CN105229042B - 聚乙烯方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及一种用于制备聚乙烯组合物的方法，包括在第一气相反应器中聚合乙烯和在氢存在下在第二气相反应器中聚合乙烯；其中，第一或第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚合区；其中，第一聚合区和第二聚合区的氢气压力不同以使第二乙烯的至少一部分循环通过第一聚合区和第二聚合区并且防止每个聚合区的气体混合物部分地或完全地进入其他区。

Description

聚乙烯方法及其组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年2月27日提交的美国临时申请No.61/770,049及2013年5月7日提交的美国临时申请No.61/820,382的权益，其全文以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及乙烯聚合方法以及聚乙烯组合物，包括具有0.950g/cm3或更高的密度的聚乙烯组合物，其可用于制造挤出吹塑成型的中空制品，例如包括如瓶子等薄壁制品。
背景技术
如美国专利4,536,550和国际专利申请WO2005/097888中所公开的，通过将Cr催化的聚乙烯材料与齐格勒-纳塔催化的材料共混，已经制成了具有加工性能和力学性能的聚乙烯聚合物。机械混合并不总是能产生理想的聚合物组合物，这便出现了可以允许在分子水平上混合不同聚合物的聚合物同时生产方法。在平衡以下性能这一方面仍然存在持续的挑战：加工性能、具有高质量表面的高挤出膨胀性、尺寸稳定性、高剪切率值下的熔融加工、流动不稳定性和耐环境应力开裂性(ESCR)。
发明内容
在一些方面，本发明提供了用于制备聚乙烯组合物的方法，所述方法以任何顺序包括以下步骤：
(a)将至少第一量的乙烯提供给第一气相反应器；
(b)将至少第一量的齐格勒-纳塔催化剂提供给第一气相反应器以在第一气相反应器内产生至少第一量的聚乙烯聚合物；
(c)将第一量的聚乙烯聚合物的至少一部分和第一量的齐格勒-纳塔催化剂的至少一部分转移至第二气相反应器；
(d)在存在第一量的氢气的条件下，将至少第二量的乙烯提供给第二气相反应器以获得第二聚乙烯聚合物，从而产生包括第一聚乙烯聚合物和第二聚乙烯聚合物的聚乙烯组合物；
其中，第一气相反应器或第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚合区，第一聚合区具有第一氢气压力并且第二聚合区具有第二氢气压力，其中，第一氢气压力和第二氢气压力是不同的，使得第二量的乙烯的至少一部分移动通过第一聚合区和第二聚合区并且防止每个聚合区的气体混合物的至少一部分部分地或全部地进入其他区。在一些实施方式中，聚合乙烯向上流经第一聚合区；离开所述 第一聚合区并进入第二聚合区，通过第二聚合区时，聚合乙烯聚合物在重力作用下向下流动；离开所述第二聚合区；并被重新引入到第一聚合区中，由此在所述第一气相反应器和第二气相反应器的至少一个中的所述第一聚合区与所述第二聚合区之间建立聚合乙烯聚合物的循环。在一些实施方式中，向上流经第一聚合区是在快速流化或者输送条件下实现的。在一些实施方式中，第一聚合区包括的氢气与乙烯的比为约0.25至约1.9。在一些实施方式中，氢气与乙烯的比为约0.47。在一些实施方式中，第二聚合区包括的氢气与乙烯的比为约0.001至约0.25。在一些实施方式中，氢气与乙烯的比为约0.057。在一些实施方式中，步骤(c)或步骤(d)中含有一种或多种共聚单体。在一些实施方式中，步骤(c)和步骤(d)中含有一种或多种共聚单体。在一些实施方式中，共聚单体是末端烯烃(C≤20)。在一些实施方式中，共聚单体是1-己烯。在一些实施方式中，第二聚合区包括的共聚单体百分比为约0.05％至约0.2％。在一些实施方式中，共聚单体的百分比为约0.09％。在一些实施方式中，第二聚合区包括的共聚单体百分比为约0.2％至约1.2％。在一些实施方式中，共聚单体的百分比为约0.5％。在一些实施方式中，方法还包括在氢气存在的条件下在第一气相反应器中获得第一聚乙烯。在一些实施方式中，方法还包括在氢气存在的条件下在第一气相反应器和第二气相反应器中获得聚乙烯。在一些实施方式中，在第二气相反应器中的氢气少于在第一气相反应器中的氢气。在一些实施方式中，第一气相反应器或第二气相反应器中还包括作为惰性稀释剂丙烷。在一些实施方式中，第一气相反应器和第二气相反应器中还包括作为惰性稀释剂的丙烷。在一些实施方式中，第一气相反应器加热到约70℃至约95℃的温度。在一些实施方式中，温度为约80℃。在一些实施方式中，第一气相反应器加压到约2.5兆帕(“MPa”)至约3.5MPa之间的压力。在一些实施方式中，压力为约2.9MPa。在一些实施方式中，第二气相反应器加热到约70℃至约95℃的温度。在一些实施方式中，温度为约84℃。在一些实施方式中，第二气相反应器加压到约2.0MPa至约3.0MPa的压力。在一些实施方式中，压力为约2.5MPa。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂包括包括有机铝化合物和镁载体上的钛化合物的固体催化剂组分。在一些实施方式中，固体催化剂组分通过使钛化合物与氯化镁或前体镁化合物接触来产生。在一些实施方式中，固体催化剂组分加热到约130℃至约150℃的温度。在一些实施方式中，温度为约135℃至约150℃。在一些实施方式中，固体催化剂组分通过在惰性介质存在的条件下使钛化合物与氯化镁或前体镁化合物接触来产生。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂还包括外给电子体化合物。在一些实施方式中，外给电子体化合物是醇。在一些实施方式中，外给电子体化合物是乙醇。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂用丙烯进行预聚合。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂采用每克固体催化剂组分约1克的聚丙烯来进行预聚合。在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括：约0.950g/cm3至约0.970g/cm3，可选地大于约0.950g/cm3的密度、约17至约25的MIF/MIP比、约0.15至约8的剪切诱导结晶指数、以及低于约0.70的长链支化指数。在一些实施方式中，聚乙烯组合物还包括为约30000至约65000帕斯卡秒(“Pa×s”)的η(0.02)。在一些实施方式中，该方法产生聚乙烯组合物，包括：
(A)按重量计约40％至约60％的乙烯均聚物或共聚物，其密度等于或大于约0.960g/cm3并且在190℃和2.16kg载荷下的熔体流动指数(MIE)为约5克/10分钟至约20克/10分钟(“g/10min”)；以及
(B)按重量计约40％至约60％的乙烯均聚物或共聚物，其具有低于(A)的MIE值的MIE值。
在一些实施方式中，(B)中的乙烯共聚物的MIE值低于约0.5g/10min。
在另一方面，本发明提供了一种聚乙烯组合物，包括：
(a)在第一量的氢气存在的条件下在第一气相反应器中产生的第一聚乙烯；以及
(b)在第二量的氢气存在的条件下在第二气相反应器中产生的第二聚乙烯，其中，第二量的氢气小于第一量的氢气；
其中，第一聚乙烯和第二聚乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下以任意的顺序产生，其中，第一气相反应器或第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚合区，第一聚合区具有第一氢气压力且第二聚合区具有第二氢气压力，其中，第一氢气压力和第二氢气压力是不同的使得第二量的乙烯的至少一部分移动通过第一聚合区和第二聚合区并且防止每个聚合区的气体混合物的至少一部分部分地或完全地进入其他区。在一些实施方式中，在所述第一和第二气相反应器的至少一个中，聚合乙烯聚合物：向上流经第一聚合区；离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，通过第二聚合区时，聚合乙烯聚合物在重力作用下向下流动；离开所述第二聚合区；并且被重新引入至第一聚合区中，由此在所述第一气相反应器和所述第二气相反应器的至少一个中的所述第一聚合区与所述第二聚合区之间建立聚合乙烯聚合物的循环。在一些实施方式中，向上流经第一聚合区是在快速流化或输送条件下实现的。在一些实施方式中，步骤(a)或步骤(b)中包括一种或多种共聚单体。在一些实施方式中，步骤(a)和步骤(b)中包括一种或多种共聚单体。在一些实施方式中，共聚单体是末端烯烃(C≤20)。在一些实施方式中，共聚单体是1-己烯。在一些实施方式中，该方法还包括在氢气存在下在第一气相反应器中获得第一聚乙烯。在一些实施方式中，该方法还包括在氢气存在下在第一气相反应器和第二气相反应器中获得聚乙烯。在一些实施方式中，在第二气相反应器中的氢气少于在第一气相反应器中的氢气。在一些实施方式中，第一气相反应器或第二气相反应器还包括作为惰性稀释剂的丙烷。在一些实施方式中，第一气相反应器和第二气相反应器还包含作为惰性稀释剂的丙烷。