CN110494484B - 重型载体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种重型载体，其包括一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括两种或更多种高密度聚乙烯的共混物：(A)第一高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及0.25g/10min或更小的MFR2；以及(B)第二高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及1.0g/10min至20g/10min的MFR2；其中所述聚合物组合物具有0.25g/10min‑15g/10min的MFR2，并且其中组合的组分(A)和组分(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。

Description

重型载体
技术领域
本发明涉及重型塑料载体，例如包括高密度聚乙烯的塑料托盘。特别是，本发明涉及使用包括具有明显不同的MFR的两种高密度聚乙烯的聚合物组合物来制备具有显著抗裂性和负载能力的托盘。本发明还涉及聚合物组合物本身及其在托盘制造中的用途。
背景技术
托盘在全球各地用于运输货物。托盘便于将货物装上卡车或从卡车上卸下，并用于仓库以存放产品。托盘通常使用叉车移动，因此其设计允许卡车的叉穿透托盘。托盘可以有多种尺寸，在世界不同地区使用不同的标准。
历史上，大多数托盘都是木制的。木制托盘制造成本低，但有许多局限。木质托盘容易发生处理损坏。任何损坏都可能导致脆弱性，脆弱性会造成托盘堆叠不稳定和托盘倒塌。
木质托盘有碎成片的风险，木质碎片通常会损坏或进入正在搬运的产品。此外，木制托盘很难清洁。因为木制托盘很难清洗，所以托盘上很脏，可能很容易地污染所搬运的产品。如果托盘被弄湿，木头就会腐烂。木质托盘潜在地可燃。它们能产生对环境有危险的有机霉菌。例如中国的一些国家的海关，对与旧托盘相关的任何潜在健康风险都非常敏感，并且可能会将不符合其健康和安全要求的供应商列入黑名单。
木材也是一种宝贵的自然资源，一些制造商可能无法持续供应木材。
因此，木制托盘的一种替代品是塑料托盘。塑料托盘通常由高密度聚乙烯(HDPE)或回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(通常是饮料瓶)制成。它们非常耐用，能经受一百次或更多次的远行，并且能抵抗风化、湿腐、化学品和腐蚀。与木制托盘相比，塑料托盘的其他优点包括易于消毒、抵抗气味、阻燃、使用寿命更长、耐用、产品保护更好、不会碎成片并且重量更轻，从而节省运输成本并且使它们长期更安全和更环保。另一个好处是，可以将微芯片模制到托盘中，以监控它们的位置并跟踪库存。
然而，塑料托盘确实有开裂的倾向，特别是在低温下。塑料托盘的另一个问题是，它们比木制托盘更贵，因此物流服务提供商经常使用这些托盘，他们可以从其耐用性和可堆叠性中获益。如果托盘有开裂的倾向，则使用塑料托盘的经济性存在问题，因为在用户有时间收回木制托盘的额外支出之前，塑料托盘可能会开裂。
塑料托盘并不是新发明的。有许多关于塑料托盘的专利申请，这些专利申请集中在实际托盘的各种设计上，而没有真正讨论用于制造托盘的聚合物材料的性质。例如，US2013160680提到了在托盘制造中选择使用HDPE，但主要涉及托盘设计。
CN101022999A涉及一种承载装置，例如包括以下成分的托盘：至少10wt％的聚合物，例如HDPE，以及至少10wt％的矿物填料，例如硅酸盐或碳酸盐。本实例的托盘包括低含量的填料。
在JP2003095268A(Nippon Plapallet Co.,JP)中，描述了一种阻燃塑料托盘，包括：用不饱和羧酸改性的聚烯烃，(重量部分)包含氢氧化镁(40-180)的混合物，以及具有的MFR为10或更大、冲击强度为8或更大的聚丙烯树脂(100)。
US2003/0088021描述了包括具有的Mw/Mn大于2.5左右并且满足密度和熔融指数(I2)之间的特定不等式的乙烯均聚物的聚合物共混物。这些聚合物共混物被推荐为适用于制造各种模制物品，包括可堆叠的塑料托盘。
US2005/0261435描述了包括至少两种组分的HDPE组合物，共混物具有的Mn在约25,000g/mol至约50,000g/mol之间。这些共混物具有良好的耐应力开裂性(ASTM D5397)，并且被推荐为特别适用于单壁和双壁波纹管应用。
本发明人为塑料托盘寻找新材料。特别是，发明人寻找新的聚合物组合物以提高塑料托盘的抗裂性，即提供优越的冲击性能。本发明人惊奇的发现，包括两种具有不同MFR的HDPE的特定聚合物组合物产生了一种可以被模制以形成极好的托盘的聚合物组合物。聚合物组合物的总的MFR使得可以实现非常有利的周期时间。特别是，已经发现具有不相似的MFR的两种HDPE的组合提供了更好的抗裂保护。
本发明的托盘具有非常优越的室温冲击性能，在跌落试验中抗开裂，并且具有非常可行的承载能力。
发明内容
从一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，包括两种或更多种高密度聚乙烯的共混物：
(A)第一高密度聚乙烯，具有的密度至少为940kg/m3，MFR2为0.25g/10min或更小；以及
(B)第二高密度聚乙烯，具有的密度至少为940kg/m3，MFR2为1.0g/10min至20g/10min；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min，并且其中组合的组分(A)和组分(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
从另一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，包括两种或更多种HDPE的共混物：
(A)第一HDPE，具有至少为940kg/m3的密度以及0.25g/10min或更小的MFR2；以及
(B)第二HDPE，具有至少为940kg/m3的密度以及1.0g/10min至20g/10min的MFR2；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min，并且包括小于5wt％的聚丙烯，并且其中组合的组分(A)和组分(B)形成所述聚合物组合物的至少80wt％。
