KR20160129840A

KR20160129840A - 카본 블랙 및 카본 블랙에 대한 전달체 중합체를 포함하는 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20160129840A
Application number: KR1020167021040A
Authority: KR
Inventors: 슐레이만 데베치; 안드레이 부르야크; 크샤마 모싸; 아시시 쿠마르; 제리 아릴라; 벨리치코 흐리스토브; 산나 마틴; 니케 버그만
Original assignee: 아부 다비 폴리머즈 컴퍼니 리미티드(보르쥬) 엘엘씨.; 보레알리스 아게
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-11-09
Also published as: EP2889323A1; PH12016501262B1; JP2017503908A; AU2014375266B2; JP6822842B2; SA516371434B1; KR102415134B1; EP3090011B1; EP3090011B2; PH12016501262A1; CN106133030A; EP3090011A1; SG11201605393UA; WO2015101623A1; AU2014375266A1; CN106133030B

Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 것이 바람직한 마스터배치(masterbatch, MB)에 관한 것이다:
(I) 마스터배치 (100 wt%)의 총량에 대해 20-50wt%의 색소;
(II) 적어도 40 wt%의 전달체 중합체로서, 상기 전달체 중합체는 1 내지 20 g/10 분의 MFR₂, 940 내지 965 kg/m³(바람직하게는 950 내지 960 kg/m³) 및 5.5 내지 20의 Mw/Mn를 가지는 다모드의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중합체인 전달체 중합체(전달체 polymer) 중 적어도 하나인 것; 및
(III) 선택적인 추가 부가제.

Description

카본 블랙 및 카본 블랙에 대한 전달체 중합체를 포함하는 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION COMPRISING CARBON BLACK AND A CARRIER POLYMER FOR THE CARBON BLACK}

본 발명은 파이프, 와이어 및 케이블(W&C) 및 필름 적용물을 위한 것이고, 구체적으로 파이프 적용물을 위한 것이며, 보다 바람직하게는 압력 파이프 적용물을 위한 물품(물품)의 제조에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 적절한 베이스 수지(base resin)와 혼합할 때, 상기 적용물에 대해 유용한 특징을 가지는 중합체 조성물을 제공하는, 마스터배치에 관한 것이다. 더불어 본 발명은, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 파이프, 케이블 또는 필름 층과 같은 물품에 관한 것이고, 마스터배치, 중합체 조성물 및 이들로 이루어진 물품의 제조 공정에 관한 것이다.

색소(색깔 색소 또는 카본 블랙), 예를 들면 염료(colorants) 및/또는 UV 안정제(카본 블랙),는 파이프, W&C 및 필름에 적용하는 것을 포함하는, 많은 폴리에틸렌의 적용물에 사용된다. 색소, 예를 들어 카본 블랙 (CB)은, 잘 알려진 마스터배치(master bactch, MB)의 형태에서 통상적으로 중합체에 추가되며, 카본 블랙을 포함하는, 색소에 포함하여, 전달체 중합체와 함께 사용한다.

예를 들어 카본 블랙 MB와 같은, 색소 MB는, 전형적으로 색소를 40 중량부%까지 포함한다. 전달체 중합체에 비해 색소를 그렇게 높은 수준으로 첨가하는 것은 결과물의 MB 혼합물에서 점도를 상당히 증가시킨다. 점도(viscosity)의 증가는 최종적인 폴리에틸렌 조성물에서 색소 분자의 좋은 확산을 이루는 것을 매우 어렵게 한다.

상술한 확산 문제를 해결하기 위해서, 하나의 해결법은 융용 흐름 속도(용융 flow rate, MFR)를 증가시켜서 마스터배티의 점도를 감소시키는 것이다. 그러므로 전달체 중합체의 용융지수는 색소를 상대적으로 고함량으로 첨가할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 충분하게 높은 MFR은 일반적으로 색소 MB에 대한 전달체 중합체와 같은 낮은 평균 분자량(Mw)를 가지는 단일 모드의 PE(단일 모드의 PE)를 이용하여 얻을 수 있다. 그러나, MB에서 높은 MFR의 단일 모드의 중합체를 사용하는 것은 MB가 혼합되는 모든 수지에 적합하지 않을 수 있어 제한점이 있다.

또한, 파이프 적용물에 대해서, 구체적으로 압력 파이프 적용물에 있어서, 파이프는 파이프 전환 과정에서 파이프 자체의 무게에 의해 약화되는 성향을 가진다. 약화되는 것은 중력 하에서 파이프의 낮은 부분으로 물질이, 파이프 전환 과정에서 충분히 고체화되기 전에, 유동(flow)되는 것과 관련이 있다(도 1). 이것은 파이프의 전체 모양 및 파이프의 원주(circumference)를 넘는 비-균일한(non-uniform) 파이프 두께로 이어진다.

파이프 적용물에서 약화되는 것을 막기 위한 하나의 방법은 파이프 제조 공정에서 사용되는 폴리에틸렌 수지의 용융 점도를 증가시키는 것이다. 높은 용융 점도를 가지는 중합체는 흐름이 낮고 보다 적게 약화된다. 폴리에틸렌 수지의 용융 점도가 증가되는 경우에 약화되는 것은 유의적으로 감소된다. 그러나, 용융 점도의 증가는 그 문제점을 가지는데, 즉, 높은 용융 점도를 가지는 베이스 수지 중합체(base polymer)는 용융(melt) 및 압출(extrude)되는 것이 어려워, 이에 따라 물질의 가공성(생산 수율)이 감소한다. 결론적으로, 높은 용융 점도를 가지는 베이스 수지 중합체를 사용하여 파이프를 생산하는 동안 에너지 소비는 증가하고 생산 속도는 감소하게 된다. 이러한 문제에 대한 해결법은 약화(sagging)이 나타나는 낮은 전단율(shear rate) 부위(낮은 전단 점도)에서 용융 점도를 증가시키는 것이다. 만일 높은 전단율 부위에서 용융 점도가 유지된다면, 중합체의 가공성은 좋아질 수 있다. 약화에 대한 이러한 해결방법은, 구체적으로 분자량 및 분자량 분포의 최적화와 같은 세심한 중합체 디자인에 의해 실현될 수 있다.

inter alia, 검은색 폴리에틸렌 파이프의 생산에 있어서, 카본 블랙 MB에서 전달체 중합체는 일반적으로 수지와는 다른 폴리에틸렌이다. 압력 파이프 적용물을 위해 사용되는 폴리에틸렌 수지는 높은 분자량 및 이에 해당하는 낮은 MFR를 가진다. 위에서 언급한 바와 같이, 몇몇의 색소 마스터들은 높은 MRF를 가지는 전달체 중합체를 사용한다. 이러한 경우에는 MB 내의 전달체 중합체 및 압력 파이프(본 명세서에서는 베이스 수지) 내의 주요 중합체 간의 분자량 차이가 결과적으로 크다. 종종 사용되는 단일 모드의(unimodal) 전달체 중합체는 55,000 g/mol의 일반적인 Mw를 가지는 반면 파이프 레진(resin)은 180,000 g/mol 또는 그 이상의 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어 압력 파이프에 있어서, MB의 부분으로서 낮은 분자량을 가지는 전달체 중합체의 존재는 약화에 부정적으로 영향을 미칠 수 있어, 즉, 용융 점도 감소로 인한 약화의 증가는 낮은 분자량(높은 MFR) 전달체 중합체의 존재에 기인한다. 이러한 문제는 MB 내에서 높은 분자량(낮은 MFR) 전달체 중합체를 이용하는 것으로는 해결되지 않으며, 따라서, 위에서 언급한 바와 같이, MB 내에 존재하는 높은 MW 전달체 중합체 및 고 색소(high pigment)(예를 들어 카본 블랙) 내용물의 조합이 MB 혼합물의 점도를 현저하게 증가시킨다.

따라서, 본 발명자들은 다양한 최종 폴리에틸렌 조성물에서 마스터배지의 좋은 확산을 나타낼 수 있는 대체적인 방안을 찾아왔다. 본 발명자들은 또한 낮은 Mw의 색소 마스터배치 또는 높은 Mw의 폴리에틸렌 수지의 포함으로 인한 구체적인 문제점, 예를 들어 파이프의 약화의 면에 대한 해결책을 찾아왔다.

따라서, 하나의 관점으로부터 본 발명은 다음을 포함하는 것이 바람직한 마스터배치(masterbatch, MB)를 제공한다.

(I) 마스터배치 (100 wt%)의 총량에 대한 20-50 wt%의 색소;

(II) 적어도 40 wt%의 전달체 중합체로서, 상기 전달체 중합체는 1 내지 20 g/10 분의 MFR2, 940 내지 965 kg/m3 및 5.5 내지 20의 Mw/Mn를 가지는 다모드의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중합체인 전달체 중합체(전달체 polymer) 중 적어도 하나인 것; 및

(III) 선택적인 추가 부가제.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 청구된 높은 분자량(낮은 MFR)을 가지는 다모드의 전달체 중합체를 통상적인 단일 모드의의 높은 MFR 폴리에틸렌 대신에 사용함으로써, 수득된 MB가 함께 결합되는 베이스 수지 내에서 잘 확산됨을 확인하였다.

본 발명자들은 또한 놀랍게도, 카본 블랙 마스터배치와 같은 색소 마스터배치에서 본 명세서에서 기재되고 청구된 바와 같은 전달체 중합체를 다모드의 HDPE에 사용하는 것은, 전달체 중합체에서 색소의 충전제 습윤(filler wetting) 및 확산이 통상적인 마스터배치의 것과 적어도 비교할 수 있음을 확실히 하는 것을 확인하였다.

본 발명의 MB는 다른 베이스 수지(base resin)에 사용하거나 다양한 최종적 적용물에 매우 적합하며, 바람직하게는 파이프 적용물, W&C 적용물 및 필름 적용물에 적합하다.

이러한 좋은 확산은 또한 통상적인 단일 모드의 전달체 중합체를 사용하여 얻을 수 있는 것, 예를 들면 파이프 고장 현상(파이프 failure performance)의 측면과 같은 것과 적어도 비교할 수 있는 역학적인 특성을 이끈다.

본 발명의 MB는 다양한 밀도를 가지는 수지에 매우 적합하다.

또다른 관점에 있어서 본 발명은 파이프, 케이블 층 및 필름 적용물에 적합하며, 바람직하게는 파이프 용도에 적절하고, 다음 구성을 포함하는 것이 바람직한, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:

(i) 바람직하게는 0.05 내지 5.0g/10min의 MFR₅ 및 920 내지 960 kg/m₃의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 중합체의 구성을 포함하는 것이 바람직한, 적어도 80 wt%의 베이스 수지(base resin); 및

(ii) 적어도 1wt%의 앞에서 정의된 마스터배치;

상기 폴리에틸렌 조성물은 930 내지 970 kg/m³의 밀도를 가진다.

