KR20150102039A

KR20150102039A - 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20150102039A
Application number: KR1020157018609A
Authority: KR
Inventors: 이 류
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-09-04
Also published as: CN104854186A; AU2013361736A1; EP2931806B2; EP2931806A1; AU2013361736B2; JP2016507601A; CN104854186B; EP2931806B1; WO2014095911A1

Abstract

본 발명은 (A) 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95 중량%, 및 (B) 성분 (A)와 상이하고, 2,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 포함하고; 10.0g/10min 이하의 MFR₂₁ 및 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

Description

고밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A HIGH DENSITY POLYETHYLENE BLEND}

본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분 및 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 물품들, 바람직하게 파이프들을 포함한다.

멀티모달 폴리에틸렌 중합체들은 종래 잘 알려져 있다. 전형적으로, 멀티모달 폴리에틸렌 시스템은 고분자량(HMW) 및 저분자량(LMW) 성분을 포함한다. 상기 LMW 성분이 우수한 가공성을 제공하는 반면, HMW 성분은 상기 시스템에 우수한 기계적 물성을 부여한다. 멀티모달 폴리에틸렌 시스템들은 블로우 성형 물품들, 필름들 또는 파이프들의 제조에서와 같은, 유용한 실용적 응용들의 넓은 범위를 가진다. 향상된 기계적 물성은 상기 HMW 성분의 분자량을 증가시킴으로써 획득될 수 있다. 그러나, 이는 상기 HMW 및 LMW 성분들의 사이에 점도비의 증가에 기인하는 균질성에서의 손실 비용을 지불하는 것은 통상적이고, 이는 획득된 기계적 물성에 결국 실질적으로 해로울 수 있다.

추가적으로 향상된 기계적 물성은 멀티모달 폴리에틸렌 시스템 내로 초고분자량(UHMW) 부분을 포함함으로써 가능하다. 그러나, 그러한 높은 Mw 종들이 첨가될 때 심각한 양립가능한 문제들이 있다. 예를 들면, Ogunniyi et al(Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97, 413-425) 및 Vadhar et al(Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 5575-5584)은 모두 UHMW 폴리에틸렌이 다른 폴리에틸렌들에 첨가되었을 때 배치식 혼합기에서 약 15분의 긴 혼합 시간의 필요성을 보고한다.

공중합체로서 폴리에틸렌 조성물 내로 UHMW 폴리에틸렌의 통합 역시 알려진 것이고, 예를 들면, WO 2007/042216, WO 96/18677 및 WO 2006/092378에서 보고된다.

압출을 통한 HDPE 내로 UHMW 폴리에틸렌의 포함은 역시 조사된바 있고, Huang 및 Brown(Polymer, 1992, 33, 2989-2997)에 의해 공회전 이축 압출기를 사용하여 수행된바 있다. 그러나, 상기 UHMW 폴리에틸렌 입자들은 상기 매트릭스에서 잘 결합되도록 발견되었고, 이것이 균열 성장률을 둔화시키기 위해 도울지라도, SEM 하에서 분석된 때, 상기 UHMW 폴리에틸렌은 상기 HDPE 매트릭스 내로 "용융" 증거 없이 큰 분리 영역에서 남기 위해 발견되었다. 이러한 이유들로, UHMW 폴리에틸렌의 양은 낮은 로딩에 한정된다.

WO94/28064에서, 폴리에틸렌 조성물들은 UHMW 성분 및 단일모달 HDPE 성분을 포함하는 것으로 보고된다.

이중모달 폴리에틸렌 조성물에서 UHMW 폴리에틸렌을 포함함으로써 얻어지는 이점을 최대화하기 위해, 이러한 유용한 성분의 증가된 중량 함량으로 중합체들의 생성에 대한 필요가 남는다.

본 발명의 목적은 바람직한 기계적 물성 및 가공성을 가지는 신규 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제공하기 위한 것이다. 특히, 결과적으로 향상된 기계적 물성의 이점을 허용함으로써, 상업적으로 관련 로딩들에서 멀티모달 폴리에틸렌 매트릭스 내로 UHMW 폴리에틸렌의 조성물을 생성하는 것은 바람직하다. 상기 결과적인 중합체의 인장 물성의 연관 손실 없이, 충격 강도에서 향상은 바람직하다.

본 발명자들은 특정 단일중합체 초고분자량 성분과 특정 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 중합체의 조합이 필요한 물성을 제공하는 조성물을 야기함을 발견하였다. 이러한 성분들은 놀랍게도 인장 모듈러스의 손실 없이 훌륭한 충격 강도를 가지는 균질성 조성물들을 제공하기 위해 함께 혼합될 수 있다.

따라서, 일 측면에 따르면, 본 발명은 (A) 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95 중량%, 및 (B) 성분 (A)와 상이하고, 2,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 포함하고; 10.0g/10min 이하의 MFR₂₁ 및 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.

본 발명의 균질성 중합체 조성물들은 유체 운송수단, 예컨대, 물 또는 천연가스와 같은 액체 또는 가스들의 운송수단과 같은 다양한 목적을 위한 파이프들에서 사용에 매우 적합한 것으로 알려진다. 상기 유체가 이러한 파이프들에서 가압되는 것은 일반적이다.

따라서, 추가적인 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게 파이프를 제공한다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 (A) 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95중량%, 및 (B) 성분 (A)와 상이하고, 2,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 혼합하는 단계; 및 10.0g/10min이하의 MFR₂₁ 및 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 조성물을 형성하기 위해, 그를 압출하는 단계를 포함하는 앞서 정의된 바와 같은 조성물의 제조방법을 제공한다. 바람직하게, 상기 조성물은 여러번, 예컨대, 2 또는 3번 압출된다.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 물품, 특히 파이프의 제조로 앞서 정의된 바와 같은 상기 조성물의 용도를 제공한다.

도 1은 흰점들을 보여주는 실시예들의 펠렛들의 미시적 단면도이다.

어떤 청구된 파라미터에 대한 실험은 상기 샘플들에 선행하는 본문의 "분석적 실험" 부분에서 주어진다.

