JP2005501951A - 多モードのポリエチレン材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、多モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂であって、これが約０．９２５ｇ／ｃｃｍ〜約０．９５０ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と、約０．０５ｇ／ｌ０分〜約５ｇ／ｌ０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ₂）を有すること、そしてこれが少なくとも１つの高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマーと少なくとも１つの低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマーを含むことを更に特徴とするポリエチレン樹脂、およびこのような樹脂を含む組成物に関する。前記樹脂または組成物を含む賦型物品、特にパイプも提供される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、多モードのポリエチレン樹脂（multimodal polyethylene resin）、このような樹脂を含む組成物と、例えば賦型物品（shaped article）を作製するためのこのような樹脂または組成物の用途とに関する。本発明の樹脂と組成物はパイプでの使用に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
多モードの分子量分布（ＭＷＤ）、例えば二モードのＭＷＤのポリエチレン組成物は、単一モードのポリエチレンまたは他のポリオレフィンに比較して明確に区別できる利点を提供することができる。例えば、二モードのポリエチレンは、高分子量ポリエチレンにより付与される有利な機械的性質と低分子量ポリエチレンの良好な加工性を兼備する。先行技術は、フィルムあるいはパイプ用途を包含する種々の用途でこのような材料を有利に使用できることを報告している。パイプでの使用に示唆されている先行技術の多モードのポリエチレンは、公開番号ＷＯ９７／２９１５２、ＷＯ００／０１７６５、ＷＯ００／１８８１４、ＷＯ０１／０２４８０およびＷＯ０１／２５３２８でＰＣＴ出願に開示されている材料を包含する。
【０００３】
材料破壊は潜在的に災害につながる結果に鑑みて、水あるいはガスの分配用のいかなるプラスチックパイプも合格するには、標準、例えば、ＤＩＮ（Ｇｅｒｍａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｕｓｔｒｉａｌ Ｎｏｒｍまたは「Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ」）またはＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）により定義されている基準に示されている製品基準と性能要件にかける必要がある。例えば、圧力パイプまたは灌漑用パイプのようなパイプ用途に販売されている現行技術のポリエチレン材料は、いわゆるＰＥ８０またはＰＥ１００の等級（ＰＥはポリエチレンを表す）に適合する。ＰＥ８０タイプまたはＰＥ１００タイプ樹脂として分類されるポリエチレンから製造されるパイプは、８ＭＰａ（ＰＥ８０）または１０ＭＰａ（ＰＥ１００）の最小環境応力、またはフープ応力（hoop stress）に２０℃で５０年間耐えなければならない。ＰＥＩ００樹脂は、少なくとも約０．９５０ｇ／ｃｃｍ³以上の密度を通常有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）グレードである。
【０００４】
これらの比較的劣った高温における長期流体静力学的強度（ＬＴＨＳ）は在来のポリエチレンの認識された難点であり、これによって、これらの材料は民生用パイプ用途などの高温に曝される配管での使用に不適なものとされてきた。民生用パイプシステムは、通常、約２と約１０バールの間の圧力と約７０℃までの温度で使用され、約９５−１００℃の温度で不良を起こす。民生用パイプは、ビル内の加圧された加熱および飲料水のネットワーク並びに雪融解あるいは熱回収システム用のパイプにおける熱水および／または冷水用のパイプを包含する。床下加熱、ラジエーターコネクターおよびサニタリーパイプを包含する種々のクラスの熱水パイプ用の性能要件は、例えば、Interrnational standard ISO 10508（第１版、１０月１５日，１９９５，「Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water systems」）に指定されている。
【０００５】
高温に曝される配管に通常使用される材料は、ポリブチレン、ランダムコポリマーポリプロピレンおよび架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）を包含する。このポリエチレンの架橋は高温で所望のＬＴＨＳを得ることが必要とされる。この架橋を押し出し時に行い、低押し出し量の結果を得るか、あるいは架橋を後押し出し工程において行うことができる。両方の場合、架橋は熱可塑性パイプ押し出しよりも著しく高いコストを生じる。
【０００６】
