynika, że zastosowanie niestereospecyficznego katalizatora prepolimeryzowanego z etylenem do zawartości poniżej 50% wag. w stosunku do całkowitej masy prepolimeryzowanego katalizatora, nie zawsze jest zadowalające, gdyż wydajności morfologiczne polimeru otrzymanego wobec prepolimeryzowanego katalizatora są w pewnych przypadkach niższe niż w przypadku katalizatora nieprepolimeryzowanego. W tym samym opisie patentowym stwierdzono (kolumna 37, wiersze 57-60), że zastosowanie katalizatora prepolimeryzowanego nie przynosi korzyści w porównaniu z nieprepolimeryzowanym. Oprócz tych problemów należy podkreślić, że z uwagi na bardzo wysoką reaktywność etylenu, prepolimeryzacja z tym monomerem może sprawić pewne trudności w utrzymaniu łagodnych warunków, w jakich zazwyczaj prowadzi się prepolimeryzację, aby otrzymać katalizator o żądanych właściwościach.
W tej sytuacji nieoczekiwanie stwierdzono, że w wyniku prowadzenia prepolimeryzacji z prochiralnymi monomerami można otrzymać katalizator do polimeryzacji olefin, który jest zdolny do wytwarzania polimerów o dużej gęstości nasypowej, unikając problemów związanych z powstawaniem drobnych cząstek, i którego aktywność jest wyższa od aktywności wyjściowego nieprepolimeryzowanego katalizatora.
Przedmiotem wynalazku jest prepolimeryzowany składnik katalizatora do polimeryzacji etylenu, ewentualnie w mieszaninach z olefinami CH2=CHR, gdzie R oznacza grupę C1-C12-alkilową, który zawiera niestereospecyficzny stały składnik katalizatora, zawierający Ti, Mg i halogen, który jest prepolimeryzowany z α-olefiną o wzorze CH2=CHRI, w którym RI oznacza grupę C1-C8-alkilową, w takim stopniu, że zawartość prepolimeru α-olefiny wynosi mniej niż 15 g/g stałego składnika katalizatora, przy czym stały składnik katalizatora ewentualnie zawiera stereoregulujący donor elektronów w ilości takiej, że stosunek molowy stereoregulującego donora elektronów/Ti wynosi mniej niż 0,2.
W opisie określenie „niestereospecyficzny stały składnik katalizatora oznacza stały składnik katalizatora, który w zwykłych warunkach polimeryzacji, opisanych niżej, zapewnia wytworzenie homopolimeru propylenu o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C poniżej 90%, a korzystnie poniżej 85%.
PL 201 765 B1
Korzystnie, zawartość polimeru α-olefiny wynosi mniej niż 15 g, a korzystniej zawartość ta wynosi mniej niż 5 g/g stałego składnika katalizatora. W korzystnej postaci zawartość polimeru α-olefiny wynosi od 0,8 do 4 g/g stałego składnika katalizatora. Korzystnie prepolimeryzowany składnik katalizatora według wynalazku zawiera związek tytanu i dihalogenek magnezu, korzystniej dichlorek magnezu w postaci aktywnej. Halogenki magnezu, w postaci aktywnej, stosowane jako nośniki katalizatorów Zieglera-Natty, są znane z literatury patentowej. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4298718 i 4495338 po raz pierwszy opisano zastosowanie takich związków w katalizie Zieglera-Natty. Z tych opisów patentowych wiadomo, że dihalogenki magnezu w postaci aktywnej, stosowane jako nośnik lub współnośnik w składnikach katalizatorów do polimeryzacji olefin charakteryzują się widmami rentgenowskimi, w których najsilniejsza linia dyfrakcyjna pojawiająca się w widmie nieaktywnego halogenku charakteryzuje się zmniejszoną intensywnością i jest poszerzona, tak że tworzy halo.
Korzystnymi związkami tytanu stosowanymi w składniku katalizatora według wynalazku są związki o wzorze Ti(ORII)n-yXy, w którym RII oznacza grupę C1-C20-węglowodorową, X oznacza halogen, n oznacza wartościowość tytanu, a y oznacza liczbę od 1 do n. Do szczególnie korzystnych związków należą TiCl4, TiCl3 i tetraalkoholany Ti lub chloroalkoholany Ti o wzorze Ti(ORIII)aCln-a, w którym n oznacza wartościowość tytanu, a oznacza liczbę od 1 do n, a RIII oznacza grupę C1-C8-alkilową lub arylową. Korzystnie RIII jest wybrany z grupy obejmującej n-butyl, izobutyl, 2-etyloheksyl, n-oktyl i fenyl.
Stosować można związek tytanu wytworzony uprzednio lub wytworzony in situ w reakcji tetrahalogenku tytanu, a zwłaszcza TiCl4, z alkoholami o wzorze RIIOH lub z alkoholanami tytanu o wzorze Ti(ORII)4, w których RII ma wyżej podane znaczenie.
W alternatywnej postaci można doprowadzić do reakcji tetraalkoholanów tytanu ze związkami halogenującymi, takimi jak np. SiCl4, AlCl3, chlorosilany, halogenki alkiloglinu, z wytworzeniem halogenoalkoholanów tytanu. W tym ostatnim przypadku wartościowość tytanu ulega obniżeniu i powstają halogenoalkoholany tytanu, w których wartościowość tytanu wynosi poniżej 4.