또다른 관점에 있어서 본 발명은 파이프, 케이블 층 또는 필름 적용물에 적합하며, 바람직하게는 파이프 용도에 적절하고, 다음 구성을 포함하는 것이 바람직한, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:

(ii) (ii) 1 내지 20g/10min의 MFR₂, 940 내지 965 kg/m₃의 밀도 및 5.5 내지 20의 Mw/Mn을 가지는 멀티포달 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중합체인, 적어도 하나의 전달체 중합체 및 색소를 포함하는 마스터배치;

상기 폴리에틸렌 조성물은 930 내지 970 kg/m₃의 밀도를 가지고 상기 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 10wt%의 색소를 포함함;

상기 폴리에틸렌 조성물은 930 내지 970 kg/m3의 밀도를 가지고 상기 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 10 wt% 색소를 포함한다.

뿐만 아니라, 다모드의 마스터배치의 사용은 또한 일반적으로 높은 MFR 단일 모드의 MB(즉 색소의 총량이 감소하지 않는)과 동일한 색소 투여량과 함께 낮은 MFR를 가지는 전달체 중합체의 사용이 가능하게 한다. 이에 따라, 본 발명의 MB은 다양한 MFR를 가지는 폴리에틸렌 수지와 함께 사용하는 것이 적합하다. 예를 들어 낮은 MFR를 가지는 본 발명의 MB는 낮은 MFR를 가지는 파이프 폴리에틸렌 수지에 잘 확산될 수 있고 수지의 MFR 및 전달체 중합체의 MFR 간의 차이가 급격하게 작아지는 결과물 중합체 조성물 내에 있을 수 있다. 그것은 감소되는 약화와 같이 파이프 적용물에서 부가적인 이점을 가진다.

또다른 관점에 있어서 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 구성을 포함하는 것이 바람직한, 물품(물품)을 제공하며, 파이프, 층(layer)에 바람직하고, 케이블 또는 필름 층(layer)의 자케팅 층(jacketing layer)에 바람직하며, 구체적으로 파이프이고, 보다 구체적으로 위에서 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 구성을 포함하는 것이 바람직한 압력 파이프이다.

또다른 관점에 있어서 본 발명은 다음을 혼합하여 위에서 정의된 바와 같은 마스터 배치의 생산을 위한 방법을 제공한다:

(I) 색소 20-50 wt%;

(II) 1 내지 20g/10 분의 MFR2, 940 내지 965 kg/m3의 밀도 및 5.5 내지 20의 Mw/Mn을 가지는 다모드의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중합체인 적어도 하나의 전달체 중합체 40 중량부%; 및

이들의 용융물(melt compounding)의 혼합.

또다른 관점에 있어서 본 발명은 위에서 정의된 마스터배치를 적어도 1 wt%를 적어도 80 wt%의 베이스 수지(base resin)와 혼합하여 포함하는, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 생산을 위한 공정을 제공하며, 상기 수지는 0.05 내지 5.0g/10min의 MFR₅ 및 920 내지 960 kg/m₃의 밀도의 구성을 가지는 폴리에틸렌 중합체의 구성을 포함하는 것이 바람직하고, 이들의 용융 조합 반응을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 추가로 파이프, 케이블 층 또는 필름층과 같은 물품으로 용융 조합된 물질의 전환을 포함한다.

베이스 수지 내에서 마스터배치의 올바른 확산은 전체를 통틀어서 최종적인 폴리에틸렌 조성물의 형태에 있어서 중요하다. 본 발명은 베이스 수지 내에서 잘 확산되는 마스터배치를 제공하며, 추가적으로 바람직한 것은, low Mw 전달체 중합체를 포함하는 것으로 인한 문제를 해결하기 위한 해결책인, inter alia으로 극복하는 것이며, 이는 높은 Mw의 폴리에틸렌 베이스 수지와 달리, 높은 Mw의 폴리에틸렌 베이스 수지 내에서 MB가 확산되는 측면(또한 낮은 Mw 전달체 중합체의 확산)에서 MB의 한 부분으로서 제공한다. 본 명세서에서 정의되는 마스터배치는 놀랍게도 최종적인 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지 내에 잘 확산된다. 놀랍게도, 색소 또한 마스터배치 자체 내의 전달체 중합체로 잘 확산된다.

도 1은 이론적으로 약화된(sagging) 파이프를 나타낸다.

용어 정의

본 발명의 용어 "Mw"는 불확실한 중합체의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight)을 나타낸다. "Mn"은 평균 분자량의 수를 의미한다.

본 발명의 용어 "베이스 수지"는 마스텁재치를 추가한, 주요 중합체를 형성하는, 중합체로 정의되는 것을 사용한다. 상기 전달체 중합체는 마스터배체 내에서 색소를 운반하기 위해 사용되는 중합체이다.

본 발명의 용어 "폴리에틸렌 조성물"은 최소한의 베이스 수지 및 마스트배치의 조합에 의해 형성되는 조성물이다.

발명의 구체적인 내용

본 명세서에서 정의된 다모드의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)를 색소에 대한 전달체 중합체로서 사용함으로써, 충진제 습윤 및 확산을 개선하고 좋은 계면적 특성 및 강도 모두를 가지는 마스터배치를 제공한다. 또한, 베이스 수지 내로의 마스터배치의 습윤 및 확산은 전달체 중합체의 최종적인 MFR에 대한 낮은 중량 평균 분자량 (LMW) 성분의 MFR의 비율을 변화함으로써 조절하는 것 및/또는 전달체 중합체의 HMW 성분의 스플릿 비율(spilt ratio)에 대하여 LMW 성분을 조절하는 것이 바람직하다.

이러한 좋은 확산은 통상적인 단일 모드의 전달체 중합체를 사용하여 얻을 수 있는 것, 예를 들어 파이프 고장과 같은 측면과 비교할 수 있는 역학적인 특성을 나타낸다. 어떠한 학설에도 제한되지 않고, 마스터배치 내에서, 예를 들어 카본 블랙과 같은, 색소의 좋은 확산 뿐 아니라 베이스 수지 내에서 마스터배치의 좋은 확산은 마스터배치의 전달체 중합체의 모달리티의 결과임이 잘 알려져 있다.

보다 더 바람직하게는, 본 발명자들은 놀랍게도 단일 모드의 높은 MFR 물질 대신에 높은 분자량(낮은 MFR)의 다모드의 전달체 중합체를 사용하는 것을 개발하여, 이에 따라 용융 점도, 구체적으로 낮은 전단율 부분의 용융 점도가 개선되며, 높은 전단율 부분에서 융용 점도가 낮아진 가공성을 가지지 않도록 약화가 감소되는 결과가 유지됨을 확인하였다. 추가로, 이는 좋은 역학적 특성을 유지하는 동안 나타날 수 있다. 따라서, 본 발명의 MB는 파이프에 매우 적합하며, 바람직하게는 압력 파이프 적용물에 바람직하다.

최종적으로, 본 발명자들은 본 발명의 마스터배치 내에서 다모드의 HDPE를 사용하는 것은 이의 색소, 예를 들어 카본 블랙, 투여량에 있어서 전달체 중합체로서 낮은 MFR 수지의 사용이 가능함을 확인하였다. 이는 최종적인 중합체 조성물 내에서 베이스 수지 MFR 및 전달체 중합체 MFR 간의 작은 차이에 인한 것이며, 이로 인해 약화(sagging)가 감소되었다. 본 발명은 또한 중합체 조성물을 형성하기 위하여 베이스 수지와 함께 혼합될 수 있는 마스터배치에 관한 것이며, 상기 중합체 조성물은 파이프, 구체적으로 압력 파이프와 같은 특정 중합체 물품(article)의 제조에 이상적이다.

마스터배치 (MB) - 전달체 중합체

본 발명의 마스터배치 적어도 하나의 색소 및 적어도 하나의 전달체 중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 오직 하나의 전달체 중합체가 존재하는 것이다. 가장 바람직하게는, 오직 하나의 색소가 존재하는 것이다. 이는 마스터배치가 다른 표준적인 중합체 첨가물을 포함할 수 있도록 할 수 있다.

마스터배치 내에서 사용하는 전달체 중합체는 다모드의 고밀도 폴리에틸렌 중합체 (다모드의 HDPE)이다. 상기 전달체 중합체는 이의 분자량 분포에 대한 다모드이며, 바람직하게는 이의 분자량 분포에 대한 이모드임이 바람직하다.

상기 전달체 중합체는 본 명세서에서 이후 다모드의 HDPE의 전달체 중합체로서 나타낸다.

상기 전달체 중합체는 다모드의 고밀도 에틸렌 중합체이며 에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 에틸렌 공중합체가 본 명세서에서 다모드의 HDPE 중 적어도 하나의 성분이 또다른 에틸렌과의 공단량체를 가지는 에틸렌 공중합체이기 때문에, 본 발명에서 중합체의 무게에 의한 차이(majority)는 에틸렌 단일체 단위로부터 유도된다. 공단량체 조성은 몰비 10%까지가 바람직하며, 보다 바람직하게는 몰비 5%까지이고, 이는 다모두의 HDPE에 존재하는 전체 단일체 양에 기반한다. 바람직하게는, 다모드의 HDPE of 본 발명의 다모드의 HDPE에서 나타나는 공단량체의 최저 제한은 0.1 내지 2 mol%이며, 예를 들어 0.1 내지 1 mol%이다.

다른 공중합체는 단일체 또는 단일체들일 수 있으며, 바람직하게는 C3-20이고, 특히 C3-10, 알파 올레핀 공단량체이며, 구체적으로 단일의 또는 복합적으로 에틸렌화된 불포화 공단량체이며, 구체적으로 프로펜(propene), 1-부텐(but-1-ene), 1-헥센(hex-1-ene), 1-옥텐(oct-1-ene) 및 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-pent-1-ene)과 같은 C3-10-알파 올레핀이다. 헥센 및 부텐의 이용이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 단 하나의 공단량체가 존재한다.

전달체 중합체가 다모드의 HDPE 공중합체인 경우, 이에 따라 오직 하나의 공단량체 같은, 적어도 하나의 공단량체 및 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 공단량체는 1-부텐이다.

전달체 중합체는 다모드이며 이에 따라 적어도 2 개의 요소들을 포함한다. 전달체 중합체는 다음을 포함하는 것이 바람직하다:

(A) 낮은 중량 평균 분자량 (LMW)의 1차 에틸렌 단독- 또는 공중합체 성분, 및

(B) 높은 중량 평균 분자량 (HMW)의 2차 에틸렌 단독- 또는 공중합체 성분, 바람직하게는 공중합체 성분.

LMW 성분은 HMW 성분보다 낮은 Mw을 가진다. 이는 일반적으로 높은 분자량 성분이 낮은 분자량 성분보다 적어도 5000의 Mw가 큰 경우, 예를 들어 적어도 10,000을 더 가지는 경우가 바람직하다.

일반적으로, 적어도 2 개의 폴리에틸렌 요소를 포함하는 폴리에틸렌이 각자 요소에 대하여 다른 (무게 평균) 분자량 및 분자량 분포 내의 다른 중합화 조건 결과물 하에서 생상되는 것을, "다모드"로 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 마스터배치에서 사용되는 이러한 전달체 중합체는 다모드의 폴리에틸렌이다. 접두가 "다른(multi)"은 전달체 중합체 내에 존재하는 다른 중합체 요소의 수에 따른다. 따라서, 예를 들면, 오직 2 개의 요소로 구성된 전달체 중합체는 "이모드(dimodal)"이라 부른다.

