ES2362047T3 - Composiciones de polietileno, métodos para hacerlas, y artículos preparados a partir de ellas. - Google Patents
Composiciones de polietileno, métodos para hacerlas, y artículos preparados a partir de ellas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2362047T3 ES2362047T3 ES07844438T ES07844438T ES2362047T3 ES 2362047 T3 ES2362047 T3 ES 2362047T3 ES 07844438 T ES07844438 T ES 07844438T ES 07844438 T ES07844438 T ES 07844438T ES 2362047 T3 ES2362047 T3 ES 2362047T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ethylene
- molecular weight
- film
- interpolymer
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Abstract
Una película que comprende al menos un componente formado a partir de una composición que comprende una mezcla, en la que dicha mezcla comprende un interpolímero basado en etileno de alto peso molecular y un interpolímero basado en etileno de bajo peso molecular, y en la que el interpolímero basado en etileno de alto peso molecular es un interpolímero basado en etileno lineal heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y tiene una densidad de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc, y un índice de de fluidez de carga alta (I21) de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, y en la que el interpolímero basado en etileno de bajo peso molecular es un interpolímero basado en etileno lineal heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y tiene una densidad de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc, y un índice de fluidez (I2) de 6 g/10 min a 50 g/10 min; y en la que la mezcla tiene un solo pico en el perfil de ATREF que eluye a más de 30ºC, y tiene un coeficiente de peso molecular medio viscoso (CMv) menor que -0,0032 en el log(Mv calculado) frente a la temperatura de elución, calculado dicho CMv en el intervalo de temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en el que Mv es el peso molecular medio viscoso.
Description
\global\parskip0.940000\baselineskip
Composiciones de polietileno, métodos para
hacerlas, y artículos preparados a partir de ellas.
La presente invención proporciona películas
formadas a partir de composiciones de polietileno, y artículos
formados a partir de dichas películas.
Las composiciones de polietileno con una
distribución de pesos moleculares (MWD) multimodal, por ejemplo una
MWD bimodal, pueden ofrecer diferentes ventajas comparadas con los
polietilenos u otras poliolefinas unimodales, en diferentes
aplicaciones, incluyendo aplicaciones de películas, tuberías y
cintas de riego por goteo y conducciones. Se describen algunas
composiciones de polietilenos multimodales en las siguientes
publicaciones internacionales: WO 03/020821; WO 03/102075; WO
97/29152; WO 00/01765; WO 00/18814; WO 01/02480; WO 01/25328;
WO03/051937; WO03/033586; WO00/40620; patente de EE.UU. 6.248.831;
publicaciones japonesas nº 2004-217802 (Resumen);
2004-231844 (Resumen); 2003-253063
(Resumen); 2003-128848 (Resumen);
08-134285 (Resumen); y EP0492656B1.
Las películas de polietileno deberían tener al
menos las siguientes características: (1) buen impacto por caída de
dardo, (2) buena resistencia al desgarro, y (3) excelente
estabilización frente a la degradación térmica y oxidativa durante
la fabricación, y aplicaciones de uso finales. Estas necesidades son
particularmente pronunciadas en las aplicaciones de sacos de
transporte, tales como sacos de transporte de alta resistencia.
También es necesaria una resina de película de polietileno, que
ofrezca una combinación equilibrada ventajosa de propiedades
térmicas, mecánicas y de procesamiento. En particular, son
necesarias resinas de películas que presenten un mejor equilibrio
de las propiedades de capacidad de extrusión, estabilidad a las
burbujas, caída de dardo, tracción y desgarro, y valoración del
aspecto de la película (FAR, por sus siglas en inglés Film
Appearance Rating), y que a la vez puedan ser extruidas
satisfactoriamente a todas las velocidades de las boquillas
requeridas en el comercio. Algunas de estas necesidades y otras se
han satisfecho por la siguiente invención.
La invención proporciona una película que
comprende al menos un componente formado a partir de una
composición, que comprende una mezcla, en la que dicha mezcla
comprende un interpolímero basado en etileno de alto peso molecular
y un interpolímero basado en etileno de bajo peso molecular, y
en la que el interpolímero basado en etileno de
alto peso molecular es un interpolímero basado en etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc, y un índice de
fluidez de carga alta (I21) de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, y
en la que el interpolímero basado en etileno de
bajo peso molecular es un interpolímero basado en etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc, y un índice de
fluidez (I2) de 6 g/10 min a 50 g/10 min; y
en la que la mezcla tiene un solo pico en un
perfil de ATREF que eluye por encima de 30ºC, y tiene un coeficiente
de peso molecular medio viscoso (CMv) menor que -0,0032 en el
log(Mv calculado) frente a la temperatura de elución,
calculado dicho CMv en el intervalo de temperaturas de elución de
70ºC a 90ºC, y en la que Mv es el peso molecular medio viscoso.
La invención también proporciona artículos, que
comprenden cada uno al menos un componente formado a partir de una
película de la invención como se describe en esta memoria.
La Figura 1 representa perfiles de
ATREF-DV de varias mezclas y resinas
competitivas.
Las Figuras 2-29, representa
cada una un perfil de superposición de ATREF-DV para
una mezcla o resina competitiva.
La invención proporciona una película que
comprende al menos un componente formado a partir de una composición
que comprende una mezcla de interpolímeros basados en etileno, en
la que el comonómero y la distribución de pesos moleculares se
ajustan para proporcionar una mezcla final, que presenta un solo
pico en el perfil de ATREF que eluye por encima de 30ºC, y que
tiene un coeficiente de peso molecular medio viscoso (CMv) menor
que -0,0032 en el log(Mv calculado) frente a la temperatura
de elución, calculado dicho CMv en el intervalo de temperaturas de
elución de 70ºC a 90ºC. Aquí Mv es el peso molecular medio
viscoso.
Las composiciones de la invención tienen varios
usos potenciales, incluyendo, pero sin limitar, películas y
láminas, como se ha descrito antes, y cintas para el riego por goteo
para uso agrícola y geomembranas. Además, las composiciones de la
invención se pueden modificar con azida para formar artículos
fabricados, tales como geomembranas, con mejores resistencias al
pandeo y SCG (crecimiento lento de fisura), frente a las resinas
convencionales basadas en Cr.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como se ha descrito antes, la invención
proporciona una película que comprende al menos un componente
formado a partir de una composición que comprende una mezcla, en la
que dicha mezcla comprende un interpolímero basado en etileno de
alto peso molecular y un interpolímero basado en etileno de bajo
peso molecular, y
y en la que el interpolímero basado en etileno
de alto peso molecular es un interpolímero lineal, y preferiblemente
un interpolímero basado en etileno lineal heterogéneamente
ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y tiene una densidad
de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc, y un índice de fluidez de carga alta
(I21) de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, y en la que el interpolímero
basado en etileno de bajo peso molecular es un interpolímero
lineal, y preferiblemente un interpolímero basado en etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc, y un índice de
fluidez (I2) de 6 g/10 min a 50 g/10 min; y
en la que la mezcla tiene un solo pico en un
perfil de ATREF que eluye por encima de 30ºC, y tiene un coeficiente
de peso molecular medio viscoso (CMv) menor que -0,0032 en el
log(Mv calculado) frente a la temperatura de elución,
calculado dicho CMv en el intervalo de temperaturas de elución de
70ºC a 90ºC, y en la que el Mv es el peso molecular medio viscoso.
En otra realización, la mezcla es una mezcla in situ.
En una realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de 45
a 55 por ciento en peso, basado en la suma de pesos (fracción
calculada en %) del interpolímero basado en etileno de alto peso
molecular y el interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular es un interpolímero basado en
etileno lineal heterogéneamente ramificado.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de bajo peso molecular es un interpolímero basado en
etileno lineal heterogéneamente ramificado.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular es un interpolímero basado en
etileno lineal heterogéneamente ramificado, y el interpolímero
basado en etileno de bajo peso molecular es un interpolímero basado
en etileno lineal heterogéneamente ramificado.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular tiene una densidad de 0,9229 g/cc a
0,9271 g/cc.
En otra realización, el CMv es menor que
-0,0036. En otra realización, el CMv es menor que -0,0040. En otra
realización, el CMv es menor que -0,0090.
En otra realización, la composición tiene una
densidad de 0,930 g/cc a 0,945 g/cc. En otra realización, la
composición tiene una densidad menor que 0,945 g/cc. En otra
realización, la composición tiene una densidad menor que, o igual a
0,942 g/cc.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de bajo peso molecular tiene un índice de fluidez (I2) de
10 g/10 min a 40 g/10 min. En otra realización, el interpolímero
basado en etileno de bajo peso molecular tiene un índice de fluidez
(I2) de 15 g/10 min a 35 g/10 min.
En otra realización, la composición tiene un
índice de fluidez, I2, de 0,15 a 0,8 g/10 min, y una densidad mayor
que 0,9375 g/cc. En otra realización, la composición tiene un índice
de fluidez, I2, de 0,4 a 0,8 g/10 min.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de bajo peso molecular tiene una densidad menor que 0,955
g/cc. En otra realización, el interpolímero basado en etileno de
bajo peso molecular tiene una densidad menor que 0,954 g/cc. En
otra realización, el interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular tiene una densidad menor que 0,953 g/cc. En otra
realización, el interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular tiene una densidad menor que 0,950 g/cc. En algunas
realizaciones, la densidad del componente de bajo peso molecular
puede ser de hasta 0,957 g/cc.
En otra realización, la composición tiene un
índice de fluidez, I2, de 0,05 g/10 min a 0,5 g/10 min. En otra
realización más, la composición tiene una relación de I21/I2 de 30 a
80. En una realización adicional, la composición tiene una relación
de I21/I2 de 40 a 75 o de 45 a 75.
En otra realización, la mezcla tiene menos de
0,5 vinilos/1000 carbonos, preferiblemente menos de 0,4 vinilos/1000
carbonos, y más preferiblemente menos de 0,3 vinilos/1000
carbonos.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular tiene un valor g' de 1 o mayor.
En otra realización más, el interpolímero basado
en etileno de alto peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En una realización
adicional, la \alpha-olefina se selecciona del
grupo que consiste en \alpha-olefinas de C3 a
C10. En una realización adicional más, la
\alpha-olefina es preferiblemente propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno y
1-deceno, y más preferiblemente propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno, e incluso más preferiblemente
1-hexeno.
En otra realización más, el interpolímero basado
en etileno de bajo peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En una realización
adicional, la \alpha-olefina se selecciona del
grupo que consiste en \alpha-olefinas de C3 a
C10. En una realización adicional más, la
\alpha-olefina se selecciona del grupo que
consiste en propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno, y más
preferiblemente propileno, 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno, e incluso más
preferiblemente 1-hexeno.
En otra realización, la composición comprende
además uno o más aditivos. En una realización adicional, el uno o
más aditivos se seleccionan del grupo que consiste en aminas con
impedimento estérico, fenoles con impedimento estérico,
desactivadores de metales, absorbentes de luz UV, fosfitos y
neutralizadores de ácidos, adyuvantes de procesamiento, y
combinaciones de los mismos. En otra realización, el uno o más
aditivos se seleccionan del grupo que consiste en Cyasorb 3529,
Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Irgafos
168, estearato de calcio, Dynamar FX 5911, y combinaciones de los
mismos. En otra realización, el uno o más aditivos se seleccionan
del grupo que consiste en Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076,
Irganox 1330, Irganox MD1024, Doverphos 9228, estearato de calcio,
Dynamar FX 5911, y combinaciones de los mismos. En otra
realización, el uno o más aditivos se seleccionan del grupo que
consiste en UV N30, lrganox 1330, Doverphos 9228, Irganox MD1024,
HO3, estearato de calcio, Dynamar FX 5911, y combinaciones de los
mismos.
Una película de la invención se puede formar a
partir de una composición que comprende una combinación de dos o
más realizaciones como se describen en esta memoria.
En otra realización, la película es una película
multicapa. En otra realización, la película es una película
monocapa. En otra realización más, la película tiene un espesor de
0,051 mm a 1,270 mm, preferiblemente de 0,076 mm a 0,762 mm, y más
preferiblemente de 0,102 mm a 0,508 mm. En otra realización, la
película tiene un espesor de 0,025 mm 2,54 mm.
En otra realización, una película de la
invención se forma usando un procedimiento de película soplada. En
otra realización, una película de la invención se forma usando un
procedimiento de película colada.
La invención también proporciona una lámina que
comprende al menos un componente formado a partir de una película
de la invención como se describe en esta memoria. En una realización
adicional, la película tiene un espesor de 0,051 mm a 5,080 mm,
preferiblemente de 0,254 mm a 3,810 mm, y más preferiblemente de
0,508 mm a 2,540 mm. En otra realización, la lámina tiene un
espesor de 0,051 mm 12,700 mm.
En otra realización, la lámina se forma usando
un procedimiento de película soplada. En otra realización, la
lámina se forma usando un procedimiento de película colada.
En otra realización, la película tiene una
resistencia al desgarro Elmendorf, en la dirección de la máquina
(MD), mayor que, o igual a 3,9 g/\mum, preferiblemente mayor que,
o igual a 4,7 g/\mum, y más preferiblemente mayor que, o igual a
5,5 g/\mum.
En otra realización, la película tiene una
resistencia al desgarro Elmendorf, en la dirección transversal
(TD), mayor que, o igual a 8,7 g/\mum, preferiblemente mayor que,
o igual a 9,4 g/\mum, y más preferiblemente mayor que, o igual a
10,2 g/\mum.
En otra realización, la película tiene un
impacto por caída de dardo normalizado (escala B) mayor que, o igual
a 60 gramos, preferiblemente mayor que, o igual a 80 gramos, y más
preferiblemente mayor que, o igual a 100 gramos.
Una película de la invención puede comprender
una combinación de dos o más realizaciones como se describe en esta
memoria.
La invención también proporciona un artículo que
comprende al menos un componente formado a partir de una película
de la invención. En una realización, el artículo es un saco de
transporte. En otra realización, el artículo es una geomembrana. En
otra realización, el artículo es una cinta de goteo (por ejemplo una
cinta para agricultura).
Un artículo de la invención puede comprender una
combinación de dos o más modos de realización como se describe en
esta memoria.
Como se ha descrito antes, las composiciones de
la invención comprenden una mezcla que contiene un interpolímero
basado en etileno de alto peso molecular y un interpolímero basado
en polietileno de bajo peso molecular. A continuación se describen
características adicionales de estos componentes.
El interpolímero basado en etileno de alto peso
molecular tiene una densidad mayor que, o igual a 0,922 g/cc,
preferiblemente mayor que, o igual a 0,9225 g/cc, y más
preferiblemente mayor que, o igual a 0,923 g/cc. En otra
realización, el interpolímero basado en etileno de alto peso
molecular tiene una densidad menor que, o igual a 0,929 g/cc,
preferiblemente menor que, o igual a 0,928 g/cc, y más
preferiblemente menor que, o igual a 0,927 g/cc. En otra
realización, la densidad del interpolímero basado en etileno de alto
peso molecular está en el intervalo de 0,922 a 0,928 g/cc, y
preferiblemente en el intervalo de 0,9229 a 0,9271 g/cc.
El interpolímero basado en etileno de alto peso
molecular tiene un índice de fluidez de carga alta, I21, (190ºC,
peso de 21,6 kg, ASTM 1238-03) mayor que, o igual a
0,20, preferiblemente mayor que, o igual a 0,25, y más
preferiblemente mayor que, o igual a 0,30 (unidades de gramo por 10
minutos). En otra realización, el interpolímero basado en etileno
de alto peso molecular tiene un índice de fluidez de carga alta, I21
menor que, o igual a 1,0, preferiblemente menor que, o igual a 0,9,
y más preferiblemente menor que, o igual a 0,8. En otra realización
más, el I21 está en el intervalo de 0,20 a 1,0 gramo por 10 minutos,
y preferiblemente de 0,25 a aproximadamente 1,0 gramos por 10
minutos.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En una realización
preferida, la \alpha-olefina es una
\alpha-olefina C3-C20, una
\alpha-olefina C4-C20, y más
preferiblemente una \alpha-olefina
C4-C12, e incluso más preferiblemente una
\alpha-olefina C4-C8 y lo más
preferiblemente una \alpha-olefina
C6-C8.
El término "Interpolímero", como se usa en
esta memoria, se refiere a un polímero que tiene polimerizados en
el mismo al menos dos monómeros. Incluye, por ejemplo, copolímeros,
terpolímeros y tetrapolímeros. Como se ha descrito antes, se
incluye en particular un polímero preparado por polimerización de
etileno con al menos un comonómero, normalmente una
alfa-olefina (\alpha-olefina) de 3
a 20 átomos de carbono (C3-C20), o de 4 a 20 átomos
de carbono (C4-C20), o de 4 a 12 átomos de carbono
(C4-C12) o de 4 a 8 átomos de carbono
(C4-C8), o de 6 a 8 átomos de carbono
(C6-C8). Las \alpha-olefinas
incluyen, pero sin limitar, propileno 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas preferidas incluyen propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas preferidas en especial incluyen
1-hexeno y 1-octeno, y más
preferiblemente 1-hexeno. La
\alpha-olefina es convenientemente una
\alpha-olefina C3-C10, y más
convenientemente una \alpha-olefina
C3-C8, y lo más convenientemente una
\alpha-olefina C6-C8.
Los interpolímeros incluyen copolímeros de
etileno/buteno (EB), etileno/hexeno-1 (EH),
copolímeros de etileno/octeno-1 (EO),
interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno
modificados (EAODM) tales como interpolímeros de
etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) y terpolímeros de
etileno/propileno/octeno. Los copolímeros preferidos incluyen
copolímeros de EB, EH y EO y lo más preferiblemente copolímeros de
EH y EO.
En una realización preferida, el interpolímero
basado en etileno de alto peso molecular es un interpolímero de
etileno/1-hexeno. En una realización adicional, el
copolímero de etileno/1-hexeno tiene una relación de
hexeno/etileno (C6/C2) de 0,03:1 a 0,105:1. En una realización
adicional más, el copolímero de etileno/1-hexeno
tiene una relación de hidrógeno/etileno (H2/C2) de 0,01 a 0,09. En
otra realización, el interpolímero basado en etileno de alto peso
molecular tiene una g' de 1 que significa un polímero lineal.
El componente de alto peso molecular puede
comprender una combinación de dos o más realizaciones como se
describen en esta memoria.
El interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular tiene una densidad mayor que, o igual a 0,940 g/cc,
preferiblemente mayor que, o igual a 0,942 g/cc, y más
preferiblemente mayor o igual que 0,945 g/cc. En otra realización,
el interpolímero basado en etileno de bajo peso molecular tienen una
densidad menor o igual que 0,957 g/cc, preferiblemente menor que, o
igual a 0,955 g/cc. En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de bajo peso molecular tiene una densidad menor que, o igual
a 0,953 g/cc. En otra realización, la densidad está en el intervalo
de 0,940 a 0,955 g/cc, y preferiblemente de 0,946 a 0,955 g/cc.
El interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular tiene un índice de fluidez, I2, (190ºC, peso de 2,16 kg,
ASTM 1238-03) mayor que, o igual a 6,
preferiblemente mayor que, o igual a 7, y más preferiblemente mayor
que, o igual a 8 (unidades de gramo por 10 minutos). En otra
realización, el interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular tiene un índice de fluidez, I2, menor que, o igual a 50,
preferiblemente menor que, o igual a 47, y más preferiblemente
menor que, o igual a 45. En otra realización, el índice de fluidez
está en el intervalo de 6 a 50 gramos por 10 minutos,
preferiblemente en el intervalo de 8 a 47 gramos por 10 minutos,
más preferiblemente en el intervalo de 10 a 45 gramos por 10
minutos, e incluso más preferiblemente de 15 a 25 gramos por 10
minutos.
En otra realización más, el interpolímero basado
en etileno de bajo peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En otra realización, la
\alpha-olefina es una
\alpha-olefina C3-C20,
preferiblemente una \alpha-olefina
C4-C20, y más preferiblemente una
\alpha-olefina C4-C12, e incluso
más preferiblemente una \alpha-olefina
C4-C8 y lo más preferiblemente una
\alpha-olefina C6-C8. Las
\alpha-olefinas incluyen, pero sin limitar,
propileno 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas preferidas incluyen propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas preferidas en especial incluyen
1-hexeno y 1-octeno, y más
preferiblemente 1-hexeno. La
\alpha-olefina es convenientemente una
\alpha-olefina C3-C8, y más
convenientemente una \alpha-olefina
C4-C8, y lo más convenientemente una
\alpha-olefina C6-C8.
\newpage
\global\parskip0.940000\baselineskip
Los interpolímeros incluyen copolímeros de
etileno/buteno-1 (EB),
etileno/hexeno-1 (EH), copolímeros de
etileno/octeno-1 (EO), interpolímeros de
etileno/alfa-olefina/dieno modificados (EAODM) tales
como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) y
terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Los copolímeros preferidos
incluyen copolímeros de EB, EH y EO y los copolímeros más
preferidos son de EH y EO.
En una realización preferida, el componente de
bajo peso molecular es un copolímero de
etileno/1-hexeno. En una realización adicional, el
copolímero de etileno/1-hexeno tiene una relación de
hexano/etileno (C6/C2) de 0,01 a 0,065. En una realización
adicional más, el copolímero de etileno/1-hexeno
tiene una relación de hidrógeno/etileno (H2/C2) de 0,1 a 1,0. El
componente de LMW es un polímero lineal.
El componente de bajo peso molecular puede
comprender una combinación de dos o más realizaciones como se
describen en esta memoria.
En una realización preferida, el componente de
LMW se determina trabajando con un conjunto conocido de condiciones
del reactor para producir el índice de fluidez y la densidad del
componente deseados. Estas condiciones se determinan produciendo
este producto solo para determinar la temperatura del reactor
adecuada, y las relaciones de H2/C2 y C6/C2, las cuales se usan
después cuando se trabaja con el componente de LMW, como segundo
reactor en serie, para producir el índice de fluidez y la densidad
deseados.
Un procedimiento preferido para producir el
componente de LMW solo, es el siguiente. Se copolimeriza etileno
con 1-hexeno en un reactor de lecho fluidizado. La
polimerización se lleva a cabo de forma continua después de
alcanzar el equilibrio, en las condiciones respectivas, como se
expone en las siguientes tablas (véase las Tablas 1A y 1B). La
polimerización se inicia por alimentación continua del catalizador y
cocatalizador en un lecho fluidizado de gránulos de polietileno,
junto con etileno, 1-hexeno e hidrógeno. Los gases
inertes, nitrógeno e isopentano, completan la presión restante en
los reactores. Después, con estos datos se podría desarrollar un
modelo y usarlo para controlar este segundo componente del
reactor.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como se ha descrito antes, el interpolímero
basado en etileno de alto peso molecular y el interpolímero basado
en etileno de bajo peso molecular son cada uno un interpolímero
basado en etileno lineal y preferiblemente un interpolímero basado
en etileno lineal ramificado heterogéneamente o lineal ramificado
homogéneamente. La expresión "interpolímero basado en etileno
lineal", como se usa en este memoria, se refiere a un
interpolímero que carece de ramificaciones de cadena larga, o
carece de cantidades medibles de ramificaciones de cadena larga,
determinado por técnicas conocidas en la materia, tales como
espectrometría de RMN (por ejemplo RMN de 13C como describen
Randall, Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2 y 3), pág.
285-293, incorporado en esta memoria por
referencia). Los interpolímeros ramificados de cadena larga se
describen en las patentes de EE.UU. nº 5.272.236 y 5.278.272. Como
es conocido en la técnica, los interpolímeros lineales
homogéneamente ramificados y lineales heterogéneamente ramificados
tienen ramificaciones de cadena corta debido a la incorporación del
comonómero en la cadena de polímero en crecimiento.
Los términos "homogéneo" y
"homogéneamente ramificado" se usan en referencia a un polímero
(o interpolímero) de etileno/\alpha-olefina, en
el cual el comonómero de \alpha-olefina está
distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de polímero dada
y todas las moléculas de polímero tienen sustancialmente la misma
relación de etileno a comonómero. Estos interpolímeros se preparan
normalmente usando un sistema catalítico de metaloceno.
Los interpolímeros de etileno lineales
homogéneamente ramificados son interpolímeros de etileno que carecen
de ramificaciones de cadena larga (o cantidades medibles de
ramificaciones de cadena larga), pero presentan ramificaciones de
cadena corta, obtenidas del comonómero polimerizado en el
interpolímero, y en las que el comonómero está distribuido
homogéneamente tanto en la misma cadena de polímero como entre
diferentes cadenas de polímero. Los interpolímeros de etileno
lineales homogéneamente ramificados carecen de ramificaciones de
cadena larga, como es el caso de los polímeros de polietileno de
baja densidad lineales o los polímeros de polietileno de alta
densidad lineales, preparados usando procedimientos de
polimerización de distribución uniforme de ramificaciones, como
describe, por ejemplo, Elston en la patente de EE.UU. 3.645.992.
Los ejemplos comerciales de interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales homogéneamente
ramificados incluyen los polímeros TAFMER^{TM} suministrados por
Mitsui Chemical Company, y los polímeros EXACT^{TM} y
EXCEED^{TM} suministrados por ExxonMobil Chemical Company.
En una realización preferida, el interpolímero
basado en etileno es un interpolímero de etileno lineal
heterogéneamente ramificado. Los interpolímeros de etileno lineales
heterogéneamente ramificados incluyen, pero sin limitar,
interpolímeros de etileno y una o más
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{8}. Los
interpolímeros de etileno heterogéneamente ramificados pueden
prepararse usando sistemas catalizadores de
Ziegler-Natta. Tanto la distribución de pesos
moleculares como la distribución de ramificaciones de cadena corta,
que surgen de la copolimerización de la
\alpha-olefina (o comonómero), son relativamente
anchas en comparación con los interpolímeros de etileno
sustancialmente lineales homogéneamente ramificados y los lineales
homogéneamente ramificados. Los interpolímeros de etileno lineales
heterogéneamente ramificados pueden fabricarse en un procedimiento
en fase de disolución, suspensión o gasesosa usando un catalizador
de Ziegler-Natta. Por ejemplo, véase la Patente de
Estados Unidos Nº 4.339.507, que se incorpora completamente en esta
memoria por referencia.
Los interpolímeros basados en etileno lineal
heterogéneamente ramificados se diferencian de los interpolímeros
basados en etileno homogéneamente ramificados principalmente en su
distribución de ramificaciones de comonómeros. Por ejemplo, los
interpolímeros heterogéneamente ramificados tienen una distribución
de ramificaciones en la que las moléculas de polímero no tienen la
misma relación de etileno a comonómero. Por ejemplo, los polímeros
de LLDPE heterogéneamente ramificados tienen una distribución de
ramificaciones, que incluye una porción muy ramificada (similar a
un polietileno de muy baja densidad), una porción moderadamente
ramificada (similar a un polietileno moderadamente ramificado) y
una porción esencialmente lineal (similar a polietileno de
homopolímero
lineal).
lineal).
Como se ha descrito antes, los interpolímeros
basados en etileno heterogéneamente ramificados, se preparan
normalmente con un sistema catalizador de Ziegler/Natta. Estos
interpolímeros lineales carecen de ramificaciones de cadena larga,
o de cantidades medibles de ramificaciones de cadena larga, como se
ha descrito anteriormente.
Los interpolímeros basados en etileno
heterogéneamente ramificados incluyen, pero sin limitar, polietileno
lineal de densidad media (LMDPE), polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE) y
polietileno de densidad ultra baja (ULDPE). Los polímeros
comerciales incluyen polímeros DOWLEX^{TM}, polímero
ATTANE^{TM}, polímeros TUFLIN^{TM} y polímeros FLEXOMER^{TM}
(todos de The DOW Chemical Company), y polímeros de LLDPE
ESCORENE^{TM} (de Exxon Mobil).
En una realización preferida, el interpolímero
basado en etileno de alto peso molecular se prepara usando un
sistema catalizador de Ziegler/Natta, y el interpolímero basado en
etileno de bajo peso molecular se prepara usando un sistema
catalizador de Ziegler/Natta.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular es un interpolímero basado en
etileno lineal heterogéneamente ramificado, y el interpolímero
basado en etileno de bajo peso molecular es un interpolímero basado
en etileno lineal heterogéneamente ramificado.
Como se ha descrito antes, la mezcla de la
invención comprende un interpolímero basado en etileno de alto peso
molecular y un interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular. En una realización preferida, la mezcla es una mezcla
in situ. Una mezcla in situ se forma en un reactor de
polimerización (o mezcla en reactor) en oposición a una mezcla
después de reactor formada mezclando los componentes polímeros
después de la polimerización separada de cada componente.
La mezcla de la invención tiene un solo pico en
el perfil de ATREF que eluye por encima de 30ºC, y tiene un
coeficiente de peso molecular medio viscoso (CMv) menor que -0,0032,
y preferiblemente menor que -0,0036, y más preferiblemente menor
que -0,0040, en el log(Mv calculado) frente a la temperatura
de elución, dicho CMv calculado en el intervalo de temperaturas de
elución de 70ºC a 90ºC. Aquí Mv es el peso molecular medio
visco-
so.
so.
La mezcla de la invención se caracteriza por
ATREF (fraccionamiento analítico por elución con aumento de la
temperatura ), como se describe, por ejemplo en Wild et al.,
Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441
(1982); en la patente de EE.UU. 4.798.081 (Hazlitt et al.); o
en la patente de EE.UU. 5.089.321 (Chum et al.), cuyas
descripciones se incorporan todas en su totalidad en esta memoria
por referencia. Véase también L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym.
Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37
(1990), que se incorpora en su totalidad en esta memoria
por
referencia.
referencia.
En la técnica de fraccionamiento analítico por
elución con aumento de la temperatura (como se describe en la
patente de EE.UU. Nº 4.798.081), la composición de polímero que se
va a analizar se disuelve en un disolvente caliente adecuado (por
ejemplo, 1,2,4-triclorobenceno) y se deja
cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (por
ejemplo, granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la
temperatura. La columna está equipada tanto con (1) un detector de
infrarrojo (por ejemplo, un IR-4 de Polymer ChAR,
Valencia, España), o un índice de refracción, como con (2) un
detector de viscosímetro diferencial (DV). Se genera entonces una
curva o cromatograma de ATREF-DV eluyendo la muestra
polimérica cristalizada de la columna incrementando lentamente la
temperatura de la columna.
\newpage
La curva ATREF se llama también con frecuencia
distribución de ramificaciones de cadena corta (SCRD), dado que
indica cómo está distribuido el comonómero (por ejemplo, hexeno) por
toda la muestra, ya que según disminuye la temperatura de elución,
el contenido en comonómero aumenta. El detector de IR proporciona la
concentración de polímero en función de la temperatura, lo cual se
puede usar para generar la distribución de ramificaciones de cadena
corta. El detector de viscosímetro diferencial proporciona un
cálculo del peso molecular medio viscoso en cada temperatura de
elución (véase la patente de EE.UU. 4.798.081). Las curvas generadas
que muestran los datos obtenidos tanto con el detector de IR como
con el detector de viscosímetro diferencial, se conocen en conjunto
como un perfil de superposición de ATREF-DV.
Las mezclas de la invención muestran una
disminución característica en el peso molecular medio viscoso (Mv)
medido según se aumenta la temperatura de la columna. Esta
disminución en el Mv se observa en especial en la región de 70ºC a
90ºC. En esta región (70ºC-90ºC), se puede calcular
una pendiente de regresión a partir de log(Mv) frente a la
temperatura de elución, usando una técnica de regresión lineal, tal
como la disponible en el programa de EXCEL LINEST (MicroSoft Corp.,
Redmond, Washington). La pendiente de regresión también se denomina
el coeficiente del peso molecular medio viscoso (CMv).
A continuación se da un descripción más
detallada del análisis de fraccionamiento analítico por elución con
aumento de la temperatura - Viscosímetro diferencial
(ATREF-DV).
Se llevó a cabo el fraccionamiento por
fraccionamiento analítico por elución con aumento de la temperatura
- Viscosímetro diferencial, ATREF-DV, en las muestra
de polímero, usando los métodos y aparatos descritos por
Wild^{1} y
Hazlitt^{2,3}. La columna se construyó
a partir de un tubo de acero inoxidable de pared delgada de 1/20 cm
x 45,7 cm, y se empaquetó con granalla de acero inoxidable de 0,058
cm x 0,058 cm de Pellets Inc. (Tonawanda, New York). La columna
tenía un volumen intersticial de 1,5 ml.
Se usó un horno de GC (Cromatografía de gases)
controlado para afectar a los perfiles de temperatura. Dos hornos
adicionales proporcionaban el control térmico de alta temperatura,
respectivamente, para la cámara de carga de la muestra, y una
sección de válvulas que contenía diferentes válvulas para dirigir el
flujo de disolvente. Estos dos últimos hornos se mantenían a
130ºC.
Como se ha descrito antes, la muestra de
polímero se disolvió en un disolvente adecuado, tal como
1,2,4-triclorobenceno (que contenía 180 ppm de BHT
como antioxidante) para formar una disolución de polímero. La
concentración inicial de polímero era entre 50 mg y 200 mg en 50 ml
(a temperatura ambiente) del 1,2,4-triclorobenceno
(TCB), y esta concentración se ajustó para acomodar la agudeza de
los picos de elución, de modo que no excedieran a la respuesta
máxima para la detección de la concentración y la viscosidad en el
hardware de recogida de datos. Dichos ajustes los puede hacer el
experto en la técnica.
La disolución de polímero se depositó en la
columna de acero inoxidable, a una temperatura de la columna de
130ºC. Una vez depositada en la columna, la temperatura de la
columna se disminuyó a una velocidad constante de
-0,1ºC/min, hasta una temperatura final de la columna de aproximadamente 20ºC. Después, la temperatura de elución se aumentó a una velocidad de 1,0ºC/min, de 20ºC a 122ºC. La elución de disolvente también empezó en este momento, y el caudal del disolvente (1,2,4-triclorobenceno que contenía 180 ppm de BHT como antioxidante) era 1,0 ml/min. La elución se dirigió, mediante tuberías de transferencia calentadas, primero a un detector de infrarrojo IR-4^{4}, segundo, a un detector de dispersión de luz láser de bajo ángulo (LALLS) PD2040^{5}, y finalmente, a un viscosímetro diferencial Modelo H502C^{6}. Todos los detectores se mantuvieron a una temperatura de 140ºC. Después de la secuencia de los detectores se proporcionó un depósito de residuos de disolventes. El control de la temperatura, la secuenciación de válvulas y la recogida de datos se lograron usando el software LabView^{7, 8} en un ordenador personal.
-0,1ºC/min, hasta una temperatura final de la columna de aproximadamente 20ºC. Después, la temperatura de elución se aumentó a una velocidad de 1,0ºC/min, de 20ºC a 122ºC. La elución de disolvente también empezó en este momento, y el caudal del disolvente (1,2,4-triclorobenceno que contenía 180 ppm de BHT como antioxidante) era 1,0 ml/min. La elución se dirigió, mediante tuberías de transferencia calentadas, primero a un detector de infrarrojo IR-4^{4}, segundo, a un detector de dispersión de luz láser de bajo ángulo (LALLS) PD2040^{5}, y finalmente, a un viscosímetro diferencial Modelo H502C^{6}. Todos los detectores se mantuvieron a una temperatura de 140ºC. Después de la secuencia de los detectores se proporcionó un depósito de residuos de disolventes. El control de la temperatura, la secuenciación de válvulas y la recogida de datos se lograron usando el software LabView^{7, 8} en un ordenador personal.
Los datos recogidos para cada copolímero,
durante cada elución del aparato de ATREF-DV,
consistían en la temperatura de elución de la columna [RTD,
T_{i}(ºC)], la respuesta de masa o concentración [detector de
infrarrojo, IR_{i}(mv)], la respuesta de viscosidad
diferencial [viscosímetro diferencial, DP_{i}(mv)], la
presión de entrada [viscosímetro diferencial, IP_{i}(mv)],
y la respuesta de dispersión de la luz [detector de LALLS,
LS_{i}(mv)]. Estos se recogen en intervalos de 5 segundos.
Los desfases o tiempos de retardo del detector se corrigen en la
etapa de procesamiento de datos. Los diferentes detectores se
calibran usando polímeros de peso molecular medio ponderado y
viscosidad intrínseca conocidos^{9}. En las siguientes ecuaciones, se usan los datos
con los valores iniciales restados, en las que el subíndice i
representa un punto de dato arbitrario.