상기 용어 "분자량 Mw"가 여기서 사용되는 모든 경우에, 상기 중량평균 분자량이 의미된다. 상기 용어 "분자량 Mv"가 여기서 사용되는 모든 경우에, 상기 공칭 점도 분자량이 의미된다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 적어도 두가지 성분들을 포함한다: 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분, 및 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체 성분. 이들을 하나로 합쳐서 생각하는 것은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 형성한다. 모든 실시예들에서, 상기 조성물은 HDPE, 예컨대, 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 것이다.

조성물 물성

상기 조성물의 물성은 하기 보고된다. 후술하는 파라미터들은 본 발명의 조성물들을 제조하기 위해 사용될 수 있는 상업적 중합체들에 본질적으로 존재하는 표준 첨가제들의 존재 하에 측정될 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 적어도 940kg/m³, 바람직하게 적어도 945kg/m³, 보다 바람직하게 적어도 950kg/m³, 특히 적어도 952 kg/m³의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도를 바람직하게 가진다. 밀도에 대한 상한은 980kg/m³, 바람직하게 975kg/m³, 특히 970kg/m³까지 일 수 있다. 매우 바람직한 밀도 범위는 950 내지 965kg/m³, 특히 952 내지 961kg/m³이다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 ISO 1133에 따른 MFR₂₁은 0.05 내지 10g/10 min, 바람직하게 0.1 내지 8g/10min, 특히 0.2 내지 5g/10min의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 조성물은 1.0g/10min 미만, 바람직하게 0.5g/10min 미만, 보다 더 바람직하게 0.2g/10min 미만의 MFR₅를 바람직하게 가진다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물들의 다분산지수(PI)는 0.5 내지 5Pa^-1, 보다 바람직하게 0.8 내지 4Pa^-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 매우 바람직하게, 상기 PI는 1 내지 4Pa^-1의 범위에 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물들의 노치 충격 강도는 0℃에서 측정되었을 때 바람직하게 34kJ/m² 초과인, 보다 바람직하게 38kJ/m² 초과이다.

본 발명의 조성물들의 인장 모듈러스는 독립적으로 성분 (A)의 값의 바람직하게 85%를 초과하고, 특히 90%를 초과한다. 따라서, 본 발명의 조성물들의 인장 모듈러스는 적어도 1000MPa과 같은 적어도 950MPa, 바람직하게 적어도 1050MPa일 수 있다.

또한, 상기 조성물들은 겔의 낮은 레벨을 가리키는 매우 낮은 흰점(white spot) 값들 및 이로 인한 우수한 균질성을 보여준다. 흰점들은 현미경을 사용하여 결정될 수 있다. 만일 본 발명의 조성물이 최소 흰점들을 가진다면, 이는 바람직하다.

고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분

본 발명의 조성물은 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분, 예컨대, 적어도 940 kg/m³의 밀도를 가지는 것을 포함한다. 다른 언급이 없으면, 상기 용어 "멀티모달"은 분자량 분포에 대한 멀티모달성을 여기서 의미하는바, 이중모달 중합체를 포함한다. 보통, 적어도 2개의 폴리에틸렌 부분을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 상기 부분들에 대해 다른 (중량평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래하는 다른 중합 조건 하에 생성되는 것이고, "멀티모달"로서 언급된다. 상기 접두사 "멀티"는 상기 중합체 내 존재하는 다른 중합체 부분의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를 들면, 멀티모달 중합체는 2개의 부분들로 구성된 이른바 "이중모달" 중합체를 포함한다. 멀티모달 중합체의 상기 분자량 분포 곡선의 형태는, 예컨대, 그의 분자량의 기능으로서 상기 분자량 부분의 그래프의 외형은 둘 이상의 최대값을 보여주거나 개별적인 부분에 대한 곡선과 비교하여 전형적으로 분명하게 확장된다. 예를 들어, 만일 중합체가 연속적인 다단계 공정에서 생성된다면, 연속적으로 결합된 반응기를 활용하고 각 반응기 내 다른 조건들을 사용함으로써, 상기 다른 반응기들에서 생성된 중합체 부분들은 그들 고유의 분자량 분포 및 중량평균 분자량을 각각 가질 것이다. 그러한 중합체의 상기 분자량 분포 곡선이 기록되는 때, 이러한 부분들로부터 상기 개별적인 곡선은 상기 총 최종적인 중합체 제품에 대한 확장된 분자량 분포 곡선을 전형적으로 함께 형성한다.

본 발명의 조성물의 성분 (A)는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌이고, 상기 조성물의 80 내지 93 중량%와 같은 55 내지 95 중량%, 바람직하게 85 내지 92 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.

본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 성분 (A)는 적어도 940kg/m³, 바람직하게 적어도 945kg/m³의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도를 바람직하게 가진다. 밀도에 대한 상한은 980kg/m³, 바람직하게 975kg/m³, 특히 970kg/m³까지 일 수 있다. 매우 바람직한 밀도 범위는 945 내지 965 kg/m³이다.

본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌의 ISO 1133에 따른 MFR₂₁은 1 내지 20g/10min, 바람직하게 2 내지 15g/10 min의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 성분 (A)는 3 내지 12g/10min의 MFR₂₁을 가진다.

본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 성분 (A)의 ISO 1133에 따른 MFR₅ 는 바람직하게 1.0g/10min 미만이다.

성분 (A)는 적어도 70,000g/mol, 보다 바람직하게 적어도 120,000g/mol의 M_w 를 바람직하게 가진다. 상기 성분 (A)의 Mw는 400,000g/mol 미만, 바람직하게 300,000g/mol 미만이여야 한다.

성분 (A)의 Mw/Mn는 10 내지 30과 같은, 적어도 10과 같은, 적어도 4일 수 있다.

본 발명의 모든 실시예들에서, 만일 성분 (A)가 적어도 (i) 보다 낮은 중량 평균 분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 성분, 및 (ii) 보다 높은 중량 평균 분자량(HMW) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 성분을 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌이라면, 이는 바람직할 수 있다. 바람직하게, 상기 LMW 및 HMW 성분들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 공단량체를 가진 에틸렌의 공중합체이다. 적어도 상기 HMW 성분이 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 대안적으로, 만일 상기 성분들 중 하나가 단일중합체라면, 그러면 상기 LMW는 상기 단일중합체인 것이 바람직하다.

