CN100393759C - 齐格勒-纳塔型催化剂体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂体系，制备它们的方法，它们用于聚合烯烃的用途，以及可以使用本发明催化剂体系制得的乙烯共聚物。

Description

齐格勒-纳塔型催化剂体系及其制备方法
本发明涉及齐格勒-纳塔型催化剂体系、制备它们的方法以及它们用于聚合烯烃的用途。
齐格勒-纳塔型催化剂体系很早就已知了。这些体系特别是用于C2-C10-1-链烯烃的聚合，并且其中还包含多价钛化合物、卤化铝和/或烷基铝以及合适的载体材料。齐格勒-纳塔催化剂通常按两步制备。首先，制备含钛固体组分，随后使它与助催化剂反应。然后使用以这种方法获得的催化剂进行聚合。
当使用氧化载体材料时，首先通常将镁化合物施加到载体上，然后在后面的步骤中加入钛组分。这样的一种方法例如公开在EP-A-594915中。
当额外使用路易斯碱时，通常的作法也是首先将镁组分施加到载体材料上，然后才将钛组分施加到载体材料上。EP-A-014523例如描述了制备齐格勒催化剂的方法，其中使无机氧化物与烷基镁和卤化剂以任何顺序反应，所得中间体再与路易斯碱和四氯化钛以任何顺序反应。然后，这种催化剂可以与烷基铝及其它路易斯碱一起用于烯烃的聚合。
首先加入钛组分，随后再加入镁化合物的情况仅在少数方法中描述。
WO 99/46306公开了制备齐格勒-纳塔催化剂的方法，其中将硅胶甲硅烷基化，随后与钛化合物接触，将以这种方式获得的中间体与烷基醇镁反应。没有使用路易斯碱。
齐格勒-纳塔催化剂的另一种制备方法公开在EP-A-027733中，其中使氧化载体材料与钛化合物接触，以这种方式获得的中间体与烷基镁化合物反应，随后加入选自氯化氢、溴化氢、水、乙酸、醇、羧酸、五氯化磷、四氯化硅、乙炔及其混合物的试剂。在此也没有使用其它的路易斯碱。
本发明的目的是开发表现出高生产率以及表现出良好共聚单体掺合性能以及同时得到具有高堆积密度聚合物的齐格勒催化剂。各种催化剂体系的共聚单体掺合性能以反应器中乙烯对共聚单体的恒定比值通过生成具有相对低密度的共聚物来指示。此外，所形成的共聚物应该具有低含量的可萃取物质，尤其是在低密度范围内。通过齐格勒催化剂制备的共聚物通常具有相当高比例的可萃取物，即低分子量物质，尤其是在0.91-0.93g/cm3的密度范围内。
我们已经发现，此目的通过制备齐格勒-纳塔型催化剂体系的方法来实现，其包括下列步骤：
A)将无机金属氧化物与四价钛化合物接触，以及
B)将从步骤A)中获得的中间体与镁化合物MgR1 nX1 2-n接触，其中X1每个彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、NRx 2、ORx、SRx、SO3Rx或OC(O)Rx，以及R1和Rx每个彼此独立地是线性的、分枝的或环状的C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、烷基部分具有1-10个碳原子并且芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，以及n是1或2，
C)将从步骤B)中获得的中间体与卤化剂接触，以及
D)将从步骤C)中获得的中间体与供体化合物接触。
本发明进一步提供可通过本发明方法制备的齐格勒-纳塔型催化剂体系、预聚催化剂体系以及在20-150℃下和1-100巴压力下使烯烃聚合或共聚合的方法，其中所述的聚合或共聚合在本发明的至少一种催化剂体系，以及如果合适的话，作为助催化剂的铝化合物的存在下进行。
无机金属氧化物例如由硅胶、氧化铝、水滑石、中孔材料和铝硅酸盐，特别是硅胶制成。
在步骤A)中的反应之前，可以对所述无机金属氧化物进行部分或全部改性。载体材料例如可以在100-1000℃下以及在氧化或非氧化条件下进行处理，如果需要的话，在氟化剂如六氟硅酸铵存在下。以这种方式例如可以改变水和/或OH基团的含量。在用于本发明的方法中之前，优选在减压下在100-800℃，优选在150-650℃下将载体材料干燥1-10小时。如果所述的无机金属氧化物是二氧化硅，那么在步骤A)前不让它与有机硅烷反应。
通常，所述的无机金属氧化物具有5-200μm，优选10-100μm以及特别优选20-70μm的平均粒径；具有0.1-10ml/g，特别是0.8-4.0ml/g，特别优选0.8-2.5ml/g的平均空隙容积；以及具有10-1000m2/g，特别是50-900m2/g，特别优选100-600m2/g的比表面积。所述的无机金属氧化物可以是球状的或颗粒状的，优选是球状的。
比表面积和平均孔隙容积根据如S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在Journal of the American Chemical Society，60，(1939)，209-319页中所述的BET法通过氮吸附来测定。
在另一种优选的实施方案中，喷雾干燥的硅胶被用作无机金属氧化物。通常，喷雾干燥的硅胶的初始颗粒具有1-10μm，特别是1-5μm的平均粒径。该初始颗粒是多孔性的、颗粒状的硅胶微粒，其由SiO2水凝胶通过碾磨获得，如有必要在进行合适的筛分后获得。然后，通过喷雾干燥用水或脂肪族醇制得的初始颗粒浆，可以制备喷雾干燥的硅胶。然而，这种硅胶还可以市购。可以以这种方式获得的喷雾干燥的硅胶具有平均直径为1-10μm，特别是1-5μm的空隙或通道，其在全部微粒中的宏观体积比在5-20％，特别是在5-15％的范围内。这些空隙或通道通常对单体和助催化剂的扩散-控制的接近具有积极作用，因此也对聚合动力学具有积极作用。
首先使无机金属氧化物在步骤A)中与四价钛化合物反应。在此步骤中，通常使用式(R3O)tX2 4-tTi的四价钛化合物，其中基团R3与上面R的定义相同，X2与上面X所定义相同，t为0-4。合适的化合物的例子是四烷氧基钛(t等于4)如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛或钛(IV)-2-乙基己氧化物、三烷氧基卤化钛(t等于3以及X2等于卤离子)如三异丙氧基氯化钛以及四卤化钛(t等于0，X2等于卤素)。优选其中X2为氯或溴，特别优选其中X2为氯的钛化合物。尤其特别优选使用四氯化钛。
步骤A)可以在任何非质子溶剂中进行。特别有用的溶剂是可溶解钛化合物的脂肪族和芳香族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷、苯或C7-C10-烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯。特别优选的溶剂是乙苯。
通常在脂肪族或芳香族烃中将无机金属氧化物制浆，然后将钛化合物加入其中。钛化合物可以以纯物质加入或以在脂肪族或芳香族烃优选戊烷、己烷、庚烷或甲苯中的溶液形式加入。然而，例如还可能将有机金属化合物溶液加入到干燥的无机金属氧化物中。钛化合物优选与溶剂混合，随后将其加入到悬浮的无机金属氧化物中。钛化合物优选可溶于该溶剂。反应步骤A)可以在0-150℃，优选在20-80℃下进行。
基于每克无机金属氧化物，钛化合物的用量通常为0.1-20mmol，优选为0.5-15mmol，特别优选为1-10mmol。
在步骤A)中还可能仅加入部分钛化合物，例如钛化合物总用量的50-99％重量，接着在一个或多个后面的步骤中加入其余的钛化合物。优选在步骤A)中加入所有的有机金属化合物。
在步骤B)中，从步骤A)中获得的中间体，通常不需要进行后处理或分离就与镁化合物MgR1 nX1 2-n反应，其中X1每个彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、Rx、NRx 2、ORx、SRx、SO3Rx或OC(O)Rx，以及R1和Rx每个彼此独立地是线性的、分枝的或环状的C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、烷基部分具有1-10个碳原子并且芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，以及n是1或2。单个镁化合物MgR1 nX1 2-n的混合物也可以被用作镁化合物MgR1 nX1 2-n。
X1与上述X的定义相同。X1优选是氯、溴、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基或乙酸根。
R1和Rx与上述R的定义相同。特别地，R1每个彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基、苯基或1-萘基。
可能的镁化合物特别是烷基卤化镁、烷基镁和芳基镁、以及烷氧基镁和烷基芳氧基镁化合物，优选使用二(C1-C20-烷基)镁化合物，特别是二(C1-C10-烷基)镁化合物。
在一种特别优选的实施方案中，使用镁化合物MgR1 2，例如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、二苄基镁、(丁基)(乙基)镁或(丁基)(辛基)镁。这些尤其是有用的，因为它们在非极性溶剂中具有良好的溶解度。特别优选(正丁基)(乙基)镁和(丁基)(辛基)镁。在混和化合物如(丁基)(辛基)镁中，基团R1可以以各种比值存在，例如优选使用(丁基)1.5(辛基)0.5镁。
步骤B)的合适溶剂与步骤A)所用的溶剂相同。特别有用的溶剂是可溶解镁化合物的脂肪族和芳香族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、十二碳烷、环己烷、苯或C7-C10-烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯。特别优选的溶剂是庚烷。
通常在脂肪族和/或芳香族烃中将从步骤A)中获得的中间体制浆，然后将镁化合物加入其中。镁化合物可以以纯物质加入或以在脂肪族或芳香族烃优选戊烷、己烷、庚烷或甲苯中的溶液形式加入。然而，也可能将镁化合物溶液加入到从步骤A)中获得的中间体中。反应通常在0-150℃，优选在30-120℃，特别优选在40-100℃下进行。
基于每克无机金属氧化物，镁化合物的用量通常为0.1-20mmol，优选为0.5-15mmol，特别优选为1-10mmol。通常，所使用的钛化合物与所使用的镁化合物的摩尔比在10∶1-1∶20，优选在1∶1-1∶3，特别优选在1∶1.1-1∶2的范围内。
从反应步骤B)中获得的中间体，优选在没有进行中间体分离的情况下，在步骤C)中与卤化剂反应。
可能的卤化剂是可以卤化所使用的镁化合物的化合物，例如卤化氢如HF、HCl、HBr和HI，卤化硅如四氯化硅、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷或三甲基氯硅烷、羧酰卤如乙酰氯、甲酰氯或丙酰氯，硼卤化物，五氯化磷，亚硫酰氯，磺酰氯，光气，亚硝酰氯，无机酸卤化物，氯，溴，氯化聚硅氧烷，烷基氯化铝，三氯化铝，六氟硅酸铵和通式RY s-C-Y4-s的烷基卤化合物，其中RY是氢或线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二碳烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二碳烷基，其中基团RY还可以被氯或溴取代，Y是氯或溴，以及s是0、1、2或3。卤化剂如四卤化钛，例如四氯化钛，不是非常合适的。优选使用氯化剂。优选的卤化剂是通式RY s-C-Cl4-s的烷基卤化合物如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯叔丁烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。尤其特别优选通式RY-C-Cl3的烷基卤化合物，其中RY优选是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基或正己基。它们得到具有特别高生产率的催化剂。尤其特别优选氯仿。
用于与卤化剂反应的合适溶剂原则上与步骤A)所用的那些溶剂相同。反应通常在0-200℃，优选在20-120℃下进行。
通常，所使用的卤化剂与所使用的镁化合物的摩尔比在4∶1-0.05∶1，优选在3∶1-0.5∶1，特别优选在2∶1.1-1∶1的范围内。以这种方式，所述的镁化合物可以部分或全部被卤化。镁化合物优选全部被卤化。
从步骤C)中获得的中间体通常在不分离中间体的情况下与一种或多种供体化合物反应，优选与一种供体化合物反应。
合适的供体化合物具有至少一个元素周期表第15和/或16族元素的原子，例如单官能的或多官能团的羧酸、羧酸酐和羧酸酯以及酮、醚、醇、内酯以及有机磷和有机硅化合物。优选使用含有至少一个氮原子，优选一个氮原子的供体化合物，例如单官能团的或多官能团的酰胺、氨基酸、脲、亚胺或胺。优选使用一种含氮化合物或多种含氮化合物的混合物。优选通式NR4 2R5的胺，其中R4和R5每个彼此独立地是线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二碳烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二碳烷基，C2-C20-链烯基，其可以是线性、环状或分枝并且其中双键可以是内部或末端的，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以带有烷基取代基的C6-C20-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以带有其它烷基取代基的芳烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中R4和R5还可以连在一起形成一个5-或6-元环以及所述的有机基团R4和R5还可以带有卤素如氟、氯或溴作为取代基，或SiR6 3。此外，R4还可以是氢。其中一个R4是氢的胺是优选的。在有机硅基团SiR6 3中，可能的基团R6是与如上面详细描述的基团R5相同的基团，其中两个R6还可以相连形成一个5-或6-元环。合适的有机硅基团的例子是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。在一种特别优选的实施方案中，使用式HN(SiR6 3)2的胺，特别是那些其中R6是线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二碳烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二碳烷基。尤其特别优选是六甲基二硅氮烷。
其它优选的供体化合物是通式R7-C邻-OR8的羧酸酯，其中R7和R8每个彼此独立地是线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二碳烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二碳烷基，C2-C20-链烯基，其可以是线性、环状或分枝的并且其中双键可以是内部或末端的，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以带有烷基取代基的C6-C20-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以带有其它烷基取代基的芳烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中R7和R8还可以被卤素如氟、氯或溴取代，或可以是SiR9 3。R7还可以是氢。在有机硅基团SiR9 3中，可能的基团R9是与如上面详细描述的基团R7相同的基团，其中两个R7还可以相连形成一个5-或6-元环。合适的有机硅基团的例子是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。在一个优选的实施方案中，使用羧酸酯R7-C邻-OR8，其中R7和R8每个是线性或分枝的C1-C8-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基或正辛基。尤其特别优选乙酸酯，特别是C1-C6-烷基乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸异丙酯。羧酸酯使得催化剂表现出高的生产率，尤其是在气相中。
与供体化合物反应中所使用的合适溶剂与步骤A)的那些相同。特别有用的溶剂是脂肪族和芳香族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯或C7-C10-烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯。特别优选的溶剂是乙苯。供体化合物优选溶于所述的溶剂中。反应通常在0-150℃，优选在0-100℃，特别优选在20-70℃下进行。
通常将从步骤C)中获得的中间体在一种溶剂中制浆，然后将供体化合物加入其中。然而，例如还可能是将供体化合物溶解在溶剂中，随后将其加入到从步骤C)中获得的中间体中。供体化合物优选可溶于该溶剂。
通常，所使用的钛化合物与所使用的供体化合物的摩尔比在1∶100-1∶0.05，优选在1∶10-1∶0.1，特别优选在1∶1-1∶0.4的范围内。
从步骤D)中获得的催化剂或其已经被进一步改性的变体可以任选地与其它试剂反应，例如，与式R2-OH的醇反应，其中R2是线性、分枝或环状的C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、烷基部分具有1-10个碳原子并且芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，以及n是1或2，和/或与元素周期表第3族元素的有机金属化合物反应。
合适的醇例如是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基乙醇或2，2-二甲基-丙醇，特别是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或2-乙基己醇。
与醇反应所使用的合适溶剂与步骤A)所用的溶剂相同。反应通常在0-150℃，优选在20-100℃，特别优选在60-100℃下进行。
如果在配方中使用醇，那么所使用的醇与所使用的镁化合物的摩尔比通常在0.01∶1-20∶1，优选在0.05∶1-10∶1，特别优选在0.1∶1-1∶1的范围内。
此外，从步骤D)中获得的催化剂或它与其它试剂的反应产物还可以与元素周期表第3族金属的有机金属化合物MRmX3-m接触，其中X每个彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、NRx 2、ORx、SRx、SO3Rx或OC(O)Rx，以及R和Rx每个彼此独立地是线性的、分枝的或环状的C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、烷基部分具有1-10个碳原子并且芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，M是元素周期表第3族的金属，优选B、Al或Ga，特别优选Al，以及m是1、2或3。
R每个彼此独立地是线性、支化或环状的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二碳烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二碳烷基，C2-C20-链烯基，其可以是线性、环状或分枝并且其中双键可以是内部或末端的，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，烷基部分具有1-10个碳原子以及芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，或可以带有其它烷基取代基的C6-C10-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、2-联苯基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，其中两个R还可以连在一起形成一个5-或6-元环并且所述的有机基团R还可以被卤素如氟、氯或溴取代。
X每个彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、酰胺NRx 2、醇化物ORx、硫醇化物SRx、磺酸基SO3Rx或羧酸基OC(O)Rx，其中Rx与R的定义相同。NRx 2例如可以是二甲基氨基、二乙基氨基或二异丙基氨基，ORx可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基或2-乙基己氧基，SO3Rx可以是甲磺酸基、三氟甲磺酸基或甲苯磺酸基，OC(O)Rx可以是甲酸基、乙酸基或丙酸基。
作为元素周期表第3族元素的有机金属化合物，优选使用铝化合物AlRmX3-m，其中所述变量如上所定义。合适化合物的例子是三烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三丁基铝，二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝或二甲基氟化铝，烷基二卤化铝如甲基二氯化铝或乙基二氯化铝，或混合物如甲基半氯化铝。还可以使用烷基铝与醇的反应产物。优选的铝化合物是其中X是氯的那些化合物。在这些铝化合物中，特别优选其中m是2的那些化合物。优选使用二烷基卤化铝AlR2X，其中X是卤素特别是氯，以及R特别是线性、支化或环状C1-C20-烷基。尤其特别优选使用二甲基氯化铝或二乙基氯化铝。
与元素周期表第3族金属的有机金属化合物MRmX3-m反应中所使用的合适溶剂与步骤A)中所使用的溶剂相同。特别有用的可溶解元素周期表第3族金属的有机金属化合物的溶剂是脂肪族和芳香族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯或C7-C10-烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯。特别优选的溶剂是乙苯。反应通常在20-150℃，优选在40-100℃下进行。
如果在配方中使用元素周期表第3族金属的有机金属化合物，那么基于每克无机金属氧化物，它的用量通常为0.005-100mmol，优选为0.05-5mmol，特别优选为0.1-1mmol。
随后，或与各种试剂反应期间，可以用脂肪族或芳香族烃将催化剂体系或以这种方式获得的中间体洗涤一次或多次，例如用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯或C7-C10-烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯洗涤。优选使用脂肪族烃，特别是戊烷、正己烷或异己烷、正庚烷或异庚烷。这通常在0-200℃，优选在0-150℃，特别优选在20-100℃下进行1分钟至20小时，优选10分钟至10小时，特别优选30分钟至5小时。在此过程中，将催化剂与溶剂一起搅拌，然后滤出。这种步骤可以重复一次或两次。还可以通过萃取洗涤所述的催化剂来代替多个连续的洗涤步骤，例如在索格利特萃取器中进行，这获得了连续洗涤。
在步骤D)或任选的反应或最后的洗涤步骤后，优选进行干燥步骤，其中除去全部或部分残余的溶剂。以这种方式获得的新的催化剂体系可以是完全干燥的或具有某一残余含水量。然而，基于该催化剂体系，挥发性组分的数量不应该超过20％重量，特别是不应该超过10％重量。
包括步骤A)、B)、C)和D)的方法是优选的。化合物和反应步骤的优选实施方案同样适用于这种优选的方法。
以这种方式获得的新的催化剂体系或其优选的实施方案有利地具有0.1-30％重量，优选0.5-10％重量，特别优选0.7-3％重量的钛含量，以及0.1-30％重量，优选0.5-20％重量，特别优选0.8-6％重量的镁含量，在每种情况下都以催化剂体系为基础。
还可行的是，该催化剂体系首先与α-烯烃，优选线性C2-C10-1-链烯烃特别是乙烯或丙烯预聚合，然后在实际聚合中使用所得的预聚合催化剂固体。在预聚合中使用的催化剂固体与在其上聚合的单体的质量比通常为1∶0.1-1∶200。
此外，作为改性组分的少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，抗静电剂或合适的惰性化合物如蜡或油可以作为添加剂在制备载体催化剂体系期间或之后加入。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常为1∶1000-1000∶1，优选为1∶5-20∶1。
在至少一种本发明的催化剂体系以及如果合适的话作为助催化剂的铝化合物存在下的烯烃聚合或共聚方法在20-150℃以及1-100巴的压力下进行。
本发明的烯烃聚合方法可以与所有工业上已知的在20-150℃以及1-100巴特别是5-50巴压力下的聚合方法结合一起。因此，进行该方法的有利压力和温度范围在很大程度上取决于所述的聚合方法。因此，本发明使用的催化剂体系可以用于所有已知的聚合方法，在本体、悬浮液、气相或超临界介质中以已知的方式在常规烯烃聚合反应器中进行，例如悬浮液聚合方法、溶液聚合方法、搅拌气相方法或气相流化床法。该方法可以间歇地或优选连续地在一个或多个阶段中进行。
在所述聚合方法当中，优选气相聚合特别是气相流化床反应器、溶液聚合以及悬浮液聚合特别是循环式反应器和搅拌釜反应器。合适的气相流化床方法例如详细描述在EP-A-004645、EP-A-089691、EP-A-120503或EP-A-241947中。气相聚合还可以以冷凝或超冷凝方式进行，其中部分循环的气体被冷却到露点以下，再作为二相混合物返回到反应器中。还可能使用具有两个或多个聚合区域的反应器。在优选的反应器中，两个聚合区域彼此连接并且聚合物以一定的间隔时间交替地通过这两个区域，其中这两个区域还能具有各种聚合条件。这种反应器例如描述在WO 97/04015中。如果需要，还可以将不同的或相同的聚合方法串联连接，以便形成聚合级联，例如在Hostalen方法中。还可能在并联反应器中进行两种或多种相同的或不同的方法。
本发明的齐格勒催化剂还可以通过组合方法进行或借助于这些组合方法来测试聚合活性。
通过添加聚合工艺中的常规调节剂如氢，可以在较宽范围内控制和调节以这种方式生成的聚-1-链烯烃的摩尔质量。此外，聚合中也可以使用其它常规添加剂如抗静电剂。此外，可以通过计量加入齐格勒催化剂的数量来改变产品产量。然后，生成的(共)聚合物可以被输送到除臭或钝化容器中，在那里可以用氮和/或蒸汽对它们进行常规和已知的处理。
在低压聚合方法中，通常在比聚合物的软化温度低几度的温度下进行。特别地，这些聚合方法在50-150℃，优选70-120℃下进行。在悬浮液聚合中，聚合通常在悬浮液介质中进行，优选在惰性烃如异丁烷中进行，或在单体本身中进行。聚合温度通常在20-115℃的范围内，并且压力通常在1-100巴的范围内，特别是在5-40巴的范围内。悬浮液的固体含量通常在10-80％的范围内。
可以通过本发明的方法使各种烯属不饱和化合物聚合；对本发明来说，术语聚合包括共聚。可能的烯烃包括乙烯和具有3-12个碳原子的线性或分枝α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯或4-甲基-1-戊烯，以及非共轭和共轭二烯如丁二烯、1，5-己二烯或1，6-庚二烯，环烯烃如环己烯、环戊烯或降冰片烯和极性单体如丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚和乙酸乙烯基酯。还可以聚合各种α-烯烃的混合物。也可以通过本发明的方法聚合乙烯基芳族化合物如苯乙烯。优选聚合至少一种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的α-烯烃，特别是乙烯。还可以共聚三种或更多种烯烃的混合物。在本发明方法的一种优选的实施方案中，对乙烯进行聚合或对乙烯与C3-C8-α-单烯烃进行共聚，特别是乙烯与C3-C8-α-烯烃共聚。在本发明方法的另一种优选的实施方案中，将乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃共聚。
一些催化剂体系本身具有很小的活性或没有聚合活性，如果是这样的话，将它们与作为助催化剂的铝化合物接触，以便能够显示出良好的聚合活性。适合作为助催化剂的铝化合物特别是式AlR7 mX3 3-m的化合物，其中R7与上面R的定义相同以及X3与上面X的定义相同，以及m是1、2或3。除三烷基铝之外，可使用的助催化剂还包括其中一个或两个烷基被烷氧基置换(尤其是烷氧基C1-C10-二烷基铝，如乙氧基二乙基铝)，或被一个或两个卤素原子如氯或溴置换(尤其是氯化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝或氯化二乙基铝)的这类化合物。优选使用其烷基具有1-15个碳原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝、甲基二乙基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝或三辛基铝。还可以使用铝氧烷型助催化剂，特别是甲基铝氧烷MAO。铝氧烷例如是通过将水控制地添加到烷基铝化合物，特别是三甲基铝中来制备的。适合作为助催化剂的铝氧烷制剂可以商购。
所使用的铝化合物的数量取决于它们作为助催化剂的效力。由于许多助催化剂能够同时用于除去催化剂毒物(清除剂)，其用量取决于其它初始物质中的污染物含量。然而，本领域技术人员能够通过简单实验来决定最佳用量。助催化剂优选以这样一种数量使用，使得作为助催化剂使用的铝化合物中的铝与本发明催化剂体系中的钛的原子比例为10∶1-800∶1，特别是20∶1 to 200∶1。
各种铝化合物能够以任何次序单独地或作为两种或多种组分的混合物用作助催化剂。用作助催化剂的这些铝化合物可以依次或一起作用于本发明的催化剂体系。本发明的催化剂体系可以与助催化剂在与所要聚合的烯烃接触之前或之后接触。在与烯烃混合之前使用一种或多种助催化剂进行预活化以及在让该预活化混合物与烯烃接触之后进一步添加相同的或其它的助催化剂也是可行的。预活化通常在0-150℃，特别是在20-80℃下以及在1-100巴，特别是在1-40巴的压力下进行。
为了获得宽的产物谱，本发明的催化剂体系还可以与常用于烯烃聚合的至少一种催化剂结合使用。在此可能的催化剂特别是基于铬氧化物的菲利普催化剂、金属茂(例如EP-A-129368)、几何结构受限的络合物(例如EP-A-0416815或EP-A-0420436)、镍和钯的双亚胺体系(关于它们的制备，参见WO-A-98/03559)、铁和钴的吡啶双亚胺化合物(关于它们的制备，参见WO-A-98/27124)或氨基化铬(例如参见95JP-170947)。其它合适的催化剂是具有至少一个配体的金属茂，所述配体基于环戊二烯基或具有稠合杂环的杂环二烯基，其中该杂环优选是芳香族杂环并且含有氮和/或硫。这些化合物例如描述在WO98/22486中。其它合适的催化剂是铬的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物，其中环戊二烯基环上的至少一个取代基携带供体官能团。此外，除催化剂外，还可以加入其它的助催化剂，该助催化剂的加入能够在烯烃聚合中使催化剂活化。这些优选是形成阳离子的化合物。合适的形成阳离子的化合物例如是铝氧烷型化合物、强不带电荷的路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物特别是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺以及尤其是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄铵。例如，与所述催化剂的这些组合能够原位制备双峰产物或共聚单体。为此，本发明的催化剂体系优选在常用于烯烃聚合的至少一种催化剂存在下以及如果需要的话，在一种或多种助催化剂存在下使用。通常用于烯烃聚合的催化剂被施加于相同的无机金属氧化物上或能够被固定在另一种载体材料上，并且能够与本发明的催化剂体系同时使用或以任何次序一起使用。
本发明的方法可以制备具有约10000-5000000，优选20000-1000000摩尔质量的烯烃聚合物，其中具有20000-400000摩尔质量的聚合物(重均)是特别优选的。
本发明的催化剂体系特别适合于制备乙烯均聚物以及乙烯与α-烯烃的共聚物。因此，可以制备乙烯均聚物或在共聚物中含有最高达10％重量共聚单体的乙烯与C3-C12-α-烯烃的共聚物。基于所述的聚合物，优选的共聚物含有0.3-1.5mol％的1-己烯或1-丁烯，特别优选含有0.5-1mol％的1-己烯或1-丁烯。
以这种方式获得的乙烯均聚物以及乙烯与α-烯烃的共聚物的堆积密度在240-590g/l的范围内，优选在245-550g/l的范围内。
特别地，使用本发明的催化剂体系，能够获得密度为0.95-0.96g/cm3的乙烯均聚物，以及能够获得密度为0.92-0.94g/cm3、多分散性MW/Mn为3-8，优选4.5-6的乙烯与C4-C8-α-烯烃的共聚物，特别是乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物。基于所使用的乙烯聚合物，用冷庚烷从乙烯均聚物和共聚物中萃取得到的材料的比例通常在0.01-3％重量，优选0.05-2％重量的范围内。
根据本发明制得的聚合物还可以与其它烯烃聚合物特别是乙烯的均聚物和共聚物一起形成混合物。这些混合物可以通过在多种催化剂上使用上述的同时聚合进行制备，或者它们可以通过将根据本发明制得的聚合物与其它乙烯均聚物或共聚物简单混合来进行制备。
聚合物、乙烯共聚物、聚合物的混合物和共混物可以进一步包含本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂、抗光和热作用的稳定剂、常规添加剂如润滑剂、抗氧化剂、防粘剂和抗静电剂，以及如果合适的话，着色剂。本领域熟练技术人员知道这些添加剂的类型和数量。
随后，还可以通过本领域熟练技术人员已知的接枝、交联、氢化或其它功能化反应对根据本发明制得的聚合物进行改性。
由于其良好的机械性能，使用本发明的催化剂体系制得的烯烃聚合物和共聚物，特别是烯烃均聚物和共聚物，特别适合于生产薄膜、纤维和模制品。
本发明的催化剂体系对于制备乙烯的均聚物和共聚物特别有效。即使在高的聚合温度下，也能够获得高的生产率。使用它们制得的聚合物具有高的堆积密度和低含量的可使用冷庚烷萃取的组分。此外，所述催化剂还表现出共聚单体的良好掺入，以及可以很容易地通过氢对所述聚合物的摩尔质量进行调节。
实施例和比较实施例
在下面表中所列的参数是通过下列测量方法进行测定的：
密度：根据ISO 1183
MI：根据ISO 1133的熔体流动指数(190℃/2.16)
施陶丁格指数(η)[dl/g]是使用自动乌氏粘度计(Lauda PVS 1)，使用十氢萘作为溶剂在130℃下进行测定的(ISO 1628，在130℃下，0.001g/ml的十氢萘)。
堆积密度(BD)[g/l]根据DIN 53468进行测定。
摩尔质量分布和由此得出的平均Mn、Mw和Mw/Mn的测定是用高温凝胶渗透色谱法(GPC)使用基于DIN 55672的方法以及在下列条件下进行的：溶剂：1，2，4-三氯苯，流速：1ml/min，温度：140℃，使用PE标准校准。
冷庚烷萃取物是通过在23℃下将10g聚合物粉末在50ml庚烷中搅拌2小时而进行测定的。从以这种方式获得的萃取物中滤出聚合物，用100ml庚烷洗涤。将合并的庚烷相脱除溶剂，干燥至恒重。称量残余物，即为冷庚烷萃取物。
粒径是通过基于ISOWD 13320粒径分析法使用MalvernMastersizer 2000(小体积MS1)在惰性气氛中进行测定的。
元素镁和铝含量的测定：
用来自德国的Spectro，Kleve的感应耦合等离子体原子发射(IC对-AES)光谱仪，对于镁使用277.982nm光谱线以及对于铝使用309.271nm光谱线，针对在浓硝酸、磷酸和硫酸的混合物中消化的样品测定元素镁和铝含量。使用470nm光谱线针对在25％强硫酸和30％强过氧化氢的混合物中的样品测定钛含量。
实施例1
在第一步中，将147g已在660℃下干燥的来自Crossfield的磨碎的喷雾干燥的硅胶ES 70X悬浮在乙基苯中，接着与19.11ml四氯化钛溶液在搅拌下进行混合。将以这种方式获得的悬浮液在100℃下搅拌2小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将以这种方式获得的固体再悬浮在乙苯中，接着与200.12ml(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M的正庚烷溶液)混合。将这种悬浮液在80℃搅拌1小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将此固体再悬浮在乙苯中，加入28.3ml氯仿，随后在80℃下将混合物搅拌1.5小时。将以这种方式获得的悬浮液冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将以这种方式获得的固体再悬浮在乙苯中，然后与15.4ml的六甲基二硅氮烷混合。滤出以这种方式获得的固体，用庚烷洗涤，然后在60℃下在减压下干燥。这样获得179.9g镁含量为2.5％重量、铝含量小于0.1％重量、氯含量为9.9％重量以及钛含量为2.0％重量的催化剂体系，其中各％重量都是基于成品催化剂体系进行计算的。
实施例2
在第一步中，将147g已在600℃下干燥的来自Crossfield的磨碎的喷雾干燥的硅胶ES 70X悬浮在乙基苯中，接着与19.11ml四氯化钛溶液搅拌的同时进行混合。将以这种方式获得的悬浮液在100℃下搅拌2小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将以这种方式获得的固体再悬浮在乙苯中，接着与200.12ml(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M的正庚烷溶液)混合。将这种悬浮液在80℃搅拌1小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将此固体再悬浮在乙苯中，加入28.3ml氯仿，随后在80℃下将混合物搅拌1.5小时。将以这种方式获得的悬浮液冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将以这种方式获得的固体再悬浮在乙苯中，然后与7.35ml的乙酸乙酯混合。滤出以这种方式获得的固体，用庚烷洗涤，然后在60℃下在减压下干燥。这样获得188g镁含量为2.3％重量、铝含量小于0.1％重量、氯含量为10.5％重量以及钛含量为2.1％重量的催化剂体系，其中各％重量都是基于成品催化剂体系进行计算的。
实施例3(比较实施例)
在第一步中，将51.8g已在600℃下干燥的来自Crossfield的磨碎的喷雾干燥的硅胶ES70X悬浮在乙基苯中，接着与6.86ml四氯化钛溶液搅拌的同时进行混合。将以这种方式获得的悬浮液在100℃下搅拌2小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将以这种方式获得的固体再悬浮在乙苯中，接着与72.52ml(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M的正庚烷溶液)混合。将这种悬浮液在80℃搅拌1小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将此固体再悬浮在乙苯中，加入10.36ml氯仿，随后在80℃下将混合物搅拌1.5小时。滤出以这种方式获得的固体，用庚烷洗涤，然后在60℃下在减压下干燥。这样获得102g镁含量为2.2％重量、铝含量小于0.1％重量、氯含量为11.75％重量以及钛含量为3.0％重量的催化剂体系，其中各％重量都是基于成品催化剂体系进行计算的。
实施例4(比较实施例)
将100.3g已在600℃下干燥的来自Crossfield的磨碎的喷雾干燥的硅胶ES 70X悬浮在乙基苯中，接着与13.23ml四氯化钛溶液搅拌的同时进行混合。将以这种方式获得的悬浮液在100℃下搅拌2小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将以这种方式获得的固体再悬浮在乙苯中，接着与137.6ml(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M的正庚烷溶液)混合。将这种悬浮液在80℃搅拌1小时，冷却至室温，滤出固体并用乙苯洗涤两次。将此固体再悬浮在乙苯中，加入27.63ml四氯硅烷，随后在80℃下搅拌1.5小时。滤出以这种方式获得的固体，用庚烷洗涤，然后在60℃下在减压下干燥。这样获得129.9g镁含量为2.15％重量、铝含量小于0.1％重量、氯含量为10.05％重量以及钛含量为3.1％重量的催化剂体系，其中各％重量都是基于成品催化剂体系进行计算的。
实施例5和6
聚合
在10升搅拌高压釜中进行聚合。在氮气中，将1g TEAL(三乙基铝)与4升异丁烷和1升丁烯一起引入到室温下的高压釜中。然后，用4巴H2和16巴乙烯给高压釜加压，加入表1中所示重量的催化剂，在70℃的内部反应器温度下聚合1小时。通过排气终止反应。表1表示实施例1-4的催化剂体系的生产率、堆积密度以及根据本发明实施例5和比较实施例6获得的乙烯-丁烯共聚物的数值。
实施例7
聚合
使用实施例3(比较实施例)催化剂在如实施例5和6所述的相同条件下进行聚合。实施例3的催化剂获得了堆积密度为254g/l以及η值为1.48d l/g的乙烯共聚物。
实施例8和9
聚合
将200mg三异丁基铝(溶于己烷中)和18ml己烷引入到1.4升已加入了150g聚乙烯并用氩气惰性化处理的搅拌的高压釜中。然后，加入表2所示重量的催化剂，用9巴N2、1巴H2和10巴乙烯将高压釜加压，将反应混合物加热至110℃并在110℃的内部反应器温度下聚合1小时。通过排气终止反应。
下表2显示了本发明的实施例8和比较实施例9所使用的催化剂的生产率。
Figure C20048001005300221

Claims (12)

1.一种制备齐格勒-纳塔型催化剂体系的方法，其包括下列步骤：
A)将无机金属氧化物与四价钛化合物接触，以及
B)将从步骤A)中获得的中间体与镁化合物MgR1 nX1 2-n接触，其中X1每个彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、NRx 2、ORx、SRx、SO3Rx或OC(O)Rx，以及R1和Rx每个彼此独立地是线性的、分枝的或环状的C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、烷基部分具有1-10个碳原子并且芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，以及n是1或2，
C)将从步骤B)中获得的中间体与卤化剂接触，以及
D)将从步骤C)中获得的中间体与供体化合物接触。
2.权利要求1所述的催化剂体系的制备方法，其中在步骤B)中使用镁化合物MgR1 2。
3.权利要求1或2所述的催化剂体系的制备方法，其中在步骤C)中使用的卤化剂是氯仿。
4.权利要求1或2所述的催化剂体系的制备方法，其中步骤A)中使用的无机金属氧化物是硅胶。
5.权利要求1或2所述的催化剂体系的制备方法，其中步骤A)中使用的四价钛化合物是四氯化钛。
6.权利要求1或2所述的催化剂体系的制备方法，其中步骤D)中使用的供体化合物含有至少一个氮原子。
7.一种齐格勒-纳塔型催化剂体系，其通过权利要求1-6任一项所述的方法进行制备。
8.一种预聚合的催化剂体系，包含权利要求7中所述的催化剂体系以及以1∶0.1-1∶200的质量比在它上面预聚合的线性C2-C10-1-链烯烃。
9.一种烯烃聚合或共聚方法，包括在20-150℃下，在1-100巴的压力下，在权利要求7或8所述的至少一种催化剂体系存在下，以及如果合适的话，作为助催化剂的铝化合物的存在下进行聚合。
10.权利要求9所述的烯烃聚合或共聚方法，其中将其每个烷基具有1-15个碳原子的三烷基铝化合物作为铝化合物。
11.权利要求9或10所述的烯烃聚合或共聚方法，其中使乙烯或乙烯和C3-C8-α-单烯烃的混合物(共)聚合。
12.权利要求7或8所述的催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
DE102007017903A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2013148669A1 (en) 2012-03-26 2013-10-03 Freeslate, Inc. Parallel reactor systems and methods for preparing materials
CN103524642B (zh) * 2012-07-04 2015-08-19 中国石油天然气股份有限公司 一种改性载体硅胶的制备方法
WO2014178897A1 (en) 2013-04-30 2014-11-06 Freeslate, Inc. Methods for sampling from non-atmospheric vessels in a parallel reactor system

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2028149A (en) * 1934-05-31 1936-01-21 Lester M Goldsmith Safety device
CN1400979A (zh) * 2000-05-12 2003-03-05 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US5208109A (en) * 1982-06-24 1993-05-04 Bp Chemicals Limited Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
US5145821A (en) * 1990-05-09 1992-09-08 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst system
ATE173481T1 (de) * 1995-10-02 1998-12-15 Pcd Polymere Ag Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2028149A (en) * 1934-05-31 1936-01-21 Lester M Goldsmith Safety device
CN1400979A (zh) * 2000-05-12 2003-03-05 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分

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