在一些实施方式中，第一气相反应器加热到约70℃至约95℃的温度。在一些实施方式中，温度是约80℃。在一些实施方式中，第一气相反应器加压到约2.5MPa至约3.5MPa之间的压力。在一些实施方式中，压力是约2.9MPa。在一些实施方式中，第二气相反应器加热到约70℃至约95℃的温度。在一些实施方式中，温度是约84℃。在一些实施方式中，第二气相反应器加压到约2.0MPa至约3.0MPa的压力。在一些实施方式中，压力是约2.5MPa。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂包括固体催化剂组分，其包括有机铝化合物和镁载体上的钛化合物。在一些实施方式中，通过使钛化合物与氯化镁或前体镁化合物接触产生固体催化剂组分。在一些实施方式中，固体催化剂组分加热到约130℃至约150℃的温度。在一些实施方式中，温度为约135℃至约150℃。在一些实施方式中，通过在惰性介质存在下使钛化合物与氯化镁或前体镁化合物接触产生固体催化剂组分。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂还包括外给电子体化合物。在一些实施方式中，外给电子体化合物是醇。在一些实施方式中，外给电子体化合物是乙醇。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂用丙烯进行预聚合。在一些实施方式中，固体催化剂组分以每克固体催化剂组分约1g的聚丙烯来进行预聚合。在一些实施方式中，聚乙烯组合物具有：约0.950g/cm3至约0.970g/cm3，可选地大于约0.950g/cm3的密度、约17至约25的MIF/MIP比、约0.15至约8的剪切诱导结晶指数、以及低于约0.70的长链支化指数。在一些实施方式中，聚乙烯组合物还包括为约30000Pa×s至约65000Pa×s的η(0.02)。在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括：
(A)按重量计约40％至约60％的乙烯均聚物或共聚物，其具有等于或大于约0.960g/cm3的密度以及在190℃和2.16kg载荷下约5g/10min至约20g/10min的熔体流动指数(MIE)；以及
(B)按重量计约40％至约60％的乙烯均聚物或共聚物，其具有低于(A)的MIE值的MIE值。
在一些实施方式中，(B)中的乙烯共聚物的MIE值低于约0.5g/10min。
在又一方面，本发明提供了一种聚乙烯组合物，包括：
(A)约0.950g/cm3至约0.970g/cm3且可选地大于约0.950g/cm3的密度；
(B)约17至约25的MIF/MIP比；
(C)约0.15至约8的剪切诱导结晶指数；以及
(D)低于约0.70的长链支化指数。
在一些实施方式中，聚乙烯组合物还包括：
(E)约30000至约65000帕斯卡秒(“Pa×s”)且可选地约30000Pa×s至45000Pa×s的η(0.02)。
在一些实施方式中，密度大于约0.952g/cm3。在一些实施方式中，密度大于约0.953g/cm3。在一些实施方式中，MIF/MIP比为约19至约23。在一些实施方式中，SIC指数为约0.15至约2。在一些实施方式中，SIC指数为约0.2至约2。在一些实施方式中，长链支化指数等于或低于约0.69。在一些实施方式中，长链支化指数等于或低于约0.65。在一些实施方式中，η(0.02)为约31000Pa×s至约43000Pa×s。在一些实施方式中，聚乙烯组合物还包括一种或多种乙烯共聚物。在一些实施方式中，聚乙烯组合物具有等于或小于按重量计约1.2％的共聚单体含量。在一些实施方式中，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂生产聚乙烯组合物。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂包括接触固体催化剂组分和有机铝化合物。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔聚合催化剂还包括添加外给电子体化合物。在一些实施方式中，固体催化剂组分包括载于氯化镁上的钛化合物。在一些实施方式中，固体催化剂组分包括在约130℃至约150℃的温度下使钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物接触。在一些实施方式中，温度为约130℃至约150℃。在一些实施方式中，通过在惰性介质中使钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物接触来生产固体催化剂组分。在一些实施方式中，聚乙烯组合物还包括至少一个选自以下的特性：
(a)等于或低于约320000克/摩尔(“g/mol”)的Mw；
(b)约20至约30的Mw/Mn比；
(c)约0.9g/10min至约2.1g/10min的MIP，可选地为约1.2g/10min至约2.1g/10min；以及
(d)约20g/10min至约45g/10min的MIF，可选地为约26g/10min至约34g/10min。
在一些实施方式中，Mw等于或低于约300000g/mol。在一些实施方式中，Mw为约180000g/mol至约280000g/mol。在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括：
(A)按重量计约40％至约60％的乙烯均聚物或共聚物，其具有等于或大于约0.960g/cm3的密度以及在190℃和2.16kg载荷下约5g/10min至约20g/10min的熔体流动指数(MIE)；以及
(B)按重量计约40％至按重量计约60％的乙烯均聚物或共聚物，其具有低于(A)中的MIE值的MIE值。
在一些实施方式中，(B)中的乙烯共聚物的MIE值低于约0.5g/10min。
在又一方面，本发明提供了包括本发明的聚乙烯组合物的制成品。在一些实施方式中，制品通过吹塑挤出来制造。在一些实施方式中，制品是中空制品，可选地为薄壁制品，并且可选地为瓶子。
附图说明
参照以下说明和所附权利要求以及附图，本发明的这些和其他特点、方面以及优势将变得更好理解，其中：
附图是根据本文中所公开的乙烯聚合方法的各实施例的适用于制备本文中所公开的聚乙烯组合物的各实施例的两个串联气相反应器的示例性实施例的简易方法流程图。
应当理解的是，各实施例并不局限于附图中所示出的布置和手段。
具体实施方式
词语“聚乙烯组合物”、“聚乙烯”、“乙烯聚合物”以及相关的术语旨在包括(作为替代的)单独的乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，特别是两种或多种乙烯聚合物组分的组合物。在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括两种或多种具有不同分子量的乙烯聚合物组分。在一些方面，包括两种或多种具有不同分子量的乙烯聚合物组分的组合物在相关领域中也可以描述为“双峰”或“多峰”聚合物。在一些实施方式中，本发明的聚乙烯组合物包括一种或多种乙烯共聚物。除非针对本领域的普通技术人员另有说明，本发明的比例应当是摩尔比。
当在化学基团的上下文中使用时：“氢”指的是-H；“羟基”指的是-OH；以及“卤”表示独立地选自由-F、-Cl、-Br和-I组成的组中的一种或多种元素。
对于下文的基团和类别，以下括号内的下标进一步对基团/类别进行如下限定：“(Cn)”限定了基团/类别中碳原子的确切数目(n)。“(Cn)”限定了基团/类别中能具有的碳原子数的最大数目，以及所讨论的基团中尽可能小的最小数目，例如，应当理解的是，基团“链烯基(C≤8)”或类别“烯烃(C≤8)”中的碳原子的最小数目是二。例如，“烷氧基(C≤10)”代表那些具有1到10个碳原子的烷氧基。(Cn-n′)限定了基团中碳原子的最小数目(n)和最大数目(n′)。类似地，“烷基(C2-10)”代表那些具有2到10个碳原子的烷基。
如本文所用的术语“饱和”是指经过改性的化合物或基团不具有碳-碳双键和碳-碳三键，除非下文另有注明。在饱和基团被取代的情况下，可以存在一个或多个碳氧双键或碳氮双键。并且，当存在这样的键时，则没有将可以作为酮-烯醇互变异构或亚胺/烯胺互变异构的一部分而存在的碳-碳双键排除在外。
当术语“脂肪族”不与“取代的”这一修饰词一起使用时，其表示经过改性的化合物/基团是无环的或环状的，但却是非芳族烃类化合物或基团。在脂肪族化合物/基团中，碳原子可以在直链、支链或非芳香环(脂环)中连接在一起。脂肪族化合物/基团可以是饱和的，其由单键(烷烃/烷基)连接起来，或者为不饱和的，其具有一个或多个双键(烯烃/烯基)或具有一个或多个三键(炔烃/炔基)。
