BRPI0721669B1 - "película formada a partir de composições de polietileno" - Google Patents

Description

(54) Título: PELÍCULA FORMADA A PARTIR DE COMPOSIÇÕES DE POLIETILENO (73) Titular: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC., Sociedade Norte-Americana. Endereço: 2040 DOW CENTER, MIDLAND, MICHIGAN 48674, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: WILLIAM MICHIE

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 03/04/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 03/04/2018

Assinado digitalmente por:

Júlio César Castelo Branco Reis Moreira

Diretor de Patente

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PELÍCULA FORMADA A PARTIR DE COMPOSIÇÕES DE POLIETILENO [0001] A presente invenção provê películas formadas de composições de polietileno e artigos formados com tais películas.

[0002] Composições de polietileno com uma distribuição de peso molecular (MWD) multimodal, por exemplo uma MWD bimodal, podem oferecer vantagens distintas comparadas com polietilenos ou outras poliolefinas unimodais em várias aplicações incluindo películas, tubos, e aplicações em pingadeiras e tubulações. Algumas composições de polietilenos multimodais estão descritas nas seguintes publicações internacionais: WO 03/020821, WO 03/102075, WO 97/29152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/02480, WO 01/25328, WO 03/051937, WO 03/033586, WO 00/40620; patente U.S. n^ 6.248.831; publicações japonesas n²s 2004-217802 (resumo), 2004-231844 (resumo), 2003-253063 (resumo), 2003-128848 (resumo), 08-134285 (resumo); e em EP 0492656B1.

[0003] As películas de polietileno devem ter pelo menos as seguintes características: (1) bom impacto de dardo, (2) boa resistência à ruptura, e (3) excelente estabilização contra degradação térmica e oxidativa durante fabricação, e aplicações de uso final. Estas necessidades são particularmente pronunciadas em aplicações de sacos de transporte, tais como sacos de transporte de carga pesada. Há também necessidade de uma resina de película de polietileno que ofereça uma combinação vantajosamente balanceada de propriedades térmicas, mecânicas, e de processamento. Em particular, há necessidade de resinas de películas que exibam um balanço melhorado de extrudabilidade, estabilidade de bolha, queda de dardo e propriedades de tração e ruptura, e

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FAR (classificação de aparência de película), e ao mesmo tempo ser capaz de serem extrudadas com sucesso em todas as velocidades de linha requeridas comercialmente. Algumas destas necessidades e outras foram satisfeitas pela seguinte invenção.

Sumário da invenção [0004] A invenção provê uma película compreendendo pelo menos um componente formado proveniente de uma composição abrangendo uma mistura, sendo que a dita mistura inclui um interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e um interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular, e sendo que o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente ou linear ramificado homogeneamente, e tem uma densidade de 0,922 g/cm³ a 0,929 g/cm³, e um índice de fusão de carga elevada (I2i) de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, e sendo que o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente ou linear ramificado homogeneamente, e tem uma densidade de 0,940 g/cm³ a 0, 955 g/cm³, e um índice de fusão (I2) de 6 g/10 min a 50 g/10 min, e sendo que a mistura tem um único pico num perfil de ATREF eluindo acima de 30°C, e tem um coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CMV) menor que -0,0032 no log(Mv calculado) contra temperatura de eluição, o CMV calculado na faixa de temperaturas de eluição de 70°C a 90°C, e sendo que MV é o peso molecular médio viscosimétrico.

[0005] A invenção provê também artigos, cada qual compreendendo pelo menos um componente formado de uma película inventiva tal como aqui descrito.

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Breve descrição dos desenhos [0006] A Figura 1 mostra perfis de ATREF-DV de várias misturas e resinas competitivas.

[0007] Cada uma das Figuras 2-29 mostra um perfil de cobertura de ATREF-DV para uma mistura ou resina competitiva. Descrição detalhada da invenção [0008] A invenção provê uma película compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição compreendendo uma mistura de interpolímeros baseados em etileno, na qual se ajustam comonômero e distribuição de peso molecular para prover uma mistura final que mostre um único pico num perfil de ATREF eluindo acima de 30°C, e que tenha um coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CMV) menor que -0,0032 no log(MV calculado) contra temperatura de eluição, o dito CMV calculado na faixa de temperaturas de eluição de 70°C a 90°C. Aqui MV é o peso molecular médio viscosimétrico.

[0009] As composições inventivas têm vários usos potenciais, incluindo, mas não limitados a, películas e folhas, tal como acima discutido, e pingadeiras para uso agrícola, e geomembranas. Além disso, as composições inventivas podem ser modificadas com azida para formar artigos de manufatura, tais como geomembranas, com melhor resistência à flexão e a SCG, em relação às resinas baseadas em Cr convencionais.

[0010] Tal como discutido acima, a invenção provê uma película compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição incluindo uma mistura que compreende um interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e um interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular, e sendo que o interpolímero baseado em etileno de alto peso

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4/144 molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente ou linear ramificado homogeneamente, e tem uma densidade de 0,922 g/cm³ a 0,929 g/cm³, e um índice de fusão de carga elevada (I21) de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, e sendo que o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente ou linear ramificado homogeneamente, e tem uma densidade de 0,940 g/cm³ a 0, 955 g/cm³, e um índice de fusão (I₂) de 6 g/10 min a 50 g/10 min, e sendo que a mistura tem um único pico num perfil de ATREF eluindo acima de 30°C, e tem um coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CMV) menor que -0,0032 no log(Mv calculado) contra temperatura de eluição, o CMV calculado na faixa de temperaturas de eluição de 70°C a 90°C, e sendo que MV é o peso molecular médio viscosimétrico. Numa incorporação adicional, a mistura é uma mistura in situ.

[0011] Numa incorporação, o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade de 45 a 55 por cento em peso baseado no peso soma (calculado como % de divisão) do interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e do interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular.

[0012]	Noutra incorporação, o interpolímero	baseado	em
etileno etileno	de alto peso molecular é um interpolímero linear ramificado heterogeneamente.	baseado	em
[0013]	Noutra incorporação, o interpolímero	baseado	em
etileno etileno	de baixo peso molecular é um interpolímero linear ramificado heterogeneamente.	baseado	em
[0014]	Noutra incorporação, o interpolímero	baseado	em
etileno	de alto peso molecular é um interpolímero	baseado	em

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5/144 etileno linear ramificado heterogeneamente, e o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente.

[0015] Noutra incorporação, o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular tem uma densidade de 0, 9229 g/cm³ a 0,9271 g/cm³.

[0016] Noutra incorporação, o CMV é menor que -0,0036. Noutra incorporação, o CMV é menor que -0,0040. Noutra incorporação, o CMV é menor que -0,0090.

[0017] Noutra incorporação, a composição tem uma densidade de 0,930 g/cm³ a 0,945 g/cm³. Noutra incorporação, a composição tem uma densidade menor que 0,945 g/cm³. Noutra incorporação, a composição tem uma densidade menor ou igual a 0, 942 g/cm³.

[0018] Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular tem um índice de fusão (I₂) de 10 g/10 min a 40 g/10 min. Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular tem um índice de fusão (I₂) de 15 g/10 min a 35 g/10 min. Noutra incorporação a composição tem um índice de fusão (I₂) de 0,15 g/10 min a 0,8 g/10 min, e uma densidade maior que 0, 9375 g/cm³. Noutra incorporação, a composição tem um índice de fusão (I₂) de 0,4 g/10 min a 0,8 g/10 min.

[0019] Noutra incorporação o interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular tem uma densidade menor que 0, 955 g/cm³. Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular tem uma densidade menor que 0, 954 g/cm³. Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular tem uma densidade menor que 0, 953 g/cm³. Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno

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6/144 de baixo peso molecular tem uma densidade menor que 0, 950 g/cm³. Em determinadas incorporações, a densidade do componente de baixo peso molecular pode ser de até 0, 957 g/cm³.

[0020] Noutra incorporação, a composição tem um índice de fusão (I₂) de 0,05 g/10 min a 0,5 g/10 min. Já noutra incorporação, a composição tem uma razão I₂i/I₂ de 30 a 80. Numa incorporação adicional, a composição tem uma razão I21/I2 de 40 a 75 ou de 45 a 75.

[0021] Noutra incorporação, a mistura tem menos que 0,5 vinila/1000 carbonos, preferivelmente menos que 0,4 vinila/1000 carbonos, e mais preferivelmente menos que 0,3 vinila/1000 carbonos.

[0022] Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de alto peso molecular tem um valor g' maior ou igual a um.

[0023] Já noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de alto peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina. Numa incorporação adicional, a a-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas de C3 a Cio. Já numa incorporação adicional, a α-olefina é preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno, e mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda mais preferivelmente 1-hexeno.

[0024] Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina. Numa incorporação adicional, a a-olefina é selecionada do grupo consistindo de α-olefinas de C₃ a C₁₀. Já numa incorporação adicional, a α-olefina é

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7/144 preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno, e mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda mais preferivelmente 1-hexeno.

[0025] Noutra incorporação, a composição compreende ainda um ou mais aditivos. Numa incorporação adicional, o um ou mais aditivos são selecionados do grupo consistindo de aminas impedidas, fenóis impedidos, desativadores de metais, absorvedores de UV, fosfitos, neutralizadores de ácidos, auxiliares de processamento, e combinações dos mesmos. Noutra incorporação, o um ou mais aditivos são selecionados do grupo consistindo de CYASORB 3529, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX MD1024, IRGAFOS 168, estearato de cálcio, DYNAMAR FX 5911, e combinações dos mesmos. Noutra incorporação, o um ou mais aditivos são selecionados do grupo consistindo de CYASORB 3529, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX MD1024, DOVERPHOS 9228, estearato de cálcio, DYNAMAR FX 5911, e combinações dos mesmos. Noutra incorporação, o um ou mais aditivos são selecionados do grupo consistindo de UV N30, IRGANOX 1330, DOVERPHOS 9228, IRGANOZ MD1024, HO3, estearato de cálcio, DYNAMAR FX 5911, e combinações dos mesmos.

[0026] Uma película inventiva pode ser formada por uma composição que compreende uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0027] Noutra incorporação, a película é uma película de multicamadas. Noutra incorporação, a película é uma película de uma só camada. Já noutra incorporação, a película tem uma espessura de 2 milipolegadas a 50 milipolegadas, preferivelmente de 3 milipolegadas a 30 milipolegadas, e mais

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8/144 preferivelmente de 4 milipolegadas a 20 milipolegadas. Noutra incorporação, a película tem uma espessura de 1 milipolegada a 100 milipolegadas.

[0028] Noutra incorporação, uma película inventiva é formada usando um processo de película expandida. Noutra incorporação, uma película inventiva é formada suando um processo de película vazada.

[0029] A invenção provê também uma folha compreendendo pelo menos um componente formado por uma película inventiva aqui descrita. Numa incorporação adicional, a folha tem uma espessura de 2 milipolegadas a 200 milipolegadas, preferivelmente de 10 milipolegadas a 150 milipolegadas, e mais preferivelmente de 20 milipolegadas a 100 milipolegadas. Noutra incorporação, a folha tem uma espessura de 2 milipolegadas a 500 milipolegadas.

[0030] Noutra incorporação, a película tem uma resistência tem uma resistência à ruptura de Elmendorf, na direção de máquina (MD), maior ou igual a 100 g/milipolegada, preferivelmente maior ou igual a 120 g/milipolegada, e mais preferivelmente maior ou igual a 140 g/milipolegada.

[0031] Noutra incorporação, a película tem uma resistência tem uma resistência à ruptura de Elmendorf, na direção transversal (TD), maior ou igual a 220 g/milipolegada, preferivelmente maior ou igual a 240 g/milipolegada, e mais preferivelmente maior ou igual a 260 g/milipolegada.

[0032] Noutra incorporação, a película tem um impacto de dardo normalizado (escala B) maior ou igual a 60 gramas,

preferivelmente	maior	ou igual	a 80	gramas, e mais
preferivelmente	maior ou	igual a 100	gramas.
[0033] Uma	película	inventiva	pode	compreender uma

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9/144 combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0034] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado com uma película inventiva. Numa incorporação, o artigo é um saco de transporte. Noutra incorporação, o artigo é uma geomembrana. Noutra incorporação, o artigo é uma pingadeira (por exemplo uma pingadeira agrícola).

[0035] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Composição polimérica [0036] Como acima discutido, as composições inventivas compreendem uma mistura contendo um interpolímero baseado etileno de alto peso molecular e um interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular. Descrevem-se abaixo as características adicionais destes componentes.

O componente de alto peso molecular (HMW) [0037] O interpolímero baseado etileno de alto peso molecular tem uma densidade maior ou igual a 0,922 g/cm³,

preferivelmente	maior ou	igual	a	0,9225	g/cm3, e mais
preferivelmente	maior ou	igual	a	0, 923	g/cm3. Noutra
incorporação, o	interpolímero baseado	etileno de alto peso
molecular tem uma densidade menor	ou	igual	a 0, 929 g/cm3,
preferivelmente	menor ou	igual	a	0, 928	g/cm3, e mais
preferivelmente	menor ou	igual	a	0, 927	g/cm3. Noutra
incorporação, a	densidade do	interpolímero baseado etileno de
alto peso molecular está na	faixa	de	0, 922 a	0, 928 g/cm3, e
preferivelmente	na faixa de	0,9229	a 0,	,9271 g/	cm .

[0038] O interpolímero baseado etileno de alto peso molecular tem um índice de fusão de carga elevada, I₂i, (190°C, peso de 21,6 kg, ASTM 1238-03) maior ou igual a 0,20

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10/144 g/10 minutos, preferivelmente maior ou igual a 0,25 g/10 minutos, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,30 g/10 minutos. Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de alto peso molecular tem um índice de fusão de carga

elevada, I2i,	menor	ou igual a	1,0	g/10 minutos,
preferivelmente	menor	ou igual a 0,9	g/io	minutos, e mais
preferivelmente	menor	ou igual a 0,8	g/10	minutos. Noutra
incorporação, o	I21 varia de 0,20 a	1,0	g/10 minutos, e

etileno de alto etileno/a-olefina.

preferivelmente preferivelmente de 0,25 a cerca de 1,0 g/10 minutos.

[0039] Noutra incorporação, o interpolímero baseado peso molecular é um interpolímero de Numa incorporação preferida, a a-olefina é uma α-olefina de C₃-C₂oz uma α-olefina de C₄-C₂o, mais preferivelmente uma α-olefina de C4-C12, e ainda mais uma α-olefina de C₄-C₈, e muito preferivelmente uma α-olefina de Ce-C₈.

[0040] Quando aqui usado, o termo interpolímero referese a um polímero tendo polimerizado no mesmo pelo menos dois monômeros. O termo inclui, por exemplo, copolímeros, terpolímeros e tetrapolímeros. Tal como acima discutido, o termo inclui um polímero preparado polimerizando etileno com pelo menos um comonômero, tipicamente uma alfa-olefina (aolefina) de 3 a 20 átomos de carbono (C₃-C₂₀) , ou de 4 a 20 átomos de carbono (C4-C₂o) , ou de 4 a 12 átomos de carbono (C₄-Ci₂) , ou de 4 a 8 átomos de carbono (C₄-C₈) , ou de 6 a 8 átomos de carbono (Ce-C₈) . As α-olefinas incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil1-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. As a-olefinas especialmente preferidas incluem 1-hexeno e 1-octeno, e ainda mais preferivelmente 1-hexeno. Desejavelmente a α-olefina é

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11/144 uma α-olefina de C3-C10, e mais desejavelmente uma a-olefina de C3-C8, e muito desejavelmente uma α-olefina de Ce-C₈.

[0041] Os interpolímeros incluem copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno-1 (EH) , copolímeros de etileno/octeno-1 (EO), interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno modificado (EAODM) tais como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificado (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Os copolímeros preferidos incluem copolímeros de EB, EH e EO, e muito preferivelmente copolímeros de EH e EO.

[0042] Numa incorporação preferida, o interpolímero baseado etileno de alto peso molecular é um interpolímero de etileno/l-hexeno. Numa incorporação adicional, o copolímero de etileno/l-hexeno tem uma razão de hexeno/etileno (C6/C2) de 0,03:1 a 0,105:1. Numa outra incorporação adicional, o copolímero de etileno/l-hexeno tem uma razão de hidrogênio/etileno (H₂/C₂) de 0,01 a 0,09. Noutra incorporação, o interpolímero baseado etileno de alto peso molecular tem um g' de 1 significando um polímero linear. [0043] O componente de alto peso molecular pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

O componente de baixo peso molecular (LMW) [0044] O interpolímero baseado em etileno de baixo peso

molecular tem uma densidade maior	ou	igual	a 0,940	g/cm3,
preferivelmente maior ou igual	a	0, 942	g/cm3, e	mais
preferivelmente maior ou igual	a	0, 945	g/cm3.	Noutra
incorporação, o interpolímero baseado	em etileno de	baixo
peso molecular tem uma densidade	menor ou	igual a	0, 957
g/cm3, preferivelmente menor ou igual	a 0, 955 g/cm3.	Noutra

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12/144 preferivelmente preferivelmente incorporação, a densidade do interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular tem uma densidade menor ou igual a 0,953 g/cm³. Noutra incorporação, a densidade varia de 0,940 a 0, 955 g/cm³, e preferivelmente de 0, 946 a 0, 955 g/cm³.

[0045] O interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular tem um índice de fusão, I₂, (190°C, peso de 2,16 kg, ASTM 1238-03) maior ou igual a 6, preferivelmente maior ou igual a 7, e mais preferivelmente maior ou igual a 8 g/10 min. Noutra incorporação, o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular tem um índice de fusão, I₂, menor ou igual a 50, preferivelmente menor ou igual a 47, e mais preferivelmente menor ou igual a 45 g/10 min. Noutra incorporação, o I₂ varia de 6 a 50 g/10 minutos, preferivelmente na faixa de 8 a 47 g/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 10 a 45 g/10 minutos, e ainda mais preferivelmente de 15 a 25 g/10 minutos.

[0046] Noutra incorporação, o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina. Numa incorporação, a α-olefina é uma (Xolefina de C₃-C₂o, uma a-olefina preferivelmente uma α-olefina de uma a-olefina uma α-olefina de incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. As α-olefinas preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. As α-olefinas especialmente preferidas incluem 1-hexeno e 1octeno, e mais preferivelmente 1-hexeno. Desejavelmente, a α-olefina é uma α-olefina de C₃-C₈, e mais desejavelmente uma de C4-C₂o, e mais C4-C12, e ainda mais e muito α-olefinas de C₄-C₈, C₆-C₈. As

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13/144 α-olefina de C₄-C₈, e muito desejavelmente uma α-olefina de C₆-C₈.

[0047] Os interpolímeros incluem copolímeros de etileno/buteno-1 (EB), copolímeros de etileno/l-hexeno (EH) , copolímeros de etileno/l-octeno (EO), interpolímeros modificados de etileno/a-olefina/dieno (EAODM) tais como interpolímeros modificados de etileno/propileno/dieno (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Os copolímeros preferidos incluem copolímeros de EB, EH e EO, e são muito preferidos os copolímeros de EH e EO.

[0048] Numa incorporação preferida, o componente de baixo peso molecular é um copolímero de etileno/l-hexeno. Numa incorporação adicional, o copolímero de etileno/l-hexeno tem uma razão de hexeno/etileno (Ce/C2) de 0,01 a 0, 065. Numa outra incorporação adicional, o copolímero de etileno/lhexeno tem uma razão de hidrogênio/etileno (H2/C2) de 0,1 a 1,0. O componente de LMW é um polímero linear.

[0049] O componente de baixo peso molecular pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0050] Numa incorporação preferida, determina-se o componente de LMW operando num conjunto conhecido de condições de reator para produzir densidade e índice de fusão de componente desejado. Estas condições são determinadas produzindo aquele produto sozinho para determinar a temperatura de reator apropriada, as razões H2/C2 e Ce/C2, que serão depois usadas quando operar o componente de LMW, quando no segundo reator, em série, para produzir a densidade e índice de fusão desejado.

[0051] Um processo preferido para produzir o componente de

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LMW sozinho é como se segue. Copolimeriza-se etileno com 1hexeno num reator de leito fluidizado. Executa-se continuamente a polimerização após se atingir o equilíbrio, nas respectivas condições, tal como mostrado nas tabelas (vide Tabelas IA e 1B) abaixo. Inicia-se a polimerização alimentando continuamente o catalisador e co-catalisador num leito fluidizado de grânulos de polietileno, juntamente com etileno, 1-hexeno e hidrogênio. Gases inertes, nitrogênio e isopentano, compõem a pressão restante nos reatores. Pode-se então desenvolver um modelo destes dados e usá-lo para controlar este segundo componente de reator.

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16/144 lo

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17/144

Interpolímeros baseados em etileno lineares [0052] Como discutido acima, o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular são ambos interpolímeros baseados em etileno lineares, e preferivelmente interpolímeros baseados em etileno lineares ramificados homogeneamente ou lineares ramificados homogeneamente. Quando aqui usado, o termo interpolímero baseado em etileno linear refere-se a um interpolímero que carece de ramificação de cadeia longa, ou carece de quantidades mensuráveis de ramificação de cadeia longa, determinadas por métodos conhecidos na técnica, tal como espectroscopia de NMR (por exemplo NMR 1C descrita por Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C 29 (2&3), pp. 285-293, aqui incorporado por referência). Descrevem-se interpolímeros com ramificação de cadeia longa nas patentes U.S. n²s 5.272.236 e 5.278.272. Como é sabido na técnica, interpolímeros lineares ramificados heterogeneamente e lineares ramificados homogeneamente têm ramificação de cadeia curta devido à incorporação de comonômero na cadeia polimérica em crescimento.

[0053] Usam-se os termos homogêneo e ramificado homogeneamente, em referência a um polímero (ou interpolímero) de etileno/a-olefina, no qual o comonômero de α-olefina está distribuído aleatoriamente dentro de uma dada molécula polimérica, e substancialmente todas as moléculas poliméricas têm a mesma razão de etileno para comonômero. Tipicamente, prepararam-se estes interpolímeros usando um sistema catalítico metalocênico.

[0054] Os interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente são interpolímeros de etileno, que não dispõem

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 20/182

18/144 de ramificação de cadeia longa (ou quantidades mensuráveis de ramificação de cadeia longa), mas têm ramificações de cadeia curta, derivadas do comonômero polimerizado no interpolímero, e nos quais o comonômero está distribuído homogeneamente, tanto dentro da mesma cadeia polimérica como entre cadeias poliméricas diferentes. Interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente não dispõem de ramificação de cadeia longa, exatamente como é o caso dos polímeros de polietileno linear de baixa densidade ou dos polímeros de polietileno lineares de alta densidade preparados usando processos de poiimerização com distribuição uniforme de ramificação, descritos, por exemplo, por Elston na patente U.S. ns 3.645.992.

[0055] Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/aolefina lineares ramificados homogeneamente incluem polímeros TAFMER™ fornecidos por Mitsui Chemical Company e polímeros EXACT™ e EXCEED™ fornecidos por ExxonMobil Chemical Company. [0056] Numa incorporação preferida, o interpolímero baseado em etileno é um interpolímero de etileno linear ramificado heterogeneamente. Os interpolímeros de etileno lineares ramificados heterogeneamente incluem, mas não se limitam a, interpolímeros de etileno e uma ou mais aolefinas de C3 a Cs. Os interpolímeros de etileno lineares ramificados heterogeneamente podem ser preparados usando sistemas catalíticos Ziegler-Natta. Tanto a distribuição de peso molecular como a distribuição de ramificação de cadeia curta, cada uma delas tendo origem numa copolimerização de α-olefina (ou comonômero), são relativamente amplas comparadas aos interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente e substancialmente lineares ramificados

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 21/182

19/144 homogeneamente. Os interpolímeros de etileno lineares ramificados heterogeneamente podem ser preparados num processo em solução, em pasta semifluida, ou em fase gasosa usando um catalisador Ziegler-Natta. Por exemplo, vide a patente U.S. n² 4.339.507, que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0057] Os interpolímeros baseados em etileno lineares ramificados heterogeneamente diferem dos interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente principalmente por sua distribuição de ramificação de comonômero. Por exemplo, os interpolímeros ramificados heterogeneamente têm uma distribuição de ramificação, na qual as moléculas poliméricas não têm a mesma razão de etileno para comonômero. Por exemplo, polímeros de LLDPE ramificados heterogeneamente têm uma distribuição de ramificação, incluindo uma porção muito ramificada (semelhante a um polietileno de densidade muito baixa), uma porção de ramificação média (semelhante a um polietileno de ramificação média) e uma porção essencialmente linear (semelhante a um polietileno de homopolímero linear).

[0058] Como acima discutido, os interpolímeros baseados em etileno ramificados heterogeneamente são tipicamente preparados com um sistema catalítico Ziegler-Natta. Estes interpolímeros lineares não dispõem de ramificação de cadeia longa, ou de quantidades mensuráveis de ramificação de cadeia longa, tal como acima discutido.

[0059] Os interpolímeros baseados em etileno ramificados heterogeneamente incluem, mas não se limitam a, polietileno de média densidade linear (LMDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade muito

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20/144 baixa (VLDPE), e polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE).

Os polímeros comerciais incluem polímeros DOWLEX™, polímero

ATTANE™, polímeros TUFLIN™, e polímeros FLEXOMER™ (todos de

The Dow Chemical Company), e polímeros de LLDPE ESCORENE™ (de

ExxonMobil).

[0060] Em incorporação preferida, prepara-se o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular usando um sistema catalítico Ziegler-Natta, e se prepara o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular usando um sistema catalítico Ziegler-Natta.

[0061] Noutra incorporação, o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente, e o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente.

Mistura de polietilenos [0062] Como acima discutido, a mistura da invenção compreende um interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e um interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular. Numa incorporação preferida, a mistura é uma mistura in situ. Uma mistura in situ se forma num reator de polimerização (ou mistura de reator), oposta a uma mistura de pós-reator formada misturando componentes poliméricos após a polimerização separada de cada componente.

[0063] A mistura inventiva tem um único pico num perfil de ATREF eluindo acima de 30°C, e tem um coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CM_V) menor que -0,0032, e preferivelmente menor que -0,0036, e mais preferivelmente menor que -0,0040, no log (M_v calculado) contra temperatura de eluição, o dito CM_V calculado na faixa de temperaturas de

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21/144 eluição de 70°C a 90°C. Aqui, M_v é o peso molecular médio viscosimétrico.

ATREF

Panorama geral [0064] Caracteriza-se a mistura inventiva por ATREF (fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura), descrito, por exemplo, em Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., volume 20, pág. 441 (1982); na patente U.S. n² 4.798.081 (Hazlitt et al.); ou na patente U.S. n² 5.089.321 (Chum et al.), as divulgações das quais aqui se incorporam inteiramente por referência. Vide também L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sei.: Appl. Polym. Symp., 45, 25-37 (1990), que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[0065] Na técnica de fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (descrita na patente U.S. n² 4.798.081), a composição polimérica a ser analisada é dissolvida num solvente aquecido apropriado (por exemplo, 1,2,4-triclorobenzeno), e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (por exemplo, carga de aço inoxidável), reduzindo lentamente a temperatura da coluna. A coluna é equipada tanto com (1) um detector de infravermelho (por exemplo, um IR-4 de Polymer Char, Valência, Espanha) ou de índice de refração, como com (2) um detector viscosimétrico diferencial (DV). Uma curva de cromatograma de ATREF-DV é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna, aumentando lentamente a temperatura da coluna.

[0066] A curva de ATREF é também chamada, freqüentemente, de distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), uma

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22/144 vez que ela indica como o comonômero (por exemplo, hexeno) se distribui por toda a amostra, na qual quando a temperatura de eluição diminui, aumenta o conteúdo de comonômero. 0 detector de IR provê concentração de polímero como uma função de temperatura, que pode ser usada para gerar a distribuição de ramificação de cadeia curta. 0 detector viscosimétrico diferencial provê uma estimativa do peso molecular médio viscosimétrico em cada temperatura de eluição (vide patente U.S. n² 4.798.081). As curvas geradas que mostram dados obtidos tanto do detector de IR como do detector viscosimétrico diferencial são conhecidas, coletivamente, como um perfil de superposição de ATREF-DV.

[0067] As misturas inventivas mostram uma diminuição característica no peso molecular médio viscosimétrico (M_v) quando a temperatura de coluna aumenta. Observa-se esta diminuição no M_v especialmente na região de 70°C a 90°C. Nesta região (70°C-90°C), pode-se calcular um declive de regressão do log(M_v) contra temperatura de eluição, usando uma técnica de regressão linear, tal como obtenível no programa EXCEL LINEST (Microsoft Corp., Redmond, Washington). O declive de regressão também é indicado como o coeficiente do peso molecular médio viscosimétrico (CM_V) .

[0068] Descreve-se abaixo, mais detalhadamente, a análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura/viscosimetria diferencial (ATREF-DV).

Determinação do coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CM_V) usando ATREF-DV [0069] Executou-se o fracionamento em amostras poliméricas por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura/viscosimetria diferencial, ATREF-DV, usando os

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23/144 métodos e aparelhagem descritos por Wild (L. Wild, T. R. Ryle, D. C. Knobeloch, e I. R. Peat, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, vol. 20, 441-455 (1982)) e

Hazlitt (L. Hazlitt e D. Moldovan, patente U.S. n² 4.798.081, 1989 e L. Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposia, 45, 25-37 (1990)). A coluna foi construída a partir de uma tubulação de aço inoxidável de parede fina de 1/8 x 18, embalada com carga de aço inoxidável de 0,023 x 0,023 de Pellets Inc. (Tonawanda, Nova Iorque). A coluna tinha um volume intersticial de 1,5 mL.

[0070] Usou-se um forno de GC (cromatografia gasosa) controlado para influenciar os perfis de temperatura. Dois fornos adicionais proveram controle térmico de temperatura elevada, respectivamente para a câmara de carregamento de amostra, e uma seção de medida, que continha várias válvulas para direcionar fluxo de solvente. Estes dois últimos fornos foram mantidos a 130°C.

[0071] Tal como acima discutido, dissolveu-se a amostra polimérica num solvente apropriado, tal como 1,2,4triclorobenzeno (contendo 180 ppm de BHT como um antioxidante) para formar uma solução polimérica. A concentração inicial de polímero estava entre 50 mg e 200 mg em 50 mL do 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) (em temperatura ambiente), e ajustou-se esta concentração para acomodar a exatidão dos picos de eluição, a fim de que não excedesse a resposta máxima para a concentração e detecção de viscosidade no hardware de coleta de dados. Tais ajustes podem ser feitos por aqueles peritos na técnica.