在一个实施例中，聚合物组合物包括小于2.5wt％的聚丙烯，例如小于1.0wt％的聚丙烯，优选不含聚丙烯。
从另一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包括两种或更多种高密度聚乙烯的共混物：
(A)第一高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及0.25g/10min或更小的MFR2；以及
(B)第二高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及1.0g/10min至20g/10min的MFR2；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.31g/10min-15g/10min，并且其中组合的组分(A)和(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
本文所用的“HDPE”是指高密度聚乙烯聚合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种重型载体，例如包括如上文所限定的聚合物组合物的托盘。理想情况下，这种载体(例如托盘)包括至少95wt％的所述聚合物组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种物品，优选包括如上文所限定的聚合物组合物的模制物品。
从另一方面来看，本发明提供了一种重型载体，例如由上文所限定的聚合物组合物组成的托盘。
从另一方面来看，本发明提供了一种物品，例如模制物品，优选重型载体，例如包括如上文所限定的聚合物组合物的托盘，所述载体包括小于5.0wt％的聚丙烯，例如小于2.5wt％的聚丙烯，例如小于1.0wt％的聚丙烯，优选不含聚丙烯。
从另一方面来看，本发明提供了一种物品，例如模制物品，优选重型载体，例如包括至少95wt％的聚合物组合物的托盘，其中所述聚合物组合物包括至少95wt％的两种或更多种高密度聚乙烯的共混物：
(A)第一高密度聚乙烯，具有的密度至少为940kg/m3，MFR5为0.05g/10min-0.9g/10min；以及
(B)第二高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及5.0g/10min至50g/10min的MFR5；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min。
从另一方面来看，本发明提供了一种工艺，用于制备物品，例如模制物品，优选为重型载体，例如如上文限定的托盘，该工艺包括：将组分(A)和(B)共混以形成如上文所限定的聚合物组合物；以及模制该聚合物组合物以制备所述物品，例如，模制物品，优选为重型载体。
从另一方面来看，本发明提供了如上文所限定的聚合物组合物在物品(例如模制物品，优选为重型载体，例如托盘)制造中的用途。
具体实施方式
本发明涉及包括两种不同高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物组合物，用于制造重型载体(例如用于制造托盘)的聚合物组合物的用途。特别是，本发明的组合物包括不相似的MFR的两种HDPE等级，这使得组合物单独与单一HDPE相比，或与下文所述的一系列其他可能的聚合物组合物相比，具有显著增强的抗裂性。本发明的组合物非常适合用作用于重型应用的模制物品，优选用作用于重型负载的模制载体，例如托盘。
组合物特性
在可能存在的任何添加剂存在的情况下，测量组合物的任何特性。在示例之前在试验方法部分描述了所有必需的试验方法。
根据ISO 1183，本发明的组合物在23℃下，具有的密度优选至少为940kg/m3，优选至少为945kg/m3，更优选至少为950kg/m3，尤其至少为952kg/m3。密度的上限可以是980kg/m3，优选是975kg/m3，尤其是970kg/m3。非常优选的密度范围为950kg/m3-965kg/m3，例如952kg/m3-965kg/m3，更优选为955kg/m3-965kg/m3，尤其是955kg/m3-963kg/m3。
根据ISO 1133，本发明的组合物的MFR2在0.25g/10min-15g/10min的范围内，优选为0.31g/10min-15g/10min，优选为0.5g/10min-12.0g/10min，更优选为0.3g/10min-6.0g/10min，例如0.3g/10min-5.0g/10min，尤其是0.4g/10min-4.0g/10min。在一个实施例中，最佳范围是4g/10min-11g/10min。更优选地，MFR2为0.5g/10min-4.0g/10min。
在一些实施例中，根据ISO 1133，本发明的组合物的MFR2至少为0.35g/10min，优选至少为0.4g/10min。因此，该组合物的MFR2的优选值为0.35g/10min-15g/10min或0.4g/10min-15g/10min，例如0.35g/10min-12.0g/10min或0.4g/10min-12.0g/10min。
聚合物组合物具有的夏比(charpy)冲击强度可至少为8000J/m2，例如至少为9000J/m2。理想情况下，该值应至少为10,500J/m2。最大值可能为20,000J/m2。
本发明的组合物包括两种高密度聚乙烯组分，即两种密度至少为940kg/m3的组分。这些组分中的一种或两种可以是多峰(multimodal)的，优选两个组分都是多峰的。