Wytwarzanie stałego składnika katalizatora można przeprowadzić różnymi sposobami. Zgodnie z jednym z tych sposobów dichlorek magnezu w stanie bezwodnym i związek tytanu miele się razem w takich warunkach, w których następuje uaktywnienie dichlorku magnezu. Na otrzymany w ten sposób produkt można podziałać jedno- lub wielokrotnie nadmiarem TiCl4 w temperaturze pomiędzy 80-135°C. Po takiej obróbce następuje przemywanie rozpuszczalnikami węglowodorowymi aż do zaniku jonów chlorkowych. Zgodnie z kolejnym sposobem na produkt otrzymany przez wspólne mielenie chlorku magnezu w postaci bezwodnej i związek tytanu działa się węglowodorami halogenowanymi, takimi jak 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, dichlorometan itp. Obróbkę prowadzi się przez okres czasu od 1 do 4 godzin i w temperaturze od 40°C do temperatury wrzenia węglowodoru halogenowanego. Otrzymany produkt zazwyczaj przemywa się następnie obojętnymi rozpuszczalnikami węglowodorowymi, takimi jak heksan.
Zgodnie z innym sposobem dichlorek magnezu wstępnie aktywuje się znanymi sposobami, po czym działa się nań nadmiarem TiCl4 w temperaturze około 80-135°C. Obróbkę za pomocą TiCl4 powtarza się i substancję stałą przemywa się heksanem w celu usunięcia resztek nieprzereagowanego TiCl4.
Kolejny sposób obejmuje reakcję alkoholanów lub chloroalkoholanów magnezu (zwłaszcza chloroalkoholanów otrzymanych sposobem według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4220554) i z nadmiarem TiCl4 w temperaturze około 80-120°C.
Zgodnie z ogólnym korzystnym sposobem stały składnik katalizatora można wytworzyć w reakcji związku tytanu o wzorze Ti(ORII)n-yXy, w którym X, RII, n oraz y mają znaczenia wyżej podane, z chlorkiem magnezu pochodzącym z adduktu o wzorze MgCl2-pROH, w którym p oznacza liczbę pomiędzy 0,1 a 6, korzystnie 2-3,5, a R oznacza rodnik węglowodorowy o 1-18 atomach węgla. Addukt można dogodnie wytworzyć w postaci kulistej przez mieszanie alkoholu i chlorku magnezu w obecności obojętnego węglowodoru nie mieszającego się z adduktem, prowadząc mieszanie w temperaturze topnienia adduktu (100-130°C). Następnie emulsję szybko przechładza się, co powoduje zestalenie się adduktu w postaci kulistych cząstek. Otrzymany w ten sposób addukt można poddać bezpośrednio reakcji ze związkiem Ti, lub też można go uprzednio poddać termicznie kontrolowanemu odalkoholowaniu (w temperaturze 80-130°C), tak aby otrzymać addukt, w którym liczba moli alkoholu jest zazwyczaj niższa niż 3, korzystnie wynosi pomiędzy 0,1 a 2,5. Reakcję ze związkiem Ti można przeprowadzić np. przez zdyspergowanie adduktu (poddanego lub nie poddanego odalkoholowaniu) w zimnym TiCl4 (zazwyczaj w temperaturze 0°C); mieszaninę ogrzewa się do temperatury
PL 201 765 B1
80-130°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 0,5-2 godziny. Obróbkę z użyciem TiCl4 można przeprowadzić raz lub większą liczbę razy.
Wytwarzanie składników katalizatora w postaci kulistej opisano np. w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP-A-395083 i WO98/44009.
Korzystnie, stały składnik katalizatora, który ma być prepolimeryzowany, wytwarza się przez (a) reakcję związku MgCl2-mROH, w którym 0,3 < m < 1,7, zaś R oznacza rodnik alkilowy zawierający 1-12 atomów węgla, rodnik cykloalkilowy zawierający 3-12 atomów węgla lub rodnik arylowy zawierający 6-12 atomów węgla, ze związkiem tytanu o wzorze Ti(ORII)bXy-b, w którym b wynosi 0-0,5,
II y oznacza wartościowość tytanu, X oznacza halogen, a RII ma znaczenie podane wyżej;
(b) reakcję produktu otrzymanego w (a) ze związkiem alkiloglinowym oraz, (c) reakcję produktu otrzymanego w (b) ze związkiem tytanu o wzorze Ti(ORII)nXy-n, w którym n,
II y, X oraz RII mają znaczenie podane wyżej.
W etapie reakcji (a) stosunek molowy Ti/Mg jest stechiometryczny lub wyższy; korzystnie stosunek ten wynosi ponad 3. Jeszcze korzystniej stosuje się duży nadmiar związku tytanu. Do korzystnych związków tytanu należą tetrahalogenki tytanu, zwłaszcza TiCl4.
W etapie (b) produkt otrzymany w etapie (a) poddaje się następnie reakcji ze związkiem alkiloglinowym. Związek alkiloglinowy jest korzystnie wybrany spośród związków o wzorze RzAlX3-z, w którym R oznacza grupę C1-C20-węglowodorową, z oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a X oznacza halogen, korzystnie chlor. Szczególnie korzystne jest zastosowanie związków trialkiloglinowych, takich jak np. trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-butyloglin, tri-n-heksyloglin, tri-n-oktyloglin i tris(2,4,4-trimetylopentylo)glin. Szczególnie korzystnie stosuje się tris(2,4,4-trimetylopentylo)glin. Można także zastosować mieszaniny związków trialkiloglinowych z halogenkami alkiloglinu, wodorkami alkiloglinu lub seskwichlorkami alkiloglinu, takimi jak AlEt2Cl i Al2Et3Cl3.
Reakcję związku alkiloglinowego z produktem z etapu (a) można przeprowadzić w rozpuszczalniku węglowodorowym w temperaturze od -10 do 130°C. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze 40-110°C. Stosunek molowy związku alkiloglinowego do produktu z etapu (a) nie jest szczególnie krytyczny. Korzystnie prepolimeryzację prowadzi się z użyciem takiej ilości związku alkiloglinowego, aby osiągnąć stosunek molowy Al/Ti wynoszący od 0,001 do 50, korzystnie od 0,01 do 10.
W trzecim etapie stały produkt z etapu (b) poddaje się reakcji ze związkiem tytanu o wzorze podanym wyżej. Korzystnie stosowany związek tytanu i warunki reakcji są podobne do tych stosowanych w etapie (a). Korzystnie stosuje się składniki katalizatora wytworzone takim sposobem.