[0072] A solução polimérica foi depositada na coluna de

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24/144 aço inoxidável, numa temperatura de coluna de 130°C. Uma vez depositada na coluna, a temperatura da coluna diminuiu numa taxa mantida de -0,l°C/min até uma temperatura final de coluna de cerca de 20°C. Em seguida, aumentou-se a temperatura de eluição, numa taxa de l,0°C/min, de 20°C para 122°C. Neste instante a eluição de solvente também começou, e a taxa de fluxo de solvente (1,2,4-triclorobenzeno contendo 180 ppm de BHT como um antioxidante) foi de 1,0 mL/min. Direcionou-se a eluição, via linhas de transferência aquecidas, primeiramente, para um detector de infravermelho IR-4 (vendido por PolymerChar de Valência, Espanha), depois para um detector de espalhamento de luz laser de baixo ângulo (LALLS) PD2040 (vendido por Precision Detectors de Bellingham, MA) , e finalmente, para um viscosímetro diferencial Modelo H502C (vendido por Viscotek de Houston, Texas). Manteve-se cada detector numa temperatura de 140°C. Proveu-se um reservatório para descarte de solvente após a seqüência de detectores. Controle de temperatura, ordenamento de válvulas e coleta de dados foram executados usando software Lab View (denominação comercial de National Instruments de Austin, Texas e o software registrado em contrato com Quantum Automation de Houston, Texas) num computador pessoal (PC) .

[0073] Os dados coletados para cada copolímero, durante cada eluição do aparelho de ATREF-DV, consistiram da temperatura de eluição de coluna [RTD, Ti(°C)], da resposta de concentração ou massa [detector infravermelho, IRj. (mv) ] , da resposta de viscosidade diferencial [viscosímetro diferencial, DPJmv)], da pressão de entrada [viscosímetro diferencial, ΙΡ± (mv) ] , e da resposta de espalhamento de luz

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25/144

Estes são coletados em [detector de LALLS, LR_± (mv)] , intervalos de cinco segundos. Os desvios de detector ou tempos de atraso são corrigidos na etapa de processamento de dados. Os vários detectores são calibrados usando polímeros de peso molecular médio ponderai e viscosidade intrínseca conhecidos (A. Degroot et al., Waters International GPC Conference (1998)). Usam-se os dados deduzidos de linha-base nas equações seguintes, onde i subscrito representa um ponto de dados arbitrário.

[0074] A Equação 1 mostra a relação entre a viscosidade intrínseca, [η]οζ θ o peso molecular médio viscosimétrico, M_v, para todo o polímero. Os valores de K e a são, respectivamente, 6,3 x 10 ⁴ e 0,7.

1/a

M_v = (Equação 1) [0075] A Equação 2 descreve como se usa a viscosidade diferencial, T|i, e a pressão de entrada, Pi, entrada, para calcular [T|]₀,i para um ponto de dados arbitrário usando a concentração, Ci.

.η±

Pi, entrada — 2 .T|i th! o,:

(Equação 2) [0076] A Equação 3 descreve como calcular o peso molecular

4.TU > ^1/a médio viscosimétrico, M_Vj r

IPi

2.T]i

M, ^lV,l

Ci (Equação 3) [0077]

As Equações 4 e 5 descrevem como usar os sinais do

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26/144 viscosímetro, DPi e IPj. para calcular a viscosidade diferencial, η±, e a pressão de entrada, P, entrada.

T|i = k_DP . DPi (Equação 4)

Pi entrada = k_IP . ΙΡ± (Equação 5) [0078] A Equação 6 descreve como calcular a concentração,

Ci, para um ponto arbitrário da resposta de IR, IRi.

Ci = k_IR . IRi (Equação 6) [0079] A Equação 7 mostra a etapa de normalização necessária para calcular os momentos globais, M_v e M_w.

Ctotai = Σ Ci . Wi (Equação 7) [0080] A Equação 8 mostra como calcular o peso molecular médio ponderai para um ponto arbitrário.

k_LS . LSi

M_Wji =_ (Equação 8)

Ci [0081] Usam-se as Equações 9 e 10 para calcular os valores das várias constantes de detector, k_DP, k_IP, k_IR, e k_LS, usando pelo menos dois polímeros diferentes de viscosidade intrínseca e peso molecular médio ponderai conhecidos, e ajustando as constantes de detector, até se obter momentos apropriados.

Ci . M^a

Ξ

1/a

M_v =

Ctotai (Equação 9)

Σ Ci . M^av,i M_w ⁼ⁱ_

Ctotai (Equação 10) [0082] Alternativamente, o viscosímetro pode ser calibrado usando métodos descritos pelo fabricante, e os coeficientes restantes, k_IR e k_LS, podem ser obtidos tal como acima descrito. Para os propósitos da presente invenção, exige-se

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27/144 somente o peso molecular médio viscosimétrico, M_Vji.

[0083] Como discutido acima, usam-se os pesos moleculares médios viscosimétricos, M_Vji, e as temperaturas de eluição, Ti, para calcular o coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico, CM_V, usando regressão linear simples. Este coeficiente é a inclinação da linha de regressão (log(M_v) contra temperatura de eluição) usando os pontos entre 70°C e 90°C nos dados de ATREF-DV. Os valores dos logaritmos dos pesos moleculares médios viscosimétricos, log M_Vji, são tratados como os valores y, e as temperaturas de eluição, Ti, são tratados como os valores x. Como discutido acima, a inclinação de regressão pode ser obtida usando rotinas obteníveis comercialmente, tal como a função LINEST em EXCEL (vendida por Microsoft Corp.).

Composição de polietileno [0084] Numa incorporação, a composição tem uma densidade maior ou igual a 0, 930 g/cm³, preferivelmente maior ou igual a 0, 932 g/cm³, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,935 g/cm³ e muito preferivelmente maior ou igual a 0,9375 g/cm³. Noutra incorporação, a composição tem uma densidade menor ou igual a 0,945 g/cm³, preferivelmente menor ou igual a 0,942 g/cm³. Noutra incorporação, a composição tem uma densidade de 0, 930 a 0, 945 g/cm³, e preferivelmente de 0, 932 a 0, 943 g/cm³, e mais preferivelmente de 0, 935 a 0, 942 g/cm³, e muito preferivelmente de 0,9375 a 0,942 g/cm³.

[0085] Numa incorporação preferida, a composição tem um índice de fusão de carga elevada, I₂i, (190°C, peso de 21,6 kg, ASTM 1238-03) maior ou igual a 5 g/10 minutos, preferivelmente maior ou igual a 6 g/10 minutos, e mais preferivelmente maior ou igual a 7 g/10 minutos. Noutra

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28/144 incorporação, a composição tem um índice de fusão de carga elevada, I₂i, menor ou igual a 18 g/10 minutos, preferivelmente menor ou igual a 16 g/10 minutos, e mais preferivelmente maior ou igual a 14 g/10 minutos. Já noutra incorporação, o I₂i varia de 5 a 18 g/10 minutos, e preferivelmente na faixa de 7 a 15 g/10 minutos, e mais preferivelmente na faixa de 7,5 a 12 g/10 minutos. Uma composição com um índice de fusão de carga elevada menor que 5 g/10 minutos será mais difícil de extrudar.

[0086] Noutra incorporação, o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade menor ou igual a 60 por cento em peso, preferivelmente, menor ou igual a 58 por cento em peso, e mais preferivelmente menor ou igual a 55 por cento em peso, baseado no peso-soma do interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e do interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular. Noutra incorporação, o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular está presente numa quantidade maior ou igual a 40 por cento em peso preferivelmente maior ou igual a 42 por cento em peso, e mais preferivelmente maior ou igual a 45 por cento em peso, baseado no peso-soma do interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e do interpolímero baseado etileno de baixo peso molecular. Noutra incorporação, a razão ponderai do componente de alto peso molecular para o componente de baixo peso molecular (HMW/LMW) é de 60/40 a 45/55, e mais preferivelmente de 55/45 a 45/55.

[0087] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Catalisadores [0088] Os sistemas catalíticos de metais de transição

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29/144 típicos, que podem ser usados para preparar a mistura inventiva, são sistemas catalíticos Ziegler-Natta, tais como sistemas catalíticos baseados em magnésio/titânio, que podem ser exemplificados pelo sistema catalítico descrito na patente U.S. n² 4.302.565, aqui incorporada por referência. Vide também WO 2006/023057, e WO 2005/012371, ambas aqui incorporadas por referência.

[0089] Em algumas incorporações, os catalisadores preferidos usados no processo para preparar as misturas da presente invenção são do tipo magnésio/titânio. Em particular, para polimerizações em fase gasosa, produz-se o catalisador a partir de um precursor compreendendo cloretos de magnésio e titânio num solvente doador de elétrons. Freqüentemente, esta solução ou é depositada sobre um suporte catalítico poroso, ou se adiciona uma carga que, em secagem por aspersão subseqüente, provê resistência mecânica para as partículas. As partículas sólidas de qualquer um dos métodos de suporte são freqüentemente transformadas em pasta semifluida num diluente, produzindo uma mistura de viscosidade elevada, que é então usada como precursor de catalisador. Descrevem-se tipos de catalisadores exemplares nas patentes U.S. n²s 6.187.866 e 5.290.745, cujos conteúdos inteiros das mesmas aqui se incorporam por referência. Também podem ser usados sistemas catalíticos precipitados/cristalizados, tais como aqueles descritos nas patentes U.S. n²s 6.511.935 e 6.248.831, cujos conteúdos inteiros das mesmas aqui se incorporam por referência.

[0090] Numa incorporação, o precursor catalítico tem a fórmula Mg_dTi (OR) _eXf (ED) _g, na qual R é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos

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30/144 de carbono ou COR', na qual R' é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono; os grupos OR podem ser iguais ou diferentes; X é, independentemente, cloro, bromo ou iodo; ED é um doador de elétrons; d é de 0,5 a 56; e é 0, 1, ou 2; f é de 2 a 116; e g é maior que 2 e até (l,5*d + 3). Prepara-se tal precursor a partir de um composto de titânio, um composto de magnésio, e um doador de elétrons.

[0091] O doador de elétrons é uma base orgânica de Lewis líquida em temperaturas na faixa de cerca de 0°C a cerca de 200°C, e na qual os compostos de magnésio e titânio são solúveis. Algumas vezes, referem-se aos compostos doadores de elétrons como bases de Lewis. O doador de elétrons pode ser um alquil éster de um ácido carboxílico alifático ou aromático, uma cetona alifática, uma amina alifática, um álcool alifático, um alquil ou cicloalquil éter, ou misturas dos mesmos, e cada doador de elétrons tendo de 2 a 20 átomos de carbono. Entre estes doadores de elétrons, são preferidos alquil e cicloalquil éteres tendo de 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril, e alquilaril cetonas tendo de 3 a 20 átomos de carbono; e alquil, alcóxi, e alquil alcóxi ésteres de alquil e aril ácidos carboxílicos tendo de 2 a 20 átomos de carbono. O doador de elétrons mais preferido é tetraidrofurano. Outros exemplos de doadores de elétrons apropriados são formato de metila, acetato de etila, acetato de butila, éter etílico, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, 1-butanol, formato de etila, acetato de metila, anisato de etila, carbonato de etileno, tetraidropirano, e propionato de etila.

[0092] Embora se possa usar inicialmente um grande excesso

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31/144 de doador de elétrons para prover o produto de reação de composto de titânio e doador de elétrons, o precursor catalítico final contém de cerca de 1 a cerca de 20 mols de doador de elétrons por mol de composto de titânio, e preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10 mols de doador de elétrons por mol de composto de titânio.

[0093] Uma vez que o catalisador agirá como uma réplica para o crescimento do polímero, é essencial que se converta o precursor catalítico num sólido. Também é essencial que o sólido resultante tenha a forma e o tamanho de partícula apropriados para produzir partículas poliméricas com distribuição de tamanho relativamente estreita, baixas quantidades de finos e boas características de fluidização. Embora esta solução de base de Lewis e compostos de magnésio e titânio possa ser impregnada num suporte poroso, e secado para formar um catalisador sólido, prefere-se que a solução seja convertida num catalisador sólido via secagem por aspersão. Cada um destes métodos forma assim um precursor de catalisador com suporte. O produto catalítico secado por aspersão é então preferencialmente colocado numa pasta semifluida de óleo mineral. A viscosidade do diluente de pasta semifluida de hidrocarboneto é suficientemente baixa, a fim de que a pasta semifluida possa ser bombeada através de um aparelho de pré-ativação, e eventualmente no reator de polimerização. Alimenta-se o catalisador usando um alimentador de catalisador em pasta semifluida. Tipicamente, usa-se uma bomba de cavidade progressiva, tal como uma bomba Moyno, em sistemas reagentes comerciais, enquanto que, tipicamente, usa-se uma bomba de seringa de êmbolo duplo em sistemas reagentes em escala-piloto, onde os fluxos de

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32/144 catalisador são menores ou iguais a 2,78 x 10^-9 m³/s (10 cm³/h) de pasta semifluida.

[0094] Alimenta-se também um co-catalisador, ou ativador, no reator para atingir atividade plena. É exigida ativação completa por co-catalisador adicional para atingir atividade plena. A ativação completa ocorre normalmente no reator de poiimerização, embora se possam usar também as técnicas ensinadas em EP 1.200.483, que aqui se incorpora por referência.

[0095] Os co-catalisadores, que são agentes redutores, compreendem, tipicamente, compostos de alumínio, mas são possíveis compostos de lítio, sódio e potássio, de metais alcalino-terrosos, assim como compostos de outros metais terrosos diferentes de alumínio. Usualmente, os compostos são hidretos, compostos organometálicos ou haletos. O butil lítio e o dibutil magnésio são exemplos de compostos úteis.

[0096] Um composto ativador, que se usa geralmente com qualquer um dos precursores catalíticos baseados em titânio pode ter a fórmula AlR_aX_bH_c, na qual cada X é independentemente cloro, bromo, iodo, ou OR' ; cada R e R' é independentemente um radical de hidrocarboneto alifático saturado tendo de 1 a 14 átomos de carbono; b é de 0 a 1,5; c éOoul; ea+b+c=3. Os ativadores preferidos incluem mono e dicloretos de alquil alumínio, nos quais cada radical alquila tem de 1 a 6 átomos de carbono, e os trialquil alumínios. São exemplos o cloreto de dietil alumínio e tri-nhexil alumínio. Usa-se cerca de 0,1 mol a cerca de 10 mois, e preferivelmente de cerca de 0,15 mol a cerca de 2,5 mois de ativador por mol de doador de elétrons. A razão molar de ativador para titânio está na faixa de cerca de 1:1 a cerca

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33/144 de 10:1, e preferivelmente está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 5:1.

[0097] O co-catalisador de hidrocarbil alumínio pode ser representado pela fórmula R3AI ou R₂A1X, sendo que cada R é independentemente alquila, cicloalquila, arila, ou hidrogênio; pelo menos um R é hidrocarbila; e dois ou três radicais R podem se unir para formar uma estrutura heterocíclica. Cada R, que é um radical hidrocarbila, pode ter de 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente, tem de 1 a 10 átomos de carbono. X é um halogênio, preferivelmente cloro, bromo, ou iodo. São exemplos de compostos de hidrocarbil alumínio os seguintes: triisobutil alumínio, trin-hexil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de di-hexil alumínio, diisobutil hexil alumínio, isobutil dihexil alumínio, trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, triisopropil alumínio, tri—n-butil alumínio, trioctil alumínio, tridecil alumínio, tridodecil alumínio, tribenzil alumínio, trifenil alumínio, trinaftil alumínio, tritolil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, cloreto de dietil alumínio, e sesquicloreto de etil alumínio. Os compostos co-catalisadores também podem servir como ativadores e modificadores.

[0098] Os ativadores podem ser adicionados ao precursor ou antes e/ou durante a polimerização. Num procedimento, ativase completamente o precursor antes da polimerização. Noutro procedimento, ativa-se parcialmente o precursor antes da polimerização, e a ativação se completa no reator. Onde se usa um modificador em vez de um ativador, usualmente, os modificadores são dissolvidos num solvente orgânico tal como isopentano. Onde se usa um suporte, o modificador é

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34/144 totalidade .

co-catalisador tipicamente impregnado no suporte em seguida à impregnação do complexo ou composto de titânio, após o gue se seca o precursor de catalisador suportado. Contrariamente, a solução de modificador é adicionada sozinha diretamente no reator. Tal como são os co-catalisadores, os modificadores são semelhantes em função e estrutura guimica aos ativadores. Para variações, vide por exemplo, U.S. 5.106.926, agui incorporada por referência em sua

Preferivelmente, adiciona-se separadamente o puro ou como uma solução num solvente inerte, tal como isopentano, ao reator de polimerização simultaneamente ao início do fluxo de etileno.

[0099] Naguelas incorporações gue usam um suporte, o precursor é apoiado num suporte de óxido inorgânico tais como sílica, fosfato de alumínio, alumina, misturas de sílica/alumina, sílica gue tenha sido modificada com um composto orgânico de alumínio tal como trietil alumínio, e sílica modificada com dietil zinco. Em algumas incorporações prefere-se um suporte de sílica. Um suporte típico é um material sólido particulado poroso, essencialmente inerte na polimerização. Ele é usado como um pó seco tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 250 pm e preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 100 pm; uma área de superfície de pelo menos 200 m²/g e preferivelmente de pelo menos 250 m²/g; e um tamanho de poro de pelo menos cerca de 100 x 10^_1° m e preferivelmente de pelo menos cerca de 200 x 10^_1° m. De modo geral, a guantidade usada de suporte é aguela gue proverá de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 milimol de titânio por grama de suporte e preferivelmente de cerca de 0,4 a cerca de 0,9 milimol de titânio por grama de suporte. A

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35/144 impregnação do precursor de catalisador mencionado acima num suporte de sílica pode ser implementada, misturando o precursor e sílica gel no solvente doador de elétrons, ou em outro solvente, seguido por remoção de solvente em pressão reduzida. Quando não se desejar um suporte, pode-se usar o precursor de catalisador em forma líquida.

Polimerização [0100] A nova composição pode ser preparada por uma variedade de métodos. Por exemplo, ela pode ser preparada misturando o interpolímero de alto peso molecular e o interpolímero de baixo peso molecular, ou misturando sob fusão individualmente fundidos os componentes

Alternativamente, ela pode ser preparada in situ, em um ou mais reatores de polimerização, incluindo, mas não limitado a uma configuração de reator duplo.

[0101] Numa configuração preferida de reator duplo, o precursor de catalisador e o co-catalisador são introduzidos no primeiro reator, e a mistura de polimerização é transferida para o segundo reator para polimerização adicional. Uma vez que o sistema catalítico está envolvido, se desejado, somente se adiciona o co-catalisador de uma fonte externa no segundo reator. Opcionaimente, o precursor de catalisador pode ser parcialmente ativado antes da adição no reator (preferivelmente o primeiro reator), seguido por ativação no reator adicional pelo co-catalisador.

[0102] Na configuração preferida de reator duplo, preparase um copolímero de peso molecular relativamente alto (baixo índice de fluxo de matéria fundida) no primeiro reator. Alternativamente, o copolímero de baixo peso molecular pode ser preparado no primeiro reator, e o copolímero de alto peso

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36/144 molecular pode ser preparado no segundo reator. Para os propósitos da presente divulgação, o reator no qual as condições contribuem para produzir um polímero de alto peso molecular, é conhecido como reator de alto peso molecular. Alternativamente, o reator no qual as condições contribuem para produzir um polímero de baixo peso molecular, é conhecido como reator de baixo peso molecular. Independentemente de qual componente é preparado primeiro, a mistura de polímero e um catalisador ativo é preferivelmente transferida do primeiro reator para o segundo reator, via um dispositivo de interconexão, usando nitrogênio, ou segundo gás de reciclo de reator, como um meio de transferência.

[0103] Em cada reator, executa-se preferivelmente a polimerização na fase gasosa usando um processo de leito fluidizado contínuo. Num típico reator de leito fluidizado, o leito é usualmente confeccionado com a mesma resina granular que será produzida no reator. Assim, durante o curso da polimerização, o leito compreende partículas poliméricas formadas, partículas poliméricas em crescimento, partículas catalíticas fluidizadas por polimerização, e componentes gasosos em modificação, introduzidos numa taxa de fluxo ou velocidade suficiente para fazer com que as partículas se separem e ajam como um fluido. O gás fluidizante é constituído da alimentação inicial, da alimentação de constituição, e do gás de ciclo (reciclo) , isto é, comonômeros, e, se desejado, modificadores e/ou um gás transportador inerte.

[0104] Um típico sistema de leito fluido inclui um recipiente de reação, um leito, uma placa de distribuição de gás, tubulação de entrada e saída, um compressor,

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37/144 refrigerador de gás de ciclo, e um sistema de descarga de produto. No recipiente, acima do leito, há uma zona de redução de velocidade, e, no leito, uma zona de reação. Ambas estão acima da placa de distribuição de gás. Descreve-se ainda um típico reator de leito fluidizado na patente U.S. n² 4.482.687, cujo conteúdo inteiro aqui se incorpora por referência.

[0105] As correntes de alimentação gasosa de etileno, outras alfa-olefinas gasosas, e hidrogênio, quando usadas, são preferivelmente alimentadas para a linha de reciclo de reator, bem como alfa-olefinas líquidas ou gasosas e a solução de co-catalisador. O precursor de catalisador ativado parcialmente é preferivelmente injetado no leito fluidizado como uma pasta semifluida em óleo mineral. A ativação é geralmente completada nos reatores pelo co-catalisador. A composição produto pode variar mudando as razões molares dos monômeros introduzidos no leito fluidizado. O produto é descarregado continuamente do reator em forma granular ou particulada, quando o nível de leito aumenta com a polimerização. Controla-se a taxa de produção ajustando a taxa de alimentação de catalisador e/ou as pressões parciais de etileno em ambos os reatores.

[0106] Um modo preferido é retirar bateladas de produto do primeiro reator, e transferi-las para o segundo reator usando a pressão diferencial gerada pelo sistema de compressão de gás de reciclo. É particularmente útil, um sistema semelhante àquele descrito na patente U.S. n² 4.621.952, cujo conteúdo inteiro aqui se incorpora por referência.

[0107] A pressão é aproximadamente a mesma tanto no primeiro reator como no segundo. Dependendo do método

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38/144 específico usado para transferir a mistura de polímero e catalisador do primeiro reator para o segundo, a pressão do segundo reator pode ser ou maior, ou um pouco menor que aquela do primeiro. Se a pressão do segundo reator for menor, esta pressão diferencial poderá ser usada para facilitar a transferência da mistura polímero/catalisador do Reator 1 para o Reator 2. Se a pressão do segundo reator for maior, a pressão diferencial em todo o compressor de gás de ciclo poderá ser usada como a força motriz para mover o polímero. A pressão, isto é, a pressão total em qualquer em dos reatores, pode estar na faixa de cerca de 200 psig a cerca de 500 psig (libra por polegada quadrada manométrica) , e preferivelmente está na faixa de cerca de 270 psig a cerca de 450 psig (1,38, 3,45, 1,86 e 3,10 MPa, respectivamente). A pressão parcial de etileno no primeiro reator, pode estar na faixa de cerca de 10 a cerca de 150 psig, e preferivelmente está na faixa de cerca de 20 a cerca de 80 psig, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 25 a cerca de 60 psig (68, 9, 1034, 138, 552, 172 e 414 MPa, respectivamente) . A pressão parcial de etileno no segundo reator é ajustada de acordo com a quantidade de copolímero a ser produzido neste reator, para atingir a divisão apropriada. Note-se que o aumento da pressão parcial de etileno no primeiro reator leva a um aumento na pressão parcial de etileno no segundo reator. O balanço da pressão total é provido pela alfa-olefina diferente de etileno e um gás inerte tal como nitrogênio. Outros hidrocarbonetos inertes, tal como um agente de condensação induzida, por exemplo, isopentano ou hexano, também contribuem para a pressão global no reator, de acordo com sua pressão de vapor, na temperatura e pressão

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39/144 experimentada no reator.

[0108] A razão molar de hidrogênio para etileno pode ser ajustada para controlar os pesos moleculares médios. As alfaolefinas (diferentes de etileno) podem estar presentes numa quantidade de até 15 por cento em peso do copolímero, e, se usadas, incluir-se-ão preferivelmente no copolímero, numa quantidade total de cerca de 0,5 a cerca de 10 por cento em peso, ou mais preferivelmente de cerca de 0,8 a cerca de 4 por cento em peso, baseado no peso do copolímero.

[0109] O tempo de permanência da mistura de reagentes incluindo reagentes líquidos e gasosos, catalisador, e resina, em cada leito fluidizado, pode estar na faixa de cerca de 1 a cerca de 12 horas, e preferivelmente está na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 5 horas. Se desejado, os reatores podem operar em modo de condensação. O modo de condensação está descrito nas patentes U.S. n²s 4.543.399, 4.588.790 e 5.352.749, cujos conteúdos inteiros aqui se incorporam por referência.

[0110] Embora as misturas de polietileno da presente invenção sejam preferivelmente produzidas na fase gasosa por vários processos em baixa pressão, elas também podem ser produzidas na fase líquida em soluções ou pastas semifluidas por técnicas convencionais, novamente em baixas pressões. Processos em baixa pressão operam tipicamente em pressões abaixo de 1000 psi, enquanto que processos em alta pressão ocorrem tipicamente em pressões acima de 15.000 psi (6,89 e 103 MPa, respectivamente).

[0111] Como acima discutido, num sistema de reator duplo, o componente de alto peso molecular ou o componente de baixo peso molecular pode ser preparado no primeiro reator ou no

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40/144 segundo reator. Os sistemas de dois reatores incluem, mas não se limitam a, dois reatores de leito fluidizado em fase gasosa em série, dois reatores de tanques agitados em série, dois reatores de alça em série, duas alças ou esferas de solução em série, ou uma combinação apropriada de dois reatores. Para a reação de interesse, quantidades apropriadas de comonômero, pressões parciais de etileno, e temperaturas serão ajustadas para produzir a composição desejada. Tais ajustes podem ser feitos por aqueles entendidos na técnica. Condições de operação de reator de alto peso molecular [0112] Numa incorporação apropriada para tubos, a temperatura operacional pode variar de cerca de 70°C a cerca de 110°C. A razão molar de alfa-olefina para etileno neste reator pode estar na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,105:1, e preferivelmente está na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,1:1 e muito preferivelmente de cerca de 0,050:1 a cerca de 0,095:1. A razão molar de hidrogênio (se usado) para etileno neste reator pode estar na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,09:1, preferivelmente de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,05:1.

[0113] Numa incorporação apropriada para películas expandidas, a temperatura operacional de reator de alto peso molecular pode variar de cerca de 70°C a cerca de 110°C. Preferivelmente, a temperatura operacional varia com a densidade desejada para evitar aderência de produto no reator. A razão molar de alfa-olefina para etileno neste reator pode estar na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,105:1, preferivelmente está na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,1:1. A razão molar de hidrogênio para etileno neste reator pode estar na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca

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41/144 de 0,09:1, preferivelmente está na faixa cerca de 0,02:1 a cerca de 0,05:1.

[0114] Numa incorporação apropriada para moldagem por sopro, a temperatura operacional de reator de alto peso molecular pode variar de cerca de 70°C a cerca de 110°C. Preferivelmente, a temperatura operacional varia com a densidade desejada para evitar aderência de produto no reator. A razão molar de alfa-olefina para etileno neste reator pode estar nas faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,105:1, preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,1:1. A razão molar de hidrogênio para etileno neste reator pode estar na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 1:1, e preferivelmente está na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,05:1.

Condições de operação de reator de baixo peso molecular [0115] Numa incorporação apropriada para tubos, películas expandidas e moldagem por sopro, a temperatura operacional está geralmente na faixa de cerca de 70°C a cerca de 110°C. A razão molar de alfa-olefina para etileno neste reator pode estar na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,065:1, preferivelmente na faixa de cerca de 0,015:1 a cerca de 0,055:1. A razão molar de hidrogênio para etileno pode estar na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, e preferivelmente está na faixa de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,95:1.

Aditivos [0116] As composições inventivas podem conter um ou mais aditivos ou componentes adicionais. Os componentes adicionais apropriados incluem, por exemplo, outros polímeros, cargas ou aditivos, com a condição de que estes componentes adicionais não interfiram adversamente com as propriedades vantajosas

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42/144 desejadas das composições da invenção. Na verdade, os componentes adicionais são selecionados tais como para apoiar as propriedades vantajosas de uma composição inventiva e/ou para apoiar, ou melhorar, a conveniência particular da composição para uma aplicação desejada. Outros polímeros compreendidos na composição da invenção, significam polímeros que não são classificados como um interpolímero de HMW ou um interpolímero de LMW, definidos acima. Vantajosamente, tais polímeros são compatíveis com a composição inventiva.

[0117] Os componentes adicionais preferidos não são poliméricos. Os aditivos incluem auxiliares de processamento, neutralizadores de ácidos, estabilizadores de UV, antioxidantes, estabilizadores de processo, desativadores metálicos, aditivos para melhorar a resistência oxidativa ou ao cloro, pigmentos ou corantes.

[0118] Pacotes de aditivos eficazes são necessários para proteger as excelentes propriedades mecânicas durante a vida média das peças fabricadas, onde as peças são expostas a um ambiente de UV ou cloro. Pode-se usar uma mistura de aminas impedidas, tais como CYASORB™ UV 3529, CHEMISORB™ 944, 2020, 622, HOSTAVIN™ N30, e similares, e absorvedores de UV, tais como CYASORB™ 531, TINUVIN™ 327, 328, 329, CYASORB™ THT, e similares, para estabilizar o polímero contra a degradação por luz UV. A composição aditiva preferida é a mistura de CYASORB™ 531 e CYASORB™ UV 352 9. Para aplicações em tubos domésticos, onde é necessário resistência ao cloro, usa-se um sistema antioxidante sinérgico compreendendo dois ou mais fenóis impedidos. A primeira classe de fenóis impedidos compreende os fenóis impedidos que exibem excelente reatividade antioxidante (oxidação por oxigênio ou cloro),

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43/144 tais como IRGANOX™ 1-1010, IRGANOX™ 1-1076, ou/e HOSTANOX™ 03. A segunda classe de fenóis impedidos compreende os fenóis impedidos que têm uma boa resistência à extração por água, tal como IRGANOX™ 1-1330. Além disso, empregam-se desativadores metálicos, como IRGANOX 1-1024 ou NAUGARD XL1, em instalações de tubos onde podem ser usadas peças metálicas.