除非另有说明，否则术语“多峰”在本文中是指分子量分布的多峰性，因此包括双峰聚合物。通常，包括至少两种聚乙烯成分的聚乙烯组合物被称为“多峰”，所述至少两种聚乙烯成分在不同聚合条件下产生，从而导致这些成分的分子量和分子量分布不同(重量平均)。前缀“多”(multi)与聚合物中不同聚合物成分的数量有关。因此，例如，多峰聚合物包括由两种成分组成的所谓“双峰”(bimodal)聚合物。分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数(作为其分子量的函数)的图的外观将显示两个或更多个最大值，或者与各个成分的曲线相比，通常明显加宽。例如，如果聚合物是在一个连续的多段工艺中利用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件产生的，则在不同反应器中产生的聚合物成分将各自具有其各自的分子量分布和重均(weight average)分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些成分的各个曲线通常一起形成加宽的分子量分布曲线，用于总最终聚合物产物。
两种HDPE组分具有明显不同的MFR值。HDPE组分(A)具有的MFR2低于组分(B)的MFR2。
高密度多峰聚乙烯组分A
该组合物的组分(A)优选以组合物的10wt％-70wt％的量存在，例如15wt％-65wt％，优选为20wt％-60wt％。
根据ISO 1183，本发明的HDPE组分(A)在23℃下具有的密度至少为940kg/m3，优选至少为945kg/m3。密度上限可为980kg/m3，优选为975kg/m3，尤其是970kg/m3。非常优选的密度范围为945kg/m3-965 kg/m3，尤其是955kg/m3-965kg/m3。
根据ISO 1133，HDPE组分(A)的MFR2小于0.25g/10min，优选为小于0.1g/10min。
根据ISO 1133，HDPE组分(A)的MFR5优选为0.05g/10min-0.9g/10min，例如0.1g/10min-0.8g/10min。
组分(A)具有的Mw优选至少为70,000g/mol，更优选至少为120,000g/mol。组分(A)的Mw应小于400,000g/mol，优选为小于300,000g/mol。
组分(A)的Mw/Mn优选为3-10。
在本发明的所有实施例中，如果组分(A)是至少包括以下内容的多峰HDPE：(i)更低的重均分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物组分，以及(ii)更高的重均分子量(HMV)乙烯均聚物或共聚物组分，则优选。
多峰聚合物(A)的所述LMW组分具有的MFR2优选至少为5g/10min，优选至少为50g/10min，更优选至少为100g/10min。
所述多峰聚合物(A)的LMW组分的密度可在950kg/m3-980kg/m3之间，例如950kg/m3-970kg/m3。
所述多峰聚合物(A)的LMW组分优选形成多峰聚合物(A)的30wt％-70wt％，例如多峰聚合物(A)的40％-60％(按重量计)，HMW组分形成70wt％-30wt％，例如60％-40％(按重量计)。在一个实施例中，所述LMW组分形成如上文或下文所限定的多峰聚合物(A)的50wt％或更多。通常，LMW组分形成聚合物组合物的45％-55％，HMW组分形成聚合物组合物的55％-45％。
所述多峰乙烯聚合物(A)的HMW组分的MFR2低于LMW组分的MFR2。
本发明的多峰乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物是指基本上只由乙烯单体单元(即99.9wt％的乙烯或更多)形成的聚合物。应注意，由于工业乙烯中包含微量的其他单体，因此可能存在少量其他单体。
本发明的多峰乙烯聚合物(A)也可以是共聚物(优选共聚物)，因此可以由乙烯与至少一种其他共聚单体(例如C3-20烯烃)形成。优选的共聚单体为α-烯烃，尤其是具有3-8个碳原子。优选地，共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯组成的基团。最优选使用1-己烯或1-丁烯。
多峰乙烯聚合物(A)可包括一个单体或两个单体或两个以上单体。优选使用单一共聚单体。如果使用两个共聚单体，则优选一个是C3-8α-烯烃，另一个是二烯，如上文所限定的。
共聚单体的量优选是这样的：即其包括乙烯聚合物(A)的0mol％-3.0mol％，更优选地为0.1mol％-2.0mol％，最优选地为0.1mol％-1.5mol％。还设想1.0mol％以下的值，例如0.1mol％-1.0mol％。这些可以通过NMR测定。
但是，如果乙烯聚合物(A)包括LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物组分，例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物，则优选。因此，如果组分(A)仅在HMW组分中包含共聚单体，则优选。
为了制备多峰HDPE(A)，可使用技术人员熟知的聚合方法。在本发明的范围内，对于多峰(例如至少双峰)聚合物，通过在其聚合工艺中原位(in-situ)共混每一组分(即所谓的原位工艺)，或者替代地，通过以本领域已知的方式机械地共混两种或更多种单独产生的组分来产生该聚合物。
用于本发明的聚乙烯优选通过在多阶段聚合工艺中原位共混获得。因此，聚合物是通过在包括溶液、淤浆和气相工艺在内的多阶段(即两个或更多阶段)聚合工艺中以任何顺序原位共混获得的。虽然可以在该工艺的每个阶段使用不同的单点催化剂，但如果在两个阶段使用相同的催化剂则优选此种方法。
因此，理想情况下，使用单点催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，在至少两阶段聚合中产生用于本发明的聚合物组合物的聚乙烯聚合物。因此，例如，可以以任何顺序使用两个淤浆反应器或两个气相反应器或其任何组合。然而，更优选地，在环流反应器中使用淤浆聚合来制备聚乙烯，随后在气相反应器中使用气相聚合来制备聚乙烯。
环流反应器-气相反应器系统是众所周知的北欧化工(Borealis)技术，即BORSTARTM反应器系统。例如，在EP517868中公开了这种多阶段工艺。
在这种工艺中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60℃-110℃范围内，例如85℃-110℃。反应器压力通常在5bar-80bar范围内，例如50bar-65bar，停留时间通常在0.3小时-5小时范围内，例如0.5小时-2小时。使用的稀释剂通常为沸点在-70℃-+100℃范围内的脂肪族烃，例如丙烷。在此类反应器中，如果需要，可以在超临界条件下进行聚合。当反应介质由所聚合的单体形成时，也可以大量进行淤浆聚合。