\newpage
La ecuación 1 muestra la relación entre la
viscosidad intrínseca, [\eta]_{o}, y el peso molecular
medio viscoso, M_{v}, para el polímero entero. Los valores de K y
a son 6,3* 10^{-4} y 0,7, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La ecuación 2 describe cómo se usan la
viscosidad diferencial, \eta_{i}, y la presión de entrada
P_{i} entrada, para calcular [\eta]_{0},_{i} para un
punto de dato arbitrario usando la concentración c_{i}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La ecuación 3 describe cómo calcular el peso
molecular medio viscoso, M_{V,i}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las ecuaciones 4 y 5 describen cómo usar las
señales del viscosímetro, DP_{i} y IP_{i} para calcular la
viscosidad diferencial, \eta_{i}, y la presión de entrada,
P_{i}_entrada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La ecuación 6 describe cómo calcular la
concentración, c_{i} para un punto arbitrario de la respuesta de
IR, IR_{i}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La ecuación 7 muestra la etapa de normalización
necesaria para calcular los momentos generales, M_{v} y
M_{w}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La ecuación 8 muestra cómo calcular el peso
molecular medio ponderado para un punto arbitrario.
\vskip1.000000\baselineskip
Las ecuaciones 9 y 10 se usan para calcular los
valores de las constantes de los diferentes detectores, k_{DP},
k_{IP}, k_{IR}, y k_{LS}, usando al menos dos polímeros
diferentes, para los cuales son conocidos la viscosidad intrínseca
y el peso molecular medio ponderado, y ajustando las constantes de
los detectores hasta obtenerse los momentos adecuados.
Alternativamente, el viscosímetro se puede
calibrar usando los métodos descritos por el fabricante, y los
coeficientes restantes, k_{IR} y k_{LS}, se pueden obtener como
se ha descrito antes. Para los propósitos de la presente invención,
solo es necesario el peso molecular medio viscoso, M_{V,i}.
Como se ha descrito antes, los pesos moleculares
medios viscoso, M_{v},_{i}, y las temperaturas de elución,
T_{i}, se usan para calcular el coeficiente del peso molecular
medio viscoso, CMv, usando regresión lineal sencilla. Este
coeficiente es la pendiente de la recta de regresión (log(Mv)
frente a la temperatura de elución) usando los puntos entre 70ºC y
90ºC en los datos de ATREF-DV. Los valores del
logaritmo de los pesos moleculares medios viscoso, Log
M_{v},_{i}, se tratan como los valores y, y las temperaturas de
elución, T_{i}, se tratan como los valores x. Como se ha descrito
antes, la pendiente de regresión se puede obtener usando las
rutinas disponibles en el comercio, tales como la función LINEST en
EXCEL^{10}.
En una realización, la composición tiene una
densidad mayor que, o igual a 0,930 g/cc, preferiblemente mayor
que, o igual a 0,932 g/cc, y más preferiblemente mayor que, o igual
a 0,935 g/cc y lo más preferiblemente mayor que, o igual a 0,9375
g/cc. En otra realización, la composición tiene una densidad menor
que, o igual a 0,945 g/cc, preferiblemente menor que, o igual a
0,942 g/cc. En otra realización, la composición tiene una densidad
de 0,930 a 0,945 g/cc, y preferiblemente de 0,932 a 0,943 g/cc, y
más preferiblemente de 0,935 a 0,942 g/cc, y lo más preferiblemente
de 0,9375-0,942 g/cc.
En una realización preferida, la composición
tiene un índice de fluidez de carga alta, I21, (190ºC, peso de 21,6
kg, ASTM 1238-03) mayor que, o igual a 5,
preferiblemente mayor que, o igual a 6, y más preferiblemente mayor
que, o igual a 7 (unidades de gramo por 10 minutos). En otra
realización, la composición tiene un índice de fluidez de carga
alta, I21 menor que, o igual a 18, preferiblemente menor que, o
igual a 16, y más preferiblemente mayor que, o igual a 14. En otra
realización más, el I21 está en el intervalo de 5 a 18 gramos por 10
minutos, y preferiblemente en el intervalo de 7 a 15 gramos por 10
minutos, y más preferiblemente en el intervalo de 7,5 a 12 gramos
por 10 minutos. Una composición con un índice de fluidez de carga
alta menor que 5 será más difícil de extruir.
En otra realización, el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular está presente en una cantidad menor
que, o igual a 60 por ciento en peso, preferiblemente menor que, o
igual a 58 por ciento en peso, y más preferiblemente menor que, o
igual a 55 por ciento en peso, basado en el peso suma del
interpolímero basado en etileno de alto peso molecular y el
interpolímero basado en etileno de bajo peso molecular. En otra
realización, el interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular está presente en una cantidad mayor que, o igual a 40 por
ciento en peso, preferiblemente mayor que, o igual a 42 por ciento
en peso, y más preferiblemente mayor que, o igual a 45 por ciento
en peso, basado en el peso suma del interpolímero basado en etileno
de alto peso molecular y el interpolímero basado en etileno de bajo
peso molecular. En otra realización, la relación en peso del
componente de alto peso molecular al componente de bajo peso
molecular (HMW/LMW) es de 60/40 a 45/55, y más preferiblemente de
55/45 a 45/55.
La composición puede comprender una combinación
de dos o más realizaciones como se describe en la presente
memoria.
Los sistemas catalíticos de metales de
transición típicos que se pueden usar para preparar la mezcla de la
invención, son sistemas catalizadores de
Ziegler-Natta, tales como sistemas catalíticos
basados en magnesio/titanio, que se pueden ilustrar por el sistema
catalítico descrito en el documento US 4.302.565, incorporado en
esta memoria por referencia. Véase también los documentos WO
2006/023057 y WO 2005/012371, todos incorporados en esta memoria
por referencia.
\newpage
En algunas realizaciones, los catalizadores
preferidos usados en el procedimiento para preparar las mezclas de
la presente invención son del tipo magnesio/titanio. En particular,
para las polimerizaciones en fase gaseosa, el catalizador está
hecho a partir de un precursor que comprende cloruros de magnesio y
de titanio en un disolvente donador de electrones. Esta disolución
a menudo o se deposita en un soporte catalítico poroso o se añade
una carga, que en el secado por atomización posterior, proporciona
una resistencia mecánica adicional a las partículas. Las partículas
sólidas obtenidas mediante cualquiera de los métodos de soporte, a
menudo son suspendidas en un diluyente produciéndose una mezcla de
alta viscosidad, que después se usa como precursor de catalizador.
Los ejemplos de tipos de catalizadores se describen en la patente de
EE.UU. Nº 6.187.866 y la patente de EE.UU. 5.290.745, cuyos
contenidos completos se incorporan en esta memoria por referencia.
También pueden usarse sistemas catalíticos
precipitados/cristalizados, tales como los descritos en la patente
de EE.UU. Nº 6.511.935 y la patente de EE.UU. 6.248.831, cuyos
contenidos completos se incorporan en esta memoria por
referencia.
En una realización, el precursor de catalizador
tiene la fórmula Mg_{d}Ti(OR)_{e} X_{f}
(ED)_{g}, en la que R es un radical hidrocarbonado
alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono o COR'
en el que R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que
tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR es igual o
diferente; X es de forma independiente cloro, bromo o yodo; DE es un
donador de electrones; d va de 0,5 a 56; e es 0, 1 ó 2; f es de 2 a
116; y g es >2 y hasta 1,5*d + 3. Dicho precursor se prepara a
partir de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un
donador de electrones.
El donador de electrones es una base de Lewis
orgánica, líquida a temperaturas en el intervalo de aproximadamente
0ºC a aproximadamente 200ºC, y en el que los compuestos de magnesio
y titanio son solubles. Los compuestos donadores de electrones a
veces se denominan también bases de Lewis. El donador de electrones
puede ser un éster de alquilo de un ácido carboxílico alifático o
aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol
alifático, un éter de alquilo o cicloalquilo, o sus mezclas, y cada
donador de electrones tiene de 2 a 20 átomos de carbono. Entre
estos donadores de electrones, los preferidos son éteres de alquilo
y cicloalquilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono; dialquil,
diaril y alquilaril cetonas con 3 a 20 átomos de carbono; y ésteres
de alquilo, alcoxi y alquilalcoxi de ácidos alquil- y
arilcarboxílicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. El donador
de electrones más preferido es el tetrahidrofurano. Otros ejemplos
de donadores de electrones adecuados son formiato de metilo,
acetato de etilo, acetato de butilo, éter etílico, dioxano, éter de
di-n-propilo, éter de dibutilo,
etanol, 1-butanol, formiato de etilo, acetato de
metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropirano y
propionato de etilo.
Aunque se puede usar un gran exceso de donador
de electrones inicialmente para proporcionar el producto de la
reacción del compuesto de titanio y el donador de electrones, el
precursor de catalizador final contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 20 moles de donador de electrones por mol de
compuesto de titanio y preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 moles de donador de electrones por mol de
compuesto de titanio.
Puesto que el catalizador actuará como una
plantilla para el crecimiento del polímero, es esencial que el
precursor de catalizador se convierta en un sólido. También es
esencial que el sólido resultante tenga el tamaño de partículas y
la forma apropiadas para producir partículas poliméricas con una
distribución de tamaños relativamente estrecha, con poca cantidad
de materiales finos y con buenas características de fluidización.
Aunque esta disolución de base de Lewis y compuestos de magnesio y
titanio se puede impregnar en un soporte poroso, y secar para
formar un catalizador sólido, se prefiere que la disolución se
convierta en un catalizador sólido por secado por atomización. Cada
uno de estos métodos forma por tanto un "precursor de catalizador
soportado". El producto catalítico secado por atomización se
lleva entonces de forma preferente a una suspensión de aceite
mineral. La viscosidad del diluyente de la suspensión hidrocarbonada
es suficientemente baja para que la suspensión pueda ser bombeada
convenientemente a través del equipo de activación previa y
finalmente al reactor de polimerización. El catalizador se alimenta
usando un alimentador de catalizador en suspensión. Normalmente, en
los sistemas de reacción comerciales se usa una bomba de cavidad
progresiva, tal como una bomba Moyno, mientras que en sistemas de
reacción de escala piloto se usa normalmente una bomba de jeringa
de pistón dual, en la que los caudales de catalizador son menores
que, o iguales a 10 cm^{3}/hora (2,78 x 10^{-9} m^{3}/s) de
suspensión.
También se alimenta un cocatalizador o activador
al reactor para efectuar la polimerización. Para alcanzar la
actividad total se requiere la activación completa mediante un
cocatalizador adicional. La activación completa normalmente se
produce en el reactor de polimerización, aunque también se pueden
usar las técnicas enseñadas en el documento EP 1.200.483,
incorporado en esta memoria por referencia.
Los cocatalizadores, que son agentes reductores,
normalmente comprenden compuestos de aluminio, aunque también es
posible usar compuestos de litio, sodio y potasio, de metales
alcalinotérreos, así como compuestos de otros metales térreos
diferentes del aluminio. Normalmente, los compuestos son compuestos
hidruros, organometálicos o haluros. El butil-litio
y el dibutilmagnesio son ejemplos de compuestos útiles.
Un compuesto activador, que se usa generalmente
con cualquiera de los precursores de catalizadores basados en
titanio, puede tener la fórmula AIR_{a}X_{b}H_{c}, en la que X
es de forma independiente cloro, bromo yodo u OR'; cada R y R' es
independientemente un radical hidrocarbonado alifático, saturado,
con 1 a 14 átomos de carbono; b es de 0 a 1,5; c es 0 ó 1 y
a+b+c=3. Los activadores preferidos incluyen mono y dicloruros de
alquilaluminio, en los que cada radical alquilo tiene de 1 a 6
átomos de carbono y los trialquilaluminios. Ejemplos son cloruro de
dietilaluminio y
tri-n-hexilaluminio. Se usan de
aproximadamente 0,10 moles a aproximadamente 10 moles, y
preferiblemente de aproximadamente 0,15 moles a aproximadamente 2,5
moles, de activador por mol de donador de electrones. La relación
molar de activador a titanio está en el intervalo de aproximadamente
1:1 a aproximadamente 10:1, y está preferiblemente en el intervalo
de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1.
El cocatalizador de hidrocarbilo de aluminio
puede representarse mediante la fórmula R_{3}Al ó R_{2}AlX, en
las que cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o
hidrógeno; al menos un R es hidrocarbilo y dos o tres radicales R
pueden unirse para formar una estructura heterocíclica. Cada R, que
es un radical hidrocarbilo, puede tener de 1 a 20 átomos de carbono
y tiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. X es un
halógeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo. Ejemplos de
compuestos de hidrocarbilaluminio se indican a continuación:
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio, hidruro de
di-isobutilaluminio, hidruro de dihexilaluminio,
di-isobutilhexilaluminio, isobutildihexilaluminio,
trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio,
triisopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio,
tribencialuminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio,
tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de
dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos de
cocatalizadores también pueden servir como activadores y
modificadores.
Los activadores se pueden añadir al precursor o
antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el
precursor se activa completamente antes de la polimerización. En
otro procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de la
polimerización y la activación se completa en el reactor. Cuando se
usa un modificador, en lugar de un activador, los modificadores
normalmente se disuelven en un disolvente orgánico, tal como
isopentano. Cuando se usa un soporte, el modificador típicamente se
impregna en el soporte, después de la impregnación del compuesto o
complejo de titanio, después de lo cual el precursor de catalizador
soportado se seca. En los demás casos, la disolución de modificador
se añade directamente al reactor. Los modificadores son similares
en estructura química y en función a los activadores como son los
cocatalizadores. Para variaciones, véase por ejemplo la Patente de
EE.UU. Nº 5.106.926, incorporada en su totalidad en esta memoria por
referencia. El cocatalizador se añade preferiblemente por separado
puro o como una disolución en un disolvente inerte, tal como
isopentano, al reactor de polimerización en el mismo momento en que
se inicia el flujo de etileno.
En las realizaciones que usan un soporte, el
precursor se soporta sobre un soporte de óxido inorgánico tal como
sílice, fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina,
sílice que se ha modificado con un compuesto de organoaluminio tal
como trietilaluminio, y sílice modificada con dietilzinc. En algunas
realizaciones, la sílice es un soporte preferido. Un soporte típico
es un material poroso, sólido, en forma de partículas esencialmente
inerte a la polimerización. Se usa en forma de un polvo seco que
tiene un tamaño medio de partículas de aproximadamente 10 \mum a
aproximadamente 250 \mum, y preferiblemente de aproximadamente 30
\mum a aproximadamente 100 \mum; una superficie específica de
al menos 200 m^{2}/g y preferiblemente de al menos
aproximadamente 250 m^{2}/g; y un tamaño de poros de al menos
aproximadamente 100 x 10^{-10} m y preferiblemente al menos
aproximadamente 200 x 10^{-10} m. En general, la cantidad de
soporte usado, es la que proporcionará de aproximadamente 0,1
milimoles a aproximadamente 1,0 milimoles de titanio por gramo de
soporte, y preferiblemente de aproximadamente 0,4 milimoles a
aproximadamente 0,9 milimoles de titanio por gramo de soporte. La
impregnación del precursor de catalizador anteriormente mencionado
en un soporte de sílice puede realizarse mezclando el precursor y
el gel de sílice en el disolvente donador de electrones, u otro
disolvente, seguido de la separación del disolvente a presión
reducida. Cuando no se desea un soporte, el precursor de
catalizador se puede utilizar en forma líquida.
La nueva composición se puede hacer por una
variedad de métodos. Por ejemplo, se puede hacer mediante
combinación o mezcla del interpolímero de alto peso molecular y el
interpolímero de bajo peso molecular, o mediante mezcla en fundido
de los componentes fundidos de forma individual. Alternativamente,
se puede hacer in situ, en uno o más reactores de
polimerización, incluyendo, pero sin limitar, una configuración de
doble reactor.
En una configuración de doble reactor preferida,
del procedimiento de la presente invención, el precursor de
catalizador y el cocatalizador se introducen en el primer reactor y
se transfiere la mezcla de polimerización al segundo reactor para
polimerización adicional. En lo que se refiere al sistema
catalítico, sólo se añade cocatalizador, si se desea, al segundo
reactor desde una fuente exterior. Opcionalmente, el precursor de
catalizador se puede activar parcialmente antes de la adición al
reactor (preferiblemente el primer reactor), seguido de la
posterior "activación en el reactor" por el cocatalizador.
En la configuración de doble reactor preferida,
se prepara un copolímero de peso molecular relativamente alto
(índice de fluidez bajo) en el primer reactor. Alternativamente, el
copolímero de bajo peso molecular puede prepararse en el primer
reactor y el copolímero de alto peso molecular puede prepararse en
el segundo reactor. Para los fines de la presente descripción, el
reactor, en que las condiciones son propicias para preparar un
polímero de alto peso molecular, se conoce como el "reactor de
alto peso molecular". Alternativamente, el reactor en que las
condiciones son propicias para preparar un polímero de bajo peso
molecular se conoce como el "reactor de bajo peso molecular".
Con independencia de que componente se prepara primero, la mezcla
de polímero y un catalizador activo se transfiere preferiblemente
del primer reactor al segundo reactor a través de un dispositivo de
interconexión usando nitrógeno o gas reciclado del segundo reactor
como medio de transferencia.
La polimerización en cada reactor se realiza
preferiblemente en la fase gaseosa usando un procedimiento continuo
de lecho fluidizado. En un reactor de lecho fluidizado típico
normalmente se prepara el lecho de la misma resina granular que se
va a producir en el reactor. Así, durante la polimerización, el
lecho comprende partículas de polímero formadas, partículas de
polímero en crecimiento, partículas de catalizador fluidizadas por
polimerización, y componentes gaseosos modificadores, introducidos
a un caudal o velocidad suficientes para hacer que las partículas
se separen y actúen como un fluido. El gas de fluidización está
constituido por la alimentación inicial, la alimentación de
reposición y el gas del ciclo (reciclado), es decir, comonómeros y,
si se desea, modificadores y/o el gas portador inerte.
Un sistema de lecho fluidizado típico incluye un
recipiente de reacción, un lecho, una placa de distribución de
gases, sistema de tuberías de entrada y salida, un compresor, un
refrigerador con ciclo de gas y un sistema de descarga de producto.
En el recipiente, por encima del lecho, hay una zona de reducción de
velocidad y, en el lecho, una zona de reacción. Ambas están por
encima de la placa de distribución de gases. Se describe con más
detalle un reactor de lecho fluidizado típico en la patente de
EE.UU. 4.482.687, cuyo contenido se incorpora en su totalidad en
esta memoria por referencia.