没有与“取代的”这一修饰词一起使用的术语“烷基”指的是具有碳原子作为连接点、具有直链或支链、环、环状或非环状结构的并且除了碳原子和氢原子之外不具有其他原子的单价饱和脂族基团。因此，如本文中所用，环烷基是烷基的子集，且形成连接点的碳原子还是一个或多个非芳香环结构中的一员，其中，环烷基仅由碳原子和氢原子组成。如本文中所用，该术语并不排除存在有连接于环或环系上的一个或多个烷基(允许限制碳原子数)。基团-CH3(甲基)、-CH2CH3(乙基)、-CH2CH2CH3(正丙基或丙基)、-CH(CH3)2(异丙基(i-Pr、1Pr或isopropyl))、-CH(CH2)2(环丙基)、-CH2CH2CH2CH3(正丁基)、-CH(CH3)CH2CH3(仲丁基)、-CH2CH(CH3)2(异丁基)、-C(CH3)3(叔丁基(tert-butyl、t-butyl、tBu或tBu))、-CH2C(CH3)3(新戊基)、环丁基、环戊基、环己基以及环己基甲基为烷基的非限制性实例。“烷烃”指的是化合物H-R，其中，R是烷基(正如该术语如上定义)。当这些术语中的任何一个术语与“取代的”这一修饰词一起使用时，一个或多个氢原子已经被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2独立地取代。以下基团是取代的烷基的非限制性实例：-CH2OH、-CH2Cl、-CF3、-CH2CN、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)CH3、-CH2OCH3、-CH2OC(O)CH3、-CH2NH2、-CH2N(CH3)2和-CH2CH2Cl。术语“卤烷基”是取代的烷基的子集，其中，一个或多个氢原子已经被卤素基团取代并且除碳原子、氢原子和卤原子之外的其他原子都不存在。基团-CH2Cl为卤烷基的非限制性实例。术语“氟烷基”是取代的烷基的子集，其中，一个或多个氢原子已经被氟基团取代并且除碳原子、氢原子和氟原子之外的其他原子都不存在。基团-CH2F、-CF3和-CH2CF3为氟烷基的非限制性实例。
没有与“取代的”这一修饰词一起使用的术语“烯基”指的是具有碳原子作为连接点、具有直链或支链、环、环状或非环状结构、具有至少一个非芳香族碳-碳双键、不具有碳-碳三键并且除了碳原子和氢原子之外不具有其他原子的单价不饱和脂族基。烯基的非限制性实例包括：-CH＝CH2(乙烯基)、-CH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH3、-CH2CH＝CH2(烯丙基)、-CH2CH＝CHCH3和-CH＝CHCH＝CH2。没有与“取代的”这一修饰词一起使用的术语“烯烃二基”指的是具有两个碳原子作为连接点、具有直链或支链、环、环状或非环状结构、具有至少一个非芳香族碳-碳双键、不具有碳-碳三键并且除了碳原子和氢原子之外不具有其他原子的二价不饱和脂族基。基团-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)CH2-、-CH＝CHCH2-和为烯烃二基的非限制性实例。应注意的是，尽管烯烃二基是脂族，但是，一旦两端都被连接，则该基团不排除形成一部分芳香族结构。术语“烯烃(alkene)”或“烯烃(olefin)”是同义词并且指的是具有式H-R的化合物，其中，R是烯基(正如该术语如上定义)。“末端烯烃”指的是仅具有一个碳-碳双键的烯烃，其中，该键在分子的一端处形成乙烯基。当这些术语中的任何一个术语与“取代的”这一修饰词一起使用时，一个或多个氢原子已经被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2独立地取代。基团-CH＝CHF、-CH＝CHCl和-CH＝CHBr为取代的烯基的非限制性实例。
在本发明的一些方面，使用了一个或多个以下缩写：g/cm3，克每立方厘米；ESCR，耐环境应力开裂性；MPa，兆帕；℃，摄氏度；g或gr，克；g/10min，克每10分钟；Pa×s，帕×秒；g/mol，克每摩尔；RPM，每分钟转数；％wt，重量百分数；ppm，百万分率；h或hr，小时；m或min，分钟；m/s，米每秒；rad/s，弧度每秒；kJ/m2，千焦每平方米；dL/g，分升每克；μL，微升；mm，毫米；K/min，开尔文每分钟；s或sec，秒；mg，毫克；ml或mL，毫升；mg/L，毫克每升；kg/h，千克每小时；g/h，克每小时； 或者nm，纳米。
在一些实施方式中，本发明的乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物由本文所描述的聚合物性能来限定。在一些实施方式中，添加包括本领域通常使用的添加剂的其他组分可以改变聚合物的一个或多个所述性能，并且特别地包括包含这些附加组分的聚合物。在一些实施方式中，本发明的聚乙烯聚合方法不需要对通过使用不同聚合催化剂获得的两种组分进行机械共混。
MIF/MIP比提供了分子量分布的流变量度。MIF和MIP均是本领域技术人员已知的标准度量。两个度量均定义为在T＝190℃和21.6kg载荷或5.0kg载荷下所测量的熔体流动指数(g/10min)，并可以在ISO1133标准中找到。
分子量分布的另一量度通过Mw/Mn比来提供，其中，Mw为重均摩尔质量并且Mn为数均摩尔质量，Mw和Mn两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。确定这些度量的方法在实施例部分中进行了定义并且由2003年发布出版的ISO 16014-1，-2，-4标准来提供。在一些实施方式中，本发明的聚乙烯组合物的Mw/Mn值在约20至约30的范围内。
在一些实施方式中，根据本发明的聚乙烯组合物进一步包括一个或多个下面的附加特性：
-等于或低于约320000g/mol的Mw，更优选地等于或低于约300000g/mol，特别地为约280000g/mol至约180000g/mol；
-大于约4的Mz/Mw，特别地为大于约4.25；
-MIP：约0.9g/10min至约2.1g/10min，可选地为约1.2g/10min至约1.9g/10min；
-MIF：约20g/10min至约45g/10min，可选地为约26g/10min至约34g/10min；
-MIE(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg载荷下的熔体流动指数)：小于约5g/10min，特别地为小于约1g/10min；
-按重量计约百万分之0.5至约百万分之4(或“ppm”)的钛含量；
-按重量计约5ppm至约15ppm的镁含量；
-相对于组合物的总重量，按重量计等于或低于约1.2％的共聚单体含量，特别地为按重量计约0.05％至约1.2％；
-200℃下大于约6分钟的OIT(根据ASTM DE308的氧化诱导时间)，特别地为大于约10分钟；以及
-大于约80的CIT(根据ASTM E308的白度指数)。
在一些实施方式中，聚乙烯组合物可以进一步包括存在于乙烯共聚物中的一种共聚单体或多种共聚单体，其中，乙烯共聚物通常选自具有通式CH2＝CHR的烯烃，其中，R为烷基(C≤12)或取代的烷基(C≤12)。共聚单体的一些非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。在一些实施方式中，共聚单体为1-己烯。
聚乙烯组合物的密度可以用于确定聚合物的潜在用途。在一些实施方式中，根据本发明的聚乙烯组合物的密度为：
-约0.950g/cm3至约0.970g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.960g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.959g/cm3；
-约0.952g/cm3至约0.970g/cm3，或约0.952g/cm3至约0.960g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.959g/cm3；
-约0.953g/cm3至约0.970g/cm3，或约0.950g/cm3至约0.960g/cm3，或约0.953g/cm3至约0.959g/cm3。
在一些方面，本发明的长链支化指数对聚合物的使用产生影响。长链支化指数定义为通过GPC-MALLS测得的均方回转半径Rg与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比率，或者如实施例中所定义的那样。在一些实施方式中，用于本发明的聚乙烯组合物的LCBI的范围为小于约0.70至约0.50。在一些实施方式中，LCBI范围为约0.69至约0.50。在一些实施方式中，LCBI范围为约0.65至约0.50。
在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括两种聚乙烯均聚物或共聚物或者均聚物和共聚物。在一些实施方式中，其中一种聚乙烯组分包括按重量计总重量的约1％至约99％，而另一种聚乙烯组分包括总重量的剩余百分比。在优选的实施方式中，本发明组合物包括：
(A)按重量计约40％至约60％的乙烯均聚物或共聚物，其具有等于或大于约0.960g/cm3的密度以及根据ISO 1133，具有190℃和2.16kg负载下约5g/10min至约20g/10min的熔体流动指数(MIE)；
(B)按重量计约40％至约60％的乙烯共聚物，其具有比(A)的MIE值更低的MIE值，优选地低于约0.5g/10min。
在一些实施方式中，(A)包括均聚物。如果总重量不大于100％，则以上百分量相对于(A)+(B)的总重量给出。(B)中的共聚单体的量按重量计优选为(B)的总重量的约0.1％至约2％。