对于气相反应器，使用的反应温度通常在60℃-115℃范围内，例如70℃-110℃，反应器压力一般在10bar-25bar范围内，停留时间一般为1小时-8小时。使用的气体通常为非反应性气体，如氮气或低沸点碳氢化合物(如丙烷)以及单体(如乙烯)。
优选地，第一聚合物部分是在连续运行的环流反应器中产生的，其中乙烯在上述聚合催化剂及链转移剂(例如氢)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。然后将反应产物优选地转移到连续运行的气相反应器中。第二组分随后可优选使用相同的催化剂在气相反应器中形成。
优选使用齐格勒-纳塔催化剂产生高密度聚乙烯组分(A)。
本发明的组合物的HDPE是商业产品，可以从各供应商处购买。
HDPE组分(B)
该组合物的组分(B)优选以组合物的30wt％-90wt％的量存在，例如35wt％-85wt％，优选为40wt％-80wt％。
根据ISO 1183，本发明的HDPE组分(B)的密度在23℃下至少为940kg/m3，优选至少为945kg/m3。密度上限可为980kg/m3，优选为975kg/m3，尤其是970kg/m3。非常优选的密度范围为945kg/m3-965kg/m3，尤其是955kg/m3-965kg/m3。
根据ISO 1133，HDPE组分(B)的MFR2为1.0g/10min-20g/10min，优选为2.0g/10min-10g/10min，更优选为2.0g/10min-8.0g/10min，例如2.0g/10min-6.0g/10min。
根据ISO 1133，HDPE组分(B)的MFR5优选为5.0g/10min-40g/10min，例如10g/10min-25g/10min。
组分(B)的Mw优选至少为70,000g/mol，更优选地至少为120,000g/mol。组分(B)的Mw应小于400,000g/mol，优选小于300,000g/mol。
组分(B)的Mw/Mn为3-10。
在本发明的所有实施例中，如果组分(B)是至少包括以下组分的多峰HDPE则优选：(i)更低的重均分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物组分，以及(ii)更高的重均分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物组分。
多峰聚合物(B)的所述LMW组分的MFR2优选至少为5g/10min，优选至少为50g/10min，更优选至少为100g/10min。
所述多峰聚合物(B)的LMW组分的密度可在950kg/m3-980kg/m3之间，例如950kg/m3-970kg/m3。
所述多峰聚合物(B)的LMW组分优选形成30wt％-70wt％，例如按重量计的多峰聚合物(B)的40％-60％，而HMW组分形成70wt％-30wt％，例如60％-40％(按重量计)。在一个实施例中，所述LMW组分形成50wt％或更多的多峰聚合物(B)，如上文或下文所定义的。通常，LMW组分形成45％-55％的聚合物组合物，HMW组分形成55％-45％的聚合物组合物。
所述多峰乙烯聚合物(B)的HMW组分的MFR2低于LMW组分的MFR2。
本发明的多峰乙烯聚合物(B)可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物是指基本上只由乙烯单体单元(即99.9wt％的乙烯或更多)形成的聚合物。应注意，由于工业乙烯中包含微量其他单体，因此可能存在少量其他单体。
本发明的多峰乙烯聚合物也可以是共聚物(并且优选共聚物)，因此可以由乙烯与至少一种其他共聚单体(例如C3-20烯烃)形成。优选的共聚单体是α-烯烃，尤其具有3-8个碳原子。优选地，共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯组成的基团。优选使用1-己烯或1-丁烯。
本发明的多峰乙烯聚合物(B)可以包括一个单体或两个单体或两个以上单体。优选使用单一共聚单体。如果使用了两个共聚单体，则优选一个是C3-8α-烯烃，另一个是二烯，如上文所定义的。
共聚单体的量优选如下：使其占乙烯聚合物的0mol％-3.0mol％，更优选地为0.1mol％-2.0mol％，最优选地为0.1mol％-1.5mol％。还设想1.0mol％以下的值，例如0.1mol％-1.0mol％。这些可以通过NMR测定。
但是，如果乙烯聚合物(B)包括LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物组分，例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物，则优选。因此，如果组分(B)仅在HMW组分中包含共聚单体，则优选。如果组分(B)的共聚单体含量小于组分(A)的，则也优选。
组分(B)可以按照上述组分(A)的协议进行制备。聚合物(B)中的HMW组分最好在气相中产生。
优选使用齐格勒-纳塔催化剂产生HDPE组分(B)。
其他组合物组分
应了解，本发明的组合物还可包括本领域已知的例如母粒形式的添加剂(C)。因此，该组合物可包含此添加剂母粒的载体聚合物。优选在存在任何添加剂的情况下测量该组合物的特性。在添加剂的母粒的情况下，基于本发明的组合物的量(100％)，将载体聚合物计算为各个添加剂的量。本文所用术语“添加剂”不包括炭黑产物。
合适的添加剂(C)
作为添加剂(C)的合适的抗氧化剂和稳定剂为：例如空间位阻酚、磷酸盐或亚磷酸脂、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂以及包含来自上述两个或多个基团的化合物的共混物。
作为添加剂(C)的空间位阻酚的实例为：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(例如由Degussa以Ionol CP的商品名出售)、季戊四醇(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(例如由Ciba专业化工公司以Irganox 1010的商品名出售)、十八烷基-3-3(3’5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(例如由Ciba专业化工公司以Irganox 1076的商品名出售)和2,5,7,8-25四甲基-2(4'，8'，12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(例如由BASF以α-生育酚的商品名出售)。