멀티모달 중합체의 상기 LMW 성분은 적어도 5g/10 min, 바람직하게 적어도 5 0g/10 min, 보다 바람직하게 적어도 100g/10 min의 MFR₂를 바람직하게 가진다.

상기 멀티모달 중합체의 LMW 성분의 밀도는 950 내지 980kg/m³, 예컨대, 950 내지 970kg/m³ 범위일 수 있다.

상기 멀티모달 중합체의 상기 LMW 성분은 70 내지 30 중량%, 예컨대, 60 내지 40 중량%를 형성하는 상기 HMW 성분을 가진 멀티모달 중합체의 30 내지 70중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%를 형성할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 LMW 성분은 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 상기 멀티모달 중합체의 50 중량% 이상을 형성한다. 전형적으로, 상기 LMW 성분은 상기 조성물의 45 내지 55%를 형성하고, 상기 HMW 성분은 상기 조성물의 55 내지 45%를 형성한다.

상기 멀티모달 에틸렌 중합체의 HMW 성분은 상기 LMW 성분 보다 낮은 MFR₂를 가진다.

본 발명의 고밀도 멀티모달 에틸렌 성분은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 단일중합체에 의한 것은 오직 에틸렌 단량체 단위들, 예컨대, 99.9 중량% 이상 에틸렌을 필수적으로 형성되는 중합체를 의미한다. 다른 단량체들의 추적량을 함유하는 상업적인 에틸렌으로 인하여 다른 단량체들의 소수량이 존재할 수 있음은 인정될 것이다.

본 발명의 고밀도 멀티모달 에틸렌 성분은 역시 공중합체(및 바람직하게 공중합체)일 수 있는바, 적어도 하나의 다른 공단량체, 예컨대, C₃ _-20올레핀을 가진 에틸렌으로부터 형성된다. 바람직한 공단량체들은 특히 3~8개의 탄소를 가진 알파-올레핀들이다. 바람직하게, 상기 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1-헥센 또는 1-부텐의 용도가 가장 바람직하다.

본 발명의 고밀도 멀티모달 에틸렌 성분은 하나의 단량체 또는 2개의 단량체들 또는 2개 이상의 단량체들을 포함할 수 있다. 단일 공단량체의 용도가 바람직하다. 만일 2개 공단량체들이 사용된다면, 만일 하나는 C₃ _-8 알파-올레핀이고 다른 하나는 앞서 정의된 바와 같은 디엔인 것이 바람직하다.

공단량체의 양은 그것이 상기 에틸렌 중합체의 0~3.0 몰%, 보다 바람직하게 0.1~2.0 몰% 및 가장 바람직하게 0.1~1.5 몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 1.0 mol% 아래 값들, 예컨대, 0.1 내지 1.0 몰%는 역시 구상중에 있다. 이들은 NMR에 의해 결정될 수 있다.

그러나, 만일 본 발명의 에틸렌 중합체가 LMW 단일중합체 성분 및 HMW 에틸렌 공중합체 성분, 예컨대, 에틸렌 헥센 공중합체 또는 에틸렌 부텐 공중합체를 포함한다면, 이는 바람직하다.

본 발명의 멀티모달 에틸렌 중합체의 제조에 있어서, 중합 방법들은 당업자에게 잘 알려진 중합 방법이 사용될 수 있다. 이는 그의 중합 공정(이른바, 인시츄 공정) 동안 인시츄로 상기 성분들의 각각의 혼합에 의해, 또는 대안적으로, 종래 알려진 방법으로 둘 이상 분리되어 생성된 성분들의 기계적인 혼합에 의해 생성되는 멀티모달, 예컨대, 적어도 이중모달 중합체가 본 발명의 범위 이내이다.

본 발명에서 유용한 폴리에틸렌들은 다단계 중합 공정에서 인시츄(in-situ) 혼합에 의해 바람직하게 획득된다. 따라서, 중합체들은 다단계, 예컨대, 둘 이상의 단계의 용액, 슬러리 및 가스상 공정을, 순서에 상관없이 포함하는 중합 공정에서 인시츄(in-situ) 혼합에 의해 획득된다. 상기 공정의 각 단계에서 다른 단일 부위 촉매를 사용하는 것이 가능한 반면, 만일 채용된 촉매가 양단계에서 동일하다면 이는 바람직하다.

이상적으로 따라서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리에틸렌 중합체는 단일 부위 촉매 또는 지글러 나타 촉매를 사용하여 적어도 2단계 중합에서 생성된다. 따라서, 예를 들어 2개의 슬러리 반응기들 또는 2개의 가스상 반응기들, 또는 그들의 조합은, 순서에 상관없이 채용될 수 있다. 바람직하게 그러나, 상기 폴리에틸렌은 가스상 반응기에서 가스상 중합에 의해 뒤따르는 루프 반응기에서 슬러리 중합을 사용하여 제조된다.

루프 반응기-가스상 반응기 시스템은 Borealis 기술로서, 예컨대, BORSTAR^TM 반응기 시스템으로서 잘 알려진 것이다. 그러한 다단계 공정이 예컨대 EP517868에서 개시된다.

그러한 공정에서 사용되는 조건은 잘 알려진 것이다. 슬러리 반응기들에 있어서, 상기 반응 온도는 60 내지 110℃, 예컨대, 85~110℃의 범위에 일반적으로 있을 것이고, 상기 반응 압력은 5 내지 80bar, 예컨대, 50~65 bar의 범위에 일반적으로 있을 것이며, 상기 잔류 시간은 0.3 내지 5 시간, 예컨대, 0.5 내지 2 시간의 범위에 일반적으로 있을 것이다. 상기 사용된 희석제는 -70 내지 +100℃의 끓는점을 가지는 지방족 탄화수소, 예컨대, 프로판인 것이 일반적일 것이다. 그러한 반응기들에서, 원한다면, 중합은 초임계 조건들 하에 영향을 받을 수 있다. 슬러리 중합은 상기 반응 매체가 중합된 단량체로부터 형성된 데에서, 벌크 상태로 역시 수행될 수 있다.