在一些方面，本发明的聚乙烯组合物用于制备挤出吹塑成型的中空制品。在一些实施方式中，聚乙烯组合物用于生产小型吹塑制品。小型吹塑制品的一些非限定性实例包括瓶子、管道、密封件、轨道、箱子以及容器。在一些实施方式中，聚乙烯组合物在造粒期间需要小于约100ppm至0的氧气。在不受理论限制的前提下，造粒期间的低浓度氧气改善了树脂颜色、制造可变性，并且降低了在树脂中形成凝胶的倾向性，由此拓宽了组合物的潜在应用。本发明的聚乙烯组合的进一步使用将为所属领域中的技术人员所熟知，并且是基于所生产的聚乙烯组合物的确切性质。在一些实施方式中，聚乙烯组合物包括一个或多个如下期望性质：
-等于或大于约160％的挤出膨胀比；特别是约160％至约185％，优选地为约162％至170％；
-约80千焦/平方米(“kJ/m2”)或更高的缺口拉伸冲击；
-4或更高的简支梁缺口抗冲强度(T＝-30℃)；
-由FNCT测得的大于约2小时的4MPa/80℃的耐环境应力开裂性。
在一些实施方式中，本发明的聚乙烯组合物可以在高剪切率值下进行熔融加工，而不会经受压力振荡和流动不稳定性，从而使其可用于制备挤出吹塑成型的中空制品。
本发明中所述的聚乙烯组合物可以通过使用各种聚合工艺进行制备，包括但不限于气相、溶液相、多相或淤浆聚合。此外，聚乙烯组合物可以通过使用任何已知能增强聚烯烃的生产的催化剂来制备，所述催化剂包括但不限于齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或铬基催化剂。在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯组合物可以在存在齐格勒-纳塔催化剂的条件下通过气相聚合反应工艺制备。
齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表中的第1族、第2族或第13族的有机金属化合物与元素周期表(新标记法)中的第4族到第10族的过渡金属化合物发生反应的产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选地负载于MgCl2上。在一些实施方式中，催化剂包括元素周期表中的第1族、第2族或第13族的所述有机金属化合物与包括负载于MgCl2上的Ti化合物的固体催化剂组分发生反应的产物。在一些实施方式中，有机金属化合物包含Al、B和/或Li。在一些实施方式中，有机金属化合物是有机铝化合物。在一些实施方式中，这些有机铝化合物包括铝氧烷或三烷基铝。
在某些实施方式中，根据本发明的聚乙烯组合物可以通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂负载于MgCl2上。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂是以下反应的产物：
(a)包括负载于MgCl2上的Ti化合物的固体催化剂组分；
(b)有机铝化合物；以及可选地
(c)外给电子体化合物EDext。
在某些实施方式中，用于齐格勒-纳塔聚合催化剂中的钛化合物是钛(IV)盐。在一些实施方式中，钛化合物是四卤化物或具有式TiXn(OR1)4-n的化合物，其中，0≤n≤3，X是卤素，以及R1是烷基(C≤10)。在一些实施方式中，钛化合物是四氯化钛或四烷氧基化钛。
在固体催化剂组分中，可以使用各种不同的固体载体，包括镁盐、氧化硅、氧化铝、氧化钛或其他具有高表面积的多孔惰性材料。在一些实施方式中，MgCl2是基础载体。在一些实施方式中，只要MgCl2占固体载体的50％以上，MgCl2包含少量的其他载体。可以考虑使用MgCl2或者由能够与卤化化合物发生反应而转化成MgCl2的前体Mg化合物得到的MgCl2。在一些实施方式中，如美国专利4,298,718和4,495,338(其以引用的方式并入本文中)中所教导的活性形式的MgCl2可用作齐格勒-纳塔催化的载体。在不受理论限制的前提下，用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁采用X射线光谱进行表征，其中出现在非活性卤化物的光谱的ASTM卡参比中的最强衍射线在强度上减弱并且变宽。在一些实施方式中，最强衍射线在强度上减弱和变宽导致该衍射线被卤素峰替代，而卤素峰的最大强度相对于最强线朝低角度移动。
在一些实施方式中，本发明的聚乙烯组合物采用催化剂进行制备，其中，固体催化剂组分通过在130℃至150℃的温度下将钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物接触而得到。在一些实施方式中，制备包括在惰性环境中将钛化合物与MgCl2或前体Mg化合物接触。在一些实施方式中，温度优选地为约135℃至约150℃。与钛化合物的接触可进行一次、二次、三次、四次或更多次。在一些实施方式中，与钛化合物的接触进行的总时间为约1小时至约4小时。固体催化剂的制备可包括在约30分钟至约2小时的时间段内升高温度，然后使反应在约30分钟至约2小时的时间段内保持在该温度下。
在一些实施方式中，在给电子体化合物的存在下，将MgCl2或前体Mg化合物与钛接触。给电子体化合物的非限定实例包括分子表面上含有孤对电子或净负偶极的化合物。在一些实施方式中，用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的电子给体化合物优选地选自由醚、酯、胺、酮、腈、硅烷及其混合物组成的组。
在一些实施方式中，MgCl2的前体可用作起始Mg化合物。在一些实施方式中，Mg化合物具有式MgR’2， 其中，R’是烷基(C≤20)、取代烷基(C≤20)、OR、OCOR或氯；其中，R是烷基(C≤20)、取代烷基(C≤20)，条件是R’不都为氯。此外，在MgCl2与合适的路易斯碱之间的路易斯加合物也可用作Mg前体化合物。一种具体和优选的类别由MgCl2(R″OH)m加合物构成，其中，R″是烷基(C≤20)或取代烷基(C≤20)，m为约0.1至约6。在一些实施方式中，m为约0.5至约3。在一些实施方式中，m为约0.5至约2。这种类型的加合物可通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和MgCl2、在搅拌条件下且在加合物的熔融温度(100-130℃)下进行操作而得到。然后，使乳液迅速淬冷，从而加合物固化成球形颗粒。用于制备这些球形加合物的代表型方法在例如美国专利4，469，648、美国专利4，399，054以及国际专利申请WO98/44009中有报道，这些专利以引用的方式并入本文中。用于球化的另一个可用方法是喷雾冷却，例如在美国专利5,100,849和4,829,034中有描述，这些专利以引用的方式并入本文中。
在一些实施方式中，通过对醇含量更高的加合物进行热脱醇工艺可以获得m为约0.15至约1.7的MgCl2·(EtOH)m加合物。脱醇工艺可以在氮气流中于约50℃至约150℃的温度下进行，直至醇含量降至上述值。例如，欧洲专利EP395083中描述了这种工艺，该专利并入本文中。在一些实施方式中，也可以通过将加合物与能够和醇基反应的化合物相接触来进行化学方式的脱醇。
在一些实施方式中，这些脱醇加合物的特征还在于，孔半径达到约0.1μm的孔隙度(通过压汞法测量)和范围为约0.15至约2.5cm3/g的孔隙容积。在一些实施方式中，孔隙容积的范围为约0.25至1.5cm3/g。
通过传统方法(诸如沉淀、去除液体、过滤、离心分离)，固体可以借助悬浮液的分离而回收，并且可以用溶剂进行洗涤。在一些实施方式中，固体残余物用惰性烃液体进行洗涤。在其他实施方式中，固体残留物使用包括卤化烃在内的极性更强的溶剂(例如具有较高的介电常数)进行洗涤。
在一些实施方式中，根据已知的方法，将固体催化剂组分与元素周期表中第1族、第2族或第13族的有机金属化合物进行反应，从而将固体催化剂组分转化为用于烯烃聚合的催化剂。在一些实施方式中，有机金属化合物是有机铝。在一些实施方式中，有机铝是Al(Y1)3，其中，Y1为烷基(C≤20)、氢化物或卤化物。在一些实施方式中，有机铝是三烷基铝化合物。三烷基铝化合物的一些非限制性实例包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以考虑将烷基卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)与所述三烷基铝化合物混合后使用。
在一些实施方式中，催化剂可以根据已知的技术在生产本发明所需要的聚合反应之前产生少量的聚烯烃来进行预聚合。在一些实施方式中，聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。生成的预聚物的量可以是每克组分a)中约0.5克至每克组分a)中约500g。在一些实施方式中，生成的预聚物的量是每克固体催化剂中约1g。
在本发明的一些方面，根据本发明的聚乙烯组合物可以使用上述聚乙烯催化剂在包括以下步骤的方法中进行制备：
(a)将至少第一量的乙烯提供给第一气相反应器；
(b)将至少第一量的齐格勒-纳塔催化剂提供给第一气相反应器以在第一气相反应器内产生至少第一量的聚乙烯聚合物；
(c)将第一量的聚乙烯聚合物的至少一部分和第一量的齐格勒-纳塔催化剂的至少一部分转移至第二气相反应器；