Składnik katalizatora można otrzymać zgodnie z innym wariantem opisanego powyżej ogólnego sposobu, który obejmuje (a) termiczne odalkoholowanie adduktów MgCl2-pEtOH aż do otrzymania adduktów, w których zawartość alkoholu została zmniejszona do wartości poniżej 2, a korzystnie do wartości 0,3 - 1,5 mola/mol dihalogenku magnezu, (b) podziałanie na taki termicznie odalkoholanowany addukt odczynnikiem chemicznym zdolnym do reagowania z grupami OH alkoholu i dalszego odalkoholowania adduktu, do zmniejszenia zawartości alkoholu do wartości zasadniczo poniżej 0,5 mola i (c) reakcję tego chemicznie odalkoholowanego adduktu ze związkiem Ti o wzorze Ti(ORII)n-yXy,
II w którym X, RII, n oraz y mają wyżej podane znaczenia. Addukty można również odalkoholować w bardzo znacznym stopniu, przez zmniejszenie zawartości alkoholu do wartości poniżej 0,05 mola.
Obróbkę odalkoholowującymi odczynnikami chemicznymi przeprowadza się stosując taki środek w ilości wystarczająco dużej do przereagowania z grupami OH obecnymi w alkoholu zawartym w addukcie. Korzystnie obróbkę przeprowadza się z użyciem niewielkiego nadmiaru tego środka, który następnie usuwa się przed reakcją związku tytanu z otrzymanym w ten sposób nośnikiem. W przypadku, gdy chemiczne odalkoholowanie adduktu MgCl2-pROH przeprowadza się z użyciem środków o działaniu redukującym, np. związków alkiloglinowych, takich jak trietyloglin, otrzymany związek, przed reakcją ze związkiem tytanu, można poddać działaniu środka dezaktywującego, np. O2, w celu zdezaktywowania ewentualnie obecnego trietyloglinu, dzięki czemu unika się redukcji związku tytanu.
Obróbki środkami dezaktywującymi unika się, gdy pragnie się co najmniej częściowo zredukować związek tytanu. Jeśli, z drugiej strony, pragnie się zredukować związek tytanu w bardzo dużym stopniu, sposób wytwarzania składnika katalizatora może dogodnie obejmować zastosowanie środków redukujących.
Stałe składniki katalizatora, otrzymane sposobami, które obejmują stosowanie adduktów MgCl2-pEtOH, zazwyczaj mają powierzchnię właściwą (oznaczaną metodą B.E.T.) zwykle w zakresie 20-500 m2/g, korzystnie 50-400 m2/g, oraz całkowitą porowatość (oznaczaną metodą B.E.T.) ponad 0,2 cm3/g, korzystnie pomiędzy 0,2-0,6 cm3/g. Korzystnie stały składnik katalizatora, który ma być
PL 201 765 B1 prepolimeryzowany, ma porowatość oznaczaną metodą rtęciową, związaną z porami o promieniu do μm, wynoszącą 0,3-1,5 cm3/g.
Jak to wyjaśniono wyżej, prepolimeryzowany składnik katalizatora można otrzymać drogą prepolimeryzacji stałego składnika katalizatora z α-olefiną. Taka α-olefina jest korzystnie wybrana z grupy obejmującej propylen, buten-1, heksen, 4-metylo-1-penten i okten-1. Szczególnie korzystnie α-olefinę stanowi propylen.
Prepolimeryzację zwykle prowadzi się w obecności związku alkiloglinowego. Związek alkiloglinowy (B) jest korzystnie wybrany spośród związków trialkiloglinowych, takich jak np. trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-butyloglin, tri-n-heksyloglin i tri-n-oktyloglin. Można również stosować mieszaniny trialkiloglinów z halogenkami alkiloglinu, wodorkami alkiloglinu lub seskwichlorkami alkiloglinu, takimi jak
AlEt2Cl i Al2Et3Cl3.
Szczególnie dogodne okazało się prowadzenie takiej prepolimeryzacji z użyciem małych ilości związku alkiloglinowego. W szczególności powinna być to taka ilość, aby osiągnąć stosunek molowy Al/Ti od 0,001 do 50, korzystnie od 0,01 do 10, korzystniej od 0,05 do 2,5. Prepolimeryzację można prowadzić w fazie ciekłej (w zawiesinie lub w roztworze) lub w fazie gazowej w temperaturze zasadniczo poniżej 50°C, korzystnie od -20 do 30°C, korzystniej od -10 do 20°C. Ponadto korzystnie prowadzi się ją w ciekłym rozcieńczalniku, zwłaszcza wybranym spośród ciekłych węglowodorów. Korzystnie stosuje się pentan, heksan i heptan.
Jak to wyjaśniono, tak otrzymane prepolimeryzowane składniki katalizatora można stosować w (ko)polimeryzacji etylenu, umożliwiające otrzymanie przy wysokiej aktywności polimerów o wysokiej gęstości nasypowej i bardzo dobrej morfologii. W szczególności katalizatory według wynalazku wykazują cechy, które nadają im szczególną przydatność do stosowania w procesach polimeryzacji w fazie ciekłej (w masie lub w zawiesinie) i w fazie gazowej, realizowanych z etapem prepolimeryzacji. Na dodatek, z uwagi na to, że w przypadku katalizatorów nie występują problemy związane ze starzeniem, można je również prepolimeryzować w skali periodycznej, a następnie stosować w instalacjach do polimeryzacji olefin w fazie ciekłej lub w fazie gazowej, w których nie stosuje się linii do prepolimeryzacji.
W szczególności przedmiotem wynalazku jest zastosowanie prepolimeryzowanego składnika katalizatora określonego wyżej do wytwarzania katalizatora do (ko)polimeryzacji etylenu, gdzie katalizator zawiera (A) prepolimeryzowany składnik katalizatora; oraz (B) związek alkiloglinowy. Korzystnie, katalizator służy do kopolimeryzacji etylenu z olefinami o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza grupę C1-C12-alkilową.