[0119] Numa incorporação preferida, a faixa total para estabilizadores de UV é de 100 a 8000 ppm, com uma faixa preferida de 1000 ppm a 4000 ppm. Noutra incorporação, a faixa total de aditivos antioxidantes/aditivos de resistência ao cloro é de 100 a 9000 ppm, com uma faixa preferida de 1000 ppm a 6000 ppm. A faixa preferida para desativadores metálicos é de 300 a 2000 ppm.

[0120] Os estabilizadores para proteger contra degradação ou consumo de aditivos durante a conversão de forma granular em pelotas, e na extrusão da resina de tubo incluem fosfitos. Estes agem para impedir degradação dos estabilizadores de tipo fenólico a fim de que eles não sejam consumidos antes do tubo ser colocado em uso de longo prazo. Os estabilizadores incluem TNPP, IRGAFOS 168, DOVERPHOS 9228, PEPQ, e outros. Um fosfito preferido é IRGAFOS 168 ou DOVERPHOS 9228. As faixas preferidas são de níveis de 250 a 2000 ppm, e os níveis mais preferidos são de 750 a 1800 ppm.

[0121] Numa incorporação, uma composição inventiva contém um ou mais aditivos selecionados do grupo consistindo de aminas impedidas, fenóis impedidos, desativadores metálicos, absorvedores de UV, fosfitos, neutralizadores de ácidos, auxiliares de processamento, e combinações dos mesmos. Noutra incorporação, o um ou mais aditivos são selecionados de

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CYASORB 3529, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX MD 1024, IRGAFOS 168, estearato de cálcio, DYNAMAR FX 5911, e combinações dos mesmos. Já noutra incorporação, o um ou mais aditivos são selecionados de CYASORB 3529, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX MD 1024, DOVERPHOS 9228, estearato de cálcio, DYNAMAR FX 5911, e combinações dos mesmos. Noutra incorporação ainda, o um ou mais aditivos são selecionados de UV N30, IRGANOX 1330, DOVERPHOS 9228, IRGANOX MD 1024, HO3, estearato de cálcio, DYNAMAR FX 5911, e combinações dos mesmos.

Artigos fabricados [0122] As composições da presente invenção podem ser usadas para fabricar um artigo moldado, ou um ou mais componentes de um artigo moldado. Tais artigos podem ser artigos de uma camada ou artigos de multicamadas, que são obtidos por técnicas de conversão conhecidas apropriadas, aplicando calor, pressão, ou uma combinação dos mesmos, para obter o artigo desejado. As técnicas de conversão apropriadas incluem, por exemplo, película expandida, película vazada, co-extrusão, laminação, moldagem por sopro, moldagem por sopro/co-extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro/estiramento/injeção, moldagem por compressão, extrusão, pultrusão, calandragem e termoformação. Os artigos moldados providos pela invenção incluem, por exemplo, películas, tubos, pingadeiras e tubulações, geomembranas, películas, folhas, fibras, laminados, perfis e moldes. As películas inventivas incluem, mas não se limitam a, películas expandidas, películas vazadas e películas co-extrudadas.

[0123] Películas e estruturas peliculares podem ser produzidas usando as novas composições aqui descritas

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45/144 técnicas convencionais de fabricação de películas expandidas ou outras, processos de orientação biaxial, tais como estruturas de estiramento ou processos de bolhas duplas. Processos convencionais de películas expandidas por calor estão descritos, por exemplo, em The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Terceira Edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1981, Volume 16, pp. 416-417 e

Volume 18, pp. 191-192, aqui incorporados por referência. Processos de fabricação de película de orientação biaxial, tal como descritos num processo de bolha dupla, como na patente U.S. n² 3.456.044 (Pahlke), e os processos descritos na patente U.S. n² 4.352.849 (Mueller) , patente U.S. n² 4.597.920 (Golike), patente U.S. n² 4.820.557 (Warren), patente U.S. n² 4.837.084 (Warren), patente U.S. n² 4.865.902 (Golike et al.), patente U.S. n² 4.927.708 (Herran et al. ) , patente U.S,

4.952.451 (Mueller), patente U.S,

4.963.419 (Lustig et al.), e patente U.S. n² 5.059.481 (Lustig et al.), também podem ser usados para produzir as estruturas peliculares a partir das novas composições aqui descritas. A divulgação de cada um aqui se incorpora por referência. As estruturas peliculares também pode ser produzidas tal como descrito na técnica de estrutura de estiramento, tal como aquela usada para polipropileno orientado. As composições poliméricas podem ser de reologia modificada para melhorar estabilidade de bolha.

[0124] Outras técnicas de fabricação de película de multicamadas para aplicações em embalagens alimentares estão descritas em Packaging Foods With Plastics, por Wilmer A. Jenkins e James P. Harrington (1991), pp. 19-27, e em Coextrusion Basics, por Thomas I. Butler, Film Extrusion

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Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80 (publicado pela TAPPI Press (1992)); a divulgação de cada um aqui se incorpora por referência.

[0125] As películas podem ser películas de monocamada ou películas de multicamadas. A película produzida a partir de uma composição inventiva também pode ser co-extrudada com as outras camadas, ou a película pode ser laminada sobre outras camadas numa operação secundária, tal como aquela descrita em Packaging Foods With Plastics, por Wilmer A. Jenkins e James P. Harrington (1991) ou aquela descrita em Coextrusion For Barrier Packaging por W. J. Schrenk e C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15-17 de junho de 1981, pp. 211-229; a divulgação de cada um aqui incorporada por referência. Se uma película de monocamada é produzida via película tubular (isto é, técnicas de película expandida, preferivelmente em extrusoras de barril raiado) ou matriz plana (isto é, película vazada), descrito por K. R. Osborn e W. A. Jenkins em Plastic Films, Technology and Packaging Applications (Technomic Publishing Co., Inc., 1992), a divulgação do qual aqui se incorpora por referência, depois a película deve passar por uma etapa de pós-extrusão adicional de laminação por adesivo ou por extrusão a outras camadas de material de embalagem para formar uma película de multicamadas. Se a película for uma co-extrusão de duas ou mais camadas (também descrito por Osborn e Jenkins), a película pode ainda ser laminada a camadas adicionais de materiais de embalagem, dependendo de outras exigências físicas da película final. Laminations versus Coextrusion por D. Dumbleton (Converting Magazine (setembro de 1992)) discute também laminação contra co-extrusão. Películas de uma

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47/144 só camada e co-extrudadas também podem passar por outras técnicas de pós-extrusão, tal como reticulação induzida por radiação do polímero e um processo de orientação biaxial. [0126] As películas e camadas peliculares desta invenção são especialmente úteis em aplicações de forma-enchimentovedação vertical (embalagem) (VFFS). As patentes que descrevem melhoramentos para aplicações VFFS, especialmente melhoramentos de polímeros, incluem as patentes U.S. n²s 5.228.531, 5.360.648, 5.364.486, 5.721.025, 5.879.768,

5.942.579, e 6.117.465, cada uma aqui incorporada por referência.

[0127] De modo geral, para uma estrutura de película de multicamadas, as novas composições aqui descritas compreendem pelo menos uma camada da estrutura de película de multicamadas total. Outras camadas da estrutura de película de multicamadas incluem, mas não se limitam a, camadas de barreira, e/ou camadas de ligação, e/ou camadas estruturais. Vários materiais podem ser usados para estas camadas, com alguns deles sendo usados como mais de uma camada na mesma estrutura pelicular. Alguns destes materiais incluem: folha fina metálica, náilon, copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), poli(cloreto de vinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno) (PET), polipropileno orientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) , copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), LLDPE (polietileno de baixa densidade linear), HDPE (polietileno de alta densidade) , polímeros adesivos enxertados (por exemplo, polietileno enxertado com anidrido maleico), e papel. De modo geral, as estruturas de películas de multicamadas compreendem de 2 a 7 camadas.

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48/144 [0128] A invenção provê também uma película compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva. A película pode ser uma película de multicamadas ou uma película de uma só camada. Preferivelmente, a película tem uma espessura de 2 milipolegadas a 50 milipolegadas, preferivelmente de 3 milipolegadas a 30 milipolegadas, e mais preferivelmente de 4 milipolegadas a 20 milipolegadas. Já numa incorporação adicional, a composição também pode ser transformada numa folha via processo de sopro ou processo de vazamento. A folha pode ter espessura de 2 a 200 milipolegadas ou de 10 a 150 milipolegadas ou de 20 a 100 milipolegadas.

[0129] Noutra incorporação, a película tem uma resistência à ruptura de Elmendorf, na direção de máquina (MD), maior ou igual a 100 g/milipolegada, preferivelmente maior ou igual a 120 g/milipolegada, e mais preferivelmente maior ou igual a 140 g/milipolegada.

[0130] Noutra incorporação, a película tem uma resistência à ruptura de Elmendorf, na direção transversal (TD), maior ou igual a 220 g/milipolegada, preferivelmente maior ou igual a 240 g/milipolegada, e mais preferivelmente maior ou igual a 260 g/milipolegada.

[0131] Noutra incorporação, a película tem um impacto de dardo normalizado (escala B) maior ou igual a 60 g, preferivelmente maior ou igual a 80 g, e mais preferivelmente maior ou igual a 100 g. A invenção provê também um artigo compreendendo uma película ou folha inventiva. Preferivelmente, o artigo é um saco de transporte, ume geomembrana, ou uma pingadeira.

Definições

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49/144 [0132] Qualquer faixa numérica aqui mencionada, inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se for declarado que uma propriedade de composição, física mecânica ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, índice de fusão, é de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como, 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como, 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumerados neste relatório contendo valores que sejam menores que um,

Para faixas ou contendo números fracionários maiores do que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.) considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, quando apropriado. Para faixas contendo números menores que dez de um só dígito (por exemplo, 1 a 5) , considera-se tipicamente uma unidade como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumeradas serão consideradas como estando expressamente estabelecidas neste pedido de patente. Faixas numéricas que foram mencionadas, aqui discutidas, com referência à densidade, índice de fusão, porcentagem em peso de componente e outras propriedades.

[0133] Usa-se aqui o termo polímero para indicar, por exemplo, um homopolímero, um copolímero ou um terpolímero. Quando aqui usado, o termo polímero inclui interpolímeros, tais como aqueles produzidos pela copolimerização de etileno com alfa-olefinas de C3-C10 ou de propileno com alfa-olefinas de C4-C10.

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50/144 [0134] Quando aqui usado, o termo interpolímero referese aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros, usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[0135] Quando aqui usado, o termo interpolímero baseado em etileno refere-se a um interpolímero que contém a maior porcentagem molar de etileno polimerizado (mais que 50 por cento molar, baseado na quantidade total (mols) de monômeros polimerizáveis), e um ou mais comonômeros adicionais.

[0136] Quando aqui usado, o termo interpolímero de etileno/a-olefina refere-se a um interpolímero baseado em etileno que contém pelo menos a maior porcentagem molar de etileno polimerizado (mais que 50 por cento molar, baseada na quantidade total (mols) de monômeros polimerizáveis), uma aolefina e, opcionaimente, um ou mais comonômeros adicionais. [0137] O termo pico único ou um só pico em referência a um perfil de ATREF, refere-se a um pico que não exibe dois ou mais máximos distintos. Tal pico pode ter uma cauda principal.

[0138] Quando aqui usado, o termo unimodal em referência a MWD global de exemplos comparativos ou em referência a MWD de um polímero componente da composição inventiva, significa a MWD numa curva de cromatografia de permeação em gel (GPC), que não exibe substancialmente polímeros de componentes múltiplos, isto é, não existem quaisquer corcovas, ressaltos ou caudas ou são substancialmente discerníveis na curva de GPC. Em outras palavras, o grau de separação (DOS) para a

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51/144 curva de GPC resultante é zero ou substancialmente próximo de zero.

[0139] Quando aqui usado, o termo bimodal significa que a MWD numa curva de GPC exibe dois polímeros componentes, sendo que um polímero componente pode ainda existir como uma corcova, ressalto ou cauda, em relação a MWD do outro polímero componente.

[0140] Quando aqui usado, o termo multimodal significa que a MWD numa curva de GPC exibe mais do que dois polímeros componentes, sendo que um polímero componente pode ainda existir como uma corcova, ressalto ou cauda, em relação a MWD do outro polímero componente.

[0141] O termo distinta, quando usado em referência a MWD do componente de LMW e do componente de HMW, significa que não há nenhuma sobreposição substancial das duas distribuições de peso molecular correspondentes na curva de GPC resultante. Isto é, cada distribuição de peso molecular é suficientemente estreita, e seus pesos moleculares médios são suficientemente diferentes que a MWD de ambos os componentes exibe substancialmente uma linha-base em seu lado de HMW bem como em seu lado de LMW. Em outras palavras, o DOS é pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, 4, 5, 7, 9, ou 10. [0142] Quando aqui usado, o termo precursor de catalisador significa uma mistura compreendendo compostos de titânio e magnésio e uma base de Lewis doadora de elétrons. [0143] O termo substituído inertemente refere-se à substituição com átomos ou grupos que não interferem indesejavelmente com as reações desejadas ou com as propriedades desejadas dos polímeros acoplados resultantes. [0144] O termo LTD aqui usado refere-se à distribuição da

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52/144 espessura de lamelas, L_c, de um polímero.

[0145] Usa-se aqui o termo pico substancialmente singular, com referência às curvas de LTD, para significar que um pico não exibe substancialmente dois ou mais picos.

Mas um pico substancialmente único pode não seguir uma distribuição de Gauss, pode ser mais amplo que indicaria uma distribuição de Gauss, ou ter um pico mais achatado que o de uma distribuição de Gauss. Alguns picos substancialmente singulares podem ter uma cauda em qualquer um dos lados do pico. Em algumas incorporações, pode ser possível resolver matematicamente um pico substancialmente único numa curva de LTD em dois ou mais componentes por vários métodos. Em algumas incorporações, um pico substancialmente único numa curva de LTD segue a equação:

Ph - Pl

- x 100% < 10% (1)

Pi onde Pi é um ponto na cura de LTD tendo um valor para a porcentagem de fração ponderai entre aquele de valor de fração ponderai máximo, P_H, do traço de LTD e o ponto mínimo, P_L, tendo um valor L_c entre o valor L_c de Pi e o valor L_c de P_H. Em alguns casos, esta diferença porcentual é menor que cerca de 8%, ou menor que cerca de 7%. Em alguns casos um pico substancialmente único tem uma diferença de cerca de 5% ou menor, ou de cerca de 2,5% ou menor. Obviamente, em algumas incorporações não há nenhum ponto P_L entre Pi e P_H por isso a diferença porcentual é zero.

[0146] Quando aqui usado, o termo modificação de reologia significa mudança na viscosidade de matéria fundida de um polímero determinada por medições de fluência e espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS).

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53/144 [0147] Usa-se o termo processamento sob fusão para significar gualguer processo no gual o polímero é amolecido ou fundido, tal como extrusão, pelotização, vazamento e expansão de película, termoformação, combinação em forma fundida de polímero, e similares.

[0148] Usa-se o termo extrusora para incluir no seu significado mais amplo dispositivos tais como um dispositivo gue extruda pelotas ou pelotizador.

[0149] Quando agui usado, o termo mistura ou mistura polimérica, significa uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser separada por fases. Tal mistura pode ou não conter um ou mais configurações de domínio, determinadas por microscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.

Métodos de teste

Densidade [0150] Mediu-se a densidade de resina pelo método de deslocamento de Arguimedes, ASTM D 792-03, Método B, em isopropanol. Mediram-se os corpos de prova dentro do limite de 1 hora de moldagem após acondicionamento num banho de isopropanol a 23°C por 8 minutos, para atingir eguilíbrio térmico antes da mensuração. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 Anexo A, com um período de aguecimento inicial de 5 minutos a aproximadamente 190°C (± 2°C) e uma taxa de resfriamento de 15°C/min por Procedimento C. Resfriou-se o corpo de prova até 45°C na prensa com resfriamento contínuo até frio ao togue. Propriedades de módulo de flexão e de elasticidade [0151] Caracterizou-se a rigidez de resina medindo o

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54/144 módulo de flexão em deformação de 5% e módulo de elasticidade em deformação de 1% e 2%, e uma velocidade de teste de 13 mm/min (0,5 polegada/min) por ASTM D 790-03, método B. Os corpos de prova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00, anexo 1, com um período de aquecimento inicial de 5 min a cerca de 190°C (± 2°C) e uma taxa de resfriamento de 15°C/min por Procedimento C. Resfriou-se o corpo de prova até 45°C na prensa com resfriamento contínuo até frio ao toque.

Propriedades relativas à tração [0152] O limite de resistência à tração em escoamento plástico, elongação em escoamento plástico, limite de resistência à tração na ruptura, e elongação na ruptura foram medidos de acordo com ASTM D-638-03 com velocidade de teste de 52 mm/min (2 polegada/min). Todas as medidas foram executadas a 23°C em corpos de prova rígidos de tipo IV, que foram moldados por compressão por ASTM D-4703-00, anexo 1, com um período de aquecimento inicial de 5 min a cerca de 190°C (± 2°C) e uma taxa de resfriamento de 15°C/min por

Procedimento C. Resfriou-se o corpo de prova até 45°C na prensa com resfriamento contínuo até frio ao toque.

Taxa de fluxo de matéria fundida por plastômero de extrusão [0153] Executaram-se medidas de taxa de fluxo de matéria fundida de acordo com ASTM D-1238-04, Condição 190°C/2,16 kg e Condição 190°C/21,6 kg, que são conhecidas como I₂ e I₂i, respectivamente. A taxa de fluxo de matéria fundida é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Assim, quanto maior for o peso molecular menor será a taxa de fluxo de matéria fundida, embora a relação não seja linear. A razão de fluxo de matéria fundida (MFR) é a razão de taxa de

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55/144 fluxo de matéria fundida (I₂i) para taxa de fluxo de matéria fundida (I₂) , salvo se especificado diferentemente.

[0154] Quando se testam polímeros com ajudante de processamento de plastômero fluorado, o indexador de fusão deve ser completamente limpo após cada uso.

Finos poliméricos [0155] Determinou-se a quantidade e finos poliméricos numa dada amostra usando o seguinte método: adicionaram-se 500 g de polímero num conjunto de peneiras padronizadas consistindo dos seguintes tamanhos de mesh U.S.: 10, 18, 35, 60, 120, 200 (2000 pm, 1000 pm, 500 pm, 250 pm, 125 pm, 75 pm) e panela. Usou-se um batedor Rotap ou Gradex 2000 para separar as partículas. Os materiais que passaram através da tela de 120 mesh e ficaram na panela são classificados como finos. Usa-se a média geométrica para calcular o tamanho médio de partícula (APS).

Densidade aparente [0156] Determinou-se a densidade aparente do polímero usando ASTM D 1895-96 (re-aprovado em 2003) .

Classificação de aparência de película (FAR) [0157] O valor de FAR é obtido comparando a película extrudada com um conjunto de padrões de películas de referência, de espessura de 38 pm (1,5 milipolegada) tanto para o tubo como para resinas de moldagem por sopro. Fabricase a resina de película com espessura de 25 pm (1 milipolegada) e compara-se com padrões de película de 38 pm (1,5 milipolegada) . Os padrões são obteníveis de The Dow Chemical Company (Método de teste PEG #510 FAR) . Para todas as resinas exceto resinas de película, usou-se o método seguinte. A resina extrudada é resina pelotizada que inclui

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56/144 os estabilizantes. Para preparar as amostras de película usase uma extrusora refrigerada a ar aquecido eletricamente de

MPM Custom Equipment modelo CE-150-20 de 38 mm (1,5 polegada) com L/D de 20/1 com 7 zonas de aquecimento (3 no barril, 1 na porta, 3 na matriz).

[0158] Segue uma descrição mais detalhada da extrusora: Fabricante da extrusora: MPM Polymer Systems, Inc.; Tipo: Baixo pó [linha central de 610 mm (24 polegada) ] ; Aquecimento: Controladores elétricos a 425°C; Resfriamento: Somente no funil de carga (água);Velocidade: Variável; Fabricante de hélice: MPM Polymer Systems, Inc.; Tipo: hélice de polietileno de baixa densidade padrão 20:1 raiada a meio caminho da seção de transição; Diâmetro: 38 mm (1,5 polegada); L para D: 20/1; Fabricante de matriz: MPM Polymer Systems, Inc.; Diâmetro: 100 mm (4 polegada); Fenda: 0,762 mm (30 milipolegada); Tipo: Alimentação lateral profunda; Fabricante de soprador: Buffalo Forge; abafador de controle de fluxo de ar na sucção; abertura de válvula de controle de fluxo de ar na descarga; Motor: 1120 W (1,5 hp), 2 velocidades; Câmara de compensação entre soprador e ar; Fabricante de anel de ar: MPM Polymer Systems, Inc.; Layout 708; Diâmetro: I.D. de 172 mm (6,75 polegada); Tipo: borda ajustável; Altura de torre: 914 mm (36 polegada); comprimento de estrutura removível: 343 mm (13,5 polegada).

[0159] As condições de extrusão para o teste de FAR foram as seguintes: hélice neutra; fluxo máximo de água de funil de carga; Temperaturas (°C) : Zona 1= 210, Zona 2= 210, Zona 3= 210, canal de alimentação= 225, adaptador= 225, Zona 1 de matriz= 225, Zona 2 de matriz= 225; grupo de peneiras de aço inoxidável mesh de 40/40; Saída: velocidade de hélice = 65

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57/144 rpm, razão de explosão= 2/1, largura aplainada= 304,8 mm (12 polegada), altura de linha de congelamento= 254 mm (103 polegada), altura de torre= 914,4 mm (36 polegada); Teste de classificação de película: velocidade de cilindro de acunhamento= 1,29 m/s (254 pé/min), calibre de película= 0,0038 mm (1,5 milipolegada), intervalo para bitola de película= 33-43,2 pm (1,3-1,7 milipolegada).

[0160] A velocidade de hélice pode ser ajustada para dar taxas apropriadas de produtividade operacional. A linha de congelamento é medida a partir do nível inferior do anel de ar. A velocidade de cilindro de acunhamento variou até se obtivesse uma espessura de película de 38 pm (1,5 milipolegada). Mede-se a espessura de película usando um calibre indicador com mostrador federal de acordo com ASTM D

374 .

[0161] Após a extrusora atingir equilíbrio, película uniforme estar sendo produzida, retirou-se uma amostra de película de 3 m de comprimento. Esta classificação baseia-se no nível de géis observado na película, um termo geral para uma imperfeição discreta na película de polietileno. Os géis do material de alto peso molecular, ou incolor ou desbotado, linho ou outra contaminação externa, ou contaminação cruzada de resina. Os géis são o defeito mais comum encontrado em películas, e explica uma grande parte da classificação de película. Notam-se outros defeitos, mas que normalmente não se incluem no valor de aparência de película. Se necessário, far-se-á referência a um conjunto de padrões de película de alta densidade durante esta avaliação. Os valores dados estão em incrementos de 10 unidades variando de +50 (melhor) a -50 (pior).

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Distribuição de espessura lamelar (LTD) [0162] Uma curva de LTD refere-se a um gráfico da porcentagem em peso como uma função da espessura lamelar (L_c). Encontram-se informações adicionais na patente U.S. n² 4.981.760 e na publicação U.S. 2004/0034169 Al, que aqui se incorporam totalmente por referência.

[0163] Os dados de LTD são obtidos e analisados da seguinte maneira. Cortam-se amostras diretamente dos produtos de polietileno fabricados. Coletam-se amostras de DSC da parede de tubo, película, ou placas usadas em mensurações de PENT. As amostras também podem ser coletadas das pelotas para ganhar uma percepção no efeito de condições de pelotização sobre LTD. Se o processo de fabricação não produzir um perfil uniforme de resfriamento/solidificação, as amostras serão coletadas de partes diferentes do produto para refletir estas diferenças. Isto pode ser importante em tubos extrudados, se o tubo foi resfriado do lado de fora para o de dentro por água fria tal que, portanto, a taxa de resfriamento diminua do lado de fora para o de dentro da parede do tubo. Para refletir estas diferenças, coletam-se pelo menos três amostras da camada externa, da camada intermediária e da camada interna da parede do tubo. Analisam-se cerca de 10 mg de amostra por DSC usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Para melhor comparar as diferenças causadas por variáveis moleculares, padroniza-se a história de solidificação da amostra como se segue: o corpo de prova é recristalizado fundindo o corpo de prova no prendedor de amostra de DSC a 190°C, e depois resfriando até 30°C numa taxa de 20°C/min para eliminar falsas indicações na curva de DSC que podem , caso contrário, serem observadas devido a

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59/144 processos anteriores de fabricação.

[0164] Usa-se um processo de três etapas. Primeiro, determina-se a LTD em produtos, tais como tubos ou películas, varrendo a amostra de 30°C a 190°C, na taxa de aquecimento de 10°C/min. Associa-se a característica da LTD resultante tanto com as variáveis de material como com a condição de processamento. Mantém-se a amostra a 190°C por um minuto para relaxar completamente as cadeias moleculares. Segundo, resfria-se a amostra na taxa de resfriamento de 20°C/min, de 190°C a 30°C, para permitir que a amostra recristalize em condições controladas. Mantém-se a temperatura em 30°C por um minuto. Terceiro, aquece-se a amostra numa taxa de 10°C/min para determinar LTD na amostra recristalizada. Usa-se esta LTD para investigar o efeito de variáveis de material eliminando os fatores de fabricação. Primeiro, integra-se o pico de fusão de DSC. Registra-se a temperatura de fusão e a área parcial integrada correspondente do pico de fusão. Usase então a temperatura de fusão para calcular a espessura da lamela, t, de cristal de polietileno de acordo com a bem conhecida equação de Thomson-Gibbs do ponto de fusão, T_m.

2O_e

T_m = T_m°(l - -) (1) onde T_m° é o ponto de fusão infinito, O_e é a energia livre e Ah_m e a entalpia de fusão Makromoleculare Chemie, 1968, determinaram experimentalmente

A espessura de lamela, L_c (nm) , partir do ponto de fusão, T_m (K) .

t · Ah_m de equilíbrio de um cristal de superfície do plano basal, por volume unitário. Em Die 113, 1-22, Illers e Hendus as constantes na equação (1) . pode ser então calculada a

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0,62 - 414,2 L_c = - (2)

414,2 - T_m [0165] Para uma dada temperatura de fusão do pico de fusão de DSC, se obtém, da equação (2), a espessura de lamela correspondente. Discutem-se, também, as distribuições de espessura lamelar em Polymer, volume 23, n² 23 (1997) por

Zhou, Hongi, e Wilkes, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Usa-se a área parcial integrada do pico de fusão para calcular a porcentagem em peso diferenciada do cristal para uma dada espessura lamelar. Admite-se que a área parcial ΔΗί, de um pico de fusão de DSC é proporcional à porcentagem em peso do cristal de lamela dentro desta área parcial. Portanto, determina-se a porcentagem em peso, % em peso, das lamelas na espessura L_Cji pela equação (3) .

d(AHi) / / AHtotal % em peso (L_Cji) =__ (3) d(L_c) [0166] O gráfico da porcentagem em peso da área parcial como uma função da espessura de lamela dá a curva de LTD. Além disso, o calor de fusão total do pico de fusão pode ser usado para determinar a cristalinidade. A seguir, discute-se, detalhadamente, o processo de análise de dados. A análise da curva de LTD obtida do procedimento acima descrito pode ser análoga à análise de (MWD) ou de índice de polidispersão (PDI) baseado no peso molecular médio ponderai (M_w) e no peso molecular médio numérico (M_n) , a média de espessura, L_t, e na espessura de lamela média numérica, L_n, são portanto definidas pelas equações (4) e (5) .

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Σα,λ

i=l

oo

i=l (5) [0167] Semelhante ao índice de polidispersão (PDI=MWD=M_w/M_n) que dá informação com relação à distribuição de peso molecular, o índice de dispersão de lamela, LDI, daí é dado pela equação (6) .

L_t

LDI (6)

L_n [0168] Portanto, a LDI é uma característica quantitativa da amplitude da curva de LTD.

Calorimetria diferencial de varredura (DSC) [0169] Geram-se mensurações térmicas, T_m e T_c via um calorímetro diferencial de varredura de TA Instruments Modelo Q1000 equipado com um assessório de resfriamento RSC (sistema de resfriamento refrigerado) e um coletor de amostra automático. Usa-se, durante todo o tempo, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina usando uma prensa a 175°C e pressão máxima de 10,3 MPa (1500 psi) por cerca de 15 segundos, depois se resfria com ar até a temperatura ambiente em pressão atmosférica. Corta-se cerca de 3 a 10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro usando um furador de papel, pesa-se

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62/144 com precisão de 0,001 mg, coloca-se numa panela de alumínio leve (ca 50 mg) e depois a panela é fechada por fixação [0170] Investiga-se o comportamento térmico da amostra com o seguinte perfil de temperatura. Aquece-se, rapidamente, a amostra até 180°C, mantendo-se esta temperatura por três minutos a fim de remover qualquer história térmica anterior. Depois, resfria-se a amostra até -40°C, em taxa de resfriamento de 10°C/min mantendo-se esta temperatura de 40°C por três minutos. Depois, aquece-se a amostra até 150°C, em taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.

Cromatografia de permeação em gel (GPC) [0171] Usou-se o procedimento seguinte para determinar a arquitetura molecular de várias composições poliméricas. O sistema cromatográfico consistiu de um cromatógrafo de permeação em gel de alta temperatura de 150°C Waters (Millford, MA), equipado com um detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos, modelo 2040, de Precision Detectors (Amherst, MA) . Para os propósitos de cálculo, usou-se o ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz. Executou-se a coleta de dados usando o software Viscotek TriSEC versão 3 e um gerenciador de dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema foi equipado com dispositivo de desgaseificar solvente na linha de Polymer Laboratories.