다모드의 폴리에틸렌과 같은 이의 분자량의 기능으로서 중합체 무게 성분의 그래프를 나타내는, 분자량 분포 곡선의 형태는 둘 또는 그 이상의 최고점을 나타낼 수 있거나 개별적인 요소에 대하여 곡선의 비교를 통해 구간별의 확산이 될 수 있다.

예를 들어, 중합체가 반복되는 다단계 공정에서 일련적으로 연결된 반응기를 이용하고 각각의 반응기에서 다른 조건을 사용하여 생산되는 경우, 다른 반응기 내에서 생산된 중합체 요소들은 각각 그들 자신의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량를 가질 수 있다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록될 때, 이러한 요소들의 개별적인 곡선은 총 결과물 중합체 산물에 대한 분자량 분포 곡선으로 혼합되며(uperimpose), 주로 둘 또는 그 이상의 구간 최대치를 가지는 곡선을 수득할 수 있다.

전달체 중합체는 20 g/10 min 또는 그 미만의 MFR₂를 가지며, 바람직하게는 18 g/10min 또는 그 미만을 가진다. 바람직하게는, 전달체 중합체는 1 g/10min의 최소 MFR₂ 값을 가진다. 보다 바람직하게는, 전달체 중합체는 1.8 내지 10 g/10 min와 같은 1.5 내지 15 g/10min의 구간에서 MFR₂를 가진다.

전달체 중합체의 밀도는, 바람직하게는 940 kg/m³ 또는 그 이상이다. 따라서 전달체 중합체는 고밀도 폴리에틸렌인, HDPE이다. 보다 바람직하게는, 상기 중합체는 945 내지 960 kg/m³의 밀도를 가지며, 보다 바람직하게는 950-960 kg/m³이다.

전달체 중합체의 분자량 및 분자 분포가 중요하다는 것이 알려져 있다. 전달체 중합체는 분자량 분포 (MWD)를 가지는 것이 바람직하며, 이는 중량 평균 분자량 Mw 및 평균 분자량 수 Mn의 비율이고, 5.8 내지 18이며, 바람직하게는 6.0 내지 15이다.

전달체 중합체의 중량 평균 분자량 Mw은 적어도 50 kg/mol인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 적어도 55 kg/mol이고, 보다 바람직하게는 적어도 60 kg/mol이며, 가장 바람직하게는 적어도 70 kg/mol인 것이 바람직하다. 추가로, 조성물의 Mw은 최대 300 kg/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 275 kg/mol이다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 전달체 중합체, 즉 다모드의 HDPE,는 바람직하게는 낮은 분자량 성분(A) 및 높은 분자량 성분(B)를 포함한다. 전달체 중합체에서 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 중량비는 30:70 내지 70:30 범위이며, 보다 바람직하게는 35:65 내지 65:35이고, 가장 바람직하게는 가장 바람직하게는 38:62 내지 58:42이다.

위에서 다룬 바와 같이, 상기 성분 (A) 및 (B)는 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 동종중합체(homopolymer) 모두일 수 있으나, 바람직하게는 적어도 하나의 요소는 에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 전달체 중합체는 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌 공중합체 요소를 포함한다.

성분 중 하나가 에틸렌 동종중합체인 곳에서, 낮은 중량 평균 분자량 (Mw)을 가지는 성분, 즉 성분 (A)가 바람직하다.

또한 이상적인 중합체는 높은 분자량 성분 (B)를 가지는 낮은 분자량 동종중합체 성분 (A)이고, 보다 바람직하게는 에틸렌 1-부텐의 높은 분자량 요소이다. 더욱더 바람직하게는 상기 HMW 성분 (B)는 에틸렌 공중합체이다.

낮은 분자량 성분 (A)는 바람직하게는 10 g/10min 또는 그 이상의 MFR₂ 를 가지며, 보다 바람직하게는 30 g/10min 또는 그 이상을 가진다.

추가로, 성분 (A)는 바람직하게, 1000 g/10 min 또는 그 미만의 MFR₂ 를 가지며, 바람직하게는 800 g/10 min 또는 그 미만이고, 가장 바람직하게는 700 g/10min 또는 그 미만이다.

위에서 강조된 바와 같이, 전달체 중합체로서 of 특정의 다모드의 HDPE를 사용하는 것은 마스터 배치 내에서 색소의 확산을 개선할 수 있다. 구체적으로, LMW 성분은 30 내지 700 g/10min의 MFR₂를 가진다.

바람직하게는, 성분 (A)은 적어도 965 kg/m³ 의 밀도를 가지며, 바람직하게는 적어도 968 kg/m³ 의 밀도를 가지는 에틸렌 단독- 또는 공중합체이다.

만일 성분 (A)가 공중합체인 경우, 공단량체는 1-부텐인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 성분 (A)는 에틸렌 동종중합체이다.

바람직하게는, 성분 (B)는 965 kg/m³미만의 밀도를 가지며, 바람직하게는 940 kg/m³ 미만의 밀도를 가지는 에틸렌 단독- 또는 공중합체이다.

가장 바람직하게는, 성분 (B)는 공중합체이다. 바람직한 에틸렌 공중합체는 공단량체로서 알파-올레핀(예를 들어 C3-12 알파-올레핀)을 가진다. 적합한 알파-올레핀의 예시는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 1-부텐이 가장 바람직한 공단량체이다.

추가로 본 발명의 형태에 있어서 전달체 중합체 내로 색소의 최대한의 확산을 위한 전달체 중합체의 전체 MFR₂ 및 LMW 성분의 MFR₂ 간의 비율은 0.005 내지 0.2 내의 범위이다. 어떠한 학설에서도 제한되지 않고, 이러한 비율에서 가장 좋은 습윤 효과(wetting performance)(전달체 중합체로부터 색소로)가 나타나는 것이 잘 알려져 있다. 추가로, 전단 강도(shear stress)는 전달체 내로 충진제 덩어리(agglomerates)의 확산될 수 있도록 하는 것이 충분히 잘 나타날 수 있게 한다. 따라서 이는 습윤할 수 있는 LMW 성분 및 습윤할 수 있는 HMW 성분이 전달체 중합체 내에서 뭉쳐져 확산되도록 한다.

본 발명의 전달체 중합체의 요소 (A) 및/또는 (B)의 형태에 있어서, 이러한 값들은 일반적으로 각각의 성분에 대해서 직접적으로 측정될 수 있는 경우에 대해서 유효하며, 예를 들면 성분이 분리되어 제조되거나 다단계 공정의 첫번째 단계에서 생산되는 경우를 말한다. 그러나, 전달체 중합체는 또한 다단계 공정에서 생산될 수 있는 것이 바람직하며, 여기에서 예를 들면 요소 (A) 및 (B)는 연속되는 단계에서 생산될 수 있다. 이러한 경우에, 다단계 공정의 두 번째 단계(또는 이후 단계)에서 생산되는 요소의 특성은은 중합체로부터 나타난 것임을 의미할 수 있으며, 이는 성분이 제조되는 다단계 공정의 단계에 따라서 그에 따른 중합화 조건(예를 들면 동일한 온도, 반응물/희석물의 부분적인 압력, 혼합 배지, 반응 시간)을 적용하고, 이전에 생산된 중합체의 존재가 없는 촉매를 사용함으로써 단일 단계에서 개별적으로 생산될 수 있다. 또 다른 경우에서, 다단계 공정의 높은 단계에서 생산되는 요소의 특성은, 예를 들면 B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13에 따라 계산될 수 있다.

따라서, 다단계 공정의 생산물에 있어서 직접적으로 측정할 수 없다고 하더라도, 이러한 다단계 공정의 높은 단계에서 생산되는 요소의 특성을 위의 방법으로 둘 중 어느 하나 또는 둘 다에 적용하여 측정할 수 있다. 당업자는 적절한 방법을 사용할 수 있을 것이다.

위에서 정의된 바에 따른 다모드의 (예를 들어 이모드) 폴리에틸렌은 이들의 분자량 붙포에서 서로 다른 중심 최대값을 가지는 둘 또는 그 이상의 폴리에틸렌(예를 들어 단독모드의 폴리에틸렌)을 역학적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.

혼합(blending)을 요구하는 단독모드의(monomodal) 폴리에틸렌은 상업적인 것을 사용할 수 있거나 당업계에서 당업자에게 잘 알려진 어떠한 통상적인 과정을 사용하여 준비할 수 있다. 혼합에서 사용된 각각의 폴리에틸렌은 낮은 분자량 성분, 높은 분자량 성분 및 조성물에 대하여 위에서 기재된 바와 같은 특성을 가질 수 있다.

전달체 중합체는 그러나 낮은 분자량 성분 (A)을 형성하기 위하여 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 C3-20 알파 올레핀 공단량체을 중합하는 것과 관련된 과정으로 제조되는 것이 바람직하고; 및 연속적으로 높은 분자량 성분 (B)을 형성하기 위하여 성분(A)의 존재 내에서 에틸렌 및 선택적으로 적어도 하나의 C3-20 알파 올레핀 공단량체를 중합하는 것이 바람직하다.

적어도 하나의 성분이 기체상 반응에서 생산되는 것이 바람직하다.

더욱더 바람직하게는, 다모드의 HDPE의 요소 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하게는 성분 (A)는, 슬러리 반응에서 생산되며, 바람직하게는 루프 반응기에서 생산되고, 요소 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하게는 성분 (B)는, 기체상 반응에서 생산되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 다모드의 HDPE 전달체 중합체는 다모드의 (예를 들어 이모드) 중합체 생산물을 생산하는 조건, 예를 들어 촉매 시스템 또는 둘 또는 그 이상의 촉매 위치를 가지는 혼합물, 이들의 각자 촉매 위치 전구체로부터 수득되는 각각의 위치를 사용하는 반응, 또는 다른 단계 또는 영역 내에서 다른 공정 조건(예를 들어 다른 온도, 압력, 중합화 배지, 수소 부분 압력 등)을 가지는 둘 또는 그 이상의 단계, 즉 다단계인, 중합화 공정을 이용한 중합화에 의해 생산될 수 있다.

바람직하게는, 전달체 중합체로서 다모드의 (예를 들어 이모드) HDPE는 예를 들어, 연속적인 반응기를 사용하는, 다단계 에틸렌 중합화에 의해 생산될 수 있으며, 선택적으로 공단량체를 첨가할 수 있고, 바람직하게는 더 높거나/가장 높은 분자량 성분의 제조를 위해 사용되는 하나의 반응기 내에만 첨가하거나, 각각의 단계에서 사용되는 다른 공단량체를 첨가할 수 있다. 다단계 공정은 둘 또는 그 이상의 요소를 포함하는 중합체 내에서 중합화 공정을 하는 것으로 정의될 수 있으며, 상기 요소는 각각을 생산함으로써 생산되거나 분리된 반응 공정에서 적어도 둘의 중합체 성분이 생산될 수 있으며, 대개는 다른 단계에서 다른 반응 조건이고, 중합화 촉매를 포함하는 이전 단계에서의 반응 산물의 존재하는 경우에 수행한다. 각각의 단계에서 사용되는 중합화 반응은 통상적인 에틸렌 동종중합체화 반응 또는 공중합체화 반응과 연관될 수 있는데, 예를 들면, 가스-상, 슬러리 상, 액체상 중합화일 수 있고, 통상적인 반응기, 예를 들어, 루프 반응기, 가스상 반응기, 배치 반응기 등을 사용할 수 있다(예시는 WO97/44371 및 WO96/18662 참고).

각각의 단계에서 사용되는 중합화 반응은 통상적인 에틸렌 동종중합체화 반응 또는 공중합체화 반응일 수 있고, 예를 들어 통상적인 반응기를 사용하는, 기체상, 슬러리 상, 액체상 중합화이며, 반응기는 예를 들어, 루프 반응기, 가스상 반응기, 배치 반응기 등이다(예시로는 WO97/44371 및 WO96/18662를 참고).

다단계 공정에서 생산되는 다모드의 중합체는 또한 "in-situ" 혼합으로써 디자인될 수 있다.

따라서, 폴리에틸렌 전달체 중합체의 요소 (A) 및 (B)는 다단계 공정의 다른 단계에서 생산되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 다단계 공정은 적어도 하나의 가스상 단계를 포함하며, 바람직하게는 성분 (B)가 생산된다.

보다 바람직하게는, 성분 (B)는 이전 단계에서 생산된 성분 (A)가 존재할 때 연속되는 단계에서 생산된다.

다모드, 구체적으로 이모드인, 다모드의 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체를, 순차적으로 연결된 둘 또는 그 이상의 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 생산하는 것이 잘 알려져 있다. 이전 당업계에 공지된 바에 따르면, EP 517 868에서 언급된 바와 같이, 이의 전체에서 언급된 방법에 의해 포함될 수 있으며, 이 문헌에 기재된 이것의 바람직한 실시예 모두를 포함하여, 본 발명에 따른 the HDPE 전달체 중합체의 생산을 위한 바람직한 다단계 공정으로서 기재된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물을 생산하기 위한 다단계 공정의 주요 중합화 단계는 EP 517 868에 기재된 바와 같으며, 즉 요소 (A) 및 (B)의 생산은 성분 (A)에 대한 슬러리 중합화/ 성분 (B)에 대한 기체상 중합화의 조합에 따라 수행된다. 슬러리 중합화는 루프 반응기로 불리우는 것으로 수행되는 것이 바람직하다. 추가적으로 바람직하게는, 슬러리 중합화 단계는 가스상 단계로 진행된다.

선택적 및 추가적으로, 주요 중합화 단계는 전-중합화반응에 의해 개시될 수 있으며, 이 경우에서 전체 조성물의 중량에 대해 20% 증가될 수 있고, 바람직하게는 중량에 대해 1 내지 10%가 되며, 보다 바람직하게는 중량에 대해 1 내지 5 %가 되도록 진행된다. 선택적인 전중합체(prepolymer)는 에틸렌 동종중합체 (고밀도 PE)인 것이 바람직하다. 선택적인 전중합반응에서, 바람직하게는 모든 촉매가 루프 반응기 대로 충전되고 슬러리 중합화로서 전중합화반응이 진행된다. 이러한 전중합화는 이후 반응기 내에서 진행되어 양질의 입자(particle)이 감소하여 최종적으로 수득되는 균질성의 산물이 증가하게 된다. 어떠한 스플릿(split), MFR, 밀도 및 기타 값의 계산에 있어서, 선택적인 전중합체가 LMW 성분의 일부로 형성된 것으로 간주된다.

중합화 촉매는 전이 금속의 배위 촉매들, 예를 들면 지글러-나타(Ziegler-Natta, ZN), 메탈로센(metallocenes) 비-메탈로센(non-metallocenes), Cr-촉매 등을 포함한다. 상기 촉매는, 예를 들어 실리카, Al-포함 지지체들 및 마그네슘 디클로라이드 기반 지지체들을 포함하는 통상의 지지체들로 지지될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 ZN 촉매이고, 보다 바람직하게는 상기 촉매는 ZN 촉매가 지지된 실리카이다.

추가로 지글러-나타 촉매는 4족(새로는 IUPAC 시스템에 따른 족 넘버링)의 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄인 것이 바람직하다.

상기 촉매는 EP 688794 또는 WO 99/51646에 기재된 바와 같이, 위에서 언급된 화합물과 같이 전달체에 순차적으로 연결되어 준비될 수 있다. 또한, WO 01/55230에 기재된 바와 같이 요소로부터 용매에 1차로 준비하여 제조된 다음, 전달체를 포함하는 용매에 연결되어 제조될 수 있다.

적절한 지글러-나타 촉매의 다른 군은 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티타늄 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은, 마그네슘 디할라이드 위에 티타늄 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들면, WO 2005/118655 및 EP 810235에 기재되어 있다.

결과된 최종 생산물은 둘 또는 그 이상의 반응기로부터 중합체의 긴밀한 혼합물로 구성되며, 이들 중합체들의 상이한 분자-량-분포 곡선은 함께 광범위한 최대 또는 수개의 최대를 가지는 분자-량-분포 곡선을 형성하여, 즉, 최종 생성물은 이모드 또는 다모드의 중합체 혼합물이다.

전달체 중합체는 요소 (A) 및 (B)의 이모드의 폴리에틸렌으로 구성되고, 선택적으로 LMW 성분의 부분에서 되는 상술한 바와 같은 양에 있어서 작은 전중합화 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이모드의 중합체 혼합물은 일련적으로 연결된 둘 또는 그 이상의 중합화 반응기에서 다른 중합화 조건 하에서 상술된 바와 같이 중합화에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이렇게 수득된 반응 조건에 대한 유연성 덕분에, 중합화는 루프 반응기/기체-상 반응기 조합으로 수행되는 것이 가장 바람직하다.

바람직하게는, 바람직한 2-단계 방법에서의 중합화 조건은, 공단량체 성분 갖지 않는 비교적 저-분자량의 중합체가 체인-전달제(수소 기체)의 높은 함량 덕분에 하나의 단계, 바람직하게는 제1단계에서 제조되고, 반면에 공단량체 성분을 갖는 고-분자량 중합체는 또 다른 단계에서, 바람직하게는 제2단계에서 제조되도록 선택된다. 그러나, 이 단계들의 순서는 역전될 수 있다.

기체상 반응기가 뒤따르는 루프 반응기에서의 중합화의 바람직한 실시형태에서, 루프 반응기에서의 중합화 온도는 바람직하게는 85 내지 115℃이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃이고, 가장 바람직하게는 92 내지 100℃이고, 기체상 반응기에서의 온도는 70 내지 105℃이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 100℃이고, 가장 바람직하게는 82 내지 97℃이다.

체인-전달제(chain-transfer agent), 바람직하게는 수소,는 필요한 경우 반응기에 첨가되고, 바람직하게는 LMW 성분이 이러한 반응기에서 제조되는 경우, 100 내지 800 moles의 H2/kmoles의 에틸렌으로 반응기에 첨가되며, HMW 성분이 반응기에서 제조되는 경우 50 내지 500 moles의 H2/kmoles의 에틸렌으로 첨가된다.

마스터 배치 내의 전달체 중합체의 양은 적어도 40 wt%일 수 있고, 예를 들면 45wt%이며, 보다 바람직하게는 적어도 49 wt%일 수 있다. 어떠한 실시예에 있어서, 본 발명의 전달체 중합체는 마스터배치의 50 내지 80 wt%를 이룬다. 보다 바람직하게는, 전달체 중합체는 최종적인 중합체 조성물의 1 내지 5 wt%에서 형성될 수 있다.

색소

본 발명의 마스터배치는 적어도 하나의 색소를 포함한다. 상기 색소는 무기적인 색소 또는 유기적인 색소 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게, 상기 색소는 무기색소이다. 가장 바람직하게 상기 색소는 카본 블랙이다. 본 발명의 마스터배치에서 사용된 카본 블랙의 형태는 구체적으로 특정되지는 않으며, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 켓젠 블랙(Ketjen black)과 같은 다른 종류의 카본블랙이 사용될 수 있다.

이러한 카본 블랙은 당업계에 잘 알려져 있다. 다른 카본 블랙의 혼합물이 사용될 수 있기는 하나, 퍼니스 블랙과 같은 단일의 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

카본 블랙의 양은 최종적인 중합체 조성물로 도입하고자 목적하는 카본블랙의 양에 의존적으로 마스터 배치 내에 포함되며 또한 마스터 배치 내에 포함될 수 있는 카본 블랙의 양에 의존적으로 마스터 배치 내에 포함된다. 일반적으로, 마스터 배치 내의 카본 블랙의 양은 20 내지 50 wt% 범위이며, 보다 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 wt%의 범위이다.

마스터 배치 내에서 이러한 카본 블랙의 수준은, 중합체 조성물 내에서 카본 블랙의 중량에 대하여 1 내지 5%로, 바람직하게는 1 내지 4 wt%, 보다 바람직하게는 중량에 대하여 2 내지 2.5%가 될 수 있도록 하기 위해서, 상기 마스터배치를 포함하는 중합체 조성물이 되도록 디자인된다.

상기 마스터 배치는 또한 다른 표준적인 중합체 부가제를 포함할 수 있다. 마스터배치는 첨가제의 중량에 대하여 약 5%까지 포함될 수 있고, 바람직하게는 중량에 대해어 약 0.3-5%, 및 보다 바람직하게는 첨가제의 중량에 대해서 약 0.3-4%일 수 있다. 이러한 부가제는 산화, 방사선 조사 등에 기인한 탈조성물에 대응하기 위한, 산화방제제, 조핵제(nucleating agent), 대전 방지지(antistatic agent), 등과 같은 안정화 부가제를 포함한다.

본 발명의 마스터배치의 생산에 있어서, 조합 단계는 상기 전달체 중합체 및 색소는 압출기에서 용융압출된 다름 당업계에서 알려진 방법으로 마스터배치 고형물로서 고형화되는 것이 바람직하다.

선택적으로, 그리고 전형적으로, 색소 외의 부가제들은 위에서 기재된 양으로 조합 단계 동안에 마스터배치 내로 첨가될 수 있다.

본 발명의 마스터배치는, 학술적으로, 또한 다른 HDPE와 같은 다른 중합체 요소 또는 LLDPE 또는 LDPE와 같은 다른 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하지 않다. 하나의 실시예에서, 상기 마스터배치는 전달체 중합체 및 색소를 필수적으로 구성한다. 본 발명의 용어 "구성하다"는, 전달체 및 색소가 오직 "부가적이지 않은"요소로서 존재한다는 것을, 필수적으로 의미한다. 또한, 마스터배치가 다른 표준적인 중합체 부가제를 포함할 수 있음이 잘 이해될 수 있다.

베이스 수지(base resin)

본 발명의 마스터배치는 베이스 수지에 카본 블랙과 같은 색소를 목적하는 양으로 도입하기 위해 베이스 수지와 포함되도록 계획할 수 있다. 마스터배치 및 베이스 수지의 조합은 본 발명의 중합체 조성물을 형성한다.

상기 베이스 수지의 천연물은 예를 들어 필름, 케이블 또는 파이프 적용물과 같이, 형성되는 중합체 조성물의 목적하는 최종 용도에 의좀적일 수 있다. 상기 베이스 수지는 파이프 적용물, 구체적으로 압력 파이프 적용물에서 사용되기 위해 알려진 것이 보다 바람직하다.

베이스 수지는 단일모드 또는 다모드의 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하며, 바람직하게는 다모드의 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체이고, 구체적으로 다모드의 에틸렌 공중합체이다. 마스터배치의 전달체 중합체와 유사하게, 에틸렌 공중합체가 본 명세서에서 다모드의 에틸렌 공중합체 중 적어도 하나의 성분이 또다른 에틸렌과의 공단량체를 가지는 에틸렌 공중합체이기 때문에, 본 발명에서 중합체의 무게에 의한 차이(majority)는 에틸렌 단일체 단위로부터 유도된다. 공단량체 조성은 몰비 10%까지가 바람직하며, 보다 바람직하게는 몰비 5%까지이고, 이는 베이스 수지로서 다모드의 에틸렌 공중합체에 존재하는 전체 단일체 양에 기반한다. 바람직하게는, 상기 베이스 수지로서 다모드의 에틸렌공중합체 에서 나타나는 공단량체의 최저 제한은 0.1 내지 5 mol%이다.

상기 베이스 수지는 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 공중합체를 포함할 수 있으며, 이는 단일체 또는 단일체들일 수 있으며, 바람직하게는 C3-20이고, 특히 C3-10, 알파 올레핀 공단량체이며, 구체적으로 단일의 또는 복합적으로 에틸렌화된 불포화 공단량체이며, 구체적으로 프로펜(propene), 1-부텐(but-1-ene), 1-헥센(hex-1-ene), 1-옥텐(oct-1-ene) 및 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-pent-1-ene)과 같은 C3-10-알파 올레핀이다. 헥센 및 부텐의 이용이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 단 하나의 공단량체가 존재한다.

베이스 수지가 에틸렌 및 단 하나의 공단량체의 공중합체인 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는 공단량체는 1-부텐이다.

상기 베이스 수지는 바람직하게는 0.1 내지 5.0의 MFR₅를 가지며, 보다 바람직하게는 0.15 내지 5.0 g/10 min를 가진다.

상기 베이스 수지는 바람직하게는 5 내지 100 g/10min 의 MFR₂₁를 가지며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 g/10 min 를 가진다.

상기 베이스 수지는 바람직하게는 930 내지 958 kg/m³의 밀도를 가지며, 보다 바람직하게는 935 내지 955 kg/m³를 가지고, 구체적으로 940 내지 955 kg/m³를 가진다.

위에서 이미 언급된 바와 같이, 상기 베이스 수지는 다모드의 폴리에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 용어 "다모드의"는 전달체 중합체로의 관계에서 위와 같이 정의되며, 정의 역시 베이스 수지가 전달체 중합체와는 다른 것이 바람직하지만 베이스 수지에 적용될 수 있다.

상기 수지는 다모드이며 이에 따라 적어도 2 개의 요소들을 포함한다. 상기 수지는 다음을 포함하는 것이 바람직하다:

(C) 낮은 중량 평균 분자량의 1차 에틸렌 단독- 또는 공중합체 성분(LMW 성분), 및

(D) 높은 중량 평균 분자량의 2차 에틸렌 공중합체 성분(HMW 성분).

LMW 성분(C)은 HMW 성분(D)보다 낮은 Mw을 가진다. 이는 일반적으로 높은 분자량 성분이 낮은 분자량 성분보다 적어도 5000의 Mw가 큰 경우, 예를 들어 적어도 10,000을 더 가지는 경우가 바람직하다.

본 발명의 중합체의 분자량 및 분자 분포가 중요하다는 것이 잘 이해될 수 있다. 베이스 수지 중합체는 분자량 분포 Mw/Mn를 가지는 것이 바람직하며, 이는 중량 평균 분자량 Mw 및 평균 분자량 수 Mn의 비율이고, 10 또는 그 이상이며, 바람직하게는 12 또는 그 이상이고, 보다 바람직하게는 14 또는 그 이상이다.

상기 베이스 수지는 40 또는 그 미만의 Mw/Mn를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 또는 그 미만을 가지며, 보다 바람직하게는 7 내지 40을 가지고, 더욱더 보다 바람직하게는 10 내지 35를 가진다.

중합체의 중량 평균 분자량 Mw은 적어도 50 kg/mol인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 적어도 80 kg/mol이고, 가장 바람직하게는 적어도 100 kg/mol 인 것이 바람직하다. 추가로, 조성물의 Mw은 최대 300 kg/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 275 kg/mol이다.

위에서 언급한 바와 같이, 상기 베이스 수지는 바람직하게는 LMW 성분 (C) 및 HMW 성분 (D)을 포함한다. 조성물에서 HMW 성분 (D)에 대한 LMW 성분 (C)의 중량비는 30:70 내지 70:30 범위이며, 보다 바람직하게는 35:65 내지 65:35이고, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다.

LMW 및 HMW 요소 (C) 및 (D) 는 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 동종중합체(homopolymer) 모두일 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 베이스 수지는 LMW 성분 (C)로서 에틸렌 동종중합체를 포함한다. 또다른 바람직한 실시예에서, 상기 베이스 수지는 LMW 성분 (C)로서 에틸렌 공중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 베이스 수지는 에틸렌 동종중합체 성분 (C)를 포함한다. 더욱더 보다 바람직하게는 HMW 성분 (D)은 에틸렌 공중합체이다.

요소 (C) 또는 (D) 중 하나가 에틸렌 동종중합체인 곳에서, 이것은 낮은 중량 평균 분자량 (Mw)을 가지는 성분, 즉 성분(C)가 바람직하다. 보다 바람직한 중합체는 따라서 높은 분자량 에틸렌 공중합체 성분 (D)을 가지는 낮은 분자량 동종중합체 성분 (C)이며, 이는 에틸렌 1-부텐 높은 분자량 성분 (D)이 가장 바람직하다.

LMW 성분 (C)은 10 g/10min 또는 그 이상의 MFR₂를 가지며, 보다 바람직하게는 50 g/10min 또는 그 이상이고, 가장 바람직하게는 100 g/10min 또는 그 이상이다.

추가로, 성분 (C)는 바람직하게, 1000 g/10 min 또는 그 미만의 MFR₂ 를 가지며, 바람직하게는 800 g/10 min 또는 그 미만이고, 가장 바람직하게는 700 g/10min 또는 그 미만이다.

바람직하게는, 성분 (C)는 적어도 965 kg/m³의 밀도, 예를 들면 970 내지 975 kg/m³를 가지는 에틸렌 단독- 또는 공중합체이다.

가장 바람직하게는, 성분 (C)는 에틸렌 단독중합체이다. 만일 성분 (C)가 공중합체인 경우, 공단량체는 1-부텐인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 성분 (D)는 950 kg/m³미만의 밀도를 가지는 에틸렌 공중합체이다.

가장 바람직하게는, 성분 (D)는 공중합체이다. 바람직한 에틸렌 공중합체는 공단량체로서 알파-올레핀(예를 들어 C3-12 알파-올레핀)을 가진다. 적합한 알파-올레핀의 예시는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 1-부텐이 가장 바람직한 공단량체이다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 전달체 중합체의 요소 (C) 및/또는 (D)의 형태는 일반적으로 각각의 성분에 대해서 직접적으로 측정될 수 있는 경우에 대해서 유효하며, 예를 들면 성분이 분리되어 제조되거나 다단계 공정의 첫번째 단계에서 생산되는 경우를 말한다. 그러나, 조성물은 또한 다단계 공정에서 생산될 수 있는 것이 바람직하며, 여기에서 예를 들면 요소 (C) 및 (D)는 연속되는 단계에서 생산될 수 있다. 이러한 경우에, 다단계 공정의 두 번째 단계(또는 이후 단계)에서 생산되는 요소의 특성은은 중합체로부터 나타난 것임을 의미할 수 있으며, 이는 성분이 제조되는 다단계 공정의 단계에 따라서 그에 따른 중합화 조건(예를 들면 동일한 온도, 반응물/희석물의 부분적인 압력, 혼합 배지, 반응 시간)을 적용하고, 이전에 생산된 중합체의 존재가 없는 촉매를 사용함으로써 단일 단계에서 개별적으로 생산될 수 있다. 또 다른 경우에서, 다단계 공정의 높은 단계에서 생산되는 요소의 특성은, 예를 들면 B. Hagstr?m, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13에 따라 계산될 수 있다. 이러한 기술은 전달체 중합체에 대하여 위에 기재되었다.

베이스 수지는 위에서 서술된 전달체 중합체 관련의 법칙에 따라 제조될 수 있다. 중합체 공정과 관련되어 위에서 기재된 바람직한 실시예는 베이스 수지의 제조와 동일하게 적용된다.

베이스 수지는 또한 표준적인 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 베이스 수지는 중량에 대하여 약 5% 까지로 포함될 수 있고, 바람직하게는 중량에 대하여 약 0.3-5%이고, 보다 바람직하게는 부가제의 중량에 대하여 약 0.3 내지 4%이다. 이러한 부가제들은 산화, 방사선 조사 등에 기인한 탈조성물에 대응하기 위한 산화방제제, 조핵제(nucleating agent), 대전 방지지(antistatic agent), 등과 같은 안정화 부가제를 포함한다.

가장 바람직하게는 상기 베이스 수지는 LMW 성분 (C) 및 HMW 성분 (D), 및 선택적인 부가제로 구성된다.

최종적인 중합체 조성물:

최종적인 중합체 조성물은 최종적인 중합체 조성물의 고형물(pellet)을 형성하기 위한 압출기에서 용융 혼합을 통한 최소한의 마스터배치 및 베이스 수지의 혼합을 통해 제조된다. 이러한 고형물은 물품을 생산하기 위해서 사용될 수 있고, 물품은 위 또는 아래에 정의된 물품인 것이 바람직하다. 대체적으로, 최종적인 중합체 조성물은 목적하는 중합체 물품의 실제적인 형성 동안에, 압출기에서 용융 혼합을 통해 최소한의 마스터배치 및 베이스 수지의 혼합을 통해 제조된다.

본 명세서에서 용융 혼합은 높은 온도에서 베이스 수지 및 마스터배치를 혼합하는 것을 의미하며, 여기에서 베이스 수지 및 마스터배치의 전달체 중합체 중 적어도 하나는, 바람직하게는 둘 다, 용융된 상태(molten state)이다.

따라서, 혼합은, 바람직하게는, 반응기로부터의 베이스 수지 파우더 및 마스터배치, 및 선택적으로 추가적인 부가제와 함께 최종적인 중합체 조성물의 고형물을 형성하기 위한 압출기에서 압출되는, 압출기에서 일어난다. 상기 고형물은 당업계에 알려진 방법으로 목적하는 물품을 생산하기에 적합하다.

마스터배치는 최종적인 중합체 조성물의 20 wt%, 예를 들면 1 내지 15 wt%로 형성될 수 있고, 보다 바람직하게는 중합체 조성물의 1 내지 10 wt%이다. 하나의 실시예에서, 전당체 중합체의 양은 중합체 조성물 (100 wt%)의 전체 양에 기반해서 1 내지 10 wt%, 예를 들면 1 내지 7 wt%이며, 바람직하게는 1 내지 6 wt%이다.

베이스 수지는 최종적인 중합체 조성물의 적어도 80wt%를 형성하며, 보다 바람직하게는 중합체 조성물의 적어도 85 wt%, 예를 들면 중합체 조성물의 적어도 89 wt%이다.

본 발명의 중합체 조성물은, 바람직하게는, 940 내지 968 kg/m³ 의 밀도를 가지며, 보다 바람직하게는 945 내지 965 kg/m³, 구체적으로 950-965 kg/m³을 가진다.

최적인 조성물에 존재하는 바와 같은 색소, 바람직하게는 카본 블랙,의 양은 바람직하게는 1.0 내지 10 wt%이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 9.0 wt%의 양이며, 가장 바람직하게는 1.8 내지 8.0 wt%의 양이고, 바람직하게는 1.8 내지 7.0 wt%이며, 이는 중합체 조성물 (100 wt%)의 전체 양에 기반한다.

최종적인 중합체 조성물은 0.18 내지 5.0의 MFR₅을 가지며, 바람직하게는 0.18 내지 4.0, g/10 min을 가진다.

최종적인 중합체 조성물은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000, 000 Pas의 Eta747를 가진다.

중합체 조성물은 또한 본 발명의 다른 중합체와 같은, 다른 폴리에틸렌 중합체와 혼합될 수 있고, LLDPE 또는 LDPE과 같은 다른 HDPEs 또는 다른 중합체와 혼합될 수 있다. 가장 바람직하게는 최종적인 중합체 조성물은 베이스 수지, 마스터배치 및 선택적으로 추가적인 부가제(즉 마스터 배치 내에 존재하는 색소 외의 성분)로 구성된다.

물품

본 발명의 중합체 조성물은 파이프의 생산에, 케이블 층, 바람직하게는 케이블의 자케팅 층에, 또는 블로운(blown) 또는 캐스트(cast) 필름 생산과 같은 필름 생산에, 사용될 수 있다.

가장 바람직하게는 중합체 조성물은 파이프 제조에 사용될 수 있고, 바람직하게는 압력 파이프에 사용될 수 잇다.

물품이 파이프, 바람직하게는 압력 파이프 인 곳에서, 이에 따라 바람직한 실시예에서, 최종적인 중합체 조성물의 MFR₅은 0.18 내지 5.0 g/10min이며, 바람직하게는 0.18 내지 4.0 g/10min이고, 보다 바람직하게는 0.18 내지 2.5 g/10min이며, 가장 바람직하게는 0.18 내지 1.5 g/10min이다.

물품이 파이프, 바람직하게는 압력 파이프 인 곳에서, 베이스 수지의 밀도가 940-953 kg/m³, 예를 들면 940-951 kg/m³인 경우, 더욱더 바람직하다.

물품이 파이프, 바람직하게는 압력 파이프 인 곳에서, 이에 따라 바람직한 실시예에서, 중합체 조성물의 Eta 747이 200,000 Pas 또는 그 미민인 경우 바람직하다.

물품이 파이프, 바람직하게는 압력 파이프 인 곳에서, 이에 따라 바람직한 실시예에서, 베이스 수지 내 요소의 비율은 52 내지 58 wt% HMW 성분 (D) 및 48 내지 42 wt% LMW 성분 (C)이다.

물품이 파이프, 바람직하게는 압력 파이프 인 곳에서, 이에 따라 바람직한 실시예에서, 파이프는, 바람직하게는 70,000 Pas 또는 그 이상의 Eta747을 가지며, 바람직하게는 102,000 Pas 또는 그 이상, 바람직하게는 110,000 Pas 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 115,000 Pas 또는 그 이상, 특히 120,000 Pas을 가진다. Eta747의 상한 제한은 1,000, 000 Pas까지인 것이 바람직하다.

물품이 파이프, 바람직하게는 압력 파이프 인 곳에서, 이에 따라 바람직한 실시예에서, 파이프는 적어도 20 kJ/m²의 23^oC에서 샤르피 노치 충격강도(Charpy notched impact strength)를 가지는 것이 바람직하다. -20^oC에서의 샤르피 노치 충격강도는 바람직하게는 적어도 6 kJ/m², 바람직하게는 7 kJ/m²이다.

본 발명은 다음 실시예 및 도면에서 언급한 바에 의해서 제한되지 않을 것이다.

분석 방법

용융 흐름 속도(용융 Flow Rate)

용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정하였으며 g/10 min으로 나타내었다. MFR은 중합체의 용융 점도(용융 viscosity)의 척도이다. 상기 MFR은 PE에 대하여 190℃에서 측정하였다. 용융 흐름 속도를 측정하는 하중(load)은 문헌을 통해 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 MFR₂는 2.16 kg 하중 (조건 D) 하에서 측정하였고, MFR₅는 5 kg 하중 (조건 T) 하에서 측정하였으며, MFR₂₁은 21.6 kg 하중 (조건 G) 하에서 측정하였다.

밀도

중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2 (Feb 2007)에 따라 준비한 압축 조절된 시료에서 ISO 1183-1:2004 Method A에 따라 측정하였으며 kg/m³으로 나타내었다.

분자량

분자량 평균, 분자량 분포 (Mn, Mw, MWD)

분자량 평균 (Mw 및Mn), 분자량 분포(MWD) 및 이의 넓이는, MWD= Mw/Mn (상기 Mn은 평균 분자량 수이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)으로 정의하며, ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따른 젤 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정하였고 하기 식을 사용하였다:

(1)

(2)

(3)

상기 식에서, ΔV_i는 용출 부피 간격 상수이고,

상기 A_i, 및 M_i은 각각 용출 부피에 따른 크로마토그래피 피크의 슬라이스 구역(slice area) 및 폴리올레핀의 분자량(MW)이며, 상기 N은 적분끝(integration limit) 간의 크로마토그램으로부터 수득된 데이터 포인트의 수와 같다.

infrared (IR) 디텍터 (IR4 또는 IR5 from PolymerChar (Valencia, Spain) 중 어느 하나를 장착한 높은 온도의 GPC 기기, 또는 3 x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼을 장착한 Agilent Technologies 사의 differential refractometer (RI)를 사용하였다. 용매 및 이동상으로서, 250 mg/L의 2,6-디 터트 부틸-4-메틸-페놀(2,6-Di tert butyl-4-methyl-phenol)로 안정화한 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene, TCB)을 사용하였다. 크로마토그램 시스템은 160 ℃ 및 1 mL/min의 의 고정된 유속에서 작동하였다. 분석 당 시료 용매의 200 ul를 주입하였다. 결과값 정리는 Agilent Cirrus 소프트웨어 version 3.3 또는 PolymerChar GPC-IR control 소프트웨어 중 어느 하나에서 수행하였다.

컬럼 세트는 0,5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위에서 19 개의 좁은 MWD를 가지는 폴리스티렌(polystyrene, PS) 표준시료를 사용하여 통합적인 교정(calibration)법(ISO 16014-2:2003에 따름)으로 교정하였다. 상기 PS 표준시료는 몇 시간 이상 실온에서 용해되었다. 폴리올리펜 분자량에 대한 폴리스티렌 피크 분자량의 전환율(conversion)은 다음의 Mark Houwink 식 및 Mark Houwink 상수를 사용하여 계산하였다.

K _PS = 19 x 10 ^-3 mL/g, α _PS = 0.655

K _PE = 39 x 10 ^-3 mL/g, α _PE = 0.725

K _PP = 19 x 10 ^-3 mL/g, α _PP = 0.725

3 개의 다항식 맞춤(polynomial fit)은 교정 값을 맞추기 위해 사용하였다.

모든 시료는 0,5 -1 mg/ml의 농도 범위에서 준비되었으며, PP에 대하여 2.5 시간 또는 PE에 대하여 3 시간 동안 계속적으로 심하지 않은 진탕으로 160℃에서 용해하였다.

유동학 (Rheology)

동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특성 확인은 ISO standards 6721-1 및 6721-10에 따른다. 측정은 25mm의 평행한 판 기하학구조가 장착되어 있는, Anton Paar MCR501 응력 제어된 회전 유량계 상에서 수행되었다. 측정은 압축 성형된 플레이트에 대해, 질소 기압을 사용하고 선형 점탄성 체제 내에서 변형을 설정하여 실시되었다. 진동 전단 시험은 0.0154 내지 500 rad/s의 범위의 주파수를 적용하고 1.2 mm의 갭을 설정하여 T ℃(T는 PP에 대하여 230℃, PE에 대하여 190℃)에서 수행되었다.

동적 전단 실험에서 프로브에 사인곡선형으로 달라지는 전단 변형 또는 전단 응력 (각각 변형 및 응력 제어된 방식)에서 균질한 변형이 시도된다. 제어된 변형 실험에서, 프로브는 다음 식으로 표시될 수 있는 사인곡선형으로 수행된다:

(1)

만약 적용된 변형이 선형 점탄성 체제 내에 있다면, 그 결과의 사인곡선형의 응력 반응은 다음 식으로 제공될 수 있다:

(2)

상기 식에서

및

은 각각 응력 및 변형 진폭이고;

는 각 진동수이며;

는 위상 변이(적용된 변형과 응력 반응 사이의 상실 각)이고;

T는 시간이다.

동적 시험 결과는 전형적으로 상이한 유동학적 함수, 즉 전단 저장탄성률 G', 전단 손실탄성률, G'', 복합 전단 계수, G*, 복합 전단 점도, η*, 동적 전단 점도, η', 복합 전단 점도의 위상 이탈 성분, η", 및 손실 탄젠트, tan η, 에 의해 표시되고, 이들은 다음과 같이 표시될 수 있다:

[Pa] (3)

[Pa] (4)

[Pa] (5)

[Pa.s] (6)

[Pa.s] (7)

[Pa.s] (8)

상기 언급된 유동학적 기능 외에, 탄성 계수(elasticity index)인 EI(x)로 불리는 바와 같은 다른 유동학적인 변수로 측정될 수 있다. 탄성 계수 EI(x)는 x kPa의 전단 손실탄성률 G''의 값에 대하여 결정되는 저장탄성률 G'의 값으로, 하기 식 9에 의해 기재된다.

[Pa] (9)

예를 들어, EI(5kPa)은 저장 탄성률 G'의 값에 의해 정의되며, 5 kPa과 같은 G"의 값으로 결정된다. 전단 유동화 계수(Shear Thinning Indexes)로 불리는 측정을 수행하였으며, 이는 하기 식 10으로 기재된다.

[Pa] (10)

예를 들어, SHI (2.7/210)는 복합 점도의 값으로 정의되며, Pa.s에서, 2.7 kPa과 같은 G*의 값에 대해 결정되고, 복합 점도 값으로 나누며, Pa.s에서, 210 kPa와 같은 G*의 값에 의해 결정된다.

이러한 값들은 단일 점 보간 과정(interpolation procedure)의 방법로 결정되고, Rheoplus 소프트웨어로 정의되었다.

주어진 G* 값이 실험적으로 도달되지 않은 경우에서, 상기 값은 이전에 같은 방법을 사용한 보외법(extrapolation)의 방법으로 결정된다. 두 경우(보간 또는 보외) 모두에서, Rheoplus "- Interpolate y-values to x-values from parameter" 및"logarithmic interpolation type"의 옵션이 적용되었다.

참고문헌:

[1] Rheological characterization of 폴리에틸렌 fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of 폴리에틸렌", Heino, E.L., Borealis 중합체 Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate 역학적인 특성 of 중합체, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998

Eta 747 Pa (약화):

약화(sagging) 성질과 밀접한 관련이 있고 본 발명과 연관되어 사용될 수 있는 하나의 방법은, 중합체의 유변학(rheology)과 연관되며, 매우 낮고 지속적인 전단 스트레스에서 중합체의 점도를 측정하는 것에 기반한다. 747 Pa의 전단 스트레스가 본 방법을 위해서 선택되었다. 본 전단 스트레스에서 중합체의 점도는 190℃의 온도에서 측정되었으며, 중합체의 중력 흐름에 대해서 반비례하는 것을 확인하여, 즉 중력 흐름이 낮은 경우 점도가 더 큰 것을 확인하였다.

747 Pa 전단 스트레스에서 점도를 측정하는 것은 회전의 유량계(rheometer)를 사용하였으며, 이는 예를 들면 Anton Paar MCR Series Rheometer 와 같은 지속적인 스트레스 유량계일 수 있다. 유량계 및 그들의 기능은 "Encyclopedia of 중합체 Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509에 기술되어있다. 25 mm 직경을 가지는 2 개의 플레이트 간의 지속적인 전단 스트레스 하에서 측정을 수행하였다(지속적인 회전 방향으로). 판 사이의 간격은 1.2 mm이다. 1.2 mm 두께의 중합체 시료를 판 사이에 삽입하였다.

측정을 시작하기 전에 2 분 동안 시료는 온도 조절되었다. 측정은 190℃에서 수행되었다. 온도 조절 후에, 측정은 전-측정의 스트레스를 줌으로서 시작하였다. 스트레스는 시작 단계으로 시스템에 주면서 1800 초 동안 유지하였다. 이 시간 후에 측정을 시작하여 점도를 계산하였다.

측정 방법은 정밀 모터(precision motor)를 통해 플레이트 축에 대한 특정의 토크에 적용하는 것이다. 그런 다음, 이러한 토크를 시료 내의 전단 스트레스 내로 이동하였다. 이러한 전단 스트레스는 지속적으로 고정되었다. 전단 스트에스에 의해 만들어진 회전 속도를 기록하였고 시료의 점도의 계산을 위해 사용하였다.

색소, 구체적으로 카본 블랙,의 "확산" 정도는 아래와 같이 ISO 18 553/2002-03-01에 따라 측정하였다:

적용 가능한 조합 단계 이후에 수득된 조성물의 고형물은 각자의 고형물 생산물로부터 6 개의 다른 고형물 시료를 수집함으로써 분석되었으며, 하나의 자른 시료가 사용되었다(자름 두께는 15±2 μm).

정격(rating)의 측정을 위한 절단은 회전 microtome Type Leica RM2265에서 고형물(시료)의 중간 근처에서 수행하였다. 바람직하게는, 상기 절단물은 펠리타이저(pelletizer) 전체로부터 용융의 흐름 방향에서 이루어진다.

상기 절단은 40x의 확대율(magnification)에서 평가되었고 각각의 절단물의 전체 면적에서 분자의 크기 및 수를 측정하였다. > 5 μm의 직경을 가지는 모든 분자(particle)를 계수하였다. Leica Application Suite 소프트웨어를 가지는, 투광 현미경(Transmission light microscope) Leica DM5500B은 영상화 및 분자 크기의 측정을 위해 사용되었다. 낮은 조성물은 본 시험에서 지정되었으며, 더 좋은 것은 조성물의 확산이다.

샤르피 충격 강도( Charpy impact strength)는 -20℃(샤르피 충격 강도 (-20℃))에서 80x10x4 mm³ 23℃ (샤르피 충격 강도 (0℃))의 V-노치 시료에 대해서 ISO179/1eA:2000에 따라 측정되었다. 시료는 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에서 기재된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축성형(compression molding)에 의해 준비된 4　mm 두께의 플라크로부터 잘랐다.

인장 성질(Tensile Properties): 인장 변경(tensile modulus)(23 ℃)

강도에 대한 측정에 있어서, 조성물의 인장 변경(E-modulus)은 ISO 527-2:1993에 따라 압축 조절된 시료에 대해 23 ℃에서 측정되었다. 상기 시료(1B 타입)은 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에서 기재된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축성형(compression molding)에 의해 준비된 4　mm 두께의 플라크로부터 잘랐다. 변경은 1 mm/min의 속도에서 측정되었다.

수율에서 인장 스트레스를 포함하는 인장 강도, 수율(yield)에서 변형률(strain) 및 깨어짐(break)에서 연장(elongation)(즉, 깨어짐에서 인장 변형률)은 23℃의 온도에서 ISO 527-1 (cross head 속도는 50 mm/min)에 따라 측정되었다.

노치드 (notched) 파이프들에 대한 압력 시험(NPT); 느린 크랙 확대 저항

파이프가 파손 전의 특정 온도에서의 특정 압력에 견디는 시간에 관하여, ISO 13479-2009에 따라, 느린 크랙 확대 저항을 결정하였다. 외부 직경 110mm를 갖는 노치드(notched) SDR11 파이프들로 압력 시험을 수행했다. 9.2 bars 및 80℃에서의 압력을 사용했다. 0.010 ± 0.002(mm/rev)/tooth 의 커팅 속도를 갖는, ISO 6108에 따른 60°의 인클루디드-앵글(included-angle) V-커터의 등산 마일링 커터(climb milling cutter)만을 만들었다. 사용된 커터는 24개의 티스(teeth)를 갖고 커터의 속도는 680rpm이다. 남아있는 인대는 최소 벽 두께의 0.82-0.78 배이다. 노치의 깊이를 아래의 식을 사용하여 계산하였다. h는 노치의 mm 깊이이다. 파이프 둘레에 네 개의 노치들을 동일하게 위치시켰다. 노치의 길이는 110 ± 1mm이다.

상기 식에서

b_S는 mm의 노치의 기계화된 표면의 너비이다;

d_em은 측정된, mm의 평균 파이프 외부 직경이다.

Rapid crack propagation (빠른 크랙 확대)

런던에 있는 임페리얼 컬리지(Imperial College)가 개발하고, ISO 13477:1997(E)에 기술되어 있는, S4 시험이라 불리는 방법에 따라, 파이프의 빠른 크랙 확대(RCP) 저항을 결정했다. 파이프의 외부 직경은 약 110mm 이상이고, 그것의 벽 두께는 약 10mm이상이다. 본 발명과 연관된 파이프의 RCP 특성들을 결정할 때, 외부 직경과 벽 두께를 각각 250mm와 22.7mm가 되도록 선택했다. 파이프의 길이는 785 mm이다. 파이프의 외관은 주위 압력(대기 압력)인 반면에, 내부적으로 파이프에 압력을 가했고, 파이프는 4.0 bar 양성 압력의 압력에서 유지될 수 있도록 두었다. 게이지(gauge)의 길이는 590 mm이다. 파이프와 그 주변 장치들에 미리 결정한 온도로 자동 온도 조절 장치를 달았다. 시험들 동안에 감압을 방지하기 위해 파이프 안의 새프트(shaft)에 많은 디스크들을 고정시켰다. 칼 발사체(knife projectile)는 축 방향 크랙의 러닝(running)을 빠르게 시작하기 위해, 시작 구역이라 불리는 파이프 가까이의 한 쪽 끝을 향하였고, 명확한 형태들로 짧으며, 1500 g의 중량이다. 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위한 접합부를 시작 구역에 제공했다. 크랙 시작을 포함된 물질 안에서 일어나게 하고, 수많은 시험들을 변화하는 온도들에서 수행하게 하는 방법으로 시험 장치를 조절했다. 파이프 직경의 4.7배의 전체 길이를 가지는, 측정 구역에서의 축 방향의 크랙의 길이를 각 실험마다 측정했고 실험 온도에 대해 나타냈다. 크랙의 길이가 파이프 직경의 4.7배를 초과하면, 크랙이 확대된 것으로 평가하였다. 파이프가 주어진 압력에서 시험을 통과하면, 파이프가 더 이상 시험을 통과하지 못하고 크랙 확대가 파이프 직경의 4.7배가 넘을 때까지 연속하여 압력을 증가시켰다. ISO 13477:2008(E)에 따라 측정한, 크리티컬 온도(Tcrit) 즉, 연성의 잘 부러지는 전이 온도는 파이프가 시험을 통과하는 가장 낮은 온도이다. 파이프의 적용 가능성의 확대를 야기하기 때문에, 더 낮은 크리티컬 온도(pc)를 가질 수록 더 좋다.

비- 노치 파이프(un-notched 파이프, PT)에 대한 압력 시험; 내부 압력한 내성

내부 압력에 대한 저항은 450 mm 길이를 가지는 비 노치 32 mm SDR 11 파이프에서 압력 테스트로 측정하였으며, 물-내부 및 물-외부의 환경에서 ISO 1167-1:2006에 따라 수행하였다. A 형의 끝 캡을 사용하였다. 고장(failure)에 대한 시간은 시간으로 측정하였다. 80℃의 온도에서 5.6 Mpa의 후프 능력(hoop stress) 및 80℃의 온도에서 5.7 Mpa의 후프 능력(hoop stress)이 적용되었다.

[ 실시예 ]

A. MB에 대한 전달체 중합체의 발명: 폴리에틸렌 중합체의 중합화 반응:

I. 촉매의 제조

복합체 제조:

톨루엔 87 kg를 반응기에 첨가하였다. 그런 다음 45.5 kg BOMAG-A를 포함하는 헵테인(heptane) 또한 반응가에 첨가하였다. 그리고 161 kg 99.8 % 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol)을 24-40 kg/h의 유속에서 반응기 내에 도입하였다. BOMAG-A 및 2-에틸-1-헥산올간의 분자비는 1:1.83이다.

고체 촉매 성분 제작:

질소가스 내의 600℃에서 활성화한 275 kg 실리카(실리카)(교차 계자(Crossfield)의 ES747JR, 20 μm의 평균 분자 크기를 가진다)를 촉매를 제조한 반응기 내에 충진하였다. 그런 다음,

555 리터 펜테인(pentane)으로 희석한 411 kg 20% EADC (2.0 mmol/g 실리카)를 한 시간 동안 주변 온도의 반응기 내에 첨가하였다. 그런 다음 한 시간 동안 처리한 실리카를 교반하면서 온도를 35℃로 증가시켰다. 상기 실리카는 8.5 시간 동안 50℃에서 건조하였다. 그리고 위에서 기재된 바와 같이 준비한 655 kg의 복합체(2 mmol Mg/g 실리카)를 23℃에 10 분 동안 첨가하였다. 슬러리(slurry)는 50℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 52 kg TiCl₄를 45℃ 에서 0.5 시간 동안 첨가하였다. 슬러리는 4 시간 동안 45℃에서 교반하였다. 그런 다음 촉매는 질소 가스로 공기를 제거하여 건조하였다.

II. 중합화반응 :

50 dm³부피를 가지고 표 1에 기재된 온도 및 압력으로 조작된 1차 루프 반응기내로, 프로판 (C3), 에틸렌 (C2) 및 수소 (H2)를 전-중합화반응 단계를 개시하기 위해 가하였다. 추가적으로, 위에 기재된 바에 따라 수득한 고체 중합화 촉매 요소를 I 하에서 첨가하였다. 촉매 제조 I는 트리에틸알루미늄(triethylaluminium) 보조촉매와 함께 반응기 내로 가하였다. 중합화 조건 및 공급은 표 1에서 주어져 있다. 슬러리는 전중합화 반응기로부터 즉시 제거하여 50 dm³ 부피를 가지고 표 1에 기재된 온도 및 압력으로 조작된 2차 루프 반응기로 유도하였다. 추가적으로, 프로판, 에틸렌 및 수소를 2차 루프 반응기에 공급하였다. 이 2차 루프 반응기 내에서 제조된 중합체 분획의 반응 조건 및 공급은 생산 스플릿(split), 밀도 및 용융점(용융 index)은 표 1에 기재되어 있다.

슬러리는 고정된 레그(settling leg)를 사용하여 2차 반응기로부터 간헐적으로 제거하여 바로 기상 반응기로 옮겼다. 기상 반응기는 표 1에서 주어진 온도 및 압력으로 조작하였다. 추가적으로 에틸렌, 1-부텐 공단량체 및 수소를 반응기에 공급하였다. 반응기 조건, 공급에 더하여 기상 반응기로부터 제거하여 수득된 중합체의 생산 스플릿은 표 1에 기재되었다.

결과물 중합체는 질소가스(약 50 kg/h)로 한 시간 동안 산소 제거하고, 상업적인 공정 및 장기간 안정제 뿐 아니라 상업적인 산 스캐빈저(scavenger)인 Ca-스테아레이트(Ca-stearate)를 사용하여 안정화한 다음, 이중 회전 트윈 스크류 압출기(counter-rotating twin screw extruder) CIM90P(Japan Steel Works에서 제조)에서 압출하여 고형화하였다. 각각의 구격 내 온도 조건은 90/120/190/250 ℃이었다.

* 전중합체 및 루프 중합체 양의 합

B. 본 발명 및 비교예 마스터배치 (MB)의 제조

마스터배치, 즉 이모드 전달체 중합체를 가지는 본 발명의 MB 및 단일 모드의 전달체 중합체를 가지는 비교예 MB,는 비교계 또는 본 발명의 전달체 중합체를 카본 블랙(상업적인 카본 블랙, Elftex TP)과 혼합함으로써 제조되었다.

조합 반응은 BUSS kneader MDK/E 46-B에서 수행하였다. 용융 압출물은 100 rpm의 스크류 속도(screw speed) 및 10 kg/h의 처리 속도(throughput rate)에서 조작되었다. 온도 조건은 140-170-170-150℃이었다. 조합 반응은 또한 통상적인 트윈 스크류 이중-회전 또는 공-회전 압출기에서 수행될 수 있다.

카본 블랙 (CB) 첨가량은 40 wt.%이고, 양면의 공급기(two side feeders)에 의해 압출기 내로 분리-공급(split-fed)되었다. Irganox 1010은 0.1% 첨가량에서 안정제로서 사용되었다. 균형 기준은 전달체 중합체이다. 마스터배치는 표준의- 또는 수중(underwater)의 고형화 시스템을 사용하여 고형화되었다.

C. 중합체 조성물의 제조

대표적인 압력 파이프 물질인 베이스 수지, 즉 MDPE(밀도 942 kg/m³ 및 MFR₅ 0.8 g/10 min을 가지는 통상적인 천연 이모드 중간 밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(밀도 950 kg/m³ 및 MFR₅ 0.25 g/10 min를 가지는 통상적인 천연 이모드 중간 밀도 폴리에틸렌),는 본 발명 및 비교예의 중합체 조성물을 수득하기 위해서 본 발명 및 비교예의 MB(상기 실시예 B에서 기재된 바에 따라 생산된 것)과 함께 조합되었다.

조합 반응은 Coperion ZSK 18 lab-scale 트윈 스크류 압출기에서 수행하였으며 4 kg/hr 공급 속도 및 200 rpm의 스크류 속도에서 수행하였다. 온도 조건은 180℃ -220℃ -230℃ 였으며 남은 구역에서는 230℃로 고정하였다.

위의 결과는 좋은 분산 결과를 나타낸다.

Eta 747는 약화(sagging)의 최소화를 위해 요구되는 개선된 용융 강도에 연관되어 결과된다.

D. 실험대상 파이프의 제조

실험대상 파이프는 단일 스크류 압출기인 Krauss Maffei KME45-36에서 제조하였다. 온도는 압출기에 따랐으며 다이(die)는 200-220 deg 였다. 선 속도는 1 m/min이다. 특이적인 에너지 주입은 중합체에 따라 0,17 내지 0,25 kWh/kg였다. 용융 압력은 중합체에 따라 ~ 130-200 Bar에서 측정하였다.

실험대상 파이프 1:

벽 두께: 10 mm

직경: 110 mm

실험대상 파이프 2:

벽 두께: 3 mm

직경: 32 mm

실험대상 파이프 1 시료는 NPT 및 RCP 측정을 위해서 사용되었다.

실험대상 파이프 2 시료는 HPT 측정을 위해 사용되었다.

** 위의 실험은 계속되는 것으로, 따라서 시간은 표에서 주어진 시간보다 많다.

역학적인 특징값은 이모드 전달체 및 단일 모드의 전달체를 사용할 때 값은 최종적인 파이프 화합물에서 비교한 것을 나타낸다. 따라서 이모드 전달체의 사용은 다른 유의적인 특징의 어떠한 손실 없이 약화 방지 측면에서 현저한 효과를 제공한다.

Claims

다음을 포함하는 것이 바람직한 마스터배치(masterbatch, MB) ,
(I) 마스터배치 (100 wt%)의 총량에 대해 20-50wt%의 색소;
(II) 적어도 40 wt%의 전달체 중합체로서, 상기 전달체 중합체는 1 내지 20 g/10 분의 MFR₂, 940 내지 965 kg/m³(바람직하게는 950 내지 960 kg/m³) 및 5.5 내지 20의 Mw/Mn를 가지는 다모드의 고밀도 폴리에틸렌(multimodal high density polyethylene, HDPE) 중합체인 전달체 중합체(carrier polymer) 중 적어도 하나인 것; 및
(III) 선택적인 추가 부가제.
제 1항에 있어서, 상기 색소는 카본 블랙(carbon black)인 마스터배치.
제 1 또는 2항에 있어서, 상기 HEPE 캐리어 중합체는 이모드(bimodal)인 마스터배치.
제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다모드의 중합체는 1.5 내지 15 g/10min, 바람직하게는 1.8 내지 10 g/10min의 MFR₂를 가지는 마스터 배치.
제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다양한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 LMW 단독중합체 성분(A) 및 HMW 공중합체 성분(B)를 포함하며, 바람직하게는 에틸렌 부텐(ethylene butene) 공중합체 성분(B)인 마스터배치.
제 5항에 있어서, 상기 전달체 중합체의 MFR₂ 및 LMW 단독중합체 성분(A)의 MFR₂ 비율은 0.005 내지 0.2인 마스터배치.
제 5 또는 6항에 있어서, 상기 다모드의 HDPE은 LMW 단독중합체 성분 (A) 및 HMW 공중합체 성분 (B)을 포함하며, 전달체 중합체 내에서 상기 성분 (A) 및 성분(B)의 중량비는 30:70 내지 70:30인 마스터배치.
다음을 포함하는 것이 바람직하고, 파이프, 케이블 층 또는 필름 층 용도에 적절하며, 바람직하게는 파이프 용도에 적절한 폴리에틸렌 조성물:
(i) 바람직하게는 0.05 내지 5.0g/10min의 MFR₅ 및 920 내지 960 kg/m₃, 바람직하게는 940 내지 955 kg/m₃의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 중합체의 구성을 포함하는 것이 바람직한, 적어도 80 wt%의 베이스 수지(base resin); 및
(ii) 적어도 1wt%의 제 1 내지 7항의 마스터배치;
상기 폴리에틸렌 조성물은 930 내지 970 kg/m₃의 밀도를 가짐.
다음을 포함하는 것이 바람직하고, 파이프, 케이블 층 또는 필름 층 용도에 적절하며, 바람직하게는 파이프 용도에 적절한 폴리에틸렌 조성물:
(i) 바람직하게는 0.05 내지 5.0g/10min의 MFR₅ 및 920 내지 960 kg/m₃, 바람직하게는 940 내지 955 kg/m₃의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 중합체의 구성을 포함하는 것이 바람직한, 적어도 80 wt%의 베이스 수지; 및
(ii) 1 내지 20g/10min의 MFR₂, 940 내지 965 kg/m₃의 밀도 및 5.5 내지 20의 Mw/Mn을 가지는 멀티포달 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중합체인, 적어도 하나의 전달체 중합체 및 색소를 포함하는 마스터배치;
상기 폴리에틸렌 조성물은 930 내지 970 kg/m₃의 밀도를 가지고 상기 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 10wt%의 색소를 포함함.
제 8 또는 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 중합체 수지는 다모드의, 바람직하게는 바이모달인 폴리에틸렌 조성물.
제 8항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 중합체 수지는 공중합체인 폴리에틸렌 조성물.
제 8 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 1 내지 10wt% 마스터배치를 포함하는 폴리에틸렌 조성물.
제 8 내지 12항 중 어느 한항에 있어서, 상기 색소는 바람직하게는 카본 블랙이며, 중합체 조성물의 1.8 내지 7.0 wt%를 형성하는 폴리에틸렌 조성물.
제 8 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 중합체 수지는 단독중합체 성분(C), 공중합체 성분(D), 바람직하게는 에틸렌 부텐 공중합체 성분 또는 에틸렌 헥산 공중합체 성분(D)를 포함하는 다모드의 HDPE인 폴리에틸렌 조성물.
제 8 내지 14항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되는, 물품(물품)으로서, 바람직하게는 파이프, 케이블 층(예를 들면 자켓팅 층(jacketing 층(layer))) 또는 필름 층에 적절하며, 구체적으로 파이프에 적절하고, 가장 구체적으로 압력 파이프인, 물품.
(I) 색소 20-50 중량부%;
(II) 1 내지 20g/10 분의 MFR₂, 940 내지 965 kg/m3의 밀도 및 5.5 내지 20의 Mw/Mn을 가지는 다모드의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중합체인 적어도 하나의 전달체 중합체 40 중량부%; 및
이들의 용융물(용융 compounding)의 혼합을 포함하는, 제 1 내지 7항의 마스터배치 제조 공정.
제 1 내지 7항의 마스터배치 및 0.05 내지 5.0g/10min의 MFR₅ 및 920 내지 960 kg/m₃의 밀도의 구성을 포함하는 것이 바람직한, 적어도 적어도 80 wt%의 베이스 수지(base resin)의 혼합물; 및 이들의 용융물을 포함하는 제 8 내지 14항의 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.