Las corrientes de alimentación gaseosas de
etileno, otras alfa-olefinas gaseosas e hidrógeno,
cuando se usan, se alimentan preferiblemente a la línea de
reciclado del reactor, así como alfa-olefinas
líquidas o gaseosas y la disolución del cocatalizador.
Opcionalmente, el cocatalizador líquido puede alimentarse
directamente al lecho fluidizado. El precursor de catalizador
parcialmente activado se inyecta preferiblemente al lecho
fluidizado como una suspensión de aceite mineral. La activación se
completa generalmente en los reactores por el cocatalizador. La
composición de producto puede variarse cambiando las razones molares
de los monómeros introducidos en el lecho fluidizado. El producto
se descarga de forma continua en forma granular o de partículas del
reactor, al aumentar el nivel del lecho con la polimerización. La
velocidad de producción se controla ajustando la velocidad de
alimentación de catalizador y/o las presiones parciales de etileno
en ambos reactores.
Un modo preferido consiste en tomar cantidades
discretas de producto del primer reactor y transferir éstas al
segundo reactor usando la presión diferencial generada por el
sistema de compresión del gas de circulación. Es particularmente
útil un sistema similar al descrito en la patente de EE.UU.
4.621.952, cuyo contenido se incorpora en su totalidad en esta
memoria por referencia.
La presión es aproximadamente la misma tanto en
el primer como en el segundo reactor. Dependiendo del método
específico usado para transferir la mezcla de polímero y catalizador
contenido del primer reactor al segundo reactor, la presión del
segundo reactor puede ser o mayor que, o algo menor que la del
primero. Si la presión del segundo reactor es menor, esta presión
diferencial puede usarse para facilitar la transferencia de la
mezcla de catalizador de polímero del Reactor 1 al Reactor 2. Si la
presión del segundo reactor es mayor, la presión diferencial a
través del compresor de gas de circulación puede usarse como la
fuerza motriz para mover el polímero. La presión, es decir la
presión total en el reactor, puede estar en el intervalo de
aproximadamente 1,38 a aproximadamente 3,45 MPa y preferiblemente
está en el intervalo de aproximadamente 1,86 a aproximadamente 3,10
MPa. La presión parcial del etileno en el primer reactor puede estar
en el intervalo de aproximadamente 0,069 a aproximadamente 1,034
MPa, y está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,138
a aproximadamente 0,552 Mpa, y más preferiblemente está en el
intervalo de aproximadamente 0,172 a aproximadamente 0,414 MPa. La
presión parcial de etileno en el segundo reactor se fija de acuerdo
con la cantidad de copolímero que se va a producir en este reactor,
para lograr la fracción adecuada. Se señala que el aumento de la
presión parcial de etileno en el primer reactor conduce a un
aumento de la presión parcial de etileno en el segundo reactor. El
equilibrio de la presión total es proporcionado por una
alfa-olefina distinta de etileno y un gas inerte
tal como nitrógeno. Otros hidrocarburos inertes, tales como un
agente de condensación inducido, por ejemplo, isopentano o hexano,
también contribuyen a la presión global en el reactor, de acuerdo
con su presión de vapor, a la temperatura y presión experimentadas
en el reactor.
La relación molar de hidrógeno:etileno puede
ajustarse para controlar los pesos moleculares medios. Las
alfa-olefinas (distintas del etileno) pueden estar
presentes en una cantidad total de hasta 15 por ciento en peso del
copolímero y, si se usa, están incluidas preferiblemente en el
copolímero en una cantidad total de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10 por ciento en peso o más preferiblemente de
aproximadamente 0,8 a aproximadamente 4 por ciento en peso, basado
en el peso del copolímero.
El tiempo de permanencia de la mezcla de las
sustancias reaccionantes incluyendo sustancias reaccionantes
gaseosos y líquidos, catalizador y resina, en cada lecho fluidizado
puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente
12 horas y está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente
1,5 a aproximadamente 5 horas. Los reactores pueden funcionar en el
modo de condensación, si se desea. El modo de condensación se
describe en la patente de EE.UU. 4.543.399, patente de EE.UU.
4.588.790 y patente de EE.UU. 5.352.749, cuyos contenidos se
incorporan en su totalidad en esta memoria por referencia.
Aunque las mezclas de polietileno de la presente
invención se producen preferiblemente en fase gaseosa mediante
varios procedimientos de presión baja, la mezcla también se puede
producir en fase líquida en disoluciones o suspensiones por
técnicas convencionales, otra vez a presiones bajas. Los
procedimientos a baja presión se llevan a cabo típicamente a
presiones por debajo de 6,89 MPa, mientras que los procedimientos de
alta presión se llevan a cabo típicamente por encima de 103
MPa.
Como se ha descrito antes, en un sistema de
reactor doble, el componente de alto peso molecular o el componente
de bajo peso molecular se pueden preparar en el primer reactor o en
el segundo reactor. Los sistemas de reactor doble incluyen, pero
sin limitación, dos reactores de lecho fluidizado de fase gaseosa en
serie, dos reactores de tanque agitado en serie, dos reactores de
bucle en serie, dos esferas o bucles de disolución en serie, o una
combinación adecuada de dos reactores. Para la reacción de interés,
las cantidades de comonómeros adecuadas, las presiones parciales de
etileno y las temperaturas se ajustarán para producir la composición
deseada. Dichos ajustes los puede hacer el experto en la
técnica.
En una realización adecuada para tuberías, la
temperatura de trabajo puede estar en el intervalo de
aproximadamente 70ºC a aproximadamente 110ºC. La relación molar de
alfa-olefina a etileno en este reactor puede estar
en el intervalo de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente
0,105:1, y está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente
0,04:1 a aproximadamente 0,1:1 y lo más preferiblemente de
aproximadamente 0,050:1 a aproximadamente 0,095:1. La relación
molar de hidrógeno (si se usa) a etileno en este reactor puede estar
en el intervalo de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,09:1,
preferiblemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente
0,05:1.
En una realización adecuada para películas
sopladas, la temperatura de trabajo del reactor de alto peso
molecular está generalmente en el intervalo de aproximadamente 70ºC
a aproximadamente 110ºC. La temperatura de trabajo se varía
preferiblemente con la densidad deseada para evitar adhesividades
del producto en el reactor. La relación molar de
alfa-olefina a etileno puede estar en el intervalo
de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,105:1, preferiblemente
en el intervalo de aproximadamente 0,04:1 a aproximadamente 0,1:1.
La relación molar de hidrógeno a etileno puede estar en el
intervalo de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,09:1, y está
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,02:1 a
aproximadamente 0,05:1.
En una realización adecuada para moldeo por
soplado, la temperatura de trabajo del reactor de alto peso
molecular está generalmente en el intervalo de aproximadamente 70ºC
a aproximadamente 110ºC. La temperatura de trabajo se varía
preferiblemente con la densidad deseada para evitar adhesividades
del producto en el reactor. La relación molar de
alfa-olefina a etileno puede estar en el intervalo
de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 0,105:1,
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,04:1 a
aproximadamente 0,1:1. La relación molar de hidrógeno a etileno
puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,01:1 a
aproximadamente 1:1, y está preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,05:1.
En una realización adecuada para tuberías,
películas sopladas y moldeo por soplado, la temperatura de trabajo
está generalmente en el intervalo de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 110ºC. La relación molar de
alfa-olefina a etileno puede estar en el intervalo
de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,065:1, preferiblemente
en el intervalo de aproximadamente 0,015:1 a aproximadamente
0,055:1. La relación molar de hidrógeno a etileno puede estar en el
intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1, y está
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,2:1 a
aproximadamente 0,95:1.
Las composiciones de la invención pueden
contener uno o más componentes o aditivos adicionales. Los
componentes adicionales adecuados incluyen, por ejemplo, otros
polímeros, cargas o aditivos, con la condición de que estos
componentes adicionales no interfieran negativamente con las
propiedades ventajosas deseadas de las composiciones de la
invención. Mejor, los componentes adicionales se seleccionan de modo
que mantengan las propiedades ventajosas de una composición de la
invención, y/o mantengan o potencien la idoneidad particular de la
composición para una aplicación deseada. "Otros polímeros"
comprendidos en la composición de la invención son polímeros que no
se califican como un interpolímero de HMW o un interpolímero de LMW
como se definen en esta memoria. Ventajosamente, dichos polímeros
con compatibles con la composición de la invención.
Los componentes adicionales preferidos son no
poliméricos. Los aditivos incluyen adyuvantes de procesamiento,
neutralizadores de ácidos, estabilizadores UV, antioxidantes,
estabilizadores del procesamiento, desactivadores de metales,
aditivos para mejorar la resistencia a la oxidación o al cloro,
pigmentos o colorantes.
Los conjuntos de aditivos eficaces son
necesarios para proteger las excelentes propiedades mecánicas
durante la vida de las piezas fabricadas, donde las piezas están
expuestas a luz UV o un entorno con cloro. Se puede usar una mezcla
de aminas con impedimento estérico, tales como Cyasorb^{TM} UV
3529, Chemisorb^{TM} 944, 2020, 622, Hostavin^{TM} N30, y
similares, y absorbentes de UV, tales como Cyasorb^{TM} 531,
Tinuvin^{TM} 327, 328, 329, Cyasorb^{TM} THT, y similares, para
estabilizar el polímero frente a la degradación por luz UV. La
composición de aditivos UV preferida es la mezcla de Cyasorb^{TM}
UV 531 y Cyasorb^{TM} UV-3529. Para aplicaciones
de tuberías domésticas, en las que es necesaria la resistencia al
cloro, se usa un sistema antioxidante sinérgico que comprende dos o
más fenoles con impedimento estérico. La primera clase de fenoles
con impedimento estérico comprende los fenoles con impedimento
estérico que presentan una excelente reactividad antioxidante
(oxidación por oxígeno o cloro), tales como IRGANOX^{TM}
I-1010, IRGANOX^{TM} I-1076, y/o
Hostanox^{TM} O3. La segunda clase de fenoles con impedimento
estérico comprende los fenoles con impedimento estérico que tienen
una buena resistencia a la extracción en agua, tales como IROGANOX
I-1330. Además, se usan desactivadores de metales,
como IROGANOX I-1024 o Naugard XL 1, en
instalaciones de tuberías en las que se pueden usar adaptadores
metálicos.
En una realización preferida, el intervalo total
de los estabilizantes UV es de 100 a 8000 ppm, con un intervalo
preferido de 1000 ppm a 4000 ppm. En otra realización, el intervalo
total de aditivos antioxidantes/de resistencia al cloro es de 100 a
9000 ppm, con un intervalo preferido de 1000 ppm a 6000 ppm. El
intervalo preferido para los desactivadores de metales es de 300 a
2000 ppm.
Los estabilizantes para proteger frente a la
degradación o el consumo de aditivos durante la conversión de la
forma granular a la de pelets, y en la extrusión de la resina en
tubería incluyen fosfitos. Estos actúan para prevenir la
degradación de los estabilizantes de tipo fenólico, por lo que no
son consumidos antes de poner la tubería en un uso a largo plazo.
Los estabilizantes incluyen TNPP, Irgafos 168, Doverphos 9228, PEPQ,
y otros. Un fosfito preferido es Irgafos 168 o Doverphos 9228. Los
intervalos preferidos son niveles de 250 a 2000 ppm, son más
preferidos los niveles de 750 a 1800 ppm.
En una realización, una composición de la
invención contiene uno o más aditivos que se seleccionan de aminas
con impedimento estérico, fenoles con impedimento estérico,
desactivadores de metales, absorbentes de luz UV, fosfitos,
neutralizadores de ácidos, adyuvantes de procesamiento, y
combinaciones de los mismos. En una realización adicional, el uno o
más aditivos se seleccionan de Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox
1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Irgafos 168, estarato cálcico,
Dynamar FX 5911, y sus combinaciones. En otra realización más, el
uno o más aditivos se seleccionan de Cyasorb 3529, Irganox 1010,
Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Doverphos 9228,
estearato de calcio, Dynamar FX 5911, y sus combinaciones. En otra
realización más, el uno o más aditivos se seleccionan del grupo que
consiste en UV N30, lrganox 1330, Doverphos 9228, Irganox MD1024,
HO3, estearato de calcio, Dynamar FX 5911, y sus combinaciones.
Las composiciones de la presente invención se
pueden usar en la fabricación de un artículo conformado, o uno o
más componentes de un artículo conformado. Dichos artículos pueden
ser artículos monocapa o multicapa, que se obtienen típicamente por
técnicas de conversión conocidas, adecuadas, aplicando calor,
presión o una de sus combinaciones, para obtener el artículo
deseado. Las técnicas de conversión adecuadas incluyen, por ejemplo,
películas sopladas, películas moldeadas, coextrusión, laminación,
moldeo por soplado, moldeo por soplado de coextrusión, moldeo por
inyección, moldeo por soplado por inyección y estiramiento, moldeo
por compresión, extrusión, extrusión por estirado, calandrado y
termoconformado. Los artículos conformados proporcionados por la
invención incluyen, por ejemplo, películas, tuberías, cintas y tubos
de goteo, geomembranas, láminas, fibras, laminados, perfiles y
molduras. Las películas de la invención incluyen,
\hbox{pero
sin limitar, películas sopladas, películas moldeadas y películas
coextruidas.}
La película y las estructuras de películas se
pueden hacer usando las nuevas composiciones descritas en esta
memoria, usando técnicas de fabricación de película soplada
convencionales, u otros procedimientos de orientación biaxial,
tales como procedimientos de marcos tensores y de doble burbuja. Los
procedimientos de películas sopladas en caliente se describen, por
ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology,
Kirk-Othmer, 3ª edición, John Wiley & Sons, New
York, 1981, Vol. 16, pág. 416-417 y Vol. 18, pág.
191-192; incorporado en esta memoria por
referencia. También se puede usar el procedimiento de fabricación de
películas de orientación biaxial, tal como el descrito en un
procedimiento de "burbuja doble" como en la patente de EE.UU.
nº 3.456.044 (Pahlke), y los procedimientos descritos en la patente
de EE.UU. nº 4.352.849 (Mueller), patente de EE.UU. nº 4.597.920
(Golike), patente de EE.UU. nº 4.820.557 (Warren), patente de EE.UU.
nº 4.837.084 (Warren), patente de EE.UU. nº 4.865.902 (Golike et
al.), patente de EE.UU. nº 4.927.708 (Herran et al.),
patente de EE.UU. nº 4.952.451 (Mueller), patente de EE.UU. nº
4.963.419 (Lustig et al.), y patente de EE.UU. nº 5.059.481
(Lustig et al.), para obtener estructuras de películas a
partir de las nuevas composiciones descritas en esta memoria. La
descripción de cada uno se incorpora en esta memoria por referencia.
Las estructuras de película también se pueden preparar como se
describe en una técnica de marco tensor, tal como la usada para
polipropileno orientado. Se pueden modificar la reología de las
composiciones de polímeros para mejorar la estabilidad a las
burbujas.
Se describen otras técnicas de fabricación de
película multicapa para aplicaciones de envasado de alimentos en
Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins and James P.
Harrington (1991), pág. 19-27, y en "Coextrusion
Basics" de Thomas 1. Butler, Film Extrusion Manual: Process,
Materials, Properties pág. 31-80 (publicado por
TAPPI Press (1992)); la descripción de cada uno se incorpora en esta
memoria por referencia.
Las películas pueden ser películas monocapa o
multicapa. La película hecha a partir de una composición de la
invención también se puede coextruir con la otra capa(s) o la
película se puede laminar en otra(s) capa(s) en una
operación secundaria, tal como la descrita en Packaging Foods
With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington
(1991) o la descrita en "Coextrusion For Barrier
Packaging" de W.J. Schrenk y C.R. Finch, Society of Plastics
Engineers RETEC Proceedings, Junio 15-17 (1981) pág.
211-229; la descripción de cada uno se incorpora en
esta memoria por referencia. Si se produce una película monocapa se
produce mediante una película tubular (es decir, técnicas de
película soplada, preferiblemente en extrusoras de cilindro
acanalado) o boquilla plana (es decir, película moldeada), como
describen K.R. Osborn y W.A. Jenkins en "Plastic Films, Technology
and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc.,
1992), cuya descripción se incorpora en esta memoria por
referencia, después la película debe pasar a una etapa de
postextrusión adicional de laminación adhesiva o de extrusión con
otros capas de material de envasado para formar una estructura
multicapa. Si la película es una coextrusión de dos o más capas
(también descrito por Osborn and Jenkins), la película se puede
laminar más con capas adicionales de materiales de envasado,
dependiendo de los otros requisitos físicos de la película final.
"Laminations vs. Coextrusion" de D. Dumbleton (Converting
Magazine (September 1992), también discute el laminado frente a la
coextrusión. Las películas monocapa y coextruidas también pueden
seguir otras técnicas de postextrusión, tales como la reticulación
del polímero inducida por radiación y un proceso de orientación
biaxial.
Las películas y capas de películas de esta
invención son especialmente útiles en aplicaciones de
conformado-llenado-sellado vertical
(VFFS). Las patentes que describen mejoras para las aplicaciones de
VFFS, en especial mejoras de los polímeros, incluyen US 5.228.531;
US 5.360.648; US 5.364.486; US 5.721.025; US 5.879.768; US
5.942.579; US 6.117.465; cada una incorporada en esta memoria por
referencia.
Generalmente para una estructura de película
multicapa, las nuevas composiciones descritas en esta memoria
comprenden al menos una capa de la estructura de película multicapa
total. Otras capas de la estructura multicapa incluyen, pero no se
limitan a, capas barrera y/o capas de sujeción y/o capas
estructurales. Se pueden usar diversos materiales para estas capas,
usándose algunos de ellos como más de una capa en la misma
estructura de película. Algunos de estos materiales incluyen:
lámina metalizada, nailon, copolímeros de etileno/alcohol vinílico
(EVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC),
poli(tereftalato de etileno) (PET), polipropileno orientado
(OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros
de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido
metacrílico (EMAA), LLDPE (polietileno de baja densidad lineal),
HDPE (polietileno de alta densidad), LDPE (polietileno de baja
densidad), nailon, polímeros de injerto adhesivos (por ejemplo,
polietileno injertado con anhídrido maleico) y papel. Generalmente,
las estructuras de película multicapa comprenden de 2 a 7
capas.