[0172] O compartimento de carrossel foi operado a 140°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. Usaram-se 4 colunas Shodex HT 806M de 300 mm, 13 pm e uma coluna Shodex HT 803M de 150 mm, 12 pm. O solvente usado foi 1,2,4triclorobenzeno. Prepararam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O

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63/144 solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra continham 200 gg de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. Agitaram-se, suavemente, as amostras de polietileno a 160°C por 4 horas. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 0,67 mililitro/min. [0173] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, que foram arranjados em 6 misturas coquetel com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e a 0,05 g em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Dissolveram-se os padrões de poliestireno a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram usadas primeiramente, e em ordem decrescente de seus pesos moleculares, para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos

moleculares	de polietileno	usando	a	equação seguinte
(descrita em	Williams & Ward,	J. Polym.	Sei	., Polym. Let., 6,
621 (1968)):	^polietileno A X	(^poliestireno.	)B	(8)

onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0.

[0174] A aproximação sistemática para a determinação de deslocamento de multi-detector foi feita de maneira

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64/144 consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey & Balk, Chromatography Polym. capítulo 12, (1992) e

Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. capítulo 13, (1992)), otimizando resultados de log de detector duplo de poliestireno amplo Dow 1683 para os resultados de calibração de coluna de padrão estreito da curva de calibração de padrões estreitos usando software interno.

[0175] Os dados de peso molecular para determinação de deslocamento foram obtidos de maneira consistente com aquela

Phys., 16, 1099

Classical Light publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem.

(1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P.,

Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração total injetada usada para a determinação do peso molecular foi obtida da área de índice de refração de amostra e a calibração de detector de índice de refração de um homopolímero de polietileno linear de peso molecular 115.000 g/mol, que se mediu com referência ao

1475. As presumidas padrão de homopolímero de polietileno NIST concentrações cromatográficas foram suficientemente baixas para eliminar tratamento de efeitos de 2² coeficiente virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).

[0176] Os cálculos de peso molecular foram executados usando software interno. Os cálculos do peso molecular médio numérico, do peso molecular médio ponderai e do peso molecular médio z, foram efetuados de acordo com as equações seguintes, presumindo que o sinal de refratômetro é diretamente proporcional à fração ponderai. O sinal de refratômetro tirado de linha de base pode ser substituído

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65/144 diretamente por fração ponderai nas equações abaixo. Note-se que o peso molecular pode ser da curva de calibração convencional ou o peso molecular absoluto da razão de espalhamento de luz para refratômetro. Uma estimativa melhorada de peso molecular médio z, sinal de refratômetro tirado de linha de base pode ser substituído pelo produto do peso molecular médio ponderai e fração ponderai na equação (9) abaixo:

Mn =

Mw = Mz = Σ

a)

b)

c) (9) [0177]

Quando usado aqui, o termo bimodal significa que a distribuição de peso molecular (MWD) numa curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) exibe dois polímeros componentes, por exemplo, dois picos ou na qual um polímero componente pode até mesmo existir como uma corcorva, aba, ou cauda em relação a MWD do outro polímero componente. Uma MWD bimodal pode ser desconvoluída em dois componentes: componente de LMW e componente de HMW. Após desconvolução, pode-se obter a largura em meia altura (WAHM) e o peso molecular médio ponderai (M_w) de cada componente. Pode-se então calcular grau de separação (DOS) entre dois componentes pela equação (10) :

log(M _w) - log(M

DOS = (10)

WAHM + WAHM na qual M^HW e M^LW são, respectivamente, os pesos moleculares médios ponderais do componente de HMW e do componente de LMW; e WAHM^h e WAHM^L são, respectivamente, as larguras de picos

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66/144 em meia altura da curva de distribuição de peso molecular desconvoluída para o componente de HMW e para o componente de LMW.

[0178] O DOS da nova composição é de cerca de 0,01 ou maior. Em algumas incorporações, Dos é maior que cerca de 0,05, 0,1, 0,5, ou 0,8. Preferivelmente, DOS é de pelo menos cerca de 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, ou 5,0. Em algumas incorporações, DOS está entre cerca de 5,0 e cerca de 100, entre cerca de 100 e 500, ou entre cerca de 500 e 1000. Deve-se notar que DOS pode ser qualquer número na faixa acima. Em outras incorporações, DOS ultrapassa 1000.

Inchamento de resina [0179] Mede-se o inchamento de resina pelo método Dow de inchamento em laboratório, que consiste em medir o tempo requerido por uma fiada polimérica extrudada atravessar uma distância predeterminada de 230 mm. Para a mensuração, usa-se o reógrafo Gõttfert 2003 com barril de 12 mm, e equipado com uma matriz capilar de L/D 10. Executa-se a mensuração a 190°C, em duas taxas de cisalhamento fixas de 300 s^_1 e 1.000 s^_1, respectivamente. Quanto maior for o inchamento de resina, mais lentamente a extremidade livre de fiada atravessará, e mais tempo gastará para cobrir a distância de 230 mm. O inchamento é informado como valores t_3Oo θ tiooo (s^_

ϋ.

Reologia [0180] Para a mensuração de reologia molda-se por compressão a amostra num disco. Os discos são preparados prensando as amostras em placas de 1,8 mm (0,071) de espessura, e subseqüentemente cortam-se as placas em discos de 25,4 mm (1 polegada) . O procedimento de moldagem por

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67/144 compressão é como se segue: 185°C (365°F) por 5 min a 689 kPa (100 psi); 185°C (365°F) por três min a 10,3 MPa (1500 psi); resfriamento a 15°C(27°F)/min até temperatura ambiente (cerca de 23°C) .

[0181] Mede-se a reologia de resina no reômetro ARES I (sistema de expansão reométrica avançado). O ARES é um reômetro controlado por deformação. Um atuador (servomotor) rotatório aplica deformação por cisalhamento na forma de deformar uma amostra. Em resposta, a amostra gera torque, que é medido pelo transdutor. Usam-se deformação e torque para calcular propriedades dinâmico-mecânicas tais como módulo e viscosidade. Medem-se as propriedades viscoelásticas na fusão, usando um ajuste de placa paralela, em deformação (5%) e temperatura (190°C) constantes, e como função de freqüência variável (0,01 a 100 ou 500 s^_1) . Determinam-se, módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G), tangente de delta, e viscosidade complexa (eta*) da resina usando o software Orchestrator Rheometrics (versão 6.5.8).

[0182] Executa-se a caracterização reológica de baixo cisalhamento num Rheometrics SR5000 em modo de tensão controlada, usando um acessório fixo de placas paralelas de 25 mm. Prefere-se este tipo de geometria a cone e placa por que ele requer apenas fluxo de compressão mínimo durante carregamento de amostra, reduzindo assim tensões residuais. [0183] Executam-se mensurações de fluência (deformação lenta sob tensões constantes, a temperaturas determinadas) a 170°C e 190°C. Após zerar o vão entre as placas paralelas, aumenta-se a temperatura para 220°C para carregar a amostra (cerca de 5 min) , a fim de acelerar a relaxação de tensões normais, e depois se diminui até a temperatura de mensuração.

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Executa-se o teste de fluência sob tensão de 20 Pa, que é o melhor ajuste para se ter uma boa razão de sinal para ruído (S/N), permanecendo simultaneamente no regime linear (baixa deformação). Registra-se a deformação com tempo de até 30.000 s, ou até nivelar a viscosidade, indicando que se atingiu o estado estacionário. Determina-se a viscosidade de estado estacionário usando a característica automática do software Orchestrator Rheometrics (versão 6.5.8). Usam-se várias repetições até o desvio-padrão da viscosidade de estado estacionário diminuir para menos de 4%.

[0184] Executa-se espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS), também chamada de teste de varredura de freqüência, em modo de tensão controlada, antes e depois de ocorrer fluência para checar degradação. A freqüência angular varia de 0,1 a 100 rad/s com uma amplitude de tensão de 1000 Pa, o que corresponde a amplitudes de deformação entre 0,1% (a 100 rad/s) e 10% (a 0,1 rad/s) . Conclui-se que a estabilidade é satisfatória. Nas séries subseqüentes, usa-se o teste de DMS somente após o teste de fluência para evitar introduzir perturbações devido à história de cisalhamento.

[0185] Combina-se o ponto de dados estacionários de fluência com a cura de viscosidade de DMS para ampliar a faixa acessível de taxas de cisalhamento para 10-6 1/s e ajustado com o modelo de 4 parâmetros de Carreau-Yasuda:

(11)

Conteúdo de antioxidante por cromatografia de líquido em alta pressão (HPLC) [0186] Antioxidantes, tais como IRGAFOS 168 e IRGANOX 1010, são comumente usados para proteger o polímero de

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69/144 degradação térmica e oxidativa. 0 IRAGOX 1010 é o tetraquis((3,5-diterciobutil-4-hidroxicinamato) de metileno) obtenível de Ciba Geigy Inc. O IRGAFOS 168 é o fosfito de tris-(2,4-diterciobutil fenila) obtenível de Aldrich Chemical

Company.

[0187] Preparação de amostra: Pelotas de poliolefina são reduzidas a pó usando um moedor ZM100 equipado com uma peneira de 1,0 mm. A peneira de 1,0 mm produziu partículas com um tamanho médio de 0,5 mm. Antes da moagem, as pelotas e o moedor são resfriados com nitrogênio líquido. Coloca-se cerca de 2 g de polímero num copo de poliestireno, e adicionam-se cerca de 50 mL de nitrogênio líquido para resfriar o polímero. Derramam-se cerca de 50 mL de nitrogênio líquido no funil do moedor para resfriar as partes mecânicas, seguido por despejar o líquido e as pelotas do copo de poliestireno no moedor.

[0188] Extração: Extraem-se cinco gramas do pó com 40 mL de dissulfeto de carbono (CS₂) agitando com um agitador automático por 72 horas. Coletam-se 5 mL do extrato da camada inferior transparente clara do extrato de CS₂, e seca-se numa corrente de nitrogênio seco fluindo suavemente. Dissolve-se o resíduo resultante em 5 mL de isopropanol, com aquecimento suave num banho de vapor d'água, resfria-se e filtra-se usando um filtro de seringa de 0,2 m num pequeno frasco de amostra de HPLC, e analisa-se por HPLC de acordo com o seguinte procedimento.

[0189] O instrumento de HPLC é um HP 1090 de HewlettPackard, Inc., com uma coluna Thermo Hypersil de Keystone Scientific. O acondicionamento de coluna é Spherisorb ODS 2 de Waters. O tamanho de coluna é de 150 x 4,6 mm, o tamanho

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70/144 de poro é de 80 À, e o tamanho de partícula é de 3 pm. O solvente inicial é uma mistura consistindo de 30% de água e 70% de acetonitrila. A 10 minutos, introduz-se 100% de acetonitrila, depois a 15 minutos introduz-se uma mistura consistindo de 80% de acetonitrila e 20% de isopropanol. O tempo total de operação é de 2 0 minutos, numa taxa de fluxo de 1 mL/min. Monitora-se o comprimento de onda de 276 nm. [0190] Executa-se a calibração para cada aditivo preparando uma concentração conhecida do aditivo em isopropanol (cerca de 0,03 g por 100 mL). Para o IRGAFOS 168 oxidado, executa-se a calibração oxidando uma solução-padrão de IRGAFOS 168 em isopropanol com excesso de peróxido de hidrogênio por 1 hora.

Temperatura de fragilidade [0191] Mede-se a temperatura de fragilidade de acordo com ASTM D-746, Procedimento A, usando um analisador de ponto frágil Tinius Olsen, com corpo de prova de Tipo 1, para acessório fixo de tipo A, intensificado com torque por nota 8. O meio de transferência de calor é metanol ou isopropanol. Estabilidade térmica [0192] Mede-se a estabilidade térmica de acordo com ASTM D-3350-02, seção 10.1.9, por uma técnica de DSC. A estabilidade térmica, também chamada de tempo de indução de oxidação, com o tempo para falha medido a 210°C. Os corpos de prova coletados de tubos ou peças, confeccionados com materiais virgens são medidos usando calorímetro diferencial de varredura (DSC). Seguem-se as instruções do fabricante do instrumento (DSC) com respeito à calibração e operação, exceto quando conflitam com outras partes da seção 10.1.9. A resina baseada em polietileno contém antioxidante suficiente,

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71/144 a fim de que a temperatura de indução mínima seja de 220°C, quando testada de acordo com a seção 10.1.9.

A g' média [0193] A g' é expressa como a razão de viscosidade intrínseca da presente composição de polietileno de alta densidade para a viscosidade intrínseca de um polímero linear de referência. Determinou-se g' média de acordo com o seguinte procedimento.

[0194] O sistema cromatográfico consistiu de um cromatógrafo de permeação em gel de alta temperatura de 150 °C Waters (Millford, MA) , equipado com um detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos, modelo 2040, de Precision Detectors (Amherst, MA) . Para os propósitos de cálculo, usou-se o ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz. Executou-se a coleta de dados usando o software Viscotek TriSEC versão 3 e um gerenciador de dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema foi equipado com dispositivo de desgaseificar solvente na linha de Polymer Laboratories. O

compartimento	de	carrossel	foi operado	a	140°C	e o
compartimento	de	coluna foi	operado a 150°C.	Usaram-se 4
colunas Shodex	HT	806M de 300	mm, 13 pm e	uma coluna	Shodex
HT 803M de 150	mm, 12 pm.	0 solvente	usado	foi	1,2,4-
triclorobenzeno. Prepararam-se	as amostras	numa	concentração

de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra continham 200 pg de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio. Agitaram-se, suavemente, as amostras de polietileno a 160°C por 4 horas. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros, e a taxa de fluxo foi de 1 mL/min.

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72/144 [0195] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, que foram arranjados em 6 misturas coquetel com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e a 0,05 g em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Dissolveram-se os padrões de poliestireno a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram usadas primeiramente, e em ordem decrescente de seus pesos moleculares, para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação seguinte (descrita em Williams & Ward, J. Polym. Sei., Polym. Let., 6,

621 (1968)):

^polietileno A X (Mp_Oliest ireno) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,43 e B é igual a 1,0.

[0196] A aproximação sistemática para a determinação de deslocamento de multi-detector foi feita de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey & Balk, Chromatography Polym. capítulo 12, (1992) e

Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. capítulo 13, (1992)), otimizando resultados de log de detector triplo de poliestireno amplo Dow 1683 para os resultados de calibração de coluna de padrão estreito da

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73/144 curva de calibração de padrões estreitos usando um software. Os dados de peso molecular para determinação de deslocamento foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração total injetada usada para a determinação do peso molecular foi obtida da área de índice de refração de amostra e a calibração de detector de índice de refração de um homopolímero de polietileno linear de peso molecular 115.000 g/mol. As concentrações cromatográficas foram presumidas suficientemente baixas para eliminar tratamento de efeitos de 2² coeficiente virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).

[0197] Calculou-se g' média para as amostra como se segue: (1) calibraram-se os detectores de espalhamento de luz, de viscosidade e de concentração com polietileno de homopolímero NBS 1475 (ou referência equivalente); (2) corrigiram-se os desvios do detector de espalhamento de luz e viscosimétrico relativos ao detector de concentração descritos na seção de calibração; (3) as linhas de base foram subtraídas dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosímetro e de concentração e tornando determinadas as janelas de integração de conjunto para integrarem todo a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de espalhamento de luz que foram observáveis do cromatograma de refratômetro; (4) estabeleceu-se uma linha de referência de Mark-Houwink de polietileno de homopolímero linear injetando um padrão com uma polidispersão de pelo menos 3,0, e calculou-se o arquivo de dados (do método de calibração

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74/144 acima) registrou-se a viscosidade intrínseca e peso molecular dos dados corrigidos de constante de massa para cada porção cromatográfica; (5) injetou-se a amostra de HDPE de interesse e calculou-se o arquivo de dados (do método de calibração acima) e registrou-se a viscosidade intrínseca e peso molecular dos dados corrigidos de constante de massa para cada porção cromatográfica; (6) a viscosidade intrínseca de referência linear de homopolímero foi alterada pelo seguinte fator: IV= IV + 1/(1+2*1.000C*comprimento de ponto de ramificação) , onde IV é a viscosidade intrínseca da amostra de HDPE de interesse, SBC/1.000C foi determinado de NMR de ¹³C, e o comprimento de ponto de ramificação é 2 para buteno, 4 para hexeno, ou 6 para octeno; (7) Calculou-se o g' médio de acordo com a seguinte equação:

MáximoM		(IV. Ί		j=quandoM>4 0
Σ	s-x	j		+ Σ/y
quan.>40.000 )				j=mínimoM

MáximoM

Σ<5 j=mínimoM [0198] Na equação acima, c é a concentração da porção, IV é a viscosidade intrínseca do HDPE, e IV_L é a viscosidade intrínseca da referência de polietileno de homopolímero linear (corrigida para SCB da amostra de HDPE de interesse) no mesmo peso molecular (M). Admitiu-se a razão de IV ser uma em pesos moleculares menores que 40.000 para relatar espalhamento natural nos dados de espalhamento de luz.

[0199] A composição de polietileno pode ter g' médio maior ou igual a 1, medido por GPC de detector triplo, descrito acima. Como discutido acima, A g' é expressa como a razão de viscosidade intrínseca da presente composição de polietileno de alta densidade para a viscosidade intrínseca de um

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75/144 polímero linear de referência. Se g' for maior ou igual a 1, então se considerará a amostra analisada como linear, e se g' for menor que 1, então ela será, por definição, um polímero ramificado quando comparado com um polímero linear. Entretanto, os métodos de teste atuais podem estar sujeitos a erros em sua precisão e exatidão; conseqüentemente etapas apropriadas devem ser consideradas para tais erros de precisão. Portanto, pequenos desvios, por exemplo valores menores ou iguais a 0,020 de unidade, isto é 0,980 ainda seriam considerados polímeros lineares.

Medidas de propriedades de película [0200] Obtiveram-se valores de resistência à ruptura usando um analisador de ruptura Elmendorf de acordo com ASTMD 1922-06a. Para cada amostra de película, testaram de dez a quinze corpos de prova tanto na direção de máquina (MD) como na direção transversal (TD).

[0201] Mediu-se o teste de resistência ao impacto de dardo de acordo com ASTM-D 1709-04, Método A, e Método B, se não houve falhas via Método A, pela técnica de escada, com o dardo dentro do círculo formado pela amostra de película, usando amostras de películas com a espessura apropriada. As amostras foram retiradas de uma linha de película expandida, após pelo menos três minutos de expansão da película com uma borda de matriz limpa para evitar riscos. As películas foram envelhecidas em condições-padrão de laboratório de 23°C e 50% de umidade relativa, por um período de pelo menos 40 horas. Usaram-se os Métodos de Teste A e B para estabelecer o peso do dardo quando 50% dos corpos de prova falham nas condições especificadas.

[0202] O Método de Teste A emprega um dardo com uma cabeça

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76/144 hemisférica de diâmetro 38,10 ± 0,13 mm (1, 500 ± 0,005 polegada) que caiu de uma altura de 0,66 ± 0,01 m (26,0 ±0,4 polegada) . Este método pode ser usado para películas cuja resistência ao impacto requer massas de cerca de 50 g ou menos a cerca de 2 kg, para conferir fratura.

[0203] O Método de Teste B emprega um dardo com uma cabeça hemisférica de diâmetro 50, 80 ± 0,13 mm (2,000 ± 0,005 polegada) que caiu de uma altura de 1,50 ± 0,03m. A faixa de aplicabilidade é de cerca de 0,3kg a cerca de 2kg.

[0204] A resistência ao impacto não pode ser normalizada por toda uma faixa de espessura, uma vez que não existe nenhuma correlação simples entre espessura de película e resistência ao impacto. Os dados destes métodos de teste são comparáveis apenas para corpos de prova que variam em não mais que ±25% da espessura nominal ou média dos corpos de prova testados.

[0205] As propriedades relativas à tração foram medidas de acordo com ASTM D-882-02.

[0206] O brilho de película foi medido de acordo com ASTM D-2457-03 (brilho de 45 graus).

[0207] A difusão de luz foi medida de acordo com ASTM D1003-00 (Método A).

[0208] A resistência à punção de película foi medida de acordo com ASTM D-5748-07.

[0209] COF O/I de película foi medida de acordo com ASTM D-1894-06.

[0210] Proveram-se os exemplos seguintes com o propósito de ilustrar a invenção, e não devem ser construídos para limitar a abrangência da invenção.

Exemplos da invenção

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77/144 [0211] Os exemplos seguintes são para ilustrar esta invenção e não para limitá-la. Razões, partes, e porcentagens estão em peso, salvo se declarado contrariamente.

[ 0212] Amostras inventivas: 1922; 1515; 1516; 1513; 1514;

1517; e D20.

[ 0213] Amostras comparativas: C918; C919; C92 0; C921;

C923; C924; C636; C024; C025; C453; C454; C586; C587; C588; C589; C590; C591; C592; C510; C512.

[0214] Amostras competitivas: COM049; e COM769.

[0215] As Figuras 1-29 mostram os perfis de ATREF-DV de várias composições.

Preparação de catalisador

Preparação de precursor de catalisador [0216] Para os exemplos inventivos e comparativos, preparou-se um precursor de catalisador de tricloreto de titânio num recipiente de revestido com vidro de aproximadamente 7,500 litros, eguipado com controle de pressão e temperatura, e um agitador de turbina. Manteve-se sempre uma atmosfera de nitrogênio (<5 ppm de H₂O) . Adicionou-se tetraidrofurano (10.500 libras, 4.800 kg, <400 ppm de H₂O) no recipiente. O tetraidrofurano foi recuperado de um secador de ciclo fechado, e continha aproximadamente 0,1 por cento de Mg e 0,3 por cento de Ti. Adicionou-se uma solução a 11 por cento de trietil alumínio em THF para limpar água residual. Agueceu-se o conteúdo do reator a 40°C, e se adicionaram 6 kg (13,7 libras) de magnésio metálico granular (tamanho de partícula de 0,1-4 mm) seguido pela adição de 97,3 kg (214,5 libras) de tetracloreto de titânio por um período de meia hora.

[0217] Agitou-se continuamente a mistura. O calor liberado

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78/144 resultante da adição de tetracloreto de titânio fez com que a temperatura da mistura se elevasse para aproximadamente 44°C. Aumentou-se a temperatura para 70°C, e manteve-se esta temperatura por aproximadamente quatro horas, após as quais se resfriou para 50°C. No final deste período, adicionaram-se 238 kg (522 libras) de dicloreto de magnésio, e se iniciou aquecimento para elevar a temperatura para 70°C. Manteve-se a mistura nesta temperatura por mais cinco horas, depois se resfriou para 35°C, e se filtrou através de um filtro de 150 pm (100 mesh) para a remoção de sólidos.

[0218] Adicionou-se sílica coloidal pirogenada (CAB-O-SIL™ TS-610, fabricada por Cabot Corporation) (368 kg, 811 libras) na solução de precursor acima por um período de uma hora. Durante este período agitou-se a mistura por meio de um agitador de turbina, e depois por mais 4 horas para dispersar completamente a sílica. Por todo este período manteve-se a temperatura da mistura em 40°C, e manteve-se sempre uma atmosfera de nitrogênio seco. A pasta semifluida resultante foi aspergida seca usando um secador de aspersão de ciclo fechado de 8 pés de diâmetro, equipado com um atomizador rotatório. Ajustou-se o atomizador rotatório para dar partículas de catalisador com um D50 da ordem de 20-30 pm. Manteve-se a seção de purificador de gases do secador de aspersão em aproximadamente +5 a -5°C.

[0219] Introduziu-se nitrogênio no secador de aspersão numa temperatura de entrada de 140 a 165°C, e o nitrogênio circulou numa taxa de aproximadamente 1000-1800 kg/h. Alimentou-se a pasta semifluida de catalisador no secador de aspersão numa temperatura de cerca de 35°C, e uma taxa de 65150 kg/h, ou suficiente para produzir uma temperatura de gás

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79/144 de saída na faixa de 100-125°C. A pressão de atomização foi mantida ligeiramente acima da atmosférica. As partículas de catalisador resultantes foram misturadas com óleo mineral (KAYDOL™ 350, obtenível de Witco Corporation) , numa atmosfera de nitrogênio num recipiente revestido com vidro de 400 litros, equipado com um agitador de turbina, para formar uma pasta semifluida contendo aproximadamente 28 por cento do precursor de catalisador.

Pré-ativação parcial de precursor de catalisador [0220] Em algumas das polimerizações (notou-se 0017 reduções), ativou-se parcialmente o precursor de catalisador. A pasta semifluida de precursor em óleo mineral foi ativada parcialmente por contato em temperatura ambiente com uma solução a 30 por cento de cloreto de dietil alumínio (DEAC) em óleo mineral, uma solução a 50 por cento de tri-n-hexil alumínio (TNHA) em óleo mineral, ou uma mistura seqüencial de ambos os ativadores. Adicionou-se a pasta semifluida de precursor de catalisador num recipiente de misturação em temperatura ambiente numa quantidade menor que uma quantidade estequiométrica, baseada na base de Lewis presente no precursor. Durante a agitação, se adicionou uma quantidade apropriada de ativador. Se forem usados ambos os ativadores, a solução de DEAC será adicionada primeiro, seguido por agitação da pasta semifluida por uma hora, seguido por adição da solução de TNHA, seguido por agitação por mais duas horas. Se for usado somente o ativador de DEAC ou de TNHA, a adição será seguida por agitação por pelo menos uma hora antes de se usar. Após a ativação parcial, manteve-se a pasta semifluida contendo o precursor parcialmente ativado em temperatura ambiente antes de usá-la.

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80/144

Polimerização representativa [0221] Nos exemplos inventivos comparativos, copolimerizou-se etileno com 1-hexeno em dois reatores de leito fluidizado. Executou-se continuamente cada polimerização após se atingir equilíbrio, nas respectivas condições, mostradas nas respectivas Tabelas 2A-6I mostradas abaixo. Iniciou-se a polimerização no primeiro reator alimentando continuamente o catalisador (catalisador ZieglerNatta) e o co-catalisador (trialquil alumínio) num leito fluidizado de grânulos de polietileno, juntamente com etileno, 1-hexeno e hidrogênio. Retirou-se o copolímero resultante misturado com catalisador ativo do primeiro reator e se transferiu para o segundo reator, usando o gás de segundo reator como meio de transferência. O segundo reator também continha um leito fluidizado de grânulos de polietileno. Introduziu-se etileno, 1-hexeno, e hidrogênio no segundo reator, onde os gases entram em contato com o polímero e o catalisador do primeiro reator. Gases inertes, nitrogênio e isopentano, constituem a pressão restante tanto no primeiro como no segundo reator. No segundo reator, introduziu-se novamente o co-catalisador. Removeu-se continuamente a mistura-produto final. Como é conhecido na técnica, 1 kPa é 0,145 psi, 1 kg é 2,205 libras e 1 polegada é 25,4 mm.

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81/144

Cs] Cs] ΟΊ Η

Pré-cursor

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1516

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Amostra η2

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CN u CN Φ Ό >4 (fl i—1 O 6 o ca) N (fl c4

CN u CD u Φ >4 (fl i—1 O 6 o ca) N (fl c4

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b i—1 O -H c <φ tn O 4-> -H

o c Φ i—1 -H 4-> Φ Φ Ό i—1 O 6 o\°

o c Φ X Φ Φ Ό i—1 O 6 o\°

o -H c <φ tn O -H Φ Ό i—1 O 6 o\°

o c (T) +J c Φ d o tn -H Φ Ό i—1 O 6 o\°

o -H c <φ tn O Í4 4-) -H C Φ O i—1 O Ê o\°

m Ê O Í4 O O (T) tn -H i—1 (T) 4-) (T) u

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82/144

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1922

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1

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1517

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1516

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71100,0

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1514

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ΟΊ Γ- Cs]

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1513

ΟΊ LQ O

1

O LQ Cs] O

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Γ- co 00

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Cs] co o o

73300,0

323000, 0

t—1

911000, 0

83100,0

367000, 0

1031000,0

t—1 00 Cs]

co o t—1

Amostra n2

Propriedades de resina (l2 reator)

índice de fluxo, I21, dg/min

índice de fluxo, I2, dg/min

m 6 O tn Φ Ό fO Ό -H tn C Φ Q

tu s

Titânio, ppmw

Alumínio, ppmw

Al/Ti

| Densidade aparente, lb/péJ

fO Ό fO tn Φ ι—1 O d CQ P-i <

Análise por GPC

Convencional

c £

5 £

c £ £

N s

Absoluta

c £

5 £

N s

£ £ N £

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Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 85/182

83/144 η

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1516

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1513

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Amostra n2

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Ο 0 σ) +J σ) ω (X 6 ω Η

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Cs] U Cs] W ω Ό n σ) ι—1 Ο 6 ο ία) Ν σ) C4

Cs] U SD U ω Ό n σ) ι—1 Ο 6 ο ία) Ν σ) c4

n b ι—1 O c ω ι—1 -H 4-) M

n b ι—1 O c ω X ω κ

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n b ι—1 O -H c «D tn O $4 4-) -H

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ο C ω X ω η ω Ό ι—1 Ο 6 ο\°

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ο C σ) 4-) C ω (X ο tn -Η ω Ό ι—1 Ο Ê ο\°

o -H c <d) tn O Í4 4-) -H C d) O ι—1 O Ê o\°

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m 'd) d O 4-) -H d) ι—1 d) O d) Ê 3 Γ—1 o >

d) -H υ c <ω c d) Ê Í4 d) d d) O O d Ê d) H

ΙΌ 'd) (X n b ι—1 H CQ

tn Ό (X > o CQ

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 86/182

84/144

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co

Amostra n2

d) $4 3 4-) tn -H e_ d) c -H tn d) $4 d) Ό tn d) Ό d) Ό d) -H $4 d O $4 CL

c -H 6 tn Ό 3 t—1 cs] 1—1 o X d Γ—1 m ω Ό d) o -H Ό C Ί—1

c -H 6 tn Ό 3 tsi 1—1 o X d Γ—1 m ω Ό d) o -H Ό C Ί—1

3 m 6 O tn Φ Ό d) Ό -H tn C Φ Q

O cs] H £ t—1 cs] 1—1 S C4 tu s

3 6 CL CL o -H c <d) 4-) -H H

3 6 CL CL o -H c sr4 6 3 Γ—1 <

3 -H H ι—1 <

3 m 'Φ CL b ι—1 Φ 4-) C Φ Cl d) CL d) Φ Ό d) Ό -H tn C Φ Q

3 φ Ό d) tn Φ ι—1 O CL OO CL <

tn X! tn Φ Ê o Cs] ϊ—1 Φ d tr c o c Φ Ê o tn Φ CL o\o ω 0 α Η

3 o υ -H 4-) 'Φ tn C Φ C Φ O t> c d) ι—1 d) b Cl O CL d) Cl 3 tn tn -H m φ Ό o\o

3 φ Ό d) ι—1 3 υ ι—1 d) υ d) C4 3 tn tn -H L-l Φ Ό o\°

o 1 co n Cs] ϊ—1 1 Q S H OO < CL C -H Ê O ϊ—1 tn tsi 1—1 S

o 1 oo co Cs] ϊ—1 1 Q S H OO < CL C -H Ê O ϊ—1 tn in 1—1 s

o 1 oo co Cs] ϊ—1 1 Q S H CO < CL C -H Ê O ϊ—1 tn o t—1 H £

o 1 oo co Cs] ϊ—1 1 Q S H CO < CL C -H Ê O ϊ—1 tn tsi 1—1 S

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q S H CO < CL tsi 1—1 t—1 cs] 1—1 C4 tu s

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q S H CO < CL in 1—1 t—1 cs] 1—1 C4 tu s

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q S H CO < CL tsi 1—1 o t—1 1—1 C4 tu s

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q S H CO < CL m Ê υ tn Φ Ό d) Ό -H tn C Φ Q

CL C4 1—1 Φ Ό d) C4 d 4-) d C4 4-) tn M

o o Cs] 1 oo Cs] CO Q s H co < CL tn O C O b C4 d) υ o o o t—1 tn C d) C4 H

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o o Cs] 1 oo Cs] CO Q s H co < CL tn O C O b $4 d) υ o o o t—1 tn d) ι—1 -H 4-) Φ s

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CL

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O $4 d) 6 sr4 ι—I O d II o

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85/144 ν

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1922

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785

815

1600

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784000

24093

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145

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co r* r* t—1

115

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11

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90569

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1517

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1596

1339

257

co 00

91009

2296

00 o co o

00 o

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125

128,28

Cs] O ΟΊ t—1

t—1 ΟΊ t—1 t—1

t—1 Cs] ΟΊ t—1

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LO ΟΊ Cs]

LO Cs]

3, 8

LO Cs] Γ-

t—1 00

LO t—1

51

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t—1 t—1

1516

1396

1608

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544

Cs]

68549

2659

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Γ- 00 co o

00 LO Cs]

LO ΟΊ

140

00 Cs] t—1

187

ΟΊ O Γ- t—1 t—1

t—1 Γ- ΟΟ t—1

O *

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Cs] Cs]

3,3

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t—1 00

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98596

00 00

1515

1309

1544

1196

348

LO r* r*

'xT 00 ΟΊ O ΟΊ

2547

O co o

co o

Γ- LO co

LO O t—1

145

'xT r* 00 Cs] t—1

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00 00 00 t—1

'xT Cs] 00

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Cs]

3,3

Cs] 00 Γ-

t—1 00

Γ- ΟΊ

58

97395

t—1 Cs] t—1

1514

1378

1523

1350

173

00 00

81192

2267

00 ΟΊ Cs] O

Cs] co o

00 LO co

t—1 ΟΊ

125

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t—1 Cs] ΟΊ t—1

117,03

co t—1 ΟΊ t—1

t—1 00 o LO

00 co Cs]

Cs] Cs]

co

co Γ-

00

t—1 t—1

52

92200

t—1 Cs] t—1

1513

1372

1601

1108

492

co ΟΊ

83172

2653

ΟΊ 00 Cs] O

00 t—1 o

'xT t—1 co

LO O t—1

125

'xT LO 00 Cs] t—1

Cs] Γ- ΟΟ t—1

117,08

t—1 00 t—1

t—1 ΟΊ

00 Cs]

co Cs]

Γ- co

Cs] LO Γ-

00

co t—1

52

93249

O t—1

Amostra η2

Análise de aditivos

IRGANOX 1010, ppm

IRGAFOS 168, ppm total

IRGAFOS 168, ppm ativo

IRGAFOS 168, ppm inativo

% ativo em 1-168

Viscosidade RMS-100 MPa em taxa cisalhamento 100 s 1

Viscosidade RMS-800 MPa em taxa cisalhamento 100 s 1

G'/G @ taxa de cisalhamento 0,01 s 1

G' /G @ taxa de cisalhamento 0,1 s 1

Dados de 0,01/100 de razão de viscosidade

Resistência à fusão RHEOTENS (cN)

Velocidade RHEOTENS (mm)

Ponto de fusão DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de fusão (J/g) ASTM D-3418-03

Ponto de cristalização DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de cristalização (J/g) ASTM D-3418-03

Tempo de indução (min) ASTM D-3350-05

Temperatura de indução (°C) ASTM D-3350-05

%peso de hexeno por NMR 13C ASTM D-5017-91

Ramificações/lOOOC na cadeia principal ASTM D-501791

Fração HD ATREF (%)

Temperatura min. (°C)

Porção SBC

Temperatura min. de porção SBC (°C)

Mv de distribuição SBC

Purga de ATREF (%)

ο.

?5 ο

OS

86/144

86/144

Tabela 2F. Amostras inventi

1922	74334	88621	-0,013			27380	128890	426900	l>		27980	158820	l> LQ	570600	008696	1164800	t—1
1517	44738	75803	co O O O 1			24310	199440	804700	Cs] 00		23440	211090	O	854300	953400	1486600	LQ
1516	39936	93434	-0,015			36700	194360	770200	tn Lí)		35350	208740	LQ	775900	906300	1407700	co
1515	57004	92508	-0,019			28400	198610	O o o o o 00	O r*		28616	214870	LQ r*	813700	008988	1453200	t—1
1514	52362	87380	-0,015			O 00 00 Cs]	198560	o o 00 co 00	o 00		24615	210860	00	830100	902100	1459100	co
1513	59223	89540	-0,0041			30920	201830	801400	LQ		29684	219050	'xT r*	815800	898400	1467700	t—1
Amostra n2	Mv de purga	Média de Mv global por ATREF	Inclinação de viscosidade Dv ATREF/temperatura (região de 70-90°C)	Resultados de detector triplo	GPC convencional	UW	MW	ZW	c £ £	GPC absoluta	UW	Mw	tn Λ Π3 c S tn Λ Π3 s S	pq pq N s	tn Λ Π3 Ν s	pq pq t—1 + N s	s S tn Λ Π3 Ν s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 89/182

87/144

Γοο

Ο ία) ο

σ)

Β

C

-Η

4-)

C

Ο υ

ω

σ) >

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4->

C ω

>

c

-Η ω

σ) +J ω

Ο

Cs]

σ) ι—I ω

η

σ)

Η

1922		>15.000 no teste	196		139200	8820	117400	3100	4920	542	869	35
1517		>10.000	221 e ruptura incompleta	116	138500	0998	114200	2500	5168	204	693	15
1516		>10.000	Ruptura incompleta nenhuma leitura disponível	169	137000	9314	110200	2693	LC) LO LC) LC)	228	731	Cs] t—1
1515		>10.000	Ruptura incompleta nenhuma leitura disponível	156	144600	6700	116400	3000	5280	317	730	20
1514		>10.000	178 e ruptura incompleta	109, 8	151400	4536	119400	2897	5070	475	730	25
1513		>9.300	Ruptura incompleta nenhuma leitura disponível	189	136500	10400	109600	3440	5327	230	730	13
Amostra η2	Propriedades de placas	PENT (2,4 MPa) h	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moída para amostras de 2 mm de espessura (kJ/m2) modificado (2 mm)ASTM F2231-02	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moída para amostras de 3 mm de espessura (kJ/m2) ASTM F-2231-02	Módulo de flexão (psi) @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Módulo de elasticidade (psi) 1% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Limite de resistência à tração (psi) ASTM D-638-03	SD	% de elongação ASTM D-63803	SD

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 90/182

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2537	38	LQ 00	00 Cs] O		1338	983	>14084	passa
2700	268	00 LQ	00 Cs]		>1366	* LO Λ	>12000*	em andamento
2593	197	4,97	00 t—1		>1334	>978*	>12000*	passou
2570	58	3, 8	t—1 o		>1358	* co Λ	>12000*	em andamento
2590	O *		t—1 o		>1333	* LO LO ΟΊ Λ	>12000*	em andamento
2460	53	t—1	l> t—1 o		>1347	* t—1 Λ	>12000*	em andamento
Limite convencional de elasticidade (psi) ASTM D638-03	SD	Deformação por escoamento (%)ASTM D-638-03	SD	Propriedades de ruptura	Intercepto de 10**5 a 23°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Intercepto de 10**5 a 60°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Horas de teste a 60°C	Teste de validação a 90°C (tensão circunferente de 600 psi para >3800 h) PPI TR#3, seção F.4.2.1

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 91/182

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ΟΊ

C510

redução de 0017

O 00

34,0

O 00 o o

l> 00 o o

L '02

oo t—1

5,9

O o

5,9

00 o t—1

0,9

oo o

S'í

00 o 00

Cs] Cs]

25, 0

8'89

οο t—1 Cs]

00

LQ Cs]

6'2

9 '1

C454

precursor

o 00

27

Cs] Cs] O O

LQ Cs] t—1 o

oo Cs]

Cs]

Cs]

30

00 00 Cs]

η η

C453

precursor

o 00

27

oo Cs] O o

LQ O t—1 o

23

Cs]

Cs]

28

LO οο

Cs] Cs]

C025

precursor

o 00

24

LQ t—1 O o

LQ Cs] t—1 o

Cs] Cs]

Cs] Cs]

O

28

Γ· οο

ΟΊ Cs]

C024

precursor

o 00

25

l> Cs] O O

00 o o

00 t—1 Cs]

Cs] t—1

O

26

00 00 οο

LO Cs]

Amostra n2

Tipo

Condições de reação (l2 reator)

Temperatura, °C

Pressão parcial de C2, psi

CN u CM ω Ό n 0) ι—1 O 6 o tn3 N 0) (X

CM u CD u ω Ό n 0) ι—1 O 6 o tn3 N 0) (X

Etileno, lb/h

Hexeno, lb/h

Hidrogênio, mlb/h

Isopentano lb/h

Nitrogênio, lb/h

% mol de etileno

% mol de hexeno

%mol de hidrogênio

%mol de isopentano

%mol de nitrogênio

Catalisador cm3/h

Taxa de produção de E.B. lb/h

Λ ι—1 Ο 4-) -Η ω ι—1 ω Ό ο ω ω Ρ-ι

ΓΟ Ό d Λ ι—1 PQ α d

CQ Ό d Ο 4-) -Η ω ι—1 ω Ό ω 6 Β Γ—1 ο >

Tempo de permanência, h

m Ό d Λ ι—1 H CQ

SGV, pé/s

I_SGV,

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 92/182

90/144

C510

00 Ο

ο 00 Cs] οί ο

Γ· ϊ—1

l> Cs] 00

LO LO 00

o LO t—1

co co ο ο

LQ Ο

ο ο ο

262300,0

LQ σο οο

714000,0

Ο ο ο σο 00 00

316000,0

ο ο ο ο <ο οο σο

<ο σο Cs]

οο ο ϊ—1

Γ· LQ σο ο

LO Ο

'tr ο

Cs] τ—1 οί ο

00 Cs]

ΟΊ O ΟΊ

LO r* t—1

σο 00 Cs] Ο ο

00 Cs]

C453

00 Ο

Γ· 00 τ—1 οί ο

t—1 Cs] Cs]

l> ΟΊ ΟΊ

t—1 00 t—1

ϊ—1 οο ο ο

t—1 Cs]

C025

LQ Ο

<ο τ—1 οί ο

00 Cs] Cs]

co 00

ΟΊ r* t—1

<ο τ—1 00 Ο Ο

σο t—ι

CN Ο Ο

'tr ο

00 οο Cs] οί ο

co r* Cs]

LO r*

00 00 t—1

Cs] r* Cs] ο ο

Γ· Cs]

Amostra η2

Ρ ο -Ρ σ) ω Ρ οι ϊ—1 σ) C -Η ω ω Ρ ω Ό ω ω Ό σ) Ό ω -Η Η (X Ο Η Ρι

C -Η 6 tn Ό ,—I CN Η ο X Β Γ—1 tp ω Ό ω υ -Η Ό C Ή

C -Η 6 tn Ό CN Η ο ία) ω Β ΐρ ω Ό ω υ -Η Ό C Ή

γο 6 υ tn ω Ό σ) Ό -Η ω C ω α

Ρί tu S

6 d d o -H c «ti -P -H H

6 d d o -H c Ή 6 P Γ—1 <

-H H ι—1 <

m Ό d b ι—1 Φ -P c ω P 0) d σ) ω Ό σ) Ό -Η tn C ω α

3 σ) Ό σ) tn ω ι—1 Ο (X C0 Ρι <

tn Π ω ω 6 ο Cs] ϊ—I ω Β G1 Ρ ο C ω 6 ο ω ω (X ο\° ω 0 α Η

U Ρ-ι Ο Ρ ο (X ω ω -Η ι—1 '0) C <

ι—1 σ) C ο -Η υ C ω > C ο U

C £

5 £

C £ £

Ν S

σ) -Ρ Β Γ—1 ο ω X! <

C £

5 £

Ν S

£ £ Ν £

tn

ο ο ο ο ο ο ϊ—1 V ι—1 σ) Ρ ω Ό C ο (X ο ία) ο σ) Ρ tu

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 93/182

91/144

ΟΊ

C510

ο LQ ΟΊ

ϊ—1 γ** ΟΊ C0

ο τ—1

LQ Ο

Cs] O O

LO Cs]

l> o

LO O

<o t—1

LO Cs]

<o o

l> Cs] t—1

O t—1

LO ΟΊ LO

O r* t—1

co 00 o t—1

Cs] t—1

O o t—1

00 LO Cs]

Cs] ^í1

l> t—1

C454

Ο Ο τ—1

η σι η

C0 CN ΟΊ

LQ γ** t—ι

LO Cs] O O

ΟΊ r* Cs]

O

LO Cs] Cs]

LO r* t—1 t—1

<O 00 co

Cs]

C453

Ο Ο τ—1

η Γ- η

LQ Cs] 00

LO r* t—ι

LO t—1 O o

00 00 t—1

'tr o

<O t—1

ΟΊ t—1 t—1

00 00

ΟΊ t—1

C025

Ο Ο τ—1

00 ΟΊ C0

00

LO r* t—1

LO Cs] O O

<o Cs]

<o o

t—1 Cs]

l> co co t—1

<o co LO

LO Cs]

C024

Ο Ο τ—1

γ** ΟΊ C0

οί Γ-

LO r* t—1

co LO O O

00 t—1 Cs]

co t—1

LO ΟΊ t—1

'tr Cs] co t—1

ΟΊ ΟΊ LO

Cs] Cs]

Amostra η2

ο 4-) σ) ω $4 ΟΙ Cs] Ο ία) θ' σ) ω $4 ω Ό cn ω ιθ θ' -Η Ό C Ο υ

Ο 0 σ) $4 3 4-) σ) $4 ω Cf 6 ω Η

Cn Η ω ο ία) cn cn ω $4 ΡΜ

-Η cn Cf ÍN υ ω Ό ι—1 σ) -Η Ο $4 σ) Cf Ο ία) cn cn ω $4 CM

ÍN u ÍN Φ Ό $4 0) ι—1 O 6 o id) N d) PÍ

ÍN u ÍD u Φ Ό $4 d) ι—1 O 6 o id) N d) PÍ

n Λ ι—1 O c Φ ι—1 -H 4-) M

n Λ ι—1 O c Φ X Φ

n Λ ι—1 O c d) 4-) c Φ Cf o cn H

n Λ ι—1 O -H c <φ tn O $4 4-) -H

o c Φ ι—1 -H 4-) Φ Φ Ό ι—1 o 6 o\°

o c Φ X Φ n Φ Ό ι—1 o 6 o\°

o -H c <φ tn O $4 Ό -H Φ Ό ι—1 o 6 o\°

o c d) 4-) c Φ Cf o cn -H Φ Ό ι—1 O 6 o\°

o -H c <φ tn O $4 4-) -H C Φ Ό ι—1 o 6 o\°

n Λ ι—1 ffl M Φ Ό o id) θ’ P Ό o $4 Cf Φ Ό d) X d) H

Λ ι—1 O 4-) -H Φ ι—1 Φ Ό o cn Φ pm

o Ό d) N -H Ό -H P Γ—1 m O ÍO +J 'Φ -H Cf Φ > ι—1 rb ι—1 Φ Ό Φ Ό d) Ό -H cn C Φ Q

m 'Φ Cf O 4-4 -H Φ ι—1 Φ TS Φ Ê P Γ—1 o >

d) -H υ c <φ c d) Ê $4 Φ Cf Φ Ό O Cf Ê Φ H

m 'Φ Cf Π rb ι—1 H CO

cn 'Φ Cf > o co

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 94/182

92/144

92/144 Tabela 3D. Amostras comparativas

C510

ΟΊ

t—1 o

ΟΊ co ΟΊ O

00 LO

O t—1

Cs]

t—1 t—1

t—1 00 t—1

O co o o

t—1

<Ο ΟΊ LO

LO ΟΊ ^í1

LO O

O Cs]

t—1 o

co o ΟΊ O

00 Cs] co t—1

ΟΊ Cs] t—1

t—1 Cs] LO

<o t—1 Cs]

ΟΊ Cs] O O

n

Cs] r* LO

O ΟΊ ^í1

o o t—1 X s s b + s s (fl 6 o tn O tn Φ P, 3 S Φ b o tn Φ P, II (fl b (fl ι—1 P υ ι—1 (fl υ (fl P P tn tn -H LP Φ b o\°

n LO U

LO ΟΊ

O O

r* ΟΊ co ΟΊ O

ΟΊ co o t—1

<o co t—1

co t—1 r*

00 t—1 Cs]

t—1 co o o

l> Cs]

l> Cs]

r* LO

LO Cs] O O

co t—1

co t—1 o

LO ΟΊ co ΟΊ O

t—1 t—1 t—1 t—1

co t—1

l>

'tr Cs] Cs]

co o co o o

n

Cs] r* LO

n n LO

Cs] o O

Cs] co t—1

'tr t—1 o

'tr t—1 ΟΊ O

l> r* ΟΊ

ΟΊ ^í1 t—1

n LO LO

co Cs]

t—1 r* Cs] o o

n n

Cs] r* LO

O LO

01 C 0) P 4-) tn O

σ) P P b tn -P 0) C -P tn d) P d) b tn d) b d) b d) -P P P, O P CL

c -P 6 tn b 3 t—1 cs] H O X P Γ—1 m ω b d) o -P b c Ή

c -P 6 tn b 3 CN H o X P r—1 m ω b ω o -P b c Ή

3 m 6 O tn Φ b (fl b -P tn C d) Q

O cs] H £ t—1 cs] H S C4 t, S

3 6 P, P, o -P c «fl 4-) -P H

3 6 P, P, o -P c Ή 6 P Γ—1 <

3 -P H ι—1 <

3 m 'd) P, b ι—1 Φ 4-> C Φ P (fl P, (fl Φ b (fl b -P tn C Φ Q

3 φ b (fl tn Φ ι—1 O p, (Ό CL, <

tn b tn Φ 6 o Cs] ,—1 Φ P G1 P O C Φ 6 o tn Φ P, o\° ω 0 α Η fc

3 o υ -P 4-) 'Φ tn Η Φ C Φ Ο t> C (fl ι—1 (fl b P O P, (fl P P tn tn -P m φ b

3 φ b (fl ι—1 P υ ι—1 (fl υ (fl P P tn tn -P Lp Φ b o\°

ο\°

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 95/182

93/144 tn

σ) >

-Η

4-)

σ) $4

σ) b

ο υ

	tn
	σ)
t—1	$4
	4-)
CO	tn
ΟΊ	Ο

ω

Λ

σ)

Η

C510

οί t—1 κ Ο

οί ο

ι—1 C0 κ Cs]

Γ· γ** ο ι—1

LO κ LO

<o LO t—1

ι—1 Cs] t—1

00 ΟΊ O

<o t—1 o o

Cs] Cs] O

l> co

ι>

<ο

<ο

οί

ι—1

Cs]

Cs]

o

Cs]

Cs] ΟΊ ι—1

Cs]

LQ

τ—1 κ

κ

Cs] κ

κ ΟΊ

l>

O

ΟΊ

ΟΊ

O

Cs]

U

Ο

ο

η

ι—1

t—1

n

ι—1

O

o

O

LO

η

οί

οί

ι>

<Ο

οί

ι—1

n

<o o

LO

00 Cs] t—1

t—1

LQ

ο

co

κ

κ

Cs]

ΟΊ

o

Cs]

U

ο

ο

ι—1

ι—1

t—I

Cs]

ι—1

O

o

o

LO

14)

Cs]

ϊ—1

Ι>

ι—1

00

00

ΟΊ

<o o

00

r* ι—1

n

Cs] Ο

t—1 κ

κ

κ

κ LQ

LO Cs] t—1

00

ΟΊ

o

Cs]

U

Ο

ο

η

ι—1

Cs]

Cs]

O

o

o

Cs] Ο

τ—1 κ

00 κ

LQ ΟΊ κ

κ Γ-

l> LO ΟΊ ι—1

ι—1 r*

ΟΊ co

Cs] ^í1 ΟΊ

LO O O

ΟΊ ΟΊ O

t—1 LO

U

Ο

ο

ι—1

Cs]

LO

t—1

O

O

O

o

O

O

o

O

o

Cs] 1

Cs] 1

O

Cs]

Ο |

ο |

Ο 1

Ο |

O

o

o

1 00 co

1 00

00 Cs]

00 ^í1 Cs]

00 C0 Cs] t—1 I

00 co Cs] t—1 I

00 co Cs] ι—1 1

00 co Cs] ι—1 1

00 co Cs] t—1

00 co Cs] t—1

00 co Cs] t—1

Cs] t—1 1 Q

P-i

Cs] Q £

to Q S H

to Q S H

οι C σ)

α S Η ω <

α S Η ω <

α S Η ω <

α S Η ω <

Q s H CQ <

Q s H CQ <

Q s H CQ <

s H CQ < CLj

PÍ H d) Ό

H CQ < Ph

CQ < CLj

CQ < CLj

$4

ω

ω

-Ρ ω ο

Ρ-ι C -Η 6

Ρ-ι C -Η 6

Ρ-ι C -Η 6

Ρ-ι C -Η 6

cs] H

in H

cs] H

m 6 υ tn

σ) $4 P 4-) P $4

tn O C O b $4 0)

o c o b Í4 0) υ

o c o b Í4 0) υ

Ο τ—1

Ο τ—1

Ο ι—1

Ο ι—1

t—1 cs] H

t—1 cs] H

o t—1 H

Φ T5

ω

O o

O o

O o

tn

tn

Φ

tn

(ti

o

o

o

cs] Η S

ιη Η S

Ο t—1 Η χ

cs] Η S

PÍ tu S

PÍ tu S

PÍ tu S

Ό H ω rj

o t—1 ω

t—1 ω (ti

t—1 ω (ti

Φ

c

ι—1

ι—1

Pi

σ)

H

H

$4

c

4-)

H

H

d)

>

s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 96/182

94/144 tn

o) >

-H

4-) (fl $4 (fl d

σι

C510		1422	1549	1178	371	O r*	72407	2360	r* Cs] o	t—1 o	30, 7	co ΟΊ	135	co 00 00 Cs] t—1	ΟΊ 00 t—1	117,05	188,2	O ΟΊ Λ	247,5
C454		1866	1838	1664		t—1 ΟΊ O
C453		1708	1580	1459		Cs] ΟΊ O
C025

Cs]

O u

Tabela 3F. Amostras

Amostra n2

Análise de aditivos

IRGANOX 1010, ppm

IRGAFOS 168, ppm total

IRGAFOS 168, ppm ativo

IRGAFOS 168, ppm inativo

% ativo em 1-168

Viscosidade RMS-100 MPa em taxa de 1

cisalhamento 100 s 1

Viscosidade RMS-800 MPa em taxa de

cisalhamento 100 s 1 |

r-l 1 tn ϊ—1 o o o +J G d) 6 0) X! ι—1 (fl tn -H O d) Ό d) X d) 4-> <24 0 o

r-l 1 tn ϊ—1 o o 4-) G d) 6 d) X! ι—1 d) tn -H O d) Ό d) X d) 4-> <24 0 o

Dados de 0,01/100 de razão de viscosidade

Resistência à fusão RHEOTENS (cN)

Velocidade RHEOTENS (mm)

Onto de fusão DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de fusão (J/g) ASTM D-3418-03

onto de cristalização DSC (°C) ASTM D-

3418-03 |

Calor de cristalização (J/g) ASTM D3418-03

empo de indução DSC (min) ASTM D-335005

emperatura de indução DSC (°C) ASTM D-

LC) O 1 o LC) tn tn

CL

H

H

I_

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 97/182

95/144

LO οί

C510

Cs]

co

Cs] r*

ϊ—1 co

co co t—1

50

98920

LO O t—1

76650

96582

-0,0023

26580

195000

829200

co r*

27433

212800

CO r*

833100

921700

1490000

co

C454

59

Cs] co

22

54

90910

19

109153

94376

0,0011

C453

Cs] LO

co

CO co Cs]

52

92376

co co Cs]

140531

103596

0,0041

C025

C024

Amostra n2

%peso de hexeno por NMR 13C ASTM D-5017-91

Ramificações/lOOOC na cadeia principal ASTM D-5017-91

Fração HD ATREF (%)

Temperatura min. (°C)

Porção SBC

Temperatura min. de porção SBC (°C)

Mv de distribuição SBC

Purga de ATREF (%)

Mv de purga

Média de Mv global por ATREF

Inclinação de viscosidade Dv ATREF/temperatura (região de 70-90°C)

Resultados de detector triplo

GPC convencional

UW

MW

ZW

c £ £

GPC absoluta

UW

Mw

tn b o) c S tn b o) s S

pq pq N s

tn b o) N s

pq pq ϊ—1 + N s

s S tn b o) N s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 98/182

96/144

C510		>8549	Ruptura incompleta nenhuma leitura disponível	214	136600	OO r*	O o	2515	112700	3762	5071	441	710	r* t—1	2521	141	r* LO
C454		g »	214		150000		97000		117000		4335		710		2718		t—1 r*
C453		-	225		151000		100000		120000		4214		730		2744		'xT r*
C025		Λ ®	222		140000		96700		115000		4680		675		2849		'xT
C024		>4463	165		148000		100700		120000		4740		720		3014		'xT LO
Amostra n2	Propriedades de placas	PENT (2,4 MPa) h ASTM D-1473-01	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moída para amostras de 2 mm de espessura (kJ/m2) modificado (2 mm)ASTM F-2231-02	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moída para amostras de 3 mm de espessura (kJ/m2) ASTM F2231-02	Módulo de flexão(psi) @0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Módulo de elasticidade (psi) 2% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Módulo de elasticidade (psi) 1% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Limite de resistência à tração(psi) ASTM D-638-03	SD	% de elongação ASTM D-638-03	SD	Limite convencional de elasticidade (psi) ASTM D638-03	SD	Deformação por escoamento (%)ASTM D-638-03	SD

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 99/182

97/144 ν

ν’

Γ~ σι tn

Π3 >

-Η

4-)

σ)

S4

σ) ίλ ο

υ tn

σ)

S4

4-) tn

Ο

Η η

σ) ι—I ω

Λ

σ)

Η

C510		Teste de peneiração falhou @ 60°C	Teste de peneiração falhou	NA
C454		NA	Falhou	NA
C453		NA	Falhou	NA
C025		NA	Falhou	NA
C024		NA	Falhou	NA
Amostra η2	Propriedades de ruptura	Intercepto de 10**5 a 23°C (psi) ASTM D1598-02 ASTM D-2837-04	Intercepto de 10**5 a 60°C (psi) ASTM D1598-02 ASTM D-2837-04	Teste de validação a 90°C (tensão circunferente de 600 psi para >3800 h) PPI TR#3, seção F.4.2.1

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 100/182

98/144 οί

C590

redução de 0017

O o 00

t—1 CO

co ο ο

LQ Cs] Ο Ο

ι> τ—1 Cs]

LQ O

3, 0

O LO Cs]

00 Cs]

Cs]

C589

redução de 0017

o o 00

Cs]

Cs] ο ο

ο ο ο

co Cs] Cs]

LO O

O co

LQ Cs]

Cs]

'tr Cs]

C588

redução de 0017

o o 00

co Cs]

ι> co ο ο

Cs] Ο ο

l> t—1 Cs]

o

o co

t—1 LO Cs]

Cs]

'tr Cs]

C587

redução de 0017

o o 00

Cs]

co LQ Ο ο

r* ο ο

00 Cs] Cs]

Cs] t—1

o co

LO Cs]

00 Cs]

l> Cs]

C586

redução de 0017

o o 00

00 LQ Cs]

ο LQ Ο Ο

ι> ο ο

co t—1 Cs]

l> o

o co

O LO Cs]

Cs]

00 t—1

C512

redução de 0017

o o 00

l> O co

Cs] Ο Ο

Cs] σο ο ο

t—1 Cs]

co t—1

t—1 LQ

1

O LO

00

O

co o

co r*

t—1 Cs] 00

Cs] Cs]

O LQ Cs]

Cs] O r*

LQ Cs] Cs]

LO

00 Cs]

LO Cs]

LO Cs]

Amostra η2

Tipo

Condições de reação (l2 reator)

Temperatura, °C

-H tn d CN u ω b ι—1 Π3 -Η O Η Π3 d Ο ία) tn tn ω Η d

CN υ CN W ω b Η π3 ι—1 Ο 6 ο to) Ν Π3 PÍ

CN υ CD υ ω b Η Π3 ι—1 Ο 6 ο to) Ν Π3 PÍ

Etileno, lb/h

Hexeno, lb/h

Hidrogênio, mlb/h

b b ι—1 o c 0) b c ω d o tn H

Nitrogênio, lb/h

% mol de etileno

% mol de hexeno

%mol de hidrogênio

%mol de isopentano

%mol de nitrogênio

| Catalisador crrF/h

Taxa de produção de E.B. lb/h

b ι—1 O b -H d) ι—1 d) b o tn d) d

'd) d b ι—1 Q d

m 'd) d O b -H d) ι—1 d) b ω 6 P Γ—1 o >

Tempo de permanência, h

'd) d b b ι—1 H CQ

SGV, pé/s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 101/182

99/144

C590

Γ· Cs] Ο

1

ο ο CQ οί ο

ι

Cs]

00 γ** οί

CQ t—1

00 Cs]

LQ Cs] O O

O

C589

ο ο

1

<ο ο CQ οί ο

ι

00 CQ

'χΤ CQ t—1 t—1

CQ LíQ

Cs] Cs] Cs]

l> Cs] O O

CQ t—1

C588

CQ Ο

1

'χΤ 00 Cs] οί ο

I

LQ

'χΤ CQ t—1 t—1

Cs] LíQ

'χΤ t—1 Cs]

00 Cs] O O

t—1 t—1

C587

τ—1 ο

1

00 Cs] οί ο

1

η η

Γ· Ο 00

LíQ

00 O Cs]

l> Cs] O O

'xT t—1

C586

LíQ Ο

1

τ—1 Cs] Cs] οί ο

1

00 CQ

ο ο t—1 t—1

<Ο t—1 LíQ

'xT O Cs]

00 Cs] O O

t—1 t—1

C512

'χΤ LíQ Ο

1

Cs] t—1 Cs] οί ο

1

τ—1

Ο οί 00

Cs] LíQ 00

O r* t—1

CQ CQ O O

t—1 t—1

o o o ΟΊ LíQ

o o o o ΟΊ LíQ Cs]

CQ ΟΊ CQ

o o o o ΟΊ LíQ

O o o r* r*

o o o o CQ ΟΊ Cs]

o o o o t—1 r* r*

CQ Cs]

CQ O t—1

Cs] ΟΊ O

Amostra η2

ΟΙ t—1 f0 α Η ω Φ φ £ Ό ° rn 1 η Ό Η Π3 Ό ω -Η Η Cf Ο Cl Cf

C -Η 6 Cn Ό ,—I CN Η ο X Β Γ—1 m ω Ό ω υ -Η Ό C Ί—1

C -Η 6 Cn Ό CN Η ο X d Γ—1 m ω Ό ω υ -Η Ό C Ί—1

γο 6 υ Cn ω Ό σ) Ό -Η tn C ω α

Ρ4 h S

6 Cf Cf ο -Η C <σ) +J -Η Η

6 Cf Cf ο -Η C Ή 6 Β Γ—1 <

-Η Η ι—1 <

'Φ Cf b ι—1 Φ 4-) C Φ H fO Cf fO Φ Ό fO Ό -H tn C Φ Q

fO Ό fO Cn Φ ι—1 O Cf CQ Cf <

u Cf o H O Cf Φ tn -H ι—1 'fO c <

ι—1 fO c o -H υ c φ > c o u

c £

£ £

C £ £

N s

fO 4-) d Γ—1 o tn b <

c £

£ £

N s

£ £ N £

Cn

o o o o o o ϊ—1 V ι—1 fO H Φ Ό c o Cf O trd t> fO H tu

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 102/182

100/144

C590

O co co

r*

co t—1

00 o o

co t—1 Cs]

t—1

O ΟΊ t—1

ΟΊ 00

o Cs]

3, 8

C589

00 Cs] ΟΊ co

<o t—1

00 t—1

00 o o

Cs] 00 t—1

LO t—1

l> LO t—1

co o ΟΊ

Cs] Cs]

LO cn

C588

co LO ΟΊ

LO Cs] ΟΊ co

LO LO

co t—1

00 o o

ΟΊ t—1

LO t—1

o 00 t—1

O t—1 ΟΊ

t—1 Cs]

l> co

C587

^í1

Cs] ΟΊ co

OO 00

co t—1

co o o

00 o Cs]

00 o

t—1

t—1 ΟΊ 00

O Cs]

co

C586

^í1 ΟΊ

Cs] ΟΊ co

o co

co t—1

l> o o

'tr t—1

Cs] t—1

LO t—1

t—1 t—1 ΟΊ

Cs] Cs]

l> Cs]

C512

O LO ΟΊ

co r* ΟΊ co

Cs] O t—1

<o o

Cs] o o

co o co

LO O

1

t—1 Cs] Cs]

^í1 Cs]

o

t—1 LO t—1

O t—1

r* LO

t—1

co r* o t—1

O t—1 t—1

O t—1 t—1

00 LO Cs]

00 co

t—1

Amostra η2

Condições de reação (22 reator)

Temperatura, °C

Cn H ω ÍX o trd cn cn Φ Cl CL

-H cn CL CN u d) T ι—1 d) -H O Cl d) CL O ío) cn cn d) C CL

CN u CN d) T Cl d) ι—1 o 6 o Ld) N d) tf

CN u CD u d) T Cl d) ι—1 o 6 o Id) N d) tf

Etileno, lb/h

Hexeno, lb/h

b b ι—1 O c d) 4-) c d) CL O cn H

Nitrogênio, lb/h

% mol de etileno

% mol de hexeno

%mol de hidrogênio

%mol de isopentano

%mol de nitrogênio

Taxa de produção de E.B. lb/h

Peso de leito, lb

Densidade de leito fluidizado, lb/pé3

m 'd) CL O 4-) -H d) ι—1 d) T d) 6 P Γ—1 O >

Tempo de permanência, h

m 'd) CL b b ι—1 H CO

SGV, pé/s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 103/182

101/144 tn

σ) >

-H

4->

(ti

0) d

tn

σ) +J tn

Q

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O

O

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O

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Cs]

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24

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407

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tn

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O

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t—1

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106

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o

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LQ

t—1

09

O Cs]

o

Cs]

09

ΟΊ *tf

O

tn

(mistura)

c -H 6 tn

c -H 6 tn

3 m 'd) d O

esh (

ético

3

Ό

Ό

3

3

3

O

3

£ o Cs]

tn $4 d) c

calculada

01 C d) 14

resina

o t—1 cs] H

o cs] H

m 6 υ tn

cs] H s

ppmw (

ppmw

O H

sidade aparente, 1]

di Ό d) tn d)

r que 1

d) o t> c d) ι—1

-P ω o

riedades de

ce de fluxo

.ce de fluxo

Densidade,

cs] H S C4 d S

o -H c <d) 4-) -H H

Alumínio,

Al/T

ι—1 O d (Z) d <

%peso meno

sura por ba

de fissura

d o n d

índi

n α Ί—1

c ω Q

ω 0 α Η

e fis

o\°

d

Ό

o\°

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d) d

σ) Ό d) ι—I

P υ

ι—I d) υ

d) n

p tn tn

-H m

ω

Ό o\°

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 104/182

102/144 tn

-Η +J

Π3

S4

Π3 d

tn ο

Cs]

Ο

Μ

Π3 ι—I ω

Λ

Π3

Η

0590

t—1 ο

CO co o

t—1

t—1 co

O t—1 00

co t—1 Cs]

O t—1

t—1 O

το Ό

00 t—1 0

3, 72

1359

1393

1215

178

l> 00 0

0589

co t—1 o

l> o

l> t—1

LQ

t—1 co r*

Cs] O Cs]

t—1 co t—1

Cs] t—1 O

0

'xT t—1 0

Cs]

1246

1216

1019

197

'xT 00 0

0588

co o o

'xT co o

co t—1

r*

o LQ ΟΊ

'xT Cs] Cs]

co t—1

l> 0 O

το Ό

r* <0 t—1 0

co

1645

1662

1472

190

68 Ό

0587

'xT t—1 o

co LQ o

co t—1

'xT

t—1 r*

l> r* t—1

Cs] t—1

00 0 ΟΊ O

00 0 0 0

LQ co t—1 0

3,17

1278

1310

1129

181

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0586

Cs] t—1 o

l> o

t—1

CO

l> t—1 r*

co 00 t—1

co co t—1

co t—1 ΟΊ O

Cs] t—1 0 0

CO t—1 0

Cs] co

1392

1365

1153

212

'xT 00 0

0512

LQ t—1 o

LQ o

r* t—1

t—1 Cs] O t—1

'xT 00

Cs] r* t—1

Cs] co t—1

t—1 LQ ΟΊ O

600 Ό

co Cs] 0

t—1

1458

1573

1276

297

t—1 t—1 00

Amostra η2

MI2 g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MI5 g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MIio g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MI2 g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MFR (I2i/I2) (P) ASTM D-1238-04

MFR (I21/I5) (P) ASTM D-1238-04

MFR (Iio/I2) (P) ASTM D-1238-04

Densidade (g/cm3) (P) ASTM D-1238-04

Estrutura de IR (P)

Trans/1000 carbonos (P) ASTM D6248-2004

Vinilas/1000 carbonos (P) ASTM D6248-2004

Metilas/1000 carbonos (P) ASTM D2238-1999

Análise de aditivos

IRGANOX 1010, ppm

IRGAFOS 168, ppm total

IRGAFOS 168, ppm ativo

IRGAFOS 168, ppm inativo

% ativo em 1-168

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 105/182

103/144 ν

ν’ tn

Ο >

-Η

4-)

Π3

Η

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Ο υ

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ω χ

Μ d

ν’

Π3 ι—I ω

b

Π3

Η

C590	1,30E+05	2560	0,33	co o	50, 8			129,01	179, 6	116,11	r* r* t—1	LO LO	244,61
C589	1,10E+05	2410	0,32	0,46	LO ^í1			128,89	181	115,56	176, 7	34,53	237,65
C588	1,60E+05	2550	0,37	LO o	62,7			128,88	179, 4	LO LO t—1 t—1	178, 7	r* LO	244,83
C587	9,80E+04	2460	0,29	0, 43	39, 8			128,05	179	116,03 e 76,38	178, 9	40, 73	242,28
C586	1,10E+05	2460	0,33	0, 47	44,7			128,31	181,5	116,09	176,1	32,29	235,25
C512	90795	2370	0,305	t—1 LO o	38,3	10,5	145	128,67	co 00 t—1	117,04	188, 4	60, 07	237,9
Amostra η2	Viscosidade RMS-100 MPa em taxa de cisalhamento 0,01 s_1	Viscosidade RMS-800 MPa em taxa de cisalhamento 100 s_1	o b c ω 6 o) b i—1 0) tn -H rd υ 1 tn d) Ό g tf ~ X o o) b CD CD	o b C d) 6 o) b i—1 0) tn -H ov tn d) b m (T) o X d) b SJ 0 o	Dados de 0,01/100 de razão de viscosidade	Resistência à fusão RHEOTENS (cN)	Velocidade RHEOTENS (mm)	Ponto de fusão DSC (°C) ASTM D-3418-03	Calor de fusão (J/g) ASTM D3418-03	Ponto de cristalização DSC (°C) ASTM D-3418-03	Calor de cristalização (J/g) ASTM D-3418-03	Tempo de indução DSC (min) ASTM D-3350-05	Temperatura de indução DSC (°C) ASTM D-3350-05

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 106/182

104/144 tn

-H

4-1

σ) d

σ) d

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O

σ) ι—I ω

b

σ)

Η

C590 |

m

1 s'tí

t—1 00

t—1

1

t—1 t—1

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115821 |

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13120 |

207000 |

1 008988

1 8'9T

1 ££991

219720 |

| l'frl

945000 |

987500 |

1799900|

1 6fr'fr

o t—1

C589 |

t—1 co

t—1

00

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1

1 £'frl

102464 |

116623 |

690 '0

11740 |

198450 |

869700 |

t—1

1 9££tl

244730 |

17,1 |

926800 |

1172500|

1725700|

r*

co Cs] t—1

C588 |

Cs]

Cs] 00

00

00 t—1

l> co

00 co t—1

116470 |

125155 |

0, 019

O r* t—1

209430 |

878600 |

Cs] t—1

1 í£fr03

243880 |

11,9 |

991700 |

1134800|

1850200|

1 99'fr

t—1 t—1

C587 |

tn

00 Cs] r*

t—1 00

00 co t—1

LO LO

co t—1

106484 |

106552 |

0,0028

20120 |

201500 |

876700 |

o o t—1

23840 |

227130 |

LO ΟΊ

912500 |

1070100|

1808700|

1 lt'fr

co t—1 t—1

C586 |

2,8 |

00 00

00

Cs] t—1

o LO

LO t—1

110086 |

117608 |

0, 021

15950 |

196180 |

835700 |

co Cs] t—1

18821 |

226160 |

12,0 |

914200 |

1075400|

1764000|

1 9í'l·

1 9l'l

C512 |

2,5 |

Cs]

00 co r*

t—1 00

1 £'frl

O LO

78786 |

t—1 t—1

52026 |

75602 |

0,0024

27620 |

199810 |

816600 |

1 Z‘L

26385 |

210240 |

O co

861700 |

924800 |

1539000|

1 fr 'fr

1 Amostra n2

ϊ—1 cn 1 r~ ϊ—1 o LO 1 Q s H CQ < u Ό H tí s s d o d o c ω X ω η ω Ό ο tn ω d ο\°

Ramificações/lOOOC na cadeia principal ASTM D-5017-91

| Fração HD ATREF (%) |

| Temperatura min. (°C)

| Porção SBC

| Temperatura min. de porção SBC (°C)

| Mv de distribuição SBC

| Purqa de ATREF (%)

σ) d d d d ω Ό

| Média de Mv qlobal por ATREF

Inclinação de viscosidade Dv ATREF/temperatura (reqião de 70-90°C)

| Resultados de detector triplo

| GPC convencional

c £

5 £

1 zw I

c £ £

| GPC absoluta

c £

5 £

tn Ά σ) c S tn Ά σ) s S

pq pq N s

tn Ά σ) N s

pq pq t—1 + N s

s S tn Ά σ) N s

u pq O s S tn Ά σ) N s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 107/182

105/144 tn

σ) >

-H

4->

d)

L

d) d

O υ

Lí)

Ο tn

d)

L +J tn

d) ι—I d) P d) H

C590 |		2095	121		136000		97500		118000		5060		1 096		3030		t—1
C589 |		7923	57		138000		97600		117000		5190		t—1		2940		LQ r*
CO 00 LQ O		>19594 (descont.)	118		131000		92500		111000		5250		870 |		2750		'xT r*
l> 00 LQ O		>19685 (descont.)	Lí) Lí) ϊ—1		135000		100000		119000		5370		780 |		2790		LQ
00 LQ O		>19442 (descont.)	134		137000		97400		117000		5320		O 00 00		2900		l> r*
C512 |		>8279	ruptura incompleta nenhuma leitura disponível	176	135800	1 tt65	96200	2550 |	114200	3670 |	5088	1 ETfr	710 |	'xT t—1	2483	1 LL	3, 974	O O
| Amostra n2	| Propriedades de placas	PENT (2,4 MPa) h ASTM D-1473-01	Gc RCP @ 23 °C de placa de PENT moída para amostras de 2 mm de espessura (kJ/m2) modificado (2 mm) ASTM F-2231-02	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moída para amostras de 3 mm de espessura (kJ/m2) ASTM F-2231-02	Módulo de flexão (psi) @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	1 as I	Módulo de elasticidade (psi) 2% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	1 as |	Módulo de elasticidade (psi) 1% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	1 as I	Limite de resistência à tração (psi) ASTM D-638-03	1 as I	| % de elonqação ASTM D-638-03	1 as I	Limite convencional de elasticidade (psi) ASTM D-638-03	1 as I	Deformação de escoamento (%) ASTM D638-03	1 as I

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 108/182

106/144 <o o

tn

O >

-H

4->

(ti

0) d

O o

tn o

d ω

x

M

I—I

0) n

0)

H

C590		NA	Falhou	NA
C589		NA	Falhou	NA
C588		NA	Falhou	NA
C587		NA	Falhou	NA
C586		NA	Falhou	NA
C512		Teste de peneiração falhou @60°C	Teste de peneiração falhou	NA
Amostra n2	Propriedades de ruptura	Intercepto de 10**5 a 23°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Intercepto de 10**5 a 60°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Teste de validação a 90°C (tensão circunferente de 600 psi para >3800 h) PPI TR#3, seção F.4.2.1

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 109/182

107/144 r* ο

C918

precursor

ο 00

00 C0

l> co o o

00 o o

ι—1 r* Cs]

co ι—1

Cs] Cs]

1

Cs]

LO O t—1

O

o

O 00

O o 00

co t—1

ι—1 LO co

LO 00 LO

00 Cs] t—1

LO O t—1

ι—1

n n

LO O t—1

LO t—1 ΟΊ O

o tn P O ω CL

ο 00

ο Cs] co

l> co o o

00 o o

l> LO Cs]

co ι—1

LO Cs]

1

^í1

Cs] O t—1

ΟΊ O

o

o 00

Cs] o 00

00 co

co 00 LO

Cs] co t—1

LO 00

O Cs]

O ^í1

LO t—1

C636

O tn P O ω CL

ο 00

00 Cs]

o co ΟΊ Cs] o o

l> t—1 LO o o

l> Cs]

o Cs]

00 ΟΊ

o Cs] t—1

Cs] 00

O t—1

Cs]

C592

O rtfO ι—1 θ' o P o Ό ω ω Η Ό

ο 00

ι—1 ΟΊ Cs]

co o o

r* LO o o

l> Cs] Cs]

Cs] ι—1

o co

co r* Cs]

l> Cs]

00 Cs]

C591

Ο Γ~ tfO ϊ—1 θ' Ο Ρ ο Ό ω ω Η Ό

ο 00

ΟΊ t—1 co

ι—1 LO O o

00 co o o

l> t—1 Cs]

LO O

o co

o LO Cs]

00 Cs]

Cs]

Amostra n2

ο CL -Η Η

υ 0 Π3 Η Ρ 4-> Π3 Η ω CL 6 ω Η

-H tn CL CM u ω Ό ι—1 P -H O P CL o tp tn tn d) CL,

CM u CM P8 d) Ό P ι—1 O 6 o tp N P P8

CM u u d) Ό P ι—1 o 6 o tp N P P8

48 43 ι—1 o c d) ι—1 -H 4-) M

48 43 ι—1 o c d) X d) P8

48 43 ι—1 6 o -H c <d> tn O Ό -H P8

48 43 ι—1 o c P 4-) c d) CL o tn H

48 43 ι—1 o -H c <d> tn O 4-) -H

o c d) ι—1 -H 4-) d) d) Ό ι—1 o 6 o\°

o c d) X d) 48 d) Ό ι—1 o 6 o\°

o -H c <d) tn O Ό -H 48 d) Ό ι—1 o 6 o\°

o c P 4-) c d) CL o tn -H d) Ό ι—1 O 6 o\°

o H <s tn O 4-) -H (8 d) Ό ι—1 o 6 o\°

48 70 6 O O Ό P tn -H ι—1 P 4-) P U

48 43 ι—1 pq M d) Ό o tp t> P Ό o CL d) Ό P X P H

43 ι—1 o 4-) -H d) ι—1 d) Ό o tn d) CL

m 'd) CL 43 ι—1 pq Q tu

'd) CL O 4-) -H d) ι—1 d) Ό d) 6 P Γ—1 o >

48 -H O c <d) c P Ê H d) CL d) TS o CL Ê d) H

m 'd) CL 48 43 ι—1 H CQ

tn Ό CL > o CQ

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 110/182

108/144 oo o

C918		o	1	00 co Cs] ΟΊ O	1	t—1	LQ t—1 LO	LO LQ	LQ t—1	Γ· CQ O O	CQ t—1
t—1		LQ LO		00 CQ Cs]		t—1			ΟΊ	LO CQ	LO
				ΟΊ		Cs]	n	n	14)
u		O		O		LO	14)	t—1	O
C636		O	1	t—1 LO Cs] ΟΊ O	1	O t—1 CQ	Γ· r* o t—1	Cs] LO	Γ· r* t—1	LQ CQ o	t—1
C592		o LQ O	1	Cs] ΟΊ o	1	t—1	Γ· CQ O t—1	LQ LQ	LQ t—1 Cs]	LQ Cs] O O	t—1 t—1
t—1 ΟΊ		θ'- LQ		t—1 ΟΊ Cs]		o			CQ	LO Cs]	Cs]
Lí)				ΟΊ			O	o	n
u		O		O		ΟΊ		Cs]	O
	$4										tn
	O
	4-) 0) d) $4	c -H 6	C -H 6						m 'd) d		Λ tn d) g
	01	tn	tn						X? ι—1		O
01 C 0) 14 4-) tn O	0) C -H tn d) $4 d) Ό	t—1 cs] H 0 X 3 Γ—| M-i	CN H o id) tn P d d) Ό	6 υ tn Φ Ό d) O -H tn	tá d S	6 d d o -H c <d) 4-)	6 d d 0 H α SH 6 2	-H H ι—1 <	ω 4-) C d) $4 d) d d) d)	o d) O d) tn d) ι—1 O d	Cs] c—1 d) P tr $4 O c d) 6
	tn Φ	d) O	C d)		H H	ι—1 <		O d)	CQ	o
	Ό d) Ό d) -H 14 d O $4 P-i	d) υ -H Ό C Ή	d) υ -H Ό C Ή	Q				O -H tn C d) Q	0-i	tn d) d o\° tn O C -H d

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 111/182

109/144

C918

οί

00 00 CQ

Ο t—1 οί

00 ο

LQ CQ Ο ο

CQ Ο CQ

O

o o

Γ- t—1

<o Cs] Cs]

co o

Cs] ΟΊ t—1

Cs] O

co LQ LQ

18, 6

O 00 ΟΊ

Γ- CQ t—1

o Cs] t—1

Cs] 00 t—1

LQ ^í1

Γ- t—1

t—1 οί υ

οί οί

Ο 00 00 CQ

00 00

CQ ϊ—1

LQ CQ Ο Ο

Cs] LQ Cs]

co o

<o o

<o CQ t—1

O t—1 Cs]

Γ- o

CQ Γ* Cs]

o

CQ ΟΊ ^í1

t—1 t—1

Γ* ΟΊ

t—1 t—1

o o t—1

Cs] ΟΊ t—1

t—1 LQ

co t—1

C636

οί οί οί

Ο 00 CQ

CQ LQ Γ-

ο ο 00 Γ* ϊ—1

<ο 00 ο ο

LQ ΟΊ t—1

CQ Cs] LQ t—1

Cs] t—1 t—1

LD CQ t—1

LC) m

'tr t—1

C592

οί οί

<Ο Cs] οί CQ

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Γ- ο ο

co Γ* t—1

CQ t—1

t—1 t—1

t—1 o ΟΊ

t—1 Cs]

LC) m

Amostra η2

ο κβ θ' Π3 φ ~ Η Η Ο Φ b b σ) Φ tn Η Φ ιθ οι θ' Cs] -Η b C Ο υ

υ 0 Π3 Η Ρ b Π3 Η Φ d 6 Φ Η

Cn Η ω ο κβ tn tn Φ Η Ρ-ι

φ b ι—1 Π3 Ο -Η tn rd d ,3^ tn tn Φ Η Ρ-ι

ÍN υ ÍN W φ b Η Π3 ι—1 Ο 6 Ο κβ Ν Π3 (X

Cs] υ SD υ φ b Η Π3 ι—1 Ο 6 Ο κβ Ν Π3 (X

b b ι—1 O c Φ ι—1 -H b M

b b ι—1 O c Φ X Φ ffi

b b ι—1 O c rd b C Φ d O tn H

b b ι—1 O -H c <φ tn O b -H

o c Φ ι—1 -H b Φ Φ b ι—1 o 6 o\°

o c Φ X Φ b Φ b ι—1 O 6 o\°

o -H c <φ tn O b -H b Φ b ι—1 O 6 o\°

o c td b C Φ d o tn -H Φ b ι—1 O 6 o\°

o -H c <φ tn O b -H c Φ b ι—1 O 6 o\°

Φ b o tnd d b P \ b b O ι—1 d pq Φ · b pq td X td H

b ι—1 O b -H Φ ι—1 Φ b o tn Φ pq

Ο ΓΊ _l_) 'Φ -H d Φ > 1-1 b ι—1 Φ b «s o φ b b ι) td n b -h b tn -H C 3 Φ —1 Q b

'Φ d O b -H Φ ι—1 Φ b φ Ê P Γ—1 o >

b Φ td b -d o o c d <φ Ê C φ td H g Φ d

m 'Φ d b b ι—1 H CQ

tn 'Φ d > o CQ

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 112/182

110/144 tn

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Cs] co

co Cs]

<o Cs] O O

o Cs]

l> t—1

LO 00 LO

Amostra n2

(fl P 2 b tn -P φ c -P tn d) P d) b tn d) b (fl b ω -P P CL o P CL

c -P 6 tn b 3 tb cs] H O X 2 Γ—1 LP d) b ω o -P b c Ή

c -P 6 tn b 3 CN H o X 2 Γ—1 LP d) b ω o -P b c Ή

3 m 6 O tn Φ b (fl b -P tn C Φ Q

O cs] H £ tb cs] H s c4 h S

3 6 CL CL o -P c <(fl b -P H

3 6 CL CL o -P c b 6 2 b <

3 -P Ep ι—1 <

3 m 'Φ CL b ι—1 Φ b C Φ P (fl CL (fl Φ b (fl b -P tn C Φ Q

3 φ b (fl tn Φ ι—1 O CL CQ CL <

b tn Φ 6 o Cs] c—1 Φ 2 tr P o — C tn Φ — 6 O tn Φ CL o\° ω 0 α Η fc

o t> c (fl ι—1 (fl b CD P O O CL O -P (fl b P 'Φ 3 tn tn p tn φ b C LP φ Φ b o\°

3 φ b (fl ι—1 2 υ ι—1 (fl υ (fl P d tn tn -P LP Φ b o\°

(fl o

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CL (fl b (fl ι—I 2 υ ι—I (fl υ (fl p

tn tn

-P b

d) b

o\°

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 113/182

111/144 tn

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lo LO ^í1 ΟΊ O

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co co LO

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Cs] 00 co o

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LO ^í1 ΟΊ

l> lo ΟΊ

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ΟΊ 00 co

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ΟΊ ΟΊ t—1 Cs]

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LO O Cs]

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C592

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LO ^í1 O

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Cs] 00 t—1

co Cs] t—1

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Cs] t—1 co

co co Cs] t—1

LO co t—1

ΟΊ t—1 t—1 t—1

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Cs] 00 O

C591

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LO co t—1 o

t—1 lo co

'tr Cs] co t—1

<o t—1 co t—1

o 00 o t—1

<O co Cs]

Cs] 00 O

Amostra n2

o 1 co co Cs] t—1 1 Q 5 H C0 < Pi C -H 6 O t—1 tn tsi H S

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q 5 H C0 < Pi C -H 6 O t—1 tn in H S

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q 5 H tZ) < Pi C -H 6 O t—1 tn o t—1 H £

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q 5 H (Z5 < Pi C -H 6 O t—1 tn tsi H S

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q S H (Z5 < CL tsi H t—1 cs] H PÍ tu S

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q S H (Z5 < Pi in H t—1 cs] H PÍ ti s

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q S H tZ) < Pi tsi H o t—1 H PÍ ti s

o 1 oo co Cs] t—1 1 Q 5 H (Z5 < Pi m 6 υ tn ω Ό σ) Ό -Η tn C ω α

Pi Ρ4 Η ω Ό σ) Ρ Β -Ρ Β Ρ -Ρ tn Μ

ο ο Cs] 1 οο Cs] to α s Η tZ) < Pi tn O c o b P 0) υ o o o t—1 tn C σ) P H

'tr o o Cs] 1 00 Cs] lo Q £ H CO CM ω 0 α 0 λ n σ! o o o o t—1 ω ι—1 H α H >

o o Cs] 1 oo Cs] to Q S H (Z5 < Pi tn O C O b P 0) υ o o o t—1 tn σ) ι—1 -H -P d) S

tn O > -H -P -H O σ) d) Ό d) tn -H ι—1 '0) C <

Ê di di o t—1 o t—1 X o s < o C4 H

ι—1 (ti -P o -P Ê di di 00 to t—1 (Z5 O ti < o p4 H

o > -H -P (ti Ê di di oo to t—1 (Z5 O ti < o p4 H

o > -H -P (ti c -H Ê di di oo to t—1 tZ) o ti < O p4 H

oo to t—1 1 H Ê d) O > -H -P (ti o\°

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 114/182

112/144 tn rd >

-H

P

σ)

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C918

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1070000

24252

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C636

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l> r* Cs] t—1

00 o ΟΊ t—1

t—1 t—1 t—1

00 00 t—1

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C592

1,10E+06

26100

Cs] co o

LQ o

t—1 Cs]

ΟΊ Cs] t—1

co r* t—1

LQ LQ t—1 t—1

'xT Cs] r* t—1

ΟΊ co

00 LQ LQ Cs]

00 Cs]

C591

9,00E+05

25200

Cs] O

Cs] o

l> LQ co

LQ 00 00 Cs] t—1

Cs] O 00 t—1

LQ LQ t—1 t—1

LQ ΟΊ r* t—1

Cs] co

98 Ίεζ

t—1 co

Amostra n2

Viscosidade RMS-100 MPa em taxa de cisalhamento 100 s_1

Viscosidade RMS-800 MPa em taxa de cisalhamento 100 s_1

G'/G @ taxa de cisalhamento 0,01 s 1

G'/G @ taxa de cisalhamento 0,1 s 1

Dados de 0,01/100 de razão de viscosidade

Resistência à fusão RHEOTENS (cN)

Velocidade RHEOTENS (mm)

Ponto de fusão DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de fusão (J/g) ASTM D-3418-03

Ponto de cristalização DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de cristalização (J/g) ASTM D-3418-03

Tempo de indução (min) ASTM D-3350-05

Temperatura de indução (°C) ASTM D-3350-05

%peso de hexeno por NMR 13C ASTM D-5017-91

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 115/182

113/144 tn tn

o) >

-H b

0) d

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O

Lí) (fl ι—I d) b d) H

C918	co 00	t—1 00	14	09	119540	Γ- Γ* t—1	112700	118329	0, 021			21120	162700	008089	Γ- Γ*		19200	168500	00 00	645500	732400	1196200	co
t—1 O	Cs]	t—1 Γ- ΟΟ	17	55	109150	00 co t—1	84706	105777	-0,0032			17770	161720	707900	t—1		17309	157960	t—1	590100	620400	1114200	co
C636	73	t—1 00	t—1	56	112183	'tr Cs] t—1	97678	110384	0, 041			10890						241400	Cs] Cs] Cs]	1290000		2504000,0	tn Lí)
C592	77	co 00	co Cs] t—1	56	91775	Γ- o t—1	86842	91247	0, 018			19640	200670	O o 00 o 00 00	Cs] O t—1		23343	209010	O	O o o o LQ O 00	896400	1536400,0	ΟΊ Cs]	o t—1
C591	l> r*	t—1 00	t—1	50	92496	Γ- o t—1	73084	90419	LQ o o			16690	194430	808700	t—1 t—1		20881	215820	co o t—1	845200,0	965500	1647200,0	Γ-	t—1 t—1 t—1
Amostra n2	Fração HD ATREF (%)	Temperatura min. (°C)	Porção SBC	Temperatura min. de porção SBC (°C)	Mv de distribuição SBC	Purga de ATREF (%)	o) tn P d d) b	Média de Mv global por ATREF	Inclinação de viscosidade Dv ATREF/temperatura (região de 70-90°C)	Resultados de detector triplo	GPC convencional	UW	Mw	ZW	c £ £	GPC absoluta	UW	MW	tn b d) c S tn b d) s S	pq pq N s	tn b d) N s	pq pq t—1 + N s	s S tn b d) N s	u pq O s S tn b d) s S

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 116/182

114/144

C918		>13.181 em teste	175, 7		148770	5640	100075	1675	120000	281	V1 LO LO LO	300	630	118	2572	163	LO	co
t—1 O		12880 (discont.)	194,5		151000	9998	102000	920	122300	1473	5074		740	55	2448	65		LO Cs] O
C636		1687	176,1		144400						4764		752		2700		LO
C592		>19320 (discont.)	175		135000		100000		120000		5470		730		2860		11?
C591		18047	127		134000		95000		114000		5320		O 00 00		2440		0- r* LO t—1
Amostra n2	Propriedades de placas	PENT (2,4 MPa) h ASTM D-1473-01	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moida para amostras de 2 mm de espessura (kJ/m2) modificado (2 mm)ASTM F-2231-02	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moida para amostras de 3 mm de espessura (kJ/m2) ASTM F-2231-02	Módulo de flexão (psi) @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Módulo de elasticidade (psi) 2% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Módulo de elasticidade (psi) 1% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Limite de resistência à tração (psi) ASTM D-638-03	SD	% de elongação ASTM D-638-03	SD	Limite convencional de elasticidade (psi) ASTM D-638-03	SD	Deformação por escoamento (%)ASTM D-638-03	SD

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 117/182

115/144

LO

I—I LO

d) ι—I Φ rd

d)

H

C918		1328	952	7388
t—1 ΟΊ O		NA	Falhou		NA
C636		NA	O *
C592		NA	Falhou		NA
C591		NA	Falhou		NA
Amostra n2	Propriedades de ruptura	Intercepto de 10**5 a 23°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Intercepto de 10**5 a 60°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Horas de teste a 60°C	Teste de validação a 90°C (tensão circunferente de 600 psi para >3800 h) PPI TR#3, seção F.4.2.1

ι—I Φ > 'd) υ

-H ι—I

Cf

d) o

id) s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 118/182

116/144

C924

redução de 0017

O o 00

00 00 co

l> Cs] O O

t—1 t—1 o

O r* Cs]

t—1

LO

1

00 co

Cs] t—1

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t—1 LO co

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l> t—1 t—1

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00 Cs]

Cs] t—1

C923

ο cn ã Ρ O ω n d

o o 00

LO Cs]

'tr co o o

ΟΊ O O

Cs]

LO t—1

Cs] LO

1

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LO 00

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o 00

co Cs] 00

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O LO co

LO 00

l> Cs] t—1

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O Cs]

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t—1 t—1

C921

n o cn ã P O d) 14 d

o o 00

LO cn cn

00 Cs] o o

Cs] t—1 t—1 o

LO r* Cs]

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l> o t—1

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Cs] ΟΊ r*

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00 co

LO 00

co Cs] t—1

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C920

14 o cn 14 P O d) 14 d

o o 00

00 co

'tr co o o

'tr Cs] t—1 o

00 Cs]

t—1 Cs]

t—1 r*

1

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00 t—1 t—1

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LO 00 r*

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00 co

LO 00

co Cs] t—1

^í1 t—1 t—1

O Cs]

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t—1 t—1

οί t—ι σο υ

14 o cn 14 P O d) 14 d

o o 00

00 o co

Cs] t—1 o o

LO t—1 t—1 o

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t—1 t—1

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o 00

l> ΟΊ r*

'tr t—1

l> co

l> 00

co Cs] t—1

^í1 t—1 t—1

O Cs]

o co

t—1 t—1

Amostra η2

o d -H H

o 0 d) 14 P 4-) d) 14 d) d 6 d) H

-H cn d CN u d) T ι—1 d) -H O 14 d) d O id) cn cn d) 14 d

CN u CN d) T 14 d) ι—1 O 6 O id) N d) tf

CN u CD u d) T 14 d) ι—1 O 6 o id) N d) tf

b b ι—1 O c d) ι—1 -H 4-> M

b b ι—1 O c d) X d)

b b ι—1 6 o -H c <d> tn O 14 T -H

b b ι—1 O c d) 4-> c d) d o cn H

b b ι—1 O -H c <d> tn O 14 4-> -H

o c d) ι—1 -H 4-> d) d) T ι—1 O 6 o\°

o c d) X d) b d) T ι—1 o 6 o\°

o -H c <d) tn O 14 T -H b d) T ι—1 O 6 o\°

o c d) 4-> c d) d o cn -H d) T ι—1 O 6 o\°

O H <s tn O 14 4-> -H C d) T ι—1 O 6 o\°

b ro 6 O 14 O T d) cn -H ι—1 d) 4-> d) U

b b ι—1 pq M d) T o !d) d P T o 14 d d) T d) X d) H

b ι—1 O 4-) -H d) ι—1 d) T o cn d) d

m 'd) d b ι—1 ffl Q d

m 'd) d O 4-) -H d) ι—1 d) T d) Ê P Γ—1 o >

b d) -H O c <d) c d) Ê $4 d) d d) T o d Ê d) H

m 'd) d b b ι—1 H CO

cn b d > o co

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 119/182

117/144

C924		t—1 r* o	1	LO O Cs] ΟΊ O	1	<o t—1	<o t—1 r*	o t—1 00	LO t—1	t—1 o o	O
co Cs]		LO		<o o Cs]		n	LO	t—1		00 co	ΟΊ
				ΟΊ		Cs]	LO	o
u		O		O			LO	t—1	o
t—1 Cs]				ΟΊ t—1		00	l>	ΟΊ	co	ΟΊ co	Cs]
ΟΊ				ΟΊ	1		t—1	t—1	LO
u		o		O			r*	r*	t—1	o
o Cs]		l> 00		co 00 t—1		00	o		00	t—1	O
ΟΊ				ΟΊ	1		LO	n	LO
u		o		O					t—1	o
t—1		Cs]		ΟΊ r* t—1		l>	<o	co	t—1	t—1	LO
ΟΊ				ΟΊ	1		o	Cs]
u		o		O				n	t—1	o
											tn
	O
	+J d) d)	c -H 6	C -H 6						m 'Φ Cf		X! cn Φ g
	01	tn Ό	tn Ό						X? ι—1		O
01 C d) 4-> cn O	d) c -H cn d) d) Ό	t—1 cs] H 0 X 3 Γ—| M-i	ÍN H o id) cn P m ω Ό	6 υ tn Φ Ό d) Ό -H cn	tu s	6 Cf Cf o -H c <d) +J	6 Cf Cf 0 H α SH 6 2	-H H ι—1 <	Φ +J c Φ n d) Cf d) Φ	u d) Ό d) tn Φ ι—1 O Cf	Cs] í—1 Φ P G1 O c Φ 6
	ω Φ	d) Ό	C Φ		H H	ι—1 <		Ό d)	(Zl	o
	Ό d) Ό d) -Η Cf ο n ff	d) υ -H Ό C Ή	d) υ -H Ό C Ή	Q				Ό -H cn C Φ Q	0-i <	cn Φ Cf o\° cn O C -H tu

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 120/182

118/144

C924

ο LíQ Οϊ

Γ- Cs] CQ

t—1 Γ* Cs] τ—1

LQ Ο

τ—1 Ο Ο

Γ- CQ

ο

Ο Cs]

τ—1 CQ τ—1

<ο LíQ CQ

ο

Γ- Γ* τ—1

CQ Ο

<ο LíQ

τ—1 ^ί1 Cs]

00 OQ

Ο ^ί1 τ—1

Ο ^ί1 τ—1

<ο τ—1

Cs] ^ί1

<ο τ—1

C923

Οϊ

<Ο Cs] CQ

τ—1 Ο Γ-

CQ t—1

τ—1 Ο Ο

LíQ Γ* Cs]

CQ Ο

Ο τ—1

Cs] τ—1 Cs]

<Ο OQ τ—1

Cs] Ο

LíQ LíQ Cs]

Ο

00 CQ LíQ

<Ο τ—1

Ο 00 OQ

<Ο ^ί1 τ—1

Ο CQ τ—1

Ο OQ τ—1

Ο

<ο τ—1

C921

ο LíQ Οϊ

Γ- 00 CQ

CQ τ—1 τ—1

LíQ Ο

τ—1 τ—1 Ο Ο

Γ- Γ* CQ

ο

Ο τ—1

Γ* τ—1

Cs] 00 Cs]

CQ Ο

t—1 τ—1

CQ Ο

τ—1 LíQ

τ—1 LíQ Cs]

<ο OQ OQ

Ο CQ τ—1

Ο CQ τ—1

<Ο τ—1

<ο ^ί1

Γ- τ—1

C920

Οϊ

<Ο 00 CQ

τ—1 Ο Ο τ—1

LíQ Ο

τ—1 τ—1 Ο Ο

14) η η

ο

Ο τ—1

<Ο Γ* τ—1

C7Q Cs]

CQ Ο

Cs] τ—1

CQ Ο

LíQ τ—1

Γ- Ο Cs]

<Ο 00 OQ

Γ- Cs] τ—1

Ο CQ τ—1

00 Γ- τ—1

CQ

Γ- τ—1

οί t—ι οί υ

Γ- Γ- ΟΟ CQ

<Ο CQ Cs] τ—1

00 ο

CQ τ—1 Ο Ο

00 Γ* CQ

LíQ Ο

Ο τ—1

LíQ CQ τ—1

Γ- Ο CQ

ο

Ο Cs]

ο

00 τ—1 ^ί1

C7Q Cs] Cs]

<ο 00 OQ

00 CQ τ—1

Ο CQ τ—1

τ—1 Γ- τ—1

^ί1

Γ- τ—1

Amostra η2

Η ο +J Π3 ω Η οι C4 Ο ιιτ) ο Π3 ω Η ω Ό ω ω ιθ ο· -Η Ό C Ο υ

υ 0 Π3 Η Β 4-) Π3 Η ω Cf 6 ω Η

Cn Η ω ο ιιτ) ω ω ω Η Cf

-Η ω Cf CN υ ω Ό ι—1 Π3 -Η Ο Η Π3 Cf Ο ισ) ω ω ω Η Cf

CN υ CN ffi ω Ό Η Π3 ι—1 Ο 6 Ο ιιτ) Ν Π3 C4

CN υ CD υ ω Ό Η Π3 ι—1 Ο 6 Ο ιιτ) Ν Π3 C4

υ Λ ι—1 Ο C ω ι—1 -γ4 4-) Μ

υ Λ ι—1 Ο C ω X ω W

υ Λ ι—1 Ο C Π3 4-) C ω Cf ο ω Η

υ Λ ι—1 Ο -Η C <φ Cn ο Η 4-) -Η Ε

ο C ω ι—1 -Η 4-) ω ω Ό ι—1 Ο 6 ο\°

ο C ω X ω υ ω Ό ι—1 Ο 6 ο\°

ο -Η C <φ Cn ο Η Ό -Η ω Ό ι—1 Ο 6 ο\°

ο C Π3 4-) C ω Cf ο ω -Η φ Ό ι—1 Ο 6 ο\°

ο -Η C <ω Cn ο Η 4-) -Η C ω Ό ι—1 Ο Ê ο\°

υ b ι—1 CQ Μ ω Ό Ο ισ) Ο· Β Ό Ο Η Cf ω Ό Π3 X Π3 Η

Λ ι—1 Ο 4-) -Η ω ι—1 ω Ό Ο ω ω Cf

ΓΟ 'φ Cf Λ ι—1 Ο Ό Π3 Ν -Η Ό -Η Β Γ—I m ο 4-) -Η Φ ι—1 Φ Ό Φ Ό Π3 Ό -Η ω C Φ α

ΓΟ 'φ Cf ο 4-) -Η Φ ι—1 Φ Ό Φ Ê d Γ—1 ο >

υ Π3 -Η Φ C <φ C Π3 Ê Η Φ Cf Φ Ό Ο Cf Ê Φ Η

ΓΟ 'φ Cf υ Λ ι—1 >Η Η

ω 'Φ Cf > ο

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 121/182

119/144 σι

Tabela 6D. Amostras comparativas

C924

O ΟΊ

l> t—1 o

LO ΟΊ co ΟΊ O

LO

O

co LO ^í1

t—1 ΟΊ

00 t—1

co O O

LO O

co ΟΊ LO

LO t—1 LO

Γ- t—1 o

LO LO O

o Cs] Cs]

co LO O t—1

LO t—1 LO

t—1 LO t—1

co Cs] t—1

co Cs] ΟΊ O

LO r*

t—1 t—1 o

Cs] ΟΊ co ΟΊ O

Cs] O Γ*

LO t—1

LO ^í1 LO

'tr Cs] LO

LO ΟΊ t—1

co co o o

00 t—1

co Γ* LO

LO O LO

o t—1 o

LO ^í1 O

co LO t—1

co t—1 co

t—1 t—1 00

Γ- Γ- t—1

Cs] LO t—1

t—1 Cs] ΟΊ O

Cs] ΟΊ

l> t—1 o

r* ΟΊ co ΟΊ O

co LO

ΟΊ O

'tr t—1

co LO 00

ΟΊ Γ* t—1

CO co o o

LO t—1

t—1 00 LO

LO O LO

ΟΊ t—1 o

t—1 Γ- o

LO co Cs]

LO O t—1 t—1

co 00 LO

LO LO t—1

'tr Cs] t—1

O Cs] ΟΊ O

LO CO

l> t—1 o

t—1 Γ- ΓΟ ΟΊ O

LO ΟΊ ^í1

t—1 t—1

LO O LO

co o 00

ΟΊ Γ* t—1

co co o o

Cs] t—1

LO Cs] LO

co ^í1 LO

ΟΊ t—1 o

Γ- LO O

LO t—1 Cs]

'tr 00 ΟΊ

O t—1 LO

Γ- ^í1 t—1

Cs] t—1 t—1

ΟΊ t—1 ΟΊ O

LO CO

o o

LO O ^í1 ΟΊ O

LO O O t—1

o t—1

CO t—1

t—1 Γ* Γ*

Γ- 00 t—1

LO co o o

00 t—1

co o LO

ΟΊ Γ* ^í1

o t—1 o

Cs] ^í1 O

co LO t—1

'tr t—1 ΟΊ

Γ- O ΟΊ

LO t—1 Cs]

LO LO t—1

01 C d) P 4-) tn O

d) P 3 4-) tn -H e_ di c -H tn d) P d) Ό tn d) Ό d) Ό ω -H P Pi O P P4

c -H 6 tn Ό 3 t—1 cs] 1-4 O X 3 Γ—1 94 d) Ό ω υ -H Ό c Ή

c -H 6 tn Ό 3 CN 1-4 O X 3 Γ—1 94 d) Ό ω υ -H Ό c Ή

3 m 6 υ tn Φ Ό d) Ό -H tn C Φ Q

o cs] H £ t—1 cs] 1-4 S C4 tu s

3 6 Pi Pi o -H c <d) 4-) -H H

3 6 Pi Pi o -H c Ή 6 3 Γ—1 <

3 -H H i—1 <

3 m 'Φ Pi b i—1 Φ 4-) C Φ P d) Pi d) Φ Ό d) Ό -H tn C Φ Q

3 di Ό d) tn Φ i—1 O Pl CQ di <

tn P tn Φ 6 o Cs] 1—1 Φ P G1 P O c Φ 6 o tn Φ Pl o\° ω 0 α Η

3 o υ -H 4-) 'Φ tn P Φ C Φ O t> c d) i—1 d) b P o Pl d) P P tn tn -H 94 Φ Ό o\°

3 di Ό d) i—1 P υ i—1 d) υ d) P P tn tn -H 94 Φ Ό o\°

o 1 co co Cs] 1—1 1 Q S H CQ < 04 c -H Ê O 1—1 tn CN 1-4 s

o 1 oo co Cs] 1—1 1 Q S H CQ < Oi C -H Ê O 1—1 tn in 1-4 s

o 1 oo co Cs] 1—1 1 Q S H CO < dl C -H Ê O 1—1 tn o t—1 H £

o 1 oo co Cs] 1—1 1 Q S H CO < dl C -H Ê O 1—1 tn CN 1-4 s

o 1 oo co Cs] 1—1 1 Q S H CO < dl CN 1-4 t—1 cs] H C4 tu S

o 1 oo co Cs] 1—1 1 Q S H CO < dl in 1-4 t—1 cs] H C4 tu S

o 1 oo co Cs] 1—1 1 Q S H CO < dl CN 1-4 o t—1 1-4 C4 tu s

s pi

o) o

tn

O tn

d) d

S ffi

d)

Ό

O tn

d) d

σ) Ό d) i—I P υ i—I d) υ

d) p

P tn tn

-H ω

Ό o\°

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 122/182

120/144 ο

Cs] tn rd >

-H

4-1 (ti

0) d

O υ

tn

o)

4->

tn

M <0

o) ι—I d) Λ rd H

C924

l> O

LO co O O

00 t—1 o

Cs] ^í1

1642

836

1049

1885

92700

LQ LQ Cs]

'xT 00 co o

CO o

LO co

10

125

C923

t—1 LQ ^í1 ΟΊ O

Cs] O O

l> t—1 o

l>

1452

823

826

6t9T

132000

2649

r* co o

t—1 t—1 LQ o

CO

LQ Cs] t—1

130

C921

Lí-) LQ ΟΊ O

'xT o o

co t—1 o

'xT

1486

733

923

1656

co

75400

2467

CO o co o

Cs] Cs] o

LO o co

LQ

160

C920

'xT Cs] ^í1 ΟΊ O

Cs] LO O O

LO t—1 o

LQ t—1

1494

760

907

1667

LO LQ

74500

2616

LQ ΟΊ Cs] O

'xT o o

LQ 00 Cs]

LQ

150

t—1 O

l> LQ ^í1 ΟΊ O

'xT co o o

Cs] o

'xT

1500

918

LO

1612

LO LQ

150000

2379

l> Cs] co o

co LO LQ o

t—1 co LO

LQ Cs] t—1

130

Amostra n2

Densidade (g/cm3) (P) ASTM D-1238-04

Estrutura de IR (P)

Trans/1000 carbonos (P) ASTM D6248-2004

Vinilas/1000 carbonos (P) ASTM D6248-2004

Metilas/1000 carbonos (P) ASTM D6248-2004

Análise de aditivos

IRGANOX 1010, ppm

IRGAFOS 168, ppm total

IRGAFOS 168, ppm ativo

IRGAFOS 168, ppm inativo

% ativo em 1-168

Viscosidade RMS-100 MPa em taxa de cisalhamento 100 s_1

Viscosidade RMS-800 MPa em taxa de cisalhamento 100 s_1

t—l 1 tn 1—1 o o o +J C d) 6 d) A ι—1 d) tn -H υ d) Ό d) X d) 4-> <24 C Cl

G'/G @ taxa de cisalhamento 0,1 s 1

Dados de 0,01/100 de razão de viscosidade

Resistência à fusão RHEOTENS (cN)

Velocidade RHEOTENS (mm)

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 123/182

121/144

Cs] tn

σ) >

-H

4->

d)

H

d) d

O υ

tn

d) n

+j tn d

<0

d) ι—I d) b d) H

C924

OO Cs] ΟΊ Cs] t—1

OO o 00 t—1

117,53

180

co Cs] Γ-

00

Cs] co t—1

55

76229

LQ *tf t—1

63014

74313

-0,0011

C923

r* 00 Cs] t—1

co o 00 t—1

Cs] co t—1 t—1

LQ LQ Γ- t—1

n

t—1 Cs] Γ-

00

Cs] LQ t—1

00 *tf

100613

Γ- Cs] t—1

79988

97994

00 Γ- o 1 O o o

C921

Cs] OO ΟΊ Cs] t—1

LQ r* r* t—1

*tf t—1 t—1

O Γ- t—1

2,8

LQ *tf Γ-

00

00 Cs] t—1

55

104429

Γ- Cs] t—1

85525

102028

0,00031

C920

Cs] Cs] ΟΊ Cs] t—1

'tf r* t—1

co Cs] t—1 t—1

00 ΟΊ t—1

co

Γ-

'tf Γ- ΟΟ

Γ- t—1

35

117914

00 *tf t—1

104622

115947

0,0063

t—1 ΟΊ O

co ΟΊ Cs] t—1

Cs] Γ- ΟΟ t—1

LQ Γ- t—1 t—1

LQ Γ- t—1

2,8

Cs] Cs] Γ-

87

co t—1

55

118808

co t—1

60066

116056

-0,0027

Amostra n2

Ponto de fusão DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de fusão (J/g) ASTM D-3418-03

Ponto de cristalização DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de cristalização (J/g) ASTM D-3418-03

Tempo de indução (min) ASTM D-3350-05

Temperatura de indução (°C) ASTM D-3350-05

%peso de hexeno por NMR 13C ASTM D-5017-91

Fração HD ATREF (%)

Temperatura min. (°C)

Porção SBC

Temperatura min. de porção SBC (°C)

Mv de distribuição SBC

Purga de ATREF (%)

Mv de purga

Média de Mv global por ATREF

Inclinação de viscosidade Dv ATREF/temperatura (região de 70-90°C)

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 124/182

122/144

Cs]

Cs]

Φ b

0)

H

C924			31000	186380	776200	o		30733	194260	co	759200	865000	1440300	LO
C923			22120	O 00 o o Cs]	827900	ι—1		21640	200750	co	790200	785600	1467100	co
C921			28640	170000	679700	LO		29900	191960		704000	867100	1356800	LO
C920			29250	133280	453400			29900	163170	LO LO	558100	927600	1108400	l> LO
t—1 O			21660	196560	O o o LO 00 00	ι—1		20500	199290	l>	829000	811200	1540300	ι—1 ^í1
Amostra n2	Resultados de detector triplo	GPC convencional	UW	MW	zw	c £ £	GPC absoluta	UW	Mw	tn b σ) c S tn b σ) s S	pq pq N s	tn b σ) N s	pq pq ι—1 + N s	s S tn b σ) N s

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 125/182

123/144

σ) >

-Η

4->

σ)

Η

σ) d

ν’ ν’ η

Cs] ω

σ)

Η

4->

ω

W <ο

σ) ι—I ω

Λ

σ)

Η

C924		12314 descontínuo	204,9		139300	8540	95400	2685	114300	4062	5080	395	695	50	'xT LO Cs]	52	Cs] Γ*	00 co o
C923		12768 descontínuo	193, 4		144000	6580	00086	2626	117500	3978	O 00 ΟΊ	140	590	O 00	2438	27	r-	Γ- t—1 o
C921		>13274 em teste	206		151000	8520	101700	1907	122000	2660	5040	412	725	35	2525	59	LO	co Cs] o
C920		>13478 em teste	193, 4		141250	2920	93150	1400	112300	1310	5310	150	682	37	2330	00		60 Ό
σΊ τ—1 ΟΊ Ο		>13513 em teste	204,9		153800	3650	101600	1718	122200	2093	5376	134	620	54	2628	115	'xT	m LO
Amostra η2	Propriedades de placas	PENT (2,4 MPa) h ASTM D-1473-01	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moída para amostras de 2 mm de espessura (kJ/m2) modificado (2 mm)ASTM F-2231-02	Gc RCP @ 23°C de placa de PENT moída para amostras de 3 mm de espessura (kJ/m2) ASTM F-2231-02	Módulo de flexão (psi) @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Módulo de elasticidade (psi) 2% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Módulo de elasticidade (psi) 1% @ 0,5 in/min ASTM D-790-03	SD	Limite de resistência à tração (psi) ASTM D-638-03	SD	% de elongação ASTM D-638-03	SD	Limite convencional de elasticidade (psi) ASTM D-638-03	SD	Deformação p/escoamento (%)ASTM D-638-03	SD

ΰ

Ρ124/144

C924		NA	Falhou	NA
C923		NA	Falhou	NA
C921		NA	Falhou	NA
C920		NA	Falhou	NA
t—1 O		NA	Falhou	NA	NA= Não aplicável
Amostra n2	Propriedades de ruptura	Intercepto de 10**5 a 23°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Intercepto de 10**5 a 60°C (psi) ASTM D-1598-02 ASTM D-2837-04	Teste de validação a 90°C (tensão circunferente de 600 psi para >3800 h) PPI TR#3, seção F.4.2.1

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 127/182

125/144

COM769

CHEVRON PHILLIPS

TR-418Q

t—1 o

lo r* o

LO Cs] CQ

LQ t—1

110

CQ O Cs]

CQ CQ Cs]

00 ΟΊ CQ O

1312

700

099

40

O

116000

1870

CQ LO O

89 Ό

62

COMO49

SOLVAY— FORTIFLEX

K-38-20-160

Cs] Cs] O

Lí-) O t—1

3, 85

t—1

LO O

O t—1

LO r* t—1

Cs] Cs] O

91500

13

Amostra n2

Tipo

Info

MI2 g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MI5 g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MIio g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MI2 g/10 min (P) ASTM D-1238-04

MFR (I2i/I2) (P) ASTM D-1238-04

MFR (I2i/I5) (P) ASTM D-1238-04

MFR (Iio/I2) (P) ASTM D-1238-04

Densidade (g/cm3) (P) ASTM D-792-00

Análise de aditivos

IRGANOX 1010, ppm

IRGAFOS 168, ppm total

IRGAFOS 168, ppm ativo

IRGAFOS 168, ppm inativo

% ativo em 1-168

Viscosidade RMS-100 MPa em taxa de cisalhamento 0,01 s_1

Viscosidade RMS-800 MPa em taxa de cisalhamento 100 s_1

rd 1 tn 1—1 o o o +J G ω 6 d) Λ ι—1 d) tn -H O d) Ό d) X d) 4-> <24 0 o

i—l 1 tn 1—1 o o 4-) G d) 6 d) Λ ι—1 d) tn -H O d) Ό d) X d) 4-> <24 0 o

Dados de 0,01/100 de razão de viscosidade

Resistência à fusão RHEOTENS (cN)

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 128/182

126/144 <0

Cs]

Ο «ΰ ο

σ) d

C

-Η +J

C ο

υ

σ) >

-Η +J

-Η +J ω

d ω

σ) d

+J ω

PQ

Γ~

Π3 ι—I ω

b

σ)

Η

COM769

l> co

OO 00

87

19

62

130026

Cs] Cs] t—1

93577

125579

0, 018

10800

O o o o o Cs]

1555000

LO 00 t—1

11000

200500

COMO49

co Cs] t—1

LO t—1 OO t—1

l> LO ^í1 t—1 t—1

t—1

Cs] co

LO O r*

co

t—1 Cs] Cs]

55

98970

'xT r*

71715

96953

'xT O o

14900

145800

Amostra n2

Ponto de fusão DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de fusão (J/g) ASTM D-3418-03

Ponto de cristalização DSC (°C) ASTM D-3418-03

Calor de cristalização (J/g) ASTM D-3418-03

Tempo de indução (min) ASTM D-3350-05

Temperatura de indução (°C) ASTM D-3350-05

| %peso de hexeno por NMR 1JC ASTM D-5017-91

Fração HD ATREF (%)

Temperatura min. (°C)

Porção SBC

Temperatura min. de porção SBC (°C)

Mv de distribuição SBC

Purga de ATREF (%)

d d d d d ω b

Média de Mv global por ATREF

Inclinação de viscosidade Dv ATREF/temperatura (região de 70-90°C)

Resultados de detector triplo

GPC convencional

UW

Mw

ZW

c £ £

GPC absoluta

UW

MW

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 129/182

127/144

Γ*

Cs]

00 t—1	1533000	1482000	3610000,0	Γ*	o t—1
	O o	O o
Γ* ΟΊ	7134	o 00 t—1		00 ^í1
(abs)				£	u pq O
		tn b d)	pq
c s	pq pq	pq	abs)	5 s
abs)	N s	N s	+ N s	N s	tn b d)
5 £					£

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 130/182

128/144

Cs]

Ό θ’ οο

CL129/144

Polimerizações aumentadas [0222] Duas polimerizações aumentadas (exemplos inventivos) são mostradas nas Tabelas 8A e 8B.

Preparação de precursor de catalisador [0223] Preparou-se um precursor de catalisador de tricloreto de titânio num recipiente de revestido com vidro de aproximadamente 7,500 litros, equipado com controle de pressão e temperatura, e um agitador de turbina. Manteve-se sempre uma atmosfera de nitrogênio (<5 ppm de H₂O) . Adicionou-se tetraidrofurano (10.500 libras, 4.800 kg, <400 ppm de H₂O) no recipiente. O tetraidrofurano foi recuperado de um secador de ciclo fechado, e continha aproximadamente 0,1 por cento de Mg e 0,3 por cento de Ti. Adicionou-se uma solução a 11 por cento de trietil alumínio em THF para limpar água residual. Aqueceu-se o conteúdo do reator a 40°C, e se adicionaram 6 kg (13,7 libra) de magnésio metálico granular (tamanho de partícula de 0,1-4 mm), seguido pela adição de 97,3 kg (214,5 libras) de tetracloreto de titânio por um período de meia hora.

[0224] Agitou-se continuamente a mistura. O calor liberado resultante da adição de tetracloreto de titânio fez com que a temperatura da mistura se elevasse para aproximadamente 44°C. Aumentou-se a temperatura para 70°C, e manteve-se esta temperatura por aproximadamente quatro horas, após as quais se resfriou para 50°C. No final deste período, adicionaram-se 238 kg (522 libra) de dicloreto de magnésio, e se iniciou aquecimento para elevar a temperatura para 70°C. Manteve-se a mistura nesta temperatura por mais cinco horas, depois se resfriou para 35°C, e se filtrou através de um filtro de 150 pm (100 mesh) para a remoção de sólidos.

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 132/182

130/144 [0225] Adicionou-se sílica coloidal pirogenada (CAB-O-SIL™ TS-610, fabricada por Cabot Corporation) (368 kg, 811 libras) na solução de precursor acima por um periodo de uma hora. Durante este periodo agitou-se a mistura por meio de um agitador de turbina, e depois por mais 4 horas para dispersar completamente a silica. Por todo este periodo manteve-se a temperatura da mistura em 40°C, e manteve-se sempre uma atmosfera de nitrogênio seco. A pasta semifluida resultante foi aspergida seca usando um secador de aspersão de ciclo fechado de 8 pés de diâmetro, equipado com um atomizador rotatório. Ajustou-se o atomizador rotatório para dar partículas de catalisador com um D50 da ordem de 20-30 pm. Manteve-se a seção de purificador de gases do secador de aspersão em aproximadamente +5 a -5°C.

[0226] Introduziu-se nitrogênio no secador de aspersão numa temperatura de entrada de 140 a 165°C, e o nitrogênio circulou numa taxa de aproximadamente 1000-1800 kg/h. Alimentou-se a pasta semifluida de catalisador no secador de aspersão numa temperatura de cerca de 35°C, e uma taxa de 65150 kg/h, ou suficiente para produzir uma temperatura de gás de saída na faixa de 100-125°C. A pressão de atomização foi mantida ligeiramente acima da atmosférica. As partículas de catalisador resultantes foram misturadas com óleo mineral (KAYDOL™ 350, obtenível de Witco Corporation) , numa atmosfera de nitrogênio num recipiente revestido com vidro de 400 litros, equipado com um agitador de turbina, para formar uma pasta semifluida contendo aproximadamente 28 por cento do precursor de catalisador.

Pré-ativação parcial de precursor de catalisador [0227] A pasta semifluida de precursor em óleo mineral foi

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 133/182

131/144 ativada parcialmente (redução de 0017) por contato em temperatura ambiente com uma quantidade aproximada de solução 50 por cento de tri-n-hexil alumínio (TNHA) em óleo mineral. A pasta semifluida de precursor de catalisador foi précontatada com o ativador, e alimentada num misturador Kenics para prover misturação antes de ser alimentada no reator. Polimerização [0228] Tal como mostrado nas Tabelas 8A e 8B, copolimerizou-se etileno com 1-hexeno em dois reatores de leito fluidizado. Executou-se continuamente cada polimerização após se atingir equilíbrio, nas respectivas condições, mostradas nas respectivas Tabelas 8A e 8B. Iniciou-se a polimerização no primeiro reator alimentando continuamente o catalisador (catalisador Ziegler-Natta) e o co-catalisador (trialquil alumínio(trietil alumínio ou TEAL)) num leito fluidizado de grânulos de polietileno, juntamente com etileno, 1-hexeno e hidrogênio. Retirou-se o copolímero resultante misturado com catalisador ativo do primeiro reator e se transferiu para o segundo reator, usando o gás de segundo reator como meio de transferência. O segundo reator também continha um leito fluidizado de grânulos de polietileno. Introduziu-se etileno, 1-hexeno, e hidrogênio no segundo reator, onde os gases entram em contato com o polímero e o catalisador do primeiro reator. Gases inertes, nitrogênio e isopentano, constituem a pressão restante tanto no primeiro como no segundo reator. No segundo reator, introduziu-se novamente o co-catalisador. Removeu-se continuamente a mistura-produto final. Na segunda série ampliada, o segundo reator (2B0 foi operado em modo de condensação. Isto resultou num melhoramento na operação de

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 134/182

132/144 reator através de uma redução significativa no nível de transição estática no reator, e uma redução na tendência da resina de ser atraída na direção das paredes de reator.

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 135/182

133/144

p o 4-) d) ω P OI Cs] Cs]

LO ΟΊ

LO V co

LO ΟΊ Γ-

O o

Cs] O O

t—1 LO

Cs] co t—1

t—1 Cs] Cs]

00 t—1

t—1 ΟΊ O t—1

t—1 Γ- LO O

co

Γ- Cs] ^í1

1

1

1

Cs] Cs] ^í1

00 co Γ-

Cs]

t—1 co

co LO LO

Γ- ΟΊ

LO Γ- t—1

LO t—1

co ΟΊ t—1

O 00 ^í1

7? o 4-) d) ω P OI t—1 Cs]

r- t—1 o o o Ld) θ' Pl b ω P

O 00

t—1 00 Cs]

Γ- ΟΊ co

Cs] O O

ΟΊ LO O O

LO Cs] Γ-

ΟΊ co o

'tr co t—1

Γ- o ΟΊ O

co ΟΊ t—1 t—1

ΟΊ Γ- O

00

LO t—1

o t—1

Γ- t—1

t—1 LO ^í1

co t—1 ^í1 t—1

^í1 o

00 Γ- Cs]

00 o LO t—1

O

t—1 LO 00

Cs] t—1

'tr t—1

Γ- 00 co

77 o 4-) d) ω P OI Cs] pq t—1

LO ΟΊ

co LO co

Γ- ΟΊ 00

o

Cs] O O

00 Cs] LO

t—1

'tr Cs]

co LO t—1

ΟΊ LO

Cs] co o

LO Cs]

Γ- ΓΟ

1

1

1

co

'tr Cs]

co Cs]

<o Cs]

o

Cs] ΟΊ

t—1

'tr LO t—1

00 t—1

Cs] Γ- ^í1

77 o 4-) d) ω P OI t—1 t—1

r- t—1 o o o Ld) θ' Pl b ω P

O 00

co 00 Cs]

Cs] co

Cs] co o o

00 LO O O

^í1 Γ-

00 co o

t—1 Cs] t—1

t—1 ΟΊ O

Γ- Γ- O t—1

Γ- o

00

Γ- Γ- ΓΟ

Cs] Cs] t—1

co Cs] t—1

Γ- t—1

co

'tr LO t—1 t—1

Cs] O

t—1 o Cs]

t—1 ^í1 ΟΊ

O

'tr 00 00

co t—1

Cs] LO t—1

Cs] co

Amostra n2

P o b d) tn -P ι—1 d) 4-1 d) O d) b O Ld) θ' d) O -P -P b O S

u 0 d) P Pl 4-1 d) P d) Pi 6 d) H

tn -P tn P, O Ld) tn tn d) P pq

-P tn P, tsi u d) b ι—1 d) -P O P d) Pi O Ld) tn tn d) P pq

tsi u tsi P d) ι—1 O 6 o Ld) N d) P4

tsi u SD u P d) ι—1 O 6 o Ld) N d) P4

tsi s d) b P d) ι—1 O 6 o\°

tsi d) b P d) ι—1 O 6 o\°

u d) b P d) ι—1 O 6 o\°

SD tsi u d) b P d) ι—1 O 6 o\°

in u H d) b P d) ι—1 O 6 o\°

cs] t—1 SD u d) b P d) ι—1 O 6 o\°

b D ι—1 ι—1 d) c H d) b O X Pl Γ—1 ti

b D ι—1 s o Ld) t> Pl b O P cq ω b d) X d) H

77 D ι—1 P O b d) tn -P ι—1 d) 4-1 d) υ ω b o Ld) t> d) 4-1 c d) 6 -P ι—1 <

b D ι—1 ι—1 d) c H d) b o Ld) t> d) 4-1 c ω 6 -P ι—1 <

ti H ι—1 d) c H

b D ι—1 tsi u d) b o Ld) t> d) 4-1 c ω 6 -H ι—1 <

b D ι—1 SD u d) b ι—1 d) 4-1 O 4-1 O Ld) t> d) 4-1 c d) Ê -H ι—1 <

b D ι—1 cs] d) b o Ld) t> d) 4-1 c d) Ê -H ι—1 <

b D ι—1 cs] s d) b o Ld) t> d) 4-1 c d) Ê -H ι—1 <

b D ι—1 X P4 d) 14 d) Pi in u H d) b ι—1 d) 4-1 O 4-1 O Ld) t> d) 4-1 c d) Ê -H ι—1 <

b D ι—1 O P -H Pi tn d) P d) b o X pl Γ—1 ti

D ι—1 s o 4-1 -H d) ι—1 d) b o tn d) pq

ΙΌ 'dl Pi D ι—1 P o -H P d) Pi pl tn pq Q ti

m 'dl Pi D ι—1 P o -H P d) tp c -H pq Q ti

'd? P, o 4-1 -H d) ι—1 d) b ι—1 d) > sp S

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 136/182

134/144 pq οο

Π3 ι—I ω

ρ

Π3

Η

G ο Ρ Π3 ω g οι Cs] pq Cs]

Ο Cs]

l>

co 00 t—1

σ LQ LQ

σ t—1 LQ

t—1 r* co

σ r* o

00 o

LQ t—1

co Cs]

LQ O

O t—1 o t—1

LQ LQ t—1

<o σ co σ o

7? ο Ρ Π3 ω g οι ϊ—1 Cs]

00 t—1

00 r*

Cs] r* t—1

Cs] ^í1 LQ

Cs] σ co

σ LQ O t—1

t—1 Cs] LQ O

<o t—1 LQ O

t—1 t—1 co

O t—1

LQ LQ O

00 Cs] σ o

7? ο Ρ Π3 ω g οι Cs] pq ϊ—I

Cs] Cs]

Cs]

co o Cs]

l> O ^í1

σ LQ

o

σ o

LQ O

LQ Cs] t—1

LQ ^í1 r*

<o o

t—1 o t—1

LQ t—1

Cs] σ co σ o

7? ο Ρ Π3 ω g οι ϊ—1 ϊ—1

co Cs]

LQ

ΟΊ t—1

t—1 LQ

σ o

l> o r*

o LQ O

LQ O

l> LQ Cs]

00 co r*

l> LQ O

co Cs] σ o

Amostra η2

P (fl -H O G «D G fO 6 G ω d ω P o d 6 ω H

ΙΌ 'Φ d P P ι—1 >4 H CQ

tn Ό d > 0 ω

0 0 O P ι—1 fO > G O d) P O P G O PL

0 0 fO P fO G P G d) d) P fO G G P fO G d) d 6 d) H

o td) d fO tn G d) P G O O d) P o tn d) d o\°

o td) tn -H > -H Q

tsi 0 d) P o td) tn -H > -H Q

V 6 d d -H H

-H H ι—1 <

in 1-4 O td) tn G 94 d) P d) O -H P G Ή

rd cs] 1-4 O X G r—l 94 d) P d) O -H P G Ή

in H rd cs] H £

co 6 O tn d) P fO P -H tn G d) Q

S

Ρ +

W

Π3

Ο ω I ο

ω ω

d

S ffi ω

Ρ ο

ω ω

d

Π3 Ρ Π3 ι—I

G υ

ι—I Π3 υ ο

Ρ ω

-Η >

-Η

Ρ ω

ρ ο\°

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 137/182

135/144 [0229] Cada mistura tem um só pico num perfil de ATREF eluindo acima de 30°C, e tem um coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CMV) menor que -0,0032 no log(MV calculado) contra temperatura de eluição, o dito CMV calculado na faixa de temperaturas de eluição de 70°C a 90°C, e sendo que MV é o peso molecular médio viscosimétrico.

Dados de película [0230] A composição inventiva D20 compreende uma mistura compreendendo um interpolímero de etileno/hexeno-1 de alto peso molecular e um interpolímero de etileno/hexeno-1 de baixo peso molecular.

[0231] O interpolímero de etileno/hexeno-1 de alto peso molecular é um interpolímero linear ramificado heterogeneamente, e tem uma densidade de 0,9243 g/cm³, e tem um índice de fusão de carga elevada (I₂i) de 0,57 g/10 min (medição direta).

[0232] O interpolímero de etileno/hexeno-1 de baixo peso molecular é um interpolímero linear ramificado heterogeneamente, e tem uma densidade de 0,949-0,955 g/cm³, e tem um índice de fusão (I₂) na faixa de 15-25 g/10 min.

[0233] A mistura tem um só pico num perfil de ATREF eluindo acima de 30°C, e tem um coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CMV) menor que -0,0032 no log(MV calculado) contra temperatura de eluição, o dito CMV calculado na faixa de temperaturas de eluição de 70°C a 90°C, e sendo que MV é o peso molecular médio viscosimétrico.

[0234] Mostra-se a descrição das condições de reação para a mistura D20 nas Tabelas 8A e 8B. Algumas propriedades da resina D20 são mostradas na Tabela 9. O perfil de sobreposição de ATREF-DV para a mistura D20 está mostrado na

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 138/182

136/144

Figura 29.

[0235] A composição D20 foi utilizada na produção de três películas (D20-1 a D20-3) numa extrusora de barril liso padrão. A Tabela 10 mostra as condições de extrusão.

[0236] As Tabelas 11 e 12 mostram as propriedades de película. As propriedades de tração de película foram comparadas contra uma película comparativa (D25) preparada com um copolímero de etileno/l-hexeno catalisado por Cr unimodal.

[0237] As duas películas, D20-1 (5 milipolegadas) e D20-2 (5 milipolegadas) tinham as seguintes propriedades: Ruptura na MD de 131 g/milipolegada e 140 g/milipolegada, respectivamente, uma ruptura na CD de 460 g/milipolegada e 390 g/milipolegada, respectivamente, um impacto de dardo que ultrapassou a escala A, e um impacto de dardo normalizado de 81,5 g/milipolegada e 85,1 g/milipolegada, respectivamente, na escala B (1 milipolegada= 0,001 polegada e 1 polegada=

25,4 mm).

[0238] A película D20-3 (9 milipolegadas) tinha as seguintes propriedades: Ruptura na MD de 190 g/milipolegada, uma ruptura na CD de 260 g/milipolegada, um impacto de dardo que ultrapassou a escala A, e um impacto de dardo normalizado de 104,8 g/milipolegada na escala B.

[0239] Para cada película, foram demonstradas propriedades inesperadamente superiores. As películas tinham boa ruptura na MD e impacto de dardo. Estas propriedades são especialmente necessárias em sacos de transporte de carga pesada (HDSS), onde são requeridos: elevada rigidez, boa resistência à ruptura e bom impacto de dardo.

[0240] Para encanamento de irrigação goteira os

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 139/182

137/144 requisitos industriais típicos para película de 4 a 6 milipolegadas de espessura são como se segue: limite convencional de elasticidade na CD (ASTM 882) de 3350 a 4250 psi, e limite convencional de elasticidade na MD (ASTM 882) de 2750 a 3450 psi. A Tabela 12B mostra que nenhuma das películas comparativas (D25-1 e D25-3) em 5 milipolegadas satisfazem o requisito de limite convencional de elasticidade na CD. Entretanto, a Tabela 12A mostra que as películas inventivas (D20-1 e D20-2), em 5 milipolegadas satisfazem o requisito de limite convencional de elasticidade na CD, e satisfazem, ou chegam muito próximo do limite convencional de elasticidade na CD requerido.

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 140/182

138/144 oo tn

LO

Cs]

Q (ti

C

-H tn ω

d ω

o

Cs]

Q (ti

C

-H tn

d)

PÍ

d)

Ό

d) υ

-H tn

o)

d)

Ό

d)

Ό

d)

-H d

CL

O

Ci

CL

d)

Ό tn

O

Ό

d)

Q σι

d) ι—I d) 43 d) H

D25 |

Cs] Cs] O

ι—1 ι—1

1 t 't

LO Cs] Cs]

102 |

LO O Cs]

0,9398

D20 |

l> t—1 o

co LO O

Cs] Cs]

l> O t—1

Cs] LO

O r* t—1

Cs] t—1

LO O ^í1 ΟΊ O

0,9393

138000 |

95000 |

113500 |

5040 |

O LO ΟΊ

2930 |

ι—1 r*

1500 |

1500 |

O r* LO ι—1

O LO LO

25000 |

197000 |

r*

865000 |

24500 |

222000 |

ι—1

1114000 |

1461000 |

Unidades

g/10 min

q/10 min

q/10 min

q/10 min

Ό 6 υ d

Corrigida p/ contribuição de aditivo

-H ω Q.

-H ω Q.

-H ω Q.

-H ω Q.

-H ω Q.

6 d d

6 d d

6 d d

6 d d

Teste ASTM|

D-1238-04 |

D-1238-04 |

D-1238-04 |

D-1238-04 |

O o 1 Cs] ΟΊ r* 1 Q

ΟΊ ΟΊ 1 o ΟΊ r* 1 Q

ΟΊ ΟΊ 1 o ΟΊ r* 1 Q

ΟΊ ΟΊ 1 o ΟΊ r* 1 Q

tn o 1 co tn to 1 Q

tn o 1 co tn to 1 Q

tn o 1 co tn to 1 Q

tn o 1 co tn to 1 Q

| Dados de propriedade básica

cs] H s

m H s

O t—1 H s

t—1 cs] H £

cs] H s t—1 cs] H £

m H s t—1 cs] H £

cs] H s o t—1 H s

| Densidade (ASTM)

| Módulo de flexão @ 5%

| Módulo de elasticidade @ 2%

| Módulo de elasticidade @ 5%

| Resistência à tração @ ruptura

| % de elongação @ ruptura

| Resistência ao escoamento

| %elongação@escoamento

| IRGANOX 1010 |

| IRGAFOS 168 |

| UV 3529 |

| UV 531 |

| Dados de GPC convencional

c £

5 £

c £ £

N s

| Dados de GPC absoluto

c £

5 £

C £ £

pq N s

| Mz (absoluto)

|_Mz

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 141/182

139/144

2513000 |

00 LO

00 O

57300 |

o o o o

00 Cs] o Cs]

Cs] 00 Cs]

l> ΟΊ ι—1

l> r* Cs] t—1

l> 00 t—1

116 |

co 00 t—1

>100 minutos

248, 6

Cs] LO r*

00

l> co t—1

LO

162200 |

ι—1 t—1 t—1

153400 |

161200 |

-0,012

tn 1 σ) pq

tn 1 σ) pq

tn 1 σ) pq

tn 1 σ) pq

tn 1 σ) pq

ASTM D3350-02

pq t—1 + N s

£ N £

&

| Viscosidade DMS

-1 1 ω LO 00 LO t—1 o o

-1 1 ω ι—1 o

-1 1 ω o o t—1

| Razão 0,01585/100

O o t—1 ι—1 o o *(ti N (ti

| DSC |

| Ponto de fusão (°C)

| Entalpia (J/q)

| Ponto de cristalização (°C)

| Entalpia (J/q)

OIT @ 210 (°C)

Estabilidade térmica (necessário >220°C)

| ATREF |

| Fração HD de ATREF (%) |

| Temperatura mínima (°C)

| Porção SCB

| Temperatura mínima de porção SCB (°C)

| Mv de distribuição SCB

| Purqa de ATREF (%)

| Mv de purqa

| Média de Mv qlobal ATREF

Declive viscosidade-temperatura ATREF-DV (reqião de 70-90°C)

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 142/182

140/144 ν’ ν’ ο

ν’ ο

Cs] α

ω σ) ι—I 3 υ Ή ι—I ω

d

σ)

Η

σ) d

ο ία) ω

Η

4->

X ω

ω b

ω ω

ίο ο·

-Η b

c ο

U

σ) ι—I ω

b

σ)

Η

				Real	375	435	420	405	404	420	419	412	419	420	t—1 O t—1	LO t—1 LO	CO t—1	2680	3030	4440	4870	1990	473
				Real	375	435	421	405	406	420	418	430	421	423	t—1 o t—1	LO t—1 LO	co t—1	2540	3420	4350	4740	2010	472
				Real	376	435	420	405	404	420	421	424	419	419	t—1 t—1 o t—1	LO t—1 LO	t—1	2450	3140	4250	4850	1910	473
				Ajustada	375	435	420	405	405	420	420	420	420	420
tn Π3 b Π3 tn ω ι—I ο d LO Cs]	Davis Standard Barrier II	6 polegadas	70 milipolegadas		d	d	d	d	d	d	d	d	d	d	libra/h		libra/h/RPM	psi	psi	psi	psi	psi	d
Extrusora	Hélice	Diâmetro de matriz	Abertura de matriz	Temperatura de zona de barril	Barril 1	Barril 2	Barril 3	Barril 4	Barril 5	Trocador de tela	Adaptador	Rotor	Matriz inferior	Matriz superior	Taxa de saída	RPM	Taxa/RPM	Pressão de barril PI	Pressão de barril P2	Pressão de barril P3	Trocador de tela	Adaptador	Temperatura de fusão

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 143/182

141/144 ν’ ν’ ν’ ο

Cs] α

σ) ι—I υ Ή ι—I ω

d ω

Ό ω

ο

Ό

σ) α

<

σ) ι—I ω

b

σ)

Η

D20-3

ΟΊ

t—1 Cs]

Γ- t—1 o

Γ- o t—1

ΟΊ Cs]

co ΟΊ co ΟΊ O

ΟΊ Γ* Cs] O

00 o o

Nenhuma falha

966

LO ΟΊ

00 o t—1

260

190

co Γ- o

t—1

O 00

29, 8

D20-2

LO

t—1 Cs]

Γ- t—1 o

Γ- o t—1

ΟΊ Cs]

co ΟΊ co ΟΊ O

Cs] co O

Γ- co o

Nenhuma falha

404

LO Γ-

t—1 LO 00

390

140

co o

00 t—1 Γ-

D20-1

LO

Cs]

Γ- t—1 o

Γ- o t—1

ΟΊ Cs]

co ΟΊ co ΟΊ O

00 o co o

00 co o

Nenhuma falha

428

LO Cs] LO

LO t—1 00

460

131

00 Cs] o

77

LO

Unidades

milipolegada

g/10 min

g/10 min

co 6 O tn

Adimensional

Adimensional

tn

tn

g/milipolegada

g/milipolegada

g/milipolegada

o\°

o\°

(pé- libra)/polegada3

Teste

ASTM D-1238-04

ASTM D-1238-04

ASTM D-792-00

ASTM D-1894-06

ASTM D-1709-04

ASTM D-1709-04

ASTM D1922-06a

ASTM D1922-06a

ASTM D-2457-03

ASTM D-1003-00

ASTM D-5487-07

Produto

Bitola

BUR

mi2

τζΙΝ

cs] H s t—1 cs] 1—1 S PÍ d S

Densidade

COF 0/1

Cinético

Estático

Dardo Escala A

Dardo Escala B**

Espessura real

Dardo B normalizado

Ruptura Elmendorf

CD (ou TD)

MD

MD/CD

Brilho

Opacidade

Perfuração

σ) ι—I

σ) υ

ω ω

σ)

C ο b ι—I

σ) d

ο ία)

C

σ)

Η

4->

ω

I

PQ

σ) ι—I

σ) υ

ω ω

ο

Ό

Η

σ)

Ό ω

Ό ο

+J υ

σ)

-χ

-χ

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 144/182

142/144

Cs]

LO

Cs]

Q

d) >

-H

4->

d)

Cl

d) υ

d) ι—I υ

sH ι—I ω

CL ω

Ό tn

O

Ό

d)

Q pq

d) ι—I d) b d) H

D25-3

LO

t—1 Cs]

Cs] Cs] O

LO Cs] Cs]

Cs] O t—1

co cn CQ cn o

t—1 r* Cs] o

l> CQ Cs] O

O Cs] CQ

1 1

CO

l>

O r* LO

O cn

t—1 o

Cs] LO

t—1 00

1 1

D25-2

cn

t—1 Cs]

Cs] Cs] O

LO Cs] Cs]

Cs] O t—1

co cn CQ cn o

Cs] LO Cs] O

l> r* Cs] o

O O r*

1 1

cn

co r* r*

cn 00 CQ

'tr Cs] t—1

Cs] CQ O

LO

'tr 00

1 1

D25-1

LO

Cs]

Cs] Cs] O

LO Cs] Cs]

Cs] O t—1

co cn CQ cn o

CQ CQ O

LO r* CQ O

o CQ

1 1

co

co o r*

LO Γ- ΙΟ

l> r*

CQ t—1 o

LO CQ 00

1 1

Unidades

d) Ό d) tn d) ι—1 O CL -H ι—1 -H 6

α H 6 o t—1 Cn

α H 6 o t—1 Cn

m 6 O tn

ι—1 d) C O -H tn C d) 6 -H <

ι—1 d) C O -H tn C d) 6 -H <

tn

tn

d) Ό d) tn d) ι—1 O CL -H ι—1 -H 6 tn

d) Ό d) tn d) ι—1 O CL -H ι—1 -H 6 tn

d) Ό d) tn d) ι—1 O CL -H ι—1 -H 6 tn

o\°

o\°

m d) Ό d) tn d) ι—1 o \ d) Cl b -H ι—1 1 'd) CL

Teste

o 1 co co Cs] t—1 1 Q S H CO <

o 1 oo co Cs] t—1 P3 S H CO <

o o 1 Cs] cn r- 1 pq S H CO <

to o 1 σ oo t—1 1 pq S H CO <

o 1 σ o r- t—1 1 pq S H CO <

o 1 σ o r- t—1 1 pq S H CO <

d) to o 1 Cs] Cs] σ t—1 pq S H CO <

d) to o 1 Cs] Cs] σ ϊ—1 pq S H CO <

CO O 1 r- LO Cs] 1 pq S H CO <

O O 1 co o o ϊ—1 1 pq S H CO <

r- o 1 Γ- οο LO 1 pq S H CO <

Produto

d) ι—1 O 4-) -H pq

C4 CD pq

cs] H s

t—1 cs] H £

cs] H s t—1 cs] H S P4 tu s

d) Ό d) Ό -H tn C d) pq

H O tu O U

O O -H 4-) 'd) C -H U

O O -H 4-) 'd) 4-) tn M

< d) ι—1 d) O tn M O Ό Cl d) pq

pq d) ι—1 d) O tn M O Ό Cl d) pq

ι—1 d) d) Cl d) Cl 3 tn tn d) CL tn M

O Ό d) N -H ι—1 d) 6 Cl O c pq o Ό C d) pq

4-1 Ci o Ό C d) 6 ι—1 M d) Cl 3 4-) CL 3 P4

Q H 3 O pq u

pq S

pq u pq S

O ι—1 -H Cl pq

d) Ό d) Ό -H υ d) CL o

O !d) O d) Cl 3 m Cl d) PL

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 145/182

143/144

o) ι—I

P υ Ή ι—I ω

d ω

b ο

«ΰ ο

Π3

Η

4-) ω

b ω

ω b

Π3 b

ω

-Η

Η d

Ο

Η d

I <

Cs]

Π3 ι—I ω

b

Π3

Η

D20-3

t—1 Cs]

5270

O LQ

745

770

3120

2900

85000

00069

77000

63500

D20-2

Lí)

t—1 Cs]

7000

5430

LQ

580

3420

2740

95500

76500

O o o o 00

65000

D20-1

LT)

Cs]

6500

7520

750

009

3380

2990

92000

74000

76500

63000

Requisitos da indústria

4-6

3350-4250

2750-3450

Unidades

milipolegada

psi

psi

psi

psi

psi

psi

psi

psi

Teste

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

Produto

Bitola nominal

BUR

Propriedades relativas á tração

Tração final CD

Tração final MD

% de elongação CD

% de elongação MD

Resistência ao escoamento CD

Resistência ao escoamento CD

Módulo de elasticidade 1% CD

Módulo de elasticidade 2% CD

Módulo de elasticidade 1% MD

Módulo de elasticidade 2% MD

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 146/182

144/144 (fl ι—I

P υ Ή ι—I ω

CL ω

b ο

«fl ο

σ)

Η

-P ω

b ω

ω b

σ) b

ω

-Η

Η

CL

Ο

Η

CL

I

PQ

Cs] (fl ι—I ω

b

σ)

Η

D25-3

LO

t—1 Cs]

4910

5830

750

069

3170

2980

97200

77500

82800

64400

D25-2

t—1 Cs]

5120

4600

O 00

715

3270

2950

88200

72000

76600

63400

D25-1

LO

Cs]

5250

5220

o o 00

630

O 00 o co

3065

102600

82600

82700

66400

Requisitos da indústria

4-6

3350-4250

2750-3450

Unidades

milipolegada

psi

psi

psi

psi

psi

psi

psi

psi

Teste

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

ASTM D- 882-02

Produto

Bitola nominal

BUR

Propriedades relativas á tração

Tração final CD

Tração final MD

% de elongação CD

% de elongação MD

Resistência ao escoamento CD

Resistência ao escoamento CD

Módulo de elasticidade 1% CD

Módulo de elasticidade 2% CD

Módulo de elasticidade 1% MD

Módulo de elasticidade 2% MD

Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 147/182

1/3

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Película formada a partir de composições de polietileno, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir de uma composição compreendendo uma mistura, sendo que a dita mistura compreende um interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e um interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular, e sendo que o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente ou linear ramificado homogeneamente, e tem uma densidade de 0,922 g/cm³ a 0,929 g/cm³, e um índice de fusão de carga elevada (I21) de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, e sendo que o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente ou linear ramificado homogeneamente, e tem uma densidade de 0,940 g/cm³ a 0, 955 g/cm³, e um índice de fusão (I₂) de 6 g/10 min a 50 g/10 min; e sendo que a mistura tem um único pico num perfil de ATREF eluindo acima de 30°C, e tem um coeficiente de peso molecular médio viscosimétrico (CM_V) menor que -0,0032 no log(M_v calculado) contra temperatura de eluição, o dito CM_V calculado na faixa de temperaturas de eluição de 70°C a 90°C, e sendo que M_v é o peso molecular médio viscosimétrico.
2. 2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno de alto peso molecular ter uma densidade de 0,9229 g/cm³ a 0,9271 g/cm³.
3. 3. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de CM_V ser menor que -0,0036.
4. 4. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a mistura ser realizada in situ.

   Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 148/182

   2/3
5. 5. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter uma densidade de 0, 930 g/cm³ a 0, 945 g/cm³.
6. 6. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular estar presente numa guantidade de 45 a 55 por cento em peso baseada na soma dos pesos do interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular e do interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular.
7. 7. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter um índice de fusão, I₂, de 0,05 g/10 min a 0,5 g/10 min.
8. 8. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter uma razão I21/I2 de 30 a 80.
9. 9. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular ser um interpolímero de etileno/a-olefina.
10. 10. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero baseado em etileno de baixo peso molecular ser um interpolímero de etileno/a-olefina.
11. 11. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser uma película de multicamadas.
12. 12. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser uma película de uma só camada.
13. 13. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero baseado em etileno de alto peso molecular ser um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente.
14. 14. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero baseado em etileno de baixo peso

    Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 149/182

    3/3 molecular ser um interpolímero baseado em etileno linear ramificado heterogeneamente.

    Petição 870180011480, de 09/02/2018, pág. 150/182

    1/29

    Sobreposições de ATREF-DV

    Log Μ

    40 50 60

    Temperatura de eluição (°C)

    1-r

    90 100 110