Powyższy sposób jest przydatny do wytwarzania wielu różnych produktów polietylenowych. Wytwarzać można np. następujące produkty: polimery etylenu o dużej gęstości (HDPE, o gęstości ponad 0,940 g/cm3), w tym homopolimery etylenu i kopolimery etylenu z α-olefinami zawierającymi 3-12 atomów węgla; liniowe polietyleny o małej gęstości (LLDPE, 0 gęstości poniżej 0,940 g/cm3) oraz o bardzo małej gęstości i ultramałej gęstości (VLDPE i ULDPE, o gęstości poniżej 0,920 g/cm3, do 0,880 g/cm3) stanowiące kopolimery etylenu z jedną lub większą liczbą α-olefin zawierających 3-12 atomów węgla, o zawartości molowej merów pochodzących od etylenu ponad 80%. Wyżej opisany sposób polimeryzacji można prowadzić w ogólnie znanych warunkach polimeryzacji. I tak polimeryzację zazwyczaj prowadzi się w temperaturze od 20 do 120°C, korzystnie od 40 do 80°C. W dowolnym z prowadzonych procesów polimeryzacji (polimeryzacji w fazie ciekłej lub gazowej) składniki (A) i (B) katalizatora można wstępnie połączyć przed dodaniem do reaktora do polimeryzacji. Taki etap wstępnego kontaktowania można przeprowadzić w nieobecności polimeryzującej olefiny lub ewentualnie w obecności takiej olefiny, w ilości do 3 g/g stałego składnika katalizatora. Składniki tworzące katalizator można połączyć z ciekłym, obojętnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym, takim jak propan, n-heksan lub n-heptan, w temperaturze poniżej około 60°C, korzystnie w około 0-30°C, przez okres czasu od 10 s do 60 minut.
Gdy prowadzi się proces polimeryzacji w fazie gazowej, można go realizować znanymi sposobami, w jednym lub większej liczbie reaktorów, ze złożem fluidalnym lub mieszanym mechanicznie.
Obojętne płyny, takie jak azot, lub niskie węglowodory, takie jak propan, można stosować jako pomocnicze czynniki fluidyzujące i w celu poprawy wymiany ciepła w reaktorach. Dodatkowo stosować można również techniki zwiększające usuwanie ciepła reakcji, takie jak wprowadzanie do reaktorów cieczy, ewentualnie w mieszaninie z gazem. Korzystnymi cieczami są świeże lub uzupełniające monomery. Takie techniki ujawniono np. w EP-A-89691, EP-A-241947, USP 5352749, WO94/28032 i EPA-695313.
PL 201 765 B1
Poniższe przykłady podano w celu lepszego zilustrowania wynalazku, bez ograniczania jego zakresu.
Przykłady
Charakteryzowanie
Ogólna procedura standardowej próby polimeryzacji propylenu
Stosowano 4 litrowy stalowy autoklaw, wyposażony w mieszadło, manometr, termometr, układ dozowania katalizatora, przewody doprowadzające monomer i płaszcz termostatujący. Do reaktora ładowano 0,01 g stałego składnika katalizatora oraz TEAL i cykloheksylometylodimetoksysilan, w takich ilościach, aby osiągnąć stosunek molowy Al/Si 4. Ponadto dodawano 3,2 litra propylenu i 1,5 litra wodoru. Układ ogrzewano do temperatury 70°C w ciągu 10 minut w trakcie mieszania i utrzymywano w tych warunkach przez 120 minut. Po zakoń czeniu polimeryzacji polimer odzyskiwano przez usunię cie jakichkolwiek nieprzereagowanych monomerów i suszono pod próżnią.
Oznaczanie wskaźnika szybkości płynięcia ASTM D 1238, warunek „E
ASTM D 1238, warunek „P
Oznaczanie frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie
Próbkę 2,5 g polimeru rozpuszczano w 250 ml o-ksylenu w trakcie mieszania w temperaturze
135°C przez 30 minut, po czym roztwór ochładzano do temperatury 25°C i po 30 minutach polimer nierozpuszczalny odsączano. Otrzymany roztwór odparowywano w strumieniu azotu, a pozostałość suszono i ważono w celu określenia procentowej zawartości polimeru rozpuszczalnego, a następnie, z róż nicy, frakcję nierozpuszczalną w ksylenie (%).
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie sferycznego nośnika (adduktu MgCl2/EtOH)
Addukt chlorku magnezu i alkoholu otrzymano sposobem opisanym w przykładzie 2 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4399054, ale prowadząc mieszanie z szybkością 2000 obrotów/minutę zamiast 10000 obrotów/minutę.
Wytwarzanie stałego składnika katalizatora
Kulisty nośnik, otrzymany ogólnie znanym sposobem poddano obróbce termicznej w strumieniu N2, w temperaturze w zakresie 50-150°C, aż do otrzymania kulistych cząstek o resztkowej zawartości alkoholu około 25%.
Do 72 litrowego stalowego reaktora, wyposażonego w mieszadło, zawierającego 44 litry TiCl4 w temperaturze 0°C i w trakcie mieszania wprowadzono 2200 g nośnika. Całość ogrzano do temperatury 130°C w ciągu 60 minut i warunki te utrzymywano przez kolejne 60 minut. Mieszanie przerwano i po 30 minutach fazę ciekłą oddzielono od opadłej fazy stałej. Przeprowadzono czterokrotne przemywanie bezwodnym heksanem (około 22 litry), dwukrotnie w temperaturze 80°C i dwukrotnie w temperaturze pokojowej.