La invención también proporciona una película
que comprende al menos un componente formado a partir de una
composición de la invención. La película puede ser una película
multicapa o una película monocapa. Preferiblemente, la película
tiene un espesor de 0,051 mm a 1,270 mm, preferiblemente de 0,076 mm
a 0,762 mm, y más preferiblemente de 0,102 mm a 0,508 mm. En una
realización adicional más, la composición también se puede formar en
una lámina, por el procedimiento de película soplada o moldeada. La
lámina puede tener un espesor de 0,051 a 5,080 mm o de 0,254 a
3,810 mm o de 0,508 a 2,540 mm.
En otra realización, la película tiene una
resistencia al desgarro Elmendorf, en la dirección de la máquina
(MD), mayor que, o igual a 3,9 g/\mum, preferiblemente mayor que,
o igual a 4,7 g/\mum, y más preferiblemente mayor que, o igual a
5,5 g/\mum.
En otra realización, la película tiene una
resistencia al desgarro Elmendorf, en la dirección transversal
(TD), mayor que, o igual a 8,7 g/\mum, preferiblemente mayor que o
igual que 9,4 g/\mum, y más preferiblemente mayor que o igual que
10,2 g/\mum.
En otra realización, la película tiene un
impacto por caída de dardo normalizado (escala B) mayor que, o igual
a 60 g, preferiblemente mayor que, o igual a 80 g, y más
preferiblemente mayor que, o igual a 100 g. La invención también
proporciona un artículo que comprende una película o lámina de la
invención. Preferiblemente, el artículo es un saco para transporte,
una geomembrana o una cinta de goteo.
Cualquier intervalo numérico citado en la
presente memoria incluye todos los valores desde el valor inferior
al valor superior, en incrementos de una unidad, con la condición de
que haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier
valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se
indica que una propiedad de la composición, física u otra tal como,
por ejemplo, peso molecular, índice de fluidez, etc., es de 100 a
1.000, se pretende que todos los valores individuales, tales como
100, 101, 102, etc., y subintervalos tales como 100 a 144, 155 a
170, 197 a 200, etc., estén enumerados expresamente en esta memoria
descriptiva. Para intervalos que contienen valores que son menores
de uno o que contienen números fraccionarios mayores de uno (por
ejemplo, 1,1, 1,5, etc.), se considera que una unidad es 0,0001,
0,001, 0,01 ó 0,1, según sea apropiado. Para intervalos que
contienen números de un solo dígito menores de 10 (por ejemplo, 1 a
5), se considera típicamente que una unidad es 0,1. Estos son sólo
ejemplos de lo que se pretende específicamente y se tiene que
considerar que todas las combinaciones posibles de valores
numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado se
indican expresamente en esta solicitud. Los intervalos numéricos se
han enumerado, como se discute en esta memoria, con referencia a
densidad, índice de fluidez, porcentaje en peso de componente y
otras propiedades.
El término "polímero" se usa en esta
memoria para indicar un homopolímero, un copolímero o un
terpolímero. El término "polímero" como se usa en esta
memoria, incluye interpolímeros, tales como los hechos por
copolimerización de etileno con alfa-olefinas
C3-C10 o polipropileno con
alfa-olefinas C4-C10.
El término "interpolímero", como se usa en
esta memoria, se refiere a polímeros preparados por la
polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El
término genérico interpolímero incluye así copolímeros, usados
normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos
tipos diferentes de monómeros y polímeros preparados a partir de
más de dos tipos diferentes de monómeros.
La expresión "interpolímero basado en
etileno", como se usa en esta memoria, se refiere a un
interpolímero que contiene al menos un porcentaje en moles
mayoritario de etileno (más de 50 por ciento en moles, basado en la
cantidad total (moles) de monómero polimerizable) y uno o más
comonómeros adicionales.
La expresión "interpolímero de
etileno/\alpha-olefina", como se usa en esta
memoria, se refiere a un interpolímero basado en etileno que
contiene al menos un porcentaje en moles mayoritario de etileno
(mayor que 50 por ciento en moles, basado en la cantidad total
(moles) de monómero polimerizable), una
\alpha-olefina, y opcionalmente uno o más
comonómeros adicionales.
La expresión "un solo pico", en referencia
a un perfil de ATREF, se refiere a un pico que no presenta dos o
más máximos distintos. Dicho pico puede tener una cola anterior.
El término "unimodal", como se usa en esta
memoria, con referencia a la MWD total de ejemplos comparativos o
con referencia a la MWD de un componente polimérico de la
composición de la invención, significa que la MWD en una curva de
Cromatografía de Permeabilidad en Gel (GPC) no presenta
sustancialmente componentes poliméricos múltiples esto es, ni
existen formas de joroba, hombros o colas ni son sustancialmente
apreciables, en la curva de GPC. En otras palabras, el DOS (Grado
de Separación, por sus siglas en inglés) es cero o sustancialmente
próximo a cero.
El término "bimodal", como se usa en esta
memoria, significa que la MWD en una curva de GPC presenta dos
componentes poliméricos, en la que un componente polimérico puede
existir incluso como una joroba, hombro o cola, en relación con la
MWD del otro componente polimérico.
El término "multimodal" como se usa en esta
memoria significa que la MWD en una curva de GPC presenta más de
dos componentes poliméricos, en la que un componente polimérico
puede existir incluso como una forma de joroba, hombro o cola, en
relación con la MWD del otro componente polimérico.
El término "distinto", como se usa con
referencia a la MWD del componente de LMW y el componente de HMW,
significa que no hay solapamiento sustancial de las dos
distribuciones de pesos moleculares correspondientes en la curva de
GPC resultante. Esto es, cada distribución de pesos moleculares es
suficientemente estrecha y sus pesos moleculares medios son
suficientemente diferentes, de modo que la MWD de ambos componentes
presenta sustancialmente una línea de referencia en su lado de HMW
así como en su lado de LMW. En otras palabras, el DOS es al menos
1, preferiblemente al menos 2, 4, 5, 7, 9 ó 10.
La expresión "precursor de catalizador"
como se usa en esta memoria, significa una mezcla que comprende
compuestos de titanio y magnesio y un donador de electrones tipo
base de Lewis.
La expresión "sustituido de manera inerte"
se refiere a la sustitución con átomos o grupos que no interfieren
indeseablemente con la(s) reacción(es)
deseada(s) o las propiedades deseadas de los polímeros
acoplados resultantes.
La expresión LTD, usada en esta memoria, se
refiere a la distribución del espesor laminar, Lc, de un
polímero.
La expresión "pico sustancialmente
singular" se usa en esta memoria con referencia a curvas LTD para
indicar que un pico no presenta sustancialmente dos o más picos.
Pero "sustancialmente un solo pico" puede no seguir una
distribución gaussiana, puede ser más ancho de lo que indicaría una
distribución gaussiana o presentar un pico más aplanado que una
distribución gaussiana. Algunos picos sustancialmente singulares
pueden tener una cola en cualquier lado del pico. En algunas
realizaciones, puede ser posible resolver matemáticamente "un
pico sustancialmente solo" en una curva LTD en dos o más
componentes por diversos métodos. En algunas realizaciones, "un
pico sustancialmente solo" en una curva LTD sigue la
ecuación:
en la que P_{i} es un punto de la
curva LTD con un valor para la fracción de porcentaje en peso entre
el del valor más alto de la fracción en peso, P_{H}, de la señal
de LTD y el punto más bajo P_{L}, con un valor de Lc entre el
valor Lc de P_{i} y el valor Lc de P_{H}. En algunos casos, esta
diferencia de porcentaje es menor que aproximadamente 8% o menor
que aproximadamente 7%. En algunas realizaciones, un pico
sustancialmente solo presenta una diferencia de aproximadamente 5%
o menos o aproximadamente 2,5% o menos. Por supuesto, en algunas
realizaciones, no hay punto P_{L} entre P_{i} y P_{H} de modo
que la diferencia de porcentaje es
cero.
Como se usa en la presente memoria, la expresión
"modificación de la reología" significa cambio en la viscosidad
del fundido de un polímero, cuando se determina por mediciones de
la fluencia y espectroscopía dinámico - mecánica (DMS, por sus
siglas en inglés).
La expresión "procesamiento del fundido" se
usa para indicar cualquier procedimiento en el que el polímero se
reblandece o se funde, tal como extrusión, peletización, colada y
soplado de películas, termoconformado y formación de compuestos en
forma polimérica fundida, y similares.
El término "extrusora" se usa en su más
amplio significado para incluir dispositivos tales como un
dispositivo que extruye pelets o peletizador.
Los términos "mezcla" o "mezcla
polimérica", como se usan en esa memoria, indican una mezcla de
dos o más polímeros. Dicha mezcla puede ser o no miscible. Dicha
mezcla puede tener o no separación de fases. Dicha mezcla puede
contener o no una o más configuraciones de dominio, determinadas por
microscopía de transmisión de electrones, dispersión de la luz,
dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica.
Se midió la densidad de la resina por el método
de desplazamiento de Arquímedes, Método B, ASTM D
792-03, en isopropanol. Las muestras se midieron en
1 hora de moldeo, después del condicionamiento en el baño de
isopropanol a 23ºC durante 8 minutos para lograr el equilibrio
térmico antes de la medición. Las muestras se moldearon por
compresión de acuerdo con el método ASTM
D-4703-00, Anexo A, con un periodo
de calentamiento inicial de 5 min a aproximadamente 190ºC (\pm
2ºC) y una velocidad de enfriamiento de 15ºC/min por el
Procedimiento C. La muestra se enfrió a 45ºC en la prensa, con
enfriamiento continuado hasta que estaba "fría al tacto".
La rigidez de la resina se caracteriza por
medición del Módulo de Flexión al 5% de deformación y Módulo Secante
al 1% y 2% de deformación, y una velocidad de ensayo de 13 mm/min
por el Método B de ASTM D 790-03. Las muestras se
moldearon por compresión según ASTM
D-4703-00, Anexo 1, con un periodo
de calentamiento inicial de 5 min a aproximadamente 190ºC (\pm
2ºC), y una velocidad de enfriamiento de 15ºC/min por el
Procedimiento C. La muestra se enfría a 45ºC en la prensa, con
enfriamiento continuado hasta que está "fría al tacto".
La resistencia a la tracción al límite,
alargamiento al límite y resistencia a la tracción en la rotura, se
miden de acuerdo con el método de ASTM
D-638-03, con una velocidad de
ensayo de 50,8 mm/min. Todas las mediciones se llevan a cabo a 23ºC
en muestras rígidas de tipo IV, que se moldean por compresión por el
método ASTM D 4703-00, Anexo A-1,
con un periodo de calentamiento inicial de 5 min a aproximadamente
190ºC (\pm 2ºC), y una velocidad de enfriamiento de 15ºC/min por
el Procedimiento C. La muestra se enfría a 45ºC en la prensa, con
enfriamiento continuado hasta que está "fría al tacto".
Las mediciones del índice de fluidez se llevaron
a cabo de acuerdo con el método ASTM
D-1238-04, condiciones de
190ºC/2,16 kg y condiciones de 190ºC/21,6 kg, que se conocen como I2
y I21, respectivamente. El índice de fluidez es inversamente
proporcional al peso molecular del polímero. Así, cuanto mayor sea
el peso molecular menor será el índice de fluidez, aunque la
relación no sea lineal. La relación de índices de fluidez (MFR) es
la relación del índice de fluidez (I21) al índice de fluidez (I2),
salvo que se especifique otra cosa.
Cuando los polímeros se ensayan con un adyuvante
de procesamiento fluoroelastómero, el equipo del índice de fluidez
debe limpiarse bien después de cada uso.
Se determinó la cantidad de materiales finos
poliméricos en una muestra dada usando el siguiente método: se
añadieron 500 gramos de polímero a una serie de tamices estándar que
consistían en los siguientes tamaños de malla US: 10, 18, 35, 60,
120, 200 (2000 \mum, 1000 \mum, 500 \mum, 250 \mum, 125
\mum, 75 \mum) y batea. Se usó un agitador Rotap o Gradex 2000
para separar las partículas. Los materiales que pasaron por el
tamiz de malla 120 y se quedaron en la batea, se clasificaron como
materiales finos. Se usa la media geométrica para calcular el
tamaño medio de partículas (TMP).
Se determinó la densidad aparente del polímero
usando el método ASTM D1895-96
(re-homologado 2.003).
Se obtiene un valor de FAR comparando la
película extruida con una serie de patrones de película de
referencia, ambas a espesores de 38 \mum para la tubería y las
resinas moldeadas por soplado. La resina para película se fabrica
con un espesor de 25 \mum y se compara con los patrones de
película de 38 \mum. Los patrones están disponibles de The Dow
Chemical Company (Método de Ensayo PEG nº 510 FAR). Para todas las
resinas excepto las resinas para película, se usó el siguiente
método. La resina extruida es resina peletizada que incluye el o
los estabilizantes. Se usa una extrusora enfriada con aire,
calentada mediante electricidad, MPM Custom Equipment, L/D 20:1, de
38 mm Modelo CE-150-20, con 7 zonas
de calentamiento (3 cilindros, 1 entrada, 3 boquillas) para
preparar las muestras de película.
Una descripción de la extrusora más detallada es
como sigue:
- Fabricante de la Extrusora: MPM Polymer Systems, Inc.
- Tipo: Low Boy [Línea Central de 610 mm]
- Calentamiento: controladores eléctricos a 425ºC
- Enfriamiento: Sólo en tolva (agua)
- Velocidad: Variable.
- Fabricante del Tornillo: MPM Polymer Systems, Inc.
- Tipo: tornillo de polietileno de baja densidad estándar 20:1 perforado en la mitad de la sección de transición.
- Diámetro: 38 mm
- L a D: 20/1.
- Fabricante de la Boquilla: MPM Polymer Systems, Inc.
- Diámetro: 100 mm
- Abertura: 0,762 mm
- Tipo: Alimentación Lateral Profunda
- Fabricante del soplador: Buffalo Forge
- Amortiguador de control del flujo de aire en la succión
- Válvula de control del flujo de aire en la descarga
- Motor: 1,5 hp (1.120 W), 2 velocidades
- Cámara reguladora de aire entre ventilador y aire.
- Fabricante del Anillo de Aire: MPM Polymer Systems, Inc.
- Diseño: 708
- Diámetro: 172 mm de D. I.
- Tipo: Reborde ajustable.
- Altura de la torre: 914 mm
- Longitud de la estructura de hundimiento: 343 mm.
Las condiciones de extrusión para el ensayo de
FAR fueron como sigue:
- Tornillo neutro
- Flujo total del agua de la tolva
- Temperaturas (ºC)
- Zona 1
- 210
- Zona 2
- 210
- Zona 3
- 210
- Entrada
- 225
- Adaptador
- 225
- Zona 1 de la Boquilla
- 225
- Zona 2 de la Boquilla
- 225
- Malla, acero inoxidable, criba 40/40
- Salida:
- Velocidad del Tornillo
- 6,80 rad/s (65 rpm)
- Razón de Soplado
- 2/1
- Anchura de la lámina plana
- 304,8 mm
- Altura de Helada
- 254 mm
- Altura de la Torre
- 914,4 mm.
- Ensayo de Evaluación de la Película
- Velocidad de los Rodillos Prensadores
- 1,29 m/s
- Calibre de la Película
- 0,038 mm
- Intervalo para el Calibre de la Película
- 33 - 43,2 \mum.
Se puede ajustar la velocidad del tornillo para
dar las proporciones de rendimiento apropiadas. Se mide la altura
de la helada a partir del nivel inferior del anillo de aire. Se
varía la velocidad de los rodillos prensadores hasta obtener un
espesor de película de 38 \mum. Se mide el espesor de película
usando un reloj indicador Federal de acuerdo con el método ASTM D
374.
Después de que la extrusora haya alcanzado el
equilibrio térmico y se esté produciendo una película uniforme, se
toma una muestra de película de 3 m de longitud. Las valoraciones se
basan en la peor sección vista de cada muestra. Esta valoración se
basa en el nivel de geles observados en la película, una
terminología general para una imperfección discreta en película de
polietileno. Se pueden formar geles a partir de material de alto
peso molecular o gasa clara o descolorida u otra contaminación
extraña o contaminación cruzada de la resina. Los geles son el
defecto más común que se encuentra en las películas y justifican una
gran porción de la valoración de la película. Se observaron otros
defectos pero normalmente no se incluyen en el valor del aspecto de
la película. Si es necesario, se hace referencia a una serie de
patrones de película de alta densidad durante esta evaluación. Los
valores dados están en incrementos de 10 unidades, variando de +50
(el mejor) a -50 (el peor).
Una curva de LTD se refiere a una gráfica del
porcentaje en peso como una función del espesor laminar (Lc). Se
puede encontrar información adicional en la patente de EE.UU.
4.981.760 y la publicación de EE.UU. 2004/0034169 A1, que se
incorporan en su totalidad en esta memoria por referencia.
Los datos de la LTD se obtienen y analizan de la
siguiente manera. Se cortan directamente muestras de los productos
de polietileno fabricados. Se toman muestras de DSC de la pared de
la tubería, película o placas usadas para mediciones por PENT.
También se pueden tomar muestras de los pelets para lograr obtener
una percepción del efecto de las condiciones de peletización en la
LTD. Si el procedimiento de fabricación no proporcionaba un perfil
uniforme de enfriamiento/solidificación, se toman muestras de
diferentes partes del producto para reflejar estas diferencias.
Esto puede ser importante en tuberías extruidas, si se enfría la
tubería desde el exterior al interior mediante agua fría, de manera
que la velocidad de enfriamiento disminuye por lo tanto desde el
exterior al interior de la pared de la tubería. Para reflejar estas
diferencias, se toman al menos tres muestras de la capa exterior,
media e interior de la pared de la tubería. Se analizan
aproximadamente 10 mg de muestra por DSC usando una velocidad de
calentamiento de 10ºC/min. Para comparar mejor las diferencias
causadas por variables moleculares, se normaliza la historia de la
solidificación de la muestra como sigue: se recristaliza la muestra
por fusión de la muestra en el soporte para muestras de DSC a 190ºC
y después se enfría a 30ºC, a la velocidad de 20ºC/min, para
eliminar desfases en la curva DSC que de lo contrario se podrían
observar debido a procedimientos previos de fabricación.
Se usa un procedimiento de tres etapas. Primero,
se determina la LTD en productos, tales como tuberías o película,
por barrido de la muestra desde 30ºC a 190ºC, a la velocidad de
calentamiento de 10ºC/min. La característica de la LTD resultante
está asociada tanto con las variables del material como con las
condiciones del procedimiento. La muestra se mantiene a 190ºC
durante 1 minuto para relajar completamente las cadenas moleculares.