(d)在存在第一量的氢气的条件下，将至少第二量的乙烯提供给第二气相反应器以获得第二聚乙烯聚合物，从而产生包括第一聚乙烯聚合物和第二聚乙烯聚合物的聚乙烯组合物；
其中，第一气相反应器或第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚合区，第一聚合区具有第一氢气压力以及第二聚合区具有第二氢气压力，其中，第一氢气压力和第二氢气压力是不同的，使得至少一部分的第二量的乙烯移动通过第一聚合区和第二聚合区并且防止每个聚合区的气体混合物的至少一部分部分地或全部地进入其他区。在一些实施方式中，在第一气相反应器和第二气相反应器的至少一个中，生长中的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流经第一聚合区(本文中也称为“提升管”)，离开提升管并进入第二聚合区(本文中也称为“下导管”)，通过第二聚合区时，其在重力作用下向下流动，离开下导管并再次引入至提升管中，从而建立两个聚合区之间的聚合物循环。在一些实施方式中，步骤(a)或步骤(d)中的乙烯聚合还包括共聚单体。在一些实施方式中，步骤(a)中的乙烯聚合还包括氢气。
在第一聚合区(提升管)中，以比聚合物颗粒的输送速度更高的速度来供给包括一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物，从而建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选地在约每秒0.5米至每秒15米(“m/s”)之间，更优选地在约0.8m/s至约5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”是本领域中公知的。这些术语的替代性定义参见(例如)D.Geldart，1986，其以引用的方式并入本文中。
在本发明的一些方面，在第一聚合区(提升管)与第二聚合区(下导管)之间加以限制。在一些实施方式中，这种限制在每一个聚合区中创造出独特的产出条件。在一些实施方式中，独特的产出条件包括改变聚合区中氢或共聚单体浓度。在一些实施方式中，这种限制包括阻挡层。在一些实施方式中，该阻挡层是液体阻挡层或气体阻挡层。在一些实施方式中，阻挡层部分地或完全地阻止来自提升管的气体混合物进入下导管。在一些实施方式中，形成阻挡层的必要条件可通过向下导管的上部引入气体和/或液体混合物来实现，所述混合物具有与提升管中存在的气态混合物不同的组成。在一些实施方式中，送入下导管的上部的这种气体/液体混合物部分地或完全地取代了进入下导管的夹带有聚合物颗粒的气体混合物。此外，在一些实施方式中，气体或液体混合物的流速可以进行调节，使得气体流动与下导管上部中的聚合物颗粒流动形成逆流。
在本发明的一些方面，第二聚合区中的阻挡层为气体阻挡层。抛开理论的限制，气体的逆向流动对于来自提升管的夹带在聚合物颗粒中的气体混合物起到了阻挡层的作用，这是因为所形成的向上气流具有阻止提升管中存在的气体混合物进入下导管的效果。在一些实施方式中，在下导管的上部待加入的不同组成的混合物可以是部分或完全液化的形式。液化气体混合物也可在下导管中喷洒，这样，聚合区中的液体蒸发将会提供所需的气流。
在本发明的一些方面，第二聚合区中的阻挡层为液体阻挡层。在一些实施方式中，阻挡层包括将液体溶液引入下导管。抛开理论的限制，液体溶液将来自提升管的气体混合物从聚乙烯中带离，使得下导管中的氢和共聚单体的浓度接近液体溶液的浓度。在一些实施方式中，液体阻挡层来自于从提升管出来 的未经反应的气体分子的再循环流。
在一方面，在第二聚合区(下导管)中，聚合物颗粒以更致密的形式在重力的作用下流动，从而使固体达到高密度值(单位体积的反应器的聚合物质量)。在一些实施方式中，这些密度值可以接近于聚合物的容积密度。申请人目前相信，聚合物以“推流”(填充流模式)的方式垂直向下流过下导管，使得只有少量气体夹带在聚合物颗粒间。在一些实施方式中，该方法从步骤(a)得到的乙烯聚合物的分子量低于从步骤(b)得到的乙烯共聚物的分子量。
在本发明的一方面，生成分子量相对较低的乙烯聚合物的乙烯聚合(步骤a)在生成分子量相对较高的乙烯共聚物的乙烯与共聚单体共聚(步骤e)的上游进行。在一些实施方式中，步骤(a)是包括供给至第一气相反应器的乙烯、氢和惰性气体的气体混合物。在一些实施方式中，气相反应器是气相流化床反应器。在一些实施方式中，聚合在先前描述的齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下进行。在一些实施方式中，没有向第一气相反应器供给共聚单体并且在步骤(a)中得到高度结晶的乙烯均聚物。在其他实施方式中，如果步骤(a)中的共聚程度受到限制，则向第一气相反应器内加入最少量的共聚单体，以使步骤(a)中得到的乙烯聚合物的密度不小于0.960g/cm3。
在一些实施方式中，氢的使用以及氢的使用量取决于所使用的具体催化剂。在一些实施方式中，氢的使用量适合于在步骤(a)中获得熔体流动指数MIE为5g/10min至20g/10min的乙烯聚合物。为了在步骤(a)中获得上述MIE范围，所使用的氢/乙烯摩尔比可为约0.5∶1至约3∶1，并且，基于聚合反应器中存在的气体的总体积，乙烯单体的量按体积计为2％至15％。在一些实施方式中，乙烯单体的量按体积计为约5％至约10％。如果进料混合物有任何剩余部分，那么进料混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种共聚单体来表示。在一些实施方式中，惰性气体对于散发由聚合反应所产生的热来说是必要的。在一些实施方式中，可以使用任何惰性气体。在一些实施方式中，惰性气体选自氮或饱和烃类。在一些实施方式中，惰性气体为丙烷。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中的聚合反应器的操作条件包括约50℃至约120℃的操作温度。在一些实施方式中，操作温度为约65℃至100℃。在一些实施方式中，步骤(a)中的聚合反应器的操作压力为约0.5MPa至约10MPa。在一些实施方式中，操作压力为约2.0MPa至约3.5MPa。在一些实施方式中，操作温度为约80℃并且操作压力为约2.9MPa。
在一些实施方式中，在步骤(a)中获得的乙烯聚合物按重量计相当于整个过程中(即，在串联连接的第一反应器和第二反应器中)所产生的总的乙烯聚合物的40％至60％。
在一些实施方式中，使来自步骤(a)中的乙烯聚合物和夹带的气体进行防止来自第一聚合反应器的气体混合物进入步骤(d)的反应器(第二气相聚合反应器)的固体/气体分离步骤。在一些实施方式中，气体混合物再循环回第一聚合反应器，而所分离的乙烯聚合物供给到步骤(d)的反应器。在一些实施方式中，将聚合物供给入第二反应器中的合适供给点位于下降管与提升管之间的连接部分上，其中，固体浓度特别地低，使得流动条件没有受到不利影响。
在一些实施方式中，步骤(d)中的操作温度为约65℃至约95℃并且压力为约1.5MPa至约4.0MPa。在一些实施方式中，在第二气相反应器中，乙烯与一种或多种共聚单体共聚。此外，在一些实施方式中，步骤(d)的反应器操作来使得在提升管和下降管内建立单体和氢浓度的不同条件。
在本发明的一些方面，可以部分地或完全地防止夹带有聚合物颗粒且来自步骤(d)中的提升管的气体混合物进入下降管，以便获得两个不同的气体组分区。在一些实施方式中，将气体和/或液体混合物通过位于下降管的合适点处的管线供给入下降管中，从而获得两个不同的气体组分区。在一些实施方式中，管线设置在下降管的上部。在一些实施方式中，气体和/或液体混合物具有与提升管中存在的气体混合物的组分不同的合适组分，使得创建了两个不同的气体组分区。在一些实施方式中，气体和/或液体混合物的流动可以进行调节，从而使其产生相对于聚合物颗粒所生成的流来说逆向地流动的向上流动。在一些实施方式中，分离在其顶部最为有效，使得该流动充当来自提升管的其中夹带有聚合物颗粒的气体混合物的阻挡层。特别地，供给具有低氢含量的混合物以在下降管中产生较高分子量的聚合物级分的能力是特别有利的。此外，可以将一种或多种共聚单体(可选地与乙烯、丙烷或其他惰性气体一起)供给至步骤(d)的下降管。
在一些实施方式中，步骤(d)的下导管中的氢气/乙烯摩尔比为约0.005至约0.2，乙烯浓度按体积计为约1％至约20％，或者，基于下导管中存在的气体的总体积，共聚单体浓度按体积计为0.2％至1％。在一些实施方式中，乙烯浓度为约3％至约10％。在一些实施方式中，气体体积的剩余部分为丙烷或其他惰性气体。在一些实施方式中，本发明提供了将较高量的共聚单体并入到高分子量聚乙烯级分中的能力。
在一些实施方式中，在步骤(d)的提升管中重新引入来自下导管的聚合物颗粒。在一些实施方式中，基于提升管中存在的气体的总体积，共聚单体的浓度下降至按体积计0.1％至0.5％的范围。在一些实施方式中，对共聚单体含量和特性进行控制，以便获得最终聚乙烯的理想密度。在一些实施方式中，基于提升管中存在的气体的总体积，提升管具有约0.2至约1的氢气/乙烯摩尔比或按体积计约5％至约15％的乙烯浓度。在一些实施方式中，提升管中存在的气体的总体积的剩余部分是丙烷或其他惰性气体。
实施例