가스상 반응기들에서, 상기 반응시간은 60 내지 115℃, 예컨대, 70 내지 110℃의 범위에 일반적으로 있을 것이고, 상기 반응 압력은 10 내지 25bar의 범위에 일반적으로 있을 것이며, 상기 잔류 시간은 1 내지 8시간인 것이 일반적일 것이다. 상기 사용된 가스는 질소와 같은 비활성 가스 또는 단량체, 예컨대, 에틸렌과 함께 프로판과 같은 낮은 끓는점 탄화수소들일 것이다.

바람직하게, 제1 중합체 부분은 에틸렌이 상기 언급한 바와 같은 중합체 촉매 및 수소와 같은 사슬이동제의 존재 하에 중합되는 데에서, 연속적으로 작동하는 루프 반응기에서 생성된다. 상기 희석제는 전형적으로 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게 이소부탄 또는 프로판이다. 그러면, 상기 반응 생성물은 바람직하게 연속적으로 작동하는 가스상 반응기로 이동된다. 그러면, 제2 성분은 바람직하게 동일한 촉매를 사용하여 가스상 반응기에서 생성될 수 있다.

본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌들은 상업적인 제품들이고, 다양한 공급자들로부터 구입될 수 있다.

UHMW 성분

본 발명의 조성물은 UHMW 폴리에틸렌 단일중합체 성분을 5 내지 45 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 바람직하게, 이러한 UHMWPE는 상기 조성물의 8 내지 15 중량%와 같은, 7 내지 20 중량%를 포함한다. 상기 UHMW 성분이 상기 조성물의 상기 성분 (A)와 상이함은 인정될 것이다.

본 발명의 조성물들의 UHMW 폴리에틸렌 성분은 2,000,000 내지 4,000,000g/mol, 바람직하게 2,100 내지 4,000kg/mol, 보다 바람직하게 2,750 내지 3,250kg/mol과 같은 2,500 내지 3,500 kg/mol의 공칭 점도 분자량(Mv)을 가진다. 그러한 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 사용할 때, 상기 조성물의 충격 강도가 매우 높을 수 있음이 밝혀진바 있다. 더욱이, 이러한 높은 충격 강도는 인장 모듈러스의 큰 감소 없이 획득될 수 있다. 이는 종종 결정성의 감소에 기인하여 충격 강도의 향상이 강성의 감소를 초래하는 경우이다. 이는 본 발명에서 관찰되지 않는다.

본 발명의 UHMW 폴리에틸렌은 에틸렌 단일중합체이다. 상기 UHMW 성분은 역시 바람직하게 단일모달이다. 이는 그가 GPC 상 단일 피크를 가짐을 의미한다. 이상적으로, 이는 단일 성분으로부터 형성되는바, 단일 제조 단계에서 생성된다.

본 발명의 UHMW 폴리에틸렌은 종래 공정들에 의해 준비될 수 있다. 바람직하게, 상기 UHMW 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하여 준비된다. 이들 UHMW 중합체들은 상업적으로 이용가능한 중합체들이다.

상기 UHMW 성분의 밀도는 920 내지 960kg/m³, 바람직하게 925 내지 945kg/m³의 범위에 있을 수 있다.

이러한 성분은 0.5g/10min 미만의 MFR₂₁ 과 같은 매우 낮은 MFR, 특히 0.1g/10min 미만의 MFR₂₁, 보다 특히 0.05g/10min 미만을 전형적으로 가진다.

상기 UHMW 성분의 고유점도는 적어도 10dl/g, 바람직하게 적어도 14dl/g와 같은 적어도 12dl/g인 것이 바람직하다. 상기 UHMW 성분의 고유점도는 바람직하게 20 dl/g를 초과하지 않아야 한다.

조성물의 준비

본 발명의 조성물은 단지 균질성 및 낮은 흰점들을 보장하기 위하여 상기 성분들을 혼합함으로써 단순히 준비될 수 있고, 상기 조성들이 컴파운드되어야 함은 인식될 것이다. 이는 당업자에게 알려진 어떤 종래 방법, 예컨대, 압출 또는 니들링, 바람직하게 압출에 의해 획득될 수 있다.

압출이 본 발명의 조성물들을 준비하기 위해 사용되는 데에서, 두번째 압출 단계는 예컨대, 첫번째와 동일한 조건 하에 선택적으로 채용될 수 있다. 둘 이상의 압출 단계들의 용도는 균질성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 UHMW 폴리에틸렌을 포함하는 조성물들의 맥락에서, 셋 이상의 압출 단계들의 용도는 가능하다. 그러나, 여기서 트레이드 오프가 있다. 너무 많은 압출 단계들 및 상기 중합체는 분해될 수 있다. 둘 또는 바람직하게 셋의 압출들의 용도가 이상적이다.

본 발명자들은 만일 상기 중합체의 Mv가 4000 kg/mol 이상이라면, 상기 멀티모달 HDPE 성분을 가진 조성물에서 균질성을 보장하기 위해, 다수의 압출 단계들 이 요구됨을 놀랍게도 발견하였다. 그러나, 이러한 압출 단계들은 상기 조성물에서 분해 및 물성의 손실을 초래한다.

그러나, 본 발명자들은 만일 조성물이 균질하게 만들어질 수 있다면, 강성의 상당한 감소 없이 충격 강도의 향상이 Mv의 보다 높은 값들에서 획득될 수 있음을 역시 발견하였다. 따라서, 여기서 청구된 바와 같은 2000 내지 4000 kg/mol의 범위는 단지 예외적으로 높은 Mv 중합체들의 다중 압출 동안 발생할 수 있는 분해 쟁점 없이 우수한 기계적 물성을 보장하기 위한 최선의 범위이다.

상기 조성물들을 균질화하기 위한 압출의 용도는 특히 ZSK 18 또는 ZSK 40와 같은, 공회전 이축압출기의 용도가 바람직하다. 압출 조건은 당업자에게 친숙할 것이다. 적절한 온도는 225 내지 235℃와 같은, 220 내지 240℃를 포함한다. 100 내지 150rpm와 같은, 100 내지 200rpm의 스크류 속도가 적절하다. 일반적으로, 보다 낮은 처리량은 균질성을 조장한다. 각각의 압출 단계는 동일한 조건 하에 바람직하게 수행된다.