作为添加剂(C)的磷酸盐和亚磷酸脂的实例为：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂(例如由Ciba专业化工公司以Irgafos 168的商品名出售)、四-(2,4-二-丁基苯基)-4,4’-亚联苯基-二亚磷酸脂(例如由Ciba专业化工公司以Irgafos P-EPQ的商品名出售)和三-(壬基苯基)磷酸盐(例如由Dover化工公司以Doverphos HiPure 4的商品名出售)。
作为添加剂(C)的含硫抗氧化剂的实例为：硫代二丙酸二月桂酯(例如由Ciba专业化工公司以Irganox PS 800的商品名出售)和二硬酯酰硫代二丙酸酯(由Chemtura以Lowinox DSTDB的商品名出售)。
作为添加剂(C)的含氮抗氧化剂的实例为：4,4’-双(1,1’-二甲苯甲基)二苯胺(例如由Chemtura以Naugard 445的商品名出售)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(例如由Chemtura以Naugard EL-17的商品名出售)、对-(对-甲苯-磺酰胺基)-二苯胺(例如由Chemtura以Naugard SA的商品名出售)和N,N'-二苯基对苯二胺(例如由Chemtura以Naugard J的商品名出售)。
也可提供市售的抗氧化剂和工艺稳定剂的共混物作为添加剂(C)，如Ciba专业化工公司销售的Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561。
作为添加剂(C)的合适的酸清除剂为，例如金属硬脂酸盐(例如硬脂酸钙和硬脂酸锌)。它们以通常在本领域已知的量使用，通常为500ppm-10000ppm，并且优选为500ppm-5000ppm。
在一个实施例中，聚合物组合物包括如本文所限定的组分(A)和(B)，优选地由本文所限定的组分(A)和(B)组成，并且可选择地由以下一者或多者组成：(C)添加剂、(D)炭黑产物和(E)其他聚合物组分。聚合物组合物具有的MFR2仍应为0.25g/10min-15g/10min，并且组合的组分(A)和(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
炭黑产物(D)可以是纯的，也可以是母粒形式，其中炭黑与载体聚合物一起添加。基于本发明的组合物的量(100％)，将可选的炭黑母粒的载体聚合物计算为炭黑产物的量。与组分(A)和(B)不同的可选的其他聚合物组分(E)优选包括小于5wt％的聚丙烯。聚合物组合物优选不含聚丙烯组分。
优选地，该组合物包括组分(A)、(B)、可选的添加剂(C)和可选的炭黑产物(D)，优选由组分(A)、(B)、可选的添加剂(C)和可选的炭黑产物(D)组成。更优选地，该组合物包括组分(A)、(B)、添加剂(C)和炭黑产物(D)，优选由组分(A)、(B)、添加剂(C)和炭黑产物(D)组成。
炭黑产物(D)是一种常用的颜料，它也起到紫外线过滤的作用。炭黑产物可纯添加或通常作为母粒添加，其中它与载体聚合物(本文中优选高密度聚乙烯(HDPE))预混合。如前所述，根据本发明的组合物的量(100％)，将可选的和优选的炭黑产物(D)的可选的母粒的载体聚合物计算为炭黑产物(D)的总量。
因此，如果本发明的聚合物组合物中存在炭黑产物，则特别优选。特别是，炭黑产物(D)可存在于组分(A)和/或组分(B)中，或单独添加到该组合物中。优选地，炭黑产物(D)(如果存在)存在于组分(A)中。
在本发明的组合物中存在的可选的和优选的添加剂(C)的总量(包括任何母粒载体聚合物的重量)高达5.0wt％，例如高达4.0wt％，优选高达2.0wt％，特别是高达1.0wt％。添加剂(C)的量可在0.05wt％-5wt％的范围内，例如0.1wt％-4.0wt％。
本发明聚合物组合物中可选的和优选的炭黑产物(D)的总量(包括任何母粒载体聚合物的重量)是炭黑产物的0.1wt.-％-13.0wt.-％，优选为0.2wt％-9.0wt％，优选为0.25wt.-％-8.0wt.-％，更优选为0.25wt.-％-7.0wt.-％，并且最优选为0.4wt.-％-6.0wt.-％。
可以使用不含添加剂(C)的组分(A)，并将其与含有所有必要添加剂(C)的组分(B)组合，反之亦然。组分(A)和(B)也可能都包含添加剂(C)。因此，添加剂(C)可存在于组分(A)和/或(B)中。在组分(A)和(B)的共混过程中，也可以添加部分或全部添加剂(C)。技术人员可以设计适当的方法将添加剂引入所述组合物中。
类似地，炭黑产物(D)可以在将本发明的组合物的组分共混之前，存在于组分(A)和(B)的一者或两者中，或者可以在将组分(A)和(B)共混期间添加全部或部分炭黑产物(D)。
本发明的聚合物共混物中的组分(A)和(B)可以进一步与(E)任何其他有关的聚合物共混。因此，本发明的聚合物组合物可与其他已知的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物或聚丙烯聚合物共混。但是，如果聚合物组合物包括小于5.0wt％的聚丙烯(例如不含聚丙烯)，则优选。术语“聚丙烯”是指丙烯均聚物或丙烯共聚物，其中丙烯是存在的最丰富的共聚单体。
应理解，如上文、下文或权利要求书中所述的组分(A)、(B)和可选的(C)、(D)和(E)的量是基于聚合物组合物的最终量(100wt％)。
在一个实施例中，本发明的组合物包括以下组分，优选由以下组分组成：
(A)10wt％-70wt％的第一高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2等于或小于0.25g/10min；以及
(B)30wt％-90wt％的第二高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2为1.0g/10min-20g/10min；以及