高温抵抗性のポリエチレン（ＰＥ−ＲＴ）は、ＩＳＯ−１０４３−１に定義されているように、パイプ市場に最近導入された高温用途のポリエチレン材料の類である。現行のＰＥ−ＲＴ樹脂は、ＰＥＸ材料と比較するといくつかの点で、例えば、ＰＥ−ＲＴベースのパイプの壁を低応力評点によりＰＥＸベースのパイプの壁よりも厚くする必要があるという点で不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有利にバランスのとれた熱的および機械的性質と加工性の組み合わせを提供する新しいポリエチレン材料に対する必要性がなお存在する。特に、優れた高温抵抗性（例えば、約４０℃〜約８０℃の運転温度と約１１０℃までの試験温度の範囲で）、高応力抵抗性、良好な引っ張りおよび衝撃性能および優れた加工性を無架橋で提供する新しいポリエチレン材料に対する必要性がなお存在する。本発明の目的はこれらおよび他のニーズに適合することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は多モードの分子量分布のポリエチレン樹脂を提供する。前記多モードのポリエチレン樹脂は、約０．９２５ｇ／ｃｃｍ〜約０．９５０ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と約０．０５ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、このような多モードのポリエチレン樹脂と少なくとも１つの他の構成成分を含む組成物も提供する。
【００１０】
本発明の他の局面は、このような多モードのポリエチレン樹脂と組成物の用途と、このようなポリエチレン樹脂あるいは組成物でできている賦型物品とに関する。本発明の一つの特別な実施形態はパイプなどの高耐久性用途に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
用語「含む」は「包含する」を意味する。
【００１２】
用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのモノマーの重合により製造されるポリマーを示すためにこの明細書では使用される。インターポリマーという包括的な用語は、このように、２つの異なるモノマーから製造されるポリマーと、ターポリマーなどの２つ以上の異なるモノマーから製造されるポリマーを指すのに通常使用される用語コポリマーを包含する。
【００１３】
別な指示が無い限り、すべての部、パーセントおよび比は重量によるものである。表現「まで（up to）」は、数字範囲の特定に使用される場合には、この表現に続く数値に未満の、あるいは等しいいかなる値も包含する。表現「からまでの（from to）」は、数字範囲の特定に使用される場合には、この表現に続く数値よりも大きい、あるいは等しいいかなる値も包含する。これらの文脈において、語「約」は、特定される数の限界が１％、２％、５％またはときには１０％変わることもある近似的な値を表すことを示すのに使用される。
【００１４】
「ＨＭＷ」は高分子量を表し、「ＬＭＷ」は低分子量を表す。
【００１５】
略号「ｃｃｍ」は立方センチメートル（cubic centimeters）を表す。
【００１６】
はっきりと特記しない限り、用語「メルトインデックス」は、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ １２３８により求めたＩ₂メルトインデックスを意味する。
【００１７】
特記しない限り、用語「アルファ−オレフィン」（α−オレフィン）は、少なくとも４個の、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族あるいは脂環式アルファオレフィンを指す。
【００１８】
本発明は、多モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂であって、これが
（ａ）約０．９２５ｇ／ｃｃｍから、好ましくは約０．９３５ｇ／ｃｃｍから、約０．９５０ｇ／ｃｃｍまで、好ましくは約０．９４５ｇ／ｃｃｍまでの範囲の密度と、
（ｂ）約０．０５ｇ／１０分から、好ましくは約０．１ｇ／１０分から、約５ｇ／１０分まで、好ましくは約１ｇ／１０分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ₂）を有する
ことを特徴とするポリエチレン樹脂を提供する。
【００１９】
前記多モードのポリエチレン樹脂は、少なくとも１つの高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマーと少なくとも１つの低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマーを含む。このＨＭＷインターポリマーはこのＬＭＷポリマーよりも著しく高い重量平均分子量を有する。前記分子量差は明確に区別できるメルトインデックスに反映される。三モードあるいは最も好ましくは二モードの分子量分布を有する多モードのポリエチレン樹脂が好ましい。本発明による二モードのポリエチレン樹脂は、１つの単一モードのＨＭＷエチレンインターポリマーと１つの単一モードのＬＭＷエチレンポリマーからなる。
【００２０】
本発明の多モードのポリエチレン樹脂を特徴とするＨＭＷ構成成分は、少なくとも１つ以上の、好ましくは１つのＨＭＷエチレンインターポリマーを含む。このようなエチレンインターポリマーは、約０．９１０ｇ／ｃｃｍの、好ましくは約０．９１５ｇ／ｃｃｍ〜約０．９３５ｇ／ｃｃｍ、好ましくは約０．９２５ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と約１．０ｇ／１０分以下の、好ましくは約０．０５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを特徴とする。有利には、このＨＭＷエチレンインターポリマーは約０．０２ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する。