Segundo, se enfría la muestra a la velocidad de enfriamiento de
20ºC/min, de 190ºC a 30ºC, para permitir que la muestra
recristalice en condiciones controladas. La temperatura se mantiene
a 30ºC durante 1 minuto. Tercero, se calienta la muestra a una
velocidad de 10ºC/min para determinar la LTD en la muestra
recristalizada. Esta LTD se usa para estudiar el efecto de las
variables del material por eliminación de los factores de
fabricación. Primero, se integra el pico de fusión de DSC. Se
registran la temperatura de fusión y el área parcial integrada,
correspondiente del pico de fusión. Después se usa la temperatura
de fusión para calcular el espesor laminar, 1, de cristal de
polietileno según la conocida ecuación de
Thomson-Gibbs a partir del punto de fusión, Tm.
en la que T_{m}º es el punto de
fusión de equilibrio de un cristal infinito, \sigma_{e} es la
energía libre de superficie del plano basal, y \Deltah_{m} es
la entalpía de fusión por unidad de volumen. En Die
Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22, Illers
y Hendus determinaron experimentalmente las constantes en la
ecuación (1). Después se puede calcular el espesor laminar, Lc (nm),
a partir del punto de fusión, Tm
(K).
Para una temperatura de fusión dada a partir del
pico de fusión de DSC, se obtiene el espesor laminar correspondiente
a partir de la ecuación (2). Las distribuciones laminares de
espesor también se discuten en Polymer vol. 38, nº 23 (1997)
por Zhou, Hongi, y Wilkes, cuya descripción se incorpora en esta
memoria por referencia. Se usa el área parcial integrada del pico
de fusión para calcular el porcentaje en peso diferenciado del
cristal para un espesor laminar dado. Se asume que el área parcial,
\DeltaH_{i,} de un pico de fusión DSC es proporcional al
porcentaje en peso del cristal laminar dentro de este área parcial.
La diferencia de porcentaje en peso, % en peso, de las láminas en
el espesor L_{C,i} se determina después por la ecuación (3).
La gráfica del porcentaje en peso del área
parcial integrada como una función del espesor laminar da la curva
LTD. Además, se puede usar el calor de fusión total del pico de
fusión para determinar la cristalinidad. El procedimiento de
análisis de los datos detallado se discute a continuación. El
análisis de la curva LTD obtenida a partir del procedimiento
descrito anteriormente, se puede hacer de forma análoga al análisis
de (MWD) o índice de polidispersidad (PDI) basado en el peso
molecular medio ponderal (Mw) y numérico (Mn), y por lo tanto se
definen el espesor promedio, Lt, y el espesor laminar medio
numérico, Ln, por la ecuación (4) y (5), como sigue:
De manera similar al índice de polidispersidad
(PDI = MWD = Mw/Mn) que da información respecto a la distribución
de pesos moleculares, se da por lo tanto el índice de dispersidad
laminar, LDI, por la ecuación:
Por lo tanto, el LDI es una característica
cuantitativa de la amplitud de la curva de LTD.
Las mediciones térmicas, Tm y Tc, se generan
mediante un DSC de TA Instruments Modelo Q1000, equipado con un
accesorio de enfriamiento RCS (sistema de enfriamiento refrigerador)
y un automuestreador. Se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno
de 50 ml/min desde el principio hasta el fin. Se prensa la muestra
en una película delgada usando una prensa a 175ºC y una presión
máxima de 10,3 MPa durante aproximadamente 15 segundos, después se
enfría con aire a temperatura ambiente a presión atmosférica.
Después se cortan aproximadamente 3 a 10 mg de material en un disco
de 6 mm de diámetro usando una taladradora para papel, se pesa con
una precisión de 0,001 mg, se pone en un recipiente de aluminio
ligero (aproximadamente 50 mg) y después se encierra plegado.
El comportamiento térmico de la muestra se
investiga con el siguiente perfil de temperatura. La muestra se
calienta rápidamente a 180ºC y se mantiene isotérmicamente durante 3
minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. A
continuación se enfría la muestra a -40ºC a una velocidad de
enfriamiento de 10ºC/min y se mantiene a -40ºC durante 3 minutos.
La muestra se calienta a continuación hasta 150ºC con una velocidad
de calentamiento de 10ºC/min. Se registran las curvas de
enfriamiento y del segundo calentamiento.
Se usó el siguiente procedimiento para
determinar la arquitectura molecular de diversas composiciones
poliméricas. El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo
de permeabilidad en geles de alta temperatura 150ºC Waters
(Millford, MA), equipado con un detector de dispersión de luz láser
de ángulo 2 Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA). Se
usó el ángulo de 15º en el detector de dispersión de luz para
propósitos de cálculos. La toma de datos se realizó usando el
programa informático Viscotek TriSEC versión 3 y un Viscotek Data
Manager DM400 de 4 canales. El sistema estaba equipado con un
dispositivo de desgasificación de disolvente en línea de Polymer
Laboratories.
El compartimento de carrusel se hizo trabajar a
140ºC, y el compartimento de columna se hizo trabajar a 150ºC. Las
columnas usadas fueron 4 columnas Shodex HT 806M de 300 mm y 13
\mum, y una columna Shodex HT803M de 150 mm y 12 \mum. El
disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las
muestras se prepararon a una concentración de 0,1 gramos de
polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente
cromatográfico y el disolvente de preparación de muestras contenían
200 \mug/g de hidroxitolueno butilado (BHT). Se purgaron las dos
fuentes de disolvente con nitrógeno. Las muestras de polietileno se
agotaron suavemente a 160ºC durante 4 horas. El volumen de
inyección usado fue de 200 microlitros y el caudal fue de 0,67
mililitros/minuto.
La calibración del conjunto de columnas de GPC
se realizó con 21 patrones de poliestireno con una distribución de
pesos moleculares estrecha, con pesos moleculares que varían de 580
a 8.400.000 g/mol, que estaban dispuestos en 6 mezclas
"cóctel" con al menos una decena de separación entre pesos
moleculares individuales. Los patrones se adquirieron en Polymer
Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno
se prepararon con 0,025 gramos en 50 ml de disolvente para pesos
moleculares iguales o mayores que 1.000.000 g/mol, y 0,05 gramos en
50 ml de disolvente para pesos moleculares menores que 1.000.000
g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80ºC con
agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones de
distribución estrecha se pasaron primero con el fin de disminuir
los componentes de mayor peso molecular para minimizar la
degradación. Los pesos moleculares de los picos de los patrones de
poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno
usando la ecuación 8 (como se describe en Williams and Ward, J.
Polym. Sci Polym. Let., 6, 621 (1968):
(8),Mpolietileno = A\ x\
(Mpoliestireno)^{B}
donde M es el peso molecular, A
presenta un valor de 0,41 y B es igual a
1,0.
Se realizó el procedimiento sistemático para la
determinación de desplazamientos de multi-detector
de un modo coherente con lo publicado por Balke, Mourey et
al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12,
(1992) y Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey,
Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)), que optimiza los
resultados logarítmicos del doble detector desde el poliestireno de
distribución ancha Dow 1683 hasta los resultados de la calibración
de la columna de patrones de distribución estrecha a partir de la
curva de calibración de patrones de distribución estrecha usando
programas informáticos domésticos.
Los datos de peso molecular para la
determinación de desplazamiento se obtuvieron de un modo consistente
con lo publicado por Zimm (Zimm,B.H., J. Chem. Phys., 16,
1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light
Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)).
La concentración total inyectada usada para la determinación del
peso molecular se obtuvo del área de índice de refracción de la
muestra y de la calibración del detector de índice de refracción a
partir de un homopolímero de polietileno lineal de 115.000 g/mol de
peso molecular, que se midió con referencia al patrón 1475 de
homopolímero de polietileno NIST. Se asumió que las concentraciones
cromatográficas eran suficientemente bajas para eliminar la
determinación de los efectos del segundo coeficiente Virial
(efectos de la concentración sobre el peso molecular).
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
El cálculo del peso molecular se realizó usando
programas informáticos domésticos. El cálculo del peso molecular
medio numérico, del peso molecular medio ponderado y del peso
molecular medio z se hizo de acuerdo con las siguientes ecuaciones,
asumiendo que la señal del refractómetro es directamente
proporcional a la fracción en peso. La señal del refractómetro,
restando la línea de referencia, puede sustituirse directamente por
la fracción en peso en las ecuaciones mostradas a continuación.
Obsérvese que el peso molecular puede ser a partir de la curva de
calibración convencional o el peso molecular absoluto a partir de la
relación entre la dispersión de la luz y el refractómetro. En un
cálculo mejorado de peso molecular medio z, la señal de dispersión
de la luz restando la línea de referencia, puede sustituirse por el
producto del peso molecular medio ponderado y la fracción en peso
en la siguiente ecuación (9):
El término "bimodal", como se usa en esta
memoria, significa que la MWD en una curva de GPC presenta dos
componentes poliméricos, en la que un componente polimérico puede
existir incluso como una joroba, hombro o cola, en relación con la
MWD del otro componente polimérico. Una MWD bimodal se puede
descomponer en dos componentes: componente de LMW y componente de
HMW. Después de la descomposición, se puede obtener la anchura del
pico a la mitad de su máximo (WAHM, por sus siglas en inglés) y el
peso molecular medio (Mw) de cada componente. Después se puede
calcular el grado de
\hbox{separación (DOS) entre los dos
componentes mediante la ecuación 10:}
en la que M_{w}^{H} y
M_{w}^{L} son los respectivos pesos moleculares medios
ponderados del componente de HMW y del componente de LMW; y
WAHM^{H} y WAHM^{L} son las anchuras de los picos
respectivas a la mitad del máximo de la curva de distribución de
pesos moleculares descompuesta, para el componente de HMW y
componente de
LMW.
El DOS para la nueva composición es
aproximadamente 0,01 o mayor. En algunas realizaciones, el DOS es
mayor que aproximadamente 0,05; 0,1; 0,5 ó 0,8. Preferiblemente, el
DOS para los componentes bimodales es al menos aproximadamente 1 o
mayor. Por ejemplo, el DOS es al menos aproximadamente 1,2, 1,5,
1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, ó 5,0. En algunas realizaciones,
el DOS es entre aproximadamente 5,0 a aproximadamente 100, entre
aproximadamente 100 a 500, o entre aproximadamente 500 a 1.000. Debe
observarse que el DOS puede ser cualquier número en el intervalo
anterior. En otras realizaciones, el DOS excede de 1.000.
El hinchamiento de la resina se mide por el
método Dow Lab Swell que consiste en medir el tiempo requerido por
una hebra de polímero extruido para desplazarse a una distancia
predeterminada de 230 mm. Para la medición se usa The Göttfert
Rheograph 2003, con cilindro de 12 mm y equipado con una boquilla
capilar de L/D 10. La medición se llevó a cabo a 190ºC, a dos
velocidades de cizallamiento fijadas, 300 s^{-1} y 1.000 s^{-1},
respectivamente. Cuanto más se hincha la resina más lentamente se
desplaza el extremo libre de la hebra y más tiempo invierte en
cubrir 230 mm. El hinchamiento se indica como valores a t300 y
t1.000 (s).
La muestra se moldea por compresión en un disco
por medición de la reología. Los discos se preparan prensando las
muestras en placas de 1,8 mm de espesor y posteriormente se cortan
con en discos de 25,4 mm. El procedimiento de moldeado por
compresión es como sigue: 185ºC durante 5 min a 689 kPa; 185ºC
durante 3 min a 10,3 MPa; enfriamiento a 15ºC/min a temperatura
ambiente (aproximadamente 23ºC).
La reología de la resina se mide en el Reómetro
ARES I (Sistema de Expansión Reométrico Avanzado). El ARES es un
reómetro de tensión controlada. Un operador rotatorio (servomotor)
aplica deformación de cizalladura en forma de tensión a una
muestra. En respuesta, la muestra genera un par, que se mide a
través del transductor. La tensión y el par se usan para calcular
propiedades dinámico - mecánicas, tales como el módulo y la
viscosidad. Las propiedades viscoelásticas de la muestra se miden
en la masa fundida usando una instalación de placa paralela, a
tensión constante (5%) y temperatura constante (190ºC) y como una
función de frecuencia variable (de 0,01 a 100 ó 500 s^{-1}). El
módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G''), tan delta
y viscosidad del complejo (eta*) de la resina, se determinan
usando el programa informático Rheometrics Orchestrator (v.
6.5.8).
La caracterización reológica de baja cizalladura
se lleva a cabo en un Rheometrics SR5000 en modo de tensión
controlada, usando una instalación fija de placas paralelas de 25
mm. Se prefiere este tipo de geometría a la de cono y placa porque
requiere un flujo prensado
\hbox{solo mínimo durante la carga
de la muestra, reduciendo las tensiones residuales.}
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las mediciones de fluencia se llevan a cabo a
170ºC y 190ºC. Después de poner a cero la abertura entre las placas
paralelas, se aumenta la temperatura a 220ºC para cargar las
muestras (aproximadamente 5 min) con el fin de acelerar la
relajación de tensiones normales y después se disminuye a la
temperatura de medición. Se realizó el ensayo de fluencia bajo una
tensión de 20 Pa, que es el mejor compromiso para tener una buena
relación señal a ruido (S/R), al tiempo que permanece en el régimen
lineal (baja deformación). Se registra la deformación con el tiempo
hasta 30.000 s o hasta que se estabiliza la viscosidad, indicando
que se ha alcanzado el estado estacionario. La viscosidad en estado
estacionario se determina usando la característica automática del
programa informático Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8). Se
hicieron varias repeticiones hasta que la desviación típica en la
viscosidad en estado estacionario disminuyó por debajo del 4%.
Se realiza un ensayo por Espectroscopía Dinámico
- Mecánica (DMS), también denominada barrido de frecuencias, en
modo de tensión controlada, antes y después del primer barrido de
fluencia para comprobar la degradación. Se varia la frecuencia
angular desde 0,1 a 100 rad/s con una amplitud de tensión de 1.000
Pa, que corresponde a amplitudes de la deformación entre 0,1% (a
100 rad/s) y 10% (a 0,1 rad/s). Se concluye que la estabilidad es
buena. En los barridos posteriores, el ensayo DMS sólo se realiza
después del ensayo de fluencia para evitar introducir
perturbaciones debido a la historia de cizalladura.
El dato del estado estacionario de la fluencia,
se combina con la curva de viscosidad de DMS para extender el
intervalo accesible de velocidades de cizalladura a
10-6 1/s y se equipa con el modelo
Carreau-Yasuda de 4 parámetros:
\vskip1.000000\baselineskip
Habitualmente se usan antioxidantes, tales como
Irgafos 168 e Irganox 1010, para proteger el polímero de una
degradación térmica y/u oxidativa. Irganox 1010 es el
tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato
de metileno) disponible en Ciba Geigy Inc. Irgafos 168 es fosfito
de
tris-(2,4-di-terc-butilfenilo)
disponible en Aldrich Chemical Company.
Preparación de la muestra: Se pulverizan pelets
de poliolefina usando un Triturador Retsch Modelo ZM100 equipado
con un tamiz de 1,0 mm. El tamiz de 1,0 mm produce partículas con un
tamaño medio de 0,5 mm. Los pelets y el triturador se enfrían con
nitrógeno líquido previamente a la trituración. Se ponen
aproximadamente 2 gramos de polímero en un vaso de poliestireno y
se añaden aproximadamente 50 ml de nitrógeno líquido para enfriar
el polímero. Se vierten aproximadamente 50 ml de nitrógeno líquido
en el embudo del triturador para enfriar las partes mecánicas,
seguido del vertido del líquido y los pelets del vaso de
poliestireno en el triturador.
Extracción: Se extraen 5 gramos del polvo con 40
ml de disulfuro de carbono (C_{2}S) por agitación con un agitador
automático durante 72 horas. Se toman 5 ml del extracto de la capa
inferior transparente, clara, del extracto de CS_{2} y se secan
bajo una corriente de nitrógeno seco fluyendo poco a poco. El
residuo resultante se disuelve en 5 ml de isopropanol con
calentamiento suave en un baño de vapor, se enfría y se filtra
usando un filtro de jeringa de 0,2 \mum en un vial para muestras
para HPLC y se analiza por HPLC según el siguiente
procedimiento.
El instrumento de HPLC es un HP 1090 disponible
en Hewlett-Packard, Inc. con una columna Thermo
Hypersil de Keystone Scientific. El empaquetamiento de la columna
es de Waters Spherisorb ODS 2. El tamaño de la columna es 150 x 4,6
mm, tamaño de poros 80 angströms y tamaño de partículas 3 \mum. El
disolvente inicial es una mezcla que consiste en agua al 30% y
acetonitrilo al 70%. A los 10 minutos, se introduce acetonitrilo al
100%, después a los15 minutos se introduce una mezcla que consiste
en acetonitrilo al 80% e isopropanol al 20%. El tiempo total de
barrido es 20 minutos con un caudal de 1 ml por minuto. Se controla
la longitud de onda a 276 nm.
Se realiza la calibración para cada aditivo
preparando una concentración conocida del aditivo en isopropanol
(aproximadamente 0,03 g por 100 ml). Para Irgafos 168 oxidado, se
realiza la calibración por oxidación de una disolución patrón en
isopropanol de Irgafos 168 con peróxido de hidrógeno en exceso
durante 1 hora.
La temperatura de fragilidad se mide según el
Procedimiento A de ASTM D-746 usando una Máquina
para Ensayo de Punto de Fragilidad Tinius Olsen, con la muestra de
Tipo 1, para la instalación fija de tipo A, reforzada con par por
la Nota 8. El medio de transferencia de calor fue metanol o
isopropanol.
La estabilidad térmica se mide de acuerdo con el
método ASTM D-3350-02, sección
10.1.9. por una técnica de DSC. La Estabilidad térmica también se
denomina tiempo de inducción de oxidación, con el tiempo para
fractura medido a 210ºC. Las muestras de ensayo tomadas de tuberías
o accesorios hechos de material virgen se miden usando calorimetría
diferencial de barrido (DSC). Se siguen las indicaciones del
fabricante del instrumento (DSC) en relación a la calibración y
funcionamiento, excepto cuando hay conflicto con otras partes de la
sección 10.1.9. La resina basada en polietileno contiene suficiente
antioxidante, de modo que la temperatura mínima de inducción es
220ºC, cuando se ensaya de acuerdo con la sección 10.1.9.
La g' se expresa como la relación de la
viscosidad intrínseca de la presente composiciones de polietileno
de alta densidad a la viscosidad intrínseca de un polímero lineal de
referencia. La g' promedio se determinó de acuerdo con el siguiente
procedimiento.
El sistema cromatográfico consistía en un
cromatógrafo Waters (Millford, MA) de alta temperatura, 150ºC,
equipado con un detector de dispersión de luz láser de ángulo 2
Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040, un detector de
infrarrojo IR4 de Polymer Char (Valencia, España), y un viscosímetro
de capilaridad 4 Viscotek 150R (Houston, TX). Se usó un ángulo de
15 grados en el detector de dispersión de luz para propósitos de
cálculos. La toma de datos se realizó usando el programa
informático Viscotek TriSEC versión 3 y un Viscotek Data Manager
DM400 de 4 canales. El sistema se equipó con un dispositivo de
desgasificación de disolvente en línea de Polymer Laboratories. El
compartimento de carrusel se hizo trabajar a 140ºC, y el
compartimento de columna se hizo trabajar a 150ºC. Las columnas
usadas eran 4 columnas de dispersión de luz de lecho mixto "Mixed
A-LS" de 20 micrómetros de Polymer Laboratories.
El disolvente usado era 1,2,4-triclorobenceno. Las
muestras se prepararon con una concentración de 0,1 gramos de
polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente
cromatográfico y el disolvente de preparación de muestras contenían
200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Se purgaron las dos
fuentes de disolvente con nitrógeno. Las muestras de polietileno se
agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante 4 horas. El
volumen de inyección usado era 200 microlitros y el caudal era 1
mililitros/minuto.
La calibración del juego de columnas de GPC se
realizó con 21 patrones de poliestireno con una distribución de
pesos moleculares estrecha, con pesos moleculares que varían de 580
a 8.400.000, y se dispusieron en 6 mezclas de combinación con al
menos una decena de separación entre los pesos moleculares
individuales. Los patrones se adquirieron en Polymer Laboratories
(Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se
prepararon con 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para los
pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 y 0,05 gramos en
50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares menores de
1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80ºC con
agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones de
distribución estrecha se pasaron primero con el fin de disminuir los
componentes de mayor peso molecular para minimizar la degradación.
Los pesos moleculares de los picos de los patrones de poliestireno
se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la
siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J.
Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A\ x\
(Mpoliestireno)^{B},
donde M es el peso molecular, A
tiene un valor de 0,43 y B es igual a
1,0.
Se realizó el procedimiento sistemático para la
determinación de desplazamientos de multi-detector
de un modo consistente con el publicado por Balke, Mourey y col.
(Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1992))
(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography
Polym. Cap. 13, (1992)), que optimiza los resultados del
logaritmo (MW y IV) de detector triple de poliestireno ancho Dow
1683 hasta los resultados de calibración de columna de patrón
estrecho de la curva de calibración de patrones estrechos usando un
software. Los datos de peso molecular para la determinación de
desplazamiento se obtuvieron de un modo consistente con lo publicado
por Zimm (Zimm,B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil
(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions,
Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración global inyectada
usada para la determinación del peso molecular se obtuvo a partir
del área del índice de refracción de la muestra y de la calibración
del detector para el índice de refracción de un homopolímero de
polietileno lineal de 115.000 de peso molecular. Se asumió que las
concentraciones cromatográficas eran suficientemente bajas para
eliminar la determinación de los efectos del segundo coeficiente
Virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).
La g' promedio se calculó para las muestras como
se indica a continuación:
- 1.
- Se calibraron los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración con homopolímero de polietileno NBS 1475 (o una referencia equivalente);
- 2.
- Se corrigieron los desplazamientos del detector de dispersión de luz y de viscosímetro referidos al detector de concentración tal como se describe en la sección de calibrado;
- 3.
- Se restaron los valores de referencia de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración, y se fijaron las ventanas de integración asegurándose de integrar todo el intervalo de volúmenes de retención de bajo peso molecular en el cromatograma de dispersión de luz que era observable a partir del cromatograma del refractómetro;
- 4.
- Se estableció una recta de referencia Mark-Houwink de homopolímero de polietileno lineal inyectando un patrón con una polidispersidad de al menos 3,0, se calculó el archivo de datos (del anterior método de calibrado) y se registró la viscosidad intrínseca y el peso molecular de los datos corregidos de masa constante para cada lámina cromatográfica;
- 5.
- La muestra de HDPE de interés se inyectó y se calculó el archivo de datos (a partir del anterior método de calibración), y se registró la viscosidad intrínseca y el peso molecular a partir de los datos corregidos de masa constante para cada lámina cromatográfica;
- 6.
- La viscosidad intrínseca del homopolímero lineal de referencia se desplazó por el siguiente factor: IV = IV + 1/(1+2*SCB/1.000C*longitud del punto de ramificación), en donde IV es la viscosidad intrínseca de la muestra de HDPE de interés, SCB/1.000C se determinó a partir de RMN de 13C, y la longitud del punto de ramificación es 2 para buteno, 4 para hexeno ó 6 para octeno);
- 7.
- La g' promedio se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación.
En la ecuación anterior, c es la concentración
de la lámina, IV es la viscosidad intrínseca del HDPE, y IV_{L}
es la viscosidad intrínseca del homopolímero de polietileno lineal
de referencia (corregido para las SCB (ramificaciones de cadena
corta) de la muestra de HDPE de interés) al mismo peso molecular
(M). Se supuso que la relación de IV era la unidad para pesos
moleculares inferiores a 40.000 a fin de contabilizar la dispersión
natural de los datos de dispersión de luz.
La composición de polietileno puede tener una g'
promedio igual o mayor que 1, medido por la GPC de triple detector
como se ha descrito antes. Como se ha descrito antes, la g' se
expresa como la relación de la viscosidad intrínseca de la presente
composición de polietileno de alta densidad frente a la viscosidad
intrínseca de un polímero lineal de referencia. Si la g' es igual o
mayor que 1, entonces la muestra que se analiza se considera lineal
y si la g' es menor que 1, entonces, por definición, es un polímero
ramificado comparado con un polímero lineal. Sin embargo, los
métodos de ensayo actuales pueden estar sometidos a errores en su
precisión y exactitud; por lo tanto, se deben tener en cuenta las
etapas adecuadas para dichos errores de precisión. Por lo tanto,
desviaciones pequeñas, por ejemplo valores menores que, o iguales a
0,012, desde la unidad, es decir 0,988 se definirían todavía como
polímeros lineales.
Se obtuvieron valores de resistencia al desgarro
usando un máquina para ensayos de desgarro de Elmendorf según la
norma ASTM D-1922-06a. Para cada
muestra de película se ensayaron de 10 a 15 muestras tanto en la
dirección de la máquina (MD) como en dirección
transversal/perpendicular (TD/CD).
El ensayo de impacto por caída de dardo se midió
de acuerdo con el Método A y Método B de ASTM D
1709-04, si no había fracturas por el Método A, por
la técnica de la escalera, con el dardo dejado caer alrededor de la
circunferencia de la muestra de película, usando muestras de
película con el espesor adecuado. Las muestras se tomaron de una
línea de película soplada después de al menos 3 min de soplado de la
película con un reborde de la boquilla limpio para evitar marcas.
Las películas se envejecieron en condiciones de laboratorio estándar
de 23ºC y 50% de humedad relativa, durante un periodo de al menos
40 horas. Los métodos de ensayo A y B se usan para establecer el
peso del dardo cuando se fractura 50% de las muestras de ensayo en
las condiciones especificadas.
El método de ensayo A usa un dardo con una
cabeza semiesférica de 38,10 \pm 0,13 mm de diámetro, dejado caer
desde una altura de 0,66 \pm 0,01 m. Este método de ensayo se
puede usar para películas, cuya resistencia al impacto requiere
masas de aproximadamente 50 g o menos, a aproximadamente 2 kg, para
producir fractura.
El método de ensayo B usa un dardo con una
cabeza semiesférica de 50,80 \pm 0,13 mm de diámetro, dejado caer
desde una altura de 1,50 \pm 0,03 m. Su intervalo de aplicación es
de aproximadamente 0,3 kg a aproximadamente 2 kg.
La resistencia al impacto no se puede normalizar
a lo largo de un intervalo de espesor, puesto que no existe una
correlación sencilla entre el espesor de la película y la
resistencia al impacto. Los datos de estos métodos de ensayo son
comparables solo para muestras de ensayo que no varían más de \pm
25% del espesor nominal o medio de las muestras ensayadas.
Las propiedades de tracción de la película se
midieron de acuerdo con el método ASTM
D-882-02.
El brillo de la película se midió de acuerdo con
el método ASTM D-2457-03 (brillo a
45 grados).
La turbidez de la película se midió de acuerdo
con el método ASTM D-1003-00 (Método
A).
La resistencia a la perforación se midió de
acuerdo con el método ASTM
D-5748-07.
El COF O/I se midió de acuerdo con el método
ASTM D-1894-06.
Los siguientes ejemplos se proporcionan con el
propósito de ilustrar la invención y no se deben interpretar como
limitantes del alcance de la invención.
Los siguientes ejemplos son para ilustrar esta
invención y no para limitarla. Las relaciones, partes y porcentajes
están en peso, a menos que se indique de otro modo.
Muestras de la invención: I922; I515;
I516; I513; I514; I517; y D20.
Muestras comparativas: C918; C919; C920;
C921; C923; C924; C636; C024; C025; C453; C454; C586; C587; C588;
C589; C590; C591; C592; C510; C512.
Muestras competitivas: COM049; y
COM769.
Los perfiles de ATREF-DV de
varias composiciones se muestran en las Figuras
1-29.
Para los ejemplos de la invención y
comparativos, se preparó un precursor de catalizador de tricloruro
de titanio en un recipiente revestido de vidrio de 7.500 litros,
equipado con un control de presión y de temperatura y un agitador
de turbina. En todo momento se mantuvo una atmósfera de nitrógeno
(< 5 ppm H_{2}O). Se añadió tetrahidrofurano (4.800 kg, <
400 ppm H_{2}O) al recipiente. El tetrahidrofurano se recuperó de
un secador de ciclo cerrado, y contenía aproximadamente 0,1 por
ciento de Mg y 0,3 por ciento de Ti. Se añadió una "disolución al
11 por ciento en THF" de trietilaluminio para depurar el agua
residual. El contenido del reactor se calentó a 40ºC, y se
añadieron 6 kg de magnesio metal granular (tamaño de partículas de
0,1-4 mm), seguido de 97,3 kg de tetracloruro de
titanio, añadido a lo largo de un periodo de media hora.
La mezcla se agitó continuamente. La reacción
exotérmica resultante de la adición de tetracloruro de titanio
produjo una subida de la temperatura de la mezcla a aproximadamente
44ºC. Después, la temperatura se elevó a 70ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante aproximadamente 4 horas, y después se enfrió a
50ºC. Al final de este tiempo se añadieron 238 kg de dicloruro de
magnesio, y se inició el calentamiento para subir la temperatura a
70ºC. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante otras 5 horas,
después se enfrió a 35ºC y se filtró a través de un filtro de nº de
malla 100 (150 um) para separar los sólidos.
Se añadió sílice de pirólisis
(CAB-O-SIL^{TM}
TS-610, fabricada por Cabot Corporation) (368 kg) a
la disolución de precursor anterior, a lo largo de un periodo de 1
hora. La mezcla se agitó mediante un agitador de turbina durante
este tiempo, y después durante 4 horas, para dispersar completamente
la sílice. La temperatura de la mezcla se mantuvo a 40ºC durante
todo este periodo, y se mantuvo una atmósfera de nitrógeno seco en
todo momento. La suspensión resultante se secó por atomización
usando un secador de atomización de ciclo cerrado de 2,4 m de
diámetro equipado con un atomizador rotatorio. El atomizador
rotatorio se ajustó para dar partículas de catalizador con un D50
del orden de 20-30 \mum. La sección lavadora del
secador por atomización se mantuvo a aproximadamente de +5 a
-5ºC.
Se introdujo nitrógeno gaseoso en el secador por
atomización a una temperatura de entrada de 140 a 165ºC, y se hizo
circular a una velocidad de aproximadamente
1000-1800 kg/h. La suspensión de catalizador se
alimentó en el secador a una temperatura de 35ºC y a una velocidad
de 65-150 kg/h, o suficiente para dar una
temperatura de salida del gas en el intervalo de
100-125ºC. La presión de atomización se mantuvo
ligeramente por encima de la atmosférica. Las partículas de
catalizador resultantes se mezclaron con aceite mineral
(Kaydol^{TM} 350, disponible en Witco Corporation), bajo
atmósfera de nitrógeno en un recipiente revestido de vidrio de 400
litros, equipado con un agitador de turbina
\hbox{para formar
una suspensión que contenía aproximadamente 28 por ciento del
precursor de catalizador.}
En algunas polimerizaciones (reducción 0017
indicada), el precursor de catalizador se preactivó parcialmente.
La suspensión en aceite mineral del precursor se activó parcialmente
por contacto a temperatura ambiente con una disolución al 30 por
ciento en aceite mineral de cloruro de dietilaluminio (DEAC), una
disolución al 50 por ciento en aceite mineral de
tri-n-hexilaluminio (TNHA), o una
mezcla secuencial de ambos activadores. La suspensión de precursor
de catalizador se añadió a un recipiente de mezcla a temperatura
ambiente en una cantidad menor que una cantidad estequiométrica,
basado en la base de Lewis presente en el precursor. Se añadió una
cantidad de activador adecuada mientras se agitaba. Si se usaban
ambos activadores, la disolución de DEAC se añadió primero y la
suspensión se agitó durante 1 hora, seguido de la adición de la
disolución de TNHA, seguido de agitación durante otras 2 horas. Si
solo se usaba el activador DEAC o TNHA, a la adición le siguió la
agitación durante al menos 1 hora antes de usarlo. Después de la
activación parcial, la suspensión que contenía el precursor
parcialmente activado se retuvo a temperatura ambiente antes de
usarlo.
Para los ejemplos de la invención y
comparativos, se copolimerizó etileno con 1-hexeno
en 2 reactores de lecho fluidizado. Cada polimerización se llevó a
cabo de forma continua después de alcanzar el equilibrio, en las
respectivas condiciones, como se presenta en las respectivas Tablas
2A-6I, mostradas a continuación. La polimerización
se inició en el primer reactor por alimentación continua del
catalizador (catalizador de Ziegler/Natta) y cocatalizador
(trialquilaluminio) en un lecho fluidizado de gránulos de
polietileno, junto con etileno, 1-hexeno e
hidrógeno. El copolímero resultante mezclado con catalizador activo
se retiró del primer reactor y se transfirió al segundo reactor
usando el gas del segundo reactor como medio de transferencia. El
segundo reactor también contenía un lecho fluidizado de gránulos de
polietileno. Se introdujo etileno, 1-hexeno e
hidrógeno en el segundo reactor donde los gases entran en contacto
con el polímero y catalizador del primer reactor. Los gases
inertes, nitrógeno e isopentano, producen el resto de la presión
tanto en el primer como en el segundo reactor. En el segundo
reactor, el cocatalizador se introdujo de nuevo. La mezcla de
producto final se retiraba de forma continua.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En las tablas 8A y 8B se muestran dos
polimerizaciones a mayor escala (ejemplos de la invención).
Se preparó un precursor de catalizador de
tricloruro de titanio en un recipiente revestido de vidrio de
aproximadamente 7.500 litros, equipado con un control de la presión
y la temperatura y un agitador de turbina. En todo momento se
mantuvo una atmósfera de nitrógeno (< 5 ppm H_{2}O). Se añadió
tetrahidrofurano (4.800 kg, < 400 ppm H_{2}O) al recipiente.
El tetrahidrofurano se recuperó de un secador de ciclo cerrado, y
contenía aproximadamente 0,1 por ciento de Mg y 0,3 por ciento de
Ti. Se añadió una "disolución al 11 por ciento en THF" de
trietilaluminio para recuperar el agua residual. El contenido del
reactor se calentó a 40ºC, y se añadieron 6 kg de magnesio metal
granular (tamaño de partículas de 0,1-4 mm), seguido
de 97,3 kg de tetracloruro de titanio, añadido a lo largo de un
periodo de media
hora.
hora.
La mezcla se agitó continuamente. La reacción
exotérmica resultante de la adición de tetracloruro de titanio
produjo una subida de la temperatura de la mezcla a aproximadamente
44ºC. Después, la temperatura se elevó a 70ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante aproximadamente 4 horas, y después se enfrió a
50ºC. Al final de este tiempo se añadieron 238 kg de dicloruro de
magnesio, y se inició el calentamiento para subir la temperatura a
70ºC. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante otras 5 horas,
después se enfrió a 35ºC y se filtró a través de un filtro de nº de
malla 100 (150 \mum) para separar los sólidos.
Se añadió sílice de pirólisis
(CAB-O-SIL^{TM}
TS-610, fabricada por Cabot Corporation) (368 kg) a
la disolución de precursor anterior, a lo largo de un periodo de 1
hora.
La mezcla se agitó mediante un agitador de
turbina durante este tiempo, y después durante 4 horas, para
dispersar completamente la sílice. La temperatura de la mezcla se
mantuvo a 40ºC durante todo este periodo, y se mantuvo una
atmósfera de nitrógeno seco en todo momento. La suspensión
resultante se secó por atomización usando un secador de atomización
de ciclo cerrado de 2,4 m de diámetro equipado con un atomizador
rotatorio. El atomizador rotatorio se ajustó para dar partículas de
catalizador con un D50 del orden de 20-30 \mum. La
sección lavadora del secador por atomización se mantuvo a
aproximadamente +5 a -5ºC.
Se introdujo nitrógeno gaseoso en el secador por
atomización a una temperatura de entrada de 140 a 165ºC, y se hizo
circular a una velocidad de aproximadamente
1000-1800 kg/h. La suspensión de catalizador se
alimentó en el secador de atomización a una temperatura de 35ºC y a
una velocidad de 65-150 kg/h, o suficiente para dar
una temperatura de salida del gas en el intervalo de
100-125ºC. La presión de atomización se mantuvo
ligeramente por encima de la atmosférica. Las partículas de
catalizador resultantes se mezclan con aceite mineral (Kaydol^{TM}
350, disponible en Witco Corporation), en atmósfera de nitrógeno en
un recipiente revestido de vidrio de 400 litros, equipado con un
agitador de turbina para formar una suspensión que contenía
aproximadamente 28 por ciento del precursor de catalizador.
La suspensión en aceite mineral del precursor se
activó parcialmente (reducción 0017) por contacto a temperatura
ambiente con una cantidad adecuada de una disolución al 50 por
ciento en aceite mineral de
tri-n-hexilaluminio (TNHA). La
suspensión del precursor de catalizador se puso previamente en
contacto con el activador, y se alimentó a través de un mezclador
Kenics para proporcionar mezclamiento antes de la alimentación al
reactor.
Como se muestra en las Tablas 8A y 8B, se
copolimerizó etileno con 1-hexeno en 2 reactores de
lecho fluidizado. Cada polimerización se llevó a cabo de forma
continua, después de alcanzar el equilibrio, en las condiciones
respectivas, como se expone en las Tablas 8A y 8B. La polimerización
se inició en el primer reactor por alimentación continua del
catalizador (catalizador de Ziegler/Natta) y cocatalizador
(trialquilaluminio (trietilaluminio o TEAL)) en un lecho fluidizado
de gránulos de polietileno, junto con etileno,
1-hexeno e hidrógeno. El copolímero resultante
mezclado con catalizador activo se retiró del primer reactor y se
transfirió al segundo reactor usando el gas del segundo reactor
como medio de transferencia. El segundo reactor también contenía un
lecho fluidizado de gránulos de polietileno. Se introdujo etileno,
1-hexeno e hidrógeno en el segundo reactor donde
los gases entran en contacto con el polímero y catalizador del
primer reactor. Los gases inertes, nitrógeno e isopentano,
producían el resto de la presión tanto en el primer como en el
segundo reactor. En el segundo reactor, el cocatalizador se
introdujo de
nuevo.
nuevo.
La mezcla de producto final se retiraba de forma
continua. En el segundo experimento de aumento de escala, el
segundo reactor (2B) se hizo trabajar en modo de condensación. Esto
dio como resultado una mejora del funcionamiento del reactor por
una reducción significativa en el nivel de acumulación estática en
el reactor, y una reducción en la tendencia de la resina a ser
sacada hacia las paredes del reactor.
Cada mezcla tiene un solo pico en el perfil de
ATREF que eluye a más de 30ºC, y tiene un coeficiente de peso
molecular medio viscoso (CMv) menor que -0,0032 en el log(Mv
calculado) frente a la temperatura de elución, calculado dicho CMv
en el intervalo de temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en el
que Mv es el peso molecular medio viscoso.
La composición D20 de la invención comprende una
mezcla que contiene un interpolímero de
etileno/hexeno-1 de alto peso molecular y un
interpolímero de etileno/hexeno-1 de bajo peso
molecular.
El interpolímero de
etileno/hexeno-1 de alto peso molecular es un
interpolímero lineal heterogéneamente ramificado, y tiene una
densidad de 0,9243 g/cc, y un índice de
\hbox{fluidez de carga
alta (I21) de 0,57 g/10 min (medición directa).}
El interpolímero de
etileno/hexeno-1 de bajo alto peso molecular es un
interpolímero lineal heterogéneamente ramificado, y tiene una
densidad en el intervalo de 0,949-0,955 g/cc, y un
índice de fluidez (I2) en el intervalo de 15-25
g/10 min.
La mezcla tiene un solo pico en el perfil de
ATREF que eluye a más de 30ºC, y tiene un coeficiente de peso
molecular medio viscoso (CMv) menor que -0,0032 en el log(Mv
calculado) frente a la temperatura de elución, calculado dicho CMv
en el intervalo de temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en el
que Mv es el peso molecular medio viscoso.
En las Tablas 8A y 8B se muestra una descripción
de las condiciones de reacción para la mezcla D20. Algunas
propiedades de la resina D20 se muestran en la Tabla 9. El perfil de
superposición de ATREF-DV para la mezcla D20 se
muestra en la Figura 29.
Con la composición D20 se fabricaron tres
películas (D20-1 a D20-3) en una
extrusora de cilindro liso estándar. Las condiciones de extrusión
se muestran en la Tabla 10.
Las propiedades de la película se muestran en
las Tablas 11 y 12. Las propiedades de tracción de la película se
compararon frente a una película preparada a partir de un copolímero
comparativo de etileno/1-hexano catalizado con Cr,
unimodal (D25).
Las dos películas, D20-1 (0,127
ml) y D20-2 (0,127 ml), tenían las siguientes
propiedades: un desgarro MD de 5,2 g/\mum y 5,5 g/\mum,
respectivamente, un desgarro CD de 18,1 \mum y 15,4 \mum,
respectivamente, un impacto por caída de dardo que superaba la
escala A, y un impacto por caída de dardo normalizado de 3,2 \mum
y 3,4 \mum, respectivamente, en la escala "B" (1 mil = 0,001
pulgadas, y 1 pulgada = 25,4 mm).
La película D20-3 (0,229 mm)
tenía las siguientes propiedades: un desgarro MD de 7,5 g/\mum, un
desgarro CD de 10,2 g/\mum, un impacto por caída de dardo que
superaba la escala "A", y un impacto por caída de dardo
normalizado de 4,1 g/\mum en la escala "B".
Para cada película, se demostraron propiedades
superiores inesperadas. Las películas tenían desgarro MD e impacto
por caída de dardo buenos. Estas propiedades son especialmente
necesarias en los sacos de transporte de alta resistencia (HDSS),
en los que son necesarios rigidez alta, y buena resistencia al
desgarro y buen impacto por caída de dardo.
Para las "tuberías de riego por goteo", los
requisitos industriales típicos son película de 0,102 a 0,152 mm de
espesor: Límite elástico CD (ASTM 882) de 23,10 a 29,30 MPa, y
límite elástico MD (ASTM 882) de 18,96 a 23,79 MPa. Como se muestra
en la Tabla 12B, ninguna de las películas comparativas
(D25-1 y D25-3), de 0,127 ml,
cumple los requisitos de límite elástico. Sin embargo, como se
muestra en la Tabla 12, las películas de la invención
(D20-1 y D20-2), de 0,127 ml,
cumplen el límite elástico CD requerido, y cumplen o están muy
cerca del límite elástico MD requerido.
Claims (15)
1. Una película que comprende al menos un
componente formado a partir de una composición que comprende una
mezcla, en la que dicha mezcla comprende un interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular y un interpolímero basado en etileno
de bajo peso molecular, y en la que el interpolímero basado en
etileno de alto peso molecular es un interpolímero basado en
etileno lineal heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente
ramificado, y tiene una densidad de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc, y un
índice de de fluidez de carga alta (I21) de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10
min, y
en la que el interpolímero basado en etileno de
bajo peso molecular es un interpolímero basado en etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc, y un índice de
fluidez (I2) de 6 g/10 min a 50 g/10 min; y
en la que la mezcla tiene un solo pico en el
perfil de ATREF que eluye a más de 30ºC, y tiene un coeficiente de
peso molecular medio viscoso (CMv) menor que -0,0032 en el
log(Mv calculado) frente a la temperatura de elución,
calculado dicho CMv en el intervalo de temperaturas de elución de
70ºC a 90ºC, y en el que Mv es el peso molecular medio viscoso.
2. La película de la reivindicación 1, en la que
el interpolímero de etileno de alto peso molecular tiene una
densidad de 0,9229 g/cc a 0,9271 g/cc.
3. La película de la reivindicación 1, en la que
el CMv es menor que -0,0036.
4. La película de la reivindicación 1, en la que
la mezcla es una mezcla in situ.
5. La película de la reivindicación 1, en la que
la composición tiene una densidad de 0,930 g/cc a 0,945 g/cc.
6. La película de la reivindicación 1, en la que
el interpolímero basado en etileno de alto peso molecular está
presente en una cantidad de 45 a 55 por ciento en peso, basado en la
suma de pesos del interpolímero basado en etileno de alto peso
molecular y el interpolímero basado en etileno de bajo peso
molecular.
7. La película de la reivindicación 1, en la que
la composición tiene un índice de fluidez, I2, de 0,05 g/10 min a
0,5 g/10 min.
8. La película de la reivindicación 1, en la que
la composición tiene una relación de I21/I2 de 30 a 80.
9. La película de la reivindicación 1, en la que
el interpolímero basado en etileno de alto peso molecular es un
interpolímero de etileno/\alpha-olefina.
10. La película de la reivindicación 1, en la
que el interpolímero basado en etileno de bajo peso molecular es un
interpolímero de etileno/\alpha-olefina.
11. La película de la reivindicación 1, en la
que la película es una película multicapa.
12. La película de la reivindicación 1, en la
que la película es una película monocapa.
13. La película de la reivindicación 1, en la
que la película tiene una resistencia al desgarro Elmendorf mayor
que, o igual a 8,58 g/\mum en la dirección transversal.
14. La película de la reivindicación 1, en la
que el interpolímero basado en etileno de alto peso molecular es un
interpolímero basado en etileno lineal heterogéneamente
ramificado.
15. La película de la reivindicación 1, en la
que el interpolímero basado en etileno de bajo peso molecular es un
interpolímero basado en etileno lineal heterogéneamente
ramificado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94368007P | 2007-06-13 | 2007-06-13 | |
| US943680P | 2007-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2362047T3 true ES2362047T3 (es) | 2011-06-27 |
Family
ID=39146911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07844438T Active ES2362047T3 (es) | 2007-06-13 | 2007-10-19 | Composiciones de polietileno, métodos para hacerlas, y artículos preparados a partir de ellas. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8318862B2 (es) |
| EP (1) | EP2158262B1 (es) |
| KR (1) | KR20100040848A (es) |
| CN (1) | CN101778898B (es) |
| AR (1) | AR063504A1 (es) |
| AT (1) | ATE506406T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0721669B1 (es) |
| CA (1) | CA2691287C (es) |
| DE (1) | DE602007014118D1 (es) |
| ES (1) | ES2362047T3 (es) |
| MX (1) | MX2009013619A (es) |
| RU (1) | RU2448991C2 (es) |
| WO (1) | WO2008153586A1 (es) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090068429A1 (en) | 2006-05-02 | 2009-03-12 | Kmiec Chester J | High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets |
| WO2008153586A1 (en) | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Dow Global Technologies Inc. | Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom |
| PL2076565T3 (pl) * | 2006-10-23 | 2010-11-30 | Dow Global Technologies Inc | Kompozycje polietylenowe, sposoby ich wytwarzania i wytworzone z nich wyroby |
| KR101708070B1 (ko) * | 2009-02-06 | 2017-02-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌-기재 중합체 및 조성물 및 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품 |
| US20140004287A1 (en) * | 2011-03-14 | 2014-01-02 | Dow Globel Technologies LLC | Ethylene-based compositions |
| RU2471821C1 (ru) * | 2011-06-08 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию |
| CA2846637C (en) | 2011-08-30 | 2020-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hyperbranched polymers and methods of making and using same |
| EP2610269A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| ES2618538T3 (es) * | 2013-02-14 | 2017-06-21 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas basadas en etileno con aptitud de procesado mejorada |
| US9840570B2 (en) * | 2013-03-11 | 2017-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Medium density polyethylene compositions |
| CA2864573C (en) * | 2014-09-22 | 2021-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Shrink film from single site catalyzed polyethylene |
| BR102015027108B1 (pt) * | 2014-10-27 | 2021-01-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | composição de polietileno, e, película |
| EP3053936A1 (en) | 2015-02-06 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for producing copolymers of ethylene with alpha-olefins |
| MX2017014225A (es) | 2015-05-07 | 2018-04-20 | Fina Technology | Polietileno para un rendimiento superior de termoformacon de extrusion de lamina. |
| MX2017016934A (es) * | 2015-07-08 | 2018-04-10 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Sistemas de catalizadores duales de metaloceno y ziegler-natta con soportes activadores. |
| AR105371A1 (es) * | 2015-07-27 | 2017-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones elásticas basadas en poliolefina, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden |
| ES2867823T3 (es) * | 2016-01-06 | 2021-10-21 | Jindal Films Europe Virton Srl | Películas de polietileno lineal de baja densidad, orientadas, recubiertas |
| CN108503934B (zh) * | 2017-02-28 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种滴灌管/带用聚乙烯组合物 |
| RU2674211C1 (ru) * | 2017-06-06 | 2018-12-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермская государственная сельскохозяйственная академия имени академика Д.Н. Прянишникова" | Экструдер |
| CA3072810A1 (en) | 2017-08-17 | 2019-02-21 | Berry Global, Inc. | Blocked shrink bundling film |
| US10435527B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance |
| WO2019117209A1 (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 日本ポリエチレン株式会社 | 積層用ポリエチレン樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法 |
| AR114620A1 (es) * | 2017-12-15 | 2020-09-30 | Dow Global Technologies Llc | Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene |
| US11214669B2 (en) * | 2018-03-21 | 2022-01-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin resin composition and stretch film using the same |
| EP3807331A1 (en) * | 2018-06-13 | 2021-04-21 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| US11427703B2 (en) * | 2019-03-25 | 2022-08-30 | Chevran Phillips Chemical Company LP | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3045548B2 (ja) | 1990-12-28 | 2000-05-29 | 日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| CA2160705C (en) * | 1993-04-28 | 2006-08-22 | Pak Wing Steve Chum | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
| US5792534A (en) | 1994-10-21 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus |
| DE19604520A1 (de) | 1996-02-08 | 1997-08-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyethylenblend |
| PL339665A1 (en) * | 1997-09-19 | 2001-01-02 | Dow Chemical Co | Composition of ethylene interpolymer of narrow molecular weight distribution and optimised chemical constitution, method of obtaining such compositions and products made thereof |
| SE513632C2 (sv) | 1998-07-06 | 2000-10-09 | Borealis Polymers Oy | Multimodal polyetenkomposition för rör |
| EP0989141A1 (en) | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
| FI990003A (fi) | 1999-01-04 | 2000-07-05 | Borealis Polymers Oy | Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot |
| DE19929812A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| CA2285723C (en) | 1999-10-07 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Multimodal polyolefin pipe |
| US6248831B1 (en) | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High strength polyethylene film |
| KR100895729B1 (ko) | 2001-08-31 | 2009-04-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질 |
| SE0103425D0 (sv) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | Borealis Tech Oy | Pipe for hot fluids |
| US6727386B2 (en) | 2001-10-25 | 2004-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method of making |
| EP1319685A1 (en) | 2001-12-14 | 2003-06-18 | ATOFINA Research | Physical blends of polyethylenes |
| BR0311703B1 (pt) * | 2002-06-04 | 2013-11-19 | Composição polimérica, método para fabricar tubos, processo de polimerização e tubo | |
| WO2004025523A1 (en) | 2002-09-16 | 2004-03-25 | Dominic Phillips | Automated planning and design system, method and computer program |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| BRPI0411408A (pt) * | 2003-06-10 | 2006-07-25 | Dow Global Technologies Inc | camada de pelìcula produzida de uma composição polimérica e composição polimérica |
| WO2008153586A1 (en) | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Dow Global Technologies Inc. | Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom |
-
2007
- 2007-10-19 WO PCT/US2007/081894 patent/WO2008153586A1/en active Application Filing
- 2007-10-19 MX MX2009013619A patent/MX2009013619A/es active IP Right Grant
- 2007-10-19 DE DE602007014118T patent/DE602007014118D1/de active Active
- 2007-10-19 AT AT07844438T patent/ATE506406T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-10-19 BR BRPI0721669-6A patent/BRPI0721669B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-10-19 CN CN200780100229.0A patent/CN101778898B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-19 RU RU2010100869/05A patent/RU2448991C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-10-19 KR KR1020107000644A patent/KR20100040848A/ko active IP Right Grant
- 2007-10-19 US US12/664,012 patent/US8318862B2/en active Active
- 2007-10-19 EP EP07844438A patent/EP2158262B1/en active Active
- 2007-10-19 ES ES07844438T patent/ES2362047T3/es active Active
- 2007-10-19 CA CA2691287A patent/CA2691287C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-22 AR ARP070104663A patent/AR063504A1/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8318862B2 (en) | 2012-11-27 |
| ATE506406T1 (de) | 2011-05-15 |
| WO2008153586A1 (en) | 2008-12-18 |
| AR063504A1 (es) | 2009-01-28 |
| RU2010100869A (ru) | 2011-07-20 |
| MX2009013619A (es) | 2010-02-22 |
| CA2691287C (en) | 2015-07-07 |
| US20100203311A1 (en) | 2010-08-12 |
| BRPI0721669A2 (pt) | 2014-03-18 |
| KR20100040848A (ko) | 2010-04-21 |
| DE602007014118D1 (de) | 2011-06-01 |
| EP2158262A1 (en) | 2010-03-03 |
| BRPI0721669B1 (pt) | 2018-04-03 |
| CA2691287A1 (en) | 2008-12-18 |
| EP2158262B1 (en) | 2011-04-20 |
| CN101778898B (zh) | 2014-06-25 |
| RU2448991C2 (ru) | 2012-04-27 |
| CN101778898A (zh) | 2010-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2362047T3 (es) | Composiciones de polietileno, métodos para hacerlas, y artículos preparados a partir de ellas. | |
| ES2389876T3 (es) | Método para fabricar composicones de polietileno | |
| ES2339956T3 (es) | Composiciones de polietileno con reologia modificada. | |
| ES2568504T3 (es) | Película hecha a partir de un interpolímero de etileno/alfa-olefina heterogéneo | |
| ES2291639T3 (es) | Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas. | |
| ES2380158T3 (es) | Composición de polímero de polietileno multimodal de densidad media | |
| ES2369033T3 (es) | Polímero. | |
| ES2386967T3 (es) | Lámina y proceso para su preparación | |
| ES2605991T3 (es) | Polímeros basados en etileno y procedimientos para su fabricación | |
| ES2834963T3 (es) | Composiciones poliméricas a base de etileno | |
| ES2581568T3 (es) | Un interpolímero de etileno/alfa-olefina apropiado para su uso en aplicaciones de película retráctil, y artículos formados a partir de la misma | |
| ES2421301T3 (es) | Polímero etilénico y su uso | |
| ES2453115T3 (es) | Una composición adecuada para una cubierta de estiramiento, un método para la producción de la misma y artículos hechos a partir de la misma | |
| CN102816371A (zh) | 多层膜结构 | |
| ES2618538T3 (es) | Composiciones poliméricas basadas en etileno con aptitud de procesado mejorada |