KR20100134008A

KR20100134008A - 고밀도 중합체 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 압력-저항성 파이프

Info

Publication number: KR20100134008A
Application number: KR1020107022220A
Authority: KR
Inventors: 매츠 백맨; 카를-거스타프 엑; 안넬리 팍카넨; 매그너스 팔므로프; 타르자-튜리키 터르페이넨; 존 세번
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2010-12-22
Also published as: EP2130863A1; US20110165357A1; KR101190297B1; RU2465291C2; CN102037070B; EP2285896B2; WO2009147022A1; CN102037070A; EP2285896B1; US8476370B2; AU2009254102A1; AU2009254102B2; JP2011520006A; CA2719744A1; US20110274860A2; EP2285896A1; RU2010142163A; JP5356505B2

Abstract

본 발명은 파이프 제조에 적절한 중합체 조성물에 관한 것이다. 조성물은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 멀티모달 공중합체를 포함하며, 여기서 멀티모달 에틸렌 공중합체는 937 내지 950 kg/m³의 밀도, 0.3 내지 3.0 g/10min의 용융지수 MFR₅, 0.1 내지 2.0 g/10min의 MFR₂ 및 2 내지 30의 전단박화지수 SHI₂ _.7/210를 가진다. 또한 멀티모달 공중합체는 성분 (A) 및 (B)의 혼합된 양에 대하여 30 내지 70 중량%의 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀에서 선택되고, 5000 내지 100000 g/mol의 중량평균분자량 및 960 내지 977 kg/m³의 밀도를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체(A); 및 성분 (A) 및 (B)의 혼합된 양에 대하여 30 내지 70 중량%의 100000 내지 1000000 g/mol의 중량평균분자량 및 890 내지 929 kg/m³의 밀도를 갖고 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 알파 올레핀의 고분자량 공중합체(B)를 포함한다.

Description

고밀도 중합체 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 압력-저항성 파이프{HIGH DENSITY POLYMER COMPOSITIONS, A METHOD FOR THEIR PREPARATION AND PRESSURE-RESISTANT PIPES MADE THEREFROM}

본 발명은 파이프 제조를 위한 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 기계적 물성을 가지고, 압력하에서 액체의 운반에 유용한 유연한 파이프 제조를 위한 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 조성물로 제조한 파이프 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 물 또는 기체의 이송에 많이 사용되어 왔다(예를 들어 주택 및 시의 수자원 배분). 높은 또는 중간의 밀도를 가진 폴리에틸렌은 그들의 우수한 기계적 물성과 내압으로 인해 이러한 파이프에 자주 사용되었다. 특히 약 947 내지 953 kg/m³의 밀도를 가진 멀티모달 폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 점점 많이 사용되고 있다. 상기 파이프 및 그를 제조하기 위한 적절한 중합체 조성물은 그 중에서도 WO-A-00/01765, WO-A-00/22040, EP-A-739937, EP-A-1141118, EP-A-1041113, EP-A-1330490 및 EP-A-1425344에 기재되어 있다. 동시-계류중인 유럽특허출원번호 06020872.5는 바이모달 폴리에틸렌으로 제조되며 940 내지 947 kg/m³의 밀도를 가진 유연한 압력 저항성 파이프를 기재하고 있다.

그러나 상기 파이프의 단점은 HDPE 물질로 만들어진 파이프는 충분히 유연하지 않아 감겨지지 않을 수 있어 특정 분야에서만 선호된다. 유연한 파이프는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조되며 그 중에서도 EP-A-1574549에 기재되어 있다. 그러나 상기 파이프들은 보통 고압력하에서 물 또는 기체의 이송에 사용되는 파이프에 요구되는 충분한 기계적 물성이 부족하다.

종래 기술의 조성물 및 파이프의 단점은 본 발명의 중합체 및 상기 중합체로 제조한 파이프에 의하여 해결되었다. 특히 중합체 조성물은 유연하여 상기 중합체로 제조한 파이프는 쉽게 구부러지고 감겨진다. 또한 파이프는 충분한 기계적 강도를 가져 압력 파이프 적용에 사용될 수 있다. 특히 상기 물질은 PE100 요건을 충족시킨다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하고, 여기서 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 937 내지 950 kg/m³의 밀도, 0.3 내지 3.0 g/10 min의 MFR₅, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 MFR₂ 및 2 내지 30의 전단박화지수(shear thinning index) SHI₂ _.7/210를 가진다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소원자를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로 제조된 파이프를 제공하고, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 937 내지 950 kg/m³의 밀도, 0.3 내지 3.0 g/10 min의 MFR₅, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 MFR₂ 및 2 내지 30의 전단박화지수 SHI₂ _.7/210를 가진다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 중합체 조성물의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 (ⅰ) 5000 내지 100000 g/mol의 중량평균분자량 및 960 내지 977 kg/m³의 밀도를 갖는 저분자량 성분(A)를 제조하기 위해, 제 1 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀을 제 1 중합 단계에서 중합하는 단계; 및 (ⅱ) 100000 내지 1000000 g/mol의 중량평균분자량 및 890 내지 929 kg/m³의 밀도를 갖는 고분자량 성분(B)를 제조하기 위해, 제 2 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀 및 선택적으로 수소를 제 2 중합 단계에서 중합하는 단계;를 포함하고, 여기서, 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합단계는 임의의 순서로 수행될 수 있고, 이전 단계에서 제조된 중합체의 존재하에서 연속적인 단계로 수행될 수 있으며, 상기 성분(A) 및 성분(B)는 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 각각 30 내지 70% 및 70 내지 30%로 존재할 수 있으며, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 937 내지 950 kg/m³의 밀도, 0.3 내지 3.0 g/10 min의 MFR₅ _, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 MFR₂ 및 2 내지 30의 전단박화지수 SHI₂ _.7/ ₂₁₀를 가진다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하는 중합체 조성물의 용도를 제공하며, 여기서 멀티모달 에틸렌 공중합체는 파이프의 제조를 위해 937 내지 950 kg/m³의 밀도, 0.3 내지 3.0 g/10 min의 MFR₅ _, 0.1 내지 2.0 g/10 min의 MFR₂ 및 2 내지 30의 전단박화지수 SHI₂ _.7/ ₂₁₀를 가진다.

도 1은 CTL 측정을 위한 표본의 치수를 나타낸다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 장점을 보다 상세히 설명한다.

멀티모달 에틸렌 중합체

멀티모달 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체이다. 멀티모달 에틸렌 공중합체는 937 내지 950 kg/m³, 바람직하게는 937 내지 945 kg/m³의 밀도를 가진다. 또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.3 내지 3.0 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 g/10min 의 용융 지수 MFR₅를 가진다. 더불어 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.1 내지 2.0 g/10min, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10min의 용융 지수 MFR₂를 가진다. 또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15의 전단박화지수 SHI₂ _.7/210를 가진다.

멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게 80000 g/mol 내지 250000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100000 g/mol 내지 250000 g/mol, 특히 120000 g/mol 내지 220000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게 5000 g/mol 내지 40000 g/mol, 보다 바람직하게는 8000 g/mol 내지 25000 g/mol의 수평균분자량을 가진다. 더불어, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 20의 Mw/Mn 비를 가진다.

멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게 저분자량 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분(B)를 포함한다. 특히, 조성물은 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50%의 저분자량 중합체(A)를 포함한다. 또한, 조성물은 바람직하게는 70 내지 30%, 더욱 바람직하게는 65 내지 50%의 공중합체(B)를 함유한다. 백분율 수치는 성분 (A) 및 (B)의 혼합양을 기준으로 한 것이다. 성분 (A) 및 (B)는 하기에서 더욱 자세히 설명한다.

저분자량 중합체 성분(A)은 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체이다. 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게는 5000 내지 10000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 15000 내지 80000 g/mol, 특히 15000 내지 50000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게 20 내지 1500 g/10min의 용융지수 MFR₂를 가진다. 더불어 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게는 2 내지 5.0의 중량평균분자량과 수평균분자량의 비를 가지는 좁은 분자량 분포를 가진다. 더불어 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게 960 내지 977 kg/m³의 밀도를 가진다. 특히 바람직한 저분자량 중합체 성분(A)은 에틸렌 단일중합체이다.

고분자량 중합체 성분(B)은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체이다. 고분자량 중합체 성분(B)은 바람직하게는 100000 내지 1000000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150000 내지 500000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 고분자량 중합체 성분(B)은 바람직하게 0.001 내지 0.3 g/10min의 용융 지수 MFR₂를 가진다. 또한, 고분자량 중합체 성분(B)은 2 내지 3.5의 중량평균분자량과 수평균분자량의 비를 가지는 좁은 분자량 분포를 가진다. 더불어 고분자량 중합체 성분(B)은 바람직하게는 890 내지 929 kg/m³, 더욱 바람직하게는 900 내지 925 kg/m³, 특히 바람직하게는 900 내지 922 kg/m³의 밀도를 가진다.

에틸렌 단일중합체는 에틸렌 단위체를 구성하는 중합체를 의미한다. 공정 흐름에서 불순물로 소량의 중합 가능한 다른 종류를 함유할 수 있으므로 단일중합체는 에틸렌 이외에 소량의 단위체를 포함할 수 있다. 상기 단위체의 함유량은 0.2몰% 미만이고, 바람직하게는 0.1몰% 미만이다.

에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체는 대부분의 에틸렌 단위체를 가지고 주로 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀으로부터 파생된 단위체를 포함하는 공중합체를 의미한다. 공정 흐름에서 불순물로서 소량의 중합 가능한 다른 종류를 함유할 수 있으므로 공중합체는 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀 이외에 소량의 단위체를 함유할 수 있다. 상기 단위체의 함유량은 0.2몰% 미만이고, 바람직하게는 0.1몰% 미만이다.

저분자량 중합체 성분(A) 및 고분자량 중합체 성분(B)은 또한 블랜드 뿐만 아니라 각 분획이 상기에 주어진 특정한 성분들의 요구사항을 만족한다면 2 또는 그 이상의 다른 중합체 분획의 블랜드(blend)일 수 있다.

멀티모달 에틸렌 공중합체는 또한 예중합체(prepolymer)와 같은 다른 중합체를 소량으로 함유할 수 있다. 상기 다른 중합체의 양은 멀티모달 에틸렌 공중합체의 5중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 2중량%를 초과하지 않는다.

중합공정

멀티모달 에틸렌 공중합체는 일반적으로 단일점 촉매의 존재하에서 단계적인(연속적인) 중합 공정으로 제조된다.

단계적인 중합 공정에서 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀은 적어도 두 단계의 중합 단계를 포함하는 공정으로 중합된다. 각각의 중합 단계는 분리된 반응기에서 수행될 수 있거나, 하나의 반응기에서 적어도 두 개의 다른 중합 영역에서 수행될 수 있다. 단계적인 중합공정은 적어도 두 개의 연속적인 중합단계로 수행되는 것이 바람직하다.

촉매

중합은 일반적으로 단일점 중합 촉매의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게 단일점 촉매는 메탈로센 촉매이다. 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 포함한다. 촉매는 바람직하게 두 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 바람직하게 실리콘 및/또는 탄소 원자를 함유하는 그룹에 의해 연결될 수 있다. 또한, 리간드는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알킬아릴 그룹, 실릴 그룹, 실록시 그룹, 알콕시 그룹 등과 같은 치환체를 가질 수 있다. 적절한 메탈로센 화합물은 기술분야에 알려져 있으며, 그 중에서도 WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 기재되어 있다.

메탈로센 화합물은 충분히 고분자량을 가진 폴리에틸렌을 제조할 수 있어야 한다. 특히, 전이금속 원자로서 하프늄을 가진 메탈로센 화합물 또는 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 타입 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이 바람직한 물성을 가지는 것으로 알려져 있다.

적절한 메탈로센 화합물의 일 예는 전이금속으로서 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 갖고 실록시 치환체를 함유한 인데닐 구조를 가진 하나 또는 그 이상의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물의 그룹이고, 그 예는 [에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물), [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조 화합물), [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]] 지르코늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물), 비스(5-tert-부틸디메틸실록시) 인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물), [디메틸실릴렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]]지르코늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물), (N-tert-부틸아미도)(디메틸)(η⁵-인덴-4-일록시)실란티타늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물), [에틸렌비스(2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물)이다.

또 다른 예는 전이금속 원자로서 하프늄을 갖고 시클로펜타디에닐 타입 리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이고, 그 예는 비스(n-부틸시클로 펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 디벤질하프늄, 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조 화합물), 비스[1,2,4-트리(에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드이다.

또한, 적절한 메탈로센 화합물의 다른 예는 비스(4,5,6,7-테트라히드로 인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로 라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸 실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 테트라히드로인데닐 리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이다.

또한, 단일점 촉매는 일반적으로 활성제를 포함한다. 일반적으로 사용되는 활성제는 메틸알루목산(MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO), 헥사이소부틸 알루목산(HIBAO)과 같은 알루목산 화합물이다. 또한, US-A-2007/049711에 기재된 것과 같은 붕소 활성제가 사용될 수 있다. 상기 언급된 활성제는 단독 또는 예를 들면, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬 (aluminum alkyls)과 혼합하여 사용될 수 있다.

촉매는 지지될 수 있다. 지지체는 실리카, 알루미나 또는 티타니아와 같은 무기산화 지지체 또는 스티렌 또는 디비닐벤젠을 포함하는 중합체와 같은 중합 지지체일 수 있다.

또한, 촉매는 고체화된 알루목산 상에 메탈로센 화합물을 포함하거나 에멀젼 응고 기술(emulsion solidification technology)에 따라 제조된 고체 촉매일 수 있다. 그 중에서도 상기 촉매들은 EP-A-1539775 또는 WO-A-03/051934에 기재되어있다.

중합

멀티모달 에틸렌 공중합체는 기술분야에 알려진 모든 적절한 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한 에틸렌, 선택적으로 불활성 희석제와 선택적으로 수소, 및/또는 공단량체가 중합 영역으로 공급된다. 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 제 1 중합영역에서 제조되고, 고분자량 에틸렌 중합체 성분은 제 2 중합 영역에서 제조된다. 제 1 중합 영역과 제 2 중합영역은 임의의 순서로 연결될 수 있다, 즉, 제 1 중합 영역이 제 2 중합 영역보다 선행될 수 있고, 제 2 중합 영역이 제 1 중합 영역보다 선행될 수 있으며, 또한 이와 달리, 중합 영역들이 병렬로 연결될 수도 있다. 그러나 상기 중합 영역이 연속적 모드로 수행되는 것이 바람직하다. 중합 영역은 슬러리, 용액 또는 기체 상 조건 또는 그들의 조합으로 수행될 수 있다. 적절한 반응기의 형상은 그 중에서도 WO-A-92/12182, EP-A-369436, EP-A-503791, EP-A-881237 및 WO-A-96/18662에 기재되어 있다. 중합 영역이 하나의 반응기 시스템으로 처리된 공정의 예는 WO-A-99/03902, EP-A-782587 및 EP-A- 1633466에 기재되어 있다.