(C)0wt％-5wt％的添加剂，如0.05wt％-5wt％的添加剂；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min，并且其中组合的组分(A)和(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
在另一实施例中，本发明的组合物包括以下组分，优选由以下组分组成：
(A)10wt％-70wt％的第一高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2等于或小于0.25g/10min；以及
(B)30wt％-90wt％的第二高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2为1.0g/10min-20g/10min；
(C)0wt％-5wt％的添加剂，例如0.05wt％-5wt％的添加剂；以及
(D)0wt％-9wt％的炭黑产物(D)；
其中所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min，并且其中，所述组分(A)和(B)组合形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
优选地，在聚合物组合物中存在0.2g/10min-9.0wt％的炭黑产物(D)，因此优选地在上述另一实施例中，本发明的组合物包括以下组分，优选由以下组分组成：
(A)10wt％-70wt％的第一高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2等于或小于0.25g/10min；以及
(B)30wt％-90wt％的第二高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2为1.0g/10min-20g/10min；
(C)0wt％-5wt％的添加剂，例如0.05wt％-5wt％的添加剂；以及
(D)0.2wt％-9.0wt％的炭黑产物(D)；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min，并且其中，组合的组分(A)和(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
在一个实施例中，本发明的组合物包括以下组分，优选由以下组分组成：
(A)10wt％-70wt％的第一高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2等于或小于0.25g/10min；以及
(B)30wt％-90wt％的第二高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2为1.0g/10min-20g/10min；
(C)0wt％-5wt％的添加剂，如0.05wt％-5wt％的添加剂；
(D)0wt％-9wt％的炭黑产物(D)；以及
(E)0wt％-5wt％的聚合物(除聚合物(A)和(B)以外)；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min，并且其中，组合的组分(A)和(B)形成所述聚合物的至少91wt％。
在又一实施例中，本发明的组合物包括以下组分，优选由以下组分组成：
(A)10wt％-70wt％的第一高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2等于或小于0.25g/10min；以及
(B)30wt％-90wt％的第二高密度聚乙烯，密度至少为940kg/m3，MFR2为1.0g/10min-20g/10min；
(C)0.1wt％-4.0wt％的添加剂；以及
(D)0.5wt％-9.0wt％的炭黑产物(D)；
其中，所述聚合物组合物具有的MFR2为0.25g/10min-15g/10min，并且其中组合的组分(A)和(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
优选地，本发明的聚合物组合物包括小于5wt％的聚丙烯。聚合物组合物优选不含聚丙烯组分。
在优选实施例中，组分(A)至(E)的百分比总和为组合物的100％。
理想情况下，除母粒载体聚合物外，唯一存在的烯组分是两种HDPE组分(A)和(B)。因此，聚合物组合物优选基本上由组分(A)和(B)，即仅由这些组分和任何添加剂(C)和/或炭黑产物(D)组成。
如果组合的组分(A)和(B)至少组成聚合物组合物的85wt％，例如至少90wt％，优选至少91wt％，例如至少组成聚合物组合物的95wt％，例如至少组成聚合物组合物的96wt％，则优选。
本发明中使用的HDPE不通过与羧基反应来改性。
理想情况下，聚合物组分不含氢氧化镁。该聚合物组合物可用于制造物品，尤其是模制物品。优选地，该聚合物组合物用于制造任何重型模制物品，例如用作用于搬运货物的载体的物品。特别是，该组合物可以制成托盘。
托盘
本发明的托盘优选包括至少80wt％的聚合物组合物，例如至少85wt％、优选至少90wt％、特别是至少95wt％的聚合物组合物。在优选实施例中，托盘由本发明的聚合物组成。在上下文中，术语“由…组成”指在传统模制工艺中用于对托盘进行模制的材料。在模制后，可能会以某种方式对托盘进行处理，或在托盘上应用橡胶套圈等。添加的这些零件不被措辞“由…组成”排除在外。其中，托盘包括聚合物组分，因此意味着使用该组合物对托盘进行模制。
本发明的托盘可以是任何常规设计或尺寸。本发明不涉及托盘的设计或其尺寸，本发明而是关注用于制造托盘的聚合物组合物的性质，以及该组合物在托盘抗裂性和极限负载方面提供的改进。
通常，托盘的侧面尺寸为800mm-1400mm。托盘的横截面可以是方形或矩形。常规的欧洲托盘为800mm×1200mm或1100mm×1300mm。
这种托盘通常可承载高达4000kg的静负载或约1500kg的动负载。
本发明还可用于制造侧面尺寸通常为300mm-400mm的小托盘。
托盘的厚度可为10cm-30cm，如15cm左右。显然，托盘的设计允许叉车的叉穿透托盘，从而搬运托盘。理想情况下，可以从4个侧面中的任何一个靠近并搬运托盘。
托盘的重量可在7kg-20kg之间，如12kg-18kg或8kg-12kg。我们通常观察到托盘可以有各种尺寸，在世界不同地区使用不同的标准。本发明的聚合物组合物可用于制造任何尺寸的托盘。模具的使用使设计复杂的托盘得以开发。同样，本发明的组合物可用于任何设计。
托盘可以使用已知的工艺制造。可使用本领域技术人员已知的合适的模制技术，例如注射模制或旋转模制(rotomoulding)。托盘最好通过注射模制制造，但是具体方法包括设备、工艺条件等对本发明并不重要，并且技术为本领域技术人员所熟悉。托盘通常是双层的，并且在一个整体模具中制造。
可以使用指定为PP7或PP9的托盘。托盘可配备橡胶套圈，以增加托盘表面的摩擦，防止物料从托盘上掉落。
本发明的一个重要方面是，托盘下落时不会开裂。如示例部分所示，当在仓库温度下从高处跌落到坚实的混凝土地面上时，本发明的托盘没有开裂，而对比示例的所有托盘都开裂。因此，本发明的组合物的作用是显著的，因为它出乎意料地阻止开裂。这一点非常重要，因为塑料托盘的局限是，如果掉落则它们很容易开裂。由于塑料托盘比木制托盘更贵，因此重要的是塑料托盘必须经久耐用，以使用户能够收回其购买的额外成本。开裂的托盘危险地变脆弱，必须扔掉。因此，容易开裂的托盘在商业上的吸引力有限。
本发明的托盘在室温下，从1.0m的高度向着一个角跌落一次，落在混凝土地面上时，能够抗开裂。
本发明的托盘在室温下，从3m的高度向着其最长边缘跌落一次，落在混凝土地面上时，能够抗开裂。
本发明的聚合物组合物具有机械特性，例如抗裂性，是重型塑料载体(如托盘)的理想选择。
例如，当按照下文“分析测试”中所述的进行测定时，通过边缘测试来说明抗裂性，如实验部分所示。
此外，本发明的托盘，例如，当使用具有在针对边缘测试的实验部分中给出的类型和尺寸的托盘进行测量时，优选满足以下要求，例如标准EN ISO 8611-(1-3)(2012)中指定的针对塑料托盘的角跌落(从0.5m高度)、静负载、动负载和顶层堆叠压缩测试。
本发明的托盘可以在工业上以非常可行的周期时间生产。托盘应采用连续过程制造。所述周期时间是指在连续过程中从托盘制造开始到下一个托盘制造开始的时间。
现参照以下非限制性图及示例来阐述本发明。
附图说明
图1展示了如下所述的边缘测试。
分析试验
熔体流动速率
根据ASTM D1238确定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR表示聚合物的熔体粘度。对于聚乙烯，在190℃下测定MFR。在其下确定熔体流动速率的负载通常表示为下标，例如，在2.16kg负载下测量MFR2，在5kg负载下测量MFR5，或在21.6kg负载下测量MFR21。
密度
根据ISO 1183-1:2004方法A，在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩模制试样上测量聚合物的密度，并以kg/m3表示。
分子量
根据以下方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量MW，Mn和MWD：
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，测量重均分子量MW和分子量分布MWD(MWD＝MW/Mn，其中Mn为平均分子量，MW为重均分子量)。配有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCY2000仪器，与来自东曹生命科学(Tosoh Bioscience)的2x GMHXL-HT和1xG7000HXL-HT凝胶色谱柱，以及作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)在140℃和1ml/min的恒定流速下，配合使用。在每次分析中注入209.5μL的样品溶液。在1kg/mol至12 000kg/mol范围内，使用至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准，利用普适标定(根据ISO 16014-2:2003)校正色谱柱设置。使用如ASTM D6474-99指定的Mark Houwink常数。所有样品的制备方法是：将0.5mg-4.0mg的聚合物溶解在4ml(在140℃)的稳定的TCB中(与流动相相同)，并在160℃的最高温度下最多保持3小时，在将样品放入GPC仪器前连续轻柔摇动。
如本领域所知的，如果已知聚合物组分的分子量，则可根据以下等式计算聚合物组合物的重均分子量：
Figure GDA0003459566210000201
其中，Mwb是聚合物组合物的重均分子量，wi是聚合物组合物中组分“i”的重量分数，Mwi是组分“i”的重均分子量。
平均分子量的数字可以用已知的混合规则计算：
Figure GDA0003459566210000202
其中，Mnb是聚合物组合物的平均分子量的数字，
wi是聚合物组合物中组分“i”的重量分数，并且
Mni是组分“i”的平均分子量的数字。
缺口夏比冲击强度
在23±2℃的测试温度下，根据ISO 179-1:2000，在80mm×10mm×4mm的缺口试样上确定夏比缺口冲击强度。根据ISO 1873-2:2007，对冲击试样进行注射模制。
边缘测试：进行类似于EN ISO 8611(1-3)(2012)标准的角跌落试验，其中托盘从3m高度向着其边缘(如果有，则用更长的边缘)跌落一次。目视检查开裂情况。开裂测试在室温下进行。图1展示了该过程。
材料
示例中使用了以下商业材料(由Borouge提供)：
表1
Figure GDA0003459566210000211
*炭黑含量大于2wt％，高达4wt％
商用级别HE3460和MB7581均由Borouge提供，并使用常规催化剂通过常规聚合方法产生。组分C2-C5为商用和/或使用常规催化剂通过常规聚合方法产生。
本发明的组合物IE1-IE3和对比组合物(CE1-CE10)利用常规的混合条件在商用搅拌机中进行混合。对各发明的组合物和对比组合物来说，组合物是可比较的。聚合物组分及其量在表2中公开。所述组合物包括具有可比量的可比常规添加剂。
表2
Figure GDA0003459566210000221
Figure GDA0003459566210000231
将本发明/对比示例的聚合物组合物注射模制到PP7型托盘中。
托盘尺寸和公差，mm
长1300(±5)宽1100(±5)高150(±2)
重量，12Kg-18kg，双层
对成形的托盘进行测试，结果见表3。
表3
Figure GDA0003459566210000232
Figure GDA0003459566210000241

Claims (24)

1.一种聚合物组合物，包括两种或更多种高密度聚乙烯的共混物：
(A)第一多峰高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的0.25g/10min或更小的MFR2；以及
(B)第二多峰高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的1.0g/10min至20g/10min的MFR2；
以及炭黑产物，
其中，所述聚合物组合物具有的在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的MFR2为0.4g/10min-15g/10min，并且其中，组合的组分(A)和(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％；以及
其中组分(A)形成所述聚合物组合物的10wt％-70wt％，组分(B)形成所述聚合物组合物的30wt％-90wt％。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，包括小于5wt％的聚丙烯。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(A)形成所述聚合物组合物的20wt％-60wt％。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(B)形成所述聚合物组合物的40wt％-80wt％。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(A)的密度为945kg/m3-965kg/m3。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(A)在190℃的温度和5kg的负载下测量的MFR5为0.1g/10min-0.9g/10min。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(B)的密度为955kg/m3-965kg/m3。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(B)在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的MFR2为2.0g/10min-10.0g/10min。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物的密度为950kg/m3-965kg/m3。
10.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的MFR2为0.4g/10min-6.0g/10min。
11.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的MFR2为0.4g/10min-4.0g/10min。
12.如权利要求1所述的聚合物组合物，包括0.2wt％-9.0wt％的所述炭黑产物。
13.如权利要求1所述的聚合物组合物，包括：
(A)10wt％-70wt％的第一多峰高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的0.25g/10min或更小的MFR2；以及
(B)30wt％-90wt％的第二多峰高密度聚乙烯，具有至少为940kg/m3的密度以及在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的1.0g/10min至20g/10min的MFR2；
(C)0wt％-5wt％的添加剂；以及
(D)0.2wt％-9wt％的炭黑产物；
其中，所述聚合物组合物具有在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的0.4g/10min-15g/10min的MFR2，并且其中，组合的组分(A)和组分(B)形成所述聚合物组合物的至少91wt％。
14.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(B)包括30wt％-70wt％的更低Mw组分和70wt％-30wt％的更高Mw组分。
15.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中根据ISO 1133，组分(B)在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的MFR2为2.0g/10min-8.0g/10min。
16.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中根据ISO 1133，组分(B)在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的MFR2为2.0g/10min-6.0g/10min。
17.一种包括如权利要求1至16中任一项所限定的聚合物组合物的物品。
18.如权利要求17所述的物品，其中所述物品是模制物品。
19.如权利要求17所述的物品，其中所述物品是托盘。
20.如权利要求19所述的物品，其中所述托盘包括至少95wt％的所述聚合物组合物。
21.一种由如权利要求1至16中任一项所限定的聚合物组合物组成的托盘。
22.一种制备如权利要求17所述的物品的工艺，包括：将组分(A)、组分(B)和炭黑产物共混，以形成如权利要求1至16中任一项所述的聚合物组合物；以及模制所述聚合物组合物以制备所述物品。
23.一种用途，将如权利要求1至16中任一项所述的聚合物组合物用于物品的制造。
24.根据权利要求23所述的用途，其中所述物品是托盘。
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