包括以下实施例是为了说明本发明的具体实施方式。本领域的技术人员应理解的是，以下实施例中所公开的技术代表的是发明人发现的且在本发明的实践中发挥良好作用的技术，并且因此可认为是构成了其实践的特定方式。然而，本领域的技术人员根据本发明应当理解的是，能够对所公开的具体实施方式作出许多变化，并且这些变化仍然能在不脱离本发明的精神和范围的前提下获得相同或相似的结果。
除非另有不同地说明或暗示，以下所述的试验方法用于确定在详细描述和实施例中报道的固有特性。
密度
根据ISO 1183，在23℃下确定密度。
分子量分布测定
采用ISO 16014-1、16014-2、16014-4 2003期中所述的方法，借助高温凝胶渗透色谱法来进行摩尔质量分布以及由此衍生的平均Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的测定。根据提及的ISO标准的细节如下：溶剂：1，2，4-三氯苯(TCB)，装置和溶液的温度：135℃、以及作为浓度检测器的PolymerChar(Valencia、Paterna 46980、西班牙)IR-4红外检测器，其能够与TCB一起使用。采用配备有以下前置柱SHODEX UT-G以及串联的分离柱SHODEX UT 806M(3×)和SHODEX UT807(Showa Denko EuropegmbH，Konrad-Zuse-Platz 4，81829慕尼黑，德国)的WATERSAlliance 2000。溶剂在氮气下进行真空蒸馏并使用按重量计约0.025％ 的2，6-二叔丁基-4-甲酚进行稳定。所采用的流动速率为1ml/min，注射量为500μL，聚合物浓度在0.01％＜conc.＜0.05％w/w的范围内。采用Polymer Laboratories公司(现为AgilentTechnologies公司，Herrenberger Str.130，71034柏宁根地区，德国)的单分散聚苯乙烯(PS)标准并且额外采用了十六烷，在580g/mol至11600000g/mol的范围内建立分子量校准。之后，校准曲线借助通用校准法(Benoit等人，1967，其以引用的方式并入本文中)适用于聚乙烯(PE)。因此使用的Mark-Houwing参数如下：对于PS而言，kPS＝0.000121dL/g、αPS＝0.706，而对于PE而言，kPE＝0.000406dL/g，αPE＝0.725，在135℃下于TCB中有效。采用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsgmbH，Hauptstraβe 36，D-55437上希尔贝尔斯海姆，德国)分别进行数据记录、校准和计算。
剪切诱导结晶测试
本方法用于确定聚合物的剪切诱导结晶(SIC)的发生时间，t开始，SIC。样本在实验室用压机中于200℃和200bar下溶压4分钟，得到1mm厚的板。将圆盘试样切割至直径为25mm。将样本插入至板-板振荡式剪切流变仪中。采用来自Anton Paar公司的Physica MCR 301转动流变仪。
然后将样品在190℃下在试验几何结构内熔融4分钟，以约10开尔文/分钟的速率冷却至试验温度，T＝125℃，然后退火5分钟。因此，在恒定剪切率下施加了稳定剪切并随时间的变化对剪切粘度加以监测。每次施加在0.05s-1至0.5s-1范围内的不同剪切率时，重复该试验。在粘度已升高至其稳态值η@125℃的50％的点处，取SIC的开始时间t开始，SIC。稳态值为在特定温度下测量的稳定剪切熔融粘度的平均值。
logt开始，SIC相对于log剪切率的曲线提供了线性函数(y＝Ax+B型)，将该线性函数外推至1000s-1的剪切率(方法相关)，从而确定t开始，SIC@1000的值。然后根据下面的关系计算SIC指数：
SIC指数=（t开始，SIC@1000×t开始，静态）/（MIF）
t开始，静态，(以秒为单位)为静态条件下(即，无剪切)在125℃的温度下的结晶开始时间，如下文中所说明的，在差示扫描量热法装置DSC中以等温模式测量的结晶开始时间。MIF为在T＝190℃和21.6kg载荷下根据ISO 1133测量的熔体流动指数(g/10min)。在如下文献Vittorias，2010；Wo and Tanner，2010；以及Derakhshandeh and Hatzikiriakos，2012中描述了相同的方案，其通过引用的方式并入本文中。
等温DSC
在125℃下未施加变形时的开始时间t开始，静态通过iso-DSC(等温差示扫描量热法)方法来确定。在125℃下在TA Instruments Q2000 DSC装置中测定。采用市售软件TAUniversal Analysis 2000来执行t开始，静态的确定。样品制备和设置遵循DIN EN ISO 11357-1：2009和ISO 11357-3：1999。
复数剪切粘度
在0.02弧度每秒(“rad/s”)的角频率和190℃下测量复数剪切粘度如下。在200℃和200bar下将样品熔压4分钟成1mm厚度的板。冲压直径为25mm的圆盘试样并将其插入在190℃下已预热的流变仪中。可以使用任何市售的旋转流变仪来执行测量。这里通过板-板几何结构来利用Anton Paar MCR300。在T＝190℃下在恒定的5％的应变幅度下执行(在测量温度下对样品退火4分钟之后)所谓的扫频，以测量和分析材料在670rad/s至0.02rad/s范围内的激励频率ω下的应力响应。采用了标准化的基本软件来计 算流变性能，即，储能模量G′、损耗模量G″、相位滞后δ(＝arctan(G″/G′))以及随所施加的频率变化的复数粘度η*，即，η*(ω)＝[G′(ω)2+G″(ω)2]1/2/ω。在所施加的频率ω为0.02rad/s下，后者的值为η(0.02)。
熔体流动指数
在190℃和指定载荷下，根据ISO 1133确定熔体流动指数。对于MIP而言，载荷为5kg，而对于MIF而言，载荷为21.6kg。
长链支化指数(LCBI)
LCB指数对应于对于106g/mol的分子量所测量的支化因子g′。如下面所描述的，通过将凝胶渗透色谱法(GPC)与多角度激光散射(MALLS)结合来测量允许在高Mw下确定长链分支的支化因子g’。参数g’为所测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比。线性分子显示g’为1，而小于1的值则表明存在有LCB。g’的值根据分子量M而变化，其由如下等式来计算：
g’(M)＝<Rg2>样品，M/<Rg2>线性参考，M
其中，<Rg2>，M为具有分子量M的级分的均方根回转半径。
通过在不同角度下分析光散射来测量从GPC(如上所述，但是具有0.6ml/min的流速以及填充有30Pm颗粒的柱)中洗脱的各级分的回旋半径。因此，从该MALLS的设置能够确定分子量M和<Rg2>样品，M并且确定在所测定的M＝106g/mol下的g′。通过回转半径与在溶液(Zimm and Stockmayer WH 1949)中的线性聚合物的分子量之间所建立的关系来计算<Rg2>线性参考，M，并且，通过使用所描述的相同装置和方法对线性PE参考进行测量来确认<Rg2>线性参考，M。在Zimm and Stockmayer，1949以及Rubinstein and Colby，2003中描述了相同的方案，其两者通过引用的方式并入本文中。
原子吸收光谱法(用于确定Mg含量)
本方法用于通过AAS 220FS Varian(现为Agilent)光谱仪确定残留的Mg。样品是均质的，并且总是执行双测量。对于样品制备，对250mg(±0.1mg)样品进行加权并且插入管中。对于溶液，添加6毫升的浓HNO3，并且将管密封并放入微波炉(MLS设为1500)。接着进行的加热程序取决于样品的形态。
对于颗粒状形态：50℃下5分钟→150℃下15分钟→200℃下10分钟→210℃下10分钟
对于粉末状形态：50℃下5分钟→150℃下20分钟→200℃下15分钟→210℃下10分钟
然后，将管放置，以冷却到至少60℃。溶解的样品转移至50mL的容量瓶中，然后加入5mL氯化镧溶液和50mL超纯水。测量最好针对吸光率在0.0100至0.3500nm范围内的285.2nm的波长进行。如果需要，可对样品进一步稀释以满足此范围。测量将用空气/乙炔火焰进行，其火焰流速分别为13.5和2升/分钟(“L/min”)。对于校准，制备浓度在0.01毫克/升(“mg/L”)至1mg/L的样品，并且进行相应地测量(根据商业基准Mg溶液)。
Ti含量确定
通过使用聚合过程中的质量平衡，确定聚合物中的Ti残留。
共聚单体含量
采用Bruker FT-IR光谱仪Tensor 27(用化学计量学模型校准)，共聚单体含量按照ASTM D 6248 98通过IR进行测定，以分别确定PE中用于作为共聚单体的丁烯或己烯的乙基或丁基侧链。将结果与从聚合过程的质量平衡所估计的共聚单体含量相比较，并发现结果是一致的。
溶胀比
利用毛细管流变仪、配有商用30/2/2/20模头(总长度30mm、有效长度＝2mm、直径＝2mm、L/D＝2/2以及20°的入射角)的T＝190℃的Rheotester2000和Rheograph25、以及用于测量挤压板厚的光学装置(来自的激光-二极管)，测定所研究的聚合物的溶胀比。样品在190℃下于毛细管桶中熔融6分钟，并且以与模头处所得剪切速率1440s-1相对应的活塞速率被挤出。挤出物在距离模具出口的150mm处进行切割(通过的自动切割装置)，此刻活塞到达距离模具入口96mm的位置。挤出物直径在距离模具出口78mm处，通过激光-二极管测量，并且随时间的变化而变化。最大值对应于D挤出物。溶胀比通过以下计算进行测定：SR＝(D挤出物-D模具)100％/D膜具，其中，D模具是在模具出口处对应的的直径，其由激光-二极管测定。