이전 중합 단계에서의 반응물을 다음 중합 단계로 도입하기 전에 중합체로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이는 하나의 중합 단계에서 다른 중합 단계로 중합체를 이동할 때 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 방법은, 그 중에서도 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 기재되어 있다.

중합 영역에서의 중합은 슬러리로 수행될 수 있다. 그 다음, 중합에서 형성된 중합체 입자 및 상기 입자에 세분화되고 분산된 촉매는 유체 탄화수소에 부유된다. 슬러리는 유체로부터 입자로 반응물이 이동할 수 있도록 교반시킨다.

중합은 보통 일반적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소 희석제 또는 그의 혼합물인 불활성 희석제에서 수행된다. 희석제는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 저비점 탄화수소 또는 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 가능한 적은 양의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함하는 프로판이다.

슬러리의 유체상 내의 에틸렌 함유량은 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 약 20 몰%, 특히 약 5 내지 약 15 몰%일 수 있다. 높은 에틸렌 농도로 인해 촉매의 생산성이 증가하는 이점이 있지만 단점은 농도가 낮은 경우보다 많은 에틸렌이 재활용될 필요가 있다.

슬러리 중합의 온도는 일반적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃이며, 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar 이다.

슬러리 중합은 슬러리 중합을 위해 사용되는 모든 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기와 루프 반응기를 포함한다. 특히 바람직하게는 루프 반응기에서 중합이 수행된다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 본 기술분야에 알려져 있고, 이의 예는 예를 들면, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 기재되어 있다.

유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 때때로 바람직하다. 그러한 수행은 US-A-5391654에 기재되어 있다. 상기 수행에서의 온도는 일반적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이며 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.

슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 제거될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방법은 반응기로부터 응축된 슬러리의 배치(batch)를 회수하기 전에 슬러리가 응축될 때 세틀링 레그(settling leg)를 사용하는 것이다. 세틀링 레그의 사용은 그 중에서도 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A- 1310295에 기재되어 있다. 연속적인 회수는 그 중에서도 EP-A-891990, EP-A- 1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 기재되어 있다. 연속적인 회수는 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 기재된 바와 같이 적절한 응축 방법과 혼합되는 것이 바람직하다.

저분자량 에틸렌 중합체가 슬러리 중합 단계로 제조된 다음 수소가 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상(phase)의 수소와 에틸렌의 몰비는 0.1 내지 1.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 mol/kmol이다. 공단량체는 그 다음 슬러리 중합에 도입될 수 있으며, 반응 상(phase)에서 공단량체와 에틸렌의 몰 비는 150 mol/kmol을 초과하지 않으며, 바람직하게는 50 mol/kmol를 초과하지 않는 것이다. 특히 바람직하게는 슬러리 중합단계에 공단량체가 도입되지 않는 것이다.

고분자량 에틸렌 중합체가 슬러리 중합 단계로 제조된 다음 수소가 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상(phase)의 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 0.1 mol/kmol이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 mol/kmol이다. 특히 바람직하게는 수소가 슬러리 중합단계로 도입되지 않는 것이다. 공단량체는 슬러리 중합 단계에 도입되며 공단량체와 에틸렌의 몰비는 50 내지 200 mol/kmol, 바람직하게는 70 내지 120 mol/kmol이다.

중합은 기체 상에서 수행될 수도 있다. 유체층 기체상 반응기에서 올레핀은 중합 촉매하에서 위쪽으로 이동되는 기체 흐름에서 중합된다. 일반적으로 반응기는 유동화 그리드(grid) 상에 위치하는 활성 촉매를 함유한 성장 중합체 입자를 포함하는 유동층을 포함한다.

중합체 층(polymer bed)는 올레핀 단량체, 공단량체, 사슬성장 조절제(chain growth controller) 또는 수소와 같은 사슬 이송제(chain transfer agent) 및 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기 하부의 주입구 챔버로 도입된다. 기체 흐름이 주입구 챔버의 횡단면적으로 균일하게 분산되었는지 확인하기 위하여 주입구 파이프는 기술 분야에 알려진, 예를 들면, US-A-4933149 및 EP-A-684871, 분류 요소(flow dividing element)를 갖출 수 있다.

주입구 챔버로부터 기체 흐름은 유동화 그리드를 지나 유동층의 위쪽을 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 유동층의 단면적에 고르게 통과시켜 기체의 흐름을 분리하는 것이다. 때때로 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361에 기재된 것과 같이 반응기 벽을 따라 휩쓸리는 기체 흐름을 규명하기 위해 마련될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 그 중에서도 US-A-4578879, EP-A-600414 및 EP-A-721798에 기재되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 기재되어 있다.

유동화 기체는 유동층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑속도(superficial velocity)는 유동층에 함유된 입자의 최소유동화 속도 보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 반면에 기체의 속도는 공기압 수송의 개시 속도보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체층에 유동화 기체가 동반될 수 있다. 최소유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 입자의 물성을 알고 있을 경우 통상의 공학이론을 사용하여 계산될 수 있다. 개요는 그 중에서도 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986에 기재되어 있다.

유동화 기체가 활성 촉매를 포함한 층과 접촉할 때, 단량체 및 사슬 이송제와 같은 반응 성분들은 촉매 존재하에서 반응하여 중합체 생성물을 제조하며 동시에 기체는 반응열에 의해 가열된다.

반응하지 않은 유동화 기체는 반응기의 상부에서 제거되고 반응열을 제거하기 위해 열교환기에서 냉각시킨다. 기체는 반응으로 인한 열로부터 침적을 보호하기 위해 침적의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체가 응축되는 부분에서의 온도로 기체를 냉각시키는 것이 가능하다. 액적(liquid droplet)이 반응 영역으로 들어가면 액적은 기화된다. 이러한 수행의 종류는 응축 모드로 불리며, 그것의 변화는, 그 중에서도, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 기재되어 있다. 응축제를 순환기체 흐름에 첨가하는 것은 EP-A-696293에 기재된 것처럼 가능하다. 응축제는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부텐과 같이 중합이 가능하지 않은 성분들이며 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.

상기 가스는 그 다음 압축되고 반응기의 주입구 챔버로 순환한다. 반응기로 들어가기 전에 새로운 반응물질이 유동화 기체 흐름에 공급되어 반응 및 생성물 제거로 인해 손실된 부분을 보상한다. 일반적으로 조성물을 일정하게 유지하기 위하여 유동성 기체의 조성물을 분석하고 상기 기체 성분을 공급하는 것은 알려져 있다. 실제 조성물은 생성물 및 중합에 사용된 촉매의 원하는 물성에 의해 결정된다.

촉매는 연속적 또는 간헐적인 다양한 방법으로 반응기로 도입될 수 있다, 그 중에서도 WO-A-01/05845 및 EP-A-499759은 그러한 방법을 기재하고 있다. 기체상 반응기가 연속 반응기의 일부분일 경우, 촉매는 일반적으로 이전 중합단계로부터의 중합체 입자로 분산된다. 중합체 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 기재된 것처럼 기체상 반응기로 도입될 수 있다.

중합 생성물은 연속적 또는 간헐적으로 기체상으로부터 회수될 수 있다. 또한 그러한 방법들의 조합 사용도 가능하다. 연속적인 회수는 그 중에서도 WO-A-00/29452에 기재되어 있다. 간헐적인 회수는 그 중에서도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 기재되어 있다.

기체상 반응기의 상부는 소위 이탈(disenganement)영역이라 불리는 영역을 포함할 수 있다. 이러한 영역에서의 반응기의 직경은 기체 속력을 감소시키기 위해 증가되며, 베드로부터 운반된 입자가 유동화 기체와 함께 베드로 다시 정착되는 것을 허용한다.

층 레벨(bed level)은 기술분야에 알려진 다른 기술들에 의해 측정된다. 예를 들면, 반응기의 하부와 층(bed)의 특정 높이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이로 기록될 수 있고, 층 레벨은 압력 차이 값을 기준으로 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균된 레벨로 얻어진다. 층 레벨의 계산은 또한 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용할 수 있다. 상기 방법들로 즉각적인 레벨이 얻어지는 것은 물론, 그 다음 시간-평균된 층 레벨을 얻기 위해 전체 시간의 평균을 낼 수 있다.

또한, 필요할 경우, 대전방지제는 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적절한 대전방지제 및 대전방지제를 사용하는 방법은 그 중에서도 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 기재되어 있다. 대전방지제는 일반적으로 극성 화합물이며 그 중에서도 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.

반응기는 또한 유동층에서 보다 용이하게 혼합되기 위하여 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기의 디자인의 예는 EP-A-707513에 기재되어 있다.

저분자량 에틸렌 중합체가 기체상 중합단계에서 제조된 다음 수소를 기체상 반응기에 첨가하였을 경우, 수소와 에틸렌의 몰비는 0.5 내지 1.5 mol/kmol, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 mol/kmol이다. 그 다음 공단량체가 기체상 중합단계에 도입될 수 있으며, 공단량체와 에틸렌의 몰비는 20 mol/kmol을 초과하지 않으며, 바람직하게는 15 mol/kmol을 초과하지 않는다. 더욱 바람직한 것은 공단량체가 기체상 중합단계에 도입되지 않는 것이다.

고분자량 에틸렌 중합체가 기체상 중합단계에서 제조된 다음 기체상 반응기에 수소를 첨가하였을 경우, 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 0.4 mol/kmol, 바람직하게는 최대 0.3 mol/kmol이다. 더욱 바람직한 것은 수소가 기체상 중합단계에 도입되지 않는 것이다. 공단량체는 기체상 중합단계에 도입되며, 공단량체와 에틸렌의 몰비는 5 내지 50 mol/kmol이다.

중합체 조성물

멀티모달 에틸렌 공중합체 이외 중합체 조성물은 기술분야에 알려진 첨가제, 충진제 및 보조제를 포함한다. 중합체 조성물은 첨가제 마스터배치의 운반 중합체와 같은 추가적인 중합체를 포함할 수도 있다. 중합체 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 멀티모달 에틸렌 공중합체를 적어도 50중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량% 및 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%를 포함한다.

적절한 항산화제 및 안정제는 예를 들면, 입체 장애형 페놀, 포스페이트 또는 포스포니트, 황-함유 항산화제, 알킬 라디칼 제거제, 방향족 아민, 장애형 아민 안정제 및 상기 언급된 그룹의 2 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 블랜드(blend)가 있다.

입체 장애형 페놀의 예는 그 중에서도 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(Degussa에서 Ionol CP의 상표명으로 판매), 펜타데릴쓰리틸-테트라키스(3-(3′,5′-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트)(Ciba specialty chemicals에서 Irganox 1010의 상표명으로 판매), 옥타데실-3-3-(3′,5′-디-tert-부틸-4′-히드록시페닐)프로피오네이트)(Ciba specialty chemicals에서 Irganox 1076의 상표명으로 판매) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4′,8′,12′-트리메틸트리데실)크로만-6-올(BASF에서 Alpha-Tocopherol의 상표명로 판매)이다.

포스페이트 및 포스포니트의 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스피트)(Ciba specialty chemicals에서 Irgafos 168의 상표명로 판매), 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌-디-포스포니트)(Ciba specialty chemicals에서 Irgafos P-EPQ의 상표명로 판매) 및 트리스-(노닐페닐)포스페이트(Dover Chemical에서 Doverphos HiPure 4의 상표명으로 판매)이다.

황-함유 항산화제의 예는 디라우릴티오디프로피오네이트)(Ciba specialty chemicals에서 Irganox PS 800의 상표명으로 판매) 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트(Chemtura에서 Lowinox DSTDB의 상표명으로 판매)이다.

질소-함유 항산화제의 예는 4,4′-비스(1,1′-디메틸벤질)디페닐아민 (Chemtura에서 Naugard 445의 상표명으로 판매), 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합체(Chemtura에서 Naugard EL-17의 상표명으로 판매), p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민(Chemtura에서 Naugard SA의 상표명으로 판매) 및 N,N′-디페닐-p-페닐렌-디아민(Chemtura에서 Naugard J의 상표명으로 판매)이다.

시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 판매되는 Irganox B225, Irganox B215, Irganox B561과 같은 시판되는 항산화제 및 공정 안정화제의 블랜드(blend)도 또한 가능하다.

적절한 산 제거제는, 예를 들면, 스테아르산 칼슘과 스테아르산 아연과 같은 금속 스테아르산이다. 상기 산 제거제는 통상적으로 본 기술 분야에 알려진 양을 사용하며, 일반적으로 500 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 500 내지 5000 ppm의 양이 사용된다.

카본 블랙은 통상적으로 사용되는 안료이고, 또한 자외선 차단제의 역할을 한다. 일반적으로 카본 블랙은 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 카본 블랙은 마스터배치(master batch)로 첨가되고, 여기서 카본 블랙은 특정한 양의 중합체, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 예혼합 된다. 적절한 마스터배치는, 그 중에서도, Cabot Corporation에서 판매하는 HD4394와 Poly Plast Muller에서 판매하는 PPM1805이 있다. 또한 티타늄 옥사이드는 자외선 차단제로 사용될 수 있다.

멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물은 바람직하게 높은 충격 강도를 가진다. 따라서 조성물은 바람직하게 0 ℃에서 적어도 20 kJ/m², 더욱 바람직하게는 적어도 30 kJ/m², 특히 바람직하게는 적어도 35 kJ/m² 또는 특히 적어도 40 kJ/m²의 샤르피 충격 강도(charpy impact strength)를 가진다. 일반적인 값은 약 40 kJ/m² 내지 70 kJ/m²일 수 있다.

파이프 및 파이프 제조

본 발명에 따른 파이프는 상기 기재된 것과 같이 중합체 조성물로부터 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조된다. 따라서 바람직한 방법에 따른 중합체 조성물은 바람직한 내부 직경을 위해 애눌러 다이(annular die)를 통해 압출 성형된 후에 냉각된다.

파이프 압출 성형기는 바람직하게 상대적으로 낮은 온도에서 작동되므로 과도한 발열을 피해야 한다. 15보다 높은, 바람직하게는 최소 20 및 더욱 바람직하게는 최소 25의 길이와 직경의 비(L/D)를 갖는 압출기가 선호된다. 최신의 압출기는 일반적으로 30 내지 35의 L/D 비를 가진다.

용융된 중합체는 애눌러 다이를 통해 압출 성형되고, 종단 공급(end-fed) 또는 측면-공급(side-fed) 배열형태일 수 있는 애눌러 다이를 통해 압출된다. 측면-공급 다이는 종종 압출기에 대해서 직각회전(right-angle turn)을 필요로 하는 압출기의 축과 평형인 축과 함께 설치된다. 측면-공급의 장점은 주축(mandrel)이 다이를 통해 연장될 수 있고 이는, 예를 들면, 냉각수관이 주축으로 접근이 용이한 것을 허용한다.

플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후, 정확한 직경이 측정된다. 이 방법에서 압출 성형된 물질(extrudate)은 금속 튜브(calibration sleeve) 로 전달된다. 압출 성형된 물질의 내부는 가압되어 플라스틱은 튜브의 벽으로 압축된다. 튜브는 자켓(jacket)을 사용하거나 냉각수에 통과시켜 냉각시킨다.

다른 방법에 따른 수냉각된 연장부분(water-cooled extension)은 다이 주축의 말단에 부착되어있다. 연장부분(extension)은 열적으로 다이 주축과 단절되고 다이 주축을 통해 순환되는 물에 의해 냉각된다. 압출 성형된 물질은 파이프의 형상을 결정하고 냉각 동안 그 형상을 유지하는 주축을 따라 움직인다. 냉각을 위해 파이프 외부 표면에 냉각수를 흘려준다.

또 다른 방법에 따르면, 다이를 떠나는 압출 성형된 물질은 중앙에 구멍이 난 섹션을 갖는 튜브를 향한다. 약간의 진공을 구멍을 통해 이동시켜 사이징(sizing) 챔버의 벽으로 파이프를 유지하도록 한다.

사이징(sizing) 후 파이프는 일반적으로 약 5 미터 또는 그 이상의 길이를 가진 워터 배스(water bath)에서 냉각된다.

본 발명에 따른 파이프는 ISO 4427 및 ISO 4437과 달리 ISO 9080에 따라 평가된 EN 12201 및 EN 1555로 정의된 것과 같이 PE100 기준의 요구조건을 충족한다.

실시예

방법

용융지수

용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며 g/10min으로 표시된다. 용융 유속은 중합체의 용융 점도의 표시이다. 용융 유속은 PE의 경우 190 ℃에서 측정된다. 용융 유속이 측정되는 하중(load)은 첨자로 표시된다. 예를 들면, MFR₂는 2.16 kg 하중(조건 D)에서, MFR₅는 5 kg 하중(조건 T)에서, 및 MFR₂₁는 21.6 kg 하중(조건 G)에서 측정된 것이다.

FRR 양(유속비)은 분자량 분포의 지표이고 다른 하중에서의 유속의 비를 의미한다. 따라서, FRR₂₁ _/2은 MFR₂₁/MFR₂의 값을 의미한다.

밀도

중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정된다.

본 발명의 목적을 위해 블랜드(blend)의 밀도는 하기식에 따라 성분들의 밀도에 의해 계산될 수 있다.

여기서, ρ_b는 블랜드의 밀도, w_i는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율 및 ρ_i 는 성분 “i”의 밀도이다.

분자량

Mw, Mn 및 MWD는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다.

중량평균분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균분자량이고 Mw은 중량평균분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99의 방법에 따라 측정된다. 140 °C 및 1 mL/min의 일정한 유속에서 굴절률 감지기 및 온라인 점도계를 갖춘 워터스(Waters) GPCV2000 기기, Tosoh Bioscience로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1 x G7000HXL-HT-TSK-겔 컬럼, 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)을 사용하였다. 209.5 μL의 샘플 용액을 분석 시 주입하였다. 컬럼 세팅은 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위에서 15 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 보편보정(universal calibration, ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정하였다. Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 기재된 것을 사용하였다. 모든 샘플은 4 mL의 (140℃에서) 안정화된 TCB (이동상과 같이) 내에 0.5 - 4.0 mg의 중합체을 용해시키고, 160℃에서 최대한 3시간 동안 계속 교반하면서 유지함으로써 제조하고, GPC 기기로 샘플링을 하였다.

기술분야에 알려진 것과 같이, 블랜드의 중량평균 분자량은 블랜드의 성분들의 분자량을 알고 있는 경우 하기식에 따라 계산될 수 있다.

여기서 Mw_b는 블랜드의 중량평균 분자량,

w_i는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율 및

Mw_i는 성분 “i”의 중량평균분자량이다.

수평균분자량은 하기 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다.

여기서 Mn_b는 블랜드의 중량평균분자량,

w_i는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율 및

Mn_i는 성분 “i”의 중량평균분자량이다.

공단량체 함유량

공단량체 함유량은 Nicolet Omnic RTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광계를 사용하여 퓨리에 변환 적외선 분광기 측정법 따라 알려진 방법으로 측정되었다.

샘플로부터 약 220 내지 250 ㎛의 두께를 가진 필름이 압착모듈 되었다. 공단량체의 알고 있는 함유량을 가진 보정샘플로부터 유사한 필름이 제작되었다. 필름의 적어도 5개의 지점에서 두께가 측정되었다. 그 다음 반사 제거를 위해 사포로 필름을 문질렀다. 오염방지를 위해 필름을 손으로 건드리지 않았다. 적어도 2개의 샘플 및 보정 샘플이 각각 제조되었다. 필름은 150℃에서 Graceby Specac 필름 압착기를 사용하고, 3 + 2 분의 예열시간, 1분의 압착 시간 및 4 내지 5분의 냉각시간을 사용한 펠렛으로부터 압착되었다. 매우 초 고분자량 샘플을 위해 예열 시간은 길어질 수 있거나 온도가 증가될 수 있다.

공단량체 함유량은 대략 1378 cm^-1의 파수에서 흡광도로부터 측정된다. 보정 샘플에 사용된 공단량체는 샘플에 존재하는 공단량체와 동일한 것이다. 분석은 2 cm^-1의 분해능(resolution), 4000 내지 400 cm^-1의 파수 및 128의 스윕(sweep)수를 사용하여 수행된다. 적어도 2개의 스펙트럼이 각 필름으로부터 제공된다.

공단량체 함유량은 1430 내지 1100 cm^-1 범위 파수의 스펙트럼으로부터 측정된다. 흡광도는 소위 단기선(short base line) 또는 장기선(long base line) 또는 두 가지 모두에서 선택된 피크의 높이로 측정된다. 단기선은 약 1410 내지 1320 cm^-1에서 최소점에 의해 작성되며, 장기선은 약 1410 내지 1220 cm^-1에서 작성된다. 보정은 각 기선 유형을 명확하게 하기 위해 행해질 필요가 있다. 또한, 모르는 샘플의 공단량체 함유량은 보정 샘플의 공단량체 함유량 범위 내에 있을 필요가 있다.

보정샘플로부터 직선은 하기와 같이 얻어진다:

여기서, C_i는 보정 샘플 i의 공단량체 함유량

A_1378,i는 샘플 i의 약 1378 cm^-1에서 흡광도

s_i는 보정 샘플 i로 제조된 필름의 두께

k는 보정선의 기울기(회기 분석으로 얻음), 및

b는 보정선의 절편(회기 분석으로 얻음)

따라서, 얻어진 변수 k 및 b를 사용하여 샘플의 공단량체 함유량을 하기식으로부터 얻었다.

여기서, C_x는 모르는 샘플의 공단량체 함유량

A_1378,x는 모르는 샘플의 약 1378 cm^- ¹에서 흡광도

s_x는 모르는 샘플로 제조된 필름의 두께

k는 상기 보정샘플로부터 얻은 보정선의 기울기

b는 상기 보정샘플로부터 얻은 보정선의 절편

레올로지

압출성형 샘플에 대한 전단박화지수(shear tinning index, SHI) 및 점도와 같은 유동 변수는 25 mm 직경 플레이트와 1.8 mm의 갭(gap)을 갖는 플레이트와 플레이트 구조를 사용하여, 190℃의 질소 분위기하에서 Anton Paar Physica MCR 300 유량계를 사용하여 측정하였다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s 진동수(ISO 6721-1)에서 스트레인(strain)의 선형의 점도 범위(linear viscosity range) 내에서 수행되었다. 10회 당 5개의 측정 지점이 만들어졌다. 상기 방법은 WO 00/22040에 상세히 기재되어 있다.

저장 탄성율(G′), 손실 탄성율(G″), 복합 탄성율(G^*) 및 복합 점도(η^*)는 진동수의 함수(ω)로 얻었다. η₁₀₀은 100 rad/s 진동수에서 복합 점도의 약어로 사용된다.

MWD와 상호관련이 있고 Mw에 독립적인 SHI 값은 Heino에 따라 계산되었다 (“Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

SHI 값은 주어진 복합 탄성률에서 복합 점도를 계산하고 두 점도의 비를 계산함으로써 얻어진다. 예를 들면, 2.7 kPa 와 210 kPa의 복합 탄성률을 사용하면, 그 다음 η^*(2.7 KPa) 및 η^*(210 KPa)을 2.7 kPa 및 210 kPa의 일정한 복합 탄성률에서 얻는다. 전단 박화 지수 SHI₂ _.7/210은 그 다음 두 점도 η^* (2.7 KPa) 및 η^* (210 KPa)의 비, 즉 η(2.7)/η(210)으로 정의된다.

이는 낮은 진동수에서 직접적으로 복합 점도를 측정하는 것은 항상 가능하지는 않다. 상기 수치는 0.126 rad/s의 진동수로 측정을 수행하고, 로그 스케일(logarithmic scale)로 복합 점도와 진동수의 그래프를 그리고, 가장 낮은 진동수에 상응하는 5개의 지점을 통해 가장 맞는 라인을 만들고 상기 라인으로부터 점도를 읽는 것으로 추정할 수 있다.

샤르피 ( Charpy ) 충격 강도

샤르피 충격 강도는 0 ℃에서 V-노치된 샘플로 1 eA 조건에 따라 ISO 179-1:2000에 따라 측정되었다.

시편(test specimen)은 4 mm 두께의 다목적 유형 B(ISO 3167)의 압착 모듈 샘플이다. 평균 냉각 속도는 15 K/min(ISO 1872-2)이다.

CTL

CTL은 하기와 같이 ISO 6252:1992와 유사한 방법을 사용하여 측정되었다.

샘플은 총 길이가 125 내지 130 mm이고 끝단 너비가 21 ± 0.5 mm인 플라그 (plaque)를 180℃ 및 10 MPa 압력에서 압축하여 제조한다. 그 다음 상기 플라그는 양쪽 홀더의 중심 거리(center distance)가 90 mm이고 홀 직경이 10 mm인 두 개의 면 상으로 고정구(fixture) 내에서 정확한 크기로 밀링된다. 상기 플라그의 중앙부는 30 ± 0.5 mm의 평행한 길이, 9 ± 0.5 mm의 너비, 및 6 ± 0.5 mm의 두께를 가진다. 2.5 mm 깊이의 전방 노치(front notch)를 노칭 기계(notching machine, PENT-NOTCHER, Norman Brown engineering)에 끼워진 칼날을 이용하여 샘플로 절단하고, 노칭 속도는 0.2 mm/min이다. 두 개의 나머지 면 상에, 상기 노치와 동일 평면상이 반드시 되도록 0.8 mm의 사이드 그루브(side grooves)를 절단한다. 노치를 형성한 후, 상기 샘플을 23 ± 1℃ 및 50%의 상대 습도로 최소한 48시간 동안 유지한다. 그 다음 샘플은 60℃로 유지되는 활성용액(10% IGEPAL CO-730 수용액, 화학물질: 2-(4-노닐-페녹시)에탄올)이 채워진 테스트 챔버(test chamber) 안으로 설치된다. 샘플에 약 5 MPa의 초기 응력에 상응하는 사하중(dead weight)으로 하중 되고 파단(breakage) 순간에 자동 타이머를 멈추게 한다. 적어도 2개 측정의 평균을 기록한다.

상기 샘플 및 샘플에 적용된 노치를 도 1에 나타내고, 여기서

A: 총 길이 125 내지 130 mm

B: 홀더의 중앙점 사이의 거리 90 mm

C: 끝단 너비 21 ± 0.5 mm

D: 홀 직경 10 mm

E: 사이드 그루브 0.8 mm

F: 플라그의 두께 6 ± 0.2 mm

G: 좁은 평행한 부분의 너비 9 ± 0.5 mm

H: 주요 노치(main notch) 2.5 ± 0.02 mm

표본(specimen)의 좁은 구역의 길이는 30 ± 0.5 mm

제조예 1

촉매의 제조

복합체 제조:

중합 실시예에서 사용되는 촉매 복합체는 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질, (n-BuCp₂)Hf(CH₂Ph)₂이며, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(Witco에 의해 공급됨)로부터 출발한 WO 2005/002744의 “촉매 제조 실시예 2”에 따라 제조되었다.

활성화된 촉매 시스템:

촉매는 메탈로센 화합물로서 80.3 mg의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 대신 상기에서 제조된 98.4 mg의 비스(n-부틸시클로 펜타디에닐)하프늄 디벤질을 사용하여 WO-A-03/051934의 실시예 4에 따라 제조되었다.

중합

2 dm³의 부피를 가진 Bhuchi 오토클레이브 반응기는 60℃로 가열되고 먼저 건식 질소로 정화시킨 뒤 그 다음 에틸렌으로 정화시켰다. 분자체 구리 산화물 촉매를 포함하는 촉매 베드(bed)에 통과시켜 수분과 산소가 제거된 프로판 440 ml이 반응기에 공급된다. 그 다음 상기 기재에 따라 제조된 중합 촉매 약 115 mg을 반응기에 공급된다. 반응은 에틸렌 및 10 g/h의 1-헥센이 반응기에 공급됨으로써 시작된다. 24.5 bar로 반응기의 압력을 설정하여, 에틸렌의 부분압력은 4 bar가 되었다. 중합에서 소비되는 양을 보상하기 위해 상기 압력을 에틸렌 및 1-헥센이 공급될 때까지 일정하게 유지하였다. 수소는 공급되지 않았다. 중합은 151분간 진행시켜 탄화수소가 제거된 뒤 중합체를 회수, 건조 및 분석하였다.

제조예 2

촉매의 제조

메탈로센 복합체 제조:

중합 실시예에서 사용되는 촉매 복합체는 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디벤질, (n-BuCp₂)Hf(CH₂Ph)₂이며, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(Witco에 의해 공급됨)로부터 출발한 WO 2005/002744의 “촉매 제조 실시예 2”에 따라 제조되었다.

촉매 제조는 160 L 부피의 배치(batch) 반응기에 메탈로센 복합체 용액을 첨가하여 이루어졌다. 혼합속도는 반응 시에는 40 rpm, 건조 시에는 20 rpm 이었다. 반응기는 반응이전에 톨루엔으로 조심스럽게 씻어주고 실리카 첨가 후에 질소로 정화시켰다.

활성화된 촉매 시스템:

10.0 kg의 활성화된 실리카(상용화 실리카 운반체, XPO2485A, 평균입자크기 20 ㎛, 공급사: Grace)이 먼저 상온에서 21.7 kg의 건식 톨루엔에 슬러리화 되었다. 그 다음 톨루엔에 용해된 14.8 kg의 30 wt% 메틸알루목산(MAO, Albemarle사에서 공급)을 3시간 동안 실리카 슬러리에 첨가하였다. 그 후에 MAO/실리카 혼합물을 79 ℃에서 6시간 동안 가열한 뒤 다시 상온으로 냉각시켰다.

상기 반응 용액을 톨루엔(67.9wt%)에 용해된 0.33 kg의 (n-BuCp₂)Hf(CH₂Ph)₂와 상온에서 8시간 동안 반응시켰다.

질소제거 하에서 상기 촉매는 50 ℃에서 5.5시간 동안 건조되었다.

상기 얻어진 촉매는 200의 Al/Hf 몰비, 0.44 wt%의 Hf 농도 및 13.2 wt%의 Al 농도를 가진다.

중합

2 dm³의 부피를 가진 Buchi 오토클레이브 반응기는 50℃로 가열되고 먼저 건식 질소로 정화시킨 뒤 그 다음 에틸렌으로 정화시켰다. 분자체 구리 산화물 촉매를 포함하는 촉매 베드(bed)에 통과시켜 수분과 산소가 제거된 프로판 440 ml이 반응기에 공급된다. 그 다음 상기 기재에 따라 제조된 중합 촉매 약 200 mg을 반응기에 공급된다. 반응은 에틸렌 및 0.12 g/h의 1-헥센이 반응기에 공급됨으로써 시작된다. 24.8 bar로 반응기의 압력을 설정하여, 에틸렌의 부분압력은 8 bar가 되었다. 중합에서 소비되는 양을 보상하기 위해 상기 압력을 에틸렌 및 1-헥센이 공급될 때까지 일정하게 유지하였다. 수소는 공급되지 않았다. 중합은 270분간 진행시켜 탄화수소가 제거된 뒤 중합체를 회수, 건조 및 분석하였다.

제조예 3

표 1에 나타낸 조건을 제외하고는 상기 제조예 2의 과정을 반복하였다.

제조예 4

500 dm³의 부피를 가진 루프 반응기는 85 ℃의 온도 및 60 bar의 압력으로 작동되었다. 프로판, 에틸렌, 수소 및 제조예 2의 활성화된 촉매 시스템에 따라 제조된 중합 촉매를 상기 반응기에 공급하였다. 공단량체는 루프반응기에 공급하지 않았다. 중합체는 연속적으로 회수, 건조 및 분석되었다. 데이터는 표 2에 나타내었다.

제조예 5

수소 공급 속도를 변화시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 4의 과정을 반복하였다. 데이터는 표 2에 나타내었다.

고분자량 조성물의 데이터

실시예	1	2	3
촉매	A	B	B
촉매 양, mg	115	220	228
온도, ℃	60	80	80
압력, bar	24.5	38.1	34.6
에틸렌 부분압력, bar	4	8	4
공단량체 양, g	25	26	32
C₆/C₂, mol/kmol	30	30	40
MFR₂, g/10 min
MFR₂₁, g/10 min	2.5	1.2	1.0
밀도, kg/mol	918.2	917.7	910.2
M_w, kg/mol	217	258	265
M_w/M_n	2.5	2.2	2.1
공단량체 함유량. wt-%	5.4	4.2	6.8

저분자량 조성물의 데이터

실시예	4	5
촉매	B	B
온도, ℃	80	80
압력, bar	60	60
에틸렌 부분압력, bar	10	10
C₄/C₂, mol/kmol	0	0
MFR₂, g/10 min	556	164
밀도, kg/mol	973	971.5
M_w, kg/mol	22.2	31.5
M_w/M_n	4.0	5.2

실시예 1

롤러 요소를 구비한 Brabender 350 E 혼합기에서 상기 제조예 3의 중합체 152.4g을 0.6g의 Irganox B-225 및 0.6g의 Ca-스테아레이트와 함께 상기 제조예 5의 중합체 147.6g과 190℃에서 6분 동안 혼합하였다. 스크류 속도는 40 RPM이었다. 얻어진 블랜드의 물성을 표 3에 나타내었다.

실시예 2

롤러 요소를 구비한 Brabender 350 E 혼합기에서 상기 제조예 2의 중합체 179 g을 제조예 5의 중합체 100 g 및 0.6g의 Irganox B-225 및 0.6g의 Ca-스테아레이트와 함께 상기 제조예 4의 중합체 20 g과 190℃에서 6분 동안 혼합하였다. 스크류 속도는 40 RPM이었다. 얻어진 블랜드의 특성을 표 3에 나타내었다.

실시예 3

롤러 요소를 구비한 Brabender 350 E 혼합기에서 상기 제조예 1의 중합체 180 g을 0.6g의 Irganox B-225 및 0.6 g의 Ca-스테아레이트와 함께 상기 제조예 4의 중합체 120 g과 190 ℃에서 6분 동안 혼합하였다. 스크류 속도는 40 RPM이었다. 얻어진 블랜드의 특성을 표 3에 나타내었다.

비교예 1

에틸렌(1.2 kg/h), 프로판 희석제, 수소 및 중합촉매가 40 ℃의 온도 및 63 bar 의 압력으로 작동되는 50 dm³ 부피를 가진 루프 반응기로 공급되었다. 고체 촉매 성분은 미국, 패서디나(pasadena)에서 Engellhard Corporation에 의해 생산되고 Lynx 200의 상표명(현재는 BASF에 의해 공급)으로 판매되어 시판되는 제품이다. 고체 성분은 트리에틸암모늄 공촉매와 함께 사용되어 30 내지 100의 Al/Ti 몰비가 되었다. 생성된 에틸렌 단일중합체는 3.5 g/min의 MFR₅를 가진다.

루프 반응기의 슬러리는 95 ℃ 및 57 bar에서 작동되는 500 dm³의 부피를 가진 제 2의 루프 반응기로 공급되며, 여기서 추가의 에틸렌, 프로판 및 수소가 공급되었다. 생성된 에틸렌 단일중합체는 300 g/10 min의 MFR₂를 가진다. 슬러리는 플래쉬 용기로 회수하였고, 여기서 85℃ 및 20 bar에서 작동되는 기체상 반응기로 중합체가 공급되었으며, 여기서 추가의 에틸렌, 1-부텐 공단량체 및 수소가 공급되었다. 최종 중합체는 첨가제와 혼합되고 압출 성형되었다. 생성 분할(예중합/루프/기체 상)은 1/50/49이다.

비교예 2

32 kg/h의 프로판, 8.3 g/h의 수소 및 에틸렌을 500 dm³의 부피를 가진 루프반응기에 공급하였다. 작동 온도는 60 ℃이며, 작동 압력은 61 bar이다. 슬러리는 반응기에서 꺼내져 50 dm³의 부피를 가진 루프반응기로 이송되었다. 상기 반응기는 85℃ 및 58 bar 압력에서 작동되었다. EP 1462464의 기재와 같이 제조된 단일점 촉매가 연속적으로 29 g/min의 속도로 루프 반응기에 공급되었다. 추가적인 에틸렌, 1-부텐, 프로판 희석제 및 수소가 연속적으로 반응기에 공급되었으며, 중합체 생성물의 속도는 35 kg/h 이며, 중합체의 MFR₂는 110 g/10 min, 중합체의 밀도는 939 kg/m³ 이다.

슬러리는 연속적으로 플래쉬 단계에서 반응기로부터 회수되며, 여기서 탄화수소는 중합체로부터 제거된다. 중합체는 그 다음 기체상 반응기로 이송되며, 여기서 중합은 계속된다. 반응기는 80 ℃ 온도 및 20 bar 압력에서 수행된다. 중합체 생성 속도가 34 kg/h인 조건을 얻기 위해 에틸렌, 수소 및 1-헥센은 반응기로 공급된다. 촉매의 생산성은 2.4 kg/g 촉매이다.

슬러리(반응기 2)에서 제조된 중합체 양과 기체상(반응기 3)에서 제조된 중합체 양의 비율은 51/49이다.

중합체는 그 다음 1500 ppm의 칼슘 스테아레이트 및 3000 ppm의 Irganox B225와 함께 혼합된다. 최종 화합물을 937 kg/m³의 밀도를 가진다.

수지(resin)의 데이터를 표 3에 나타내었다.

바이모달 블렌드(bimodal blends)의 물성

실시예	1	2	3	비교예1	비교예2
분할, LMW/HMW	49/51	40/60	40/60	40/60	51/49
MFR₂, g/10 min	0.44	0.31	0.54		0.45
MFR₅, g/10 min	1.26	0.84	1.62	0.29	1.4
MFR₂₁, g/10 min	18.3	8.8	21.9	9.9
밀도, kg/m³	940.4	939.4	940.1	948	937.2
η_2.7, kpa	23950	31250	20150	296000
SHI₂ _.7/210	8.1	5.4	8.0	98	8.6
Mn, kg/mol	150	166	138	315	157
Mw, kg/mol	12.0	14	11.5	7.7	17.2
Mw/Mn	13	12	12	41	9
샤르피(0℃), kJ/m²	69	49	42	16	10
CTL(5MPa, 60℃),h	>1200	>1200	>1200	>5000	N.D

Claims

에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하고, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 937 내지 950 kg/m³의 밀도, 0.3 내지 3.0 g/10min의 용융지수 MFR₅, 0.1 내지 2.0 g/10min의 용융지수 MFR₂ 및 2 내지 30의 전단박화지수 SHI₂ _.7/210를 갖는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
0.5 내지 2.0 g/10min, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 g/10min의 용융지수 MFR₅ 및 0.2 내지 1.0 g/10min, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10min의 용융지수 MFR₂를 갖는 중합체 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15의 전단박화지수 SHI₂ _.7/210를 갖는 중합체 조성물.
전 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 멀티모달 공중합체는
에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파올레핀의 공중합체에서 선택되고, 5000 내지 100000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 100000 g/mol, 더욱 바람직하게는 15000 내지 80000 g/mol의 중량평균분자량 및 960 내지 977 kg/m³의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 30 내지 70 중량%인 저분자량 에틸렌 중합체(A); 및
100000 내지 1000000 g/mol, 바람직하게는 150000 내지 5000000 g/mol의 중량평균분자량 및 890 내지 929 kg/m³의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 30 내지 70 중량%인 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀의 고분자량 공중합체(B);를 포함하는 중합체 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 저분자량 에틸렌 중합체 (A)는 에틸렌 단일중합체이며, 고분자량 에틸렌 공중합체 (B)는 900 내지 925 kg/m³, 바람직하게는 900 내지 922 kg/m³의 밀도를 갖는 중합체 조성물.
제 4항 또는 제 5항에 있어서,
상기 고분자량 에틸렌 공중합체 (B)는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 6 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파올레핀의 공중합체인 중합체 조성물.
제 4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자량 에틸렌 공중합체 및 저분자량 에틸렌 단일- 또는 공중합체는 메탈로센 촉매 및 메탈로센 촉매의 활성제 존재하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어지는 중합체 조성물.
전항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은 ISO 3167에 정의된 4 mm 두께의 유형 B의 압착 모듈 시편(test specimen)으로부터 0℃에서 V-노치된(notched) 샘플로 1 eA 조건에 따라 ISO 179-1:2000에 따라 측정된 적어도 30 kJ/m², 바람직하게는 적어도 35 kJ/m², 더욱 바람직하게는 40 kJ/m²의 샤르피 강도를 갖는 중합체 조성물.
(ⅰ) 5000 내지 100000 g/mol의 중량평균분자량 및 960 내지 977 kg/m³의 밀도를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체(A)를 제조하기 위해, 제 1 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀을 제 1 중합 단계에서 중합하는 단계; 및
(ⅱ) 100000 내지 1000000 g/mol의 중량평균분자량 및 890 내지 929 kg/m³의 밀도를 갖는 고분자량 에틸렌 중합체(B)를 제조하기 위해, 제 2 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀 및 선택적으로 수소를 제 2 중합 단계에서 중합하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합단계는 임의의 순서로 수행 될 수 있고, 이전 단계에서 제조된 중합체의 존재하에서 연속적인 단계로 수행되며, 상기 저분자량 에틸렌 중합체(A) 및 상기 고분자량 에틸렌 중합체(B)는 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 각각 30 내지 70% 및 70 내지 30%로 존재하는 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 촉매는 메탈로센 화합물 및 활성제 화합물을 포함하는 단일점 촉매인 중합체 조성물의 제조방법.
제 10항에 있어서,
상기 활성제 화합물은 알루목산(alumoxane), 바람직하게는 메틸알루목산 (methylalumoxane)인 중합체 조성물의 제조방법.
제 10항 또는 제 11항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 [에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]]지르코늄 디클로라이드, 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, [디메틸실릴렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]]지르코늄 디클로라이드, (N-tert-부틸아미도)(디메틸)(η⁵-인덴-4-일록시)실란티타늄 디클로라이드, [에틸렌비스(2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)디벤질하프늄, 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스[1,2,4-트리(에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스 (4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 조성물의 제조방법.
제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (ⅰ)에서 에틸렌은 단일중합되고, 단계 (ⅱ)에서 에틸렌은 6 내지 8개의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체와 공중합되는 중합체 조성물의 제조방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 파이프.
파이프 제조를 위한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.