Następnie, po dodaniu 31 litrów bezwodnego heksanu, do reaktora wprowadzono 11 litrów roztworu tris(2,4,4-trimetylopentylo)glinu (Tioa) w heksanie (100 g/litr) w temperaturze pokojowej i całość mieszano przez 30 minut. Fazę ciekłą oddzielono od osadzonej fazy stałej, którą następnie przemyto 22 litrami heksanu i 22 litrami heptanu (za każdym razem dwukrotnie) w temperaturze pokojowej.
Następnie przeprowadzono kolejną obróbkę 44 litrami TiCl4 w tych samych warunkach, jak za pierwszym razem i po czterokrotnym przemyciu bezwodnym heksanem, otrzymano 2200 g stałego składnika w postaci kulistej. Po wysuszeniu pod próżnią w temperaturze około 50°C, substancja stała wykazywała następujące właściwości:
4,52% (wag.)
1,2% (wag.)
0,2% (wag.)
20,0% (wag.)
71,3% (wag.)
0,5% (wag.)
Całkowita zawartość tytanu TiIII
Al
Mg
Cl
OEt porowatość (B.E.T.) powierzchnia właściwa (B.E.T.)
0,153 cm3/g,
50,6 m2/g
0,692 cm3/g, przy czym 70% związanej z porami o promieniu do 0,1 μm. Porowatość związana z porami o promieniu do 1 μm: 0,552 Standardowa próba polimeryzacji propylenu
PL 201 765 B1
Wyżej opisany składnik katalizatora zastosowano w polimeryzacji propylenu, zgodnie z ogólną procedurą opisaną wyżej. Otrzymano homopolimer propylenu o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie 83,5%.
Wytwarzanie prepolimeryzowanego katalizatora:
Do 2,5 litrowego szklanego reaktora, wyposażonego w mieszadło, dodano 1,5 litra heksanu w temperaturze 20°C oraz, w trakcie mieszania, 40 g kulistego katalizatora. Przy utrzymywaniu stałej temperatury we wnętrzu, do reaktora (powoli) dodano 20 g triizobutyloglinu (TIBA) w heksanie (około 20 g/litr) w temperaturze pokojowej. Następnie do reaktora ostrożnie dodano 40 g propylenu w tej samej temperaturze (przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 5,33 kPa). Monitorowano przereagowanie propylenu w reaktorze i polimeryzację, gdy oszacowano, że osiągnięto teoretyczną konwersję 1 g polimeru/g katalizatora. Po trzykrotnym przemyciu heksanem w T = 20°C (50 g/litr), otrzymany prepolimeryzowany katalizator, zawierający 1,1 g polipropylenu/g katalizatora, wysuszono i poddano analizie.
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w temperaturze 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,03 g katalizatora prepolimeryzowanego (zawierającego 0,0135 g katalizatora) i 0,5 g triizobutyloglinu (Tiba). Całość mieszano, ogrzano do temperatury
75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po 2 godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 9,95 kg/g kat./godzinę. MIE polimeru wynosił 0,33, a jego gęstość nasypowa 0,363.
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie prepolimeryzowanego katalizatora:
Zastosowano taką samą procedurę, jaką opisano w przykładzie 1, z jedną różnicą polegającą na tym, że użyto 40 g triizobutyloglinu (TIBA). Otrzymany katalizator prepolimeryzowany zawierał 1 g polipropylenu/g katalizatora.
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w temperaturze 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,041 g prepolimeryzowanego katalizatora (zawierającego 0,02 g katalizatora) i 0,3 g triizobutyloglinu (Tiba). Całość mieszano, ogrzano do temperatury 75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 9,65 kg/g kat./godzinę. Gęstość nasypowa polimeru wynosiła 0,356.
P r z y k ł a d porównawczy 3
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,0195 g nieprepolimeryzowanego składnika katalizatora, otrzymanego zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1, oraz 0,3 g triizobutyloglinu (Tiba). Całość mieszano, ogrzano do 75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 5,2 kg/g kat./godzinę. MIE polimeru wynosił 0,29, a jego gęstość nasypowa 0,336.
P r z y k ł a d 4
Kulisty nośnik, zawierający około 3 mole alkoholu, otrzymany zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1, poddano obróbce termicznej (w strumieniu N2), w temperaturze w zakresie od 50 do 150°C, aż do otrzymania kulistych cząstek o resztkowej zawartości alkoholu około 35%.
Do 1600 litrowego stalowego reaktora, wyposażonego w mieszadło, wprowadzono 350 litrów heptanu i 70 kg odalkoholowanego nośnika.
Utrzymując temperaturę 20°C ostrożnie dodano w trakcie mieszania 30,2 kg Teal (w heptanie, roztwór 100 g/litr).
Reaktor ogrzano do temperatury 40°C w ciągu 1 godziny i utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 120 minut. Mieszanie przerwano i po 30 minutach fazę ciekłą odlewarowano z reaktora, a osadzoną fazę stałą przemyto 3 razy heptanem. Następnie dodano świeży heptan do osiągnięcia stężenia 85 g/litr.
PL 201 765 B1
Do innego stalowego reaktora (o pojemności 600 litrów), dodano 128,8 kg Ti(OBu)4.
Następnie, w trakcie mieszania z szybkością 300 obrotów/minutę i przy utrzymywaniu temperatury zawartości 20°C dodano 99,8 kg SiCl4 w ciągu 105 minut. Otrzymany roztwór mieszano przez 20 minut w tej samej temperaturze.
Cały roztwór dodano do 1600 litrowego reaktora w ciągu 90 minut w 20°C.
Reaktor ogrzano do temperatury 60°C i warunki te utrzymywano przez 120 minut. Po tym okresie mieszanie przerwano i po kolejnych 30 minutach fazę ciekłą oddzielono od fazy stałej.
Fazę stałą przemyto 8 razy świeżym heptanem w ilości 70 g/litr, po czym wysuszono ją pod próżnią.