缺口拉伸冲击试验
根据方法A，采用ISO 8256：2004以1类双缺口试样进行拉伸冲击强度的测定。对试验样品(4x10x80mm)进行切割，以形成压塑片材，该片材已经按照ISO 1872-2要求制备而成(在冷却阶段，平均冷却速度15K/分钟并且高压)。试验样品在两侧开凹槽形成45度的V形缺口。深度是2±0.1mm，缺口凹陷的曲率半径是1.0±0.05mm。夹头之间的自由长度是30±2mm。测量之前，所有试验样品在-30℃的恒温下调节2到3个小时。包括在方法A之后进行能量校正的拉伸冲击强度测量过程在ISO 8256中进行了描述。
根据全缺口蠕变试验(FNCT)的耐环境应力开裂性
聚合物样本的耐环境应力开裂性根据国际标准ISO 16770(FNCT)在表面活性剂水溶液中测定。从聚合物样本制备出了10微米厚的压塑片材。具有方形横截面的条(10x10x100mm)通过刀片，在垂直于应力方向的四周上开缺口。Kunststoffe 77(1987)第45页的M.Fleissner中所描述的冲口装置用于具有1.6mm深度的尖锐缺口。所施加的载荷由拉力除以初始韧带面积计算出。韧带面积是样品的总横截面积减去缺口面积的剩余面积。对于FNCT样品：10x10mm2-4倍的梯形缺口面积＝46.24mm2(剩余横截面积用于破裂过程/裂纹扩展)。根据ISO 16770所推荐的标准条件，在2％(按重量计)的非离子表面活性剂ARKOPALN100的水溶液中于80℃下使试验样品负载有4MPa的恒定载荷。检测试验样品直到发生破裂的时间。
简支梁缺口抗冲强度
通过内部方法对尺寸为10x10x80mm的试验棒进行断裂韧性的测定，这些试验棒从厚度为10mm的压塑片材中锯切而得。使用上述用于FNCT的冲口装置中的刀片在六根试验棒的中心开有缺口。缺口深度为1.6mm。该测量是用改进的试样和改进的冲击几何结构(在支撑体之间的距离)，基本上依据ISO 179的简支梁测量方法来进行的。将所有试验样品在2到3个小时内调节到-30℃的测量温度。然后根据ISO 179-1，立刻将试验样品放置到一台摆锤式冲击试验机的支撑体上。支撑体之间的距离为60mm。触发2J锤的下落，其下落角度设置为160度、摆长设置为225mm以及冲击速度设置为2.93m/s。断裂韧性值以 kJ/m2表示，且由消耗的冲击能量与缺口处的初始横截面积的商给出。只有完全断裂和铰接断裂的值可以在此用作通用含义的基础(参见ISO 179-1的建议)。
实施例1
方法设置
在实施例1中，本发明的方法的实施例于连续的条件下，在包括两个如附图所示的串联气相反应器的设备中进行。
在实施例1中，固体催化剂组分按如下进行制备：含约3摩尔醇的醇加合物和氯化镁按照美国专利No.4,399,054(以引用的方式并入本文中)的实施例2中所述方法进行制备，但却是在2000RPM下，而非10000RPM下工作。在氮气流下，于50℃到150℃的温度范围内对该加合物进行热处理，直到醇的重量含量达到25％。在约0℃时，将1升TiCl4引入用氮清洗的2升四颈圆底烧瓶中。然后，在大约相同的温度下，将包含25％重量的乙醇且按如上所述制备的70g球状MgCl2/EtOH加合物在搅拌下加入。温度在大约2小时后上升至约140℃并维持大约60分钟。然后，中断搅拌，使固体产物沉降并将上清液虹吸抽出。
然后，固体残余物在80℃下用庚烷冲洗一次，在25℃下用己烷冲洗五次，并在30℃下真空干燥。
聚合
根据上述所报道的合成路线制备的足量固体催化剂组分按照国际专利申请WO01/85803(以引用的方式并入本文中)的实施例7中所述的方法与丙烯进行预聚合，每克催化剂组分中聚丙烯的量为1克。
8克每小时(“g/h”)的预聚固体催化剂组分如上所述进行制备，并使用5千克每小时(“kg/h”)的液态丙烷进料至预接触装置，并在该装置中加入三异丁基铝(TIBA)。烷基铝与固体催化剂组分之间的重量比为2.5∶1。预接触步骤在25℃下搅拌进行，且总停留时间为120分钟。
出于说明的目的参考附图，催化剂经管线10进入附图的第一气相聚合反应器1。在反应器1中，使用H2作为分子量调节剂并且在作为惰性稀释剂的丙烷存在的条件下，对至少第一量的乙烯进行聚合。41.5kg/h的乙烯及65g/h的氢在通过压缩机2和冷凝器3之后，经管线9进料至反应器1。没有共聚单体进料至反应器1。在一可选的实施方式中，氢、乙烯和丙烷可从第一气相聚合反应器1中的循环管线13（虚线所示，因为该物流是可选的）通过压缩机2和冷凝器3经管线4重新引入至反应器1中。
聚合在80℃的温度和2.9MPa的压强下进行。反应器1的操作条件于表1中进行概述。反应器1中获得的聚合物不连续地经管线11排放，在气体/固体分离器12中与气体分离，并经管线14重新引入至第二气相反应器20中。在本发明的一些实施方式中，从分离器12分离出的气体可经循环管线13(因为流是可选的，其以虚线示出)引入至反应器1中或经管线15从系统排出。
第一反应器中生产的聚合物具有约10g/10min的熔体指数MIE及0.966kg/dm3的密度。
第二反应器20在温度大约为84℃、压力为2.5MPa的聚合条件下操作。通过管线46向第二反应器20的下导管(在本文中也称为第二聚合区)33中引入9kg/h的乙烯、6g/h的氢和0.8kg/h的1-己烯。通过管线45将5kg/h的丙烷、27kg/h的乙烯和5g/h的氢送入再循环系统的管线44中。在经过第二反应器的压缩器47之后，通过管线56将丙烷、乙烯和氢分开送入到第二反应器的第一冷凝器48和第二反 应器的第二冷凝器49。
申请人目前认为：为了使最终乙烯聚合物的分子量分布变宽，通过在提升管（本文中也称为第一聚合区）32和下导管33中建立不同的单体和氢浓度条件来操作第二反应器20。申请人目前认为：通过管线52将330kg/h的液体流（液体阻挡层）送入下导管33的上部、上部分或上部区域，可以实现这些不同的条件。液体流52的组成不同于提升管32中存在的气体混合物的组成。第二反应器20的提升管32和下导管33中的单体和氢的不同浓度、以及液体阻挡层的组成分别显示在表2中。管线52的液体流来自于第二反应器的第二冷凝器49的冷凝步骤，工作条件为46℃和2.5MPa，其中，循环流的一部分通过管线57进行冷却和部分冷凝。如附图所示，分离容器50和泵51按照这样的顺序放置在第二反应器的第二冷凝器49的下游。此外，氢、乙烯和/或共聚单体由系统通过管线55经由压缩器47和冷凝器48再循环到提升管32或下导管33的任一者中。最终聚合物通过管线54不连续地排放。
第二反应器中的聚合过程制得了分子量较高的聚乙烯级分。表3中指出了最终产品的特性。申请人目前认为：表3表明了，与第一反应器中制成的乙烯树脂相比，最终产品的熔融指数降低，这说明第二反应器中形成了高分子量的级分。
第一反应器制得的产品量按重量计占第一反应器和第二反应器所制得的最终聚乙烯树脂的总量的50％(分裂wt％)。同时，所获得的聚合物具有较宽的分子量分布，这一点通过等于21.8的MIF/MIP比值可以正面。
对比例1
本对比例1的聚合物是在回路反应器中用Cr催化剂制得的现有技术的聚乙烯组合物。
表1：第一反应器的工作条件
工作条件第一反应器 实施例1
H2/C2H4摩尔比 1.9
C2H4％ 6
分离(wt％) 50
注：H2＝氢气；C2H4＝乙烯；
表2：第二反应器的工作条件
工作条件第二反应器 实施例1
H2/C2H4摩尔比提升管 0.47
C2H4％提升管 10.7
C6H12％提升管 0.09
H2/C2H4摩尔比下导管 0.057
工作条件第二反应器 实施例1
C2H4％下导管 5.1
C6H12％下导管 0.47
H2/C2H4摩尔比阻挡层 0.050
C2H4％阻挡层 6.2
C6H12％阻挡层 0.55
注：H2＝氢气；C2H4＝乙烯；C6H12＝己烯
表3：实施例1和对比例1的最终聚合物特性
特性 实施例1 对比例1
MIP[5kg](g/10min.) 1.33 1.46
MIF[21.6kg](g/10min.) 29 33
MIF/MIP 22 22
密度(g/cm3) 0.953 0.953
Mw[g/mol] 268000 167000
Mz[g/mol] 1530000 945000
Mw/Mn 26 19
钛含量[ppm，按重量计] 2.66 -
镁含量[ppm，按重量计] 8.75 -
LCBI 0.53 0.81
共聚单体含量IR[％，按重量计] 0.8(C6H12) ＜0.8(C6H12)
SIC指数 0.2 0.1
η(0.02) 41890 62870
溶胀比(％) 163 165
拉伸缺口冲击T＝-30℃[kJ/m2] 83 83
简支梁缺口抗冲强度，T＝-30℃[kJ/m2] 4.5 4.5
FNCT 4MPa/80℃(小时)* 2.8 1.6
注：*2％Arkopal N100的水溶液