このＨＭＷエチレンインターポリマーは、少なくとも１つのアルファ−オレフィン、好ましくは脂肪族のＣ₄−Ｃ₂₀アルファ−オレフィン、および／または１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなどの非共役のＣ₆−Ｃ₁₈ジオレフィンと共重合されたエチレンを含有する。このＨＭＷインターポリマーをターポリマーとすることができるが、好ましいインターポリマーはエチレンと脂肪族アルファオレフィンとの、更に好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するこのようなアルファオレフィンとのコポリマーである。特に好ましい脂肪族アルファ−オレフィンは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンの群から選択される。有利には、このＨＭＷ構成成分は、約３０重量パーセントの、好ましくは約４０パーセント、〜約６０重量パーセント、好ましくは約５０パーセント（多モードのポリエチレン樹脂中のポリマーの全量基準で）の量で存在する。更に好ましくは、このＨＭＷ構成成分は約４０〜約５５パーセントの量で存在する。このＨＭＷ構成成分のＭｗ／Ｍｎ比により反映されるような分子量分布は比較的狭く、好ましくは約３．５未満、更に好ましくは約２．４未満である。
【００２１】
本発明の多モードのポリエチレン樹脂を特徴付けるＬＭＷ構成成分は、少なくとも１つ以上の、好ましくは１つのＬＭＷエチレンポリマーを含む。このＬＭＷエチレンポリマーは、約０．９４５ｇ／ｃｃｍ〜約０．９６５ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と少なくとも約２．０ｇ／１０分以上の、好ましくは少なくとも約５ｇ／１０分以上の、更に好ましくは少なくとも約１５ｇ／ｌ０分以上のメルトインデックスを特徴とする。有利には、このＬＭＷ構成成分は２０００ｇ／１０分未満の、好ましくは２００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。好ましいＬＭＷエチレンポリマーは、約０．９５０ｇ／ｃｃｍ〜約０．９６０ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と少なくとも約２ｇ／１０分の、好ましくは約１０ｇ／ｌ０分〜約１５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するエチレンインターポリマーである。好ましいＬＭＷエチレンインターポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、特にこの脂肪族アルファ−オレフィンコモノマーが４〜１０個の炭素原子を有するこのようなコポリマーである。最も好ましい脂肪族アルファ−オレフィンコモノマーは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンからなる群から選択される。有利には、このＬＭＷ構成成分は、約４０重量パーセントの、好ましくは約５０パーセント〜約７０重量パーセント、好ましくは約６０パーセント（本発明の多モードのポリエチレン樹脂からなるポリマーの全量基準で）の量で存在する。更に好ましくは、このＬＭＷ構成成分は約４５〜約６０パーセントの量で存在する。
【００２２】
本発明の多モードのポリエチレン樹脂を構成するＨＭＷ構成成分とＬＭＷ構成成分の中に組み込まれるアルファ−オレフィンは異なってもよいが、一方でこのＨＭＷとこのＬＭＷインターポリマーが同一のタイプのアルファ−オレフィン、好ましくは１−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンを組み込んでいるこのような多モードのポリエチレン樹脂が好ましい。通常、このＨＭＷエチレンインターポリマー中へのコモノマーの組み込みは、ＬＭＷポリマー中におけるよりも高い。
【００２３】
本発明によるポリエチレン樹脂の多モード性は既知の方法により定量可能である。多モードの分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）曲線中に反映され、この曲線は２つ以上の構成成分ポリマーを示し、ここで、構成成分ポリマーの数がピーク数に対応するか、あるいは１つの構成成分ポリマーが他の構成成分ポリマーのＭＷＤに対してこぶ、肩または尾部として存在することもある。
【００２４】
例えば、二モードのＭＷＤは２つの成分、ＨＭＷ構成成分とＬＭＷ構成成分に逆重畳可能である。逆重畳後、各構成成分の半値幅（ＷＡＨＭ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を得ることができる。次に、この２つの成分の間の分離の程度（「ＤＯＳ」）は式
【数１】

により計算可能である。ここで、Ｍｗ^HとＭｗ^LはＨＭＷ構成成分とＬＭＷ構成成分の各重量平均分子量であり；そしてＷＡＨＭ^HとＷＡＨＭ^LはＨＭＷ構成成分とＬＭＷ構成成分に対する逆重畳された分子量分布曲線の各半値幅である。本発明による二モードの樹脂に対するＤＯＳは、少なくとも０．０１以上、好ましくは約０．０５、０．１、０．５、または０．８以上である。
【００２５】
ＷＯ９９／１４２７１は多構成成分ポリマーのブレンド組成物に好適な逆重畳法（deconvolution technique）も記述している。
【００２６】
好ましくは、このＭＭＷ構成成分とこのＬＭＷ構成成分は各々単一モードである。個別の構成成分、例えばそれぞれこのＨＭＷ構成成分とこのＬＭＷ構成成分のＧＰＣ曲線におけるＭＷＤは、多構成成分ポリマーを実質的に示さない（すなわち、こぶ、肩または尾部がＧＰＣ曲線中に存在しないか、あるいは実質的に識別可能でない）。各分子量分布は充分に狭く、そして平均分子量は異なる。ＨＭＷおよび／またはＬＭＷ構成成分としての使用に好適なエチレンインターポリマーは、均質に分岐した（均質な）インターポリマーと不均質に分岐した（不均質な）インターポリマーの両方を含む。
【００２７】
本発明で使用するための均質なエチレンインターポリマーは、与えられたインターポリマー分子内でいかなるコモノマーもランダムに分布し、ここでこのインターポリマー分子のすべてが実質的に同一のエチレン／コモノマー比を有するエチレンベースのインターポリマーを包含する。均質なエチレンインターポリマーは、差動走査熱量法（ＤＳＣ）で求めて−３０℃と１５０℃の間の本質的に単一の融解（点）ピークを有するのを一般に特徴とする。通常、均質なエチレンインターポリマーは、対応する不均質なエチレンインターポリマーと比較して比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）も有する。好ましくは、数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比として定義される分子量分布は約３．５未満である。更には、このエチレンインターポリマーの均質性は、ＳＣＢＤＩ（短鎖分岐分布インデックス）またはＣＤＢＩ（組成分布幅インデックス）などの既知の方法とパラメーターを用いて測定し、表現可能である狭い組成物分布中に反映される。ポリマーのＳＣＢＤＩは、例えば、参照して本明細書に組み込まれる、ワイルド（Ｗｉｌｄ）ら、Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.，第２０巻，４４１頁（１９８２），米国特許第４，７９８，０８１号（ハズリット（Ｈａｚｌｉｔｔ）ら）、または米国特許第５，０８９，３２１号（チャム（Ｃｈｕｍ）ら）に記述されている、昇温溶離分別（通常、「ＴＲＥＦ」と省略される）などの当分野で既知の方法で得られるデータから計算される。ＣＤＢＩは全モルコモノマー含量の中央値の５０パーセント内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。本発明で使用される均質なエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーに対するＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、通常、約５０パーセント以上である。
【００２８】
本発明で使用可能な均質なエチレンインターポリマーは、２つのカテゴリー、すなわち線状の均質エチレンインターポリマーと実質的に線状の均質エチレンインターポリマーに入る。両方とも当分野で既知であり、そして市販されている。
【００２９】
均質な線状のエチレンインターポリマーは、均質な短鎖分岐分布を有し、そして測定可能あるいは検出可能な長鎖分岐を欠如している。均質の分岐分布を提供する重合法、例えば、可溶性バナジウム触媒系を使用するエルストンにより米国特許第３，６４５，９９２号に記述されている方法を用いて、このような均質な線状のエチレンインターポリマーを製造することができる。例えばイーウェン（Ｅｗｅｎ）らへの米国特許第４，９３７，２９９号、またはツツイらへの米国特許第５，２１８，０７１号に記述されているタイプのメタロセン触媒系を包含する他の単一サイトの触媒系も均質な線状エチレンインターポリマーの製造に好適である。
【００３０】
この実質的に線状のエチレンインターポリマー（ＳＬＥＰ）は、このバルクエチレンインターポリマーが平均して約０．０１個長鎖分岐／１０００個全炭素〜約３個の長鎖分岐／１０００個全炭素（ここで、「全」炭素は主鎖および分岐両方の炭素原子を含む）により置換されていることを意味する長鎖分岐を有する均質なインターポリマーである。好ましいポリマーは、約０．０１個長鎖分岐／１０００個全炭素〜約１個長鎖分岐／１０００個全炭素、更に好ましくは約０．０５個長鎖分岐／１０００個全炭素〜約１個長鎖分岐／１０００個全炭素、そして特に約０．３個長鎖分岐／１０００個全炭素〜約１個の長鎖分岐／１０００個全炭素により置換されている。低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィなどの差動粘度計検出器（ＧＰＣ−ＤＶ）と組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィなどの当分野で既知の方法により、このようなエチレンインターポリマー中の長鎖分岐の存在を求めることができる。
【００３１】
実質的に線状のエチレンポリマーに対しては、長鎖分岐の存在は、例えばガス押し出し流動性測定（ＧＥＲ）の結果および／またはメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）の増加の形で定量化および表現可能である流動性の増加から明らかである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）に本質的に無関係に実質的に線状のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーのメルトフロー比を変えることができる。
【００３２】
この実質的に線状のエチレンポリマーは、参照して本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、および米国特許第５，６６５，８００号を含む、多数の刊行物に記述されている特有な類の化合物である。このようなＳＬＥＰは、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）などのＩＮＳＩＴＥ（商標）Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより製造されているポリマーとしてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００３３】
好ましくは、ＳＬＥＰは拘束幾何構造触媒を用いて製造される。このような触媒は、元素の周期律表の３−１０族またはランタナイドシリーズの金属と拘束誘起部位により置換された非局在化されたパイ（π）結合の部位を含む金属配位錯体であって、この錯体がこの金属原子の周りに拘束幾何構造を有し、非局在化され、置換されたパイ結合の部位の重心と少なくとも１つの残った置換基の中心の間の金属における角度がこのような拘束置換基を欠如している類似のパイ結合部位を含有する類似の錯体における角度より小さく、そして１つ以上の非局在化され、置換されたパイ結合を含むこのような錯体に対しては、この錯体の各金属原子に対する１つのみが環状で、非局在化され、置換されたパイ結合の部位であることを条件とする金属配位錯体として更に記述されてもよい。実質的に線状のエチレンポリマーの製造に好適な拘束幾何構造触媒は、例えば、その教示が参照して本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０５５，４３８号；米国特許第５，１３２，３８０号；米国特許第５，０６４，８０２号；米国特許第５，４７０，９９３号；米国特許第５，４５３，４１０号；米国特許第５，３７４，６９６号；米国特許第５，５３２，３９４号；米国特許第５，４９４，８７４号；および米国特許第５，１８９，１９２号に開示されているような触媒を包含する。
【００３４】
この触媒系は好適な活性化共触媒を更に含む。
【００３５】
この明細書での使用に好適な共触媒は、ポリマー形あるいはオリゴマー形のアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、適合性、非配位性のイオン形成性化合物を包含する。いわゆる変成メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）も共触媒としての使用に好適である。変成メチルアルミノキサンを包含するアルミノキサンは、この重合で使用される場合、（仕上げした）ポリマー中に残存する触媒残渣が好ましくは約０〜約２０ｐｐｍのアルミニウム、特に約０〜約１０ｐｐｍのアルミニウム、そして更に好ましくは約０〜約５ｐｐｍのアルミニウムの範囲になるように好ましくは使用される。このバルクポリマーの性質を測定するためには、ＨＣｌ水溶液を使用して、このポリマーからアルミノキサンを抽出する。しかしながら、好ましい共触媒は、開示が参照して本明細書に組み込まれる、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２に記述されているものなどの不活性の非配位性ホウ素化合物である。
【００３６】
実質的に線状のエチレンインターポリマーは、少なくとも１つの反応器（例えば、各々開示が参照して本明細書に組み込まれる、ＷＯ９３／０７１８７、ＷＯ９３／０７１８８、およびＷＯ９３／０７１８９に開示されているような）を用いる連続（バッチに対比して）の制御された重合法により製造されるが、多反応器（例えば、開示が参照して本明細書に組み込まれる、米国特許第３，９１４，３４２号に記述されている多反応器配置を用いる）を所望の性質を有するインターポリマーの製造に充分な重合温度と圧力で使用して、これを製造することができる。この多反応器は、少なくとも１つの拘束幾何構造触媒をこの反応器の少なくとも１つにおいて使用して、直列または並列で運転可能である。
【００３７】
実質的に線状のエチレンポリマーは、溶液、スラリー、あるいは気相の連続重合により拘束幾何構造触媒の存在下、例えば、開示が参照して本明細書に組み込まれる、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に開示されている方法により製造可能である。この重合は、限定ではないが、タンク反応器、球状反応器、再循環型ループ反応器またはこれらの組み合わせおよびこれらの類似物を包含する当分野で既知のいかなる反応器系においても概ね実施可能であり、いかなる反応器もあるいはすべての反応器を部分的にあるいは完全に断熱的に、非断熱的に、あるいは両方の組み合わせ、およびその類似の方法で運転する。好ましくは、連続ループ反応器の溶液重合法を使用して、本発明で使用される実質的に線状のエチレンポリマーを製造する。
【００３８】
一般に、この実質的に線状のエチレンポリマーの製造に必要とされる連続重合は、チーグラー−ナッタあるいはカミンスキ−シン形重合反応について当分野でよく知られた条件、すなわち、０〜２５０℃の温度と１気圧〜１，０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力で実施可能である。懸濁、溶液、スラリー、気相あるいは他の方法の条件を所望ならば使用してもよい。
【００３９】
担体をこの重合で使用してもよいが、好ましくはこの触媒を均質な（すなわち、可溶の）方法で使用する。勿論、触媒とこの共触媒構成成分を重合工程に直接添加し、そして凝縮されたモノマーを含む好適な溶剤または希釈剤を前記重合工程で使用する場合には、活性触媒系がインサイチュ（in situ）で生成することは認識されるであろう。しかしながら、活性触媒を重合混合物に添加するのに先立ち、この活性触媒を別の段階で好適な溶剤中で形成することが好ましい。
【００４０】
不均質なエチレンベースのポリマーは、線状の主鎖と高密度の画分に帰属可能な１１５℃以上の明確に区別できる融解点ピークを有するＤＳＣ融解曲線を有することを特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーを包含する。このような不均質なインターポリマーは、通常、対応する均質なインターポリマーよりも広い分子量分布を有する。通常、不均質なエチレンインターポリマーは約５０％以下のＣＤＢＩを有し、このようなインターポリマーが異なるコモノマー含量と異なる量の短鎖分岐を有する分子の混合物であることが示される。本発明の実施において使用可能である不均質なエチレンポリマーは、配位触媒により高温と比較的低圧で製造されるものを包含する。チーグラー−ナッタ触媒またはフィリップス触媒などの（多サイト）配位触媒を使用して製造されるエチレンのポリマーおよびコポリマーは、主鎖から懸垂する重合モノマー単位の分岐鎖が実質的に存在しないために、線状ポリマーとして一般に知られている。
【００４１】
このＨＭＷエチレンインターポリマーを不均質なインターポリマーまたは均質なインターポリマーとすることができ、均質なインターポリマーが好ましい。特に好ましいＨＭＷエチレンインターポリマーは、均質な、実質的に線状のＨＭＷエチレンインターポリマーである。このＬＭＷエチレンインターポリマーを不均質なインターポリマーまたは均質なインターポリマーとすることができ、不均質なインターポリマーが好ましい。
【００４２】
本発明の多モードのポリエチレン樹脂をエチレンベースのポリマーの均質ブレンドに好適ないかなる方法により製造してもよい。例えば、このＨＭＷとこのＬＭＷ構成成分を機械的な手段により固体状態で、例えば粉末または顆粒の形でブレンドし、続いて、当分野で既知の器具と装置を用いて、一方または両方を、好ましくは構成成分の両方を融解することができる。好ましくは、本発明の多モードの樹脂は、例えば、逐次あるいは並行で運転される２つ以上の反応器を用いて、ＨＭＷ構成成分をＬＭＷ構成成分とインサイチュでブレンドすることにより製造される。好ましい方法によれば、単一サイト触媒、例えば拘束幾何構造触媒を少なくとも１つの反応器中で、そして多サイト触媒を少なくとも１つの他の反応器中で使用して、エチレンと所望のコモノマーまたは脂肪族Ｃ₄−Ｃ₁₀アルファ−オレフィンなどのコモノマーとを共重合させることにより、本発明の多モードのポリエチレン樹脂が製造される。反応器は並行に、あるいは好ましくは逐次で運転可能である。好ましくは、単一サイトの触媒、例えば拘束幾何構造触媒を第１の反応器中に入れ、そして多サイト触媒を第２の反応器中に入れる。
【００４３】
最も特別には、デュアル逐次重合系が使用される。本発明の好ましい実施形態においては、新しい触媒を各反応器に別々に注入して逐次重合を行う。好ましくは、各反応器の中への別々の触媒を注入する場合、第２の反応器中での重合は新しい触媒とモノマー（およびコモノマー）の注入物によってのみ行われ、リビングポリマーまたは活性触媒は、第１の反応器から第２の反応器へ持ち越されない（あるいは実質的に持ち越されない）。
【００４４】
もう一つの好ましい実施形態においては、多反応器系（好ましくは２つの反応器系）を直列で用いて、第１の反応器の中に可溶触媒系の新しい触媒フィードを注入し、リビングポリマーおよび／または触媒種を第１の反応器から以降の反応器に持ち越して、新しいモノマーと場合によってはコモノマーにより重合を行うように工程の調整を行うだけでこの組成物を製造する。
【００４５】
最も好ましくは、各反応器の中への別の注入物（separate injection）を使用する場合でも、あるいは第１の反応器の中への注入物を使用する場合でも、得られる樹脂は、明確に区別できる単一モードの分子量分布を有する構成成分ポリマーを含むことが特徴である。
【００４６】
最も好ましいのは、この明細書中で好ましい、更に好ましい、あるいは特に好ましいと表示されるＨＭＷインターポリマーとこの明細書中で好ましい、更に好ましい、あるいは特に好ましいと表示されるＬＭＷポリマーを含む多モードのポリエチレン樹脂であり、本発明の例示に使用される二モードのポリエチレン樹脂を含む。
【００４７】
本発明は、本発明の多モードのポリエチレン樹脂と少なくとも１つの他の更なる構成成分を含む組成物も提供する。好ましくは、このような更なる構成成分は本発明の多モードのポリエチレン樹脂に添加される。好適な更なる構成成分は、これらの更なる構成成分が本発明の多モードのポリエチレン樹脂の所望の有利な性質に悪影響を及ぼさないという条件で、例えば、他のポリマー、充填剤または添加物を包含する。むしろ、この更なる構成成分は、本発明の多モードのエチレン樹脂の有利な性質を支持するか、かつ／または所望の用途に対する特別の適合性を支持あるいは増進するように選択される。本発明の組成物で成分となる他のポリマーは、この明細書で定義されるようなＨＭＷインターポリマーまたはＬＭＷポリマーでないポリマーを意味する。有利には、このようなポリマーは本発明の多モードのポリエチレン樹脂と相溶性である。好ましい更なる構成成分は非ポリマー形である。添加物は、加工助剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、顔料または着色剤を包含する。最も好ましいのは、本発明の好ましい、更に好ましいあるいは最も好ましい多モードのポリエチレン樹脂を含む組成物である。
【００４８】
本発明の樹脂または組成物を使用して、賦型物品を製造することができる。このような物品は、熱、圧力またはその組み合わせを印加して、賦型物品を製造する好適な既知の加工方法により得られる単層あるいは多層の物品であってもよい。好適な加工方法は、例えば、ブロー成形、共押し出しブロー成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、押し出し、プルトルージョン成形、カレンダリングおよび熱成形を包含する。本発明により提供される賦型物品は、例えば、フィルム、シート、ファイバー、形材、成形物およびパイプを包含する。好ましい、更に好ましいあるいは特に好ましい本発明の樹脂または組成物を含む、あるいはこれらからできている賦型物品が最も好ましい。