Otrzymano składnik katalizatora w postaci kulistej, o następujących właściwościach:
Całkowita zawartość tytanu 8,4%
Tytan 3+ 8,1%
Chlor 48,6%
Magnez 11,9%
Glin 0,2%
Grupy EtO 7,5%
Grupy BuO 16,6%
Porowatość (metodą rtęciową) 0,520 cm3/g, związana z porami o promieniu do 1 μm.
Standardowa próba polimeryzacji propylenu
Wyżej opisany składnik katalizatora zastosowano w polimeryzacji propylenu, zgodnie z ogólną procedurą opisaną wyżej. Otrzymano homopolimer propylenu o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie 81%.
Wytwarzanie katalizatora prepolimeryzowanego:
Do 2,5 litrowego szklanego reaktora, wyposażonego w mieszadło, dodano 1,5 litra heksanu w temperaturze 20°C oraz, w trakcie mieszania, 40 g katalizatora otrzymanego w sposób opisany wyżej. Przy utrzymywaniu stałej temperatury we wnętrzu, do reaktora powoli dodano 4 g trietyloglinu (TEAL) w heksanie (około 20 g/litr) w temperaturze pokojowej. Następnie do reaktora ostrożnie dodano 160 g propylenu w tej samej temperaturze (przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 5,33 kPa). Monitorowano przereagowanie propylenu w reaktorze i polimeryzację, gdy oszacowano, że osiągnięto teoretyczną konwersję 3 g polimeru/g katalizatora. Po trzykrotnym przemyciu heksanem w temperaturze 20°C (50 g/litr), otrzymany katalizator prepolimeryzowany, zawierający 3,2 g polipropylenu/g katalizatora, wysuszono i poddano analizie.
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w temperaturze 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,039 g prepolimeryzowanego katalizatora (zawierającego 0,0078 g katalizatora) i 0,3 g trietyloglinu (TEAL). Całość mieszano, ogrzano do temperatury 75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po 2 godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 6,5 kg/g kat./godzinę. MIE polimeru wynosił 0,44, a jego gęstość nasypowa 0,26.
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie prepolimeryzowanego katalizatora:
Zastosowano taką samą procedurę, jaką opisano w przykładzie 2, z jedną różnicą polegającą na tym, że użyto 40 g propylenu. Otrzymany prepolimeryzowany katalizator zawierał 0,58 g polipropylenu/g katalizatora.
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w temperaturze 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,024 g prepolimeryzowanego katalizatora (zawierającego 0,015 g katalizatora) i 0,5 g TEAL. Całość mieszano, ogrzano do temperatury 75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 5,1 kg/g kat./godzinę. MIE polimeru wynosił 0,71, a jego gęstość nasypowa 0,25 g/cm3.
P r z y k ł a d porównawczy 6
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
PL 201 765 B1
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w temperaturze 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,016 g nie prepolimeryzowanego składnika katalizatora, otrzymanego zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 4, oraz 0,3 g TEAL. Całość mieszano, ogrzano do temperatury 75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po 2 godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 3,9 kg/g kat./godzinę. MIE polimeru wynosił 0,15, a jego gęstość nasypowa 0,24 g/cm3.
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie stałego składnika katalizatora
Kulisty nośnik, zawierający około 3 mole alkoholu, otrzymany sposobem opisanym w przykładzie 1, poddano obróbce termicznej w strumieniu N2, w temperaturze w zakresie 50-150°C, aż do otrzymania kulistych cząstek o resztkowej zawartości alkoholu około 15%. Do 72 litrowego stalowego reaktora, wyposażonego w mieszadło, zawierającego 44 litry TiCl4 w temperaturze 0°C i w trakcie mieszania wprowadzono 4400 g nośnika. Całość ogrzano do temperatury 100°C w ciągu 60 minut i warunki te utrzymywano przez kolejne 60 minut. Mieszanie przerwano i po 30 minutach fazę ciekłą oddzielono od opadłej fazy stałej. Obróbkę TiCl4 przeprowadzono jeszcze dwukrotnie w tych samych warunkach, ale odpowiednio w temperaturze 120 i 130°C. Z kolei przeprowadzono czterokrotnie przemycie bezwodnym heksanem (około 22 litry), dwa razy w temperaturze 80°C i 2 razy w temperaturze pokojowej. Przeprowadzona analiza otrzymanej substancji stałej dała następujące wyniki:
Całkowita zawartość tytanu 3,5% (wag.)
Cl 70,7% (wag.)
Mg 20% (wag.)
Grupy EtO 0,5% (wag.)
Standardowa próba polimeryzacji propylenu
Wyżej opisany składnik katalizatora zastosowano w polimeryzacji propylenu, zgodnie z ogólną procedurą opisaną wyżej. Otrzymano homopolimer propylenu o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie 78,5%.
Wytwarzanie katalizatora prepolimeryzowanego:
Do 2,5 litrowego szklanego reaktora, wyposażonego w mieszadło, dodano 1,5 litra heksanu w temperaturze 10°C oraz, w trakcie mieszania, 45 g kulistego katalizatora. Przy utrzymywaniu stałej temperatury we wnętrzu, do reaktora (powoli) dodano 15 g tris(2,4,4-trimetylopentylo)glinu (Tioa) w heksanie (około 20 g/litr) w temperaturze pokojowej. Następnie do reaktora ostrożnie dodano 40 g propylenu w tej samej temperaturze (przy cząstkowym ciśnieniu propylenu 5,33 kPa). Monitorowano przereagowanie propylenu w reaktorze i polimeryzację, gdy oszacowano, że osiągnięto teoretyczną konwersję 1 g polimeru/g katalizatora. Po trzykrotnym przemyciu heksanem w T = 20°C (50 g/litr), otrzymany katalizator prepolimeryzowany zawierający 1 g polipropylenu/g katalizatora, wysuszono i poddano analizie.
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w temperaturze 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,0226 g prepolimeryzowanego katalizatora i 0,3 g triizobutyloglinu (Tiba). Całość mieszano, ogrzano do temperatury 75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po 2 godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 27,1 kg/g kat. MIE polimeru wynosił 0,3, a jego gęstość nasypowa 0,313.