본 발명의 조성물을 형성하기 전에, 본 발명의 두가지 중합체 성분들은 표준 첨가제들 및 종래 알려진 보조제들로 혼합될 수 있음이 인정될 것이다. 이는 첨가적인 매스터배치들의 캐리어 중합체들과 같은 추가적인 중합체들을 역시 포함할 수 있다. 상기 조성물의 성분들 및 상기 조성물 스스로의 물성은 어떤 첨가제들의 부재 또는 존재하에 측정될 수 있다. 만일 어떤 첨가제들이 존재하나 물성이 결정된 때라면, 이는 바람직할 것이다.

적절한 항산화제들 및 안정제들은 예를 들면, 입체장애 페놀들, 포스페이트들 또는 포스포나이트들, 황 함유 항산화제들, 알킬 라디칼 스캐빈저들, 방향족 아민들, 장애 아민 안정제들 및 상기 언급된 군들의 둘 이상으로부터 화합물들을 포함하는 조성물들이다.

입체장애 페놀들의 예는 특히, 2,6-디-tert-부틸 -4-메틸페놀(고체, 예컨대, Ionol의 상표명 하에 Degussa에 의함), 펜타에리쓰리틸-테트라키스(3-(3'5'-디-tert-부틸'-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(고체, 예컨대, Irganox 1010의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함) 옥타데실-3-3(3'5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트(고체, 예컨대, Irganox 1076의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(고체, 예컨대, Alpha-Tocopherol의 상표명 하에 BASF에 의함)이다.

포스페이트들 및 포스포나이트들의 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(고체, 예컨대, Irgafos 168의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함), 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-디-포스포나이트(고체, 예컨대, Irgafos P-EPQ의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함) 및 트리스-(노닐페닐)포스페이트(고체, 예컨대, DoverphosHiPure 4의 상표명 하에 Dover Chemical에 의함)이다.

황 함유 항산화제들의 예는 디라우릴티오디프로피오네이트(고체, 예컨대, Irganox PS 800의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함), 및 디스테아릴티오디프로피오네이트(고체, 예컨대, Lowinox DSTDB의 상표명 하에 Chemtura에 의함).

질소 함유 항산화제들의 예는 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민(고체, 예컨대, Naugard 445의 상표명 하에 Chemtura에 의함), 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드록퀴놀린의 중합체(고체, 예컨대, Naugard EL-17의 상표명 하에 Chemtura에 의함), p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민(고체, 예컨대, Naugard SA의 상표명 하에 Chemtura에 의함) 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌-디아민(고체, 예컨대, Naugard J의 상표명 하에 Chemtura에 의함)이다.

항산화제들 및 공정 안정제들의 상업적으로 이용가능한 조성물은 Ciba-Specialty Chemicals에서 판매되는 Irganox B225, Irganox B215 및 Irganox B561와 같은 것들이 역시 이용가능하다.

예를 들어, 적절한 산 스캐빈저들은 칼슘 스테아레이트 및 징크 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트들이다. 그들은 종래 일반적으로 알려진 양, 전형적으로 500ppm 내지 10000ppm 및 바람직하게 500ppm 내지 5000ppm의 양으로 사용된다.

카본 블랙은 일반적으로 안료로 사용되고, 이는 UV 스크린제로서 역시 작용할 수도 있다. 전형적으로, 카본 블랙은 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게, 중합체, 바람직하게 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 특정 양으로 예비 혼합되는 데에서, 상기 카본 블랙은 마스터배치로서 첨가된다. 적절한 마스터배치들은 특히, Cabot Corporation에 의해 판매되는 HD4394 및 Poly Plast Muller에 의한 PPM1805이다. 또한, 티타늄 산화물은 UV 스크린제로서 사용될 수 있다.

따라서, 카본 블랙은 본 발명의 조성물들 내 존재하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합체 조성물에서 성분들 (A) 및 (B)는 관심 있는 어떤 다른 중합체와 추가로 혼합되거나 물품 내 단지 올레핀 재료로서 단독으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 알려진 HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 중합체들과 혼합될 수 있다. 이상적으로 그러나, 상기 에틸렌 중합체 조성물로부터 만들어진 어떤 물품은 상기 중합체 조성물, 예컨대, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 성분 및 상기 UHMWPE 성분 함유를 필수적으로 구성한다.

응용들

본 발명의 조성물들은 케이블 외장들, 섬유들, 필름들 및 성형 물품들과 같은 물품들의 모든 방법을 만들기 위해 사용될 수 있다. 그들은 파이프들의 형성에 일차적인 관심이 있다. 파이프들은 RAM 압출 또는 스크류 압출과 같은 다양한 기술들을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 실제 파이프 압출 공정은 상기 조성물을 압출하기 위한 압출 단계로서 계산되지 않는다.

파이프들과 같은 물품들은 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물로 바람직하게 구성된다. 바람직하게, 상기 물품은 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물로 구성되고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물 스스로는 성분 (A) 및 (B) 및 첨가제들로 오직 구성된다.

여기서 서술된 바와 같이 본 발명의 중합체들의 바람직한 특징은 어떤 방법으로든 서로 모두 조합될 수 있음이 인정될 것이다.

본 발명은 이제 하기 비한정적인 실시예들 및 도면을 참고하여 서술될 것이다.

분석적 실험들

용융지수

상기 용융지수(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되고, g/10min으로 나타난다. 상기 MFR은 상기 고분자의 용융 점도의 표시이다. 상기 MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 결정된다. 상기 용융 흐름 지수가 결정되는 하에 하중은 아래첨자와 같이 보통 나타나고, 예를 들어 MFR₂는 2.16kg 하중 하에 측정된 것, MFR₅는 5kg 하중 하에 측정된 것, 또는 MFR₂₁은 21.6kg 하중 하에 측정된 것이다.

밀도

중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2(2007년 2월)에 따라 준비된 압축 성형 표본 상에 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었고, kg/m³으로 주어진다.

분자량( Molecular weight )

M_w, M_n및 MWD는 하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.