【００４９】
本発明による多モードのポリエチレン樹脂および組成物が耐久性の用途、特に架橋を必要としないパイプに特に好適である。この明細書で提供されるような少なくとも１つの多モードのポリエチレン樹脂を含むパイプは、本発明のもう一つの局面であり、そして単層パイプ並びに多層複合パイプを含む多層パイプを包含する。通常、本発明のパイプは、添加物の好適な組み合わせ、例えばパイプ用途に設計された添加物パッケージ、および／または１つ以上の充填剤も含有する組成物（配合物）の形の多モードのポリエチレン樹脂を含む。このような添加物と添加物パッケージは当分野で既知である。
【００５０】
本発明による単層パイプは、この明細書で提供されるような多モードのポリエチレン樹脂と通常使用されるか、あるいはパイプ用途に好適である添加物を含む本発明による組成物からできている１つの層からなる。このような添加物は、着色剤と、特定の悪環境影響、例えば押し出し時の酸化または使用条件下での劣化からこのバルクポリマーを保護するのに好適な材料、例えば、加工安定剤、酸化防止剤、顔料、金属非活性化剤、塩素抵抗性を改善する添加物、およびＵＶ防護剤などとを包含する。好ましい多層複合パイプは金属プラスチック複合パイプを包含し、そして１層以上の、例えば本発明による組成物を含む１層または２層とバリア層を含むパイプである。このようなパイプは、例えば、汎用構造ＰＥ／接着剤／バリアまたはバリア／接着剤／ＰＥの３層複合パイプ、または汎用構造ＰＥ／接着剤／バリア／接着剤／ＰＥ、またはポリオレフィン／接着剤／バリア／接着剤／ＰＥの５層パイプを包含する。これらの構造においては、ＰＥは、同一のあるいは異なるポリエチレン組成物から製造可能であるポリエチレン層を、好ましくは本発明による少なくとも１つの多モードのポリエチレン組成物を含む組成物を含むＰＥ−ＲＴを表す。好適なポリオレフィンは、例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンとポリブチレン、ホモポリマーおよびインターポリマーを包含する。少なくとも内層が本発明による多モードのポリエチレン樹脂を非架橋の形で含む多層複合パイプが好ましい。両方のＰＥ層が本発明による多モードのポリエチレン樹脂を含む多層複合パイプが更に好ましい。多層パイプ、例えば上記に例示した３層および５層構造においては、バリア層は、所望のバリア性をもたらす能力のあるエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）などの有機ポリマーまたは金属、例えば、アルミニウムまたはステンレス鋼であってもよい。
【００５１】
本発明により提供される樹脂と組成物は、高温、例えば４０℃以上、特に４０℃〜約８０℃以上の範囲での運転に必要とされる民生用および工業用パイプ用途での使用に特に好適である。このようなパイプ用途は、例えば、例えば飲用および／またはサニタリー目的の熱水パイプと床下加熱パイプを包含する。このようなパイプは単層あるいは多層のパイプであってもよい。本発明による好ましいパイプは、熱水パイプ用の基準、例えばＩＳＯ １０５０８で定義されている性能要件に適合する。本発明による多モードのポリエチレン樹脂によれば、例えば優れた高温（２０℃以上で）長期流体静力学的強度に反映されているような優れた高温性能と良好な可撓性を兼備したパイプが可能になる。良好な可撓性は例えばパイプ敷設を容易にする。このパイプは無架橋で製造可能であり、これによって、加工経済性と以降の溶接の改善が可能となる。
【００５２】
プラスチックパイプ用途には、ＩＳＯ ９０８０とＩＳＯ １１６７に述べられている環境（フープ）応力性能が重要な要件である。プラスチックパイプの長期の挙動または寿命は、クリープ破壊データと曲線に基づいて予測可能であり、これにより、パイプが破損せずに耐えることができる許容可能なフープ応力（環境応力）が確立される。通常、長期の予測的な性能試験に対しては、候補のパイプ材料を種々の圧力（応力）にかけ、そして一定の温度での寿命を求める。例えば、２０℃〜７０℃で５０年まで寿命を外挿するのには、試験を高温でも行う。各温度で測定される寿命曲線は、通常、高応力、短寿命の延性破壊モードと低応力、長寿命の脆性破壊モードを含む。通常の寿命曲線の図表示は、Ｊ．シェイール（Ｓｃｈｅｉｒｓ）らの刊行物、ＴＲＩＰ４（１２），１９９６，４０８−４１５頁の４１２頁，図５に見られる。この曲線は３つの段階に分割可能であり、段階Ｉは延性破壊段階を表し、段階ＩＩ（屈折点）は延性破壊から脆性破壊への破壊モードの漸次変化を表し、そして段階ＩＩＩは脆性破壊段階を表す。段階ＩＩおよびＩＩＩが実際のパイプの寿命を左右するために、これらの段階は特に興味がある。本発明のパイプは特に高温で優れたフープ応力性能を示す。
【００５３】
本発明を次の実施例により更に例示するが、本発明の限界として解釈すべきでない。
【実施例】
【００５４】
メルトインデックスをＩ₂（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，条件Ｅ，１９０℃／２．１６ｋｇにより求める）と表す。Ｉ₂に対するＩ₁₀（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，条件Ｎ，１９０℃／１０ｋｇにより測定する）の比はメルトフロー比であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂と示される。
【００５５】
試験試料５Ａについて降伏応力、降伏歪み、最大引っ張り応力と最大伸び、破断時応力と破断時歪みなどの引っ張りの性質をＩＳＯ ５２７により５０ｍｍ／分の試験速度で求める。
【００５６】
アイゾッド衝撃の性質をＡＳＴＭ Ｄ−２５６により測定する。
【００５７】
曲げモジュラスをＡＳＴＭ Ｄ−７９０により測定し、そして平均硬さＤをＡＳＴＭ Ｄ−２２４０により求める。
【００５８】
この実験で使用される多モードのポリエチレン樹脂は、０．８５ｇ／１０分のＩ₂、０．９４０ｇ／ｃｃｍの密度および９．８のＩ₁₀／Ｉ₂を有する二モードのエチレンインターポリマーである。この樹脂は、（連続）溶液法技術と２つの逐次運転される反応器を用いるインサイチュブレンドにより製造される。このＨＭＷエチレンインターポリマーは、拘束幾何構造触媒を用いて一次反応器中で製造される均質な、実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマーである。前記ＨＭＷインターポリマーは０．０３４ｇ／１０分のＩ₂と０．９２１ｇ／ｃｃｍの密度を有する。この重量平均分子量は２２８，０００であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比は２．１である。このＬＭＷエチレンポリマーは、２０ｇ／１０分のＩ₂メルトインデックスと０．９５３ｇ／ｃｃｍの密度を有する不均質の線状エチレン／オクテンコポリマーである。このＬＭＷポリマーの重量平均分子量は５２，１００であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比は３である。このＬＭＷエチレンポリマーは多サイトのチーグラー−ナッタ（配位）触媒を用いて二次反応器中で製造される。この二モードのポリエチレン樹脂中のＨＬＷコポリマー対ＬＭＷコポリマーの比は４０対６０である。
【００５９】
この樹脂は次の引っ張り、衝撃および他の性質（各表示値は５つの測定の平均を表す）を有する。
降伏応力［ＭＰａ］ ２１
降伏歪み［％］ １３
最大引っ張り応力［ＭＰａ］ ３６
最大伸び［％］ ７６０
応力破断時［ＭＰａ］ ３６
歪み破断時［％］ ７６０
曲げモジュラス［ＭＰａ］ ９５５
硬さＤ ６１
２０℃でのアイゾッド［Ｊ／ｍ］ ２３８
−４０℃でのアイゾッド［Ｊ／ｍ］ ８
【００６０】
ＩＳＯ １１６７（１９９６）に記述されている試験方法と内部および外部試験媒体として水を用いて、上記の樹脂からできた単層パイプを水圧圧力試験にかける。このパイプは１６ｍｍ×２ｍｍの公称寸法を有する。
【００６１】
このフープ応力の結果を表１に示す。
【表１】

【００６２】
＊「＞」はこの試料が破壊せずになお試験中であることを示す。このような場合には、破壊モードを示すことができない。
【００６３】
この二モードのポリエチレン樹脂からできたパイプは特に高温で優れたフープ応力性能を示す。驚くべきことには、延性破壊から脆性破壊への破壊モードの変化を反映する屈曲点（段階ＩＩ）ははっきりしない。試験結果は、ＤＩＮ １６８８３（１．９ＭＰａ／１１０℃で８７６０時間）によるＰＥ−ＲＴとＩＳＯ １０１４６（２．５ＭＰａ／１１０℃で８７６０時間）によるＰＥＸに対するコントロール点を既に越えている。

Claims (10)

1. 多モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂であって、これが
   （ａ）約０．９２５ｇ／ｃｃｍ〜約０．９５０ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と、
   （ｂ）約０．０５ｇ／ｌ０分〜約５ｇ／ｌ０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ₂）を有し、そして
   （ｃ）少なくとも１つの高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマーと少なくとも１つの低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマーを含み、ここで
   （ｄ）前記ＨＭＷ構成成分が約０．９１０ｇ／ｃｃｍ〜約０．９３５ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と約１．０ｇ／ｌ０分以下のメルトインデックスを有する少なくとも１つ以上のエチレンインターポリマーを含み、そして
   （ｅ）前記ＬＭＷ構成成分が約０．９４５ｇ／ｃｃｍ〜約０．９６５ｇ／ｃｃｍの範囲の密度と少なくとも約２．０ｇ／ｌ０分以上のメルトインデックスを有する少なくとも１つ以上のエチレンポリマーを含む
   ことを特徴とするポリエチレン樹脂。
2. 二モードの分子量分布を有し、そして１つの単一モードのＨＭＷエチレンインターポリマーと１つの単一モードのＬＭＷエチレンポリマーからなる、請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
3. 前記ＬＭＷエチレンポリマーがエチレンインターポリマーであり、そして０．９６０ｇ／ｃｃｍ以下の密度を有する、請求項１から２のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
4. 前記ＨＭＷおよび／または前記ＬＭＷエチレンインターポリマーが均質な実質的に線状のインターポリマーである、請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の多モードのポリエチレン樹脂と少なくとも１つの他の更なる構成成分を含む組成物。
6. 前記少なくとも１つの他の更なる構成成分が充填剤と添加物からなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の多モードのポリエチレン樹脂を含む賦型物品。
8. パイプである、請求項７に記載の賦型物品。
9. ４０℃以上の温度で運転可能な請求項８に記載のパイプ。
10. 熱水パイプ、好ましくはＩＳＯ １０５０８基準に規定される性能要件に適合する熱水パイプである、請求項８に記載のパイプ。