P r z y k ł a d porównawczy 8
Polimeryzacja etylenu (HDPE)
Do 10 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, odgazowanego w strumieniu N2 w temperaturze 70°C, wprowadzono 4 litry bezwodnego heksanu, 0,0102 g nieprepolimeryzowanego składnika katalizatora, otrzymanego zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 7, oraz 0,3 g triizobutyloglinu (Tiba). Całość mieszano, ogrzano do temperatury 75°C i wprowadzono 4-105 Pa H2 i 7-105 Pa etylenu. Podczas polimeryzacji wprowadzano etylen, aby utrzymać ciśnienie na stałym poziomie. Po godzinach polimeryzację przerwano i zebrany polimer wysuszono w temperaturze 70°C w strumieniu azotu. Aktywność w odniesieniu do katalizatora zawartego w prepolimerze wynosiła 17,1 kg/g kat. MIE polimeru wynosił 0,29, a jego gęstość nasypowa 0,31.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Prepolimeryzowany składnik katalizatora do polimeryzacji etylenu, ewentualnie w mieszaninach z olefinami CH2=CHR, gdzie R oznacza grupę C1-C12-alkilową, znamienny tym, że zawiera niestereospecyficzny stały składnik katalizatora, zawierający Ti, Mg i halogen, który jest prepolimeryzowany z α-olefiną o wzorze CH2=CHRI, w którym RI oznacza grupę C1-C8-alkilową, w takim stopniu, że zawartość prepolimeru α-olefiny wynosi mniej niż 15 g/g stałego składnika katalizatora, przy czym stały składnik katalizatora ewentualnie zawiera stereoregulujący donor elektronów w ilości takiej, że stosunek molowy stereoregulującego donora elektronów/Ti wynosi mniej niż 0,2.
- 2. Prepolimeryzowany składnik katalizatora według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość polimeru α-olefiny wynosi od 0,8 do 4 g/g stałego składnika katalizatora.
- 3. Prepolimeryzowany składnik katalizatora według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek tytanu i dihalogenek magnezu.
- 4. Prepolimeryzowany składnik katalizatora według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dihalogenek magnezu zawiera dichlorek magnezu w postaci aktywnej, a związek tytanu jest wybrany spośród związków o wzorze Ti(ORII)n-yXy, w którym RII oznacza grupę C1-C20-węglowodorową, X oznacza halogen, n oznacza wartościowość tytanu, a y oznacza liczbę od 1 do n.
- 5. Prepolimeryzowany składnik katalizatora według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że stały składnik katalizatora, który ma być prepolimeryzowany, ma porowatość oznaczaną metodą rtęciową, związaną z porami o promieniu do 1 μm, wynoszącą 0,3-1,5 cm3/g.
- 6. Prepolimeryzowany składnik katalizatora według zastrz. 1, znamienny tym, że α-olefinę stanowi propylen.
- 7. Prepolimeryzowany składnik katalizatora według zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że stały składnik katalizatora, który ma być prepolimeryzowany, wytwarza się przez (a) reakcję związku MgCl2-mROH, w którym 0,3 < m < 1,7, zaś R oznacza rodnik alkilowy zawierający 1-12 atomów węgla, rodnik cykloalkilowy zawierający 3-12 atomów węgla lub rodnik arylowy zawierający 6-12 atomów węgla, ze związkiem tytanu o wzorze Ti(ORII)bXy-b, w którym b wynosi 0-0,5,II y oznacza wartościowość tytanu, X oznacza halogen, a RII ma znaczenie podane w zastrz. 4;(b) reakcję produktu otrzymanego w (a) ze związkiem alkiloglinowym oraz, (c) reakcję produktu otrzymanego w (b) ze związkiem tytanu o wzorze Ti(ORII)nXy-n, w którym n,II y, X oraz RII mają znaczenie podane w zastrz. 4.
- 8. Prepolimeryzowany składnik katalizatora według zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że prepolimeryzację prowadzi się z użyciem takiej ilości związku alkiloglinowego, aby osiągnąć stosunek molowy Al/Ti wynoszący od 0,001 do 50, korzystnie od 0,01 do 10.
- 9. Zastosowanie prepolimeryzowanego składnika katalizatora określonego w zastrz. 1 do 8 do wytwarzania katalizatora do (ko)polimeryzacji etylenu, gdzie katalizator zawiera (A) prepolimeryzowany składnik katalizatora; oraz (B) związek alkiloglinowy.