상기 중량평균 분자량(Mw) 및 상기 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 상기 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량평균 분자량이다)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters GPCV2000 기구는 Tosoh Bioscience로부터 with 2 x GMHXL-HT 및 1 x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼들 및 140℃ 및 1mL/min의 일정 유량에서 용매로서, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 2,6-디 tert-부틸-4-메틸-페놀 250 mg/L로 안정된)로 사용되었다. 샘플 용액의 209.5㎕은 분석 당 주입되었다. 상기 컬럼 세트는 1kg/mol 내지 12000kg/mol의 범위에서 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준들을 가진 유니버셜 캘리브레이션(ISO 16014-2:2003에 따른)을 사용하여 계산되었다. Mark Houwink 상수들은 ASTM D 6474-99에서 주어진 바와 같이 사용되었다. 모든 샘플들은 안정화된 TCB(이동상과 같은)의 4mL(140℃에서)에서 중합체의 0.5~4.0mg을 용해시키고 상기 GPC 기구 내로 샘플링 이전에 연속적이고 조심스러운 흔듦으로 160℃의 최대 온도에서 최대 3시간 동안 유지함으로써, 준비되었다.

종래 알려진 바와 같이, 하기에 따라 알려진 그의 성분들의 상기 분자량들을 안다면, 조성물의 상기 중량평균 분자량은 계산될 수 있다:

여기서, Mw_b는 상기 조성물의 중량평균 분자량이고,

w_i는 상기 조성물에서 성분 "i"의 중량 부분이며,

Mw_i는 상기 성분 "i"의 중량평균 분자량이다.

상기 중량평균 분자량은 잘 알려진 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다:

여기서, Mn_b는 상기 조성물의 중량평균 분자량이고,

w_i는 상기 조성물의 성분 "i"의 중량 부분이며,

Mn_i는 상기 성분 "i"의 중량평균 분자량이다.

공칭 점도 분자량(Mv) 는 ASTM D 4020-05에 따라 상기 고유점도[ŋ]로부터 계산된다.

Mv = 5.37 x 10⁴ x [ŋ]^1.37

레올로지

중합체의 특성은 ISO 표준들 6721-1 및 6721-10에 부합하는 동적 전단 측정에 의해 용융한다. 상기 측정은 25mm 평행 판 형상(geometry)을 장착한, Anton Paar MCR501 응력 조절된 회전 유량계 상에 수행되었다. 측정은 질소 대기를 사용하고 상기 선형 점탄성 체제 내로 변형을 설정함으로써, 압축 성형 판들 상에 착수되었다. 상기 진동 전단 실험들은 0.01 및 600rad/s 사이로 주파수 범위를 인가하고 1.3mm의 간격을 설정함으로써, T 190℃에서 수행되었다.

동적 전단 실험에서, 상기 프로브는 사인곡선적으로 변화하는 전단 변형률 또는 전단 응력(각각, 변형률 및 응력 조절된 모드)에서 균질성 있는 변형의 대상이다. 조절된 응력 실험 상에, 상기 프로브는 하기에 따라 표현될 수 있는 사인곡선적 변형률의 대상이다:

(1)

만일 상기 인가된 응력이 상기 선형 점탄성 영역 내에 있다면, 결과적인 사인곡선적 응력 반응은 하기에 의해 주어질 수 있다:

(2)

여기서,

및

는 각각 상기 응력 및 변형률 진폭이고,

는 상기 각주파수이고,

는 상기 상이동(인가된 변형률 및 응력 반응 사이에 손실각)이며,

t는 시간이다.

동적 실험 결과들은 하기와 같이 표현될 수 있는 몇몇의 다른 레올로지 함수들, 일명 상기 전단 저장 모듈러스 G', 상기 전단 손실 모듈러스 G'', 상기 복합 전단 모듈러스 G^*, 상기 복합 전단 점도 ŋ^*, 상기 동적 전단 점도 ŋ', 상기 복합 전단 점도의 상기 이상(out-of-phase) 성분 ŋ'' 및 상기 손실 탄젠트 tanδ에 의해 전형적으로 표현된다:

[Pa]

(3)

[Pa]

(4)

[Pa]

(5)

[Pa.s]

(6)

[Pa.s]

(7)

[Pa.s]

(8)

상기 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G''), 복합 모듈러스(G^*) 및 복합 점도(ŋ^*)는 주파수(ω)의 함수에 의해 획득되었다. 그렇게 함으로써, 예컨대,ŋ^* _{0.05 rad/s}(에타(eta)^* _0.05 _rad _/s)는 0.05rad/s의 주파수에서 상기 복합 점도에 대한 축약으로서 사용되거나, ŋ^* ₃₀₀ _rad _/s(에타(eta)^* ₃₀₀ _rad _/s)는 300rad/s의 주파수에서 복합 점도에 대한 축약으로서 사용된다.

전술된 레올로지 함수 뿐만 아니라, 일명 탄성 지수 EI (x)와 같은 다른 레올로지 파라미터들을 역시 결정할 수 있다. 상기 탄성 지수 Ei(x)는 xkPa의 손실 모듈러스 G''의 값에 대해 결정되는 상기 저장 모듈러스 G' 값이고, 식 10에 의해 서술될 수 있다.

[Pa] (9)

예를 들면, 상기 EI(5kPa)는 5kPa와 동일한 G''의 값에 대해 결정되는 상기 저장 모듈러스 G' 값에 의해 정의된 것이다.

식 10에 서술된 바와 같이, 이른바 전단 박화(Shear Thinning) 지수들의 결정이 행해진다.

Pa] (10)

예를 들면, 상기 SHI_(2.7/210)는 상기 복합 점도의 값, Pa·s로 정의되고, G*의 값이 2.7 kPa과 동일하기 위해 결정되고, 상기 복합 점도의 값, Pa·s로 나누어지고, G*의 값이 210 kPa와 동일하기 위해 결정된다.

상기 값들은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같은, 단일점 내삽 절차의 수단에 의해 결정된다. 주어진 G^* 값이 실험적으로 도달하지 않은 상황에서, 전과 같이 동일한 절차를 수행함으로써 상기 값은 외삽 수단에 의해 결정된다. 모든 경우들(내삽 또는 외삽)에서, Rheoplus"-Interpolate y- values to x-values from parameter " 및 " logarithmic interpolation type "으로부터 선택사항이 적용되었다.

상기 다분산지수, PI는 식 11과 같이 정의된다.

(11)

여기서, ω _COP 는 크로스오버 각주파수이고, 상기 저장 모듈러스 G'은 손실 모듈러스 G''과 동일하기 위한 각주파수로서 결정된다.

참고문헌들:

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

고유 점도

폴리에틸렌들 및 폴리프로필렌들의 상기 환원 점도(점도수로서 역시 알려진), ŋ_red, 및 고유 점도, [ŋ]는 상기 ISO 1628-3: "모세관 점도계들을 사용하여 희석 용액 내 중합체들의 점도의 결정"에 따라 결정된다.

희석된 중합체 용액(~1mg/㎖) 및 순수 용매(데카하이드로나프탈렌)의 상대적인 점도는 실리콘 오일로 채워진 항온 용기에 배치된 4개의 우베로데 모세관들이 장착된 자동 모세관 점도계(Lauda PVS1)로 결정된다. 상기 용기 온도는 135℃에서 유지된다. 각 측정 표준은 조절 펌프, 밸브 기능, 시간 측정, 메니스커스 검출에 전자제품이 구비되고, 자석 교반기를 가진다. 상기 시료는 정량으로 나누고 상기 모세관으로 직접 배치된다. 상기 모세관은 자동 피펫의 사용에 의해 용매의 추출 부피로 채워진다. 상기 시료는 최종 용해가 획득될 때까지(전형적으로 60~90분 이내) 일정한 교반으로 용해된다.

상기 순수 용매와 마찬가지로 상기 중합체 용액의 용출 시간은 세번 연속 지시 눈금값들이 0.1s 초과 동안 다르지 않을 때까지 여러번 측정된다(표준 편차).

상기 중합체 용액의 상대 점도는 중합체 용액 및 용매 모두에 대해 얻어지는 순간에서 평균된 용출 시간들의 비로서 결정된다:

ŋ_rel =

[무차원]

환원 점도(ŋ_red)는 상기 식을 사용하여 계산된다:

ŋ_red =

[dl/g]

여기서, C는 135℃에서 상기 중합체 용액 농도이다: C=

.

그리고 m 은 상기 중합체 질량이고, V는 용매 부피이고, 그리고 γ은 20℃ 및 135℃에서 용매 밀도들의 비이다(γ=ρ₂₀/ρ₁₃₅=1.107).

고유점도[ŋ]의 계산은 상기 단일 농도 측정으로부터 Schulz-Blaschke 식을 사용하여 수행된다:

[ŋ]=

여기서, K는 상기 중합체 구조 및 농도에 의존하는 계수이다. 상기 [ŋ]에 대한 대략적인 값의 계산에 있어서,K=0.27이다.

용융온도 T _m , 결정화온도T _c 는 ISO 11357-3에 따른 샘플들 5~10mg 상에 Mettler TA820 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정된다. 결정화 및 용융 곡선 모두 10℃/min 냉각 및 30℃ 및 200℃ 사이의 가열 스캔 동안 획득된다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피크로서 얻어진다.

FTIR 분광법에 의한 공단량체 함량의 정량화

상기 공단량체 함량은 종래 잘 알려진 방법으로 정량적인 ¹³C 핵자기 공명(NMR)을 통해 측정된 기본 할당 후 정량적인 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)에 의해 결정된다. 박막들은 100~500mm 사이의 두께로 압착되고, 스펙트라는 전송 모드내로 기록되었다.

특히, 상기 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720~722 및 730~733cm^-1에서 발견된 상기 정량적인 밴드들의 피크 영역이 보정된 기준치를 사용하여 결정된다. 특히, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 부텐 또는 헥센 함량은 1377~1379cm^-1에서 발견된 상기 정량적인 밴드들의 피크 영역이 보정된 기준치를 사용하여 결정된다. 정량적인 결과들은 상기 필름 두께에 대한 참고에 기초를 두고 얻어진다.

nIS

샤르피(Charpy) 충격강도는 0℃(nIS, 0℃)에서 80x10x4 mm³의 V-노치 샘플들 상에 ISO 179:2000에 따라 결정되었다. 샘플들은 ISO 1872-2:2007의 chapter 3.3에서 정의된 상기 조건들을 사용하여 ISO 293:2004에 따른 압축 몰딩에 의해 준비된 4mm 두께의 판들로부터 절단되었다.

인장물성:

인장 모듈러스

강성에 대한 측정으로서, 상기 조성물들의 인장 모듈러스(E-모듈러스)는 ISO 527-2:1993에 따른 압축 성형된 견본들 상에 23℃에서 측정되었다. 공회전 이축압출기로 준비된 샘플들에 대하여, 상기 견본들은 ISO 1872-2:(type: 1B4 4mm)에 따른 압축 몰딩에 의해 준비된 4mm 두께의 판들로부터 절단되었고, 저들이 상기 니더기로 준비되는 동안, 상기 견본들은 2mm 두께의 판들로부터 절단되었다(type: S2/5A 2mm). 상기 모듈러스는 1 mm/min의 속도에서 측정되었다.

항복 응력( Stress at Yield ):

항복 응력(MPa에서)은 ISO 527-2에 따라 동일한 샘플들 상에 결정되었다. 상기 측정은 50 mm/min의 연신율로 23℃ 온도에서 수행되었다.

흰점들

펠렛 부분은 현미경 하에 관찰되었다. 흰점들의 수가 관찰되었다.

실시예들

UHMW PE1 단일중합체는 Jingchem 회사로부터 구입하였다. 그것은 ASTM 4020-81에 의해 좁고, 매우 잘 정의된 1,150,000 g/mol의 Mv를 가진다(공급자로부터 재료 정보 내 표시됨).

UHMW PE2 단일중합체는 Jingchem 회사로부터 구입하였다. 그것은 ASTM 4020-81에 의해 좁고, 매우 잘 정의된 2,900,000 g/mol의 Mv를 가진다(공급자로부터 재료 정보 내 표시됨).

UHMW PE3 단일중합체는 Jingchem 회사로부터 구입하였다. 그것은 ASTM 4020-81에 의해 좁고, 매우 잘 정의된 4,310,000 g/mol의 Mv를 가진다(공급자로부터 재료 정보 내 표시됨).

Borsafe HE3490-LS-H는 Borealis AG로부터 이용가능한 상업적인 이중모달 HDPE이다.

HE3490 - LS -H의 물성

	Tm	Tc	MFR₂₁	밀도
HE3490-LS-H	130℃	117℃	9℃	959kg/m³

UHMWPE 샘플들 1~3의 물성

	Mv	밀도	Tm
	kg / mol	kg /m ³	℃
UHMW - PE1	1.150	934	131.0
UHMW - PE2	2.900	933	134.6
UHMW - PE3	4.310	933	133.5

실시예 1

모든 중합체 조성물들 및 HE3490-LS-H의 표준 시료는 공회전하는 TSE ZSK 18압출기로 준비되었다. 균질성의 이점을 식별하기 위해, 조성물들은 다른 공정 조건들로 준비되었다. 상기 "B" 조성물들이 다중-경로 컴파운딩에 의해 최적화 조건(230~235℃에서, 120rpm 및 0.5~1.5kg/h의 낮은 처리율)에서 준비되었던 반면, 모든 상기 "A" 조성물들은 서브-최적화 조건(230℃에서, 170rpm 및 3kg/h의 높은 처리율)으로 압출되었다. 상기"B" UHMWPE1 조성물은 2-경로 컴파운딩에 의해 준비되었고, "B" UHMWPE2 조성물은 3-경로 컴파운딩에 의해 준비되었으며, "B" UHMWPE3 조성물은 5-경로 컴파운딩에 의해 준비되었다.

조성물 물성 요약

설명	WS 등급	인장 모듈러스	항복 인장 응력	충격강도 (0℃)
		MPa	MPa	KJ/m²
HE3490-LS-H 조성		1162	26.7	21.9
10% UHMWPE1 (A)	8.8	1188	26.8	29.7
10% UHMWPE1 (B)	4.4	1102	25.9	33.2
10% UHMWPE2 (A)	10.8	1170	26.5	35.5
10% UHMWPE2 (B)	2.9	1107	25,7	43.3
10% UHMWPE3 (A)	17.2	1173	26.5	32.4
10% UHMWPE3 (B)	5.0	1165	26.9	27.9

표 3은 모든 중합체 조성물들의 인장 및 충격 강도 물성을 요약한다. 보다 낮은 균질성의 (A) 조성물들에 있어서, 상기 인장 모듈러스 및 항복 응력은 상기 참고 HE3490-LS-H와 거의 동일하게 남는다.

표 3은 모든 중합체 조성물의 인장 및 충격 강도 물성을 요약한다. 보다 적은 균질성의 (A) 조성물들에 있어서, 상기 인장 모듈러스 항복 응력은 상기 참고문헌 HE3490-LS-H와 거의 동일하게 남으나, 아직 충격 강도는 다른 등급으로 향상되었다.

훨씬 높은 Mv를 가진 UHMWPE3이 상기 충격강도를 향상시키지 못했고, 반대로 UHMWPE2와 비교하여 그것이 10%까지 감소했던 반면, UHMWPE1 보다 높은 Mv를 가진 UHMWPE2는 UHMWPE1 보다 상기 충격 강도를 20% 향상시켰다.

추가적인 조성물 물성은 표 4에서 보고된다.

설명	MFR5 g/10 min	MFR21 g/10 min	FRR 21/5	PI	ŋ _0.05 _rad _/s( _Pa _.s)	ŋ ₃₀₀ _rad _/s ₍ _Pa _.s)	MWD	밀도 ( kg /m ³ )
HE3490-LS-H 조성	0.27	10.18	37.7	3.3	148600	1084	23.5	960
10% UHMWPE1 (A)	0.08	4.34	54.3	2.5	271100	1536	27.5	958
10% UHMWPE1 (B)	0.1	4.36	43.6	2.9	260900	1385	24.9	958
10% UHMWPE2 (A)	<0.1	3.66	N.A.	3.1	341400	1510	32.0	957
10% UHMWPE2 (B)	0.07	3.52	50.3	3.6	355500	1468	26.9	957
10% UHMWPE3 (A)	<0.1	3.86	N.A.	3.3	353000	1510	33.3	957
10% UHMWPE3 (B)	0.07	3.38	48.3	4.9	294300	1396	25.3	957

특히 완전히 균질화되었다면, 상기 매트릭스 HE3490-LS-H에서 본 발명의 UHMWPE의 최종적인 용도는 약 100%까지 충격 강도를 높일 수 있다.

Claims

(A) 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95 중량%, 및
(B) 성분 (A)와 상이하고, 2,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 포함하고;
10.0g/10min 이하의 MFR₂₁ 및 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 성분 (A)는 0.1 내지 2.0 몰% 공단량체를 가지는 공중합체인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 (A)는 1~20g/10min의 MFR₂₁을 가지는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A)는 에틸렌 단일중합체 성분 70 내지 30 중량% 및 부텐 또는 헥센 에틸렌 공중합체 성분 30 내지 70 중량%와 같은, 에틸렌 단일중합체 성분 및 부텐 또는 헥센 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A)는 80 내지 93 중량%의 양으로, 성분 (B)는 7 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 적어도 3번 압출된 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B)는 2,500 내지 3,500kg/mol의 Mv를 가지는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B)는 10dl/g 이상의 고유 점도를 가지는 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B)는 925 내지 945kg/m³의 밀도를 가지는 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
0.1 내지 8g/10min의 MFR₂₁을 가지는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
카본 블랙 0.5 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
0℃에서 측정된 적어도 34 kJ/m²의 노치 충격강도 nIS를 가지는 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A)는 70,000 내지 400,000g/mol 미만의 Mw를 가지는 파이프.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게 파이프.
(A) 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95중량%, 및
(B) 성분 (A)와 상이하고, 2,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 혼합하는 단계; 및
10.0g/10min이하의 MFR₂₁ 및 적어도 940kg/m³의 밀도를 가지는 조성물을 형성하기 위해, 그를 3번 이상과 같은, 적어도 2번 압출하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 조성물 성분들은 2번 함께 압출되는 방법.