尽管已经详细地描述了本发明及其优点，但应当理解，在不背离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本文进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围并不旨在限于本说明书中所述的方法、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤的特定实施方式。由于本领域的普通技术人员将很容易地理解本发明的公开内容，因而可以根据本发明采用实现了与本文所述的对应实施例基本相同的功能或达到了大致相同的结果的当前已存在或今后将开发的方法、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这类方法、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。
参考文献
就其提供的示例性步骤或其他细节作为此处所述内容的补充，将以下参考文献以引用的方式具体地并入本文中：美国专利4,298,718；美国专利4,399,054；美国专利4,469,648；美国专利4,495,338；美国专利4,536,550；美国专利4,829,034；美国专利5,100,849；国际专利申请WO1994/012568；国际专利申请WO1998/044009；国际专利申请WO2001/085803；国际专利申请WO2005/097888；欧洲专利395,083；geldart，“Gas FluidizationTechnology，”J.Wiley&Sons，Ltd.，p155，1986.；Benoit等人，J.PolymerSci.，Phys.Ed.，5：753，1967；Vittorias，“Correlation among structure，processing andproductproperties，”Würzburger Tage，Wolfgang Kunze TA Instruments，德国，2010；Wo和Tanner，“The impact of blue organic and inorganic pigments on thecrystallization and rheological properties of isotactic polypropylene，”Rheol.Acta，49：75，2010；Derakhshandeh和Hatzikiriakos，“Flow-inducedcrystallization of high-density polyethylene：the effects of shear anduniaxial extension，”Rheol.Acta，51：315-327，2012；Rubinstein和Colby，“PolymerPhysics，”牛津大学出版社，2003’Zimm和Stockmayer，“The dimensions of chainmolecules containing branches and rings，”J Chem Phys，17，1949。

Claims (16)

1.一种用于制备聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：
（a）将至少第一量的乙烯提供给第一气相反应器；
（b）将至少第一量的齐格勒-纳塔催化剂提供给所述第一气相反应器以在所述第一气相反应器内产生至少第一量的聚乙烯聚合物；
（c）将所述第一量的聚乙烯聚合物的至少一部分和所述第一量的齐格勒-纳塔催化剂的至少一部分转移至第二气相反应器；
（d）在存在第一量的氢气的条件下，将至少第二量的乙烯提供给所述第二气相反应器以获得第二聚乙烯聚合物，从而产生包括所述第一聚乙烯聚合物和所述第二聚乙烯聚合物的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物包含大于0.950g/cm3的密度、17至25的MIF/MIP比以及小于0.70的长链支化指数；
其中，所述第一气相反应器或所述第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚合区，所述第一聚合区具有第一氢气压力并且所述第二聚合区具有第二氢气压力，其中，所述第一氢气压力和所述第二氢气压力是不同的，使得所述第二量的乙烯的至少一部分移动通过所述第一聚合区和所述第二聚合区并且防止每个聚合区的气体混合物的至少一部分部分地或全部地进入其他区，
其中，所述聚乙烯组合物包括：
（A）按重量计40%至60%的乙烯均聚物或共聚物，其密度等于或大于0.960g/cm3并且在190℃和2.16kg载荷下的熔体流动指数（MIE）为5克/10分钟至20克/10分钟；以及
（B）按重量计40%至60%的乙烯均聚物或共聚物，其具有低于（A）的MIE值的MIE值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚合区处于快速流化或输送条件下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（a）和/或步骤（d）还包括一种或多种共聚单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一气相反应器和/或所述第二气相反应器还包括在惰性稀释剂中聚合乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二气相反应器加热到70℃至95℃的温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，其包含有机铝化合物和在镁载体上的钛化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固体催化剂组分是通过将所述钛化合物与氯化镁或前体镁化合物接触并加热到130℃至150℃的温度制得。
8.一种聚乙烯组合物，包括：
（a）在第一量的氢气存在下在第一气相反应器中制得的第一聚乙烯；以及
（b）在第二量的氢气存在下在第二气相反应器中制得的第二聚乙烯，其中，所述第二量的氢气小于第一量的氢气；
其中，所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯以任何顺序并在齐格勒-纳塔催化剂存在下制得，其中，所述第一气相反应器或所述第二气相反应器中的至少一个包括第一聚合区和第二聚合区，所述第一聚合区具有第一氢气压力并且所述第二聚合区具有第二氢气压力，其中，所述第一氢气压力和所述第二氢气压力是不同的，使得所述第二量的乙烯的至少一部分移动通过所述第一聚合区和所述第二聚合区并且防止每个聚合区的气体混合物的至少一部分部分地或全部地进入其他区，以及
其中，所述聚乙烯组合物包括：
（A）按重量计40%至60%的乙烯均聚物或共聚物，其密度等于或大于0.960g/cm3并且在190℃和2.16kg载荷下的熔体流动指数（MIE）为5克/10分钟至20克/10分钟；以及
（B）按重量计40%至60%的乙烯均聚物或共聚物，其具有低于（A）的MIE值的MIE值。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述第一聚合区处于快速流化或输送条件下。
10.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述第一或第二聚乙烯含有一种或多种共聚单体。
11.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述第一气相反应器和所述第二气相反应器加热到70℃至95℃的温度。
12.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，其包含有机铝化合物和在镁载体上的钛化合物。
13.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物包括大于0.950g/cm3的密度、17至25的MIF/MIP比以及小于0.70的长链支化指数。
14.一种聚乙烯组合物，包括：
（A）按重量计40%至60%的乙烯均聚物或共聚物，其密度等于或大于0.960g/cm3并且在190℃和2.16kg载荷下的熔体流动指数（MIE）为5克/10分钟至20克/10分钟；以及
（B）按重量计40%至60%的乙烯均聚物或共聚物，其具有低于（A）的MIE值的MIE值，
其中，所述聚乙烯组合物具有：
（i）大于0.950g/cm3的密度；
（ii）17至25的MIF/MIP比；以及
（iii）低于0.70的长链支化指数。
15.根据权利要求14所述的聚乙烯组合物，其具有：
30000帕秒至65000帕秒的η（0.02），其中，η（0.02）为在0.02rad/s的角频率下的复数剪切粘度，利用动态振荡剪切在板-板旋转流变仪中在温度190℃下测量。
16.根据权利要求14所述的聚乙烯组合物，还包括选自以下的至少一个特征：
（a）等于或小于320000g/mol的Mw；
（b）20至30的Mw/Mn比；
（c）0.9g/10min至2.1g/10min的MIP；
（d）20g/10min至45g/10min的MIF；以及
（e）等于或小于按重量计1.2%的共聚单体含量。
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