- 10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że katalizator służy do kopolimeryzacji etylenu z olefinami o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza grupę C1-C12-alkilową.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00201702 | 2000-05-12 | ||
PCT/EP2001/005254 WO2001085803A2 (en) | 2000-05-12 | 2001-05-07 | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL358716A1 PL358716A1 (pl) | 2004-08-09 |
PL201765B1 true PL201765B1 (pl) | 2009-05-29 |
Family
ID=8171489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL358716A PL201765B1 (pl) | 2000-05-12 | 2001-05-07 | Prepolimeryzowany składnik katalizatora do polimeryzacji oraz jego zastosowanie |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7223711B2 (pl) |
EP (1) | EP1268583B1 (pl) |
JP (1) | JP5122054B2 (pl) |
KR (1) | KR100815101B1 (pl) |
CN (1) | CN1210319C (pl) |
AT (1) | ATE440871T1 (pl) |
AU (1) | AU782724B2 (pl) |
BR (1) | BR0106426B1 (pl) |
CA (1) | CA2379053A1 (pl) |
DE (1) | DE60139676D1 (pl) |
ES (1) | ES2330192T3 (pl) |
HU (1) | HUP0203867A3 (pl) |
MX (1) | MXPA02000435A (pl) |
PL (1) | PL201765B1 (pl) |
RU (1) | RU2278124C2 (pl) |
TW (1) | TW552276B (pl) |
WO (1) | WO2001085803A2 (pl) |
ZA (1) | ZA200110412B (pl) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10317395A1 (de) * | 2003-04-15 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
DE10317398A1 (de) * | 2003-04-15 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
EP1613671A1 (en) * | 2003-04-17 | 2006-01-11 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing porous polymers and polymers thereof |
EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
JP4885130B2 (ja) | 2004-06-18 | 2012-02-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
KR100797213B1 (ko) * | 2006-05-30 | 2008-01-23 | 삼성토탈 주식회사 | 아릴옥시기가 포함된 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법 |
WO2008015228A2 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polyolefin finishing |
WO2008077770A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
CN101583634B (zh) * | 2006-12-22 | 2012-12-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其获得的催化剂 |
EP2718335B1 (en) * | 2011-06-09 | 2020-01-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
US9617357B2 (en) | 2012-07-02 | 2017-04-11 | Irpc Public Company Limited. | Catalyst for olefin polymerization and a method for the preparation thereof |
MX342762B (es) * | 2013-02-27 | 2016-10-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Procesos de polietileno y sus composiciones. |
EP2816062A1 (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
CN107075018B (zh) * | 2014-09-30 | 2020-08-11 | 博里利斯股份公司 | 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法 |
KR101897942B1 (ko) | 2015-06-26 | 2018-09-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 필름용 폴리에틸렌 조성물 |
US11845854B2 (en) | 2018-09-20 | 2023-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for films |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
GB1255575A (en) * | 1969-02-21 | 1971-12-01 | Chisso Corp | Method for producing polymers of ethylene |
GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
US4325837A (en) | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
DZ520A1 (fr) | 1982-03-24 | 2004-09-13 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé. |
JPH078890B2 (ja) * | 1985-07-25 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの連続重合法 |
JPH0826097B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1996-03-13 | 三菱化学株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造法 |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
JP3044262B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
FI95387C (fi) * | 1992-12-29 | 1996-01-25 | Borealis As | Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
IT1264680B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
US5747595A (en) * | 1995-03-28 | 1998-05-05 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
HUP0001557A3 (en) | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
EP1418186B1 (en) * | 1998-03-23 | 2011-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP1040133B1 (en) * | 1998-10-16 | 2005-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active,supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization |
-
2001
- 2001-05-07 US US10/030,466 patent/US7223711B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-07 JP JP2001582401A patent/JP5122054B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-07 MX MXPA02000435A patent/MXPA02000435A/es active IP Right Grant
- 2001-05-07 DE DE60139676T patent/DE60139676D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-07 AT AT01951489T patent/ATE440871T1/de active
- 2001-05-07 AU AU72401/01A patent/AU782724B2/en not_active Ceased
- 2001-05-07 KR KR1020027000347A patent/KR100815101B1/ko active IP Right Grant
- 2001-05-07 EP EP01951489A patent/EP1268583B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-07 CN CNB018012507A patent/CN1210319C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-07 ES ES01951489T patent/ES2330192T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-07 BR BRPI0106426-6A patent/BR0106426B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-07 CA CA002379053A patent/CA2379053A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-07 HU HU0203867A patent/HUP0203867A3/hu unknown
- 2001-05-07 WO PCT/EP2001/005254 patent/WO2001085803A2/en active IP Right Grant
- 2001-05-07 PL PL358716A patent/PL201765B1/pl unknown
- 2001-05-07 RU RU2002103381/04A patent/RU2278124C2/ru active
- 2001-09-19 TW TW090123423A patent/TW552276B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-12-19 ZA ZA200110412A patent/ZA200110412B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW552276B (en) | 2003-09-11 |
JP2003532760A (ja) | 2003-11-05 |
PL358716A1 (pl) | 2004-08-09 |
HUP0203867A2 (hu) | 2003-03-28 |
KR100815101B1 (ko) | 2008-03-20 |
KR20020025952A (ko) | 2002-04-04 |
US20030040427A1 (en) | 2003-02-27 |
WO2001085803A2 (en) | 2001-11-15 |
DE60139676D1 (de) | 2009-10-08 |
CN1400979A (zh) | 2003-03-05 |
MXPA02000435A (es) | 2002-07-02 |
ATE440871T1 (de) | 2009-09-15 |
CA2379053A1 (en) | 2001-11-15 |
US7223711B2 (en) | 2007-05-29 |
WO2001085803A3 (en) | 2002-07-18 |
HUP0203867A3 (en) | 2010-01-28 |
ZA200110412B (en) | 2003-03-19 |
EP1268583B1 (en) | 2009-08-26 |
JP5122054B2 (ja) | 2013-01-16 |
EP1268583A2 (en) | 2003-01-02 |
BR0106426B1 (pt) | 2011-02-22 |
BR0106426A (pt) | 2002-04-02 |
RU2278124C2 (ru) | 2006-06-20 |
AU782724B2 (en) | 2005-08-25 |
CN1210319C (zh) | 2005-07-13 |
ES2330192T3 (es) | 2009-12-07 |
AU7240101A (en) | 2001-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101167538B1 (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 | |
JP4782256B2 (ja) | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 | |
JP4306807B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
US5578541A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
JP4602484B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
WO2004055065A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
PL201765B1 (pl) | Prepolimeryzowany składnik katalizatora do polimeryzacji oraz jego zastosowanie | |
JP5594969B2 (ja) | オレフィンの重合用の触媒成分 | |
EP2185604A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
EP1196454B1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
JP2004522849A (ja) | エチレンの(共)重合方法 | |
JP5976008B2 (ja) | アルファオレフィンの高温(共)重合用の触媒前駆体及び触媒 | |
JP2008533226A (ja) | オレフィン類の重合触媒成分 | |
US20040254063A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
US6716940B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
EP0677066A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US20140094576A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
MXPA99010833A (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
CZ471799A3 (cs) | Předpolymerované složky katalyzátoru polymerace olefinů | |
MXPA00003277A (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |